Espectroscopia no Infravermelho - Identificação de Grupos Funcionais e Aplicações

Espectroscopia no infravermelho I Apresentação Nesta Unidade de Aprendizagem estudaremos a espectroscopia no infravermelho uma importante ferramenta para a identificação de grupos funcionais presentes em compostos orgânicos devido à interação das moléculas ou átomos com a radiação eletromagnética em um processo de vibração molecular A análise na região do infravermelho vem sendo amplamente utilizada nas áreas de química de produtos naturais síntese e transformações orgânicas controle e acompanhamento de reações e processos de separação Bons estudos Ao final desta Unidade de Aprendizagem você deve apresentar os seguintes aprendizados Determinar a frequência o comprimento de onda o número de onda e a energia associados com uma transição no infravermelho Prever o número de vibrações fundamentais de uma molécula Calcular as frequências de estiramento das ligações químicas Desafio A produção de ácido benzoico e seus ésteres despertaram a atenção pois têm sido amplamente utilizados como matériaprima para a produção industrial de fibras cosméticos plastificantes corantes Muitos cientistas tentam diversificar sua produção no entanto uma das formas mais utilizadas nessa produção ocorre por meio da Oxidação do álcool benzílico Ao longo do processo podese obter uma mistura de produtos Para a correta identificação e separação desses produtos utilizase a cromatografia No processo de oxidação do citado acima foi possível identificar três compostos com espectros bem definidos pela imagem abaixo Assim tente identificálos avaliando os espectros abaixo Infográfico Observe neste infográfico que a radiação infravermelha promove a vibração das moléculas em números de onda específicos Identificando essas frequências de estiramento no espectro infravermelho podemos identificar os componentes de uma amostra Conteúdo do livro Leia um trecho do livro Química Analítica de autoria de Higson SPJ para aprofundar os seus conhecimentos Boa leitura Química Analítica Séamus P J Higson Mc Graw Hill Química Analítica ISBN 9788577260294 A reprodução total ou parcial deste volume por quaisquer formas ou meios sem o consentimento por escrito da editora é ilegal e confi gura apropriação indevida dos direitos intelectuais e patrimoniais dos autores 2009 by McGrawHill Interamericana do Brasil Ltda Todos os direitos reservados Av Brigadeiro Faria Lima 201 17o andar São Paulo SP CEP 05426100 2009 by McGrawHill Interamericana Editores SA de CV Todos os direitos reservados Prol Paseo de la Reforma 1015 Torre A Piso 17 Col Desarrollo Santa Fé Delegación Alvaro Obregón México 01376 DF México Tradução de Analytical Chemistry Publicado por Oxford University Press Inc Nova York Séamus Higson ISBN da obra original 9780198502890 Coordenadora Editorial Guacira Simonelli Editora de Desenvolvimento Mel Ribeiro Produção Editorial RevisArt Supervisora de Préimpressão Natália Toshiyuki Preparação de Texto Mônica Rocha Design de Capa megaart design Diagramação Crontec H634q Higson Séamus Química analítica recurso eletrônico Seamus Higson tradução Mauro Silva revisão técnica Denise de Oliveira Silva Dados eletrônicos Porto Alegre AMGH 2011 Editado também como livro impresso em 2009 ISBN 9788580550016 1 Química analítica I Título CDU 543 Catalogação na publicação Ana Paula M Magnus CRB 102052 Oscilações moleculares e acoplamento vibracional de diferentes oscilações 341 122 Apresentação dos espectros IV Por convenção histórica os espectros IV geralmente são apresentados de maneira um pouco diferente dos espectros UVvisível O espectro IV do octano que usaremos para ilustrar nossa discussão é mostrado na Figura 121 A escala do y ordenada do espectro IV normalmente registra percen tual de transmitância em vez de absorbância Na prática isso significa que a linhabase encontrase na parte de cima do espectro transmitância máxi ma e as bandas de absorção projetamse para baixo Podese observar também que a escala do x não aparece em termos de comprimento de onda ou freqüência mas como números de onda Esses representam o inverso do comprimento de onda 1 e sua unidade é cm1 O uso do número de onda em vez do comprimento de onda deve sua ori gem a uma convenção histórica além de ser mais fácil de manipular Núme ros de onda mais altos correspondem a freqüências maiores e portanto radiações cada vez mais energéticas 123 Oscilações moleculares e acoplamento vibracional de diferentes oscilações Já fizemos uma breve descrição na Seção 121 de como individualmente os átomos não se encontram rigidamente fixos em relação aos seus vizi nhos nas moléculas mas de fato oscilam e se movimentam com flexibili dade em suas ligações moleculares A freqüência em que uma oscilação molecular ocorre será determinada em grande parte i pela natureza de cada ligação na molécula e ii pelos tipos de grupamento diretamente associados à oscilação Como já vimos as oscilações ou vibrações moleculares podem ser clas sificadas como as que envolvem estiramento deformação e vários outros movimentos Os movimentos de estiramento consistem em uma variação contínua da distância interatômica ao longo do eixo da ligação entre dois Figura 121 Espectro IV para o octano 2 000 3 000 4 000 1 000 Número de onda cm 1 100 50 0 Transmitância CH3 CH2 342 12 Técnicas de análise no infravermelho átomos ou grupos na molécula Diferentemente as vibrações de deforma ção envolvem variações no ângulo entre ligações Os principais tipos de oscilação de deformação conhecidos são deformação angular simétrica no plano deformação angular assimétrica no plano deformação angular si métrica fora do plano e deformação angular assimétrica fora do plano conforme mostra a Figura 122 Uma vez que as oscilações moleculares ocorrem em três dimensões dife rentes oscilações podem acoplarse para produzir outros movimentos osci latórios capazes de gerar absorção de radiação IV em comprimentos de onda números de onda característicos Outras vibrações ocorrem em fre qüências harmônicas como simples múltiplos das vibrações fundamentais embora essas mesmas freqüências possam acoplarse e produzir outras fre qüências ressonantes O número de modos de vibração de uma molécula nãolinear de n áto mos pode ser previsto como igual a 3n 6 e para moléculas lineares 3n 5 modos de vibração Esses valores são calculados de acordo com o seguinte raciocínio são necessárias três coordenadas para determinar a posição de cada átomo em uma molécula poliatômica e como cada coordenada define um grau de liberdade temos 3n direções teóricas de movimento possível Alguns graus de liberdade devem ser subtraídos do total uma vez que serão levados em conta por outros modos de movimento Três graus de movimento são con siderados movimento do centro de gravidade da molécula como um todo no espaço movimento translacional o que resulta em um total revisado de 3n 3 modos de vibração Outros três graus de movimento também devem ser subtraídos por conta da rotação da molécula inteira em torno do seu centro de gravidade agora temos um total definitivo de 3n 6 modos de liberdade para uma molécula nãolinear A molécula linear representa um caso especial Um modo de vibração deve ser omitido pois a rotação em torno do eixo da ligação central não é possível o que nos dá um total de 3n 5 para uma molécula linear Figura 122 Diferentes oscilações moleculares de deformação O O O Simétrico O O O Assimétrico O O O Deformação angular assimétrica no plano O O O Deformação angular simétrica no plano O O O Deformação angular simétrica fora do plano O O O Deformação angular assimétrica fora do plano Uma freqüência harmônica é um múltiplo da freqüência fundamental isto é 2 3 4 vezes a menor freqüência de vibração Na prática geralmente se observam menos bandas do que seria o previs to Os principais fatores que explicam essa discrepância são 1 Menos bandas são observadas quando a simetria da molécula é tal que não ocorre variação em um dipolo em razão de uma ou mais oscilações moleculares 2 Se uma molécula puder apresentar duas ou mais vibrações diferentes mas que sejam quase idênticas entre si em energia então as bandas de absorção no IV para esses processos poderão se sobrepor e aparecer como uma única banda 3 Se uma vibração molecular gerar uma absorção extremamente pequena em alguns casos poderá não ser detectada 4 A absorção de uma banda poderá não ser detectada se estiver fora do intervalo de número de onda comprimento de onda monitorado ou além da capacidade do instrumento A freqüência de vibração e portanto o número de onda correspondente à absorção pode ser influenciada por outras vibrações moleculares que ocor rem na mesma molécula e que interferem ou acoplam com oscilações vibracionais vicinais A extensão do acoplamento de duas vibrações mole culares é influenciada por vários fatores entre eles 1 Acoplamento de dois modos vibracionais embora isso exija uma ligação comum entre os grupos que estão vibrando para que seja significativo 2 Pequeno ou nenhum acoplamento entre os grupos em virtude da separa ção por duas ou mais ligações 3 Acoplamento vibracional que tende a ser mais forte quando há um átomo em comum entre os dois grupamentos vibracionais 4 Acoplamento entre uma vibração de deformação e uma vibração de es tiramento se a ligação que sofre estiramento forma um dos lados do ângulo que se altera durante o movimento de deformação 5 Intensificação no acoplamento quando os agrupamentos apresentam energias individuais semelhantes entre si 6 Para ocorrer o acoplamento as vibrações devem ser da mesma classe de simetria conforme definição pela teoria de grupo1 1231 Exemplos de absorção no IV por moléculas simples Para examinarmos como os processos de absorção no caso os efeitos de acoplamento são expressos nos espectros de absorção molecular no IV apresentaremos dois exemplos simples 1 Sobre a teoria de grupo veja ATKINS P W FRIEDMAN R S Molecular quantum me chanics 3 ed Oxford Oxoford University Press 1977 Oscilações moleculares e acoplamento vibracional de diferentes oscilações 343 344 12 Técnicas de análise no infravermelho Exemplo de absorção de uma molécula linear triatômica CO2 Consideraremos a molécula de dióxido de carbono CO2 como um exem plo de molécula que apresenta absorção no IV com efeitos de acoplamen to A molécula de CO2 OCO é linear e portanto na ausência de efeitos de acoplamento esperase que apresente quatro modos normais de vi bração 3n 5 veja a Seção 122 e conseqüentemente quatro bandas de absorção Experimentalmente o CO2 apresenta apenas duas bandas de absorção em 667 cm1 e 2 360 cm1 A razão para essa discrepância é a se guinte podem ocorrer duas vibrações de estiramento conforme mostra a Figura 123 Uma é simétrica enquanto a outra é assimétrica Somente o estiramento assimétrico porém muda o dipolo da molécula e portanto é capaz de gerar uma banda de absorção em 2 360 cm1 Dois modos vibracionais de deformação angular simétrica no plano também são possíveis no entanto como são energeticamente equivalentes entre si dizemos que são degenerados Exemplo de absorção de uma molécula nãolinear triatômica H2O A água H2O é uma molécula nãolinear uma vez que cada átomo de hi drogênio está ligado ao oxigênio por uma ligação molecular Assim os dois hidrogênios não estão alinhados um com o outro o que gera um dipolo permanente na molécula A teoria prevê que a molécula terá três modos normais de vibração 3 3 6 veja a Seção 122 Neste exemplo de fato são observadas três bandas de absorção que correspondem a um estira mento simétrico um estiramento assimétrico e uma deformação angular simétrica no plano Este último modo vibracional gera uma banda de ab sorção em 1 595 cm1 o estiramento simétrico em 3 650 cm1 e o estira mento assimétrico em 3 760 cm1 Figura 124 Figura 123 Espectro IV do CO2 1 000 3 000 5 000 600 100 50 0 Transmitância Número de onda cm1 2 360 cm1 2 000 700 667 cm1 124 Espectros de absorção característicos dos grupos funcionais e modos vibracionais normais mais comuns Vimos que em muitos casos o estiramento ou a deformação de ligações moleculares geram absorções no IV em freqüências características A maior parte dessas absorções encontrase em um intervalo de número de onda que vai de 1 250 cm1 a 3 600 cm1 e por essa razão é conhecido como região de freqüência de grupo A energia exata da vibração geralmente é modula da por efeitos de acoplamento o que nos dá uma amplitude de número de onda onde podem ocorrer as absorções conhecida como regiões de freqüên cia de grupo do espectro A identificação de bandas de absorção costuma ser usada para reconhecer determinada categoria de moléculas por exem plo álcool aldeído etc O exato número de onda em que ocorre a absorção é geralmente bastante específico para determinada molécula o que pode ajudar na identificação de compostos desconhecidos Regiões de absorção características de vibração molecular são tabuladas em tabelas de correlação para ajudar na identificação estrutural de espectros relacionados a espécies químicas desconhecidas Várias dessas vibrações mo leculares freqüentemente encontradas além dos grupamentos moleculares pertinentes e das regiões de freqüência de grupo para as absorções são mos tradas na tabela de correlação da página seguinte Tabela 121 Bandas de absorção na região de freqüência de grupo geralmente se so brepõem ou ficam muito próximas o que infelizmente pode complicar a elucidação e a identificação estrutural Outras variações no espectro tam bém podem ocorrer dependendo de i como a amostra é preparada por exemplo em emulsão pastilha pó etc e ii a amostra estar na forma gasosa líquida ou sólida Raramente é possível identificar com certeza um composto tãosomente com as bandas dos coeficientes de correlação em bora geralmente a confirmação possa ser obtida pela região característica do espectro veja a Seção 125 Figura 124 Espectro IV do H2O 1 000 3 000 5 000 600 100 50 0 2 000 700 3 760 estiramento assimétrico 3 650 estiramento simétrico 1 595 deformação angular simétrica no plano Transmitância Número de onda cm1 Espectros de absorção característicos dos grupos funcionais e modos vibracionais normais mais comuns 345 346 12 Técnicas de análise no infravermelho Ligação Ligaçãogrupamento molecular Absorções na freqüência de grupo números de onda cm1 CH Alcanos 2 8502 970 e 1 3401 470 CH Alcenos 3 0103 095 e 675995 CH Alcinos 3 300 CH Anéis aromáticos 3 0103 100 e 690900 OH Alcoóis e fenóis monoméricos 3 5903 650 OH Ácidos carboxílicos monoméricos 3 5003 650 OH Ácidos carboxílicos com ligações de hidrogênio 2 5002 700 NH Aminas e amidas 3 3003 500 C C Alcenos 1 6101 680 C C Alcinos 2 1002 260 C N Aminas e amidas 1 1801 360 C N Nitrilas 2 2102 280 C O Álcoois ácidos carboxílicos éteres e ésteres 1 0501 300 C O Aldeídos cetonas ácidos carboxílicos e ésteres 1 6901 760 NO2 Nitrocompostos 1 5001 570 e 1 3001 370 EXEMPLO 121 Um químico tentou sintetizar o ácido benzóico por oxidação do álcool benzílico No entanto obteve uma mistura de produtos e quando usou cromatografia para separálos observou que havia três compostos orgânicos Os compostos geraram os espectros apresentados a seguir Tente identificálos Tabela 121 Tabela de freqüência de grupo para algumas vibrações moleculares associadas a ligações e grupos orgânicos mais comuns Método 1a Etapa O primeiro espectro Espectro a mostra uma banda intensa e larga na região acima de 3 000 cm1 indicativa de um estiramento OH podendo por tanto ser um álcool ou um ácido carboxílico Há também bandas intensas entre 1 600 e 1 500 cm1 e entre 800 e 600 cm1 o que indica a presença de um anel aromático Não se vê nenhuma banda de carbonila portanto descartase o ácido É provável que o produto seja simplesmente álcool benzílico que não reagiu 3 000 4 000 4 000 4 000 2 000 1 500 1 000 500 3 000 2 000 1 500 1 000 500 3 000 100 50 0 100 50 0 100 50 0 2 000 1 500 1 000 500 Número de onda cm1 Transmitância Transmitância Transmitância Espectro a Espectro b Espectro c Espectros de absorção característicos dos grupos funcionais e modos vibracionais normais mais comuns 347 348 12 Técnicas de análise no infravermelho 2a Etapa O segundo espectro Espectro b não parece ter muitos estiramentos OH o que descarta o álcool ou o ácido mas apresenta um estiramento de carbo nila intenso indicando assim a presença de um aldeído ou uma cetona Mais uma vez o espectro mostra bandas intensas de anéis aromáticos Considerandose que a reação é uma oxidação a escolha lógica para o material é benzaldeído 3a Etapa O terceiro espectro Espectro c apresenta intensas vibrações de carbo nila e OH além de bandas intensas de anéis aromáticos Provavelmente esse é o ácido benzóico 125 Impressão digital e bancos de dados A faixa de freqüência de um espectro IV entre 700 cm1 e 1 200 cm1 é co nhecida como região de impressão digital A maior parte das ligações gera bandas de absorção nessa região e a sobreposição em muitos casos torna se bastante complexa Pequenas alterações na estrutura molecular geral mente provocam mudanças significativas nas bandas de absorção na região de impressão digital e assim espectros de amostras desconhecidas podem ser comparados com aqueles de compostos conhecidos Devese observar que vários grupos inorgânicos tais como nitrato fos fato e sulfato também geram bandas de absorção na região de impressão digital o que complica ainda mais os espectros Na grande maioria dos casos a região de impressão digital do espectro é altamente característica para determinado composto Comparar visualmente um espectro com espectros de outros compostos conhecidos seria altamente tedioso mesmo que se pudesse resumir a lista examinandose a região de freqüência de grupo Os modernos espectrômetros de IV no entanto simpli ficam bastante a comparação de espectros por meio de bancos de dados com putadorizados Assim a comparação de múltiplas bandas ao longo tanto do grupo de freqüência quanto das regiões de impressão digital pode ser execu tada com extrema rapidez porque o software geralmente seleciona as duas ou três opções mais próximas dos espectros de seu banco de dados Esse software de comparação é muito útil pois as amostras com o analito rara mente contêm um composto puro na maior parte das vezes apresentam vá rios compostos eou impurezas diferentes muitos dos quais é claro podem contribuir para complicar ainda mais os espectros IV 126 Manuseio da amostra nas técnicas de infravermelho As amostras para análises no IV podem ser sólidos líquidos soluções com os solutos dissolvidos ou gases Veremos agora como as análises no IV são executadas em cada caso A confirmação desses materiais pode ser obtida por RMN ou espectroscopia de massa Como agora temos uma idéia de qual é qual técnicas físicas simples como pontos de fusãopontos de ebulição também podem ser utilizadas em conjunto para confirmar as estruturas No text present No text present Dica do professor Veja neste vídeo como as moléculas vibram em determinado número de onda e como se pode identificar os grupos funcionais num espectro de infravermelho a partir do reconhecimento dessas frequências de vibração Aponte a câmera para o código e acesse o link do conteúdo ou clique no código para acessar Exercícios 1 Calcule o número de onda em cm1 de um feixe cuja radiação apresenta comprimento de onda igual a 500 micrômetros A a 2 B b 25000 C c 5 D d 2000 E e 398 x 1020 2 Calcule a frequência de estiramento da ligação CH em cm1 considerando que a constante de força K é igual a 5 x 105 dinas cm1 A a 12 B b 10 x 105 C c 10 D d 0923 E e 3023 3 Quantos modos vibracionais apresenta a molécula de água A a 4 B b 3 C c n D d 2 E e 0 4 O espectro a seguir corresponde a qual molécula A a 23Dihidro1Hinden1ol Indan1ol B b 1eteno C c Anilina D d Butanal E e Benzeno 5 Uma molécula absorve luz à frequência próxima a 12 x 10 14 Hz Qual é a região espectral correspondente a essa frequência A a Radiação visível B b Comprimento de onda de 25 nm radiação infravermelha C c Raios X D d Radiação ultravioleta E e Microondas Na prática O leite materno é o alimento adequado para as crianças até os seis meses de idade e é recomendado até os dois anos de idade juntamente com outros alimentos O Ministério da Saúde e a Sociedade Brasileira de Pediatria afirmam que o leite materno é o alimento adequado para a criança A espectroscopia no infravermelho pode ser utilizada para analisar a composição do leite materno pois a intensidade das bandas nos espectros infravermelhos se relaciona com regiões específicas de absorção das biomoléculas presentes Essa técnica possibilita portanto a realização de análise quantitativa A grande vantagem da espectroscopia infravermelha para o estudo de biomoléculas é a obtenção de espectros de qualidade considerável com quantidades diminutas 10100 μg em diferentes meios Assim sistemas biológicos como proteínas lipídios biomembranas carboidratos fármacos e tecidos têm sido caracterizados com sucesso utilizando a espectroscopia no infravermelho Na faixa de 10 000 cm1 a 100 cm1 do espectro eletromagnético a radiação infravermelha convertese quando absorvida em energia de vibração molecular As frequências de luz infravermelha que são absorvidas são aquelas que têm as mesmas frequências dos modos vibracionais O espectro vibracional aparece como uma série de picos ou bandas que refletem o nível de energia vibracional da molécula Certos grupos de átomos dão origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma região independentemente da estrutura da molécula Essas bandas características permitem aos espectroscopistas a obtenção de informações para fazer a identificação de estruturas Saiba Para ampliar o seu conhecimento a respeito desse assunto veja abaixo as sugestões do professor Espectroscopia Eletrônica de Absorção Aponte a câmera para o código e acesse o link do conteúdo ou clique no código para acessar Espectroscopia no IV Aponte a câmera para o código e acesse o link do conteúdo ou clique no código para acessar Química Ligação Iônica Aponte a câmera para o código e acesse o link do conteúdo ou clique no código 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