Lista de Química Orgânica 2 Hidrocarbonetos

UNIVASF UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO CURSO DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS CAMPUS PETROLINA CENTRO DISCIPLINA QUÍMICA ORGÂNICA II PROFESSORA EDIGÊNIA CAVALCANTE Nome 1ª lista de exercícios 1 Identifique quais os compostos A B C e D da sequência sintética abaixo Nas reações onde ocorrer a formação de mais de um produto listar todos e identificar o majoritário Faça o MECANISMO para todas as etapas possíveis de formação dos majoritários CH3Cl AlCl3 A C7H8 1 KMnO4 2 H B C7H6O2 Br2 FeBr3 C C9H8O3 AlCl3 Cl O D C9H7O3Br 2 Faça o ESQUEMA REACIONAL E MECANISMOS para a reação do 1metilciclopenteno com os reagentes abaixo Diga os nomes das reações a HCl b Br2H2O c H2OH d 1 HgOAc2 2 NaBH4 e 1 BH3 2 H2O2 HO H2O f HBr H2O2 g CH3CO3H 3 Explique através do MECANISMO o que ocorre na reação abaixo Justifique por que o produto esperado não é o produto formado CH3OH H OCH3 4 Quais os produtos esperados nas reações abaixo Complete os ESQUEMAS REACIONAIS e faça o MECANISMO Qual a principal diferença entre os produtos obtidos a H3C CH3 H2 PdCaCO3 b H3C CH3 Na NH 3 liq S T Q Q S S D 1º lista de exercícios 1 Alquilação de FriedelCrafts Nesta primeira etapa ocorre a atração do halogenoalcano a coordenação coloca carga parcial positiva no carbono ligado ao halogênio formando o mais eletrófilico Nesta próxima etapa o anel benzeno faz o ataque ao carbólo eletrófilico e logo em seguida ocorre a perda do próton e a formação do produto A 1 KMnO4 Δ 2 H Para esta etapa da síntese o mecanismo envolvendo o manganês não é muito claro uma das hipóteses é de que ocorra primeiramente a remoção de um hidrogênio e a reação ocore de forma radicalar O restante das etapas ainda não está claro para chegar a formação do composto B S T Q Q S S D acilação de FriedelCrafts Na primeira etapa ocorre a formação dos halogenetos de acila com o cloreto à alumínio no meio disso ocorre a complexação que está em equilibrio com um isômero em que o cloreto de alumínio está ligado ao haleto nígeno A dissociação produz o íon acílio que estará é atacado pela dupla do anel aromático Na próxima etapa a dupla do anel irá atacar o íon formado CH3CO para substituída meta substituída Na formação do produto C podese ocorrer por duas vias preferencialmente o grupo carboxílico que está no anel é um substituinte moderado desativante ou seja ele retira elétrons tanto indutivamente quanto por ressonância e isso faz com que a posição meta e para do anel fique mais suscetível de sofrer o ataque e ce novo substituinte entrar Neste caso como o grupo que está entrando é mais volumosa será preferência em entrar em posição para Bm2 FeBr3 D C9H7O3 Brn primeiramente é feita a ativação do bromo pelo FeBr3 neste complexo a ligação BrBr é polarizada e dá caráter eletrofílico aos átomos de bromo BrBr FeBr3 BrBrFeBr3 BrBrFeBr3 Em seguida ocorre o ataque da dupla do anel aromático BrBrFeBr3 para substituída ou meta substituída Da mesma forma que na etapa anterior o produto D pode ter dois produtos diferentes conforme a orientação dos substituintes que já estavam no anel como os dois são moderadores desativadores ambos vão orientar em meta spiral Questão 2 a HCL ce adição eletrofílica regioc seletiva adição markovinsker HCl A regioquímica desta reação é determinada na primeira etapa em que o próton ataca o sistema π para dar o carbocation intermediário e neste caso a entrada do halogênio se dá onde foi formado o carbocation mais estável que é no carbono mais substituído b Halogenoálcool Neste caso a formação do produto é regioseletiva O halogênio ligase ao carbono menos substituído e o ataque do nucleófilo ocorre sempre no centro mais substituído O nucleófilo ataca o carbono mais substituído do anel porque este carbono tem mais polarização positiva do que o outro d Hidratação eletrofílica A mesma explicação dada na letra A se repete neste exemplo a formação do carbocátion mais estável dita a orientação onde irá formar o álcool d 1 HgOAc2 2 NaBH4 Oximercuraçãodemercuração A oximercuração é estereoespecífica anti e regioseletiva Por não passar por carbocation no mecanismo não ocorre rearranjo Quando é formado o anel com o mercúrio a água irá atacar o carbono mais substituído como já discutido em outros mecanismos e leva a um intermediário e após a redução com NaBH4 se chega ao produto STQQSSD a 1 BH3 2 H2O2 HO H2O Hidroloxidação oxidação hidratação antimarconikov NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH b Na mecanismo da oxidação é um hidroperáseudo nucleofílica que ataca o átomo de boro deficiente em elétrons a espécie resultante rearranjase com migração do grupo e após os rearranjos adicionase a base para retirar o grupo do boro e dar o produto final d HBr H2O2 Δ Adições via radicais adição antimarconikov HO2 OH HO OH iniciação HO HBr H2O Br Br propagaçao Nesta reação são formados radicais durante o processo e o radical é mais estabilizado no carbono mais substituído por conta disso o halogênio irá entrar no menos substituído e formar apenas um produto não havendo misturas g CH3CO3H epoxidação com ácidos peroxicarboxílicos Na epoxidação podemos escrever um estado de transição cíclico em que o oxigênio eletrofílica adicionase à ligação π simultaneamente à transferência do próton do ácido para seu próprio grupo carbonila Questão 3 O meio ácida da reação faz com que ocorra o ataque o anel de 4 membros como é muito tensionada para forma as ligações ele acaba tendo mais instável portanto ocorre esse ataque interno na molécula para estabilizar e formar um anel que fica menos tensionada Questão 4 a H2 PdCaCO3 Na superfície deste catalisador do metal ela se rearranja a uma configuração menos ativa do que a do paládio e apenas a primeiro ligação π do alqueno é hidrogenada esta é uma adição sin onde ocorre a adição pelo mesmo lado Por isso a síntese é estereoseletiva formando apenas produto cis b Na NH3 liq Os grupos R adotam a geometria plana para reduzir a repulsão estérica Seguido a isto ocorre a segunda transferência de elétrons e protonação para a formação de alcano em posição trans esta estereoquímica trans é determinada nas duas primeiras etapas do mecanismo que dão origem preferencialmente ao radical alquelila trans estéricamente menos impedido