Exercícios de Espectrometria de Massa e Espectroscopia no Infravermelho

1 Essas técnicas que estamos estudando durante esta disciplina do curso nos proporciona a capacidade de identificarmos os compostos orgânicos e essas informações trazem dados riquíssimos para informações extremamente relevantes com relação a estes compostos como possíveis interações biológicas e consequentemente efeitos biológicos farmacológicos tóxicos Nos informa a massa molecular e a estrutura molecular em si dentre várias outras possibilidades Com base nisso responda o que se segue Espectro de infravermelho informação extra Observe o número reduzido de Hidrogênios e muito provavelmente a presença de um átomo de O na molécula Com base nisso e nos demais íons formados preveja uma possível estrutura molecular para este composto Centro Universitário de Lavras Unilavras Métodos de Identificação de Compostos Orgânicos Prof Gustavo Machado Teste de revisão I 2 Ao descatar amostras velhas de seu laboratório você encontra um frasco cuja etiqueta diz simplesmente decanona Você realiza uma cromatografia gasosa acoplada a massas GCMS do material e obtém o espectro de massa mostrado a seguir Sabendo que essa molécula pode ter 4 isômeros Use o padrão de fragmentação para determinar qual isômero de decanona está no frasco 3 Como podem os pares de isômeros apresentados abaixo ser diferenciados por espectrometria de massas Justifique sua resposta 4 Para cada estrutura apresentada a seguir Identifique o sítio de ionização inicial sob condições de elétron spray EI íon molecular Determine a estrutura dos íons indicados pelo valor em mz Esquematize se possível um mecanismo de fragmentação de explique a formação dos íons fragmentos mostrados 5 O espectro de massa do 3butin2ol apresenta um pico grande em mz 55 Desenhe a estrutura do fragmento e explique por que ele é particularmente estável 6 Com base no que já vimos em sala de aula na última semana nas discussões que faremos no plantão desta semana e nas vídeoaulas que serão liberadas responda a a qual possível molécula o espectro a seguir pode representar a b OH c O d O b a qual possível molécula o espectro a seguir pode representar a OH b OH O c O d c a qual possível molécula o espectro a seguir pode representar a N H H b c d OH Bons estudos 1 Questao 1 Espectrometria de Massa e Espectroscopia no In fravermelho Com base nos dados fornecidos pelo espectro de massa e infravermelho podemos prever a possıvel estrutura molecular do composto desconhecido Analise do Espectro de Massa A massa molecular do composto e indicada pelo pico mz de 134 A Regra do Treze sugere as seguintes formulas moleculares possıveis C10H14 com U 4 unidades de insaturacao C9H10O com U 5 Analise do Espectro de Infravermelho Os picos no espectro de infravermelho nos dao informacoes sobre as ligacoes funcionais presentes na molecula A banda do estiramento CH alifatico entre 2879 e 2979 cm1 e os picos em torno de 3000 cm1 indicam a presenca de hidrogˆenios em ligacoes CH aromaticas eou alcˆenicas O pico em 1688 cm1 e caracterıstico de uma ligacao CO o que sugere a presenca de um grupo carbonila no composto Estrutura Molecular Proposta Combinando as informacoes dos espectros uma estrutura molecular provavel e a acetofenona C9H10O que possui um grupo metila ligado a um anel aromatico e um grupo carbonila A estrutura de acetofenona e compatıvel com a massa molecular e os picos observados no espectro de infravermelho Representacao da Estrutura Molecular A representacao da estrutura molecular da acetofenona e a seguinte 1 2 Questao 2 Determinacao do Isˆomero de Decanona por GC MS O espectro de massa obtido por cromatografia gasosa acoplada a massas GC MS sugere a presenca de um isˆomero de decanona Os principais picos de fragmentacao observados foram em mz 43 63 71 86 e 113 Analise dos Picos de Fragmentacao O pico mz 43 e caracterıstico de um ıon isopropil o que sugere a fragmentacao de uma cetona em um carbono secundario O pico mz 113 indica a perda de um grupo metil de uma molecula de decanona o que e consistente com a estrutura de uma 2decanona Os picos mz 63 71 e 86 suportam a ideia de uma cadeia de carbono com uma cetona proxima ao meio Conclusao Com base no espectro de massa e nos padroes de fragmentacao o isˆomero de decanona presente no frasco e provavelmente a 2decanona A estrutura da 2decanona e apresentada a seguir 2 3 Questao 3 31 Letra a 1 O primeiro composto e um ciclohexano com um grupo propil CH2CH2 CH3 ligado a ele 2 O segundo composto e um metilciclohexano com trˆes grupos metil CH3 ligados ao anel de ciclohexano em diferentes posicoes Essas diferencas estruturais resultarao em padroes de fragmentacao distin tos quando submetidos a espectrometria de massas O ciclohexano com o grupo propil pode perder o grupo propil como um fragmento neutro resultando em um pico no espectro de massas correspondente ao ıon ciclohexil C6H11 Por outro lado o metilciclohexano pode perder um dois ou todos os trˆes grupos metil resultando em picos no espectro de massas correspondentes aos ıons re sultantes 32 Letra b O primeiro composto pode gerar um ıon benzoico apos a clivagem da ligacao entre a cetona e o anel Este ıon sera caracterizado por um pico de mz especıfico O segundo composto pode resultar em umıon que contem o anel benzˆenico e o grupo metileno ligado a cetona Este ıon tera um pico de mz distinto que difere do primeiro isˆomero 33 Letra c 1 A primeira estrutura tem trˆes grupos metil CH3 ligados a um car bono central 2 A segunda estrutura tem um grupo metil ligado ao anel e um grupo etil CH2CH3 ligado a um carbono no anel Essas diferencas estruturais resultarao em padroes de fragmentacao distin tos quando submetidos a espectrometria de massas Por exemplo a estru tura com o grupo etil pode apresentar um pico caracterıstico no espectro de massas correspondente a perda do grupo etil como um fragmento Por 3 outro lado a estrutura com trˆes grupos metil pode apresentar um padrao de fragmentacao diferente talvez com multiplos picos correspondentes a perda de um dois ou trˆes grupos metil 4 Questao 4 41 Letra a Para a estrutura fornecida o sıtio de ionizacao inicial sob condicoes de eletron spray EI e mais provavelmente no atomo de nitrogˆenio dado que este pode estabilizar a carga positiva atraves de efeitos de ressonˆancia e indutivos A estrutura do ıon molecular seria a seguinte N CH2 CH2 CH3 Ao adicionar um proton ao nitrogˆenio obtemos o ıon molecular N HCH2 CH2 CH3 Para um ıon com mz 98 consideramos a perda de grupos alquila para alcancar essa massa Uma possibilidade e a perda do grupo etil e metil deixando um ıon cıclico com o nitrogˆenio e o grupo metileno restante 4 N CH2 42 Letra b Para a segunda estrutura fornecida contendo grupos ester e cetona o sıtio de ionizacao inicial sob condicoes de eletron spray EI e mais provavel que ocorra no oxigˆenio da cetona A estrutura do ıon molecular seria a seguinte O C O O CH2 CH3 Adicionando um proton ao oxigˆenio da cetona obtemos o ıon molecular C O O CH2 CH3 Para um ıon com mz 95 a estrutura provavel e resultado da clivagem alfa a carbonila da cetona C 5 43 Letra c Para a terceira estrutura fornecida contendo um anel cıclico e um grupo cetona o sıtio de ionizacao inicial sob condicoes de eletron spray EI e provavelmente no oxigˆenio da cetona A estrutura do ıon molecular seria a seguinte O Adicionando um proton ao oxigˆenio da cetona obtemos o ıon molecular O Os ıons fragmentos observados no espectro de massa podem ser explicados como mz 95 que representa o anel com o carbono da cetona e e o picobase no espectro O mz 43 que pode representar um fragmento alquila como um ıon propil C3H 7 5 Questao 5 O espectro de massa do 3butin2ol apresenta um ıon fragmento signi ficativo com mz 55 Este fragmento pode ser atribuıdo ao cation tercbutila que e formado pela perda de uma molecula de agua H2O do ıon molecular A estrutura do cation tercbutila e C CH3 CH3 CH3 6 Este cation e particularmente estavel devido ao fenˆomeno de hipercon jugacao e a capacidade dos trˆes grupos metila para dispersar a carga pos itiva A hiperconjugacao ocorre quando os eletrons dos orbitais sigma σ dos grupos metila adjacentes interagem com o orbital vazio p do carbono positivamente carregado estabilizando assim o ıon 6 Questao 6 61 Letra a Alternativa c Dado o espectro de infravermelho com uma banda forte em aproximada mente 1700 cm1 e sem absorcao significativa em torno de 3300 cm1 a molecula correspondente e mais provavelmente uma cetona Comparando com as estruturas fornecidas a Alcano Nao apresenta as caracterısticas de absorcao relevantes b Alcool Apresentaria uma banda larga em 3300 cm1 o que nao e observado c Cetona Exibe uma banda forte em torno de 1700 cm1 consistente com o espectro d Aldeıdo Teria absorcoes adicionais na regiao de 27002800 cm1 que nao estao presentes 62 Letra b Alternativa c O espectro de infravermelho exibido apresenta um pico caracterıstico em 1718 cm1 e nao mostra uma banda larga ao redor de 3300 cm1 Isso indica a presenca de uma ligacao CO sem a presenca de um grupo OH livre Portanto das estruturas fornecidas a que corresponde a esses dados espectrais e a Alcool Incompatıvel pois mostraria uma banda larga ao redor de 3300 cm1 b Acido Carboxılico Incompatıvel pois mostraria uma banda larga ao redor de 3300 cm1 e uma banda forte em torno de 1700 cm1 c Cetona Compatıvel apresenta uma banda forte em 1718 cm1 e nao tem banda ao redor de 3300 cm1 d Alcano Incompatıvel pois nao apresenta bandas significativas em 1718 cm1 ou 3300 cm1 7 63 Letra c Alternativa a A banda em torno de 3000 cm1 indica ligacoes CH aromaticas eou alifaticas Os picos entre 1600 e 1500 cm1 sugerem a presenca de um anel aromatico o que e caracterıstico das vibracoes de estiramento CC A ausˆencia de uma banda larga e forte em torno de 3300 cm1 sugere que nao ha grupos OH ligados a hidrogˆenio como seria observado em alcoois ou fenois 8