Ficha-Rede-Termodinamica-e-Avaliacao-de-Propriedades-Industria-Quimica

TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 1 Escola de Engenharia da Universidade Presbiteriana Mackenzie Curso de Engenharia Química Ficha Rede termodinâmica e a avaliação de propriedades para a resolução de problemas da indústria química Referência Koretsky 2007 capítulo 5 Objetivo estabelecer uma metodologia para a obtenção de modelos de propriedades intensivas em sistemas com composição constante e que possibilitem a previsão acurada do comportamento de substâncias reais para a resolução de problemas da indústria química aplicando os modelos para a resolução de problemas Exemplos de modelos a serem desenvolvidos modelos para a avaliação da variação da energia interna específica entalpia específica ou entropia específica em função da temperatura e pressão ou volume específico relações entre propriedades na expansão ou compressão de um gases Propriedades mensuráveis P v T x Observação v denota v ou v ˆ embora neste texto predominará o sentido de v como v Para a avaliação das propriedades PvT empregamse equações de estado Tríade da quantificação de matéria V v m ˆ ou V v n Propriedades Fundamentais u s u uˆ ou u e s sˆ ou s u associada à conservação de energia s associada à possibilidade de um processo ocorrer e à eficiência energética Sg 0 processos possíveis Sg 0 processos reversíveis máxima eficiência energética Propriedades Termodinâmicas Auxiliares entalpia específicamolar Pv u h energia livre de Helmholz Ts u a máxima energia que pode ser retirada da energia interna e convertida em trabalho energia livre de Gibbs Ts h g usada na caracterização da condição de equilíbrio de fases ou equilíbrio químico Propriedades disponíveis na literatura empregadas para a modelagem de propriedades termodinâmicas fundamentais ou auxiliares Capacidade calorífica a pressão constante cp p P h c T Capacidade calorífica a volume constante cv v v u c T Coeficiente de expansão térmica 1 P v v T Coeficiente de compressibilidade isotérmica 1 T v v P Exercício 01 Mostre que para um gás ideal RT u h Exercício 02 Mostre que PV a g e que TS PV u g TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 2 Ferramentas matemáticas Sejam x y e z funções de estado quaisquer de forma que para substâncias com composição constante duas delas sejam independentes e a terceira dependente das demais ou seja zxy ou xzy ou yxz Seja w também uma função de estado Por exemplo x y z e w podem ser P T v s u h a ou g Propriedades básicas de derivadas 0 x z z 1 x z x Regra da Cadeia w w w x y y z x z Inversão da derivada y y x z z x 1 Regra Cíclica z x y x y y z z x 1 Diferencial exata dy y z dx x z dz x y Se wdz zdw dy d zw dy dx zw y x Exercício 03 Mostre que dP P h c dT dh T p Exercício 04 Mostre que dv v u c dT du T v Exercício 05 Mostre que dv v u ds s u du s v Exercício 06 Mostre que Pdv vdP du dh Exercício 07 Mostre que para um gás ideal RdT du dh TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 3 Exercício 08 Use a regra cíclica a regra de inversão de derivada e as definições de coeficientes de expansão térmica e compressibilidade isotérmica para mostrar que T v P Exercício 09 Use o resultado do exercício 8 a regra cíclica e a regra de inversão de derivada para mostrar que v T v P Exercício 10 Mostre que T P v P v T v T P Dica use a regra cíclica e a regra da inversão 1ª Lei da Termodinâmica para sistemas abertos e fechados Vimos que o BE para escoamento incompressível é dado por nh mh H E W Q H gz m v E E dt U d g m m p VC c ˆ 2 2 Assim para um sistema fechado na ausência de geração de energia e desprezandose a energia cinética e potencial do volume de controle por serem numericamente desprezíveis frente à energia interna nas aplicações estudadas M i f m VC W Q U U W Q dt dU 2ª Lei da Termodinâmica para sistemas abertos e fechados Vimos que o BS é dado por g vz S T Q S dt dS Assim para um sistema fechado temse que g vz S T Q dt dS Considerando a vizinhança a uma temperatura uniforme Q a energia transferida na forma de calor entre um instante inicial 1 e final 2 Sg a geração de entropia neste intervalo de tempo e tendose em vista que entropia específicamolar é função de estado a integração do BS para um sistema fechado fornece g vz i f S T Q S S O trabalho que é desperdiçado em virtude de irreversibilidades é chamado de trabalho perdido e corresponde à diferença entre o trabalho real e ideal podendo ser equacionado a partir do BE e BS No item 59 Smith et al 2007 mostram que o trabalho perdido em sistemas abertos é dado por g vz perdido T S W quando a vizinhança se encontra a uma temperatura uniforme Esta expressão pode ser usada genericamente para quantificar a energia que é degradada em um processo irreversível independentemente da realização de um trabalho mecânico TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 4 Relação entre propriedades fundamentais As relações entre as propriedades fundamentais são obtidas a partir dos enunciados da 1ª e da 2ª leis da Termodinâmica aplicados em um sistema fechado com composição constante e da aplicação das relações decorrentes da definição de diferencial exata Considerandose que a vizinhança do sistema esteja a uma temperatura uniforme Tvz a 1ª e a 2ª leis da Termodinâmica podem ser escritas para um sistema fechado como w q u u Q W U U i f i f sendo q e w as energias transferidas na forma de calor e de trabalho divididas pela massa ou pelo número de moles do sistema g vz i s g vz i f s T q s s S T Q S S sendo sg a geração dividida pela massa ou pelo número de moles do sistema Considerando que o sistema sofra transformações reversíveis entre os estados inicial e final de modo que sg0 e considerando ainda que a vizinhança seja mantida em cada instante de tempo na temperatura do sistema as 1ª e 2ª leis podem ser escritas na forma diferencial como rev rev dw dq du T dq ds rev Se para a transformação o trabalho específico é dado por Pdv dwrev sendo P a pressão do sistema ou seja assumese o sistema em equilíbrio mecânico com a vizinhança decorre que Pdv Tds du I A expressão I é uma das expressões fundamentais importantes para a postulação de modelos matemáticos de propriedades As demais relações são aquelas obtidas nos exercícios 7 a 9 Exercício 11 Mostre que vdP Tds dh Exercício 12 Mostre que Pdv sdT da Exercício 13 Mostre que vdP sdT dg Note que embora tenham sido empregadas hipóteses para o estabelecimento da relação fundamental devese ter em mente que a variação de uma função de estado entre dois estados independe do caminho assim as relações fundamentais têm validade geral Conjunto fundamental A partir das relações fundamentais e da aplicação de relações da diferencial exata podese chegar em expressões importantes que formam o conjunto fundamental Do exercício 5 vimos que dv v u ds s u du s v e da equação I temos que Pdv Tds du logo comparandose estas expressões decorre que T s u v P v u s As expressões acima fazem parte do conjunto de equações que formam o conjunto fundamental TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 5 Exercício 14 Use o resultado do exercício 11 para mostrar que T s h P e v P h s Exercício 15 Obtenha o diferencial exato da energia de Helmhotz em função de T e v e use o resultado do exercício 12 para mostrar que s T a v e P v a T Exercício 16 Obtenha o diferencial exato da energia de Gibbs em função de T e P e use o resultado do exercício 13 para mostrar que s T g P e v P g T O conjunto fundamental é sintetizado no quadro a seguir T s u v P v u s T s h P v P h s s T a v P v a T s T g P v P g T Exercício 17 Use a regra da cadeia o conjunto fundamental e se necessário a regra de inversão de derivadas para mostrar que a T c T s v v b T c T s p p Relações de Maxwell A ordem da derivação segunda não afeta o resultado x z x z x y z z y x Exercício 18 Aplique a relação acima e as relações do conjunto fundamental para deduzir as relações de Maxwell apresentadas no quadro a seguir v s s P v T v T T P v s P s s v P T P T T v P s Resolução parcial do exercício 18 Para a dedução da 1ª relação de Maxwell mostrada no quadro é necessário que na aplicação da regra da segunda derivação constem como variáveis independentes as propriedades v e s Na primeira equação do conjunto fundamental foi empregada a energia interna específica Assim as TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 6 variáveis a serem consideradas na regra da 2ª derivação serão v e s como variáveis independentes e u como variável dependente de modo que v s v s v u s s u v Substituindose as expressões do conjunto fundamental temse v s s P v T Aplicando a segunda derivação para a entalpia a escolha das variáveis independentes é feita a partir das variáveis independentes na relação em que se quer chegar neste caso P e s P s P s P h s s h P Substituindo as relações do conjunto fundamental P s s v P T Aplicando a segunda derivação para a energia de Helmholz v T v T v a T T a v Substituindo as relações do conjunto fundamental v P v P T P v s T P v s Para mostrar a última relação aplique a segunda derivação para a energia de Gibbs Relação entre propriedades dependentes e independentes As expressões fundamentais são importantes para o estabelecimento de modelos para o cálculo das propriedades fundamentais Em particular veremos neste item como avaliar P T h e v T u e como se estabelecem modelos fenomenológicos para sTP sTv uTv e hTP para sistemas de composição constante Analisaremos ainda as leis que regem a compressão ou expansão de gases para então analisarmos aplicações da indústria química Exercício 19 Mostre que P T P T v u v T Resolução Uma das relações fundamentais mostra que Pdv Tds du Substituindose esta expressão na derivada parcial que se deseja obter temse P v s T v P v s T v u T T T Substituindo a equação de Maxwell apropriada na expressão acima P T P T v u v T Note que a derivada da energia interna no volume específico pode ser obtida apenas a partir das propriedades mensuráveis P v T Exercício 20 Mostre que P T T v T v P h Use a relação fundamental para a entalpia e a equação de Maxwell apropriada TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 7 Logo podemos escrever as seguintes relações como propostas de modelos fenomenológicos para avaliar a variação da energia interna específica ou molar e entalpia específica ou molar para sistemas com composição constante As expressões abaixo são empregadas para a avaliação tanto de variações de energia interna e entalpia como para a predição destas propriedades de qualquer substância em um dado estado termodinâmico P dv T P T c dT du v v v dP T v T c dT dh P p Exercício 21 Mostre que para um gás ideal 0 v T u e c dT du v Exercício 22 Mostre que para um gás ideal 0 P T h e c dT dh p Exercício 23 Mostre que cp cv R para um gás ideal Dica use os resultados dos exercícios 21 e 22 e a definição de entalpia Simplificação usual para líquidos e sólidos A densidade de líquidos e sólidos é tipicamente um número grande de forma que o volume específico resulta normalmente em números pequenos A dependência da densidade da temperatura é normalmente pequena em líquidos e sólidos desde que a variação da temperatura não seja muito elevada Assim ainda é comum considerarse para sólidos e líquidos que c dT dh p seja uma aproximação adequada Salientase que há aplicações atuais em que se processam líquidos em elevadas pressões para as quais esta simplificação não é apropriada Lembrese de Termodinâmica I que usualmente h u para sólidos e líquidos de modo que cv cp para sólidos e líquidos Note que há exceções importantes a esta regra heurística ainda amplamente empregada Aplicações dos modelos de variação de energia interna e entalpia para gases ideais e para líquidos Nos exercícios a seguir considere os seguintes dados de capacidade calorífica das substâncias na condição de gás ideal os dados são de Koretsky 2007 Dado para o ar 4 3 2 3355 575 10 16 10 cp T T R T em K Dado para o CO 4 3 2 3376 557 10 31 10 cp T T R T em K Dado para o CO2 CO2 3 5 2 1 5457 1045 10 1157 10 cp T R T T em K Aplicações de sistemas abertos Exercício 24 adaptado do exemplo 56 de Çengel Boles 2013 p 233 Ar a 100 kPa e 280 K é comprimido em regime permanente até 600 kPa e 400 K A vazão mássica de ar é de 002 kgs e ocorre uma perda de calor de 16 kJkg durante o processo Assumindo comportamento de gás ideal e que as variações nas energias cinética e potencial são desprezíveis determine a potência que deve ser transferida para o fluido Dados Massa molar do ar padrão ASHRAE 28996 gmol Resp 274 kW TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 8 Exercício 25 exemplo 54 de Çengel Boles 2013 p 230 Ar a 10oC e 80 kPa entra em difusor de um motor a jato com uma velocidade de 200 ms A área de entrada do difusor é de 04 m2 O ar sai do difusor com uma velocidade muito pequena comparada à velocidade de entrada Determine a vazão mássica de ar e a temperatura do ar na saída do difusor Assuma comportamento de gás ideal São dadas a capacidade calorífica do ar a pressão constante no valor de 1006 kJkgoC e a massa molar do ar no valor de 28996 gmol Resp 788 kgs 303K Exercício 26 adaptado do exemplo 511 de Çengel Boles 2013 p 241 Os sistemas de aquecimento elétrico utilizados em muitas casas consistem de aquecedores resistivos O ar é aquecido à medida que escoa sobre os tarugos no interior dos quais passa corrente elétrica Considere um sistema de aquecimento elétrico de 15 kW em que é provocada uma circulação de ar no aquecedor O ar entra na seção de aquecimento a 100 kPa e 17oC com uma vazão volumétrica de 150 m3min Considerando que a perda de calor no dispositivo de aquecimento seja de 200 W qual a temperatura de saída do ar Assuma que a capacidade calorífica do ar seja de 1006 kJkgoC Resp 22oC Exercício 27 Koretsky 233 Ar entra em uma turbina bem isolada operando em estado estacionário a uma velocidade desprezível a 4MPa e 300oC O ar se expande para uma pressão de saída de 100 kPa A velocidade de saída e a temperatura são 90 ms e 100oC respectivamente O diâmetro da saída é de 06m Determine a potência desenvolvida pela turbina Resp 484MW Observação se for considerada uma capacidade calorífica constante o erro na avaliação da potência é grande Por exemplo para um valor da capacidade calorífica de 1007 JkgK a potência seria avaliada como 467MW e assim não seria produzida a potência necessária o que poderia no caso em particular acarretar na queda do avião Exercício 28 adaptado de Koretsky 236 Considere que 20 mols de CO fluem por um trocador de calor a 100oC e 05 bar Pedese assumindo comportamento de gás ideal para o CO a determinar a taxa de calor que deve ser fornecida para elevar a temperatura para 500oC b Se o trocador de calor for operado com um fluido com capacidade calorífica maior que o CO a temperatura de saída será maior ou menor que 500oC Resp 2451 kW menor Exercício 29 exercício 154 de Incropera De Witt Um computador consiste em um arranjo de cinco placas de circuito impresso PCB cada uma dissipando 20 W de potência O resfriamento dos componentes eletrônicos de uma placa se dá por meio de uma corrente forçada de ar igualmente distribuída em canais formados entre placas adjacentes O ar entra no console do computador a uma temperatura de Ti 20 C sendo o fluxo de ar direcionado por um ventilador cujo consumo de potência é 25 W Considere que o calor específico do ar seja 1007 JkgK pedese determinar a vazão mássica e a vazão volumétrica do ar na entrada e na saída do computador em regime permanente se o aumento de temperatura da corrente de ar entre a entrada e a saída não deve exceder 15C Resposta 3 3 3 e 3 3 s m 8275 10 kg s V 699 10 m s V 735 10 m s Exercício 30 exercício de prova Ar entra em uma tubulação aquecida com uma resistência elétrica a 25oC e 100 kPa com uma vazão volumétrica de 1 m3s Ao final da tubulação o ar encontrase a 300oC Assumindo que o ar se comporte como um gás ideal obtenha a potência transferida pela resistência elétrica TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 9 Exercício 31 exercício de prova Ar quente alimenta um trocador de calor com uma vazão molar de 100 mols a 300oC e sai do trocador de calor a 200oC O ar é usado para gerar vapor de água Água entra no trocador de calor na condição de líquido saturado a 200 kPa e sai com uma entalpia específica de 2750 kJkg Obtenha a vazão mássica de água que escoa pelo trocador de calor O ar pode ser modelado como um gás ideal e a sua capacidade calorífica a pressão constante na condição de gás ideal é dada por Exercício 32 exemplo 215 p 73 de Koretsky A entrada para o motor de um avião a jato consiste em um difusor que tem que reduzir a velocidade do ar a zero a fim de que ele possa entrar no compressor Considere um jato voando a uma velocidade de 350 ms a uma altitude de 10000 m no qual a temperatura é de 10oC Qual é a temperatura do ar ao final do difusor entrando no compressor Adote para a capacidade calorífica do ar a pressão constante o valor de 1007 JkgK Resp 344 K Exercício 33 adaptado do exemplo 59 de Çengel Boles 2013 p 237 Considere um chuveiro comum em que água quente a 60oC é misturada com água fria a 20oC Se for desejado um fluxo de água no chuveiro contínuo a 45oC qual a proporção de água quente para fria que será usada A capacidade calorífica a pressão constante da água líquida pode ser assumida constante para esta faixa de temperatura Resp 06 fria quente m m Aplicações de sistemas fechados Exercício 34 exercício 217 de Koretsky 2007 p 86 Uma membrana divide um tanque rígido bem isolado de 2 m3 em duas partes iguais O lado esquerdo contém um gás ideal com capacidade calorífica a pressão constante de 30 Jmol K a 10 bar e 300K O lado direito não contém nada existe vácuo Formase um pequeno orifício na membrana e o gás vaza lentamente para o lado esquerdo e finalmente a temperatura no tanque se iguala Qual é a temperatura final Qual é a pressão final Resp 300 K 5 bar Exercício 35 exercício de prova O tanque A rígido mostrado na figura apresenta volume interno de 1 m3 e contém inicialmente ar a 25oC e 500 kPa O tanque B também rígido contém inicialmente 4 kg de ar a 60oC e 200 kPa Neste instante inicial a válvula que separa os tanques está fechada e então é aberta Esperase que o ar atinja o equilíbrio térmico com o meio externo que se encontra a 20oC A capacidade calorífica do ar a volume constante é de 0717 kJkgoC Assumindo que o ar se comporte como um gás ideal determine a A massa de ar no tanque A no instante inicial b O volume do tanque B c A pressão do ar nos tanques no estado final d A taxa de transferência de calor com o meio externo Quem recebe calor o ar nos tanques ou o ar ambiente TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 10 Compressão ou expansão isotérmica de gases ideais Chamase a uma compressão isotérmica a compressão que ocorre à temperatura constante Analogamente chamase de expansão isotérmica a expansão que ocorre à temperatura constante Para um sistema fechado ou para um sistema aberto com vazão mássica constante contendo um gás ideal temse que c RT Pv RT c c Pv cv P 1 Um caso particular de interesse de estudo é a compressão ou expansão reversível de um gás ideal em um sistema fechado Para que o processo seja reversível é necessário que a pressão interna esteja em equilíbrio mecânico com o meio externo durante todo o processo de compressão ou expansão Assim o trabalho de compressão ou expansão pode ser calculado como 2 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 2 1 1 ln ln ln ln V V M V V V V nRTP P dV W PdV c nRT nRT nRT nRT V V V PnRT P Ou seja 1 1 2 2 ln M V W nRT V ou 2 1 2 1 ln M P W nRT P Podemos ainda obter o trabalho específico como 2 1 1 1 2 1 ln v v Pv wM ou 1 2 1 1 2 1 ln P P Pv wM ou 2 1 2 1 ln v v RT wM ou 2 1 2 2 2 1 ln v v P v wM ou demais variantes Note que como a operação é isotérmica e o gás é ideal não haverá variação de energia interna e assim do BE a taxa de energia transferida por meio de calor será igual em módulo ao trabalho realizado Compressão expansão adiabática reversível de gases ideais com capacidade calorífica constante Iremos primeiramente deduzir as equações que descrevem a compressão ou expansão adiabática reversível de um gás ideal dentro de um cilindro com pistão móvel Usaremos a abordagem diferencial para estabelecer o modelo da compressão ou expansão A 1ª Lei da Termodinâmica BE pode ser escrita na forma diferencial para este sistema fechado como M dU Q W Dado que o processo é adiabático não haverá troca de calor com o meio externo de forma que temos M dU W i Para um gás ideal a variação da energia interna é dada por ii v dU nc dT ii O trabalho de compressão ou expansão reversível é dado por iii WM PdV iii Assim substituindo ii e iii em i obtémse iv TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 11 v nc dT PdV iv Como o gás foi assumido ideal podemos diferenciar a equação de estado dos gases ideais como mostrado em v 1 nRT PV nRdT VdP PdV dT VdP PdV nR v Substituindo a expressão do diferencial de temperatura obtido em v na equação iv obtémse vi ncv VdP PdV PdV nR vi Como para um gás ideal p v c c R a equação vi pode ser trabalhada como descrito a seguir 2 2 1 1 P V p v v v p P V v c dP dV dP dV c VdP P c R dV c VdP Pc dV k P c V P V vi Sendo p v c k c a razão entre as capacidades caloríficas a pressão constante e a volume constante Como as capacidades caloríficas foram assumidas constantes k será constante e a integração de vi fornece a expressão vii que mostra que o produto PV k é uma constante na expansão adiabática reversível de um gás ideal resultado sintetizado em viii 2 2 2 1 1 1 2 2 1 1 1 2 ln ln k k k P V P V k PV PV P V P V vii constante PVk a viii A equação viii mostra como a pressão e o volume se relacionam na compressão ou expansão adiabática reversível e pode ser usada para obter o trabalho e o calor como apresentaremos em seguida Note que a equação viii pode ser escrita para o volume específico ou volume molar como em ix Pv k a ix 2 2 1 1 1 1 2 1 2 2 1 1 2 1 1 1 1 1 V V k k M k V V a a nR W PdV dV V V PV PV T T V k k k Como o processo é adiabático f i M U U W Assim o modelo da compressão adiabática reversível de um gás ideal é dado pelas equações do quadro abaixo O modelo mostra que conhecido o estado inicial P1 e V1 e uma propriedade do estado final a pressão final ou o volume final ou a temperatura final podese determinar as demais propriedades Alternativamente no lugar de se conhecer uma propriedade do estado final poderse ia especificar o trabalho requerido e determinar o estado final 2 2 1 1 2 1 1 1 1 M f i nR W U U PV PV T T k k e constante k PV TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 12 Compressão e expansão politrópica de gases ideais e reais Um processo é definido como politrópico se ele obedece à seguinte relação adaptada da expressão da compressão expansão adiabática reversível PV constante Inúmeros dispositivos reais como os compressores de deslocamento positivo dentre outros dispositivos são modelados considerandose a compressão como sendo politrópica O coeficiente da compressão expansão politrópica é obtido de dados operacionais reais de equipamentos e é dependente do fluido de trabalho Observe que os processos de compressão expansão adiabática reversível de gases ideais k e compressão expansão isotérmica reversível de gases ideais 1 são casos particulares da compressão expansão politrópica Analogamente ao que foi exposto para o caso da compressão expansão politrópica podese obter o trabalho da compressão ou expansão politrópica reversível para um gás ideal em um sistema fechado como 2 1 2 2 1 1 2 1 1 1 1 V M V nR W PdV PV PV T T O emprego da lei de compressão politrópica para gases reais operando em sistemas fechados ou abertos será tratada mais adiante Observações sobre a capacidade calorífica a volume constante de gases ideais monoatômicos e diatômicos os átomos de um gás ideal monoatômico apresentam apenas movimento de translação as moléculas de um gás ideal diatômico apresentam movimento de translação do centro de massa além de rotação e vibração em torno do centro de massa Notas de aula de Física do Calor da IFUSP Cumpre ressaltar que não há forças eletrostáticas entre moléculas de um gás ideal e desta forma é possível mostrar que gás ideal formado por moléculas monoatômicas e diatômicas com movimento translacional R cv 2 3 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 13 gás ideal formado por moléculas diatômico com movimentos translacional e rotacional R cv 2 5 gás ideal formado por moléculas diatômico com movimentos translacional rotacional e vibracional R cv 2 7 Aplicações Exercício 36 adaptado do exercício 210 de Koretsky 2007 p 85 Considere uma montagem pistão cilindro que contém 25 L de um gás ideal diatômico a 30oC e 8 bar O gás se expande reversivelmente até 5 bar a Quantos moles deste gás estão contidos na montagem pistãocilindro b Suponha que o processo seja realizado isotermicamente Qual é a variação de energia interna Quais são o trabalho produzido e a energia transferida por calor durante o processo c Se o processo for realizado adiabaticamente calcule o trabalho realizado e a temperatura no estado final Qual a variação de energia interna Dica lembrese que na expansão reversível adiabática constante k PV Ainda o gás é ideal e assim podese usar também a equação de estado de gases ideais Resp 07925 mol 0 940J 940J 629J 265K 629 J Exercício 37 adaptados dos exercícios 214 e 215 de Koretsky 2007 p 85 Considere uma montagem pistão cilindro que contém 1 mol de gás ideal diatômico O sistema está bem isolado Seu volume inicial é 10L e a pressão inicial 2 bar Considere os dois processos a seguir Processo A Deixase o gás expandir contra uma pressão constante de 1 bar até que ele alcance o equilíbrio mecânico Processo B O processo se expande de forma a produzir o máximo possível de trabalho sendo o estado final igual ao do estado do processo A Pedese a O processo A é reversível Qual a temperatura final do sistema e quanto e trabalho foi produzido b Qual o valor do trabalho obtido no processo B e qual a temperatura final Por que a temperatura final do processo B é menor que a do processo A Resp Não 206K 727J 900 J 1973 K a temperatura é menor porque o trabalho é maior Exercício 38 exercício 218 de Koretsky 2007 p 86 Considere uma montagem pistãocilindro contendo 10 kg de água Inicialmente o gás tem uma pressão de 20 bar e ocupa um volume de 1 m3 Para simplificar a modelagem use as tabelas de vapor para descrever as propriedades da água a qual não se comporta como um gás ideal nas condições do problema a O sistema agora executa um processo reversível no qual ele é comprido até 100 bar A relação pressãovolume é dada por ˆ15 constante Pv Quais são a temperatura final e a energia interna final do sistema Calcule o trabalho feito durante esse processo Quanto de calor foi trocado b Considere um processo diferente por meio do qual o sistema alcança o mesmo estado final que no item a Neste caso um bloco grande é colocado sobre o pistão forçando a sua compressão Calcule o trabalho feito durante esse processo Quanto de calor foi trocado Resp 5247 K 30946 kJkg 2840 kJ 2078 kJ 6580 kJ 1662 kJ Exercício 39 exercício de prova Um gás ideal se expande reversivelmente por meio de dois processos Inicialmente o gás ideal diatômico ocupa um volume de 1 m3 e no estado final o volume por ele ocupado é de 6 m3 No recipiente encontramse dois moles do gás Pedese determinar a O trabalho realizado e a energia transferida com o meio externo na forma de calor se a expansão se dá isotermicamente a 88oC b A pressão nos instantes inicial e final e o trabalho realizado se a expansão for adiabática Considere que no instante inicial a temperatura seja de 88oC TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 14 Exercício 40 adaptado do exercício 211 de Koretsky 2007 p 85 Cinco moles de nitrogênio se expandem de um estado inicial 1 a 3 bar e 88oC para um estado final 2 a 1 bar e 88oC de duas formas distintas indicadas no diagrama ao lado como caminho A e caminho B path A e path B Considere que o nitrogênio se comporte como um gás ideal Pedese a Complete as descrições a seguir com o tipo de caminho indicado no diagrama Pv Expansão isotérmica reversível Para atingir o estado final o nitrogênio é primeiramente aquecido a pressão constante e depois é resfriado a volume constante b Qual a temperatura do estado 2 Dica use a equação de estado dos gases ideais c A partir do que você calculou no item b qual a variação de energia interna entre o estado inicial e final Qual a variação de entalpia d Para o caminho B calcule o trabalho total produzido e a energia total transferida por calor entre o estado inicial e o final e No caminho A seria produzido mais ou menos trabalho não faça contas justifique por meio do diagrama Pv Resp BA 88oC 0 0 30000 J 30000 J menos a área sob a curva é menor Exercício 41 exercício de prova Considere uma montagem pistão cilindro que contém inicialmente 5 L de um gás ideal diatômico a 30oC e 2 bar O gás é comprimido reversivelmente até 8 bar por meio de um processo politrópico em que a relação pressão volume é dada por PV13constante Pedese determinar a O número de moles do gás no pistão b O volume do gás e a temperatura no estado final c O trabalho realizado d A variação de energia interna sofrida pelo gás durante o processo e A energia transferida na forma de calor Resp 03968 mol 172 m3 417K 1256 J 943 J 313 J perda Exercício 42 A câmara de combustão de um automóvel mostrada na figura abaixo contém inicialmente 02 L de ar a 90 kPa e 20oC O ar é então comprimido num processo politrópico com expoente 125 até que o volume se torne igual a 16 do inicial A massa molar do ar é 002884 kgmol e a capacidade calorífica a pressão constante é dada por Assumindo que o ar se comporte como um gás ideal determine a a pressão e a temperatura final b o trabalho realizado c a transferência de energia na forma de calor Resp 845 kPa 4588K 405 J 145 J TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 15 Modelos para a avaliação da variação de entropia específica ou molar Expressando a entropia em função da temperatura e do volume específico molar dv v s dT T s ds T v Substituindose as relações de Maxwell apropriadas dv T P T dT c ds v v Expressando a entropia em função da temperatura e da pressão dP P s dT T s ds T P Substituindose as relações de Maxwell apropriadas dP T v dT T c ds P p Exercício 43 Mostre que para um gás ideal a variação de entropia específica molar entre dois estados 1 e 2 é dada por 1 2 1 2 ln 2 1 P P R dT T c s s T T p Exercício 44 adaptado do exemplo 37 de Koretsky Um dispositivo constituído de um pistãocilindro contém 05 m³ de um gás ideal diatômico inicialmente a 150 kPa e 20oC O gás é submetido a uma pressão externa constante de 400 kPa e comprimido em um processo isotérmico até alcançar o equilíbrio mecânico Admita que as vizinhanças estão a 20oC Pedese a a quantidade de calor transferida durante o processo b a geração de entropia indicando se o processo é reversível irreversível possível ou impossível Resp 125 J 018kJK possível e irreversível Exercício 45 adaptado do exemplo 59 de Smith et al 2007 Há duas formas de operar um trocador de calor Na operação em paralelo ou cocorrente os fluidos quente e frio entram e saem pelo mesmo lado do trocador escoando em paralelo Na operação em contracorrente entram e saem por lados opostos conforme o esquema abaixo Considere um trocador de calor com carcaça adiabática em operação estacionária em que 1 mols de fluido quente entra a 400K e sai a 350K O fluido frio entra a 300K e sai com 10K a menos em relação ao fluido quente na mesma seção do trocador Assim na operação contracorrente o fluido frio sai a 390K e na operação em paralelo a 340K Considere que a pressão permaneça constante ao longo do escoamento e que a capacidade calorífica à pressão constante de ambos os fluidos seja 35R e que ambos os fluidos se comportem como gases ideais A temperatura da vizinhança é de 300K Determine a taxa de geração de entropia e a taxa de energia degradada em cada modo de operação Resp cocorrente 0667 WK 2001 W contracorrente 0356WK 1067 W TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 16 Caminhos termodinâmicos e a avaliação de propriedades Entalpia específica ou molar energia interna específica ou molar e entropia específica ou molar são propriedades intensivas e são funções de estado ou seja o valor da variação destas grandezas entre dois estados é independente do caminho percorrido para se sair de um estado e se alcançar o outro Esquematizando Ou seja 2 1 4 1 2 4 3 1 2 3 h h h h h h h h h h Ou ainda 2 1 4 1 2 4 1 3 1 2 3 h h h h h h h h h h h Analogamente 2 1 4 1 2 4 3 1 2 3 u u u u u u u u u u Ou ainda 3 2 1 3 1 4 2 1 4 1 2 u u u u u u u s u u u Analogamente 3 2 1 3 4 2 1 4 1 2 s s s s s s s s s s Ou ainda 3 2 1 3 1 4 2 1 4 1 2 s s s s s s s s s s s Assim podese calcular variações de entalpia energia interna ou entropia a partir da soma de variações destas grandezas escolhendose caminhos convenientes Vamos iniciar a ideia de construção de caminhos termodinâmicos para avaliar a variação de entalpia energia interna ou entropia entre dois estados em um sistema monofásico de composição constante Vimos que o diferencial destas propriedades é dado pelos modelos A e B Cumpre destacar que uma vez obtidos valores para a variação de entalpia podese obter a variação de energia interna aplicandose a definição de entalpia a saber h u Pv h2 h1 u2 u1 P2v2 P1v1 Ou alternativamente pode se obter a variação de entalpia a partir da variação de energia interna P dv T P T c dT du v v e dv T P T dT c ds v v A v dP T v T c dT dh P p e dP T v dT T c ds P p B Sejam as propriedades dos estados 1 e 2 representadas pelos conjuntos T1 P1 v1 u1 h1 s1 e T2 P2 v2 u2 h2 s2 Podese determinar a variação de energia interna e entropia pelo modelo A a partir da soma da variação destas propriedades nos seguintes dois caminhos caminho 1 partese do estado 1 T1 v1 e chegase ao estado I T2 v1 percorrendose um caminho em que o volume específico é mantido constante para então se calcular uIu1 e sIs1 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 17 caminho 2 partese do estado I T2 v1 e chegase ao estado 2 T2 v2 percorrendose um caminho em que a temperatura é mantida constante para então se calcular u2uI e s2sI Ou seja P dv T P T u u c dT u u u u u u u u v v v I T T v I I I 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 dv T P s s T dT c s s s s s s s s v v v I T T v I I I 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 Para a avaliação das integrais na temperatura é necessário conhecerse a capacidade calorífica a volume constante da substância em estados reais Esta propriedade pode ser mais difícil de se obter nesta condição para gases reais ao passo que pode ser obtida prontamente da capacidade calorífica a pressão constante na condição de gás ideal Assim um outro percurso que poderia ser feito quando se avalia a variação de propriedades na fase gasosa é o seguinte caminho 1 partese do estado 1 T1 v1 e chegase ao estado I1 T1 vI1 em que o gás pode ser assumido como ideal percorrendose um caminho em que a temperatura é mantida constante para então se calcular uI1u1 e sI1s1 caminho 2 partese do estado I1 T1 vI1 e chegase ao estado I2 T2 vI1 em que o gás também pode ser considerado como ideal percorrendose um caminho em que o volume específico é mantido constante para então se calcular uI2uI1 e sI2sI1 O estado I1 é escolhido de forma que as pressões tanto em I1 como em I2 sejam muito baixas caminho 3 partese do estado I2 T2 vI1 e chegase ao estado 2 T2 v2 percorrendose um caminho em que a temperatura é mantida constante para então se calcular u2uI2 e s2sI2 Embora o processo em 3 etapas possa parecer mais complexo é a alternativa quando não se dispõe de dados de capacidade calorífica do gás real o que usualmente ocorre Um procedimento análogo é aplicado para o cálculo da variação de entalpia e entropia conforme o modelo B Neste caso os caminhos quando os estados 1 e 2 são gasosos são caminho 1 partese do estado 1 T1 P1 e chegase ao estado intermediário I1 T1 Po em que o modelo de gás ideal é verdadeiro por um processo de expansão isotérmico caminho 2 partese do estado intermediário I1 T1 Po e chegase ao estado intermediário I2 T2 Po por um processo isobárico a baixa pressão de modo que o modelo de gás ideal seja válido caminho 3 partese do estado I2 T2 Po e chegase ao estado final 2 T2 P2 por meio de uma compressão isotérmica Sabese que quando a pressão tende a zero o comportamento de todo gás pode ser aproximado pelo modelo de gás ideal e quando a pressão tende a zero o volume específico tende ao infinito Assim podese assumir para a pressão na condição de gás ideal o valor de 10 Pa e o volume específico pode ser descrito pela equação de estado dos gases ideais na pressão baixa nos procedimentos descritos Para os procedimentos que percorrem três caminhos a variação da entalpia entre os estados 1 e 2 é obtida como TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 18 2 2 1 1 1 2 2 1 I I I I h h h h h h h h Analogamente 2 2 1 1 1 2 2 1 I I I I u u u u u u u u e 2 2 1 1 1 2 2 1 I I I I s s s s s s s s Analisando as equações nos modelos A e B percebemos que a etapa mais complexa de integração dos modelos corresponde às parcelas de integração em dv e dP Iremos obter a seguir expressões para as equações que precisam ser integradas para os modelos de EOSVW e EOSRK Avaliação da variação de energia interna e da entropia entre I1 e I2 ao longo de um caminho isocórico para qualquer tipo de EOS 2 1 1 2 I I T T v I I c dT u u 2 1 1 2 I I T T v I I T dT c s s Avaliação da variação de entalpia e da entropia entre I1 e I2 ao longo de um caminho isobárico para qualquer tipo de EOS 2 1 1 2 I I T T p I I c dT h h 2 1 1 2 I I T T p I I dT T c s s Avaliação da variação de energia interna específica entre os estados 1 T1 P1 e I1 T1 P0 ao longo de um caminho isotérmico pela EOSVW A avaliação da energia interna específica ao longo de um processo isotérmico é feita por meio do seguinte modelo genérico em que a expressão entre colchete pode ser obtida a partir de equações de estado como a EOSVW P dv T P T c dT du v v EOSVW 2v a b v RT P Obtenção de T v P a partir da equação de EOSVW b v R v a b v RT T T P v v 2 Logo 2 2 v a v a b v RT b v RT P T P T v TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 19 Consequentemente 1 1 1 1 1 1 1 1 2 I I I I v v u u v v v u u v dv a du P dv T P T du Ou seja 1 1 1 1 I v v i f v a v a v a u u I Avaliação da variação de entropia específica entre os estados 1 T1 P1 e I1 T1 P0 ao longo de um caminho isotérmico pela EOSVW 1 1 1 1 1 1 1 1 I I I I v v v v s s v s s b dv v R ds dv T P ds b v b v R s s I I 1 1 1 1 ln Avaliação da variação de energia interna específica entre os estados 1 T1 P1 e I1 T1 P0 ao longo de um caminho isotérmico pela EOSRK A avaliação da energia interna específica ao longo de um processo isotérmico é feita por meio do seguinte modelo genérico em que a expressão entre colchete pode ser obtida a partir de equações de estado como a EOSRK P dv T P T c dT du v v EOSRK b v v T a b v RT P Obtenção de T v P a partir da equação de EOSRK b v T a b v R b v v T a b v RT T T P v v 32 2 Logo b v T a b v v T a b v RT b v T a b v RT P T P T v 2 3 2 Logo f i f i f i f i v v u u v v v u u dv b v T a du P dv T P T du 2 3 Ou seja b v v b v v T b a v b v v b v T b a u u i f f i i i f f i f ln 2 3 ln ln 2 3 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 20 Avaliação da variação de entropia específica entre os estados 1 T1 P1 e I1 T1 P0 ao longo de um caminho isotérmico pela EOSRK 1 1 2 3 1 1 1 1 1 1 2 I I I I v v v v s s v s s dv b v T a b v R ds dv T P ds b v b v T a b v b v R s s I I I 1 1 1 1 2 3 1 1 ln 2 ln Avaliação da variação de entalpia específica entre os estados 1 T1 P1 e I1 T1 P0 ao longo de um caminho isotérmico pela EOSVW A avaliação da entalpia específica ao longo de um processo isotérmico é feita por meio do seguinte modelo genérico em que a expressão entre colchete pode ser obtida a partir de equações de estado como a EOSVW v dP T v T dh P EOSVW 2v a b v RT P Para que a integração da equação possa ser feita seria necessário que a expressão entre colchetes fosse função explícita da pressão O problema é que não é trivial obter uma função explícita unicamente na pressão e temperatura para que se possa proceder com a integração analítica Assim uma alternativa conveniente é transformar a expressão dP em dv Para tanto fazse a derivada da pressão com o volume específico molar para que se obtenha a expressão do diferencial da pressão em função do diferencial do volume específico molar como mostrado a seguir dv v a b v RT dP v a b v RT v a b v RT v v P T T 3 2 3 2 2 2 2 Substituindose a expressão do diferencial da pressão na expressão do diferencial da entalpia obtémse dv v a b v RT v T v T dh P 3 2 2 Agora é necessário obter a expressão para a derivada do volume específico molar em função da temperatura Faremos isso de duas formas diferentes O primeiro método empregado apresentado a seguir consiste na diferenciação da EOSVW Como a pressão dever ser mantida constante em T P v decorre que P P v a b v RT v v P 2 P P T v v a b v T v RT b v R 3 2 2 0 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 21 b v R b v RT v a T v P 2 3 2 2 3 2 b v RT v a b v R T v P Alternativamente poderseia usar a regra cíclica e a regra da inversão de derivadas para se obter T P v Acompanhe o procedimento T v T v P T v P v P T P v P P T T v v P P T T v 1 1 Agora é necessário obter as expressões para T v P e para v T P a saber b v R v a b v RT T T P v v 2 3 2 2 2 v a b v RT v a b v RT v v P T T Consequentemente 2 3 2 b v RT v a b v R v P T P T v T v P Substituindose a expressão de T P v na expressão do diferencial de entalpia em função do diferencial do volume específico temos dv v a b v RT v T v T dh P 3 2 2 dv v a b v RT v b v RT v a b v RT dh 3 2 2 3 2 2 dv b v RT v a v b v RT dh 2 3 2 dv v a b v RTv b RT v dh 2 2 2 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 22 1 1 1 1 2 2 2 I I v v h h dv v a b v RTb dh 1 1 1 2 1 Iv v I v a b v RTb h h Avaliação da variação de entalpia específica entre os estados 1 T1 P1 e I1 T1 P0 ao longo de um caminho isotérmico pela EOSRK Será empregado o mesmo procedimento realizado para a EOSVW Acompanhe as etapas para a EOSRK dada por b v v T a b v RT P Obtenção de v T P 2 2 2 1 1 b v v v b v T a b v RT b v v T a b v RT v v P T T 2 2 2 2 b v v b v T a b v RT v P T Transformando o diferencial da entalpia em função da pressão em diferencial em função do volume específico molar dv b v v b v T a b v RT dP 2 2 2 2 Consequentemente substituindose v T P na expressão do diferencial de entalpia resulta em dv b v v b v T a b v RT v T v T dh P 2 2 2 2 Obtenção de T P v T v P e v T P b v v aT b v R T T b v v a b v R b v v T a b v RT T T P v v 2 2 3 2 1 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 b v v T b v a b v RT b v v T v b v a b v RT b v v T a b v RT v v P T T Ou seja b v v T a b v R T P v 2 3 2 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 23 2 2 2 2 1 2 b v v T b v a b v RT v P T Aplicando a regra cíclica e a regra da inversão da derivada temos T v P v T P T v P v P T P T v T P v P T v v P P T T v 1 Ou seja 2 2 2 2 1 2 3 2 2 b v v T b v a b v RT b v v T a b v R T v P Substituindose T P v na expressão do diferencial da entalpia em função do diferencial do volume específico molar dv b v v b v T a b v RT v b v v T b v a b v RT b v v T a b v R T dh 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 3 dv b v v b v T a b v RT v b v v T b v a b v RT b v v T a b v R T dh 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 3 dv b v v T b v a b v RT v b v v T aT b v RT dh 2 2 2 2 1 2 3 2 2 dv b v v T b v av b v v T aT b v RTv b RT v dh 2 2 2 2 1 2 3 2 2 dv b v v T b v av b v v T a b v RTb dh 2 2 2 2 1 2 1 2 2 dv b v v b v v b v v T a b v RTb dh 2 2 2 2 2 1 2 1 Integrando a expressão deduzida entre os estados 1 e I1 à temperatura T1 1 1 2 1 1 2 2 2 1 2 2 1 Iv v I dv b v v b v v b v v T a b v RTb h h TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 24 1 1 1 1 1 2 2 1 1 1 2 2 2 I I v v v v I dv b v v b v v b v v T a b v RT b h h 1 1 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 3 5 I I v v v v I dv b v v vb v T a b v RT b h h 1 1 1 1 1 2 2 1 1 1 2 3 2 5 I I v v v v I dv b v v b b v T a b v RT b h h Consultando a Tábua de Integrais que se encontra disponibilizada no Moodle 1 1 1 1 1 1 2 2 2 3 ln 2 1 2 3 2 5 2 2 2 1 1 1 I I v v v v I b v b b b b v v b b b v T a b v RT b h h 1 1 1 1 1 2 ln 3 2 3 5 1 1 1 I I v v v v I b v v b b v T a b v RT b h h 1 1 1 1 1 1 2 ln 3 1 1 1 I I v v v v I b v b v v b T a b v RT b h h A expressão acima pode ser empregada para quaisquer dois estados Por exemplo entre os estados I2 e 2 que se encontram na temperatura T2 temse 2 2 2 2 2 1 2 ln 3 2 2 2 v v v v I I I b v b v v b T a b v RT b h h Observações importantes Podese obter alternativamente a variação da entalpia em função da variação da energia interna usandose a definição de entalpia d Pv du dh Neste caso temse que 2 2 1 1 1 2 1 2 P v Pv u u h h sendo 2 2 1 1 2 1 2 1 I I I I u u u u u u u u Comparandose os procedimentos de avaliação da variação da energia interna em uma transformação isotérmica e da variação de entalpia em uma transformação isotérmica percebese que para as equações de estado cúbicas pode ser vantagem obter a variação de entalpia em função da variação de energia interna Há inúmeras relações que podem ser desenvolvidas usando o raciocínio aqui desenvolvido Uma vez que as equações de estado cúbicas são usualmente ajustadas para predizer bem o volume específico da fase gasosa em detrimento da fase líquida os coeficientes de expansão térmica e de compressibilidade isotérmica são frequentemente usados para a avaliação de propriedades da fase líquida Estas propriedades aparecem na seguinte relação que pode ser desenvolvida a partir do raciocínio das redes termodinâmicas TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 25 vT 2 c c v p A relação acima pode ser empregada para avaliar se é possível aproximar a capacidade calorífica a volume constante pela capacidade calorífica a pressão constante O exercício 49 tratará deste emprego O exercício 50 trata de como é possível usar as propriedades para avaliar o efeito da temperatura e pressão na entropia Outras duas relações importantes para a predição de propriedades da fase gasosa são apresentadas a seguir sendo a dedução para a primeira delas apresentada no exemplo 53 de Korestsky 2007 real ideal gás v v v gásideal v real v dv T P T c c 2 2 real ideal gás P P P gásideal p real p dP T v T c c 2 2 Exercício 46 adaptado do exemplo 52 de Koretsky Um mol de propano gasoso expandese em uma montagem cilindropistão hermética de 0001 m³ até 004 m³ à temperatura constante de 100oC por meio do fornecimento de calor A energia transferida por calor durante o processo é de 600J Utilizando a EOSVW para descrever comportamento do propano determine o trabalho realizado Resp 336 J Exercício 47 adaptado do exemplo 54 de Koretsky Um compressor é alimentado por nbutano a 947 bar e 80oC o qual é comprimido até 189 bar e 120oC O trabalho transferido ao nbutano é de 2100 Jmol Calcule o calor que precisa ser fornecido à unidade por mol de nbutano alimentado Utilize a EOSRK para descrever o nbutano Resolva o problema usando as expressões deduzidas para a variação de entalpia e para a variação de entalpia em função da variação de energia interna É conhecida a seguinte expressão para a capacidade calorífica do nbutano à pressão constante na condição de gás ideal 2 5 2 11402 10 3 6915 10 1935 T T R cp T em K Resp 1422 Jmol Exercício 48 adaptado do exercício 57 de Koretsky Considere a seguinte EOS do tipo virial 2 1 C P B P RT Pv em que B e C são constantes e independentes da temperatura Encontre uma expressão para P T h e para P s h Dica Use a relação fundamental para a entalpia e a relação de Maxwell apropriada Resp 0 v Exercício 49 adaptado dos exercícios 59 e 510 de Koretsky Considerandose que vT 2 c c v p calcule a diferença v p c c para a acetona benzeno e cobre a 20oC e 1 bar usando os dados de e apresentados no arquivo Ficha1EOspdf Avalie se para estas substâncias a aproximação cpcv é adequada tendo em mente que a capacidade calorífica à pressão constante a 20oC são 1256 1356 e 226 Jmol1K1 para acetona benzeno e cobre Resp erros percentuais em relação a cp de 30 31 e 2 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 26 Exercício 50 adaptado do exercício 511 de Koretsky Usando as relações de Maxwell e as definições de e mostre que a v T s b v P s T Exercício 51 adaptado do exercício 516 de Koretsky Propano a 350oC e 600 cm³mol se expande na condição de máxima eficiência em uma turbina de carcaça adiabática A pressão na saída da turbina é 1 atm Determine a temperatura na saída da turbina usando a EOSVW para descrever o comportamento do propano com a 92 x 105 atm cm6mol² e b 91 cm³mol Observe que a pressão na saída da turbina é baixa e nesta seção é razoável considerarse que o propano se comporte como um gás ideal A capacidade calorífica à pressão constante do propano é dada por 2 6 2 8 824 10 2 8785 10 1 213 T T R cp T em K Resp 4483K Exercício 52 adaptado do exercício 517 de Koretsky Para o projeto de aquecimento de um gás que apresenta a seguinte expressão para a capacidade calorífica à pressão constante na condição de gás ideal T R cp 3 02 10 3 3 58 T em K e a seguinte equação de estado são empregadas T P RT Pv z 1 0 07 P em bar e T em K Qual é o calor que deve ser fornecido para aquecer 1 mols do gás de 27oC e 50 bar até 227oC e 50 bar Nas condições de operação do aquecedor predominam forças atrativas ou repulsivas Resp 789 kW Exercício 53 adaptado do exercício 521 de Koretsky Um recipiente rígido e adiabático é dividido em dois compartimentos iguais cada um com capacidade de 01 m³ Inicialmente um compartimento contém 400 mol de um gás a 300K e o outro está vazio A parede que separa os compartimentos é retirada e aguardase até que o sistema atinja um estado uniforme A capacidade calorífica a volume constante na condição de gás ideal é de 32R e o comportamento do gás é descrito pela seguinte equação de estado 2 5 42 10 23 Tv v RT P v em m³mol T em K e P em Pa Pedese determinar a temperatura no estado final Resp 2616K TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 27 Procedimento de modelagem de entalpias energias internas e entropias Podese calcular a entalpia a energia interna e a entropia específicas molares em um estado a partir de outro adotandose um estado de referência qualquer Mesmo que não seja possível medir estas propriedades em um estado é possível estimarse o seu valor por um modelo matemático arbitrandose propriedades para o estado de referência e construindose caminhos adequados para se alcançar o estado desejado Contudo dependendo da referência arbitrada diferentes valores serão obtidos para as propriedades Por isso há diferenças entre os valores tabelados em tabelas de vapor de diferentes autores Não obstante a diferença de valores destas propriedades entre dois estados não depende da referência adotada desde que as mesmas referências sejam adotadas para todo o processo estudado Na prática o uso de diferentes tabelas levará a uma pequena diferença na avaliação da diferença de valores de entalpia entropia ou energia interna entre dois estados uma vez que há erros de medição nas propriedades que precisam ser avaliadas experimentalmente ou porque os valores tabelados podem ser obtidos de modelos matemáticos com a adoção de hipóteses distintas por autores diferentes Para um dado processo o estado de referência precisa ser o mesmo para cada substância para todos os dispositivos que se relacionam por correntes materiais Ou seja não se pode mudar o estado de referência de um equipamento para o outro ou se considerar dois estados de referência diferentes para a mesma substância Na literatura diferentes estados de referência são considerados por diferentes autores Parte da comunidade internacional adota como estado de referência um estado líquido saturado e outra parte um estado gasoso em que a hipótese de gás ideal é válida No estado de referência arbitrado adotamse usualmente valores nulos para a entalpia específica e para a entropia específica Note que não se pode arbitrar um valor de referência simultaneamente para a energia interna e entalpia Como consequência de se considerar entalpia e entropia nulas em um dado estado temse que abaixo do estado de referência os valores de entalpia e entropia serão negativos Por esta razão há autores que não arbitram valores nulos para a entalpia e entropia de referência Exercício 54 Observe as tabelas de vapor adotadas no curso Para as substâncias água amônia dióxido de carbono e R410A identifique o estado de referência para cada substância e observe a ocorrência de valores negativos para propriedades termodinâmicas energéticas Resp água LS na temperatura do ponto triplo 001oC demais substâncias LS a 40oC Exercício 55 Observe as tabelas de fabricante dos fluidos refrigerantes R410ª e R134ª Qual o estado de referência considerado A nossa preferência é pela adoção de um estado de referência na fase líquida saturada na temperatura normal de fusão ou a 0oC Uma exceção é para o ar em que seguimos a preferência internacional do padrão ASHRAE que considera como estado de referência ar a 0oC e 1 atm Considerarse como estado de referência a temperatura de 0oC é bastante conveniente por TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 28 possibilitar uma simplificação nas expressões algébricas dos modelos matemáticos de previsão de propriedades Para substâncias consideradas incondensáveis são aquelas que normalmente não se encontram no estado líquido é comum adotarse um estado de referência na fase gasosa Vamos agora mostrar como se obtêm as propriedades a partir de uma referência no estado líquido O procedimento pode ser aplicado para o par entalpia específica molar e entropia específica molar ou para o par energia interna específica molar e entropia específica molar uma vez que obtida a energia interna obtémse a entalpia específica da definição de entalpia huPv e viceversa Neste capítulo vamos tratar da construção de caminhos termodinâmicos para substâncias puras e para alguns casos particulares de misturas O caso de misturas reais quaisquer será visto em outro capítulo No esquema a seguir 1 é o estado de referência escolhido como um estado em que a substância se encontre na condição de líquido saturado em qualquer temperatura de interesse chamada de Tref e em que a entalpia específica ou molar e a entropia específica ou molar são arbitradas como zero A pressão de saturação neste estado 1 deve ser baixa de forma que o vapor saturado nesta pressão possa ser considerado ideal O estado 2 é liquido comprimido a T2 e P2 e corresponde ao estado em que se quer avaliar as propriedades energéticas O estado 3 é vapor saturado na mesma pressão que o estado 1 O estado 4 é vapor superaquecido na mesma pressão do estado 3 e na temperatura T5 O estado 5 é o estado em que se quer avaliar as propriedades da fase gasosa e corresponde ao vapor superaquecido na temperatura T5 mas com pressão P5 Cálculo da entalpia específica molar da entropia específica molar da energia interna específica molar para o estado 2 2 2 2 P P P T T liq p ref ref ref v dP T v T c dT h h 2 2 2 v v v T T liq v ref ref ref dv T P T dT c s s ou 2 2 2 P P P T T liq p ref ref ref dP T v dT T c s s 2 2 2 2 P v h u Observações 1 Quando a pressão P2 não é suficientemente elevada podese desprezar a parcela de integração na pressão 2 Para misturas líquidas ideais em que as forças eletrostáticas são de baixa intensidade e as moléculas parecidas em termos de geometria e tamanho na mistura dos componentes TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 29 puros que formam a mistura não se observam efeitos térmicos o processo de mistura ocorre à temperatura constante e a equação apresentada pode ser usada Adicionalmente a capacidade calorífica a pressão constante pode ser obtida como a média ponderada das capacidades caloríficas dos componentes puros pela fração molar das espécies químicas Para misturas fortemente não ideais como a mistura de água e etanol ou água e acetona o modelo apresentado não pode ser aplicado A mistura de água e etanol é um processo exotérmico e a mistura de água com acetona é um processo endotérmico Na mistura de componentes que formam uma mistura não ideal é necessária a incorporação de uma parcela térmica chamada de calor de mistura O conceito de misturas não ideais é introduzido na análise dos processos de equilíbrio de fases Cálculo da entalpia específica molar da entropia específica molar e da energia interna específica molar para o estado 5 5 5 5 P P P T T GI p T ref ref ref ref v dP T v T c dT h h 5 5 2 v v v T T GI v ref T ref ref ref ref dv T P T dT c T s s ou 5 5 2 P P P T T GI p ref T ref ref ref ref dP T v dT T c T s s 5 5 5 5 P v h u Observações 1 Tref é o calor latente de vaporização na temperatura Tref 2 No cálculo da entropia na parcela ref T T ref Tref precisa estar em K 3 Há autores que não fazem a vaporização na temperatura Tref mas elevam a Tref até uma outra temperatura em que ocorre a vaporização Note que há inúmeros outros caminhos possíveis para se chegar até o estado 5 4 Na condição de gás ideal o calor de mistura é nulo assim o procedimento adotado pode ser prontamente estendido para o cálculo da entalpia molar de uma mistura gasosa como a extensão para a avaliação da entropia molar é análogo 5 5 1 1 1 5 P P P T T nc i GI i p nc i nc T i nc i ref i i ref ref ref v dP T v T c dT y y h h em que nc é o número de espécies químicas e yi a fração molar de i na mistura gasosa Note que na parcela da integral da pressão o termo entre colchetes deve ser avaliado para a mistura gasosa Avaliar as entalpias energias internas e entropias em um dado estado a partir de uma referência é particularmente importante em processos em que há mudança de fase em um dispositivo de processos ou quando ocorre a mistura ou separação de correntes materiais TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 30 Exercício 56 adaptado do exemplo Koretsky 217 p 74 Você planeja usar um trocador de calor de carcaça adiabática para levar um fluxo de CO2 líquido saturado a 0oC para um estado de vapor superaquecido a 10oC e 400 kPa O fluxo quente existente no trocador de calor é ar a 50oC e o ar sai do trocador a 20oC A entalpia de vaporização para o CO2 a 0oC é dada por 236 kJkg as massas molares do CO2 e do ar são respectivamente 4401 gmol e 28996 gmol e as capacidades caloríficas do CO2 gasoso e do ar são dadas por 2 5 3 1 1157 10 1045 10 457 5 2 T T R cpCO T em K 4 3 ar 2 1 3355 575 10 16 10 cp T R T T em K Assumindo comportamento de gás ideal tanto para o CO2 gasoso como para o ar obtenha a taxa de transferência de calor e a vazão molar de ar sabendose que a vazão mássica de CO2 é de 5792 gs Resp 168 kW Exercício 57 adaptado do exemplo 65 de Smith et al Em um processo com escoamento em estado estacionário 1 mols de um gás ideal diatômico a 600K e 1 bar é continuamente misturado com 2 mols deste mesmo gás a 450K e 1 bar A corrente de produto está a 400 K e 1 bar Determine a taxa de transferência de calor e a taxa de geração de entropia para esse processo A temperatura da vizinhança é de 300K Resp 873kW 104 kWK1 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 31 Funções ou propriedade residuais Definese uma propriedade residual qualquer res como a diferença do valor real desta propriedade real para a propriedade avaliada para um gás ideal hipotético GI na mesma condição de temperatura e pressão independentemente do estado em que se encontra a substância líquido ou gasoso ou seja temse que res GI real Em nível molecular podemos considerar que a propriedade residual representaria a variação da propriedade se pudéssemos desligar as interações intermoleculares no fluido real adaptado de Koretsky p 207 Tomemos o modelo apresentado anteriormente para a predição de uma substância pura no estado gasoso transcrito a seguir considerando que a entalpia de referência é nula P P P T T GI p T real ref ref ref v dP T v T c dT h Como para o gás ideal temse que T T GI p T GI ref ref c dT h A função residual é definida para este modelo como P P P res ref v dP T v T h Ou seja podem ser construídos modelos para as funções residuais os quais eram apresentados outrora na forma de gráficos ou tabelas Iremos apresentar um exemplo de como estas funções residuais podem se apresentar na literatura A partir da EOS de LeeKesler é possível construir o seguinte modelo avaliado nas propriedades reduzidas Tr e Pr com os parâmetros Ao e Bo obtidos pelos gráficos das figuras 54 e 55 transcritos de Koretsky p 209 e 210 o o c GI T P T P B A RT h h r r r r TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 32 Coeficiente de JouleThompson JT Quando estudamos as válvulas de expansão de sistemas de refrigeração vimos que quando o fluido refrigerante escoava pelo dispositivo de estrangulamento considerado adiabático ocorria uma significativa redução de pressão acompanhada de uma expressiva redução da temperatura como consequência da aplicação do BE que mostrava que o dispositivo de estrangulamento podia ser considerado isentálpico O coeficiente de JouleThompson é definido pela equação abaixoKoretsky numera esta equação como 574 e é uma propriedade que relaciona a variação de temperatura com a pressão em um processo isentálpico h JT P T TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 33 trecho extraído de Koretsky p 216 Exercício 58 Considerando a interpretação feita apresentada no trecho extraído de Koretsky para sistemas de refrigeração o coeficiente de JouleThompson é positivo ou negativo Uma outra aplicação importante da expansão de JouleThompson está relacionada com processos de liquefação que incluem a separação de substâncias de interesse do ar como o nitrogênio oxigênio e gases nobres Leia o texto de Koretsky p 217 apresentado a seguir sobre estes processos TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 34