Aula 6: Ácidos e Bases e Princípios Gerais de Reatividade Química

Aula 6 Ácidos e Bases Princípios Gerais de Reatividade Química Prof Pedro Gregório Vieira Aquino Universidade Federal do Agreste de Pernambuco GaranhunsPE Brasil 1 Sumário 1 Entalpia 2 Entropia 3 Energia Livre de Gibbs 4 Equilíbrios 5 Cinética Química 6 Interpretação dos Diagramas de Energia 7 Nucleófilos e Eletrófilos 8 Mecanismos e Setas Curvas 9 Setas de Reação Reversível e Irreversível 10 Representando o Mecanismo de uma Reação 11 Ácidos e Bases de BrønstedLowry 12 Quantificando a Acidez de BrønstedLowry 13 A Acidez de BrønstedLowry Qualitativa 14 A Escolha de Reagentes 15 Solvatação 16 Contraíons 17 Ácidos e Bases de Lewis 18 Referências 19 Sugestões de Leitura Entalpia Lá nas primeiras aulas vimos como os elétrons formam ligações como uma forma de alcançar um estado de energia mais baixa ocupando um orbital molecular ligante Para que essa ligação seja quebrada ou seja para que ocorra uma reação química é necessário então que seja fornecida energia ao sistema Falando de modo mais específico esse fornecimento de energia pode ser feito pela transferência de energia cinética das moléculas da vizinhança sendo esta troca de energia medida pela entalpia H ΔH q a pressão constante Entalpia A fórmula anterior nos mostrava que a variação de entalpia ΔH era proporcional à troca de calor q também chamado de energia cinética entre um sistema e suas vizinhanças Para uma quebra de ligação a entalpia é determinada pela quantidade de energia necessária para quebrar a ligação de forma homolítica formando radicais cada um com um dos elétrons da ligação Outro tipo de quebra é a chamada heterolítica onde o par de elétrons vai todo para a espécie mais eletronegativa ficando as duas espécies com carga ou seja formando íons Estes processos são mostrados no próximo slide Observe que as setas curvas usadas em um e no outro processo são diferentes Entalpia Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Entalpia A energia que é necessária para se quebrar uma ligação covalente de forma homolítica é chamada energia de dissociação de ligação abreviada por ΔHº onde o zero ao lado do H indica que é medida em condiçõespadrão a substância em seu estadopadrão sólido líquido puro ou gás sob pressão de 1 atm Existem inúmeras tabelas que nos trazem estes valores às vezes com pequenas diferenças entre elas No link abaixo deixo um exemplo para vocês httpslabschemucsbeduzakarianarmen11bonddissociationenergypdf Entalpia Nas reações químicas temos a quebra e formação de diversas ligações sendo a variação total de entalpia ΔHº para a reação chamada calor de reação o qual pode ser positivo ou negativo Para calcular o calor de reação você deve ir à tabela e procurar os valores para as ligações quebradasformadas e somar tudo deixando os valores positivos para as ligações quebradas e negativo para as formadas Se for positivo indica que o sistema aumentou de energia ou seja o processo foi endotérmico Se for negativo indica que o sistema perdeu energia para a viznhança ou seja o processo foi exotérmico Entalpia Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Entropia Para saber se uma reação pode acontecer ou não devemos ir além da entalpia Apesar de reações exotérmicas sejam mais comuns existem muitas reações endotérmicas que acontecem com alta velocidade A entropia é quem nos diz isso ela mede a desordem de um sistema Imagine um sistema com duas câmaras ligadas por uma porta Imagine que uma das câmaras está repleta de um gás e a segunda sob vácuo Quando abrimos a porta as moléculas de gás saem rapidamente daquela câmara cheia e partem para a vazia Uma vez espalhadas estas moléculas não vão de modo espontâneo sair todas de uma câmara para se concentrar na outra condorda Entropia A qualquer instante a possibilidade de uma molécula estar em uma câmara ou na outra é igual Quanto mais moléculas no sistema menor vai ser a probabilidade que todas estejam em uma mesma câmara Isso é entropia Outras analogias podem ser feitas como um quarto desarrumado Você vai concordar comigo que ele não vai se arrumar sozinho né O universo como um todo tende sempre a se manter no estado de maior desordem possível a não ser que tenha uma força provocando a ordem Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Entropia Processos que envolvem aumentos de entropia são ditos espontâneos Ou seja o processo vai acontecer desde que se dê tempo suficiente para isso Quando pensamos em uma reação química as vizinhanças daquele sistema são afetadas pela mudança de entropia de tal modo que a variação total de entropia é definida pela fórmula abaixo ΔStot ΔSsis ΔSviz Para que um processo seja espontâneo a entropia total deve aumentar A entropia da reação pode até diminuir desde que a da vizinhança aumente compensando a diminuição e mantendo a variação positiva Entropia Os dois fatores principais que provocam variação na ΔSsis são os mostrados abaixo Em ambos quando comparamos reagente e produto temos um aumento da entropia desordem do sistema Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Energia Livre de Gibbs A obtenção da ΔSviz é uma tarefa difícil já que vizinhança é simplesmente todo o universo Entretanto temos uma alternativa matemática que permite contornála Sob condições de temperatura e pressão constantes temos Energia Livre de Gibbs Podemos substituir este termo na equação de variação de entropia ΔStot ΔSsis ΔSviz deixando ela assim Multiplicando tudo por T fica assim Energia Livre de Gibbs Finalmente podemos reescrever a equação em termos na energia livre de Gibbs ΔG onde a entalpia é relacionada às vizinhanças a entropia ao sistema e T é a temperatura em Kelvin Como ΔG TΔS e ΔS tem que ser positivo para que um processo seja espontâneo ΔG tem que ser negativo Ou seja processos espontâneos apresentam ΔG negativo Energia Livre de Gibbs Aqui surgirão dois novos termos os processos endergônicos nãoespontâneos e exergônicos espontâneos Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Equilíbrios Algumas reações tendem a acontecer também no sentido inverso ou seja os produtos reagem entre si para formar de volta os reagentes Isso acontece porque a energia livre varia de acordo com a concentração das moléculas presentes no meio À medida que os reagentes são consumidos a energia livre vai caindo até atingir um valor mínimo Nesse processo a concentração de produtos aumenta o que acaba levando a um aumento da energia livre de Gibbs e como sabemos se essa variação é positiva a tendência será que o processo deixe de ser espontâneo É aí que os produtos começam a reagir entre si para que suas concentrações diminuam e a energia livre de Gibbs diminua também Equilíbrios Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Equilíbrios A posição exata do equilíbrio é dada pela expressão abaixo Keq é a chamada constante de equilíbrio Se seu valor for maior que 1 temos que a concentração de produtos será maior que a de reagentes Se for menor que 1 teremos que a concentração de reagentes será maior que a de produtos Equilíbrios Podemos ainda relacionar a Keq com a variação da energia livre de Gibbs Onde R é a constante dos gases 8314 JmolK T é a temperatura em Kelvin e lnKeq é o logaritmo natural da constante de equilíbrio Se Keq 1 os produtos são favorecidos e ΔG será negativo Se Keq 1 a reação tem a tendência a não acontecer com eficiência sendo ΔG positivo No slide a seguir esta relação fica mais evidente Equilíbrios Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Cinética Química Até aqui vimos a possibilidade de uma reação ser espontânea ou não Isso não tem relação com a velocidade com que uma reação acontece Uma reação pode ter uma ΔG negativa mas ser bastante lenta Esse estudo da velocidade de uma reação é chamado cinética química A velocidade de uma reação é definida pela equação de velocidade com a forma geral abaixo velocidade k reagentes Onde k é a constante de velocidade específica para cada reação Cinética Química Observe na equação anterior que a velocidade é proporcional à concentração dos reagentes Se considerarmos que as reações químicas dependem de colisões entre as moléculas A e B para acontecer devemos incluir na equação expoentes x e y que vão indicar a influência relativa de alterações na concentração dos reagentes na velocidade de uma reação os quais devem ser determinados experimentalmente e vão dizer a ordem de uma reação química Primeira Ordem Velocidade k A sendo x 1 e y 0 Segunda Ordem Velocidade k A B sendo x 1 e y 1 Terceira Ordem Velocidade k A² B sendo x 2 e y 1 Cinética Química Numa reação de primeira ordem v kA se duplicarmos a concentração de A a velocidade também duplica Numa reação de segunda ordem v kAB se triplicarmos a concentração de qualquer um dos reagentes mantendo o outro inalterado a velocidade da reação triplicará Numa reação de terceira ordem v kA²B se duplicarmos a concentração de A mantendo B constante a velocidade da reação quadruplica Mas se fizermos o contrário duplicando somente a B a velocidade da reação duplica Cinética Química Alguns fatores vão afetar a velocidade de uma reação química através da alteração da sua constante de velocidade k 1 Energia de Ativação Ea É a energia mínima que a colisão entre duas moléculas precisa atingir para que a reação aconteça Quanto mais alta for a Ea mais lenta será a reação Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Cinética Química Em qualquer temperatura as moléculas terão aquela média de energia cinética proporcional a esta temperatura mais alta se a temperatura é alta mas nem todas as moléculas possuirão esta mesma energia algumas terão energia mais alta e outras mais baixa numa distribuição similar à do gráfico no próximo slide A proporção de moléculas com energia suficiente para reagir está marcada em azul Observe que quanto mais alto for o valor de Ea menor vai ser a proporção de moléculas com energia suficiente para a reação Cinética Química Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Cinética Química Podemos comparar este efeito observando dois gráficos com diferentes Ea Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk9788521631 9272016 Cinética Química 2 Temperatura Se aumentamos a temperatura aquele gráfico de distribuição das moléculas com uma dada energia cinética se desloca para a esquerda junto com o aumento da temperatura aumentando também a proporção de moléculas com energia suficiente para ultrapassar a barreira da Ea aumentando a velocidade da reação Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Cinética Química 3 Considerações Estéricas A geometria do reagente também influencia na velocidade com que uma reação acontece Imagine uma molécula com cinco grupos funcionais mas somente um pode ser usado para reação Nesse caso de cada 5 colisões somente uma levará à formação do produto Exploraremos melhor este conceito mais adiante no curso Cinética Química Outra forma de se aumentar a velocidade de uma reação é através da adição de um catalisador Esta substância afeta a velocidade de uma reação sem ser consumida por ela O que ele faz é reduzir a Ea conduzindo a reação por um caminho diferente como exposto no gráfico ao lado Observe que as energias dos produtos e reagentes não se alteram Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Interpretação dos Diagramas de Energia A primeira coisa que precisamos ter claro é a diferença entre cinética e termodinâmica A primeira dita a velocidade a segunda a espontaneidade Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272 016 Interpretação dos Diagramas de Energia Observe os dois caminhos apresentados para os reagentes A e B Observe que C e D são favorecidos do ponto de vista termodinâmico pois sua energia é mais baixa Observe também que C e D são favorecidos do ponto de vista cinético pois a Ea para a sua formação também é mais baixa Neste caso não há dúvida numa reação A B quem será formado vai ser C D Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Interpretação dos Diagramas de Energia Agora observe a situação ao lado Os produtos C D são mais estáveis favorecidos pela termodinâmica e os produtos E F são formados mais rapidamente favorecidos pela cinética Nesse caso qual produto é formado Qual é o caminho que a reação vai seguir o azul ou o vermelho Nesse caso quem determina é a temperatura da reação A uma temperatura mais baixa E F são formados Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Interpretação dos Diagramas de Energia Algumas reações acontecem em várias etapas onde a etapa seguinte tem como reagente o produto da primeira No gráfico observaremos picos e vales Nos vales encontraremos os intermediários da reação ou reativos Já nos picos encontramos os estados de transição Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Interpretação dos Diagramas de Energia Um estado de transição é uma molécula intermediária de alta energia impossível de ser isolada Nesta molécula as ligações envolvidas no processo vão se apresentar parcialmente rompidas ou formadas No estado de transição ao lado a ligação CBr está parcialmente rompida e a ligação CCl parcialmente formada ambas representadas por linhas tracejadas Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Interpretação dos Diagramas de Energia Segundo o postulado de Hammond os estados de transição podem ser mais parecidos com o produto ou com o reagente a depender de quem eles estejam mais próximos em energia Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk9788521631 9272016 Interpretação dos Diagramas de Energia Os intermediários reativos por sua vez tem um tempo de vida um pouco maior e neles não temos ligações parcialmente rompidas nem formadas temos sim uma molécula pronta que irá em uma segunda etapa de reação Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Nucleófilos e Eletrófilos O principal tipo de reação que estudaremos no curso são as chamadas reações iônicas ou polares as quais envolvem a interação entre espécies negativas e positivas Elas vão acontecer quando temos um reagente rico em elétrons e outro pobre em elétrons como por exemplo as moléculas abaixo Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk9788521631 9272016 Nucleófilos e Eletrófilos No cloreto de metila temos o átomo de carbono com baixa densidade eletrônica devido o efeito retirador de elétrons do cloro observe que ele está marcado em azul no mapa de densidade eletrônica Este átomo de carbono é o que chamamos de eletrófilo No metillítio temos o carbono mais eletronegativo que o lítio logo é o carbono que fica rico em elétrons e o lítio pobre O átomo de carbono aqui será o que chamamos de nucleófilo Nucleófilos e Eletrófilos Os nucleófilos são reconhecíveis pela sua densidade eletrônica alta Neste caso teremos os átomos com pares de elétrons livres átomos com carga negativa e as ligações tipo pi duplas e triplas além de a região com carga parcial negativa de uma ligação polar Um exemplo de nucleófilo que você já deve conhecer é uma base de Lewis Existem vários fatores que vão afetar a força de um nucleófilo Um deles é a chamada polarizabilidade a qual é a capacidade que a nuvem eletrônica de um átomo tem de se deformar quando exposta a carga elétrica De um modo geral quanto mais elétrons distantes do núcleo um átomo tiver mais polarizável ele será Assim nucleófilos como I e HS são nucleófilos mais fortes que F e HO Nucleófilos e Eletrófilos Já os eletrófilos são reconhecíveis por sua baixa densidade eletrônica São os ácidos de Lewis espécies com carga positiva o pólo positivo de uma ligação covalente polar ou espécies neutras com orbitais atômicos vazios Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Mecanismos e Setas Curvas Nas aulas de ácidos e bases vimos como representar os mecanismos para aquelas reações A partir dali é possível reconhecer certos padrões que podem ser usados para a representação dos mecanismos dos diferentes tipos de reação O primeiro padrão é o chamado ataque nucleofílico mostrado abaixo Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Mecanismos e Setas Curvas O princípio da utilização de setas curvas é sempre o mesmo mostrar qual é o sentido do fluxo de elétrons A seta sempre começa no ponto com mais elétrons e termina naquele que tem menos Observe mais alguns exemplos Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Mecanismos e Setas Curvas O segundo padrão é quando o reagente perde um de seus grupos funcionais no que chamamos perda de um grupo de saída Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Mecanismos e Setas Curvas O terceiro padrão nós já vimos anteriormente que é a transferência de prótons Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Mecanismos e setas Curvas O quarto padrão é chamado de rearranjo Em algumas situações átomos de hidrogênio e grupos metil podem transferir para um carbono vizinho neutralizando uma carga positiva que existia ali e criando uma molécula mais estável Isso acontece bastante em carbocátions que são intermediários reativos onde o carbono tem carga positiva Essa carga positiva é estabilizada por orbitais sigma vizinhos a ela como mostrado no desenho do próximo slide Quanto mais orbitais vizinhos mais substituído tiver o carbocátiom mais baixa será a sua energia mais alta estabilidade Mecanismos e Setas Curvas Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Mecanismos e Setas Curvas Por esse motivo e de acordo com a ordem de estabilidade mostrada abaixo os carbocátions podem sofrer rearranjos Imagine que é formado um carbocátion primário Se pela migração de um átomo de hidrogênio na forma de hidreto carregando o par de elétrons da ligação ou de um grupo metil ele puder se transformar em carbocátion secundário o rearranjo acontece E assim por diante o secundário também pode se transformar em terciário Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Mecanismos e Setas Curvas Abaixo tem dois rearranjos um de hidrogênio e outro de grupo metil Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Mecanismos e Setas Curvas Normalmente as reações químicas envolvem uma série de etapas cada uma com seu padrão de setas curvas Observe o exemplo abaixo e note que é uma aplicação de parte dos exemplos que vimos nos slides anteriores Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Mecanismos e Setas Curvas As setas devem ser desenhadas com precisão a origem dela e seu destino devem apontar com precisão os átomos envolvidos e devemos tomar cuidado sempre com a regra do octeto Observe os exemplos ao lado Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Setas de Reação Reversível e Irreversível A depender do mecanismo da reação e dos reagentes e produtos envolvidos a reação pode ser reversível ou irreversível como mostrado no exemplo abaixo Preste atenção na diferença entre as setas Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Setas de Reação Reversível e Irreversível Ataque Nucleofílico Nesse tipo de reação devemos avaliar a reação inversa para determinar a seta Assim ela será reversível se o grupo de saída for bom em outras palavras uma base fraca e irreversível se o grupo de saída for ruim uma base forte Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Setas de Reação Reversível e Irreversível Perda de Grupo de Saída Quando o grupo de saída é um bom nucleófilo representamos a reação como reversível como no exemplo abaixo Rearranjo de carbocátions Como formam espécies mais estáveis são irreversíveis Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Setas de Reação Reversível e Irreversível Transferência de Prótons Estas reações normalmente são reversíveis Os casos irreversíveis são aqueles onde os pKa do ácido e do ácido conjugado diferem em mais de 10 unidades Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Ácidos e Bases de BrønstedLowry Por esta definição as substâncias são divididas em duas classes 1 Aquelas que doam prótons íon de hidrogênio com carga positiva H chamados Ácidos 2 Aquelas que recebem prótons chamados Bases Considere a reação representada na equação mostrada abaixo Por que o íon H se chama próton Ácidos e Bases de BrønstedLowry O vídeo abaixo traz uma boa introdução ao estudo dos ácidos e bases httpsyoutubeIPLeQxwzvs Ácidos e Bases de BrønstedLowry Observe que na equação do slide anterior do lado esquerdo temos o Br ligado ao H no lado direito aparece somente o Br sem o H anteriormente ligado a ele Também na equação vemos que a molécula H2O do lado esquerdo se torna H3O do lado direito Logo podemos concluir que o HBr é o ácido que doou o próton para o H2O que é a base Observe também que entre os reagentes lado esquerdo e os produtos lado direito há uma seta de duplo sentido Exercício de Fixação 1 Quais compostos são ácidos de BrnstedLöwry HBr NH3 CCl4 2 Quais compostos são bases de BrnstedLöwry CH3CH3 CH33CO HCCH 3 Classifique cada composto como um ácido uma base ou ambos CH3CH2OH CH3CH2CH2CH3 CH3CO2CH3 Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 HBr HNH ESTES SÃO ÁCIDOS Cl ClCCe Ce ESTE NÃO TEM H PROTONÁVEL NÃO É ÁCIDO HCCH HCCH ESTE NÃO TEM ELÉTRONS LIVRES NENHUM LIGAÇÕES T NÃO É BASE HCCO SAO BASES HCCH HCCOH TEM H E ELÉTRONS LIVRES Ácidos e Bases de BrønstedLowry Essa seta indica que a reação química está em equilíbrio ou seja os reagentes viram produtos e os produtos viram reagentes com a mesma velocidade Então podemos considerar também os produtos Br e H3O como ácidos e bases sendo o Br chamado de base conjugada e o H3O de ácido conjugado Então em uma reação ácidobase de BrønstedLowry o ácido se transforma em uma base conjugada e a base se transforma em um ácido conjugado Ácidos e Bases de BrønstedLowry No exemplo anterior a água H2O funcionava como uma base mas em alguns casos ela pode funcionar como um ácido Isso acontece não somente com a água mas com várias outras moléculas que apresentam átomos de hidrogênio protonáveis e pares de elétrons livres capazes de se ligar a prótons Representando o Mecanismo de uma Reação Todas as reações químicas acontecem por meio da troca de elétrons entre as camadas de valência dos elementos envolvidos no que chamamos de mecanismo de reação A isso chamamos de fluxo de densidade eletrônica onde os elétrons partem de uma região rica em elétrons em direção a uma região pobre em elétrons sendo este movimento demonstrado pelo que chamamos de seta curva Na reação do slide anterior podemos representar o mecanismo da seguinte forma Representando o Mecanismo de uma Reação As setas curvas são as de cor vermelha Observe que a primeira indica que um par de elétrons do átomo de oxigênio da base ataca o átomo de hidrogênio do ácido Como o átomo de hidrogênio não pode fazer duas ligações a ligação dele com o átomo de oxigênio do ácido e o par de elétrons da ligação se torna um par de elétrons isolados na base conjugada conforme mostrado pela segunda seta Exercício de Fixação 1 Desenhe o ácido conjugado de cada base NH3 Cl CH32CO 2 Desenhe a base conjugada de cada ácido HBr HSO4 CH3OH 3 A presença de uma ligação pi também faz do composto uma base Com isso em mente desenhe o ácido conjugado do etileno CH2CH2 Qual é a base conjugada do etileno 4 Diga quem são os ácidos e bases dos dois lados das setas nas reações abaixo Use setas curvas para indicar o movimento dos pares de elétrons Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 01 HNH HCl HO O Br 02 O OSO O 03 HCCCH HCCH HO HOH O H3O ÁCIDO BASE BASE CONJUGADA ÁCIDO CONJUGADO HCCH OH HOCH CH3OH ÁCIDO BASE BASE CONJUGADA Exercício de Fixação 5 Desenhe os produtos de cada reação de transferência de prótons mostrada abaixo 6 Desenhe os produtos formados pela reação ácidobase do HCl com cada composto abaixo Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 a HCO₂H ácido fórmico Representando o Mecanismo de uma Reação Você pode estudar a respeito das setas curvas nos links abaixo httpsyoutubemWrdJ9JlPgc httpsyoutubeNVYAYHqULTM Quantificando a Acidez de BrønstedLowry A acidez de uma substância pode ser medida por uma grandeza chamada pKa Quanto mais alto o valor de pKa menos ácida é a substância Considere a reação representada na equação abaixo Nela HA é o ácido e H2O a base A é o ácido dissociado ou base conjugada e H3O é o ácido conjugado Quantificando a Acidez de BrønstedLowry Quando as concentrações de reagentes e produtos deixam de se alterar ou seja quando a velocidade da reação direta se iguala à da inversa temos uma situação chamada de equilíbrio descrita pela constante de equilíbrio Keq Quantificando a Acidez de BrønstedLowry Em soluções aquosas diluídas a grande parte dos experimentos que fazemos são nessa condição a concentração de água permanece constante então podemos rearranjar a equação na seguinte forma Quantificando a Acidez de BrønstedLowry Este novo termo KeqH2O é a chamada constante ácida abreviada como Ka Quantificando a Acidez de BrønstedLowry Observe que quanto mais alto o valor do produto entre as concentrações do ácido e da base conjugadas mais alto o valor de Ka A partir desta constatação podemos tirar algumas conclusões 1 Altos valores de Ka indicam ácidos fortes 2 Um ácido forte é aquele onde o equilíbrio está deslocado para a direita ou seja a concentração de produtos é muito mais alta que a de reagentes 3 Para que isso assim permaneça a base conjugada deve ser fraca 4 Finalmente percebemos que ácidos fortes dão origem a bases conjugadas fracas e ácidos fracos dão origem a bases conjugadas fortes Quantificando a Acidez de BrønstedLowry Ácidos fortes apresentam Ka na ordem de 1010 ou 10000000000 enquanto ácidos fracos apresentam Ka na ordem de 1050 ou 000000000000000000000000000000000000000000000000001 ambos valores muito pequenos ou muito grandes Para facilitar usamos o pKa sendo pKa logKa Assim se Ka 1010 pKa 10 e se Ka 1050 pKa 50 Observe que agora a coisa meio que se inverte os ácidos fortes mostrando valores baixos de pKa e os ácidos fracos valores altos Exercício de Fixação 1 Qual composto em cada par abaixo é o ácido mais forte 2 Responda às seguintes questões a qual é o pKa de cada Ka 1010 1021 e 52 x 105 b qual é o Ka de cada pKa 7 11 e 32 Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 a CH₃CH₂OH Quantificando a Acidez de BrønstedLowry Podemos ainda relacionar pKa Ka a proporção ácidobase e o pH de uma solução através da equação de HendersonHasselbalch Quantificando a Acidez de BrønstedLowry Quantificando a Acidez de BrønstedLowry Podemos também escrever a equação da seguinte forma Se base ácido teremos pKa pH Esta é uma segunda definição para o valor de pKa ou seja o valor de pH onde o ácido se encontra 50 dissociado Quantificando a Acidez de BrønstedLowry Normalmente olhamos para o ácido quando comparamos duas substâncias Se quisermos avaliar a força de uma base devemos olhar para seu ácido conjugado Se o ácido conjugado da base for forte a base é fraca Se o ácido conjugado da base for fraco a base é forte Quantificando a Acidez de BrønstedLowry Os valores de pKa das substâncias nos permitem prever se uma reação ácidobase vai acontecer ou não De um modo geral o equilíbrio de uma reação ácidobase tende a ficar deslocado em direção à espécie mais fraca No exemplo abaixo temos mais produtos do que reagentes Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Quantificando a Acidez de BrønstedLowry Quando a diferença de valores de pKa é muito alta podemos até considerar a reação como irreversível como no exemplo abaixo onde a diferença é de 34 ordens de grandeza Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Exercício de Fixação 1 Procure os valores de pKa correspondentes e ordene as bases conjugadas dos ácidos mostrados a seguir em ordem crescente de basicidade a NH3 H2O CH4 b CH2CH2 HCCH CH4 2 Considere dois ácidos HCO2H ácido fórmico pKa 38 e ácido piválico CH33CCO2H pKa 50 a Qual tem o maior valor de Ka b Qual é o ácido mais forte c Qual ácido forma a base conjugada mais forte d Quando cada ácido é dissolvido em água para qual o equilíbrio é mais deslocado para a esquerda Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 NH₃ pKa 38 Exercício de Fixação Para os exercícios busque os valores de pKa para as espécies envolvidas 1 Desenhe os produtos de cada reação e determine a direção do equilíbrio 2 Qual das bases a seguir é forte o suficiente para desprotonar CH3COOH H HCC Cl 3 Liste quatro bases fortes o suficiente para desprotonar HCCH 4 Determine quais das bases a seguir são fortes os suficiente para desprotonar a acetonitrila CH3CN de tal modo que os produtos sejam favorecidos a NaH b Na2CO3 c NaOH d NaNH2 e NaHCO3 Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 CH3COOH pKa 476 ácidos conjugados H2 pKa 36 HCCH pKa 25 H2CCH pKa 7 H NH2 CH2CH CH3 Todas formam ácidos conjugados onde pKa 25 04 CH3CN pKa 313 H H2 pKa 36 CO2² HCO3 pKa 1032 OH H2O pKa 157 NH2 NH3 pKa 94 HCO3 H2CO3 pKa 637 Semente NH2 é a única base cujo ácido conjugado tem pKa 313 A Acidez de BrøntedLowry Qualitativa Nem sempre é necessária a existência dados numéricos para que possamos comparar a acidez de duas substâncias diferentes Isso pode ser feito comparandose as estruturas químicas dos ácidos O primeiro fator a se observar é a estabilidade da base conjugada Se a base conjugada é estável ela será pouco reativa em outras palavras será fraca logo o ácido que deu origem a ela será forte Se a base conjugada não for estável ela será muito reativa em outras palavras será forte logo o ácido que deu origem a ela será fraco A Acidez de BrøntedLowry Qualitativa A reatividade da base será afetada pela estabilidade da carga negativa ou do par de elétrons do átomo básico São 4 os fatores que afetam a estabilidade da carga negativa 1 Em qual átomo está localizada a carga Átomos mais eletronegativos ou maiores acomodam melhor a carga negativa ou os pares de elétrons não ligantes Observando os átomos de hidrogênio protonáveis em vermelho das moléculas abaixo qual seria mais ácida Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 A Acidez de BrøntedLowry Qualitativa Para responder à pergunta devemos localizar os átomos com carga negativa das bases conjugadas na tabela periódica Podemos observar que no exemplo da esquerda a carga negativa está no átomo de carbono e no da direita no átomo de oxigênio Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 A Acidez de BrøntedLowry Qualitativa Na tabela periódica vamos observar se eles estão na mesma linha ou na mesma coluna Caso estejam na mesma linha o elemento mais à direita acomoda melhor a carga negativa e os elétrons o fator predominante na linha é a eletronegatividade Se estiverem na mesma coluna o elemento mais abaixo acomoda melhor a carga negativa e os elétrons o fator predominante na coluna é o tamanho do átomo No próximo slide você vai observar que o átomo de oxigênio é o mais eletronegativo está mais à direita e suporta melhor a carga negativa logo a base conjugada da direita é mais estável e o ácido da direita nos slides anteriores é o mais forte A Acidez de BrøntedLowry Qualitativa Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 A Acidez de BrøntedLowry Qualitativa O ácido da direita é o mais forte Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 A Acidez de BrøntedLowry Qualitativa 2 Ressonância Normalmente o fenômeno da ressonância faz com que a carga negativa se distribua entre átomos diferentes ao invés de ficar localizada em um só átomo Essa distribuição da carga negativa estabiliza a base Nos exemplos abaixo os átomos de hidrogênio ácidos marcados em vermelho estão ligados ao mesmo átomo oxigênio Então para saber quem é a substância mais ácida veremos qual das bases conjugadas faz ressonância Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 A Acidez de BrøntedLowry Qualitativa Como podemos observar na figura abaixo somente a molécula da direita faz ressonância sendo ela a base conjugada mais estável e o ácido que a deu origem o mais forte Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 A Acidez de BrøntedLowry Qualitativa 3 Indução Outro fator que estabiliza uma carga negativa é a atração que átomos eletronegativos na vizinhança exercem sobre ela fazendo com que ela fique menos intensa na região básica e se espalhe pela molécula Compare os valores de pKa mostrados abaixo Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 A Acidez de BrøntedLowry Qualitativa 4 Orbitais O tamanho do orbital também influencia na estabilidade da carga negativa e dos elétrons Quanto menor o orbital mais estável a carga e mais fraca a base Isso acontece porque em orbitais menores os elétrons ficam mais próximos ao núcleo sendo estabilizados pela atração com as cargas positivas do núcleo atômico Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 A Acidez de BrøntedLowry Qualitativa Agora compare os tamanhos dos orbitais mostrados no slide anterior com os valores de pKa abaixo Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 A Acidez de BrøntedLowry Qualitativa Quando os 4 fatores concorrem seguimos como prioridade a ordem apresentada nos slides anteriores Prioridade 1 Átomo Prioridade 2 Ressonância Prioridade 3 Indução Prioridade 4 Orbital Exercício de Fixação 1 Sem olhar na tabela de pKa decida em cada par qual é o ácido mais forte a NH3 ou H2O b HBr ou HCl c H2S ou HBr 2 Qual composto em cada par de isômeros é o ácido mais forte a CH3CH2CH2NH2 ou CH33N b CH3CH2OCH3 ou CH3CH2CH2OH 3 Qual hidrogênio em cada molécula é o mais ácido a CH3CH2CH2CH2OH b HOCH2CH2CH2NH2 c CH32NCH2CH2CH2NH2 4 Qual hidrogênio na pseudoefedrina é mais ácido Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 a H2O pois O é mais eletronegativo b HBr pois Br é mais c HBs pois Br é mais 02 c NH2 pois N é mais eletronegativo que C 03 a OH b OH c NH2 04 OH Exercício de Fixação 1 Qual composto em cada par é o ácido mais forte a ClCH2COOH ou FCH2COOH b Cl2CHCH2OH ou Cl2CHCH2CH2OH c CH3COOH ou O2NCH2COOH 2 O ácido glicosílico HOCH2CO2H faz parte de uma classe de compostos chamados alfahidroxiácidos Você esperaria que ele fosse mais forte que o ácido acético CH3COOH 3 A ligação CH na acetona CH32CO tem pKa 192 Desenhe duas estruturas de ressonância para a sua base conjugada Então explique por que a acetona é muito mais ácida que o propano CH3CH2CH3 pKa 50 4 A acetonitrila CH3CN tem pKa 25 Desenhe estruturas de Lewis para a acetonitrila e sua base conjugada e use estruturas de ressonância para explicar por que ela é mais ácida que compostos contendo somente ligações CH Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 a FCH2COOH pois F é mais eletronegativo b CH2CH2OH pois o C é bento mais próximo do OH c O2NCH2COOH pois NO2 é um ativador de elétrons forte Sim por causa do efeito entrada do elétron do grupo OH 02 Sim preciso do juro e 03 OO H e O Negocie a vida do caso Exercício de Fixação 1 Para cada par de compostos 1 qual dos H indicados é mais ácido 2 desenhe a base conjugada de cada ácido 3 qual base conjugada é mais forte 2 Ordene os compostos a seguir em ordem crescente de acidez a CH3CH2CH3 CH3CH2OH CH3CH2NH2 b BrCH2COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2OH c CH3CH2NH2 CH33N CH3CH2OH Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 1 CH Exercício de Fixação 1 Qual próton em cada uma das substâncias abaixo é mais ácido Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 a OH b COOH c OH A Escolha de Reagentes Como já dito a posição do equilíbrio favorece sempre a formação da espécie mais estável ou mais fraca Ou seja se você tem um ácido qualquer para trabalhar o reagente que você utilizará contra ele deve ter um pKa mais alto pois do contrário seu ácido funcionará como uma base Isso também é verdade para o solvente Se a base que você vai utilizar ou pretende sintetizar for mais forte que o íon hidróxido ele vai destruir sua base Aí devese utilizar outros solventes como hexano e tetraidrofurano Solvatação É o fenômeno em que moléculas do solvente formam uma espécie de casca ao redor do soluto Isso acontece principalmente quando um íon negativo está dissolvido em água onde os átomos de hidrogênio da água fazem ligaçãodehidrogênio com este íon e o estabilizam Esse tipo de interação é mais forte em bases menos volumosas o que explica por exemplo a diferença de pKa entre o tercbutanol 18 e o etanol 16 conforme mostrado pela ilustração de suas bases conjugadas tercbutóxido e etóxido no próximo slide Solvatação Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Contraíons A bases de carga negativa são sempre acompanhadas por uma espécie chamada cátion o contraíon Existem vários como sódio Na potássio K lítio Li entre outros Estes íons não participam diretamente da reação química não sendo necessário considerálos sempre ao estudar o mecanismo de uma reação ácidobase Por exemplo as duas equações abaixo onde o contraíon é o sódio mostram a mesma coisa Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Ácidos e Bases de Lewis Nesta segunda definição levamos em consideração não mais os prótons mas sim os elétrons Ácidos de Lewis são definidos como receptores de elétrons enquanto as Bases de Lewis são definidas como doadores de elétrons Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 Ácidos e Bases de Lewis O vídeo abaixo traz uma explicação sobre os ácidos e bases na definição de Lewis httpsyoutubeDJ62g3k1kc0 Exercício de Fixação 1 Qual dos compostos a seguir são bases de Lewis a NH3 b CH3CH2CH3 c H d HCCH 2 Quais dos compostos a seguir são ácidos de Lewis a BBr3 b CH3CH2OH c CH33C d Br 3 Para cada reação abaixo diga quem é o ácido e a base de Lewis e use setas curvas para indicar o movimento dos pares de elétrons Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 a NH₃ H HCEH Exercício de Fixação 1 Desenhe os produtos de cada reação e marque o eletrófilo e o nucleófilo 2 Desenhe o produto formado quando CH3CH23N reage com a BCH33 b CH33C c AlCl3 Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 a BBr₃ Exercício de Fixação 1 Marque os ácidos e bases de Lewis e use setas curvas para indicar o movimento de pares de elétrons Fonte SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 Referências Esta aula tomou por base os livros KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 e SMITH JG Organic Chemistry 3rd ed McGrawHill 2008 Sugestões de Leitura 1 KLEIN D Química Orgânica Rio de Janeiro LTC 2016 Capítulo 3 2 SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica Rio de Janeiro LTC 2021 Capítulo 3 3 VOLLHARDT P SCHORE NE Química Orgânica Estrutura e Função Porto Alegre Bookman 2013 Capítulo 2 4 CAREY F A Química Orgânica Porto Alegre AMGH 2011 Capítulo 1 5 MCMURRY J Química Orgânica São Paulo Cengage Learning 2016 Capítulo 2