Anotações sobre Termoquímica e Equilíbrio de Fases

Termoquímica Termoquímica Informações importantes Cronograma datas e aulas no google classroom Criterios de aprovação no site 1 NMA211 CT3012 NMA211 CT3012 Mudanças de Estado ou o Equilíbrio de Fases Substâncias PURAS 2 G nGm nμ O Potencial Químico para um Sistema de uma Componente é definido a partir da energia livre de Gibbs μl μg Quando o sistema esta em equilíbrio em um processo termodnamico dGmdλ0 ou dμdλ0 Ou seja μcte Pressão de Vapor É a pressão exercida pelo vapor em equilíbrio com a fase condensada Exemplos O que acontece no ponto de ebulição dG μdnpT O potencial químico relaciona a mudança em G quando a composição da amostra muda Termoquímica Termoquímica Mudanças de Estado ou o Equilíbrio de Fases 3 Estamos discutindo o equilíbrio termodinâmico entre fases de uma substancia pura A termodinâmica não trata da velocidade de interconversão entre as fases cinética Ex o diamante é uma fase instável do carbono nas condições 1bar e 298k Representamos as diferentes fases e regiões de estabilidade de uma substância em um diagrama pxT São os chamados diagramas de Fase Nos diagramas de fase linhas dividem as diferentes regiões de estabildiade Termoquímica Termoquímica Mudanças de Estado ou o Equilíbrio de Fases 4Condição de equilíbrio Ponto triplo μsμl μg O T3 e o P3 são específicos de cada substância pura Usase a a T3 da água para padronizar termometros Termoquímica Termoquímica Mudanças de Estado ou o Equilíbrio de Fases 5 Transições de Fase de substâncias puras ocorrem a uma temperatura definida a uma dada pressão Exemplos de diagramas de fase reais CO2 He H2O Termoquímica Termoquímica A estabilidade das Fases 6 dG SdT Vdp μsdns μldnl μgdng Considere a forma mais geral para o equilíbrio químico Considere o caso em que p e V são constantes e uma quantidade dn muda da fase líquida para a fase gasosa dG μgdn μldn μg μldn Quando dG 0 temos que μg μl Portanto no equilíbrio não há transferência efetiva de material entre as duas fases Temos o equilíbrio termodinâmico Como saber qual fase é a mais estável em função da temperatura Como podemos explicar o comportamento qualitativo deste gráfico Termoquímica Termoquímica A estabilidade das Fases T 7 A baixas temperaturas a fase sólida sempre é a mais estável e possui um menor S Quando aumentamos a temperatura outras fases passam a ser estáveis Temos que Sms Sml Smg e assumimos que μsT0 μlT0 μgT0 Termoquímica Termoquímica A estabilidade das Fases Pressão 8 Temos que em geral Vms Vml Vmg Em alguns casos Vms Vml A água é um exemplo Utilizando O potêncial químico AUMENTA com p Portanto o efeito da pressão é bem maior na fase gasosa Mudança no ponto de fusão com p a Vms Vml e b Vms Vml Como VmgVml ou s o ponto de ebulição sempre aumenta com a pressão Explique Termoquímica Termoquímica Pressão de Vapor 9Como é que a pressão de vapor depende da pressão na fase líquidasólida Para um pequena perturbação de uma fase sólida ou uma fase líquida em equilíbrio μlμg temos dμVmdp e dμldμg Considerando um gás ideal pVnRT obtemos Integrando Gás Líquido Limites de integração Consideramos incialmente que não há outra pressão agindo sobre o líquido portanto P p ΔP é uma pressão externa e p a nova pressão de vapor Se ΔP p p ou seja a pressão de vapor muda pouco quando exercemos uma pressão externa temos que a pressão final que o líquido sofre é p ΔP ou ΔP é a pressão adicional na fase sólida e p a pressão de vapor gás p é a nova pressão de vapor Termoquímica Termoquímica Pressão de Vapor 10 Que realizações experimentais temos para este sistema A pressão do ambiente pode ser simplesmente pressão a qual o material é submetido Uma outra possibilidade é a de introduzir um outro gás Dê exemplos de situações reais onde isto ocorre O que estamos desprezando neste tratamento quando consideramos um outro gás exercendo pressão no nosso sólidolíquido Qual comportamento assumimos para o gás Termoquímica Termoquímica Construindo o Diagrama de Fases 11 Como encontrar as combinações de p e T em que μl pT μgpT Resolvemos a equação para p em termos de T em que μl pTμgpT Na verdade resolvemos para dpdT dμldμg Considere Equação de Clapeyron Para o equilíbrio sólidolíquido temos O Δ corresponde a variação de entropia e volume na mudança de fase Termoquímica Termoquímica Construindo o Diagrama de Fases 12 Usamos de que ΔStransΔHtransT Assumindo ΔHtrans e ΔVtrans independentes de T Assumindo de T e T são próximos e usando ln1xx para x pequeno obtemos Em quase todos os casos ΔHfusão 0 e freqüentemente ΔVfusão0 O que temos na água Equação de uma reta Esta equação define dados um ponto p e T do diagrama de fases como obter outro ponto p a uma nova T SÓLIDO LÍQUIDO Termoquímica Termoquímica Construindo o Diagrama de Fases 13 Para o equilíbrio líquidovapor temos Para gases uma boa aproximação é Assumindo o gás como ideal Em tratamento análogo ao caso sólidolíquido Temos agora uma expressão para a pressão de vapor em função de T Equação de Clausius Clapeyron LÍQUIDOSÓLIDO VAPOR Termoquímica Termoquímica Construindo o Diagrama de Fases 14 Porque usamos o ponto de ebulição NBP atmospheric boiling point Termoquímica Termoquímica Construindo o Diagrama de Fases 15 A equação para solidogás é obtida substituindo ΔHvap por ΔHsub Em geral ΔHsub ΔHvap Para líquidogás Para líquidosólido Termoquímica Termoquímica Construindo o Diagrama de Fases 16 CO2 He H2O Gelo I Note a escala log em p Deveríamos ter uma reta aqui Porque voce acha que não temos Gelo seco Termoquímica Termoquímica O ΔHvap é mesmo independente de T 17 httpenwikipediaorgwikiFileHeatofVaporizationBenzene2BAceton e2BMethanol2BWaterpng O que esta acontecendo aqui Termoquímica Termoquímica Entendendo quando usar as equações 18 vs Note que na primeira equação consideramos o líquidsólido como incompressível T era constante Na segunda consideramos que ΔHfase era constante O que acontece com o gelo a um T0 p 1atm quando a pressão aumenta O que acontece com a Te quando a pressão cai egno alto do Mt Everest Termoquímica Termoquímica Fases do gelo 19 Gelo I hexagonal Gelo II romboedrico Termoquímica Termoquímica Classificação de Transições de Fase 20 O comportamento da derivada do potencial químico na transição de fase pode ser descontinuo em dμdpT e dμdTp Uma transição é chamada de primeira ordem quando a primeira derivada do potencial químico é descontinua na transição EXEMPLOS Paul Ehrenfest Uma transição é chamada de segunda ordem quando a primeira derivada do potêncial químico é contínua mas segunda derivada do potencial químico é descontinua EXEMPLOS Sabemos que Ja vimos isto no nosso gráfico de μ Termoquímica Termoquímica Classificação de Transições de Fase 21 O que esta acontecendo com Cp Termoquímica Termoquímica 22 Em uma transição de segunda ordem ΔH e ΔV de transição são zero Termoquímica Termoquímica Transições de fase em cristais liquidos 23