Quimica Quântica - Lista de Exercícios sobre Hamiltoniano e Born-Oppenheimer

Questão 1 Ainda não respondida Vale 100 pontos Marcar questão O comportamento quântico de moléculas é governado pelo seguinte Hamiltoniano Neste Hamiltoniano Ma identifica a massa de um dado núcleo identificado por a sendo Ra a posição desse núcleo onde a2 dá o laplaciano na posição desse núcleo Neste Hamiltoniano ainda m é a massa de um electrão sendo ri a sua posição e i2 o laplaciano na posição desse electrão Para estudar moléculas temos que resolver a equação de autoestados e autovalores deste Hamiltoniano H Ψ EΨ Esta equação é no entanto muito complicada e por isso frequentemente adoptamos aproximações Uma dessas aproximações é a aproximação de BornOppenheimer que consiste em eliminar um dos termos do Hamiltoniano em cima Indique em baixo qual desses termos é ignorado no contexto da aproximação de BornOppenheimer Escolha uma opção a b c d e Questão 2 Ainda não respondida Vale 100 pontos Marcar questão A Teoria de Ligação de Valência afirma que uma ligação molecular se dá quando escolha todas as opções correctas Escolha uma ou mais a A ligação molecular ocorre apenas quando os dois electrões um em cada orbital têm os seus spins desemparelhados spins paralelos já que esta é a função de onda de menor energia b Temos dois electrões em cada um dos dois orbitais atómicos um de cada átomo que darão origem à ligação molecular c Temos apenas um electrão em cada um dos dois orbitais atómicos um de cada átomo que darão origem à ligação molecular d A ligação molecular é estabilizada pela acumulação de carga negativa devido à interferência construtiva entre os dois núcleos Apesar de os núcleos terem carga positiva eles são atraídos pela carga negativa acumulada entre eles formando uma ligação molecular estável e A ligação molecular é estabilizada pela ausência de carga negativa entre os dois núcleos devido à interferência destrutiva Apesar de os núcleos terem carga positiva eles são atraídos pela ausência de carga negativa entre eles formando uma ligação molecular estável f Dois átomos estão suficientemente longe a ponto de não haver sobreposição overlap de dois orbitais atómicos um de cada átomo g A ligação molecular ocorre apenas quando os quatro electrões um em cada orbital têm os seus spins emparelhados spins antiparalelos já que esta é a função de onda de menor energia h Dois átomos estão suficientemente perto a ponto de haver sobreposição overlap de dois orbitais atómicos um de cada átomo i Temos zero electrões em cada um dos dois orbitais atómicos um de cada átomo que darão origem à ligação molecular j A ligação molecular ocorre apenas quando os dois electrões um em cada orbital têm os seus spins emparelhados spins antiparalelos já que esta é a função de onda de menor energia Questão 3 Ainda não respondida Vale 100 pontos Marcar questão Em baixo representamos as ligações moleculares numa molécula de C6H12 Para cada tipo de ligação molecular em baixo indique de acordo com a Teoria de Ligação de Valência quantas se dão na molécula de C6H12 Ligações σ CarbonoCarbono Ligações π CarbonoCarbono Ligações π CarbonoHidrogénio Ligações σ HidrogénioHidrogénio Ligações π HidrogénioHidrogénio Ligações σ CarbonoHidrogénio Questão 4 Ainda não respondida Vale 100 pontos Marcar questão A molécula de benzeno está representada na figura seguinte com átomos de Hidrogénio representados como esferas azuis e átomos de Carbono em vermelho Esta molécula tem a seguinte fórmula química Nota Assuma que a molécula está no plano xy O átomo de Carbono tem uma configuração electrónica no estado fundamental enquanto que o estado fundamental do átomo de Hidrogénio tem a configuração electrónica Para explicar as ligações químicas da molécula de benzeno a Teoria de Ligação de Valência TLV tem que invocar o conceito de eletrónica e de de orbitais Segundo esta teoria as ligações moleculares resultam de 1 Ocorrer promoção electrónica de um electrão do orbital para os orbitais do átomo de Carbono ficando este na configuração electrónica 2 De seguida como temos electrões desemparelhados em cada átomo de Carbono vai ocorrer hibridização dos orbitais atómicos de de cada átomo de carbono resultando em três orbitais híbridos do tipo fazendo ângulos de 120 entre si 3 Em cada átomo de Carbono teremos um electrão desemparelhado em cada um destes três orbitais híbridos Teremos ainda um outro electrão desemparelhado no orbital 4 Assim cada um dos três orbitais híbridos de cada átomo de Carbono formará ligaçãoões σ com átomos de Hidrogénio e ligaçãoões σ com átomos de Carbono 5 O electrão desemparelhado do orbital atómico 2p não hibridizado de cada átomo de Carbono vai formar ligaçãoões π com um dos dois átomos de Carbono vizinhos 2d 1s2 uma sp2 duas 3px três 2p 1s1 C6H6 sp 2s sp3 quatro 2py 2pz mistura promoção 1s2 2s2 2p2 1s2 2s1 2p3 1s1 2s2 2p3 1s2 2s3 2p1 hibridização separação Considere dois átomos A e B dispostos ao longo do eixo dos Z Vamos construir um orbital molecular Ψ φA φB com apenas um orbital atômico de cada átomo Nas figuras em baixo mostramos diferentes combinações lineares entre diferentes orbitais atômicos de A e B φA à esquerda e φB à direita Relembrando a definição das aulas indique quais das combinações seguintes são ligantes e quais são antiligantes Questão 5 Ainda não respondida Vale 100 pontos Marcar questão A Teoria do Orbital Molecular considera que os electrões não pertencem apenas a uma ligação molecular particular como faz a Teoria de Ligação de Valência Ela assume que os electrões estão presentes em toda a molécula de forma figurada podemos imaginálos saltitando de orbital atómico em orbital atómico No contexto da Teoria do Orbital Molecular as funções de onda descrevendo os electrões numa molécula serão determinantes de Slater de orbitais moleculares Tal como no caso dos átomos o determinante de Slater impõe a antisimetria da função de onda electrónica na troca de dois electrões Já os orbitais moleculares são combinações lineares dos orbitais atómicos dos diferentes átomos da molécula Considere uma molécula de LiH Das funções de onda em baixo indique aquelas que poderão ser orbitais moleculares da molécula de LiH e aquelas que não poderão ser orbitais moleculares desta molécula Nota As funções de onda em baixo estão escritas em termos de orbitais atómicos ψ0z onde z indica o orbital atómico por exemplo z 1s 2s 2pz enquanto que y identifica o átomo por exemplo y H Li Escolher Escolher Escolher Escolher Considere uma molécula de H5 isto é uma molécula linear com 5 átomos de Hidrogênio dispostos ao longo de uma linha recta e apenas um electrão Em baixo pode encontrar o plot de diferentes funções de onda ao longo do eixo que liga os cinco átomos Em azul tem a função de onda sendo os pontos pretos a posição dos átomos A função de onda é negativa nas regiões em que a linha azul está abaixo da linha preta horizontal Para cada uma das seguintes funções de onda indique o autoestado desta molécula A aproximação de BornOppenheimer é uma divisão do hamiltoniano do sistema separando o movimento nuclear do movimento eletrônico O argumento lógico para efetuar essa aproximação é que os elétrons possuem massa muito menor que os núcleos e se adaptam quase que instantaneamente a qualquer disposição nuclear Dessa forma ao resolver a equação de Schrödinger para o movimento eletrônico desprezase o termo de energia cinética do núcleo Esse termo é dado por ℏ2 2𝑀𝑎 𝑎 2 𝑎 Obs O termo de energia potencial é considerado embora nesta aproximação seja uma constante aditiva Resposta c ℏ𝟐 𝒂 𝟐𝑴𝒂 𝒂𝟐 Questão 6 Ainda não respondida Vale 100 pontos Marcar questão Considere uma molécula de H2 linear isto é três núcleos com um protão cada e um electrão No contexto da Teoria do Orbital Molecular vamos estudar esta molécula recorrendo a um modelo simplificado em que consideramos que o electrão pode apenas ocupar as orbitais 1s de cada átomo Dito de outra forma uma função de onda ψ r descrevendo o estado de um electrão nesta molécula é dada por onde a b e c são coeficientes numéricos sendo ψA r ψB r e ψC r as funções de onda descrevendo respectivamente o orbital 1s do átomo A o orbital 1s do átomo B e o orbital 1s do átomo C Numa modelação em que assumimos 0 bem como 0 podemos escrever o Hamiltoniano do sistema como uma matriz 3x3 com a forma onde os parâmetros e t são dados por e sendo que Diagonalizando a matriz Hamiltoniana anterior obtemos as seguintes autoenergias onde Ea Eb e Ec não estão necessariamente por ordem Assuma que fixamos os átomos a uma distância interatómica tal que ϵ 1654 e t 52 Calcule os níveis de energia Ea Eb e Ec Considere que estas energias são dadas em unidades arbitrárias Considere agora que adicionamos mais dois electrões a esta molécula transformandoa numa molécula de H3 ie três protões e três electrões Ignorando as interacções electrãoelectrão calcule a energia total deste sistema no estado fundamental Nota Escreva o resultado com duas casas decimais Ignore as unidades da energia Resposta a Falso b Falso c Verdadeiro d Verdadeiro e Falso f Falso A ligação molecular não ocorre quando a sobreposição orbital é insignificante g Falso h Verdadeiro i Falso j Verdadeiro Ligações 𝜎 CarbonoCarbono 6 Ligações 𝜋 CarbonoCarbono 0 Ligações 𝜋 CarbonoHidrogênio 0 Ligações 𝜎 HidrogênioHidrogênio 0 Ligações 𝜋 HidrogênioHidrogênio 0 Ligações 𝜎 CarbonoHidrogênio 12 A molécula de benzeno está representada na figura seguinte com átomos de hidrogênio representados como esferas azuis e átomos de carbono em vermelho Esta molécula tem a seguinte formula química 𝑪𝟔𝑯𝟔 O átomo de carbono tem uma configuração eletrônica no estado fundamental 𝟏𝒔𝟐𝟐𝒔𝟐𝟐𝒑𝟐 enquanto que o estado fundamental do átomo de hidrogênio tem a configuração eletrônica 𝟏𝒔𝟏 Para explicar a ligação química da molécula de benzeno a Teoria da Ligação de Valência TLV tem que invocar o conceito de hibridização eletrônica e de mistura de orbitais Segundo essa teoria as ligações moleculares resultam de 1 Ocorrer promoção eletrônica de um elétron do orbital 𝟐𝒔 para os orbitais 𝟐𝒑 do átomo de carbono ficando este na configuração eletrônica 𝟏𝒔𝟐𝟐𝒔𝟏𝟐𝒑𝟑 2 Em seguida como temos 4 elétrons desemparelhados em cada átomo de carbono vai ocorrer a hibridização dos orbitais atômicos 𝟐𝒔 2𝑝𝑥 e 𝟐𝒑𝒚 de cada átomo de carbono resultando em três orbitais híbridos do tipo 𝒔𝒑𝟐 fazendo ângulos de 120 entre si 3 Em cada átomo de carbono temos um elétron desemparelhado em cada um desses três orbitais híbridos Temos ainda um outro elétron desemparelhado no orbital 𝟐𝒑𝒛 4 Assim cada um dos três orbitais híbridos de cada átomo de carbono formará 1 ligação 𝜎 com átomos de hidrogênio e 2 ligações 𝜎 com átomos de carbono 5 Os elétrons desemparelhados do orbital atômico 2𝑝 não hibridizado de cada átomo de carbono vai formar 1 ligação 𝜋 com um dos dois átomos de carbonos vizinhos A Pode ser orbital molecular de LiH B Pode ser orbital molecular de LiH C Pode ser orbital molecular de LiH D Não pode ser orbital molecular de LiH E Não pode ser orbital molecular de LiH F Não pode ser orbital molecular de LiH G Não pode ser orbital molecular de LiH 𝐸𝑎 𝜖 1654 𝐸𝑏 𝜖 2𝑡 91861 𝐸𝑐 𝜖 2𝑡 238939 Ignorando a interação elétronelétron a energia total será a soma das energias individuais dos elétrons sistema de partículas não interagentes Como o sistema tem três elétrons e dois deles podem ocupar o mesmo orbital desde que tenham spins opostos esses dois elétrons ocuparão o orbital de mais baixa energia que corresponde ao orbital 𝐸𝑐 e o terceiro elétron ocupará o orbital subsequente de mais baixa energia que corresponde ao orbital 𝐸𝑎 Portanto 𝐸𝐻2 2𝐸𝐶 𝐸𝑎 643278 643278 𝐸𝐻2 6433 Resposta 𝟔𝟒 𝟑𝟑 Orbital não ligante Não combina Orbital ligante Combinação construtiva função de onda de mesmo sinal Orbital antiligante Combinação destrutiva função de onda de sinais opostos A Não ligante B Antiligante C Ligante D Antiligante E Ligante F Ligante Número de nós em um orbital começa em zero e vai aumentando uma unidade de cada vez A Estado fundamental B Primeiro excitado C Terceiro excitado D Segundo excitado E Quarto excitado 𝑂𝑟𝑑𝑒𝑚 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑔𝑎çã𝑜 1 2 𝑒𝑂 𝑀 𝐿 𝑒𝑂 𝑀 𝐴 𝐿 𝑂 𝐿 𝐿𝑖2 1 2 4 2 1 Resposta d 1 𝐸0 26 𝑅 10𝑒𝑅 136 26 083 10𝑒083 136 1482796 𝑒𝑉 𝐸1 20 1 𝑅2 136 20 1 0832 136 175797 𝑒𝑉 Δ𝐸 𝐸1 𝐸0 1306999 𝑒𝑉 Δ𝐸 130699 𝑒𝑉 1602 1019𝐽 1 𝑒𝑉 20938 1018𝐽 Pela teoria de Bohr Δ𝐸 ℎ𝑣 ℎ𝑐 𝜆 𝜆 ℎ𝑐 Δ𝐸 6626 1034 2998 108 20938 1018 9487 108 𝑚 𝜆 9487 109 𝑚 9487 𝑛𝑚 𝜆 949 𝑛𝑚 Resposta c 𝟗𝟒 𝟗 𝒏𝒎