Aula 9: Reações de Adição em Química Orgânica

Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Aula 9 Reações de Adição Prof Pedro Gregório Vieira Aquino Universidade Federal do Agreste de Pernambuco GaranhunsPE Brasil Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Sumário Reações de Adição Hidroalogenação Hidratação OximercuraçãoDesmercuração HidroboraçãoOxidação Hidrogenação Catalítica Redução por Metal Dissolvido Halogenação Dihidroxilação Clivagem Oxidativa Reações de Adição à Carbonila Precisa Estudar Mais Referências Sugestões de Leitura 2 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição As reações de adição são exatamente o inverso das reações de eliminação ou seja é quebrada uma ligação pi e são formadas duas ligações sigma Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 3 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição Do ponto de vista termodinâmico temos que a quebra da ligação pi no substrato e da ligação sigma no reagente absorvem cerca 166 kcalmol enquanto a formação de duas ligações sigma liberam cerca 185 kcalmol ficando um saldo de 19 kcalmol sendo liberado o que caracteriza uma reação exotérmica Sendo assim as reações de adição são favorecidas a baixas temperaturas Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016C 4 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidroalogenação É uma reação onde são adicionados hidrogênio e halogênio à ligação dupla Seu mecanismo começa com uma transferência de prótons do HX para o alceno com consequente formação de um carbocátion Em seguida o íon halônio formado na primeira etapa se liga à carga positiva do carbocátion Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016C 5 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidroalogenação Observe que a reação envolve um intermediário carbocátion logo tudo o que já discutimos sobre rearranjos se aplicam aqui Esse rearranjo implica que o átomo de H acabará sempre ligado ao carbono menos substituído no que chamamos de regra de Markovnikov sendo esta reação regiosseletiva No caso específico do HBr quando há peróxidos no meio espécies do tipo ROOR a regiosseletividade se inverte para antiMarkovnikov pois o mecanismo passa a ser radicalar e não iônico Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016C 6 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Represente o produto principal esperado para cada uma das reações abaixo Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016C 7 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Identifique os reagentes que você utilizaria para cada reação Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016C 8 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr 9 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercicio de Fixação Represente o mecanismo das reações abaixo Represente o carbocátion intermediário da reação das substâncias abaixo com HBr Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216 319272016C 10 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Quando o 1metóxi2metilpropeno é tratado com HCl o produto principal é o 1cloro1metóxi2metilpropeno Apesar de seguir um mecanismo iônico e não radicalar o cloreto se liga ao carbono menos substituído Represente um mecanismo que seja consistente com o resultado e explique a estabilidade do carbocátion Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016C 11 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr 12 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidroalogenação Muitas vezes esta reação leva à formação de um centro estereogênico sendo nestes casos obtidos produtos na forma de uma mistura racêmica Isso acontece porque o carbocátion intermediário é plano e o nucleófilo não tem preferência por nenhum dos lados do orbital p vazio atacando ambos igualmente Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016C 13 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Represente os produtos de cada reação abaixo levando em conta a possibilidade de estereoisômeros Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 14 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr 15 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidroalogenação Em alguns casos o carbocátion pode sofrer rearranjo o que nos leva a uma mistura de produtos Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 16 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Represente um mecanismo para cada uma das seguintes transformações O mecanismo da reação abaixo envolve um carbocátion com migração de um dos átomos de carbono do anel convertendo o carbocátion secundário em terciário Represente o mecanismo da reação abaixo Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 17 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação A reação abaixo envolve dois rearranjos de carbocátion em sequência Represente o mecanismo e explique por que os rearranjos são favoráveis Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 18 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr 19 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidroalogenação Alcinos também sofrem esta reação entretanto o mecanismo ainda não é completamente esclarecido sendo provável que ocorra uma série de mecanismos diferentes de forma simultânea e competindo entre si 20 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidroalogenação Uma das propostas de mecanismo é mostrada abaixo a qual passa por um intermediário carbocátion vinílico que não é muito estável e não explica completamente a pouca diferença de reatividade de alcinos e alcenos neste tipo de reação 21 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidroalogenação Uma segunda proposta seria um mecanismo envolvendo um estado de transição com três moléculas chamado termolecular Este mecanismo encontra suporte nos estudos de cinética que apontam uma cinética de terceira ordem para a reação Velocidade k alcino HX² 22 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidroalogenação Os alcinos também sofrem adição tipo antiMarkovnikov quando a reação acontece na presença de peróxidos dando origem a uma mistura dos isômeros cis e trans É possível também a interconversão entre dialetos e alcinos terminais 23 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Preveja o produto de cada uma da reações ao lado 24 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Sugira reagentes que permitam realizar a transformação abaixo Um alcino de fórmula molecular C5H8 é tratado com HBr em excesso e dois produtos diferentes são obtidos cada um dos quais com fórmula molecular C5H10Br2 a identifique o alcino de partida b Identifique os dois produtos 25 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr 26 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidratação Catalisada por Ácido Tratase de uma reação realizada em meio aquoso com adição de ácido como catalisador que resulta na adição de H e OH seguindo a regra de Markovnikov Você conseguiria explicar a ordem de velocidade ao lado Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 27 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidratação Catalisada por Ácido Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 28 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidratação Catalisada por Ácido Observe que os reagentes utilizados são os mesmos que aqueles utilizados na desidratação Para evitar que a reação inversa desidratação aconteça devese manter a concentração de ácido e a temperatura sempre baixas Assim quando vamos escrever a reação se optarmos por indicar o ácido em cima da seta devemos escrevêlo entre colchetes o que indica que ele atuará como catalisador ou escreve cat subscrito ao lado da fórmula do ácido Do ponto de vista estereoquímico aqui vale o mesmo dito para a hidroalogenação Se há a possibilidade de o carbono se tornar quiral os dois enantiômeros serão formados 29 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Represente o mecanismo para cada uma das seguintes transformações Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 30 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Quando um alceno é protonado em álcool como solvente ocorre uma reação semelhante mas o álcool será o nucleófilo Represente os mecanismos a seguir A adição também pode ser intramolecular Usando por base o mecanismo anterior proponha um para a reação a seguir Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 31 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr 32 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidratação Em alcinos quando a reação prossegue tendo como intermediário um carbocátion vimos que este carbocátion é vinílico e de baixa estabilidade Para a hidratação tornase necessária a utilização do catalisador sulfato de mercúrio HgSO4 A reação leva à formação de um enol que é convertido em cetona como produto final em um processo chamado tautomerização 33 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr 34 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Represente o produto esperado quando cada alcino abaixo é tratado com solução aquosa ácida de HgSO4 35 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Identifique o alcino que você usaria para preparar cada uma das cetonas abaixo por hidratação catalisada por ácido 36 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr OximercuraçãoDesmercuração Tratase de um mecanismo de hidratação que impede o rearranjo de carbocátion O processo começa com a dissociação do acetato de mercúrio formando o cátion mercúrico altamente eletrofílico O ataque da ligação pi a este cátion leva à formação do íon mercurínio Este íon tem por característica uma carga parcial positiva no carbono mais substituído deixandoo suscetível ao ataque nucleofílico O processo termina com a desmercuração por reação com boridreto de sódio NaBH4 37 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 38 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr OximercuraçãoDesmercuração São várias as possibilidades de nucleófilo inclusive a água Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 39 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Preveja os produtos das reações 40 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr HidroboraçãoOxidação Aqui é um tipo de hidratação mas que leva ao produto antiMarkovnikov e com os grupos H e OH sendo adicionados do mesmo lado da ligação dupla Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 41 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr HidroboraçãoOxidação BH3 borano tem estrutura similar a carbocátion apresentando o orbital 2p vazio também Isso o torna instável ele reagindo para formar um diborano Para estabilizálo fazemos uma reação ácidobase de Lewis com o tetraidrofurano THF Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 42 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr HidroboraçãoOxidação A reação começa com três alcenos reagindo sequencialmente com o borano até formar o trialquilborano Em seguida temos uma série de oxidações que vão terminar com a formação do álcool Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 43 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 44 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr HidroboraçãoOxidação A regiosseletividade antiMarkovnikov é explicada pela estrutura do estado de transição da primeira etapa hidroboração Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 45 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr HidroboraçãoOxidação A reação também é estereosseletiva os dois grupos H e OH se ligam do mesmo lado da ligação dupla Isso também pode ser explicado pela estrutura do estado de transição Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 46 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Desenhe o produto de cada reação abaixo Proponha uma estrutura para a substância A Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 47 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Preveja o produto de cada reação abaixo Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 48 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Represente o produto da reação de hidroboraçãooxidação do E3metil3hexeno Os produtos da reação de hidroboraçãooxidação do cis2buteno são idênticos aos do trans2buteno Represente os produtos e explique por que a configuração do reagente não é importante A substância A tem fórmula molecular C5H10 A reação de hidroboraçãooxidação com a substância A produz um álcool sem nenhum centro de quiralidade Represente duas possíveis estruturas para a substância A 49 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr 50 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr HidroboraçãoOxidação Em alcinos esta reação também passa por um intermediário enol que sofre tautomerização dando origem a um aldeído quando acontece em alcinos terminais Como o alcino carrega duas ligações pi fazse necessário uma mudança no reativo de boro para que somente um se ligue ao alcino e não 2 sendo utilizados dialquilboranos R2BH 51 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr HidroboraçãoOxidação Como nessa reação são utilizadas condições alcalinas a tautomerização é catalisada por base 52 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Represente o produto de cada reação 53 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Identifique o alcino que você utilizaria para preparar cada substância a seguir por hidroboraçãooxidação 54 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Regioquímica da Hidratação em Alcinos Através da escolha do reagente adequado conseguimos determinar a regioquímica com a qual a hidratação de alcinos terminais ocorrerá 55 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Identifique os reagentes necessários para cada transformação abaixo 56 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr 57 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidrogenação Catalítica É uma reação de adição de dois H a uma ligação dupla com auxílio de um catalisador Pt Ni ou Pd Tratase de uma reação estereoespecífica os dois átomos de H sendo adicionados ao mesmo lado da ligação dupla Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 58 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Preveja os produtos das reações abaixo Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 59 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação De forma semelhante à reação com o H2 acontece a reação com deutério D2 Preveja os produtos da reação abaixo A substância X tem fórmula molecular C5H10 Na presença de catalisador metálico ela reage com H2 formando o 2metilbutano a Sugira 3 possíveis estruturas para X b A hidroboraçãooxidação de X produz um álcool sem nenhum centro de quiralidade Proponha a estrutura de X Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 60 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr 61 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidrogenação Catalítica Os catalisadores metálicos são chamados catalisadores heterogêneos por não se misturarem ao meio reacional Existem também os catalisadores homogêneos como o catalisador de Wilkinson que também faz adição tipo sin os dois H do mesmo lado da ligação dupla A modificação do grupo trifenilfosfina do catalisador de Wilkinson permite a hidrogenação assimétrica onde somente um enantiômero é obtido e não mais uma mistura dos dois possíveis Outro catalisador assimétrico comum utiliza BINAP como ligante O BINAP é uma molécula assimétrica sem centros quirais onde a rotação em torno da ligação simples é impedida pelo volume dos substituintes Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 62 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 63 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidrogenação Catalítica Nas condições usadas para os alcenos a hidrogenação de alcinos leva diretamente à produção do alcano correspondente 64 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidrogenação Catalítica Entretanto é possível modificar as condições para que somente um equivalente de H2 seja adicionado levando à formação do alceno cis Uma bem comum é através da utilização de catalisadores envenenados como o catalisador de Lindlar Outro exemplo é o catalisador P2 complexo de níquelboro Ni2B 65 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Represente o produto esperado em cada reação abaixo 66 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Redução por Metal Dissolvido Este processo é uma alternativa para introdução de H2 a alcinos levando à formação do alceno trans 67 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Redução por Metal Dissolvido Observe que no mecanismo usamos duas setas diferentes As setas de cabeça cheia indicando a movimentação de um par de elétrons e as setas de meiacabeça indicando a movimentação de somente um elétron Exercício de Fixação Represente o produto quando as moléculas abaixo são tratadas com Na em amônia líquida 68 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr 69 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Hidrogenação Catalítica x Redução por Metal Dissolvido O esquema abaixo ilustra a diferença entre os dois processos 70 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Identifique os reagentes que serão utilizados em cada uma das reações abaixo 71 a H2 com catalisador de Lindlar ou H2 com Ni2B NaNH3 b NaNH3 H2Pd ou Ni Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Halogenação Tratase da adição de halogênio X2 a uma ligação pi com estereoquímica anti um halogênio se liga de um lado e outro do outro lado da ligação dupla Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 72 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Halogenação A ligação XX é covalente mas polarizável pela aproximação do nucleófilo criando um pólo positivo na região próxima ao nucleófilo e um negativo na outra região Quando a ligação pi ataca o X2 formase o chamado íon halônio com expulsão do outro halogênio o qual realiza um ataque nucleofílico rompendo o anel de 3 membros do íon bromônio Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 73 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Halogenação Se a halogenação acontece em meio aquoso a abertura do anel do íon halônio é realizada pela molécula de de água presente em quantidade muito maior que o ânion halogênio liberado na primeira etapa O produto formado é chamado haloidrina Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 74 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Halogenação A formação de haloidrina é regiosseletiva No estado de transição da etapa 2 observamos uma molécula similar a um carbocátion a qual terá mais estabilidade se o carbono com carga parcial positiva for o mais substituído Assim o grupo OH acaba no carbono mais substituído Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 75 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Escreva os produtos de cada uma das seguintes reações Escreva os produtos se cada substância abaixo for tratada com Cl2H2O Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 76 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Podese trocar a água por outros nucleófilos e a reação será similar à formação de haloidrina Desenhe os produtos das reações abaixo Explique por que a presença da fenila induz à perda da estereoespecificidade mostrada abaixo Exercício de Fixação Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 77 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr 78 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Halogenação Em alcinos a halogenação leva à formação de tetrahaletos a não ser que a concentração do halogênio seja controlada com rigor o que levará à formação de dihaletos cis e trans o trans em maior quantidade 79 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr DiHidroxilação anti Tratase da inserção de duas hidroxilas em lados opostos da ligação dupla A reação começa com a formação de um epóxido por reação com um perácido e finaliza com o ataque nucleofílico da água com consequente abertura do anel Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk9788521631 9272016CC 80 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Dihidroxilação anti Dois perácidos costumam ser usados nessas reações como o ácido peroxiacético e o MCPBA ácido metacloroperbenzoico Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 81 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Preveja os produtos formados quando cada substância abaixo é tratada com perácido em solução aquosa ácida Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 82 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação São possíveis vários nucleófilos para a abertura de epóxidos Nestes casos o ataque nuclofílico acontece pelo lado mais substituído Preveja os produtos Uma substância A e uma substância B são isômeros de fórmula molecular C6H12 Ambas produzem epóxidos por tratamento com MCPBA a O epóxido resultante de A é tratado em solução aquosa ácida e o diol resultante não tem centros de quiralidade Proponha 2 estruturas para A b O resultante de B é um composto meso Qual é a estrutura de B Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 83 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr 84 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr DiHidroxilação Sin Este método faz a adição simultânea de duas hidroxilas ao alceno de modo que ambas ficam do mesmo lado da ligação Utiliza como reagentes OsO4 e Na2SO3H2O ou NaHSO3H2O Pode usar ainda um cooxidante que regenere o tetróxido de ósmio pois ele é tóxico e caro As possibilidades são Nóxido de Nmetilmorfolina NMO e hidroperóxido de tercbutila Uma alternativa é substituir o OsO4 por permanganato de potássio KMnO4 seguido de hidróxido de sódio o que leva ao mesmo resultado 85 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr DiHidroxilação Sin Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 86 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Escreva os produtos das reações abaixo Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 87 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Clivagem Oxidativa Alguns reagentes adicionam na ligação dupla e a quebram Um deles é o ozônio O3 que faz uma reação chamada ozonólise Uma característica importante do ozônio é que ele existe como duas estruturas de ressonância Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk9788521 6319272016 CC 88 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Clivagem Oxidativa Após tratamento com um redutor de força moderada dimetilssulfeto ou ZnH2O o ozonídeo é convertido nos produtos Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC 89 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Desenhe os produtos de ozonólise das moléculas abaixo 90 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercícios de Fixação Deduza as estruturas correspondentes às fórmulas moleculares abaixo 91 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr 92 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Clivagem Oxidativa Em alcinos a ozonólise pode levar à formação de ácidos carboxílicos e do gás carbônico a depender da posição da ligação tripla na cadeia 93 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016CC Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Represente os produtos esperados para a reação dos alcinos abaixo com O3 seguido de H2O Um alcino de fórmula molecular C6H10 foi tratado com O3 seguido de H2O produzido somente um tipo de ácido carboxílico Desenhe o alcino e o produto Um alcino de fórmula molecular C4H6 foi tratado com O3 seguido de H2O e o produto foi gás carbônico e um ácido carboxílico Represente o produto esperado quando este alcino é tratado com solução aquosa ácida na presença de sulfato de mercúrio 94 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr 95 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila Uma das principais reações que os compostos carbonilados sofrem é a adição nucleofílica já que o átomo de carbono é eletrofílico tanto por efeito de ressonância quanto por efeito indutivo O ataque nucleofílico neste carbono resulta na transformação da hibridação sp² em sp³ Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila De um modo geral os aldeídos são mais reativos que as cetonas na adição nucleofílica Isso acontece por conta do efeito estérico pois o aldeído é menos impedido e do efeito eletrônico pois a carga parcial positiva da cetona é parcialmente neutralizada pelo efeito doador de elétrons dos grupos R Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila A reação pode acontecer tanto em condições ácidas como alcalinas A diferença é que na condição alcalina o mecanismo se inicia com o ataque do nucleófilo e na condição ácida se inicia com a protonação do oxigênio o que acaba por aumentar a eletrofilicidade do carbono ao permitir a existência de um carbocátion por ressonância conforme mostrado no próximo slide Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila A adição nucleofílica é bem versátil podendo ser realizada com uma boa variedade de nucleófilos Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Represente um mecanismo para cada reação abaixo Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila Gostaria aqui de chamar a atenção para a situação onde um álcool é o nucleófilo onde temos como produto uma molécula chamada acetal uma reação catalisada por ácido Normalmente são utilizados os ácidos paratoluenossulfônico e sulfúrico Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila Alternativamente podemos usar um diol e levar à síntese de um acetal cíclico Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Preveja o produto das reações abaixo Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila Usando nucleófilo de nitrogênio sob condições ácidas podemos produzir iminas Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Preveja o produto principal de cada reação abaixo Identifique os reagentes necessários para produzir cada imina abaixo Exercício de Fixação Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Preveja o produto principal das reações abaixo Identifique os reagentes necessários para produzir os compostos abaixo Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila Se o nucleófilo de nitrogênio for uma amina secundária teremos como produto uma enamina Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercícios de Fixação Preveja o produto principal de cada uma das reações a seguir Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercícios de Fixação Identifique os reagentes necessários para obtenção de cada produto abaixo Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila Outra reação importante é a redução de WolffKishner a qual permite que uma cetona seja transformada em alcano via hidrazona Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila Finalmente os acetais iminas e enaminas podem ser convertidos de volta por meio de hidrólise Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila De modo similar aos álcoois nucleófilos de enxofre reagem com aldeídos e cetonas para formação de tioacetais os quais podem ser dessulfurizados pelo Níquel de Raney Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila Outra opção de nucleófilo são os nucleófilos de hidrogênio na forma de hidreto de alumíniolítio HAL e NaBH4 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila Temos também os nucleófilos de carbono como os reagentes de Grignard Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila O ácido cianídrico HCN é também uma fonte de nucleófilo de carbono que converte aldeídos e cetonas em cianoidrinas em uma reação realizada em condições alcalinas Como HCN é tóxico ele pode ser substituído por KCNHCl Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila Ainda outra reação com nucleófilo de carbono é a reação de Wittig Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila Estas moléculas também podem sofrer uma reação chamada oxidação de BaeyerVilliger que leva à produção de ésteres e ácidos carboxílicos Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Reações de Adição à Carbonila Por este mecanismo cetonas cíclicas são convertidas em lactonas e cetonas assimétricas sofrem reações regiosseletivas pois na etapa de rearranjo há a diferença de aptidão migratória H 3º 2ºPh 1º CH3 Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Exercício de Fixação Preveja o produto principal em cada uma das seguintes transformações Fonte KLEIN David Química Orgânica Vol 2 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319032016 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Precisa Estudar Mais httpsptkhanacademyorgscience organicchemistryalkenesalkynes 128 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Referências Esta aula tomou por base o livro KLEIN David Química Orgânica Vol 1 2ª edição LTC 2016 Retrieved from vbk97885216319272016 129 Prof Pedro Gregório Vieira Aquino pedroaquinoufapeedubr Sugestões de Leitura 1 KLEIN D Química Orgânica Rio de Janeiro LTC 2016 Capítulos 9 e 10 2 SOLOMONS T W G FRYHLE C B Química Orgânica Rio de Janeiro LTC 2021 Capítulo 8 3 VOLLHARDT P SCHORE NE Química Orgânica Estrutura e Função Porto Alegre Bookman 2013 Capítulos 12 e 13 4 CAREY F A Química Orgânica Porto Alegre AMGH 2011 Capítulos 6 e 9 5 MCMURRY J Química Orgânica São Paulo Cengage Learning 2016 Capítulos 7 8 e 9 130