Termodinamica-II-Ficha-Criterios-Equilibrio-Fases-Calculo-Fugacidade

TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 1 Escola de Engenharia da Universidade Presbiteriana Mackenzie Curso de Engenharia Química Termodinâmica II Ficha Critérios de equilíbrio de fases e cálculo de fugacidade e coeficientes de fugacidade e de atividade Equilíbrio ELV na condição de validade da Lei de Raoult Referência Koretsky 2007 capítulos 6 itens 61 62 64 p 225236 p 260 265 7 p 272321 e 8 p 329335 Objetivo estabelecer as condições para a caracterização do equilíbrio de fases de sistemas monocomponentes e multicomponentes através das quais seja possível descrever quantitativamente sistemas em equilíbrio de fases Definir fugacidade e coeficientes de atividade e de fugacidade Definir o conceito de fase líquida ideal Apresentar e empregar modelos de cálculo de fugacidade e coeficientes de atividade e de fugacidade Esquema de um sistema em equilíbrio de fases Caso de substâncias puras Da 1ª Lei da Termodinâmica temse para um sistema fechado W Q dU PdV Q dU Mas é fato que PdV VdP d PV Da condição de equilíbrio mecânico PdV d PV dP 0 Logo Q d PV dU d PV Q dU Q dH Da 2ª Lei da Termodinâmica T Q dS S T Q dS g TdS dH Como é fato que SdT TdS d TS e da condição de equilíbrio térmico dT 0 temse que TdS d TS dT 0 Logo 0 0 0 dGT P TS d H H d TS dH d TS Ou seja na condição de equilíbrio térmico e mecânico 0 dGT P Para sistemas monocomponentes com duas fases i i i i n g n g G Diferenciando esta expressão temse que TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 2 i i i i i i i i n dg g dn n dg g dn dG Como T e P são constantes na condição de equilíbrio de fases as propriedades intensivas de cada fase serão constantes logo 0 0 i i dg dg Consequentemente 0 i i i i g dn g dn dG Do BM em sistemas fechados i i i i dn dn dn dn 0 Logo 0 i i i dn g g dG A condição 0 i i i dn g g implicaria que a espécie i migraria da fase para a fase e com o passar do tempo o sistema se tornaria monofásico com apenas a fase presente contrariando a condição de equilíbrio Para 0 i i i dn g g a espécie i migra da fase para a fase e com o passar do tempo o sistema se tornaria monofásico com apenas a fase presente contrariando a condição de equilíbrio Consequentemente no equilíbrio de fases de substâncias puras i i g g Observação na condição de equilíbrio LS VS LS VS vap s T s h h dH TdS Exercício 01 Considere a tabela de saturação do fluido refrigerante R134A disponibilizada pelo fabricante Verifique que dentro de um erro inferior a 02 a condição de equilíbrio é satisfeita TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 3 Caso de sistemas multicomponentes com duas fases O diferencial da energia livre de Gibbs pode ser escrito em função de T P e das quantidades de cada componente na mistura como nc i idni VdP SdT dG 1 Na condição de equilíbrio entre duas fases é necessário que dT0 e dP0 consequentemente para cada fase nc i idni dG 1 Analogamente ao que foi feito para o caso monocomponente podese mostrar que dG dG donde decorre que nc i i i nc i i i dn dn 1 1 Mas na condição de equilíbrio i i dn dn Logo 0 1 nc i i i i dn Podese mostrar desta expressão que no equilíbrio para cada componente i i O critério para o equilíbrio químico com misturas é obtido substituindose a grandeza da substância pura a energia de Gibbs molar gi pela contribuição da substância i para a energia de Gibbs da mistura ou seja pelo potencial químico Koretsky 2007 A condição de equilíbrio de fases de um sistema multicomponente e multifásico é caracterizada pelo seguinte sistema de equações nc nc nc P P P T T T 2 2 2 1 1 1 O potencial químico é um conceito abstrato ele não pode ser medido diretamente Porém a relação entre o potencial químico e o transporte de massa é idêntica à relação entre a temperatura e o transporte de energia ou a pressão e o transporte de momento Koretsky 2007 Embora a condição de equilíbrio seja caracterizada pelo sistema de equações acima em cinza na prática ao invés de se expressar a condição de equilíbrio de fases pela igualdade de potenciais químicos empregamse outras grandezas que se mostram mais convenientes como os coeficientes de atividade e fugacidade TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 4 Observações A dependência do potencial químico da temperatura e da pressão pode ser deduzida por meio da utilização de relações de Maxwell aplicadas à derivação do potencial químico como feito por Koretsky 2007 p 260261 As expressões a seguir mostram esta dependência i n P i S T j i n T i V P j Definição de fugacidade e do coeficiente de fugacidade Iremos primeiramente deduzir a expressão que mostra a dependência do potencial químico da pressão para gases ideais Como i n T i V P j e para um gás ideal temse que P V RT decorre que P P i o i io P dP RT d o o i i P RT ln P gases ideais sendo Po e o i respectivamente a pressão de referência e o potencial químico de i no estado de referência Multiplicando o numerador e denominador da expressão dentro da função do logaritmo Neperiano pela fração molar da espécie química i yi na fase gasosa o i i o i i o i i p p RT P y y P RT ln ln gases ideais i em que pi e o ip são as pressões parciais em i no estado de interesse e no estado de referência Analisando a expressão i G N Lewis definiu a fugacidade de uma espécie química i como o i i o i i f f RT ˆ ˆ ln ii Podese mostrar ver item 72 de Koretsky que no equilíbrio de fases as fugacidades de uma espécie química i em todas as fases precisam ser iguais ou seja i i f f ˆ ˆ Também definese fugacidade total da solução f e fugacidade de uma substância pura i fi o o f f RT g g ln TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 5 o i i o i i f f RT g g ln Verificase que a fugacidade tem unidade de pressão A comparação entre as equações i e ii mostra que a fugacidade tem para os gases reais o mesmo papel que a pressão parcial para os gases ideais Neste sentido a fugacidade pode ser vista como uma pressão corrigida Na verdade a fugacidade pode ser aproximadamente traduzida do latim como a tendência a escapar Entretanto o conceito de fugacidade vai além dos gases A equação de definição é válida para uma variação isotérmica do potencial químico do estado de referência até o potencial químico do sistema com as espécies químicas reais Lewis não restringiu a fugacidade à fase gasosa Ela também se aplica aos líquidos e sólidos Koretsky 2007 p274 Para o emprego da definição de fugacidade é necessário estabelecerse uma condição de referência Embora esta possa ser qualquer é conveniente considerar o caso em que a pressão tende a zero quando a substância irá se comportar como um gás ideal de modo que 1 ˆ lim 0 y P f i i P Desta consideração percebese que a razão que aparece no limite mensura o desvio do comportamento de gases ideais e assim é conveniente definirse uma propriedade denominada coeficiente de fugacidade i ˆ que quantifica o desvio do comportamento de uma fase gasosa da ideal a saber y P f i i i ˆ ˆ Se ˆ 1 i a pressão corrigida ou a tendência a escapar é menor do que para um gás ideal Neste caso as forças atrativas dominam o comportamento do sistema Reciprocamente quando ˆ 1 i as forças repulsivas são mais fortes Cuidado definese o coeficiente de fugacidade em relação à pressão parcial do sistema não à pressão parcial do estado de referência Koretsky 2007 p 275 Para o sistema temse que 1 lim 0 P f P e P f P é a pressão do sistema Para uma substância pura temse que 1 lim 0 P fi P e P fi i P é a pressão do sistema monocomponente Observação sobre a nomenclatura Potencial químico é uma propriedade parcial molar representando a contribuição do componente i para a solução A fugacidade e o coeficiente de fugacidade são denotados por um circunflexo porque embora também representem a contribuição do componente i à solução não atendem à definição de propriedade parcial molar ou seja x f f n nf f nc i i T P n i i i j ˆ ˆ 1 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 6 Cálculo da fugacidade de gases puros Para substâncias puras vimos que o i i o i i f f RT g g ln Escolha do estado de referência Po Pbaixa em que a hipótese de gases ideais é válida To T temperatura do sistema Logo o v i o i i P f RT g g ln Procedimentos de cálculo Lembrese que o estado de referência está na mesma temperatura do sistema 1 Emprego de tabelas de vapor RT g g o v i o v i o i i o i i P e f P f RT g g ln sendo o i i g g obtida a partir de valores obtidos das tabelas de vapor 2 Emprego de equações de estado Como a fugacidade é definida à temperatura constante a variação das energias molares de Gibbs podem ser obtidas de v dP dg i i Assim para se obter o i i g g é necessário resolver a seguinte integral P P i baixa v dP empregando alguma equação de estado Koretsky 2007 p 278 e 279 mostra o procedimento para a EOSVW e para a forma virial truncada no 2º termo para a EOSVW deduzindo as seguintes expressões i i i iv RTv a RT b v P b v b 2 ln ln RT a RT b P iv e 3 Emprego de correlações generalizadas Por este método partese da seguinte expressão baixa v i P P i P f RT dP v baixa ln subtraindose de ambos os termos a expressão P Pbaixa P dP Após manipulações algébricas chegase na seguinte expressão conforme apresentado em Koretsky 2007 p 280 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 7 r ideal r P P r r i iv P dP z 1 ln A integração da equação acima para a EOS de LeeKessler fornece o seguinte modelo 1 0 log log log i sendo log0 e log1 obtido das tabelas a seguir TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 8 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 9 Exercício 02 exemplo 71 de Koretsky2007 Determine a fugacidade e o coeficiente de fugacidade de vapor saturado a 1 atm usando as tabelas de vapor Interprete o resultado Observação empregue para a pressão de referência a pressão mais baixa possível na temperatura do estado de interesse Resposta 9992 kPa 0986 predomínio de forças atrativas e razoável validade da hipótese de gases ideais erro inferior a 2 validando a consideração geral de que 1 bar é pressão baixa este resultado de que 1 bar é pressão baixa é generalizado para qualquer substância TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 10 Exercício 03 Determine a fugacidade e o coeficiente de fugacidade da água a 10 bar e 200oC usando as tabelas de vapor Interprete o resultado Observação empregue para a pressão de referência a pressão mais baixa possível Resposta 94791 kPa 0948 predomínio de forças atrativas e limite de validade da hipótese de gases ideais erro da ordem de 55 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 11 Exercício 04 exemplo 73 de Koretsky2007 Determine a fugacidade e o coeficiente de fugacidade do etano a 50 bar e 25oC usando correlações generalizadas Analise a resposta São dados o fator acêntrico de 0099 a pressão crítica de 487 bar e a temperatura crítica de 3055K Resposta 30 bar 060 há fortes desvios da idealidade com predomínio de forças atrativas fato esperado porque o etano encontrase no estado supercrítico próximo do ponto crítico TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 12 Cálculo da fugacidade de misturas gasosas Além da temperatura e pressão a fugacidade depende também da composição da mistura ou seja nc v i i nc iv n T P n n y P n T P n n f ˆ ˆ 2 1 2 1 A figura a seguir de Koretsky 2007 mostra o coeficiente de fugacidade do etano em duas soluções diferentes de cianeto de metila e em propano A figura ilustra como o meio afeta a fugacidade Observase que em frações molares baixas de etano o coeficiente de fugacidade do etano na mistura com o cianeto de metila é muito diferente de um refletindo a não idealidade decorrente de ser maior a probabilidade do etano encontrar moléculas de cianeto de metila do que de etano A composição é o principal fator na determinação do valor do coeficiente de fugacidade Escolha do estado de referência mesma temperatura do sistema mesma composição do sistema pressão baixa em que a mistura gasosa possa ser considerada ideal Como a pressão é baixa neste estado de referência a fugacidade da espécie i será igual à pressão parcial de i ou seja baixa i io y P f ˆ Para misturas não existem como regra geral tabelas de vapor e desta forma empregamse ou equações de estado em conjunto com regras de mistura veja p 283 a 285 de Koretsky 2007 ou correlações generalizadas No caso das correlações generalizadas usamse as mesmas equações e tabelas que para substâncias puras e aplicamse regras de mistura para a obtenção das propriedades pseudocríticas sendo as mais comuns as regras de Kay a saber nc i i i mis nc i c i i pc nc i c i i pc y y P P y T T 1 1 1 Ressaltase que esta abordagem possibilita somente o cálculo da fugacidade total da solução não permitindo o cálculo do coeficiente de fugacidade do componente i em uma mistura TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 13 Equações de estado também podem ser empregadas para a obtenção das fugacidades numa mistura gasosa No exemplo 74 de Koretsky a dedução da seguinte expressão baseada na forma virial de EOSVW truncada no 2º termo é mostrada para uma mistura binária 2 2 2 ˆ RT a a P y v i i v i j i j y f e f sendo ai e aj os parâmetros de VW para as espécies i e j puras a saber 2 27 64 c c RT P Para a EOSVW Koretsky deduz a seguinte expressão para misturas binárias RTv a a y a y RT b v P b v b j i j i i mis mis i v i 2 ln ˆ ln j j i i mis y b y b b A regra de Lewis da fugacidade apresenta uma proposta simplificada para a previsão da fugacidade de um componente i numa mistura gasosa e é baseada na hipótese de se considerar que o coeficiente de fugacidade de i numa mistura é aproximadamente igual ao coeficiente de fugacidade da espécie i pura a saber v i iv ˆ de modo que i i iv y f f ˆ A regra de Lewis da fugacidade pode ser empregada quando 1 A pressão é baixa ou a temperatura é alta de modo que o gás se comporte como um gás ideal 2 O componente i está presente em excesso em relação aos outros componentes 3 A natureza química do componente i é semelhante aos dos demais componentes Exercício 05 exemplo 75 de Koretsky 2007 Determine a fugacidade e o coeficiente de fugacidade de uma mistura de 20 de etano em propano a uma pressão de 50 bar e uma temperatura de 25oC usando correlações generalizadas São conhecidas as seguintes propriedades críticas do etano e do propano Tcet3055K Pcet487 bar Tcprop370K Pcprop424 bar Os fatores acêntricos do etano e propano são respectivamente 0099 e 0153 Resposta 115 bar 023 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 14 Exercício 06 adaptado do exercício 713 de Koretsky 2007 Uma mistura contendo 2 moles de propano 3 moles de butano e 5 moles de pentano está em um reservatório a 30 bar e 200oC São conhecidas as seguintes propriedades críticas do propano butano e pentano Tcprop370K Pcprop424 bar Tcbut4252K Pcbut375 bar Tcpen4696K Pcpen333 bar Os fatores acêntricos do propano butano e pentano são respectivamente 0153 0193 e 0251 São conhecidas as constantes de Van der Waals dessas substâncias a saber substância a Jm³mol² b m³mol propano 094 996105 butano 145 122104 pentano 191 145104 Determine a fugacidade do propano usando a regra de Lewis e calculando as fugacidades dos componentes puros pela EOSVW e pelas equações generalizadas Resposta 534 bar pela regra de Lewis e EOSVW Observação para a mistura ternária o emprego da EOS de VW na forma truncada no 2º terno fornece o valor de 544 bar TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 15 Cálculo da fugacidade de líquidos Embora equações de estado possam ser empregadas para a obtenção de expressões para a fugacidade de líquidos como realizado para gases esta abordagem na prática é limitada porque não são muitas as equações de estado precisas para líquidos pela dificuldade de se quantificar as fortes interações moleculares na fase líquida Adicionalmente a EOS precisaria ser válida para toda a faixa de integração requerida para o cálculo da fugacidade da fase líquida Assim uma outra metodologia é empregada baseada na grandeza coeficiente de atividade i definida como ideal i l i i f f ˆ ˆ sendo ifˆideal a fugacidade na solução líquida ideal considerada como o estado de referência para a avaliação da fugacidade de líquidos O coeficiente de atividade é definido como a razão entre o valor da fugacidade da mistura real e a fugacidade que a solução ideal teria na composição da mistura O coeficiente de atividade indica quão ativo o líquido é em relação à nossa escolha de estado de referência Koretsky 2007 p 293 Mas o que seria uma solução líquida ideal Para gases ideais o conceito de idealidade está relacionado com a ausência de forças eletrostáticas ou interações intermoleculares Mas para líquidos esta consideração não pode ser feita pela proximidade maior entre as moléculas que inclusive faz com que o sistema esteja na fase líquida A definição de uma solução ideal é feita a partir de propriedades que decorrem da condição de gás ideal Definese uma solução ideal como uma solução para a qual as seguintes condições são obedecidas Propriedades que uma solução ideal deve atender 0 ideal vmis a soma dos volumes das espécies que compõem a mistura será igual ao volume da mistura 0 ideal hmis não haverá liberação ou absorção de calor por conta da mistura de espécies químicas que formam a mistura líquida ideal nc i i i ideal mis x x R s 1 ln nc i i i ideal mis x x RT g 1 ln Decorre que para uma solução ideal as seguintes relações devem ser atendidas donde se percebe que a fugacidade de uma espécie química i em uma solução ideal deve ser uma função linear da fugacidade da substância i pura o que corresponde à regra de Lewis de fugacidade que estabelece que todas as forças intermoleculares devem ser iguais ideal i i ideal i ideal i ideal i i ideal i iideal x f f f f RT x RT g ˆ ˆ ln ln Em nível molecular definimos uma solução ideal quando os potenciais intermoleculares são os mesmos entre todos os componentes da mistura Todos os componentes da mistura interagem TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 16 com a mesma intensidade Koretsky 2007 p 291 Há duas formas de se ter uma situação que atenda a este quesito A primeira forma é quando uma espécie química a presente numa mistura binária ou multicomponente está em excesso ie sua fração molar é próxima de 1 1 ax Como as outras espécies químicas estarão em quantidades diminutas podese conjecturar que todas as interações moleculares serão do tipo aa independente da quantidade de espécies químicas presentes O estado de referência que considera 1 ax segue a regra de LewisRandall Para esta definição de estado de referência a fugacidade do estado de referência é a fugacidade da substância pura a a saber a o a aideal f f f Se uma substância a é definida pelo estado de referência de LewisRandall ela é chamada de solvente Koretsky 2007 p 292 A outra alternativa de escolha de estado de referência conhecida como Lei de Henry considera que numa mistura binária ab a espécie a está em diluição infinita sendo ela o soluto e 0 ax As interações moleculares serão todas do tipo ab Quando houver outras espécies químicas outras interações surgirão Para a Lei de Henry o estado de referência é a o a aideal f f H Sendo H a constante da Lei de Henry para a espécie química a Voltando à definição de coeficiente de atividade para a regra de LewisRandall temos o i i l i ideal i l i i f x f f f ˆ ˆ ˆ Para o caso em que o coeficiente de atividade de LewisRandall seja 𝛾𝑖 1 as iterações entre moléculas iguais são mais fortes que as interações entre moléculas diferentes Quando 1 i a solução real se comporta idealmente donde decorre que uma solução líquida ideal tem coeficiente de atividade unitário Esta definição vale também para a Lei de Henry contudo 𝛾𝑖 𝐻𝑛𝑒𝑟𝑦 1 para o caso em que as interações entre moléculas iguais são mais fortes que as interações entre moléculas diferentes O oposto ocorre quando as interações entre moléculas diferentes são mais fortes ie o coeficiente de atividade de LewisRandall é menor que 1 e o de Henry maior que 1 Cálculo da fugacidade da espécie química i pura na fase líquida para o estado de referência de LewisRandall Objetivase avaliar l if à temperatura e pressão da mistura Para se chegar nesta propriedade percorreremos o seguinte caminho termodinâmico Partese de um estado em que a espécie i esteja na temperatura desejada e com pressão igual à sua pressão de saturação nesta temperatura a saber iPsat Nesta condição há a possibilidade da coexistência das duas fases em equilíbrio de forma que necessariamente V i iL f f Assim podemos também escrever que sat i sat i iL P f a T e iPsat TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 17 Fazse a correção da pressão ie percorrese um caminho isotérmico da pressão de saturação iPsat até a pressão do sistema Vimos que T i i T i P f RT v P g ln Integrando esta equação da pressão de saturação até a pressão do sistema fornece P sat iP l i dP RT v sat i sat i il e P f A parcela da integral é denominada de correção de Poynting Quando a pressão do sistema está próxima à pressão de saturação a parcela da integral é próxima de um de modo que sat i sat i iL P f a T e iPsat P Uma outra simplificação possível é considerar que o líquido seja incompressível de modo que o volume molar não dependa da pressão e consequentemente teremos sat i il RT P P v sat i sat i il e P f Nesta equação o volume molar é admitido independente da pressão e assim pode ser obtido como volume molar de i líquido saturado na temperatura T A correção de Poynting é geralmente desprezível a pressões inferiores a 100 bar segundo Koretsky 2007 p 296 como visualizado no gráfico a seguir Koretsky p 296 As expressões simplificadas levam a mais uma simplificação em baixas pressões quando o coeficiente de fugacidade na condição de saturação à temperatura T será 1 sat i il P f Exercício 07 Determine a fugacidade da água líquida a 1 bar nas temperaturas de 85oC e de 105oC TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 18 Reescrevendo a condição de equilíbrio de fases Vimos que no equilíbrio de duas fases α e β quaisquer temse que i i f f ˆ ˆ Assim para sistemas multifásicos com nc componentes e π fases a condição de equilíbrio a uma temperatura T e pressão P é descrita como nc nc nc f f f f f f f f f P P P T T T ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 2 2 2 1 1 1 Mas para fases gasosas equacionamos a fugacidade como P y f V i i iV ˆ ˆ e para fases líquidas equacionamos a fugacidade em termos do coeficiente de atividade de LewisRandall como o i L i i iL f x f ˆ Consequentemente podemos escrever as seguintes relações de equilíbrio importantes Condição de equilíbrio líquidolíquido ELL Para cada espécie química i i i i x x Condição de equilíbrio líquidovapor ELV Para cada espécie química o i L i i V i i f x P y ˆ Um caso importante e particular da condição de ELV é quando as fases gasosa e líquida puderem ser consideradas ideais e a pressão for baixa Quando estas condições se verificam temse que Para cada espécie química i sat i i x P y P A equação acima é chamada de Lei de Raoult Observação veremos ainda que há situações em que se deve empregar o coeficiente de atividade de Henry Mas antes disso iremos explorar os modelos apresentados nesta página para a descrição da condição de ELV TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 19 Exercício 08 adaptado do exemplo 84 de Koretsky Uma mistura equimolar de npentano e nhexano alimenta um tambor flash como mostrado na figura abaixo o qual é operado a 20oC A pressão é controlada de forma que a vazão molar de vapor seja 13 da vazão molar alimentada no vaso Quais são a pressão de operação e as composições das correntes de saída Considere que ambas as fases se comportem idealmente e que a pressão de operação poderá ser considerada baixa Resp 032 bar xnpentando04 ynpentano07