Reações-SN1-e-SN2-mecanismos-e-etapas

REAÇÕES DE HALETOS DE ALQUILA SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA 1 ETAPAS DE UMA REAÇÃO QUÍMICA Ataque nucleofílico nucleófilo transfere elétrons para eletrófilo Transferência de prótons transferência de elétrons especificamente para um próton formando ligação Perda de grupo abandonador permite prosseguimento da reação ao retirar excesso de elétrons Rearranjo de carbocátion quando possível levando a carbocátion de maior estabilidade 2 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara Ieda Sonehara 3 ocorre em uma etapa REAÇÃO CONCERTADA ataque eletrofílico sobre o nucleófilo com saída do grupo abandonador formação de estado de transição planar ocorre INVERSÃO DE CONFIGURAÇÃO de centro quiral ataque do nucleófilo por um lado saída do grupo abandonador pelo outro ocorre em duas etapas 1 saída do grupo abandonador com formação de carbocátion lento 2 ataque nucleofílico sobre o carbocátion rápido importância da formação e estabilização do carbocátion facilidade de dissociação do grupo abandonador estabilização do carbocátion pelos substituintes e por solvente solvatação ocorre RACEMIZAÇÃO em reações nãobiológicas ataque pode ocorrer por qualquer lado do carbocátion SN2 reação concertada ocorre em uma etapa REAÇÃO CONCERTADA ataque eletrofílico sobre o nucleófilo com saída do grupo abandonador formação de estado de transição planar ocorre INVERSÃO DE CONFIGURAÇÃO de centro quiral ataque do nucleófilo por um lado saída do grupo abandonador pelo outro 4 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara SN1 reação em múltiplas etapas ocorre em duas etapas 1 saída do grupo abandonador com formação de carbocátion lento 2 ataque nucleofílico sobre o carbocátion rápido importância da formação e estabilização do carbocátion facilidade de dissociação do grupo abandonador estabilização do carbocátion pelos substituintes e por solvente solvatação ocorre RACEMIZAÇÃO ataque pode ocorrer por qualquer lado do carbocátion Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara 5 Salbutamol ligado ao receptor βadrenérgico Complementaridade estereoquímica espacial Interações conformação preferida forças de ligação SN2 X SN1 DIAGRAMAS DE ENERGIA SN2 SN1 7 Solomons TWG Fryhle CB Química Orgânica 10ª ed LTC 2012 Ieda Sonehara Ieda Sonehara 8 SN2 ataque eletrofílico sobre o nucleófilo com saída do grupo abandonador FATORES ESTÉRICOS influenciam facilidade de ataque do nucleófilo favorável Carbono 1ário 2ário 3ário SN1 saída do grupo abandonador e formação de carbocátion seguido por ataque nucleofílico sobre o carbocátion ESTABILIZAÇÃO DO CARBOCÁTION por efeito indutivo I hiperconjugação favorável Carbono 3ário 2ário 1ário McMurry J Química Orgânica trad 9ª ed v1 Cengage 2016 SolomonsG et al Química Orgânica 12ª ed v1 LTC 2018 REVISANDO CONCEITOS NUCLEÓFILO Nucleófilos espécies ricas em elétrons que procuram centro de carga positiva núcleo tipicamente possuem carga negativa ou par de elétrons livre compostos com ligações alcenos alcinos aromáticos podem também atuar como nucleófilos poder nucleofílico determinado por carga e polarizabilidade POLARIZABILIDADE relacionado ao volume do átomo distância dos elétrons do núcleo facilidade de polarização Ieda Sonehara 9 C e H não são grupos abandonadores REVISANDO CONCEITOS GRUPO ABANDONADOR íons ou moléculas neutras que são deslocados de um reagente como parte da sequência de reação diminuem densidade eletrônica do C ao qual estão ligados C eletrofílico estabilizam carga negativa após expelidos bons grupos abandonadores formam íons estáveis ou moléculas neutras ao abandonarem o substrato bases conjugadas de ácidos fortes estabilização de carga negativa Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara 10 VELOCIDADE DE REAÇÃO PREDOMINÂNCIA DE MECANISMOS SN2 Eletrófilo Substrato fatores estéricos influenciam facilidade de ataque do nucleófilo favorável C 1ário 2ário 3ário Nucleófilo forte fraco Grupo Abandonador efeito menos sensível que em SN1 SN1 Eletrófilo Substrato estabilidade do carbocátion influencia sua velocidade de formação favorável C 3ário 2ário 1ário Nucleófilo fraco forte permite competição com SN2 Grupo Abandonador estabilidade importante grupos altamente estabilizados Ieda Sonehara 11 EXEMPLO BIOLÓGICO SÍNTESE DE ISOPRENOIDES Ieda Sonehara 12 enzima geranilpirofosfato sintase isoprenoides intermediários na síntese de terpenos e esteróis grupo abandonador pirofosfato nucleófilo elétrons Ieda Sonehara 13 NELSON DL COX MM Princícpios de Bioquímica de Lehninger 7ª ed Artmed 2019 VOET D VOET JG Bioquímica 4ª ed Artmed 2013 ENZIMAS CATALISADORES BIOLÓGICOS Catalisadores promovem aumento da velocidade de reação por estabilização do estado de transição diminuindo a energia de ativação participam do mecanismo da reação porém não são consumidos Mecanismos possíveis da catálise enzimática posicionamento de moléculas reagentes próximas uma da outra no sítio ativo precisamente na orientação necessária para reação ligação de substratos de tal forma que assumam conformação adequadanecessária para reação aumento da reatividade dos substratos muitas vezes com participação de resíduos de aminoácidos presentes no sítio catalítico estabilização dos estados de transição das etapas limitantes Ieda Sonehara 14 BERG et al Bioquímica Guanabara Koogan 2021 VOET D VOET JG Bioquímica 4ª ed Artmed 2013 EXEMPLO DE APLICAÇÃO Inibidores de ECA Ieda Sonehara 15 HARVISON PJ HARROLD MW 2020 LEMKE T et al 2017 No intermediário da reação catalisada pela ECA o carbono tetraédrico é hidrolisável Nos fármacos os carbonos indicados são tetraédricos porém não são suscetíveis à hidrólise INTERMEDIÁRIO TETRAÉDRICO REAÇÕES LABORATORIAIS VS REAÇÕES BIOLÓGICAS Laboratório Catalisadores mais comumente não biológicos ácidos bases metais de transição Solvente ampla variedade polaridade variável Mistura reacional altamente purificada em altas concentrações Temperatura variada pH reações ocorrem frequentemente em presença de ácidos ou bases fortes Organismo vivo Catalisadores enzimas Solvente meio aquoso celular Mistura reacional mistura complexa de diferentes biomoléculas em solução e em baixas concentrações nano a milimolar Temperatura faixa estreita específica para o organismo pH solução aquosa tamponada para pH específico cerca de 70 para maioria dos organismos vivos Ieda Sonehara 16 PRATICANDO 1 Para cada composto abaixo verifique se o grupo abandonador forma um carbocátion estável necessário para reações SN1 17 Identifique se os nucleófilos abaixo favorecem SN1 ou SN2 a H2O b NaOH c CH3SH d CH3ONa e NH3 f CH3MgBr reagente de Grignard forma CH3 como nucleófilo Sugestão desenhe as formas de ressonância do carbocátion Ieda Sonehara PRATICANDO 2 18 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara PRATICANDO 3 Ieda Sonehara 19 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 REARRANJO DE CARBOCÁTION ocorre sempre que o resultado for um carbocátion mais estável sempre que houver formação de carbocátion qualquer que seja o tipo de reação há a possibilidade de rearranjo dois rearranjos mais comuns deslocamento de hidreto e deslocamento de metila 20 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara ANÁLISE DE REARRANJO EXEMPLO 21 Ieda Sonehara REARRANJO DE CARBOCÁTION EM REAÇÕES SN1 22 o rearranjo ocorre entre a dissociação do grupo abandonador e o ataque nucleofílico geralmente é obtida mistura de produtos resultante de ataque do nucleófilo antes ou após o rearranjo Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara REARRANJO DE CARBOCÁTION EM SISTEMAS BIOLÓGICOS SÍNTESE DE ESQUALENO grupo preesqualenopirofosfato liberado gerando um carbocation primario em C1 migração de elétrons da ligação C1C3 ao C1 formando ligação C1C1 e carbocation terciario em C3 adicao de ion hidreto fornecido pelo NADPH ao C1 e formacao da ligacao dupla C2C3 23 VOET D VOET JG Bioquímica 4ª ed Artmed 2013 Ieda Sonehara Grupo abandonador PRATICANDO 4 24 Lembrese que a existência de formas de ressonância é um fator de estabilidade Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara REAÇÕES DE HALETOS DE ALQUILA Reações com nucleófilos de oxigênio Reações com nucleófilos de nitrogênio Reações com nucleófilos de carbono Redução nucleófilo de hidrogênio 25 Ied a Son eha ra NUCLEÓFILOS DE OXIGÊNIO ÁGUA ÁLCOOL reversão das reações de formação de haletos de alquila reação de haleto de alquila com água resulta em álcool reação de haleto de alquila com álcool resulta em éter mecanismo SN1 ou SN2 dependendo das condições de reação em presença de base forte há a possibilidade de competição com reações de eliminação similar para síntese de tioéteres e tióis 26 Bruice PY Fundamentos de Química Orgânica 2ª ed São PauloPearson 2014 Ieda Sonehara NUCLEÓFILOS DE NITROGÊNIO AMINAS reação SN2 em meio básico amina em forma neutra nucleófilo resulta em nova amina novo nucleófilo reação prossegue até a formação de sal de amônio quaternário 27 base necessária para remoção de próton Ieda Sonehara NUCLEÓFILOS DE CARBONO CIANETO GRIGNARD ACETILIDAS reagentes que possuem ou formam carbonos com carga negativa cianetos e reagentes organometálicos Cianetos uso de soluções aquosas de NaCN ou KCN em ácido fraco tamponado evitase uso de HCN gás tóxico Acetilidas obtidas por tratamento de acetilenos terminais alcinos terminais com base forte NaNH2NH3 ânion acetilida atua como nucleófilo Reagentes de Grignard RMgBr e ArMgBr produtos da reação de um haleto de alquila ou arila geralmente brometo com magnésio metálico Mg0 em solução de éter grupo R ou Ar no reagente de Grignard comportase como carbânion podendo agir como nucleófilo nas reações orgânicas reagem com água formando hidrocarbonetos reações utilizando estes reagentes devem ocorrer em condições anidras Ieda Sonehara 28 NUCLEÓFILOS DE CARBONO CIANETO GRIGNARD ACETILIDAS Reação com cianeto CN formação de nitrila e extensão da cadeia carbônica do substrato em 1 carbono redução de nitrila resulta em amina hidrólise ácida de nitrila resulta em ácido carboxílico 29 Ieda Sonehara NUCLEÓFILOS DE CARBONO CIANETO GRIGNARD ACETILIDAS Reações com reagentes organometálicos extensão da cadeia de carbono reagentes de Grignard RMgBr ArMgBr acetilidas RCC 30 Ieda Sonehara NUCLEÓFILOS DE HIDROGÊNIO REDUÇÃO nucleófilo hidreto ânion hidretometal fornecido por complexos de hidretos metálicos LiAlH4 LAH ou HAL hidreto de lítio e alumínio NaBH4 boroidreto de sódio resulta em substituição do grupo abandonador por hidrogênio redução do substrato 31 Ieda Sonehara PRATICANDO 5 Qual o produto da reação de brometo de metila com cada um dos reagentes abaixo e por qual mecanismo ela ocorre HO H2N H2S HS CH3O CH3NH2 32 Ieda Sonehara RESUMO INTERCONVERSÃO VIA SN2 33 Solomons TWG Fryhle CB Química Orgânica 10ª ed Rio de Janeiro LTC 2012 Ieda Sonehara PRATICANDO 6 34 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara PRATICANDO 7 35 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara DESAFIO1 considere rearranjo de carbocátion ressonância 36 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara DESAFIO2 37 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara REAÇÕES BIOLÓGICAS METILAÇÃO EM SISTEMAS BIOLÓGICOS SAM Sadenosilmetionina agente de metilação transferência de 1C obtido por reação SN2 entre ATP e metionina transfere metila para diversos grupos durante processos de biossíntese 39 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara FOSFORILAÇÃO POR QUINASES GLICOSE6FOSFATO quinases catalisam transferência de grupo fosfato de ATP para um álcool aceptor hexoquinase catalisa fosforilação de hexoses formação de complexo ternário glicoseMg2ATP complexação de Mg2 com cargas negativas do ATP tornando átomo P mais acessível para o ataque nucleofílico pelo 6OH da glicose Ieda Sonehara 40 VOET D VOET JG Bioquímica 4ª ed Artmed 2013 AGENTES ALQUILANTES ANTINEOPLÁSICOS MOSTARDAS DE NITROGÊNIO Mostarda de enxofre agente alquilante de alta toxicidade promove formação de ligações cruzadas no DNA Mostarda de nitrogênio menor toxicidade diminuição da nucleofilicidade mecloretamina clorambucila melfalano 41 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara Outras reações de substituição SÍNTESE DE HALETOS DE ALQUILA Síntese a partir de álcoois Síntese apartir de éteres 42 SÍNTESE DE HALETOS DE ALQUILA Os haletos de alquila podem ser sintetizados a partir de álcoois e éteres através de reações de substituição nucleofílica OH e OR grupos abandonadores pobres protonação em meio ácido favorece reações por formar bons grupos abandonadores aminas não são reativas o suficiente para sofrer reações de substituição mesmo protonadas 43 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara HALETO DE ALQUILA A PARTIR DE ÁLCOOL SN1 44 Bruice PY Fundamentos de Química Orgânica 2ª ed Pearson 2014 competição com reação de eliminação Ieda Sonehara HALETO DE ALQUILA A PARTIR DE ÉTER SN1 45 Bruice PY Fundamentos de Química Orgânica 2ª ed Pearson 2014 Ieda Sonehara HALETO DE ALQUILA A PARTIR DE ÁLCOOL SN2 46 Bruice PY Fundamentos de Química Orgânica 2ª ed Pearson 2014 Ieda Sonehara HALETO DE ALQUILA A PARTIR DE ÉTER SN2 47 Bruice PY Fundamentos de Química Orgânica 2ª ed Pearson 2014 Ieda Sonehara LEITURA CONSULTA PRÁTICA KLEIN D Química Orgânica 2ª ed v 1 Rio de Janeiro LTC 2016 capítulo 7 Reações de Substituição teoria exercícios seções 7179 48 KLEIN D Química Orgânica Uma Aprendizagem Baseada em Solução de Problemas 3ª ed v 1 Rio de Janeiro LTC 2017 capítulo 9 Reações de Substituição teoria exercícios verifiquem as seções correspondentes à aula e ao material acima Ieda Sonehara REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO Competição com reações de Substituição Nucleofílica REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO Substituição grupo abandonador substituído por nucleófilo Eliminação remoção de próton da posição juntamente com grupo abandonador formando ligação dupla síntese de alcenos eliminação ou eliminação 12 ocorre com qualquer bom grupo abandonador 50 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO MECANISMO GERAL E2 reação concertada velocidade de reação depende da concentração de ambos os reagentes nucleófilo e eletrófilo E1 reação em múltiplas etapas velocidade de reação depende da concentração do nucleófilo 51 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara PRATICANDO 8 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 Ieda Sonehara 52 REAÇÃO DE SUBSTRATO TERCIÁRIO NUCLEÓFILO VS BASE nucleófilos e bases espécies ricas em elétrons NUCLEÓFILO capaz de atacar um carbono eletrofílico BASE capaz de abstrair capturar um próton na posição ao grupo abandonador 53 Klein D Química Orgânica 2ª ed v2 LTC 2016 Ieda Sonehara E2 REAÇÕES CONCERTADAS remoção de próton por uma base com expulsão simultânea do grupo abandonador reação concertada não existe intermediário 54 Ieda Sonehara REGIOQUÍMICA E2 PRODUTO DE ZAITSEV produto principal ALCENO MAIS SUBSTITUÍDO produto de Zaitsev formação do alceno mais estável mais substituído estabilização do estado de transição pelo efeito doador de elétrons das alquilas 55 Solomons TWG Fryhle CB Química Orgânica 10ª ed LTC 2012 Ieda Sonehara REGIOQUÍMICA E2 PRODUTO DE HOFMANN fatores estéricos conformação favorável ao ataque leva ao PRODUTO MENOS SUBSTITUÍDO produto de Hoffmann grupo abandonador de grande volume nucleófilo de grande volume 56 Ieda Sonehara REGIOQUÍMICA E2 BASES VOLUMOSAS possibilidade de controle da regioquímica da reação pela escolha da base utilizada na reação E2 bases volumosas tertbutóxido de potássio tBuOK diisopropilamida de lítio LDA trietillamina 57 Ieda Sonehara PREVISÃO DE REGIOSSELETIVIDADE 58 Klein D Química Orgânica 2ª ed v2 LTC 2016 Ieda Sonehara PRATICANDO 9 59 Klein D Química Orgânica 2ª ed v2 LTC 2016 Ieda Sonehara PRATICANDO 10 60 Klein D Química Orgânica 2ª ed v2 LTC 2016 Ieda Sonehara E1 REAÇÕES EM MÚLTIPLAS ETAPAS reação em duas etapas saída do grupo abandonador com formação de intermediário carbocátion e perda de próton em etapa separada geralmente acompanhada de reação competitiva SN1 com formação de mistura de produtos Regioquímica produto de Zaitsev 61 Ieda Sonehara Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 E1 REAÇÕES DE ÁLCOOIS MEIO ÁCIDO FORTE HO grupo abandonador ruim necessita transformação em bom grupo abandonador tratamento com ácido sulfúrico ácido forte formando OH2 levando a uma desidratação Ieda Sonehara 62 condições muito ácidas não se pode utilizar nucleófilos fortes resultaria em reação ácidobase uso de bases fracas HSO4 ou água sob aquecimento utilizada para conversão de álcoois em alcenos Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 E1 REARRANJO DE CARBOCÁTION Ieda Sonehara 63 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 httpsdigitalcommonsmorrisumneduchemfacpubs2 E1 EXEMPLO BIOLÓGICO SÍNTESE DE HISTIDINA Ieda Sonehara 64 Adaptado de SODERBERG T Organic Chemistry with a Biological Emphasis Chemistry Publications University of Minnesota Morris Digutal Well 2019 v2 His aminoácido essencial nãosintetizado por mamíferos etapa desidratação de imidazolglicerolfosfato catalisada por imidazolglicerolfosfatodesidratase EC 42119 resultando em imidazol acetofosfato PRATICANDO 11 Ieda Sonehara 65 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 DESAFIO 3 considere rearranjo de carbocátion eou ressonância onde pertinente Ieda Sonehara 66 Klein D Química Orgânica 2ª ed v1 LTC 2016 ELIMINAÇÃO VS SUBSTITUIÇÃO A reação de eliminação compete com as reações de substituição nucleofílica Eliminação favorecida sobre SN quando uso de bases fortes como nucleófilos fatores estéricos envolvidos bases volumosas substituintes volumosos próximos um ao outro no substrato altas temperaturas e baixa polaridade do solvente 67 Ieda Sonehara ELIMINAÇÃO VS SUBSTITUIÇÃO ANÁLISE Analisar reagente função nucleófilo base ou ambos determina qual reação ocorre E ou SN volume espacial determina qual reação ocorre E ou SN Analisar substrato volume espacial determina qual reação ocorre E ou SN centro de reação primário secundário ou terciário determina mecanismo da reação 1ª ou 2ª ordem Considerar requisitos estereoquímicos e regioquímicos determina qual produto é formado racemização ou inversão de configuração em reações SN produtos de Zaitsev or Hofmann em reações de Eliminação isômeros E ou Z em reações de Eliminação 68 Ieda Sonehara NATUREZA DO REAGENTE 69 Reações SN SN1 SN2 Reações E E2 SN1 SN2 E1 E2 E2 SN2 Competição E SN Klein D Química Orgânica 2ª ed v2 LTC 2016 Ieda Sonehara ELIMINAÇÃO VS SUBSTITUIÇÃO 70 na ausência de bases fortes não há possibidade de reações de eliminação o tipo de reação SN depende da possibilidade de estabilização do carbocátion SN1 ou da facilidade de acesso ao centro deficiente em carbonos SN2 em C 2ário há favorecimento de reação SN2 por ser uma reação que ocorre mais rapidamente o determinante é muitas vezes o tipo de solvente polares apróticos favorecem SN2 Klein D Química Orgânica 2ª ed v2 LTC 2016 Ieda Sonehara ELIMINAÇÃO VS SUBSTITUIÇÃO 71 na presença de reagentes que atuam somente como bases não ocorrem reações SN normalmente são bases fortes com o ataque ocorrendo rapidamente e impedindo um mecanismo E1 reações de eliminação não são sensíveis a impedimento estérico do centro deficiente em elétrons ocorrendo independentemente do tipo de carbono 1ário 2ário ou 3ário Klein D Química Orgânica 2ª ed v2 LTC 2016 Ieda Sonehara ELIMINAÇÃO VS SUBSTITUIÇÃO 72 em presença de substrato C 1ário e reagente nãoimpedidos estericamente a reação SN2 é predominante em substratos com algum impedimento estérico C 2ário a reação E2 ocorre mais rapidamente que SN2 a reação SN2 não ocorre em substratos com C impedido estericamente C 3ário Klein D Química Orgânica 2ª ed v2 LTC 2016 Ieda Sonehara ELIMINAÇÃO VS SUBSTITUIÇÃO 73 as reações em presença de nucleófilobase fracos não são eficientes excessivamente lentas no C 1ário ou apresentam mistura excessiva de produtos no C 2ário exceção reação de álcool 2ário em presença de H2SO4 e aquecimento reação E1 únicas reações possíveis são em C 3ário com favorecimento de reações E1SN1 Klein D Química Orgânica 2ª ed v2 LTC 2016 Ieda Sonehara ELIMINAÇÃO VS SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA RESUMO SOMENTE NUCLEÓFILO SOMENTE BASE NUCLEÓFILO FORTE BASE FORTE NUCLEÓFILO FRACO BASE FRACA C PRIMÁRIO SN2 E2 SN2 E2 impraticável lento C SECUNDÁRIO SN2 SN1 E2 E2 SN2 impraticável lento e mistura de produtos exceto álcool 2ário em ácido E1 C TERCIÁRIO SN1 E2 E2 SN1 E1 altas temperaturas favorecem E1 74 Ieda Sonehara REGIOQUÍMICA E ESTEREOQUÍMICA SNE RESUMO REAÇÃO RESULTADO REGIOQUÍMICO RESULTADO ESTEREOQUÍMICO SN2 Nucleófilo ataca a posição onde o grupo abandonador está conectado Nucleófilo substitui o grupo abandonador com inversão de configuração SN1 Nucleófilo ataca o carbocátion resultante da saída do grupo abandonador Nucleófilo substitui o grupo abandonador com racemização E2 Produto de Zaitsev geralmente favorecido Uso de base estericamente volumosa leva ao produto de Hoffmann Estereosseletivo e estereoespecífico Alceno trans favorecido Se a posição do substrato possuir somente um próton o alceno resultante de eliminação antiperiplanar será obtido na maioria dos casos exclusivamente E1 Produto de Zaitsev sempre favorecido Estereosseletivo Alceno trans favorecido 75 Ieda Sonehara ELIMINAÇÃO SÍNTESE DE IPP Ieda Sonehara 76 SN2 PRATICANDO 12 1 Identifique o mecanismo esperado em uma reação de 1bromobutano com os reagentes abaixo a NaOH b NaSH c tBuOK d NaOMe 2 Identifique o mecanismo esperado em uma reação de 2bromopentano com os reagentes abaixo a NaOEt b NaOH c tBuOK 3 Identifique o mecanismo esperado em uma reação de 2bromo2metilpentano com os reagentes abaixo a EtOH b NaI c NaOEt d NaOH 77 Prática extra forneça os produtos das reações Ieda Sonehara PRATICANDO 13 considere ressonância A reação abaixo produz mistura de vários produtos incluindo os quatro representados A D Represente o mecanismo de formação de cada um destes quatro produtos Ieda Sonehara 78 KLEIN D Organic Chemistry as a Second Language First Semester Topics 6e Wiley 2024 LEITURA CONSULTA PRÁTICA KLEIN D Química Orgânica 2ª ed v 1 Rio de Janeiro LTC 2016 capítulo 8 Alquenos Estrutura e Preparação via Reações de Eliminação teoria exercícios seções 81 85814 79 KLEIN D Química Orgânica Uma Aprendizagem Baseada em Solução de Problemas 3ª ed v 1 Rio de Janeiro LTC 2017 capítulo 10 Reações de Eliminação teoria exercícios verifiquem as seções correspondentes à aula e ao material acima Ieda Sonehara REFERÊNCIAS BERG JM TYMOCZKO JL GATTO JR GJ STRYER L Bioquímica 9ª ed Rio de Janeiro Guanabara Koogan 2021 BUGG TDH Introduction to Enzyme and Coenzyme Chemistry 3rd ed Chichester John Wiley Sons 2012 BRUICE PY Fundamentos de Química Orgânica 2ª ed São Paulo Pearson 2014 DEWICK PM Essentials of Organic Chemistry Chichester John Wiley Sons 2006 KLEIN D Organic Chemistry as a Second Language First Semester Topics 6th ed Chichester John Wiley Sons 2024 KLEIN D Química Orgânica 2ª ed Rio de Janeiro GenLTC 2016 v 1 NELSON DL COX MM Princípios de Bioquímica de Lehninger 7ª ed Porto Alegre Artmed 2019 SODERBERG T Organic Chemistry with a Biological Emphasis Chemistry Publications University of Minnesota Morris Digutal Well 2019 2v Disponível em httpsdigitalcommonsmorrisumneduchemfacpubs1 v1 e httpsdigitalcommonsmorrisumneduchemfacpubs2 v2 Acesso em 28062024 SOLOMONS TWG FRYHLE CB Química Orgânica 10ª ed Rio de Janeiro LTC 2012 VOET D VOET JG Bioquímica 4ª ed Porto Alegre Artmed 2013 80 Ieda Sonehara