Quimica Quantica - Lista de Exercicios sobre Hamiltoniano e Born-Oppenheimer

O comportamento quântico de moléculas é governado pelo seguinte Hamiltoniano Neste Hamiltoniano identifica a massa de um dado núcleo identificado por a sendo a a posição desse núcleo onde dá o laplaciano na posição desse núcleo Neste Hamiltoniano ainda é a massa de um electrão sendo a sua posição e o laplaciano na posição desse electrão Para estudar moléculas temos que resolver a equação de autoestados e autovalores deste Hamiltoniano Esta equação é no entanto muito complicada e por isso frequentemente adoptamos aproximações Uma dessas aproximações é a aproximação de BornOppenheimer que consiste em eliminar um dos termos do Hamiltoniano em cima Indique em baixo qual desses termos é ignorado no contexto da aproximação de BornOppenheimer Escolha uma opção a b c d e A Teoria de Ligação de Valência afirma que uma ligação molecular se dá quando escolha todas as opções correctas Escolha uma ou mais a Temos apenas um electrão em cada um dos dois orbitais atómicos um de cada átomo que darão origem à ligação molecular b Temos dois electrões em cada um dos dois orbitais atómicos um de cada átomo que darão origem à ligação molecular c A ligação molecular ocorre apenas quando os quatro electrões um em cada orbital têm os seus spins emparelhados spins antiparalelos já que esta é a função de onda de menor energia d A ligação molecular é estabilizada pela ausência de carga negativa entre os dois núcleos devido à interferência destrutiva Apesar de os núcleos terem carga positiva eles são atraídos pela ausência de carga negativa entre eles formando uma ligação molecular estável e Dois átomos estão suficientemente perto a ponto de haver sobreposição overlap de dois orbitais atómicos um de cada átomo f Dois átomos estão suficientemente longe a ponto de não haver sobreposição overlap de dois orbitais atómicos um de cada átomo g A ligação molecular ocorre apenas quando os dois electrões um em cada orbital têm os seus spins desemparelhados spins paralelos já que esta é a função de onda de menor energia h A ligação molecular é estabilizada pela acumulação de carga negativa devido à interferência construtiva entre os dois núcleos Apesar de os núcleos terem carga positiva eles são atraídos pela carga negativa acumulada entre eles formando uma ligação molecular estável i Temos zero electrões em cada um dos dois orbitais atómicos um de cada átomo que darão origem à ligação molecular j A ligação molecular ocorre apenas quando os dois electrões um em cada orbital têm os seus spins emparelhados spins antiparalelos já que esta é a função de onda de menor energia Em baixo representamos as ligações moleculares numa molécula de C6H12 Para cada tipo de ligação molecular em baixo indique de acordo com a Teoria de Ligação de Valência quantas se dão na molécula de C6H12 Ligaçãos π CarbonoHidrogénio Ligaçãos σ CarbonoHidrogénio Ligaçãos π HidrogénioHidrogénio Ligaçãos σ HidrogénioHidrogénio Ligaçãos σ CarbonoCarbono Ligaçãos π CarbonoCarbono A molécula de benzeno está representada na figura seguinte com átomos de Hidrogénio representados como esferas azuis e átomos de Carbono em vermelho Esta molécula tem a seguinte fórmula química Nota Assuma que a molécula está no plano xy O átomo de Carbono tem uma configuração electrónica no estado fundamental enquanto que o estado fundamental do átomo de Hidrogénio tem a configuração electrónica Para explicar as ligações químicas da molécula de benzeno a Teoria de Ligação de Valência TLV tem que invocar o conceito de electrónica e de de orbitais Segundo esta teoria as ligações moleculares resultam de 1 Ocorrer promoção electrónica de um electrão do orbital para as orbitais do átomo de Carbono ficando este na configuração electrónica 2 De seguida como temos electrões desemparelhados em cada átomo de Carbono vai ocorrer hibridação de dois orbitais atómicos 2p e de cada átomo de carbono resultando em três orbitais híbridos do tipo fazendo ângulos de 120 entre si 3 Em cada átomo de Carbono teremos um electrão desemparelhado em cada um destes três orbitais híbridos Teremos ainda um outro electrão desemparelhado no orbital 4 Assim cada um dos três orbitais híbridos de cada átomo de Carbono formará ligaçãos σ com átomos de Hidrogénio e ligaçãos π com átomos de Carbono 5 O electrão desemparelhado do orbital atómico 2p não hibridizado de cada átomo de Carbono vai formar ligaçãos π com um dos dois átomos de Carbono vizinhos uma duas C6H6 três 1s1 2py sp2 1s2 2s 2p 2d 2s 3px sp3 quatro 2pz 1s1 2s2 2p2 promoção 1s2 2s 2p1 hibridização 1s2 2s1 2p3 separação mistura A Teoria do Orbital Molecular considera que os electrões não pertencem apenas a uma ligação molecular particular como faz a Teoria de Ligação de Valência Ela assume que os electrões estão presentes em toda a molécula de forma figurada podemos imaginálos saltitando de orbital atómico em orbital atómico No contexto da Teoria do Orbital Molecular as funções de onda descrevendo os electrões numa molécula serão determinantes de Slater de orbitais moleculares Tal como no caso dos átomos o determinante de Slater impõe a antisimetria da função de onda eletrónica na troca de dois electrões Já os orbitais moleculares são combinações lineares dos orbitais atómicos das diferentes átomos da molécula Considere uma molécula de LiH Das funções de onda em baixo indique aquelas que poderão ser orbitais moleculares da molécula de LiH e aquelas que não poderão ser orbitais moleculares desta molécula Nota As funções de onda em baixo estão escritas em termos de orbitais atómicos onde z indica o orbital atómico por exemplo z 1s 2s 2py enquanto que y identifica o átomo por exemplo y H Li Não pode ser orbital molecular de LiH 8 Pode ser orbital molecular de LiH 8 Escolher Escolher Escolher Escolher Escolher Escolher Questão 9 Ainda não respondida Vale 100 pontos Marcar questão Qual a ordem de ligação da molécula de Li2 a 05 b 15 c 10 d 0 Questão 10 Ainda não respondida Vale 100 pontos Marcar questão Imagine que faz uma experiência onde coloca sob altas pressões um gás de moléculas de H2 Para determinar qual a distância interatômica entre os dois átomos de Hidrogênio você analisa o espectro de absorção do gás de H2 Assuma que as duas orbitais moleculares de menor energia têm a seguinte dependência na distância interatômica EeR 7610210eR 136 EbR 20112 1R2 136 onde R tem unidades de Angstrom e as energias Ee e Eb têm unidades de elétronvolt A dependência destes níveis de energia na distância interatômica está representada na figura seguinte Orbital molecular de menor energia azul e excitado laranja Se a distância interatômica HH for R 079A qual deverá ser o comprimento de onda de um fóton que excitárá um elétron do estado fundamental para o primeiro estado excitado desta molécula Ignore as vibrações da molécula e as interações elétronelétron Nota Os valores numéricos do comprimento de onda em baixo estão em nanômetros Um nanômetro é igual a 109 m O électronvolt eV é uma unidade de energia tal como o Joule 1 electrónvolt é igual a 1602 1019 Joules Recorér que a relação entre comprimento de onda λ e frequência ν da luz é dado por c λν onde c 2998 108 ms é a velocidade da luz O valor da constante de Planck ħ 6626 1034 J o 795 nm o 835 nm o 736 nm o 914 nm o 18 nm Considere uma molécula de linear isto é três núcleos com um protão cada e um electrão No contexto da Teoria do Orbital Molecular vamos estudar esta molécula recorrendo a um modelo simplificado em que consideramos que o electrão pode apenas ocupar as orbitais 1s de cada átomo Dito de outra forma uma função de onda descrevendo o estado de um electrão nesta molécula é dada por onde a b e c são coeficientes numéricos sendo as funções de onda descrevendo respectivamente o orbital 1s do átomo A o orbital 1s do átomo B e o orbital 1s do átomo C Numa modelação em que assumimos bem como o podemos escrever o Hamiltoniano do sistema como uma matriz 3x3 com a forma onde os parâmetros e são dados por sendo que Diagonalizando a matriz Hamiltoniano anterior obtemos os seguintes autoenergias onde não estão necessariamente por ordem Assuma que temos as átomos a uma distância intermolecular tal que e Calcule os níveis de energia e Considere que estas energias são dadas em unidades arbitrárias Considere agora que adicionamos mais dois electrões a esta molécula transformandoa numa molécula de ie três protões e três electrões Ignorando as interacções electrãoelectrão calcule a energia total deste sistema no estado fundamental Nota Escreva o resultado com duas casas decimais ignore as unidades da energia Resposta Considere dois átomos A e B dispostos ao longo do eixo dos z Vamos construir um orbital molecular com apenas um orbital atómico de cada átomo Nas figuras em baixo mostram diferentes combinações lineares entre diferentes orbitais atómicos de A e B à esquerda e à direita Relembrando a definição das ondas indique quais das combinações seguintes são ligantes e quais são antiligantes Escolher Escolher Escolher Escolher Escolher Escolher Considere uma molécula de isto é uma molécula linear com 5 átomos de Hidrogénio dispostos ao longo de uma linha recta e apenas um electrão Em baixo pode encontrar o plot de diferentes funções de onda ao longo do eixo que liga os cinco átomos Em qual tem a função de onda sendo os pontos pretos a posição dos átomos A função de onda é negativa nas regiões em que a linha azul está abaixo da linha preta horizontal Para cada uma das seguintes funções de onda indique o autoestado desta molécula Estado fundamental Quarto excitado Primeiro excitado Terceiro excitado Quarto excitado