Química Analítica de Séamus P J Higson - Análise de Espectros e Técnicas de Infravermelho

Séamus P J Higson Química Analítica Mc Graw Hill Química Analítica ISBN 9788577260294 A reprodução total ou parcial deste volume por quaisquer formas ou meios sem o consentimento por escrito da editora é ilegal e confi gura apropriação indevida dos direitos intelectuais e patrimoniais dos autores 2009 by McGrawHill Interamericana do Brasil Ltda Todos os direitos reservados Av Brigadeiro Faria Lima 201 17o andar São Paulo SP CEP 05426100 2009 by McGrawHill Interamericana Editores SA de CV Todos os direitos reservados Prol Paseo de la Reforma 1015 Torre A Piso 17 Col Desarrollo Santa Fé Delegación Alvaro Obregón México 01376 DF México Tradução de Analytical Chemistry Publicado por Oxford University Press Inc Nova York Séamus Higson ISBN da obra original 9780198502890 Coordenadora Editorial Guacira Simonelli Editora de Desenvolvimento Mel Ribeiro Produção Editorial RevisArt Supervisora de Préimpressão Natália Toshiyuki Preparação de Texto Mônica Rocha Design de Capa megaart design Diagramação Crontec H634q Higson Séamus Química analítica recurso eletrônico Seamus Higson tradução Mauro Silva revisão técnica Denise de Oliveira Silva Dados eletrônicos Porto Alegre AMGH 2011 Editado também como livro impresso em 2009 ISBN 9788580550016 1 Química analítica I Título CDU 543 Catalogação na publicação Ana Paula M Magnus CRB 102052 348 12 Técnicas de análise no infravermelho 2a Etapa O segundo espectro Espectro b não parece ter muitos estiramentos OH o que descarta o álcool ou o ácido mas apresenta um estiramento de carbo nila intenso indicando assim a presença de um aldeído ou uma cetona Mais uma vez o espectro mostra bandas intensas de anéis aromáticos Considerandose que a reação é uma oxidação a escolha lógica para o material é benzaldeído 3a Etapa O terceiro espectro Espectro c apresenta intensas vibrações de carbo nila e OH além de bandas intensas de anéis aromáticos Provavelmente esse é o ácido benzóico 125 Impressão digital e bancos de dados A faixa de freqüência de um espectro IV entre 700 cm1 e 1 200 cm1 é co nhecida como região de impressão digital A maior parte das ligações gera bandas de absorção nessa região e a sobreposição em muitos casos torna se bastante complexa Pequenas alterações na estrutura molecular geral mente provocam mudanças significativas nas bandas de absorção na região de impressão digital e assim espectros de amostras desconhecidas podem ser comparados com aqueles de compostos conhecidos Devese observar que vários grupos inorgânicos tais como nitrato fos fato e sulfato também geram bandas de absorção na região de impressão digital o que complica ainda mais os espectros Na grande maioria dos casos a região de impressão digital do espectro é altamente característica para determinado composto Comparar visualmente um espectro com espectros de outros compostos conhecidos seria altamente tedioso mesmo que se pudesse resumir a lista examinandose a região de freqüência de grupo Os modernos espectrômetros de IV no entanto simpli ficam bastante a comparação de espectros por meio de bancos de dados com putadorizados Assim a comparação de múltiplas bandas ao longo tanto do grupo de freqüência quanto das regiões de impressão digital pode ser execu tada com extrema rapidez porque o software geralmente seleciona as duas ou três opções mais próximas dos espectros de seu banco de dados Esse software de comparação é muito útil pois as amostras com o analito rara mente contêm um composto puro na maior parte das vezes apresentam vá rios compostos eou impurezas diferentes muitos dos quais é claro podem contribuir para complicar ainda mais os espectros IV 126 Manuseio da amostra nas técnicas de infravermelho As amostras para análises no IV podem ser sólidos líquidos soluções com os solutos dissolvidos ou gases Veremos agora como as análises no IV são executadas em cada caso A confirmação desses materiais pode ser obtida por RMN ou espectroscopia de massa Como agora temos uma idéia de qual é qual técnicas físicas simples como pontos de fusãopontos de ebulição também podem ser utilizadas em conjunto para confirmar as estruturas 1261 Amostras sólidas e líquidas analisadas por métodos ATR O espectro no IV de amostras sólidas pode ser obtido por i dissolução do sólido em solvente adequado ii preparação de uma pasta ou emulsão da amostra em um líquido inerte ou iii utilização de uma técnica de refle xão interna atenuada conforme descrito na Seção 1210 O método a ser escolhido depende da natureza da amostra e do equipamento disponível para a análise As técnicas de reflexão interna total atenuada ATR transformaram a maneira como se manuseia a amostra de rotina Amostras sólidas de mate riais como couro ou papel podem ser analisadas diretamente por técnicas de ATR colocandoas em contato direto com um cristal de ATR Muitos líqui dos e soluções desde água ambiental até amostras biológicas por exemplo sangue também podem ser analisados por métodos de ATR 1262 Preparação de emulsões para análises de IV de dispersão Antes do advento de equipamentos que utilizam transformadas de Fourier e ATR muitos sólidos precisavam ser preparados na forma de emulsão Esses métodos ainda podem ser usados com instrumentos mais antigos de dispersão Seção 1291 A técnica requer a mistura de uma amostra sólida triturada com um líquido inerte para formar uma pasta ou emulsão O líquido mais usado para a preparação de emulsões é o Nujol um hidro carboneto oleoso pesado Às vezes outro líquido como o Fluorolube um polímero halogenado também é usado A água não é apropriada para a preparação de emulsão pois i apresenta uma banda de absorção intensa no IV ii não é suficientemente viscosa para juntar as placas de sal por tensão superficial e iii dissolveria as placas de NaCl Tendose preparado a emulsão tomase uma pequena amostra que é espalhada sobre uma das placas ou discos de NaCl para evitar a absorção no IV A outra placa é cuidadosamente colocada sobre a primeira e em seguida as duas são unidas por tensão superficialação capilar As duas pla cas do sal que contêm a amostra são então colocadas no caminho óptico do feixe de IV permitindo assim medidas diretas de absorção Esse procedi mento é mostrado na Figura 125 A preparação de emulsões e o uso de placas de sal não permitem obter absorbâncias reprodutíveis pois a espessura do filme de emulsão é extre mamente variável 1263 Uso de pastilhas de KBr Um método alternativo é dispersar o sólido em uma pastilha de KBr Uma pequena quantidade de amostra sólida é triturada junto com KBr para for mar um disco com essa mistura A mistura é então colocada em uma prensa e comprimida até formar uma pastilha que pode ser posicionada direta mente no caminho do feixe de IV Isso traz a vantagem de não gerar proble ma em razão das bandas de absorção referentes às emulsões líquidas sendo Manuseio da amostra nas técnicas de infravermelho 349 350 12 Técnicas de análise no infravermelho também uma técnica quantitativa muito mais eficiente uma vez que é pos sível pesar as quantidades da amostra e do KBr presentes na pastilha 1264 Uso de Soluções para espectroscopia IV Soluções de amostras podem ser analisadas diretamente em celas dedicadas que permitem a quantificação direta da absorção no IV O fator isolado mais importante é assegurar que o solvente escolhido não absorva na região do IV em questão Vários solventes orgânicos podem ser usados na espec troscopia IV embora a utilidade desse método tenha sido limitada após restrições feitas nos últimos anos em muitos países ao uso rotineiro de solventes como benzeno tetracloreto de carbono e clorofórmio Outro método simples para obter espectros IV quantitativos de amos tras líquidas consiste em colocar uma gota do líquido ou solução contanto que não tenha água entre dois discos de NaCl O mesmo método pode ser usado para amostras que contêm água porém em discos de CaF2 insolúveis em água Figura 125 Preparação de emulsão para análise de dispersão em IV a Preparação de emulsão e aplicação em disco de NaCl b Dois discos de NaCl unidos c Inserção dos discos de NaCl em espectrômetro de IV Emulsão de amostra pipetada ou espalhada sobre disco de NaCl Disco de NaCl Segundo disco de NaCl Emulsão da amostra Discos de NaCl unidos por tensão superficial Radiação de infravermelho transmitida Radiação de infravermelho incidente a b c 1265 Sólidos Filmes finos de sólidos de algumas amostras poliméricas por exemplo polies tireno polietileno podem ser colocados diretamente no caminho óptico de um feixe de IV para análise de transmissão Atualmente porém o método mais usado para a determinação de espectros no IV é o ATR Seção 1210 1266 Gases Celas dedicadas para manuseio de gás podem ser usadas para obter espec tros no infravermelho de amostras gasosas veja a Seção 1211 127 Fontes de IV As fontes de IV consistem em um sólido inerte eletricamente aquecido a uma temperatura acima de 1 500 ºC A radiação emitida a essas temperatu ras aproximase à de um corpo negro embora sua intensidade não seja uniforme ao longo de todas as freqüências da região do IV A intensidade máxima da radiação emitida ocorre em freqüências equivalentes a aproxi madamente 5 000 cm1 a 6 000 cm1 com a intensidade da radiação emitida diminuindo em ambos os lados desses limites embora isso seja mais pronun ciado em comprimentos de onda menores 1271 Lâmpada de Nernst A lâmpada de Nernst como fonte de IV consiste em um cilindro fino fabri cado de óxidos de terras raras com aproximadamente 20 mm de compri mento e 1mm a 2 mm de diâmetro A corrente atravessa o cilindro para aquecêlo por meio de conexões elétricas em ambas as extremidades Em temperaturas operacionais o cilindro assume um brilho vermelho opaco 1272 Globar O globar é um bastão de carbeto de silício eletricamente aquecido de cerca de 5 cm de comprimento e 4 mm de diâmetro A fonte de globar proporcio na uma radiação IV mais intensa do que a lâmpada de Nernst abaixo de 2 000 cm1 1273 Filamento incandescente O filamento incandescente é uma fonte de IV formada por um filamento espiralado eletricamente aquecido Proporciona maior longevidade do que Fontes de IV 351 352 12 Técnicas de análise no infravermelho muitas outras fontes embora não possa fornecer a mesma intensidade que a lâmpada de Nernst ou o globar 1274 Arco de mercúrio Fontes de arco de mercúrio de alta pressão são usadas para aplicações no IV distante onde a intensidade da radiação fornecida por outras vias como a lâmpada de Nernst o globar e as fontes incandescentes diminui até níveis inaceitavelmente baixos A fonte de arco de mercúrio consiste em um tubo com revestimento de quartzo que contém mercúrio a uma pressão maior que 1 atmosfera através dele passa uma corrente formando um plasma interno que emite radiação IV na região do IV distante 1275 Filamento de tungstênio Lâmpadas convencionais de filamento de tungstênio Capítulo 4 podem ser usadas como fontes de IV para a região do IV próximo ao longo de uma faixa de aproximadamente 4 000 cm1 a 12 500 cm1 1276 Laser de dióxido de carbono Lasers ajustáveis de dióxido de carbono podem ser usados como fontes es peciais de IV de grande intensidade para a determinação de analitos em solução aquosa e poluentes atmosféricos sendo capaz de facilitar a deter minação quantitativa por exemplo de amônia benzeno etanol e dióxido de nitrogênio A radiação fornecida por essa fonte varia apenas de 900 cm1 a 110 cm1 e em vez de ser contínua na verdade é composta de aproxima damente 100 linhas discretas e muito próximas que podem ser selecionadas com ajuste no laser 128 Detectores de IV Existem três classes principais de detectores de IV que operam segundo princípios térmicos piroelétricos ou de fotocondução Fotômetros e espec trômetros de dispersão utilizam detectores térmicos ou piroelétricos en quanto os aparelhos que operam com transformadas de Fourier usam detectores piroelétricos ou fotocondutores 1281 Detectores térmicos Detectores térmicos operam monitorando os efeitos de aquecimento da ra diação IV sobre um componente destinado a agir como corpo negro Os A radiação IV distante inclui comprimentos de onda aproximadamente 50 μm ou números de onda 200 cm1 Nesse contexto corpo negro é aquele que absorve toda a radiação incidente materiais escolhidos possuem capacidade calorífica bem baixa com o intui to de maximizar as variações de temperatura ocorridas com a irradiação de radiação IV Nas condições mais favoráveis os detectores térmicos podem responder a variações de alguns milhares de kelvin Esses detectores nor malmente são protegidos contra a radiação térmica do ambiente para aju dar a minimizar os efeitos de desvio de sinal e de ruído Equipamentos que utilizam detectores térmicos quase sempre empregam divisores de fei xe de IV de modo que o sinal possa ser diferenciado de fontes elétricas ou de outras fontes de ruído Os termopares são os detectores térmicos mais utilizados Os mais simples consistem em uma extensão de metal como o antimônio ao qual se ligam duas peças de outro metal diferente como o bismuto por exemplo Com o aquecimento criase uma diferença de potencial entre as duas junções o que pode ser relacionado a variações de temperatura entre as duas jun ções metalmetal ao se aquecer uma das junções A junção aquecida por radiação IV é conhecida como junção ativa enquanto a outra é chamada de junção de referência Essa última é protegida contra a radiação IV in cidente Para melhorar o desempenho do detector o termopar geralmente é colocado dentro de uma câmara evacuada com uma janela transparente para a radiação IV minimizando assim os efeitos das flutuações térmicas do ambiente A sensibilidade desses dispositivos pode ser aumentada conectandose e se utilizando conjuntamente vários termopares para formar um termópilo o qual acoplado a circuitos operacionais de amplificação permite que os detectores respondam a variações de temperatura de até 106 K Outro método envolve o uso de bolômetros que utilizam simples termis tores por exemplo de germânio ou platina especialmente fabricada ou fitas de níquel todos projetados para apresentar variações de resistivida de em resposta a variações na temperatura 1282 Detectores piroelétricos Materiais piroelétricos como o sulfato de triglicina deuterado ND2CD2 COOD3 são isolantes polarizáveis com a aplicação de um campo elétrico entre as faces opostas o grau de polarização depende da constante die létrica do material que por sua vez é uma função da temperatura Detec tores piroelétricos consistem em uma camada de material piroelétrico encaixada entre dois eletrodos um dos quais feito de material transparen te ao IV formando um capacitor A radiação IV que atravessa a janela transparente provoca aquecimento no material piroelétrico gerando uma mudança na polarização do material e portanto na capacitância do de tector Esta pode ser monitorada eletronicamente e assim relacionarse à intensidade da radiação IV Detectores de IV 353 354 12 Técnicas de análise no infravermelho 1283 Detectores fotocondutores Um detector de mercúrio e cádmio consiste em um filme semicondutor fino que pode ser o telureto de cádmio que reveste uma superfície vítrea não condutora embutida em um envoltório de vidro sob vácuo A exposição do semicondutor à radiação IV promove os elétrons de valência de estados não condutores a estados condutores aumentando assim a condutividade do dispositivo o qual também pode ser monitorado eletronicamente e relacio nado à intensidade da radiação IV incidente 129 Espectrômetros e fotômetros de IV para uso geral Há quatro tipos de espectrômetros de IV mais usados nas aplicações analí ticas de rotina O primeiro deles o espectrômetro com grade de dispersão tem sido a principal ferramenta analítica para aplicações em IV em muitos laboratórios embora instrumentos desse tipo estejam sendo progressiva mente substituídos por equipamentos multiplete para transformadas de Fourier A terceira classe de instrumentos é a dos fotômetros não dispersi vos desenvolvidos para determinação quantitativa de compostos orgânicos na atmosfera enquanto a quarta e última é a dos fotômetros de reflectân cia Limitaremos nossa abordagem aos equipamentos com grade de disper são e aos instrumentos com transformadas de Fourier pois são os mais utilizados em aplicações analíticas 1291 Espectrômetros de IV com grade de dispersão Espectrômetros com grade de dispersão são instrumentos em que o espec tro é seqüencialmente analisado após a dispersão de radiação com múlti plos comprimentos de onda por um monocromador ou uma grade de difração Durante décadas os espectrômetros de dispersão têm sido o es teio da instrumentação de IV para aplicações analíticas embora estejam sendo progressivamente substituídos por equipamentos que utilizam trans formadas de Fourier como veremos na próxima seção Espectrômetros de dispersão normalmente são instrumentos de duplo feixe que utilizam grades de difração para a dispersão e a seleção de freqüências da radiação IV de uma fonte branca Uma configuração de duplo feixe é normalmente usada junto com um divisor de feixe para compensar a absorção IV no gás ou no solvente em que o analito estiver dissolvido A Figura 126 mostra um típico esquema de espectrômetro de dispersão Em muitos aspectos o funcionamento des ses equipamentos é semelhante ao de instrumentos para o UVvisível Dife rentemente deles porém é normal na espectrometria de IV posicionar a grade e o monocromador após a passagem do feixe de IV pela amostra