Dissertação de Mestrado UFRGS - Estudo da Transferência de Massa na Desidratação Osmótica de Banana

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓSGRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA Estudo da Transferência de Massa na Desidratação Osmótica de Banana Musa sapientum shum Dissertação de Mestrado Giovana Domeneghini Mercali Porto Alegre 2009 ii UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓSGRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA Estudo da Transferência de Massa na Desidratação Osmótica de Banana Musa sapientum shum Giovana Domeneghini Mercali Dissertação de Mestrado apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Área de concentração Fenômenos de Transporte Orientadores Profª Drª Lígia Damasceno Ferreira Marczak Prof Dr Caciano Pelayo Zapata Noreña Profª Drª Isabel Cristina Tessaro Porto Alegre 2009 iii Dedico este trabalho aos meus pais Gervásio e Egide e a minha irmã Gabriele pelo constante estímulo pelo apoio incondicional pelo carinho e companheirismo iv Agradecimentos Aos meus orientadores Lígia Damasceno Ferreira Marzack Isabel Cristina Tessaro e Caciano Pelayo Zapata Noreña por me mostrarem o caminho a seguir motivandome e auxiliandome ao longo deste trabalho Aos colegas de laboratório Maurício Kipper e Carolina Kechisnki pela ajuda e pelos agradáveis momentos que passamos juntos A Fernanda Ghiggi bolsista voluntária e aluna de graduação pelo auxílio na execução dos experimentos A todos os professores que me impulsionaram na vida acadêmica em especial a Professora Simone Hickmann Flores e ao Departamento de Engenharia Química pela disponibilidade da utilização da estrutura física dos laboratórios Ao Programa de PósGraduação em Engenharia Química da UFRGS e a Capes pelo apoio contínuo Aos colegas da PósGraduação pela convivência e amizade durante todo o curso E aos meus pais Gervásio e Égide pelo apoio constante e por me darem ensinamentos com base firme nos princípios de ética que me acompanham ao longo da minha vida v UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓSGRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA A Comissão Examinadora abaixo assinada aprova a Dissertação Estudo da Transferência de Massa na Desidratação Osmótica de Banana Musa Sapientum Shum elaborada por Giovana Domeneghini Mercali como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Comissão Examinadora Profa Dra Florencia Cladera Olivera Prof Dr Nilo Sérgio Medeiros Cardozo Prof Dr Rubem Mário Figueiró Vargas vi Resumo Muitos estudos têm sido realizados para melhor compreender a transferência interna de massa na desidratação osmótica de alimentos e para modelar o mecanismo do processo A desidratação osmótica é um processo em que os alimentos são colocados em contato com soluções concentradas de sólidos solúveis que possuem maior pressão osmótica e menor atividade da água Assim ocorrem dois fluxos de transferência de massa em contracorrente perda de água do alimento para a solução e transferência de soluto da solução para o alimento A taxa de perda de água e de incorporação de solutos depende de vários fatores concentração composição e temperatura da solução osmótica nível de agitação da solução geometria e dimensão da amostra e razão mássica entre solução osmótica e produto O objetivo deste trabalho foi modelar a cinética da difusão de água e de solutos e determinar a difusividade mássica efetiva da água da sacarose e do NaCl baseado na solução analítica da Segunda Lei de Fick durante a desidratação osmótica de bananas Musa sapientum shum em diferentes concentrações de soluções ternárias de sacaroseNaClágua e em diferentes temperaturas de processo Para a realização de cada tratamento a temperatura 25 55 C e as concentrações de açúcar 30 60 mm e de sal 0 10 mm foram determinadas através de um planejamento experimental Bananas do tipo Prata foram cortadasem cilindros de 18 cm de diâmetro e 10 cm de comprimento Análises de conteúdo de umidade teor de sacarose e teor de cloretos foram realizadas O teor de umidade foi determinado através de um método gravimétrico da AOAC o teor de sacarose e o teor de cloretos foram determinados através de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência HPLC e condutividade elétrica respectivamente Como as condições de equilíbrio não são completamente alcançadas em 10 h de tratamento o modelo de Peleg 1988 foi utilizado para predizer o ponto de equilíbrio obtendo boa performance para perda de água e para incorporação de sacarose e NaCl Os resultados mostraram que a perda de água é favorecida pelo aumento da concentração de sal e de açúcar e pelo aumento da temperatura O modelo de difusão cilíndrico baseado na solução da Segunda Lei de Fick demonstrou ser adequado para determinar a difusividade efetiva da água e dos solutos em bananas As variáveis do processo apresentaram grande influência sobre os valores de difusividade mássica efetiva Os resultados mostraram que o emprego de soluções osmóticas ternárias aumenta a difusividade mássica efetiva da água quando comparado com a utilização de soluções osmóticas binárias Para as condições acima mencionadas a difusividade mássica efetiva da água ficou na faixa de 519 647 x 1010 m2 s1 a difusividade mássica efetiva da sacarose variou de 427 601 x 1010 m2 s1 e a difusividade mássica efetiva do NaCl encontrase entre 432 542 x 1010 m2 s1 vii Abstract Studies have been carried out to better understand the internal mass transfer occurring during osmotic dehydration of foods and to model the mechanism of process Osmotic dehydration is a water removal process which is accomplished placing foods such as fruits and vegetables into concentrated solutions of soluble solids having higher osmotic pressure and lower water activity The complex cellular structure of food could be considered as semipermeable membrane and the difference in the chemical potential of water between the food and osmotic medium is the driving force for dehydration Thus two countercurrent mass transfer flows in cell wall of the food take place water loss from food to solution and solute gain from solution to food The rate of water loss depends on several factors the temperature and solution concentration the level of agitation the sample size and geometry and the solution to solid volume ratio The objective of this work is to evaluate the effective diffusivities based on the analytical solution of Ficks second law for solvent and solutes transfer during osmotic dehydration of banana in ternary solutions of sucroseNaClwater at different concentrations and temperatures In the set of experiments the temperature 2555 C sugar concentration 3060 and salt concentration 010 of each run were set according to a central composite experimental planning Bananas of the prata variety were cut in cylinders of 18 cm in diameter and 10 cm in length Analyses were conducted for moisture sugar contents and salt contents Moisture content was determined by heating in a drying oven according to an AOAC method Sugar and salt content were determined by using HPLC and a conductivity meter respectively Since the experimental equilibrium conditions were not completely reached in 10 h osmosis of bananas the Pelegs model was used to predict the equilibrium pointed out which had a good performance for both water loss and solute uptake The results showed that water loss increased with the increase of temperature and salt and sugar concentrations Ficks unsteady state diffusion equation showed to be suitable to determine the mass effective diffusivity of water and solutes in bananas Process variables such as the concentration and temperature of the osmotic medium showed strong effects on the mass effective diffusivities values Results showed that the use of a ternary osmotic solution has enhanced the water effective diffusivity when compared to the use of binary osmotic solutions For the above conditions of osmotic dehydration the effective diffusivity of water was found to be in the ranged between 519 647 x 1010 m2 s1 the sucrose effective diffusivity between 427 601 x 1010 m2 s1 and that of NaCl between 432 542 x 1010 m2 s1 viii Sumário Capítulo 1 Introdução 1 Capítulo 2 Fundamentos Teóricos 5 21 A Banana 5 211 Características da Planta 5 212 Características da Fruta 8 22 O Fenômeno de Difusão Mássica 18 221 Difusividade Mássica Molecular 19 222 Difusão Mássica em Alimentos 21 223 Difusividade Mássica Efetiva 23 23 Desidratação Osmótica 24 231 Determinação da Difusividade Mássica 28 232 Modelos para prever a concentração de equilíbrio 32 Capítulo 3 Revisão Bibliográfica 36 31 Estudos Realizados sobre Desidratação Osmótica 36 Capítulo 4 Materiais e Métodos 43 41 Materiais 43 411 Os Frutos 43 412 Soluções de Sacarose e Cloreto de Sódio 44 42 Desidratação Osmótica 45 43 Análises FísicoQuímicas 47 431 Determinação do Grau de Maturação 47 432 Determinação do Conteúdo de Umidade 47 433 Determinação do Teor de Açúcares 48 434 Determinação do Teor de Cloretos 50 44 Modelo Matemático 51 44 Planejamento Fatorial 53 Capítulo 5 Resultados e Discussão 55 51 MatériaPrima 55 52 Difusão Mássica de Água 56 ix 521 Taxa Inicial de Transferência de Água 56 522 Perda de Água 65 523 Difusividade Mássica Efetiva da Água 73 53 Difusão Mássica de Sacarose 81 531 Taxa Inicial de Transferência de Sacarose 81 531 Incorporação de Sacarose 88 533 Difusividade Mássica Efetiva da Sacarose 93 54 Difusão Mássica de Cloreto de Sódio 101 541 Taxa Inicial de Transferência de Cloreto de Sódio 101 542 Incorporação de Cloreto de Sódio 108 543 Difusividade Mássica Efetiva do NaCl 114 55 Eficiência da desidratação 121 Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros 123 Referências Bibliográficas 126 Apêndice A 133 Apêndice B 134 Apêndice C 138 Apêndice D 142 x Lista de Figuras Figura 21 Representação esquemática da redução do teor de amido e acúmulo de açúcares durante a evolução da coloração amarela da casca da banana Fonte Medina Matsuura 2004 9 Figura 22 Classificação das bananas quanto ao grupo varietal Fonte CEAGESP 2007 12 Figura 23 Classificação das bananas quanto a subclasse Escala de Von Loesecke Fonte CEAGESP 2007 13 Figura 24 Classificação das bananas quanto à forma de apresentação Fonte CEAGESP 2007 13 Figura 25 Transferência de massa em contracorrente 24 Figura 41 Coloração dos frutos utilizados nos experimentos 44 Figura 42 Banana cortada em formato de cilindro longo 45 Figura 43 Banana preparada para imersão na solução 45 Figura 44 Sistema experimental de desidratação osmótica 46 Figura 45 Fluxograma das etapas realizadas para o preparo das amostras para análise em HPLC 49 Figura 46 Fotografia da sonda utilizada para medição da condutividade elétrica e sua especificação fornecida pelo fabricante 50 Figura 51 Variação do teor de umidade com o tempo de imersão durante a desidratação osmótica de banana 57 Figura 52 Valores observados em função dos valores preditos para N0 w x104 63 Figura 53 Linhas de contorno para a taxa inicial de transferência de água x104 em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e da concentração de NaCl 64 Figura 54 Variação da perda de água adimensional com o tempo de imersão na desidratação osmótica de banana 66 Figura 55 Valores observados em função dos valores preditos para perda de água 69 Figura 56 Linhas de contorno para perda de água em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e da concentração de NaCl 71 xi Figura 57 Número de Fourier em função do tempo de imersão 73 Figura 58 Valores observados em função dos valores preditos para difusividade mássica efetiva da água x1010 78 Figura 59 Linhas de contorno para a difusividade mássica efetiva da água x1010 em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e da concentração de NaCl 80 Figura 510 Variação do teor de sacarose com o tempo de imersão durante a desidratação osmótica de banana 82 Figura 511 Valores observados em função dos valores preditos para taxa inicial de transferência de sacarose x106 86 Figura 512 Linha de contorno para a taxa inicial de transferência sacarose x106 em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e de NaCl 87 Figura 513 Variação da incorporação de sacarose adimensional com o tempo de imersão 88 Figura 514 Valores observados em função dos valores preditos para incorporação de sacarose 91 Figura 515 Linhas de contorno para incorporação de sacarose em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e de NaCl 93 Figura 516 Número de Fourier em função do tempo de imersão para os 18 experimentos realizados 94 Figura 517 Valores observados em função dos valores preditos para difusividade mássica efetiva da sacarose x1010 98 Figura 518 Linhas de contorno para difusividade mássica efetiva da sacarose x1010 em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e da concentração de NaCl 100 Figura 519 Variação do teor de cloretos com o tempo de imersão durante a desidratação osmótica de banana 102 Figura 520 Valores observados em função do valores preditos para taxa inicial de transferência de NaCl x104 106 xii Figura 521 Linhas de contorno para a taxa inicial de transferência de NaCl x104 em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e da concentração de NaCl 107 Figura 522 Variação da incorporação de NaCl com o tempo de imersão 109 Figura 523 Valores observados em função dos valores preditos para incorporação de NaCl 112 Figura 524 Linhas de contorno para incorporação de NaCl em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e da concentração de NaCl 113 Figura 525 Número de Fourier em função do tempo 114 Figura 526 Valores observados vs valores preditos para difusividade mássica efetiva do NaCl x1010 118 Figura 527 Linhas de contorno para a difusividade mássica efetiva do NaCl 1010 em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c em função da concentração de sacarose e da concentração de NaCl 120 xiii Lista de Tabelas Tabela 21 Composição nutricional de bananas Prata e Nanica em 100 g de polpa 10 Tabela 22 Características de algumas variedades de banana selecionadas do Banco Ativo de Germoplasma da Embrapa Mandioca e Fruticultura Tropical 11 Tabela 23 Classificação de acordo com o comprimento do fruto 12 Tabela 24 Classificação das bananas quanto à categoria 14 Tabela 25 Calibre mínimo por categoria 14 Tabela 26 Principais produtores de banana no Brasil 15 Tabela 27 Distribuição percentual entre os principais países produtores em 2003 16 Tabela 28 Difusividade de gases em misturas binárias a pressão atmosférica e temperatura de 298 K 20 Tabela 29 Difusividade em solução aquosa diluída e temperatura de 298 K 20 Tabela 210 Difusividade efetiva em alimentos sólidos 24 Tabela 41 Volume de solução osmótica utilizado em cada esperimento 45 Tabela 42 Equação para conversão de condutividade elétrica em concentração de NaCl 50 Tabela 43 Planejamento Fatorial Composto Central 54 Tabela 51 Caracterização da banana Prata in natura 56 Tabela 52 Teor de sólidos solúveis das bananas utilizadas nos tratamentos 56 Tabela 53 Ajuste dos dados experimentais de teor de umidade ao modelo de Peleg 1988 59 Tabela 54 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a taxa inicial de transferência de água 60 Tabela 55 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo completo para previsão da taxa inicial de transferência de água 62 Tabela 56 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo reduzido para previsão da taxa inicial de transferência de água 62 Tabela 57 Perda de água após 10 horas de desidratação osmótica de banana 66 Tabela 58 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a perda de água 67 Tabela 59 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste para previsão da perda de água 68 xiv Tabela 510 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste para previsão da perda de água para o modelo reduzido 68 Tabela 511 Difusividade mássica efetiva da água durante a desidratação osmótica de banana 74 Tabela 512 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a difusividade mássica efetiva da água 76 Tabela 513 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo reduzido para previsão difusividade mássica efetiva da água 77 Tabela 514 Ajuste dos dados experimentais de teor de sacarose ao modelo de Peleg 1988 83 Tabela 515 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a taxa inicial de transferência de sacarose 84 Tabela 516 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo para previsão da taxa inicial de transferência de sacarose 85 Tabela 517 Incorporação de sacarose após 10 horas de desidratação osmótica de banana 89 Tabela 518 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a incorporação de sacarose 89 Tabela 519 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo reduzido para previsão da incorporação de sacarose 90 Tabela 520 Difusividade mássica efetiva da sacarose durante a desidratação osmótica de banana 95 Tabela 521 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a difusividade mássica efetiva da sacarose 97 Tabela 522 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo reduzido para previsão difusividade mássica efetiva da sacarose 97 Tabela 523 Ajuste dos dados experimentais de teor de cloretos ao modelo de Peleg 1988 103 Tabela 524 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a taxa inicial de transferência de NaCl 104 Tabela 525 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo reduzido para previsão da taxa inicial de transferência de cloreto de sódio 105 Tabela 526 Incorporação de NaCl após 10 horas de desidratação osmótica de banana 109 Tabela 527 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a incorporação de NaCl 110 xv Tabela 528 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo reduzido para previsão da incorporação de NaCl 111 Tabela 529 Difusividade mássica efetiva do NaCl durante a desidratação osmótica de banana 115 Tabela 530 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a difusividade mássica efetiva do NaCl 117 Tabela 531 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo reduzido para previsão difusividade mássica efetiva do NaCl 117 Tabela 532 Eficiência do processo de desidratação osmótica de banana 122 xvi Lista de Símbolos AtA incorporação de sacarose adimensional Bi Número de Biot bu base úmida bs base seca C concentração mássica gg ou concentração molar kmol m3 DAB difusividade mássica molecular de A em B m2 s1 De difusividade mássica efetiva m2 s1 Des difusividade mássica efetiva do soluto m2 s1 Dew difusividade mássica efetiva da água m2 s1 Dsac difusividade mássica efetiva da sacarose m2 s1 DNaCl difusividade mássica efetiva do NaCl m2 s1 E erro médio Fo Número de Fourier i número de termos da série j fluxo mássico kg m2 s1 J fluxo molar kmol m2 s1 k1 e k2 parâmetros do modelo de Peleg Ke condutividade elétrica mS cm1 kB constante de Boltzman g cm2 s2 K1 L metade da espessura da placa infinita m m fração mássica da uma determinada espécie Mr teor de umidade adimensional MtM perda de água adimensional N0 w taxa inicial de transferência de água g água por g sólidos secos s1 N0 sal taxa inicial de transferência de NaCl mg NaCl por g amostra s1 N0 sac taxa inicial de transferência de sacarose g sacarose por g amostra s1 n número de observações P massa da amostra úmida g Ps massa da amostra seca g xvii qn raízes positivas e nãozero da equação n n q q α tan R0 raio da molécula difusora cm r0 raio da esfera m ou do cilindro m SS teor de sólidos solúveis Brix S1 e S2 constantes do modelo de Azuara Sr teor de solutos adimensional StS incorporação de NaCl adimensional SA incorporação de sacarose g sacarose por g amostra SC incorporação de NaCl mg NaCl por g amostra t tempo s ou h T temperatura C ou K WL perda de água g água por g de sólidos secos x fração molar da espécie ou coordenada espacial do sistema cartesiano xs teor de solutos xw teor de umidade g de água por g de sólidos secos xsac teor de sacarose g sacarose por g de amostra xsal teor de cloreto de sódio mg de NaCl por g de amostra x1 x2 e x3 variáveis independentes y e z coordenadas espaciais do sistema cartesiano yi variável de resposta Símbolos Gregos α razão entre o volume de solução e o volume da cada pedaço de amostra aαn raízes da equação de Bessel 0 0 a n J α βn coeficientes de regressão multilinear ρ massa específica kg m3 µ viscosidade dinâmica g cm1 s1 Subscritos A componente A B componente B xviii exp experimental pred predito s sólidos t qualquer tempo t w água 0 inicial equilíbrio Introdução 1 Capítulo 1 Introdução A banana Musa sapientum shum é uma fruta cultivada em uma centena de países principalmente nas regiões tropicais onde é fonte de alimento e renda para milhões de pessoas é a fruta fresca mais consumida no mundo movimentando anualmente aproximadamente US 5 bilhões Lima Silva Ferreira 2003 O Brasil é o segundo maior produtor mundial com ampla disseminação da cultura em seu território A banana possui um alto valor nutricional e é uma boa fonte de energia devido ao seu alto teor de amido e açúcar Além disso é uma excelente fonte de vitaminas A e C potássio cálcio magnésio e sódio Do ponto de vista biológico é um dos frutos que apresenta as maiores perdas por decomposição póscolheita porque é extremamente perecível e não permite a utilização de congelamento para sua preservação implicando em perdas superiores a 40 da produção Pereira Carneiro Andrade 2006 Contudo frutos como a banana podem ser secos para preservar parte da produção que não será rapidamente consumida ou que será exportada proporcionando extensão do prazo de validade diminuição do peso para transporte e do espaço para armazenagem Ainda o processamento da banana é uma alternativa para o aproveitamento dos frutos excedentes ou fora dos padrões de qualidade para o consumo in natura agregando valor ao produto industrializado O tratamento osmótico representa uma alternativa tecnológica para reduzir perdas pós colheita de frutos Essa tecnologia tem sido usada principalmente como prétratamento de alguns processos convencionais como a liofilização a secagem a vácuo e a secagem por ar a fim de melhorar a qualidade final reduzir custos energéticos ou mesmo para desenvolver novos produtos A desidratação osmótica é um processo no qual os alimentos são colocados em contato com soluções concentradas de sólidos solúveis que possuem maior pressão osmótica e menor Introdução 2 atividade da água A complexa estrutura celular dos alimentos pode ser considerada uma membrana semipermeável e a diferença no potencial químico da água entre o alimento e o meio osmótico é a força motriz para a desidratação Deste modo ocorrem dois fluxos de transferência de massa em contracorrente perda de água do alimento para solução e transferência de soluto da solução para o alimento A existência simultânea desses fluxos opostos é uma das principais dificuldades para a modelagem da cinética de desidratação osmótica Além de reduzir o requerimento de energia em processos adicionais de secagem a remoção osmótica de água de materiais celulares como frutas e legumes é freqüentemente realizada como um processo prévio para melhorar a qualidade sensorial dos produtos secos e manter a sua integridade O sistema de desidratação osmótica utiliza temperaturas de processo moderadas que não afetam as características semipermeáveis das membranas celulares e melhoraram a retenção de cor sabor e aromas voláteis No que diz respeito ao desenvolvimento prático dos processos osmóticos vários trabalhos científicos têm descrito o comportamento de diferentes produtos durante o tratamento Esse comportamento é variável de um alimento para outro de acordo com a sua composição e organização estrutural Os estudos realizados buscam compreender a transferência interna de massa que ocorre durante a desidratação osmótica de alimentos Para tanto um grande número de investigadores utiliza a Segunda Lei de Difusão de Fick a fim de estimar a difusividade mássica efetiva da água e do soluto realizando experimentos com condições de fronteira e condições iniciais especificadas atendendo aos pressupostos envolvidos nessa lei A modelagem matemática da cinética da desidratação osmótica é essencial para o design e otimização de processos relacionando as variáveis de resposta conteúdo de água e conteúdo de sólidos com os fatores de processo tempo temperatura concentração da solução osmótica A metodologia de superfície de resposta RSM é uma ferramenta eficaz para otimizar uma variedade de processos da industria alimentícia incluindo processos de desidratação osmótica A vantagem da RSM é o reduzido número de execuções experimentais que fornecem informações suficientes para se obter resultados estatisticamente consistentes O objetivo geral deste trabalho foi investigar o efeito da concentração de sacarose 30 60 mm da concentração de cloreto de sódio 0 10 mm e da temperatura de Introdução 3 processo 2555 C sobre o mecanismo de transferência de massa durante a desidratação osmótica de banana através de um planejamento composto central 23 utilizando a metodologia de superfície de resposta para avaliação estatística dos resultados Dentro desse contexto os objetivos específicos deste trabalho são estudar o comportamento de soluções ternárias sacaroseNaClágua na desidratação osmótica da banana e avaliar a influência de três variáveis no processo concentração de sacarose e concentração de NaCl na solução osmótica e temperatura de processo quantificar o teor de umidade o teor de cloretos e o teor de sacarose em função do tempo de imersão para os diferentes tratamentos propostos verificar a aplicabilidade do Modelo de Peleg 1988 na desidratação osmótica de banana determinando as condições de equilíbrio e as taxas inicias de transferência de massa para as diferentes temperaturas e concentrações de soluto na solução osmótica otimizar as condições de processamento durante a desidratação osmótica de banana para a maximização da perda de água e minimização da incorporação de sacarose e NaCl estimar a difusividade mássica efetiva da água da sacarose e do NaCl em diferentes temperaturas e concentrações de solução osmótica a partir da solução analítica da Segunda Lei de Fick avaliar estatisticamente a influência da temperatura e da concentração da solução osmótica sobre a difusividade mássica efetiva da água e dos solutos determinando as melhores condições de operação para a otimização dessas variáveis modelar os efeitos dos parâmetros de processamento temperatura e concentração da solução osmótica sobre a difusividade mássica efetiva utilizando regressão de múltiplas variáveis e testes estatísticos para validação dos modelos O presente texto está estruturado da forma descrita a seguir No capítulo 2 são apresentados os fundamentos teóricos sobre a transferência de massa em sistemas alimentícios descrevendo o fenômeno de difusão mássica em meios porosos e a difusividade mássica efetiva Também estão expostas as formulações matemáticas para o cálculo da difusividade mássica efetiva considerando diferentes modelos de difusão baseados na Introdução 4 Segunda Lei de Difusão de Fick Além disso são descritas algumas características da fruta banana tais como aspectos nutricionais e fisiológicos análise de mercado importância socioeconômica e aspectos da industrialização do fruto O Capítulo 3 apresenta uma revisão de trabalhos publicados sobre a desidratação osmótica em diversos produtos alimentícios abordando os mecanismos e os fatores que influenciam a transferência de massa durante esse processo No Capítulo 4 os materiais e métodos utilizados no desenvolvimento deste trabalho são apresentados que incluem a descrição dos métodos de análise e a metodologia experimental adotada Os resultados dos experimentos são apresentados e discutidos no Capítulo 5 Finalmente no Capítulo 6 são apresentadas as conclusões sobre os resultados obtidos e as sugestões para trabalhos futuros Fundamentos Teóricos 5 Capítulo 2 Fundamentos Teóricos Neste capítulo são apresentadas algumas características da fruta banana tais como aspectos nutricionais e fisiológicos análise de mercado importância socioeconômica e aspectos da industrialização do fruto São apresentados ainda fundamentos teóricos sobre a transferência de massa em sistemas alimentícios descrevendo o fenômeno de difusão mássica em meios porosos e a difusividade mássica efetiva Também estão descritas as formulações matemáticas para o cálculo da difusividade mássica efetiva considerando diferentes modelos de difusão baseados na Segunda Lei da Difusão de Fick 21 A Banana 211 Características da Planta As bananeiras produtoras de frutos comestíveis pertencem à classe Monocothyledoneae à ordem Scitaminales à família Musaceae à subfamília Musoideae e ao gênero Musa abrangendo entre 24 e 30 espécies Lima Silva Ferreira 2003 A bananeira nativa do sudoeste da Ásia é uma planta herbácea caracterizada pela exuberância de suas formas e dimensões das folhas possui caule subterrâneo rizoma de onde saem as raízes O falso caule pseudocaule é constituído pela união das bainhas bases das folhas e termina com uma copa de folhas largas e longas A inflorescência de onde brotarão os frutos surge do centro da copa Lima et al 2007 Fundamentos Teóricos 6 A bananeira sendo uma planta tipicamente tropical exige calor constante precipitações bem distribuídas e elevada umidade para o seu bom desenvolvimento e produção A faixa de temperatura ideal para o seu desenvolvimento é de 15 a 35 C Em temperaturas abaixo e acima desse intervalo a banana paralisa seu crescimento Baixas temperaturas aumentam o ciclo de produção prejudicam os tecidos e impedem que a polpa da banana amoleça normalmente Tais danos fisiológicos são conhecidos como chilling ou friagem Por sua vez temperaturas acima de 35 C causam prejuízos ao desenvolvimento da planta e à qualidade dos frutos especialmente sob condições de seca Pereira Carneiro Andrade 2006 a Cultivares A escolha da cultivar de bananeira depende da preferência do mercado consumidor e do destino da produção indústria ou consumo in natura Existem quatro padrões ou tipos principais de cultivares de bananeira Prata Maçã Cavendish Nanica ou Caturra e Terra Dentro de cada tipo há uma ou mais cultivares As cultivares mais difundidas no Brasil são Prata Pacovan Prata Anã Maçã Mysore Terra e DAngola destinadas unicamente para o mercado interno Nanica Nanicão e Grande Naine destinadas principalmente para exportação As cultivares Prata Prata Anã e Pacovan são responsáveis por aproximadamente 60 da área cultivada com bananeiras no Brasil Pereira Carneiro Andrade 2006 A seguir é apresentada uma sucinta descrição e caracterização das principais cultivares conforme descrito por Nascente Costa e Costa 2005 Maçã é uma cultivar mais nobre para os brasileiros apresentando frutos com casca fina e polpa suave que lembra o sabor de maçã Possui porte médio a alto ciclo vegetativo de 15 meses e o peso médio do cacho é de 15 kg Seu rendimento esperado é de 10 thaciclo Terra cultivar de porte alto 4 a 5 metros de altura que apresenta ciclo vegetativo em torno de 195 meses Os frutos são grandes e apresentam alto teor de amido e o peso médio do cacho está em torno de 25 a 30 kg Seu rendimento esperado é de 15 a 20 thaciclo Fundamentos Teóricos 7 Prata é uma cultivar de porte alto 45 a 55 m de altura com ciclo vegetativo de 165 meses com peso médio do cacho de 14 kg Os frutos possuem sabor doce a suavemente ácido Seu rendimento estimado é de 13 thaciclo e esta cultivar apresenta um sistema radicular agressivo o que lhe permite sobreviver bem e produzir em solos de baixa fertilidade e com deficiência hídrica Nanica Subgrupo Cavendish é uma planta de porte baixo com 15 a 20 m de altura Esta estatura baixa tornaa menos suscetível aos danos causados pelo vento facilitando os tratamentos químicos com fungicidas e inseticidas Seu ciclo vegetativo é de 125 meses e o rendimento estimado é de 25 thaciclo O peso médio do cacho é de 25 kg Nanicão Subgrupo Cavendish esta cultivar é originada da Nanica por mutação a qual se assemelha muito porém apresenta porte baixo a médio de 220 a 320 m de altura Possui ciclo vegetativo de 125 meses e peso médio do cacho em torno de 30 kg O rendimento esperado é de 25 thaano Mysore apresenta frutos de forma e coloração semelhantes aos frutos da cultivar Maçã devendo ser consumidos bem maduros pois apesar da casca amarela têm sabor ácido e adstringente A planta é de porte médio a alto possui ciclo vegetativo de 165 meses com peso médio do cacho de 16 kg O rendimento esperado é de 20 thaciclo Pacovan esta cultivar é uma mutação da cultivar Prata Seus frutos são 40 maiores e um pouco mais ácidos que aqueles do tipo Prata Planta de porte alto superior a 50 m de altura ciclo vegetativo de 165 meses e com peso médio do cacho de 16 kg Seu rendimento esperado é 15 a 20 thaciclo Thap Maeo é uma variante da Mysore procedente da Tailândia O fruto é semelhante ao da Maçã com casca delicada polpa amarelada e levemente ácida A planta possui porte alto e ciclo vegetativo de 165 meses O peso médio do cacho é de 16 kg e seu rendimento esperado é de 20 thaciclo Fundamentos Teóricos 8 212 Características da Fruta Os frutos da bananeira resultam do desenvolvimento partenocárpico ou polinizado dos ovários das flores femininas de uma inflorescência embora as bananeiras de frutos comestíveis não produzam pólen e seus ovários não sejam fecundados Os frutos têm formato alongado casca fina e ausência de sementes reunindose em pencas coletivamente conhecidas como cachos Os pequenos pontos pretos encontrados na massa carnosa do fruto são óvulos que não se desenvolveram em sementes A banana é uma fruta climatérica de considerável importância socioeconômica nos países tropicais e constitui uma fonte de calorias vitaminas e minerais de baixo custo é consumida tanto na forma natural como na forma processada em virtude de suas agradáveis peculiaridades de aroma e sabor A vida de prateleira da banana depende diretamente da sua atividade respiratória quanto maior a atividade respiratória menor a vida póscolheita O início do amadurecimento é caracterizado por uma ascensão da taxa respiratória e de produção de etileno O etileno é um hormônio vegetal volátil que desempenha um papel crucial no estímulo ao amadurecimento dos frutos Com a emanação de etileno iniciamse as principais alterações organolépticas na fruta como pigmentação amarela da casca amaciamento da polpa e mudanças no sabor e aroma Assim o prolongamento da vida útil póscolheita da banana depende fundamentalmente da redução da taxa de respiração e da produção de etileno endógeno ou da absorção de etileno exógeno Matsuura Folegatti 2001 Medina Matsuura 2004 Após a colheita a banana verde caracterizase pelo baixo teor de açúcares alto teor de amido e pela adstringência devida aos compostos fenólicos da polpa Com o amadurecimento ocorre hidrólise do amido e acúmulo de açúcares solúveis redução da adstringência e amaciamento da polpa Além disto ocorre também um aumento nos níveis de ácidos orgânicos com predominância do ácido málico e emanação de diferentes compostos voláteis especialmente os ésteres que conferem ao fruto o aroma característico Paralelamente na casca observase o amarelecimento originado pela degradação da clorofila pigmento que confere a cor verde e Fundamentos Teóricos 9 aparecimento e síntese de pigmentos carotenóides responsáveis pela coloração amarela A Figura 21 apresenta como ocorre a redução do teor de amido e acúmulo de açúcares durante a evolução da coloração amarela da casca da banana A cor da casca é um bom indicativo do grau de amadurecimento da banana e é freqüentemente utilizada como guia para distribuição no varejo Matsuura Folegatti 2001 Medina Matsuura 2004 Figura 21 Representação esquemática da redução do teor de amido e acúmulo de açúcares durante a evolução da coloração amarela da casca da banana Fonte Medina Matsuura 2004 A banana é classificada como um fruto muito perecível cuja longevidade sob refrigeração não vai além de três semanas A temperatura mínima de armazenagem depende da sensibilidade das bananas a danos pelo frio Esta sensibilidade varia de acordo com a variedade com as condições de cultivo e tempo de exposição a uma determinada temperatura O dano pelo frio também conhecido como chilling é uma desordem fisiológica observada em frutos especialmente aquele de origem tropical ou subtropical após sua exposição a baixas temperaturas o que resulta na redução de sua qualidade A temperatura crítica da banana está em torno de 12 C Os principais sintomas de chilling em bananas são escurecimento da casca baixa taxa de conversão de amido a açúcares perda de sabor aroma e brilho Vilas Boas et al 2001 Matsuura Folegatti 2001 Medina Matsuura 2004 Fundamentos Teóricos 10 a Aspectos Nutricionais Na Erro Fonte de referência não encontrada é apresentada a composição nutricional de duas variedades de banana A composição química pode variar em função da cultivar das práticas de cultivo da fertilidade do solo da época do ano do grau de maturação entre outros fatores Vilarinhos Lima 2007 A banana é uma fruta de elevado valor nutricional é boa fonte energética possuindo alto teor de carboidratos amido e açúcares contém ainda teores consideráveis de vitaminas A B1 tiamina B2 riboflavina e C e de sais minerais como potássio fósforo cálcio sódio e magnésio além de outros em menor quantidade conforme apresentado na Tabela 21 Tabela 21 Composição nutricional de bananas Prata e Nanica em 100 g de polpa Componente Variedade Prata Nanica Calorias kcal 89 95 Glicídios g 228 220 Proteínas g 13 13 Lipídios g 03 02 Cálcio mg 150 210 Ferro mg 02 10 Fósforo mg 260 260 Magnésio mg 350 350 Potássio mg 3700 3334 Sódio mg 10 348 Vitamina A µg 100 230 Vitamina B1 µg 920 570 Vitamina B2 µg 1030 800 Vitamina C mg 173 64 Fonte Vilarinhos Lima 2007 Fundamentos Teóricos 11 A Tabela 22 apresenta algumas características físicoquímicas de diferentes variedades de banana A umidade está na faixa de 66 a 79 bu e os sólidos solúveis totais correspondem em torno de 20 a 27 do percentual da banana Tabela 22 Características de algumas variedades de banana selecionadas do Banco Ativo de Germoplasma da Embrapa Mandioca e Fruticultura Tropical Variedade Umidade bu pH SST Brix ATT AA mg100g Pacovan 677 436 274 054 520 Prata Aña 714 445 262 053 1195 FHIA 18 778 46 212 038 776 Pioneira 765 452 222 037 823 Prata graúda 789 432 198 038 717 Caipira 762 468 207 025 642 Nanica 726 491 242 03 945 Thap Maeo 729 437 251 053 831 SST sólidos solúveis totais ATT acidez total titulável AA ácido ascórbico Fonte Vilarinhos Lima 2007 b Classificação O Programa Brasileiro para a Modernização da Horticultura numa iniciativa conjunta entre a Companhia de Entrepostos e Armazéns Gerais de São Paulo CEAGESP a Empresa de Pesquisa Agropecuária e Extensão Rural de Santa Catarina SA EPAGRI e a Companhia Integrada de Desenvolvimento Agrícola de Santa Catarina CIDASC em Itajaí SC no dia 07 de março de 2002 realizou uma reunião nacional de toda a cadeia produtiva de banana e aprovou algumas normas de adesão voluntária PBMH 2005 A classificação é a separação do produto em lotes homogêneos obedecendo a padrões mínimos de qualidade e homogeneidade De acordo com CEAGESP 2007 os lotes de banana são caracterizados por seu grupo varietal classe tamanho subclasse estádio de maturação modo de apresentação e categoria qualidade Fundamentos Teóricos 12 Classificação quanto ao grupo varietal essa classificação considera as contribuições relativas de duas espécies selvagens na genética de cada cultivar a Musa acuminata genoma A e a Musa balbisiana genoma B As suas combinações geram os diferentes grupos genômicos que podem ser diplóides triplóides ou tetraplóides A nomenclatura do genoma estabelece os grupos varietais que agrupam cultivares de características semelhantes conforme mostra a Figura 22 Figura 22 Classificação das bananas quanto ao grupo varietal Fonte CEAGESP 2007 Classificação quanto à classe o agrupamento em classes garante a homogeneidade de tamanho entre frutos do mesmo lote A classe da banana é determinada pelo comprimento do fruto conforme especificado na Tabela 23 Tabela 23 Classificação de acordo com o comprimento do fruto Classe Comprimento cm Classe Comprimento cm 6 Maior que 6 e até 9 18 Maior que 18 e até 22 9 Maior que 9 e até 12 22 Maior que 22 e até 26 12 Maior que 12 e até 15 26 Maior que 26 15 Maior que 15 e até 18 Fonte CEAGESP 2007 Fundamentos Teóricos 13 Classificação quanto à subclasse garantia de homogeneidade de maturação A maturação é avaliada de acordo com a Escala de Maturação de Von Loesecke Figura 23 variando de totalmente verde ao amarelo com áreas marrons Figura 23 Classificação das bananas quanto a subclasse Escala de Von Loesecke Fonte CEAGESP 2007 Classificação de acordo com a apresentação caracterização quanto à forma de apresentação conforme a Figura 24 Figura 24 Classificação das bananas quanto à forma de apresentação Fonte CEAGESP 2007 Fundamentos Teóricos 14 Classificação de acordo com a categoria as categorias apresentadas na Tabela 24 descrevem a qualidade de um lote de banana através da diferença de tolerância aos defeitos graves e leves em cada uma delas Para cada categoria de acordo com o grupo há um diâmetro calibre mínimo exigido por fruto conforme apresentado na Tabela 25 Tabela 24 Classificação das bananas quanto à categoria Limite dos frutos com defeitos graves e leves por categoria Defeitos Categorias Extra I II II Podridão e Ponta de Charuto 0 1 2 3 Outros defeitos graves 0 5 10 20 Defeitos graves 0 5 10 20 Defeitos leves 5 10 50 100 Total de defeitos 5 10 50 100 Fonte CEAGESP 2007 Tabela 25 Calibre mínimo por categoria Diâmetro mm Grupo Categorias Extra I II II Cavendish 32 30 28 25 Prata 34 32 28 23 Maçã 32 30 25 23 Ouro 25 22 20 15 Fonte CEAGESP 2007 c Aspectos socioeconômicos A banana é uma fruta cultivada em uma centena de países principalmente nas regiões tropicais onde é fonte de alimento e renda para milhões de pessoas é a fruta fresca mais consumida no mundo movimentando aproximadamente US 5 bilhões anualmente Lima Fundamentos Teóricos 15 Silva Ferreira 2003 O Brasil é o segundo maior produtor mundial com ampla disseminação da cultura em seu território Economicamente a banana destacase como a segunda fruta mais importante em área colhida quantidade produzida valor da produção e consumo No Brasil a cultura ocupa 500 mil hectares É cultivada por grandes médios e pequenos produtores sendo 60 da produção proveniente da agricultura familiar Medina Matsuura 2004 Pereira Carneiro Andrade 2006 Lima Silva Ferreira 2003 A produção brasileira de banana está distribuída nas 27 unidades da Federação sendo os estados de São Paulo Bahia Pará Santa Catarina Minas Gerais Pernambuco e Ceará os mais representativos tanto em produção quanto em área colhida Esses sete estados responderam por aproximadamente 62 da área colhida e 71 da produção em 2002 De acordo com a Tabela 26 que relaciona os principais produtores de banana no Brasil o estado de São Paulo ocupa a primeira posição em área e produção e a segunda em rendimento O valor da produção da bananicultura nacional em 2002 em torno de R 20 bilhões também revela a importância da cultura frente à fruticultura nacional Lima et al 2007 Tabela 26 Principais produtores de banana no Brasil Estados Área ha Produção t Rendimento tha São Paulo 55770 1151600 2065 Bahia 50400 763901 1516 Pará 53054 723694 1364 Santa Catarina 29099 628850 2161 Minas Gerais 43453 607575 1398 Pernambuco 38272 367481 960 Ceará 41936 334273 797 Outros 191039 1845481 Brasil 503023 6422855 1277 Fonte Lima et al 2007 Embora seja grande produtor da fruta a produção do Brasil no mercado internacional é pequena Nos últimos anos o País tem exportado menos que 1 do que produz Assim a Fundamentos Teóricos 16 produção destinase quase que exclusivamente ao mercado interno Matsuura Folegatti 2001 Consumida pelas mais diversas camadas da população a banana se faz presente na mesa dos brasileiros com um consumo per capita em torno de 29 kgano Porém a parcela da renda gasta com a aquisição deste produto é de 087 do total das despesas com alimentação Gonçalves Perez Souza 2005 A banana é a fruta de maior produção e comercialização mundial responsável por 37 do volume total de frutas transacionadas no mercado internacional MI 2000 A produção mundial de banana em 2003 foi de aproximadamente 682 milhões de toneladas com a distribuição percentual entre os principais países produtores conforme mostra a Tabela 27 Lima et al 2007 Tabela 27 Distribuição percentual entre os principais países produtores em 2003 País Área ha Produção t Produtividade tha Índia 680000 16820000 2474 Brasil 485819 6593110 1357 China 269600 6220000 2307 Equador 220000 5900000 2682 Filipinas 400000 5500000 1375 Fonte Lima et al 2007 Os maiores exportadores da fruta em 1999 foram o Equador a Costa Rica a Colômbia e as Filipinas sendo responsáveis por 62 do volume do comércio internacional de bananas MI 2000 Os principais mercados para a banana são os Estados Unidos que importam 40 do volume comercializado no mundo seguido da Alemanha 127 e Reino Unido 94 MI 2000 Fundamentos Teóricos 17 d Industrialização da banana A banana está entre as frutas cultivadas comercialmente no Brasil que apresentam as maiores percentagens de perdas póscolheita Aproximadamente 40 do que é produzido é perdido entre o processo de colheita e a chegada da fruta ao consumidor final As principais causas dessas perdas são as técnicas inadequadas de colheita e póscolheita os sistemas de transporte e armazenamento que comprometem a qualidade do produto e falhas na distribuição e na colocação do produto no mercado Jesus et al 2005 Cerca de 98 da produção é consumida in natura os outros 2 representam alimentos processados tais como chips purê doces bananapassa flocos farinha entre outros Lima et al 2007 O processamento da banana é uma alternativa para o aproveitamento dos frutos excedentes ou fora dos padrões de qualidade organoléptica para o consumo in natura A industrialização representa uma forma de aumentar a vidadeprateleira e agregar valor ao produto possibilitando a diminuição de perdas póscolheita Matsuura Folegatti 2001 No Brasil são produzidos em quantidades consideráveis o purê correspondendo a 55 do total de produtos industrializados a bananada 20 bananapassa 13 flocos 10 e chips 2 Além dos mencionados diversos outros produtos podem ser obtidos da banana balas farinha pó suco clarificado simples ou concentrado fruta em calda fruta cristalizada néctar vinho vinagre cerveja aguardente licor etc Como ingrediente a banana pode ainda ser utilizada em formulações de biscoitos tortas bolos cereais matinais barras de frutas e cereais alimentos infantis e dietéticos iogurtes sorvetes bombons dentre outros Vilarinhos Lima 2007 As variedades de banana tradicionalmente utilizadas para industrialização são as do grupo Cavendish como a Grande Naine Nanica e Nanicão Entretanto variedades como a Pacovan Prata Prata Anã e Thap Maeo também podem ser utilizadas para processamento Lima Silva Ferreira 2003 Vilarinhos Lima 2007 Fundamentos Teóricos 18 Uma vez apresentados os aspectos relacionados às características da fruta banana passase agora a discussão dos fundamentos teóricos sobre a transferência de massa em sistemas alimentícios 22 O Fenômeno de Difusão Mássica A transferência de massa pode ser definida como a massa em trânsito resultado da diferença de concentração de uma espécie em uma mistura ou a migração de uma ou mais espécies químicas em um dado meio podendo esse ser sólido líquido ou gasoso O transporte das espécies químicas pode ser realizado por dois mecanismos difusão eou convecção A convecção é o mecanismo de transferência de massa através de um fluido em movimento A convecção forçada ocorre quando o escoamento do fluido é originado por ação de agentes externos bombas ventiladores centrífugas ou ventoinhas A convecção livre é originada quando uma força de empuxo atua sobre um fluido que possui gradientes de massa específica O efeito líquido é a força de empuxo que induz correntes de conveção livre A difusão é um processo de transporte que se dá em nível molecular no qual há o movimento aleatório das moléculas devido à diferença de potenciais químicos das espécies Esses movimentos aleatórios fazem com que do ponto de vista macroscópico seja transportado soluto das zonas de concentração mais elevada para as zonas de concentração mais baixa Esse fenômeno ocorre em líquidos e sólidos assim como em gases Entretanto uma vez que a transferência de massa é altamente influenciada pelo espaçamento molecular a difusão ocorre mais facilmente em gases do que em líquidos e mais facilmente em líquidos do que em sólidos De acordo com a abordagem adotada por Incropera e De Witt 2008 a expressão para o cálculo da taxa de difusão mássica é conhecida como Lei de Fick Para a transferência da espécie A em uma mistura binária de A e B a Lei de Fick pode ser escrita na forma vetorial como A AB A m D j ρ 21 Fundamentos Teóricos 19 A AB A x CD J 22 A grandeza jA kg m2 s1 representa o fluxo mássico do componente A ou seja é a quantidade de A que é transferida por unidade de tempo e por unidade de área perpendicular à direção da transferência e é proporcional à concentração mássica da mistura B A ρ ρ ρ kg m3 e ao gradiente na fração mássica da espécie ρ ρ A mA O fluxo da espécie também pode ser avaliado na base molar onde JA kmol m2 s1 é o fluxo molar da espécie A ele é proporcional à concentração molar da mistura B A C C C kmol m3 e ao gradiente na fração molar da espécie C C x A A A Lei de Fick possui uma constante de proporcionalidade que define uma propriedade importante do transporte a difusividade mássica molecular DAB que sendo de interesse especial do presente trabalho será discutida com maiores detalhes a seguir 221 Difusividade Mássica Molecular A difusividade mássica molecular é definida como o quadrado da distância percorrida pelo soluto por unidade de tempo e seu valor depende do meio específico em que o processo ocorre Em outras palavras a difusividade mássica molecular DAB é a medida do número de moléculas A que são capazes de passar entre as moléculas B para eliminar o gradiente de concentração existente No presente trabalho a difusividade mássica será uma das variáveis de interesse Assim doravante no presente texto todas as vezes que o termo difusividade for referenciado estarseá fazendo referência à difusividade mássica e não às outras duas difusividades de quantidade de movimento e térmica Nos gases a difusividade molecular é da ordem de 105 m2 s1 e pode ser predita através da Teoria Cinética sendo função da pressão da temperatura e do volume molecular de A e de B Smith 2003 As difusividades moleculares de alguns gases a pressão atmosférica são listadas na Tabela 28 Fundamentos Teóricos 20 Tabela 28 Difusividade de gases em misturas binárias a pressão atmosférica e temperatura de 298 K AB DAB x 105 m2s1 Ar hidrogênio 410 Ar oxigênio 206 Ar amônia 236 Ar água 256 Ar dióxido de carbono 164 Ar etanol 119 Dióxido de carbono nitrogênio 165 Dióxido de carbono oxigênio 160 Fonte Adaptado de Smith 2003 A difusividade na fase líquida é consideravelmente menor na ordem de 109 m2 s1 Nesse caso é proporcional a temperatura absoluta inversamente proporcional à viscosidade dinâmica do líquido e dependente da concentração da solução Smith 2003 A Tabela 29 lista a difusividade de alguns componentes em solução aquosa diluída Tabela 29 Difusividade em solução aquosa diluída e temperatura de 298 K T K DAB x 109 m2s1 Oxigênio 298 210 Dióxido de carbono 298 192 Nitrogênio 298 188 Amônia 298 164 Etanol 298 124 Glicose 298 069 Sacarose 298 056 Ácido acético 298 056 Fonte Adaptado de Smith 2003 Nos sólidos a difusividade é da ordem de 1011 m2 s1 A difusão através de uma matriz sólida é mais complexa do que a difusão através de um gás ou através de um líquido é possível que a difusão através de uma matriz sólida não ocorra e o que acontece é a difusão no Fundamentos Teóricos 21 líquido contido dentro dessa matriz ou a difusão através da fase gasosa em um sólido poroso Em muitos casos a difusão ocorre como parte integrante de outros fenômenos e sendo um processo lento muitas vezes limita a taxa global de todo o processo Varzakas et al 2005 222 Difusão Mássica em Alimentos Na indústria de alimentos operações de secagem são bons exemplos de processos dependentes da difusão Durante a secagem água é removida na forma de vapor de um alimento sólido ou líquido para uma corrente de gás quente geralmente ar Essa transferência de massa de água ocorre porque existe uma alta concentração de água no alimento e uma baixa concentração de água no ar Muitos exemplos de transferência de massa em processos alimentícios envolvem a transferência de um determinado componente de uma fase através de uma interface para uma segunda fase Smith 2003 Entre eles podese citar a extração de cafeína do grão de café por lixiviação a perda e incorporação de nutrientes no branqueamento de legumes onde tanto a difusão para dentro como para fora dos alimentos é importante na preservação por salga nas operações de desidratação na fritura em que a absorção de óleo e a perda de água ocorrem simultaneamente e acidificação processo em que o ácido se difunde a partir da solução para o alimento Schwartzberg Chao 1982 Em fenômenos de difusão relacionados com a transformação de alimentos o gradiente de concentração normalmente é dependente do tempo e a difusão pode ser mais bem representada pela Segunda Lei de Fick para estado transiente Varzakas et al 2005 De acordo com Crank 1975 a Segunda Lei de Fick é utilizada para meios isotrópicos cuja estrutura e propriedades de difusão em qualquer ponto são as mesmas em todas as direções Para uma transferência de massa multidirecional num sistema cartesiano a Segunda Lei de Fick para estado transiente é escrita na forma 2 2 2 2 2 2 z C y C x C D t C AB 23 Fundamentos Teóricos 22 onde t é o tempo C é a concentração molar de A DAB é a difusividade mássica de A em B e x y e z são coordenadas espaciais do sistema cartesiano Soluções gerais da Segunda Lei de Fick podem ser obtidas para uma grande variedade de condições iniciais e de contorno Soluções matemáticas são apresentadas sob a forma de uma série de funções erro adequadas para pequenos tempos de difusão e como funções trigonométricas ou funções de Bessel apropriadas para grandes tempos dependendo da geometria em questão Crank 1975 Matrizes alimentícias sejam de origem vegetal ou animal são complexas multicomponentes e anisotrópicas A transferência de massa de um soluto ou de um solvente pode ocorrer através de soluções oclusas que ocupam os poros do tecido sendo influenciada pelo volume de solução oclusa pela porosidade e pelo caminho de difusão conhecido como tortuosidade Varzakas et al 2002 A transferência de massa também deve ocorrer através de barreiras fisiológicas como as paredes celulares e as membranas celulares e neste caso essas barreiras fornecem a resistência dominante Toupin Le Maguer 1989 Outras importantes barreiras são o citoplasma circundado pela membrana plasmática e os vacúolos circundados pelo tonoplastos As diferentes membranas constituem a fase sólida ou as interfaces segurando uma fase líquida vacúolo ou citoplasma ou uma fase gasosa espaços intercelulares Em operações de extração as condições de processo são escolhidas de forma a desnaturar as membranas celulares eliminando essa resistência à transferência de massa Varzakas et al 2005 Isso geralmente é realizado mediante à aplicação de uma temperatura suficientemente elevada embora o congelamento também possa ser utilizado para melhorar a transferência de massa do soluto Oliveira Silva 1992 Em materiais celulares as macromoléculas podem estar quimicamente ligadas à matriz sólida e as taxas de reação podem ser limitadas pela difusão Assim a compreensão destes processos reacionais exige conhecimentos da natureza e das propriedades destes eventos de difusãodirigida Muitos estudos experimentais e teóricos sobre a difusão de solutos através de células e materiais biológicos têm sido executados Embora tenham sido Fundamentos Teóricos 23 realizados trabalhos consideráveis sobre difusividades de pequenas moléculas como a glicose e o NaCl informações sobre difusividade de moléculas maiores como enzimas não estão disponíveis Fox 1980 Sutar Gupta 2007 Ulloa et al 2009 Singh Kumar Gupta 2007 223 Difusividade Mássica Efetiva A difusão de fluidos em sólidos porosos é bastante importante nos processos alimentícios especialmente em processos de secagem e extração sólidolíquido Neste contexto definese a difusividade mássica efetiva como uma quantidade empírica e não uma propriedade física precisamente determinada É muito difícil predizer difusividades mássicas efetivas mas medidas são possíveis e elas indicam uma dependência com a temperatura pressão e a geometria dos poros Smith 2003 A difusividade mássica efetiva também conhecida como difusividade mássica aparente é um modo mais conveniente de descrever o processo de difusão em meios sólidos que têm uma intrincada rede de poros e em sistemas heterogêneos química e estruturalmente complexos onde as espécies difusoras percorrem um caminho tortuoso Em sistemas alimentícios porosos a difusividade mássica efetiva será significativamente menor do que a difusividade mássica molecular devido aos efeitos da tortuosidade quanto mais tortuosa a região mais desvios haverá na rota entre dois pontos Varzakas et al 2005 A relação entre a difusividade mássica molecular do soluto na água e da difusividade efetiva mássica num alimento pode ser caracterizada como um fator K representando os efeitos das medidas estruturais e químicas que impedem a difusão do soluto através do alimento Varzakas et al 2005 Como dito anteriormente é possível quantificar a difusividade mássica efetiva A Tabela 210 lista a difusividade mássica efetiva de alguns sistemas alimentícios Fundamentos Teóricos 24 Tabela 210 Difusividade efetiva em alimentos sólidos T K DAB x 1011 m2s1 Água batata branqueada 327 26 Água músculo de peixe 30 de umidade 303 34 Água carne picada 60 de umidade 333 10 Sacarose Agar gel 079 278 25 Cloreto de sódio queijo 293 188 Cloreto de sódio músculo de carne 275 220 Cloreto de sódio músculo de carne 293 230 Fonte Smith 2003 23 Desidratação Osmótica A desidratação osmótica é um processo no qual os alimentos são colocados em contato com soluções concentradas de sólidos solúveis que possuem maior pressão osmótica e menor atividade da água A complexa estrutura celular dos alimentos pode ser considerada uma membrana semipermeável e a diferença no potencial químico da água entre os alimentos e o meio osmótico é a força motriz para a desidratação Deste modo como mostrado na Figura 25 ocorrem dois fluxos de transferência de massa em contracorrente perda de água do alimento para solução e transferência de soluto da solução para o alimento Figura 25 Transferência de massa em contracorrente soluto Fundamentos Teóricos 25 Como a membrana responsável pelo transporte osmótico não é perfeitamente seletiva outros solutos presentes nas células vitaminas minerais açucares ácidos orgânicos também podem se difundir para a solução osmótica Rastogi et al 2002 A taxa de perda da água e de incorporação de solutos depende de fatores como a natureza do material espécie variedade grau de maturação tamanho e formato e das variáveis de processo concentração composição e temperatura da solução osmótica tempo de contato nível de agitação da solução geometria da amostra e razão volumétrica entre solução osmótica e produto Um grande número de estudos está disponível na literatura relativo à influência desses parâmetros sobre a taxa de transferência de massa Rastogi Raghavarao 1997 Mavroudis Gekas Sjghölm 1998 Sereno Moreira Martinez 2001 Nieto Castro Alzamora 2001 Telis Murari Yamashita 2004 Desidratação parcial e impregnação de soluto constituem as razões típicas para a aplicação de tratamento osmótico em frutas e hortaliças como um passo fundamental em uma grande variedade de sistemas de processamento Lazarides Gekas Mavroudis 1997 A incorporação de sólidos solúveis açúcares aumenta o colapso e a temperatura de transição vítrea resultando em produtos com melhor aparência e maior resistência estrutural Kahn et al 2008 Essa técnica tem sido usada principalmente como prétratamento de alguns processos convencionais como a liofilização secagem a vácuo e secagem por ar a fim de melhorar a qualidade final reduzir custos energéticos ou mesmo para desenvolver novos produtos Na literatura existem trabalhos que exploram este aspecto da utilização da desidratação como uma etapa prévia destes processos Fernandes et al 2006a Fernandes et al 2006b Lombard et al 2008 Rodrigues Fernandes 2007 A secagem por ar é um processo convencional onde ocorre simultaneamente a transferência de massa e calor acompanhada por mudanças de fase sendo um processo de custo elevado Já a desidratação osmótica é reconhecida como sendo um método de desidratação parcial energeticamente econômico uma vez que não há necessidade de uma Fundamentos Teóricos 26 mudança de fase Assim um prétratamento como a desidratação osmótica pode apresentar nas fases iniciais da desidratação uma taxa mais elevada de perda da água do que a taxa fornecida por processos de secagem podendo ser usada para redução do teor inicial da água redução total de processamento e tempo de secagem com a conseqüente diminuição das perdas de nutrientes pelo calor Rodrigues Fernandes 2007 Outra aplicação importante é a utilização da desidratação osmótica para reduzir a atividade da água dos alimentos Diminuindo a atividade de água inibise o crescimento microbiano e o produto terá uma maior vida de prateleira Rastogi et al 2002 A grande limitação do processo de desidratação osmótica tem sido estabelecer um processo em que essa tecnologia simples possa ser usada de forma a não gerar resíduos e sim coprodutos A solução osmótica se não reutilizada gera um grande volume de efluente que precisa ser descartado dentro das leis ambientais sem prejudicar o meio ambiente Uma possível alternativa para aproveitar essa solução é reutilizála para produção de aguardentes e licores através de processos de fermentação e destilação O fermentado pode ser por sua vez fermentado aceticamente para produção de vinagres finos com sabores e aroma das frutas Outra possibilidade é o reaproveitamento da calda açucarada para produção de frutas em calda Gomes Cereda Vilpoux 2007 O potencial de aplicação da desidratação osmótica é limitado também devido à grande incorporação indesejável de soluto nos produtos desidratados osmoticamente A incorporação de grandes quantidades de soluto causa resistência adicional à transferência de massa da água e conduz a uma baixa taxa de desidratação na secagem complementar Khin Zhou Perera 2006 Uma série de estudos foi conduzida com o objetivo de controlar a incorporação de grandes quantidades de soluto Nesses estudos procurase 1 controlar a geometria e tamanho do produto 2 utilizar soluções mistas de salaçúcar 3 utilizar agente osmótico de alta massa molar 4 aumentar a temperatura do processo e 5 utilizar revestimentos de materiais comestíveis como tratamento prévio à desidratação osmótica Entre esses métodos a Fundamentos Teóricos 27 utilização de revestimento como uma barreira é muito promissora Estudos relatam que materiais de revestimento adequados como pectinas de baixa metoxilação e soluções de alginato de sódio podem inibir eficientemente a extensa incorporação de soluto sem afetar demasiadamente a remoção de água Khin Zhou Perera 2006 Nos últimos anos vários estudos têm sido realizados para melhor compreender a transferência interna de massa que ocorre durante a desidratação osmótica de alimentos e para modelar o mecanismo do processo Toupin Le Maguer 1989 Marcotte Toupin Le Maguer 1991 Spiazzi Mascheroni 1997 Rastogi Angersbach Knorr 2000 A transferência de massa durante o tratamento osmótico ocorre através de membranas celulares semipermeáveis que oferecem a resistência dominante à transferência de massa em materiais biológicos Toupin Le Maguer 1989 A difusividade da água através do material biológico é considerada uma constante durante todo o processo pois as mudanças no estado da membrana celular não são consideradas na maioria dos estudos realizados No entanto o estado da membrana celular pode mudar de permeabilidade parcial para permeabilidade total ocasionando mudanças significativas na estrutura do tecido Rastogi Angersbach Knorr 2000 Rastogi et al 2002 Admitese que durante desidratação osmótica uma camada superficial de 23 mm de profundidade se forma no produto e esta camada tem uma grande influência sobre a transferência de massa favorecendo a perda de água limitando a deposição de soluto e reduzindo as perdas de solutos solúveis Rastogi et al 2002 Rastogi Angersbach e Knorr 2000 propuseram um modelo que explica a diferença entre os mecanismos de remoção osmótica de água de um material homogêneo convencional para materiais biológicos celulares Em um sistema convencional assumese que geralmente a taxa de difusão é constante e ocorre sob a influência de um gradiente de umidade uniforme No entanto isso não parece ser verdade sobretudo depois que as fases iniciais do processo terminam e a estrutura física do material começa a mudar com a evolução do processo de desidratação osmótica Rastogi et al 2002 No mecanismo proposto para materiais biológicos celulares Rastogi Angersbach Knorr 2000 considerase que uma frente de desidratação se move durante desidratação Fundamentos Teóricos 28 osmótica em direção ao centro do material Isso resulta na desintegração da membrana celular na região desidratada A água é transportada em três regiões diferentes cada uma com as suas propriedades características difusão de água do núcleo do material para a frente de desidratação difusão de água em toda a frente de desidratação e difusão de água através das células em contato com o meio envolvente 231 Determinação da Difusividade Mássica A difusividade mássica molecular a uma temperatura constante pode ser adequadamente prevista em soluções muito diluídas usando a conhecida equação de Stokes Einstein Equação 24 desde que o raio molecular do soluto a viscosidade do solvente e a temperatura absoluta sejam conhecidos Varzakas et al 2005 0 6 R k T D B πμ 24 Nessa equação kB é a constante de Boltzman g cm2 s2 K1 T é a temperatura absoluta K µ é a viscosidade dinâmica da fase g cm1 s1 e R0 é o raio da molécula difusora cm Vale ressaltar que esta equação não leva em consideração interações intermoleculares entre moléculas de soluto e entre moléculas do soluto e moléculas de solvente que podem ser importantes durante o processo Dessa forma a equação tem pouca utilidade para a previsão da difusividade mássica efetiva em alimentos Várias equações alternativas foram posteriormente desenvolvidas incorporando fatores para as interações moleculares e interferências físicas No entanto devido à dificuldade de se quantificar tais fatores em sistemas heterogêneos alimentares e da inerente variabilidade na composição e estrutura dos alimentos essas equações têm uma pobre precisão de predição Varzakas et al 2005 Diferentes abordagens têm sido propostas para explicar as taxas de transferência de massa durante a desidratação osmótica Uma delas baseiase na estrutura do tecido celular e o transporte de água é modelado de acordo com a termodinâmica de processos irreversíveis Toupin Le Maguer 1989 Marcotte Toupin Le Maguer 1991 Spiazzi Mascheroni Fundamentos Teóricos 29 1997 Alternativamente as soluções analíticas da Segunda Lei de Difusão NãoEstacionária de Fick para sólidos de diferentes geometrias podem ser utilizadas permitindo estimativa da difusividade mássica efetiva da água e dos solutos Lazarides Gekas Mavroudis 1997 Khin Zhou Perera 2006 Singh Kumar Gupta 2007 Rastogi Raghavarao 1997 Rastogi Raghavarao Niranjan 1997 Rodrigues Fernandes 2007 Uma terceira abordagem baseiase em expressões macroscópicas de taxa tal como as propostas por Hawkes e Flink 1978 Atualmente têm sido propostos modelos empíricos e semiempíricos que relacionam as variáveis de processo com a perda de água e incorporação de solutos Esses modelos não levam em conta os fenômenos subjacentes e incluem análises de regressão de múltiplas variáveis metodologias de superfície de resposta e modelos derivados de balanços mássicos İspir Toğrul 2009 Embora modelos mecanicistas forneçam uma descrição do mecanismo de transferência de massa a abordagem da difusão mássica tem uma série de hipóteses que são difíceis de serem cumpridas Kaymakertekin Sultanoğlu 2000 e a difusividade efetiva é um parâmetro cinético ajustável que depende fortemente das condições experimentais e das propriedades físicas do fruto Salvatori et al 1999 Além disso a abordagem baseada na estrutura do tecido celular depende de um grande número de propriedades biofísicas que nem sempre estão disponíveis na literatura Spiazzi e Mascheroni 1997 e não são fáceis de se determinar Por outro lado embora os modelos empíricos e semiempíricos propostos na literatura possuam um ajuste razoável para os dados experimentais a sua utilização é limitada porque são capazes de representar os dados apenas em condições semelhantes àquelas em que tais modelos foram desenvolvidos sem considerar a complexidade do processo İspir Toğrul 2009 Um grande número de investigadores utiliza a Segunda Lei de Difusão de Fick no estado transiente para estimar a difusividade da água e do soluto simulando os experimentos com condições de fronteira e condições iniciais especificadas para atender as suposições envolvidos nessa lei Villacís Rastogi Balasubramaniam 2008 Telis Murari Fundamentos Teóricos 30 Yamashita 2004 Rastogi Raghavarao 1997 No entanto a comparação das difusividades da água e dos solutos durante a desidratação é difícil devido à variação na composição alimentar e estrutura física e também devido aos diferentes métodos e modelos empregados para estimála Estas suposições incluem concentrações de solução externa constante e insignificante resistência na superfície em comparação com a resistência a difusão interna A hipótese de concentração de solução constante pode ser satisfeita pela manutenção de uma elevada razão entre solução e produto alimentício Kaymakertekin Sultanoğlu 2000 Lenart e Flink 1984 citados por KaymakErtekin e Sultanoğlu 2000 relataram que uma razão soluçãoalimento entre 4 e 6 é ótima para um melhor efeito osmótico O pressuposto de resistência externa desprezível nem sempre pode ser satisfeito em altas viscosidades em baixas temperaturas e altas concentrações de soluto Mavroudis Gekas e Jghölm 1998 mostraram que dependendo das condições de agitação a resistência externa pode não ser insignificante para desidratação osmótica Diferentes metodologias de cálculo numérico têm sido empregadas para a estimativa da difusividade pela resolução da Segunda Lei de Fick Por exemplo Karathanos Villalobos e Saravacos 1990 utilizaram o método de Newton Raphson enquanto Spiazzi e Mascheroni 1997 e KaymakErtekin e Sultanoğlu 2000 utilizaram o método Crank Nicholson Da mesma forma diferentes soluções analíticas para a Segunda Lei de Fick foram dadas por Crank 1975 para diversas geometrias e condições de contorno No presente trabalho como a geometria a ser considerada para a banana é a de um cilindro será apresentada a solução analítica para a difusão transiente apenas para esta geometria Cilindro infinito A Segunda Lei de Fick para difusão em coordenadas cilíndricas r θ z pode ser escrita como sendo Fundamentos Teóricos 31 z z rD C C r D r r rD C r t C θ θ 1 25 onde o termo do lado esquerdo representa o acúmulo de massa e os termos do lado direito representam a difusão nas coordenadas r θ e z respectivamente Para cilindros longos com condição de contorno constante na direção θ é possível assumir difusão apenas na direção radial e desta forma a Equação 25 se reduz a r r rD C r t C 1 26 Considerando as seguintes condição inicial e condições de contorno para t 0 C C0 0 0 r r para t 0 C C1 em r 0r para t 0 0 dC dr em r 0 A solução da Equação 26 de acordo com Crank 1975 pode ser escrita para a taxa de difusão de água Mr em termos da difusividade efetiva De como 2 0 1 2 0 exp 4 1 n n n t Fo r r M M α α 27 onde aαn são as raízes da equação 0 0 0 n r J α e o número de Fourier para a difusão Fo é definido como Det r0 2 Alguns pesquisadores calcularam a difusividade efetiva usando apenas o primeiro termo da solução analítica da Segunda Lei de Fick assumindo que o efeito dos termos seguintes não são significativos sobre o valor da difusividade enquanto que MedinaVivanco Sobral Hubinger 2002 Park Bin Brod 2002 e Telis Murari Yamashita 2004 Fundamentos Teóricos 32 calcularam o coeficientes de difusão através do ajuste dos dados experimentais para os primeiros três a seis termos da equações das séries de Fourier usando análise de regressão nãolinear Assim a segunda Lei de Difusão de Fick para estado não estacionário é a equação mais utilizada para a estimativa da difusividade durante a desidratação osmótica Dependendo da forma de um determinado alimento o modelo mais adequado pode ser selecionado para a estimativa da difusividade mássica efetiva da água bem como para a estimativa da difusividade mássica efetiva do soluto Rastogi et al 2002 232 Modelos para prever a concentração de equilíbrio O processo de desidratação osmótica pode ser caracterizado por períodos dinâmicos e de equilíbrio Nos períodos dinâmicos a taxa de transferência de massa aumenta ou diminuí até que o equilíbrio seja atingido ou seja até que a taxa líquida de transferência de massa seja nula O estudo desse equilíbrio é importante para compreender os mecanismos de transferência de massa envolvidos nesse sistema bem como para empregar a Segunda Lei de Difusão de Fick em sólidos de geometrias distintas e em estado transiente permitindo a estimativa da difusividade mássica efetiva da água e de solutos Andrade et al 2007 Sablani Rahman 2003 Estudos de transferência de massa em sistemas alimentícios assumem que o equilíbrio corresponde à igualdade de potencial químico da água entre o alimento e o meio em que o processo se desenrola A avaliação das condições de equilíbrio para diferentes condições experimentais é importante para os estudos de difusão Porém há uma enorme dificuldade em predizer a concentração de equilíbrio em sistemas alimentícios tornandose necessário a obtenção desses valores através de modelos ou métodos de otimização Varzakas et al 2005 O grande problema da aplicação da Segunda Lei de Fick é que é necessário um longo tempo experimental para se determinar o teor de água no equilíbrio Jena Das 2005 Diversas tentativas foram feitas para se prever rápida e facilmente a concentração de água no Fundamentos Teóricos 33 equilíbrio citandose os trabalhos de Azuara e colaboradores 1992 Waliszewski e colaboradores 1997 citados por Jena Das 2005 e Rastogi e Raghavarao 1995 A seguir estão descritas algumas alternativas matemáticas para predição da concentração de equilíbrio Modelo de Peleg Peleg 1988 propôs um modelo de dois parâmetros que descreve curvas de adsorção Equação 28 e 29 e testou sua precisão durante a adsorção de água em leite em pó e em grãos de arroz Essas curvas relacionam o conteúdo de umidade em função do tempo e permitem a estimativa do teor de umidade após longos tempos de exposição a partir de dados experimentais para tempos relativamente curtos k t k t x x w w w w t 2 1 0 28 k t k t x x s s s s t 2 1 0 29 onde xw t e xw 0 são o teor de umidade de uma amostra no tempo t de desidratação e no início respectivamente xs t e xs 0 são o teor de soluto na amostra no tempo t de desidratação e no início respectivamente k1 w k1 s k2 w e k2 s são parâmetros do modelo As constantes k1 w e k1 s estão relacionadas com a taxa inicial de transferência de água e de soluto através das equações 210 e 211 w w k dt dx 1 1 210 s s k dt dx 1 1 211 As constantes k2 w e k2 s estão relacionadas com as concentrações de água e de soluto no alimento nas condições de equilíbrio através das equações 212 e 213 Fundamentos Teóricos 34 w w w k x x 2 0 1 212 s s s k x x 2 0 1 213 Essas equações têm sido utilizadas para descrever os processos de adsorção em vários alimentos Corzo Bracho 2006 Azoubel Murr 2004 Park et al 2002 Esse modelo foi adotado por Khin Zhou Perera 2006 para a modelagem da transferência de massa durante a desidratação osmótica de cubos de batatas nãorevestidos e revestidos com soluções de alginato de sódio 1 e soluções de pectina de baixa metoxilação O modelo também foi aplicado para estudar a cinética da transferência de massa durante a desidratação osmótica de maçã utilizando soluções osmóticas combinadas de sacarose e sal Sacchetti Gianotti Dalla Rosa 2001 Modelo de Azuara e Colaboradores Azuara et al 1992 propuseram um modelo linear cinético de dois parâmetros baseado no equilíbrio de concentração que foi usado para estimar o ponto de equilíbrio final Nesse modelo foi obtida a taxa de perda de água em função do tempo conforme equação 214 Azuara et al 1992 S t S t WL WL 1 1 1 214 onde WL é a fração de perda de água no tempo t WL é a fração de água perdida na condição de equilíbrio S1 é a constante do modelo relacionada com a taxa de perda de água e t é o tempo A Equação 214 pode ser linearizada como WL t S WL WL t 1 1 215 Similarmente para o ganho de solutos a equação 215 pode ser escrita como Fundamentos Teóricos 35 SG t S SG SG t 2 1 216 onde SG é a fração de sólidos solúveis incorporados no tempo t SG é a fração de sólidos solúveis incorporados na situação de equilíbrio e S2 é a constante do modelo relacionada com a taxa de incorporação de sólidos Esse modelo foi capaz de prever perdas de água e ganho de sólidos nas condições de equilíbrio utilizando os dados experimentais obtidos durante um período de tempo relativamente curto em estudos de modelagem da cinética de transferência de massa durante a desidratação de maçãs e cebolas Kaymakertekin Sultanoğlu 2000 Sutar Gupta 2007 Revisão Bibliográfica 36 Capítulo 3 Revisão Bibliográfica Neste capítulo é apresentada uma revisão de trabalhos publicados sobre a desidratação osmótica em diversos produtos alimentícios abordando os mecanismos e os fatores que influenciam a transferência de massa durante esse processo 31 Estudos Realizados sobre Desidratação Osmótica Nos últimos anos vários estudos têm sido realizados para melhor compreender os mecanismos de transferência de massa que ocorrem durante o processo de desidratação osmótica de alimentos A influência das principais variáveis de processo concentração e composição da solução osmótica temperatura tempo de imersão prétratamentos agitação natureza do alimento e sua geometria razão entre soluçãoamostra sobre o mecanismo de transferência de massa e sobre a qualidade dos produtos tem sido estudada extensivamente para um grande número de produtos como a banana Rastogi Raghavarao Niranjan 1997 Fernandes et al 2006ª Silva et al 2003 Aguiar 2006 Sousa et al 2003 jenipapo Andrade et al 2007 abacaxi Rastogi Raghavarao 2004 Lombard et al 2007 Jena Das 2005 maçã Sereno Moreira Martinez 2000 KaymakErtekin Sultanoğlu 2000 cenoura Singh Kumar Gupta 2007 batata Khin Zhou Perera 2005 mamão papaya Fernandes et al 2006b tomate Telis Murari Yamashita 2004 Azoubel Murr 2004 entre outros Revisão Bibliográfica 37 Muitos pesquisadores têm estudado desidratação osmótica de frutos em sistemas binários Rastogi Raghavarao Niranjan 1997 Rastogi Raghavarao 1997 Jena Das 2005 Erdoğdu Ünal Ekiz 2006 Andrade et al 2007 Lombard et al 2007 Rastogi Raghavarao e Niranjan 1997 investigaram a transferência de massa durante a desidratação osmótica de bananas e utilizaram a solução da Segunda Lei de Fick para estado transiente e para configuração cilíndrica para calcular a difusividade mássica efetiva da água na faixa de temperaturas 2535 C e concentrações 4070Brix de solução osmótica A difusividade mássica efetiva da água foi empiricamente relacionada com a concentração de sacarose do meio e com a temperatura através de uma equação tipo Arrhenius Um alto grau de correlação R2 097 foi obtido entre os valores preditos e os valores experimentais para as difusividades mássicas efetivas da água que ficaram na faixa de 085 243x109 m2 s1 Andrade e colaboradores 2007 determinaram a difusividade mássica efetiva da sacarose e da água com base na solução analítica da Segunda Lei de Fick durante o processo de desidratação osmótica de jenipapo Nos experimentos realizados esses autores empregaram tempos longos até 60 h a fim de determinar as concentrações de equilíbrio e tempos curtos até 4 h com o intuito de obter informações detalhadas sobre a cinética da perda de água e do ganho de sólidos no início do tratamento osmótico Este estudo mostrou que o tempo de imersão não exerce influência significativa sobre as difusividades mássicas efetivas da água e da sacarose enquanto que a concentração da solução osmótica influencia apenas a difusividade mássica efetiva da sacarose A máxima perda de água e a máxima incorporação de solutos ocorreram no experimento realizado com a maior concentração da solução osmótica A faixa de valores encontrados para a difusividade mássica efetiva da água foi de 431 738 x 109 m2 s1 e para a difusividade mássica efetiva da sacarose foi de 399 835 x 109 m2 s1 Rastogi Raghavarao 1997 investigaram a transferência de massa durante a desidratação osmótica de cenoura fresca para um intervalo de concentração de sacarose na solução osmótica de 40 a 70 Brix e temperaturas de processo de 30 a 50 C A estimativa das difusividades mássicas efetivas da água Dew e do soluto Des obtidas pela solução da Revisão Bibliográfica 38 Segunda Lei de Fick mediante o emprego de análises multilinear revelou que esses valores dependem da temperatura e da concentração da solução osmótica bem como do efeito combinado dessas duas variáveis Para as condições acima mencionadas a difusividade mássica efetiva da água variou entre 0311 x 109 e 0734 x 109 m2 s1 e a difusividade mássica efetiva da sacarose entre 0508 x 109 e 1160 x 109 m2 s1 A utilização de um sistema ternário águaaçúcarsal na desidratação osmótica de frutas tem sido estudada por alguns pesquisadores Sereno Moreira Martinez 2001 Sacchetti Gianotti Dalla Rosa 2001 Rodrigues Fernandes 2007 Telis Murari Yamashita 2004 e os resultados mostram que a taxa de perda de água é reforçada quando sal é acrescentado mesmo com a utilização de soluções com baixas concentrações de solutos Rodrigues Fernandes 2007 De acordo com Bohuon e colaboradores 1998 a utilização de soluções ternárias de sacaroseNaClágua apresenta algumas vantagens no processo de desidratação osmótica tais como o aumento do nível de desidratação sem excesso de salga ou doçura do produto sem a possibilidade de atingir os limites de saturação Por outro lado os mesmos autores apontam que uma má compreensão dos mecanismos envolvidos nos três fluxos simultâneos remoção da água penetração de sal e de açúcar no interior do produto alimentício tem dificultado o desenvolvimento de aplicações industriais para imersão em soluções de açúcarsal Rodrigues e Fernandes 2007 estudaram a influência da composição da solução osmótica de um sistema ternário águaaçúcarsal no processo de desidratação osmótica de melão Curcumis melo L seguido por secagem por ar visando a redução do tempo total de secagem e a redução dos custos operacionais Os resultados indicaram que a concentração de sal foi o principal fator que influenciou na perda da água redução de peso e ganho de sólidos A sua utilização aumenta as taxas de perda de água porém em concentrações elevadas torna os frutos demasiadamente salgados Eles concluíram que o uso de uma solução osmótica com alta concentração de açúcar 70 mm e moderada concentração de sal 5 mm aumenta a eficiência do processo não comprometendo as características sensoriais dos frutos Revisão Bibliográfica 39 Telis Murari Yamashita 2004 realizaram um trabalho com o objetivo de determinar a difusividade mássica efetiva de solventes e solutos baseado na solução analítica da Segunda Lei de Fick durante a desidratação osmótica de quartos de tomates em soluções ternárias de sacaroseNaClágua em diferentes concentrações Experimentos de tempos longos até 60 h e tempos curtos até 4 h foram realizados a fim de determinar as concentrações de equilíbrio e a modelar a cinética da perda de água e do ganho de sólidos no início do tratamento osmótico respectivamente Misturas de NaClsacarose mostraramse adequadas para o prétratamento osmótico de tomate A máxima perda de umidade ocorreu quando o tratamento osmótico foi conduzido em soluções osmóticas mais concentradas independente do tipo de soluto As difusividades mássicas efetivas da água do sal e da sacarose estiveram na faixa de 335 x 1010 a 858 x 1010 m2 s1 A difusividade mássica efetiva da água foi superior em concentrações mais elevadas de NaCl Já para concentrações elevadas de sacarose menores valores para a difusividade mássica efetiva da água foram encontrados A difusividade mássica efetiva do NaCl aumentou com a diminuição da concentração de sacarose na solução osmótica A difusividade mássica efetiva da sacarose por outro lado aumentou com a diminuição na concentração de sal na solução osmótica mostrando que na desidratação osmótica existe um caráter interativo entre salaçúcar A cinética de transferência de massa durante desidratação osmótica de cubos de cenoura em soluções ternárias de sacaroseNaClágua foi estudada por Singh Kumar e Gupta 2007 As concentrações de solução osmótica utilizadas foram 50 Brix 5 de sal mv 50 Brix 10 de sal mv e 50 Brix 15 de sal mv e as temperaturas de processo estudadas foram 35 45 e 55 ºC Razões de amostrasolução de 14 15 e 16 foram utilizadas e a duração do processo variou de 0 a 240 min Através desse estudo os referidos autores verificaram que a taxa de desidratação osmótica aumenta com a concentração da solução osmótica com a temperatura do processo e com a razão soluçãoamostra Entre os modelos aplicados neste estudo o modelo de Azuara e colaboradores 1992 representou melhor os dados experimentais para a perda de água entretanto o ganho de soluto foi mais bem representado pelo modelo de Magee Magee Murphy Hassaballah 1983 A difusividade mássica efetiva da água bem como do soluto foram estimadas utilizando a solução analítica Revisão Bibliográfica 40 para a Lei de Difusão de Fick levando em consideração os seis primeiros termos da série Para as condições acima mencionadas a difusividade mássica efetiva da água variou entre 1594 x 109 e 2078 x 109 m2 s1 e a difusividade mássica efetiva do soluto variou entre 1175 x 109 e 1645 x 109 m2 s1 A maioria dos estudos com sistemas binários e ternários utiliza sacarose na formulação da solução osmótica embora outros açúcares possam ser utilizados Poucos estudos têm sido feitos com outros açúcares tais como manitol frutose glicose ou dextrose Chenlo et al 2006 Mandala Anagnostaros Oikonomou 2005 Nieto Castro Alzamora 2001 Kaymakertekin Sultanoğlu 2000 Rodrigues Fernandes 2007 Alguns destes estudos relataram que estes açúcares alternativos podem aumentar a taxa de perda de água Se for comprovado um aumento na difusividade mássica efetiva estes açúcares podem ser utilizados para substituir a sacarose na formulação da solução osmótica principalmente glicose e frutose que são açúcares naturais do fruto e por isso não alteram o sabor do produto Rodrigues Fernandes 2007 Mandala Anagnostaros Oikonomou 2005 estudaram a desidratação osmótica em combinação com a secagem por ar de amostras de maçã e avaliaram a influência do tipo de soluto e a sua concentração na solução na cinética de secagem e nas propriedades físicas textura porosidade e cor das maçãs secas Esse estudo demonstrou que os valores de ganho de solutos e a perda de água nas maçãs tratadas osmoticamente dependem do tempo de imersão da concentração de açúcar e do tipo de açúcar O maior índice de eficiência de desidratação WLSG foi obtido em amostras imersas em soluções com altas concentrações de açúcares tendo essas amostras desidratadas melhores características físicas do que aquelas tratadas com menores concentrações Quanto ao soluto os resultados indicaram que as amostras desidratadas com glicose obtiveram melhores características e a mais elevada taxa de secagem tendo como desvantagem o aumento da firmeza Kaymakertekin e Sultanoğlu 2000 investigaram o mecanismo da desidratação osmótica de fatias de maçã em diferentes concentrações de sacarose dextrose e soluções mistas de sacarose dextrose e também em diferentes temperaturas Verificaram que a taxa de Revisão Bibliográfica 41 desidratação osmótica aumentou com o aumento da concentração da solução osmótica e com o aumento da temperatura de processo A comparação das diversas soluções osmóticas mostrou que soluções mistas de sacarosedextrose resultaram em uma maior taxa de desidratação à medida que aumentou a concentração de dextrose na soluçãoNesse mesmo trabalho um modelo foi desenvolvido baseado na Segunda Lei de difusão de Fick para descrever simultaneamente a difusão de água e de soluto na desidratação osmótica de frutos Através da análise numérica a difusividade mássica efetiva da água e do soluto foram calculadas e valores na faixa de 1010 1011 m2 s1 foram encontrados Quando os valores preditos foram comparados com os valores experimentais os autores verificaram que o modelo descreve adequadamente os valores experimentais especialmente para perda de água Khin Zhou e Perera 2006 investigaram o acoplamento de revestimentos comestíveis com o processo de desidratação osmótica em cubos de batata sob diferentes condições de processo Soluções de alginato de sódio 1 e soluções de pectina de baixa metoxilação 2 foram escolhidas como os materiais de revestimento enquanto que NaCl foi usado como o agente osmótico Os autores relatam que revestimentos hidrofílicos como a pectina de baixa metoxila LMP promovem tanto a redução da incorporação de soluto como aumento da remoção de água nas amostras revestidas em comparação com amostras não revestidas Esses pesquisadores mostram também que o revestimento promove um melhor controle do problema de extensa incorporação de soluto pois eles obtiveram menores valores de difusividade mássica efetiva do soluto em amostras revestidas com alginato e pectina do que em amostras nãorevestidas Jena e Das 2005 desenvolveram um modelo utilizando a perda de água e o ganho de açúcar como variáveis de entrada que prevê máxima perda de água teórica na pressão osmótica de equilíbrio A máxima perda de água teórica encontrada foi de 069081 kg de água por kg de fatia de maçã e 064077 kg de água por kg de fatia de abacaxi A difusividade mássica efetiva do açúcar também pôde ser prevista a partir do modelo desenvolvido sem a utilização de dados experimentais de ganho de açúcar desde que o quociente de difusão açúcarágua para o tipo de fruto em questão seja conhecido Valores Revisão Bibliográfica 42 previstos para a difusividade mássica da água variaram entre 078 346 x 1010 m2 s1 para a maçã e entre 190 435 x 1010 m2 s1 para o abacaxi Modelos alternativos e mais complexos de transferência de massa durante a concentração osmótica têm sido sugeridos por outros autores Salvatori et al 1999 Toupin Le Maguer 1989 Marcotte Toupin Le Maguer1991 Yao Le Maguer 1996 Salvatori et al 1999 propuseram um modelo alternativo para descrever os fenômenos de transferência de massa que incluiu o conceito de taxa de avanço de um distúrbio de frente Toupin e Le Maguer 1989 utilizaram um modelo estendido da Segunda Lei de Fick para descrever a termodinâmica dos processos irreversíveis no transporte transmembrana Esse modelo exige o conhecimento sobre muitos parâmetros físicos e biológicos que nem sempre estão disponíveis Marcotte Toupin e Le Maguer 1991 apresentaram um modelo baseado na descrição termodinâmica das forças do processo osmótico No entanto este modelo depende de um grande número de propriedades biofísicas tais como módulo elástico da parede celular permeabilidade da membrana e tortuosidade que são difíceis de serem determinados ou encontrados na literatura para produtos alimentícios O modelo proposto por Yao e Le Maguer 1996 possui equações numéricas complexas que exigem programas computacionais de simulação para sua resolução Portanto a aplicação destes modelos para rápida e fácil previsão de teor de umidade durante concentração osmótica é limitada Materiais e Métodos 43 Capítulo 4 Materiais e Métodos Neste capítulo é apresentada a metodologia empregada para realização da desidratação osmótica bem como os equipamentos os métodos analíticos e o modelo matemático utilizados O presente trabalho foi desenvolvido no laboratório LATEPA Laboratório de Tecnologia e Processos em Alimentos situado no Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul na cidade de Porto Alegre estado do Rio Grande do Sul Brasil 41 Materiais 411 Os Frutos Para realização dos experimentos foram utilizadas bananas da cultivar Prata adquiridas no mercado local provenientes sempre do mesmo produtor localizado no município de Maquiné Rio Grande do Sul Os frutos foram selecionados com base na coloração da casca de forma a se obter amostras relativamente homogêneas A fim de minimizar diferenças na estrutura do fruto os mesmos passaram por uma etapa de classificação para avaliação do índice de maturação O grau de maturação das bananas foi determinado através da utilização da Escala de Maturação de Von Loessecke Materiais e Métodos 44 mostrada na Figura 23 e através da análise de sólidos solúveis por refratometria As bananas adequadas para a realização dos experimentos deviam apresentar um teor se sólidos solúveis de 13 a 17 Brix e grau de maturação no nível 3 mais verdes do que amarelas conforme mostra a Figura 41 Figura 41 Coloração dos frutos utilizados nos experimentos 412 Soluções de Sacarose e Cloreto de Sódio As soluções osmóticas ternárias utilizadas durante a desidratação osmótica foram feitas com água destilada sacarose comercial marca Barra e cloreto de sódio comercial marca Cisne As concentrações foram determinadas de acordo com o planejamento fatorial utilizado neste estudo Os reagentes e a água foram pesados com o auxílio de balança semianalítica com precisão centesimal marca Marte modelo A 10K A razão entre amostra e solução osmótica utilizada foi de aproximadamente 1100 mm para evitar a diluição do meio e conseqüentemente a diminuição da força motriz durante o processo A Tabela 41 apresenta os valores de volume de solução osmótica utilizados em cada tratamento Estes valores foram determinados a partir da massa específica de cada solução Materiais e Métodos 45 Tabela 41 Volume de solução osmótica utilizado em cada esperimento Trat Volume de solução osmótica l Trat Volume de solução osmótica l Trat Volume de solução osmótica l 1 181 7 167 13 177 2 172 8 159 14 162 3 167 9 169 15 169 4 159 10 169 16 169 5 181 11 181 17 169 6 172 12 159 18 169 42 Desidratação Osmótica A fruta banana prata foi descascada e cortada em pedaços com geometria de cilindro longo de 18 cm de diâmetro e 10 cm de comprimento conforme ilustrado na Figura 42 Figura 42 Banana cortada em formato de cilindro longo As amostras foram colocadas dentro de uma malha e em uma de suas extremidades foi amarrada uma placa de chumbo para que permanecessem completamente imersas na solução osmótica conforme mostra a Figura 43 Figura 43 Banana preparada para imersão na solução Materiais e Métodos 46 A desidratação osmótica foi realizada em um tanque de acrílico que possui uma serpentina conectada a um banho termostático para manutenção da temperatura constante conforme demonstrado na Figura 44 O sistema possui uma agitação mecânica vigorosa e constante Agitador Tecnal modelo TE039 com impelidor de 2 pás planas para garantir que a condição de contorno de concentração especificada na superfície seja satisfeita As condições de temperatura e concentração da solução osmótica estão especificadas na Tabela 43 para todos os tratamentos realizados Figura 44 Sistema experimental de desidratação osmótica O processo de desidratação osmótica foi realizado num período de 010 h sob condições de processo constantes para todos os experimentos Estudos prévios foram realizados para determinação do tempo ideal de processo Devido ao fato da amostra ser relativamente grande e de possuir uma consistência firme tempos de processo menores não promoveram uma desidratação considerável do produto Com 10 h de desidratação a condição de equilíbrio não foi atingida mas obtevese uma desidratação significativa e suficiente para realização dos cálculos matemáticos Materiais e Métodos 47 Durante o tratamento osmótico amostras foram retiradas da solução osmótica em intervalos de tempos determinados 0 1 2 35 5 65 8 e 10 h Para cada intervalo de tempo foi retirado um cilindro de banana totalizando 8 pontos experimentais para cada tratamento Depois de removidas da solução as amostras foram drenadas e secadas com papel toalha para remover a solução aderida Em seguida foram esmagadas e homogeneizadas com auxílio de um gral e pistilo para realização das análises físicoquímicas 43 Análises FísicoQuímicas 431 Determinação do Grau de Maturação O grau de maturação da banana in natura foi determinado através de Escala de Maturação de Von Loessecke Figura 23 e através da determinação de sólidos solúveis Para tanto a banana foi esmagada com auxílio de um gral e pistilo e centrifugada Centrífuga Boston Modelo C50 por 20 minutos O sobrenadante foi avaliado por refratometria através de um refratômetro Carl Zeiss Mod32G e a leitura corrigida para 20ºC AOAC nº 93212 2002 432 Determinação do Conteúdo de Umidade A determinação do conteúdo de umidade foi realizada através do método gravimétrico de acordo com AOAC 93004 AOAC 1990 Este método consiste em pesar em balança analítica marca OHAUS modelo Analytical Starndard AS200 aproximadamente 5 g de amostra em uma cápsula contendo um bastão de vidro e aproximadamente 10 g de areia A utilização da areia é necessária devido ao alto teor de açúcares presente na banana e também devido à sua consistência pastosa Temperaturas elevadas promovem caramelização dos açúcares e formação de uma crosta superficial que impede a saída de água do alimento A utilização de areia evita a formação dessa crosta e promove a formação de poros o que facilita a retirada de água da amostra Materiais e Métodos 48 Após a pesagem com o auxílio do bastão de vidro misturase a fruta com a areia Logo a seguir as cápsulas são levadas à estufa marca De Léo modelo A3DGTEMP na temperatura de 105 C durante 3 horas Após este período as cápsulas são retiradas resfriadas e pesadas novamente Através da diferença de massa antes e depois da secagem foi medido o teor de umidade da amostra em base seca xw de acordo com a seguinte equação s s w M M M x 41 onde M é a massa da amostra úmida e Ms a massa da amostra seca Este procedimento foi feito em triplicata para as 8 amostras de cada experimento 433 Determinação do Teor de Açúcares A quantificação do teor de sacarose foi realizada a partir da determinação do teor de glicose e de frutose por cromatografia em fase líquida HPLC High Performance Liquid Chromatography Foi utilizado um Cromatógrafo da PerkinElmer modelo Series 200 com detector de índice de refração também da PerkinElmer modelo Series 200 A coluna utilizada foi a Rezex RHM Monossacaride e a précoluna Holder KJO4282 ambas da marca Phenomenex A vazão da fase móvel foi de 06 mL min1 e a temperatura da coluna de 80 C Na fase móvel utilizouse água MiliQ O tempo de retenção da glicose é de 988 min e da frutose de 1051 min Para realização da análise de cromatografia as amostras foram preparadas de acordo com o fluxograma apresentado na Figura 45 As amostras esmagadas e homogeneizadas foram pesadas 25 g em tubos de centrífuga de 50 mL com auxílio de uma balança analítica marca OHAUS modelo Analytical Starndard AS200 Em seguida foram adicionados 50 mL de água e os tubos foram deixados em banhomaria com água fervente por 30 min As amostras foram centrifugadas por 20 minutos e congeladas a temperatura de 20 2 C por 48 horas Essa etapa de congelamento foi necessária para remoção de gomas e carboidratos Materiais e Métodos 49 pesados que obstruíam os poros dos filtros impossibilitando a filtração Com o congelamento e posterior descongelamento essas substâncias precipitam e então podem ser removidas com uma operação de centrifugação Após essa segunda centrifugação as amostras foram filtradas a vácuo com papel filtro quantitativo MN 640 d faixa azul 125 mm e posteriormente filtradas em membrana GV de 022 µm de tamanho de poro nominal durapore em PVDF 47 mm de diâmetro hidrofílica branca Esse procedimento foi realizado em duplicata para cada amostra Figura 45 Fluxograma das etapas realizadas para o preparo das amostras para análise em HPLC Materiais e Métodos 50 434 Determinação do Teor de Cloretos A concentração de cloreto de sódio das amostras de banana foi determinada de acordo com a metodologia utilizada por Khin Yhou e Perera 2006 A concentração de cloreto de sódio foi obtida indiretamente a partir de medidas de condutividade elétrica das amostras as quais foram convertidas em concentração através de uma curva padrão construída a partir de soluções de cloreto de sódio com concentrações conhecidas O intervalo de concentração o modelo de ajuste e o coeficiente de correlação estão apresentados na Tabela 42 onde a condutividade elétrica Ke é expressa em mS cm1 e a concentração de NaCl CNaCl em mgmL1 A curva padrão pode ser visualizada no Apêndice A Tabela 42 Equação para conversão de condutividade elétrica em concentração de NaCl Intervalo de condutividade mS cm1 Modelo de ajuste R2 05 até 9 CNaCl 05707Ke 01134 09994 O teor de compostos com carga elétrica nas soluções foi detectado pela medida de condutividade elétrica O equipamento utilizado para esta análise foi o condutivímetro DIGIMED DM3 com eletrodo modelo DMC010M e K1 cm1 Figura 46 A metodologia é a apresentada pelo fabricante do equipamento e a precisão da medida tem uma incerteza de 316 A sonda foi calibrada com uma solução padrão de 1412 mS cm1 a 25 ºC fornecida pela OAKTON Figura 46 Fotografia da sonda utilizada para medição da condutividade elétrica e sua especificação fornecida pelo fabricante Materiais e Métodos 51 A banana possui uma consistência pastosa tornando impossível a leitura com imersão da sonda diretamente na amostra Assim para realização da leitura da condutividade elétrica as amostras foram preparadas de acordo com o fluxograma da Figura 45 seguindo a metodologia apresentada no item 433 44 Modelo Matemático O modelo desenvolvido neste estudo com base na Segunda Lei de Difusão de Fick para estado transiente prevê a quantidade de água que deixa a fruta e a quantidade de soluto que entra na fruta em função do tempo De acordo com Crank 1975 a solução da segunda Lei de Fick em coordenadas cilíndricas para cilindros longos difusão na direção radial e concentração C como uma função apenas do raio r e do tempo t é dada pela equação 42 2 0 1 2 0 exp 4 1 n n n t Fo r r M M α α 42 onde Mt é a quantidade de água perdida no tempo t e M é a quantidade de água perdida quando o sistema atinge a condição de equilíbrio r0αn são as raízes da equação 0 0 0 n r J α Fo é o número de Fourier para a difusão definido como 2 0r D t Fo e 43 onde De m2 s1 é a difusividade mássica efetiva ro m é o raio da amostra e t s é o tempo de imersão Essa solução é válida para as seguintes condição inicial e condições de contorno Materiais e Métodos 52 para t 0 C C0 0 0 r r para t 0 C C1 em r 0r para t 0 0 dC dt em r 0 No tempo t 0 temse uma concentração inicial constante C0 na superfície do cilindro r r0 temse uma condição de concentração especificada C1 esta condição é alcançada graças ao alto coeficiente convectivo de transferência de massa kc fornecendo um número de Biot mássico Bim tal que Bim obtido devido à manutenção de uma agitação intensa e constante no centro do cilindro temse a condição de simetria Para utilização deste modelo foram feitas as seguintes considerações cilindros de banana são cilindros infinitos comprimento 10 vezes maior que o raio concentrações iniciais de água e de sólidos solúveis na banana são uniformes o processo é isotérmico fluxo simultâneo e em contracorrente somente difusão de água da banana para a solução e difusão de açúcar e sal da solução para a banana a parede celular é uma membrana semipermeável hipotética que permite apenas a permeação de água açúcar e sal o encolhimento é desprezível resistência externa à transferência de massa é negligenciável De acordo com a metodologia adotada por Rastogi e Raghavarao 1997 os valores de número de Fourier Fo foram obtidos por análise de regressão não linear a partir da Equação 42 levandose em consideração os cinco primeiros termos da série O gráfico do Número de Fourier versus o tempo de imersão dá origem a uma reta conforme a Equação 43 A difusividade mássica efetiva De foi calculada a partir do coeficiente angular das curvas do número de Fourier versus tempo de imersão multiplicado pelo raio do cilindro ao quadrado t r0 2 D Fo ew Materiais e Métodos 53 A perda de água e o ganho de solutos no equilíbrio foram determinados através do Modelo de Peleg 1988 Equação 28 e Equação 29 44 Planejamento Fatorial Um planejamento composto central que consiste num fatorial 23 incluindo 6 pontos axiais e 4 pontos centrais totalizando 18 tratamentos foi conduzido para analisar diferentes condições de processo As variáveis independentes temperatura x1 concentração de sacarose na solução osmótica x2 e concentração de NaCl na solução osmótica x3 foram avaliadas em cinco níveis Os níveis de temperatura concentrações de açúcar e de sal na solução osmótica são mostrados na Tabela 41 Temperaturas mais elevadas não puderam ser utilizadas sem efeitos secundários negativos como o amolecimento dos tecidos cozimento e perda de aroma Por outro lado temperaturas mais baixas poderiam dificultar a manutenção das características satisfatórias de transferência de massa devido ao grande aumento da viscosidade do meio osmótico As respostas avaliadas estatisticamente foram a taxa inicial de transferência de água y1 taxa inicial de transferência de sacarose y2 taxa inicial de transferência de NaCl y3 perda de água y4 incorporação de sacarose y5 incorporação de NaCl y6 difusividade mássica efetiva da água y7 difusividade mássica efetiva da sacarose y8 e difusividade mássica efetiva do NaCl y9 O seguinte modelo polinomial foi utilizado para modelagem dos dados experimentais 3 2 23 3 1 13 2 1 12 2 3 33 2 2 22 2 1 11 3 3 2 2 1 1 0 x x x x x x x x x x x x yi β β β β β β β β β β 44 onde βn são os coeficientes de regressão yi é a variável de resposta e x1 x2 e x3 são as variáveis independentes Materiais e Métodos 54 Para análise dos resultados foi utilizada a metodologia de superfície de resposta através do software Statistica versão 70 Statsoft Inc Tulsa OK USA Foi realizada também uma otimização para determinar os valores das variáveis independentes que maximizam e minimizam as variáveis de resposta através do software Matlab 53 utilizandose os modelos desenvolvidos nesse estudo e o Método de Programação Seqüencial Quadrático implementado na função fmincon Tabela 43 Planejamento Fatorial Composto Central Exp x1 x2 x3 T C Açúcar mm Sal mm 1 1 1 1 3108 3606 203 2 1 1 1 3108 3606 797 3 1 1 1 3108 5392 203 4 1 1 1 3108 5392 797 5 1 1 1 4892 3606 203 6 1 1 1 4892 3606 797 7 1 1 1 4892 5392 203 8 1 1 1 4892 5392 797 9 1682 0 0 2500 4500 500 10 1682 0 0 5500 4500 500 11 0 1682 0 4000 3000 500 12 0 1682 0 4000 6000 500 13 0 0 1682 4000 4500 000 14 0 0 1682 4000 4500 1000 15 0 0 0 4000 4500 500 16 0 0 0 4000 4500 500 17 0 0 0 4000 4500 500 18 0 0 0 4000 4500 500 Resultados e Discussão 55 Capítulo 5 Resultados e Discussão Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos para a transferência de massa água e solutos durante a desidratação osmótica da banana Inicialmente foi realizada a modelagem da cinética de desidratação osmótica através do emprego do modelo de Peleg 1988 O processo osmótico foi estudado em termos de perda de água incorporação de sacarose e incorporação de NaCl As condições de processamento que maximizam a perda de água eou minimizam a incorporação de solutos foram determinadas Além disso os valores de difusividade mássica efetiva da água da sacarose e do NaCl na banana foram estimados através da utilização da Segunda Lei de Difusão de Fick Este capítulo foi dividido em quatro seções Inicialmente é apresentada a caracterização da matériaprima Na seqüência são apresentados os resultados relativos à difusão mássica de água os resultados relativos à difusão mássica de sacarose e por último os resultados relativos à difusão mássica de cloreto de sódio Os gráficos apresentados neste capítulo foram construídos com linhas para uma melhor visualização da tendência da curva 51 MatériaPrima A caracterização da banana Musa sapientum shum in natura encontrase na Tabela 51 As análises foram realizadas de acordo com a metodologia descrita no Capítulo 4 e foram realizadas para as matériasprimas dos 18 tratamentos do planejamento experimental Resultados e Discussão 56 Tabela 51 Caracterização da banana Prata in natura Análise Valor Médio Umidade bu 6919 099 Teor de Cloretos mg NaCl por g amostra 639 095 Teor de sacarose g de sacarose por g amostra 0092 0017 pH 438 012 A seleção das bananas ideais para a realização dos experimentos foi baseada no teor de sólidos solúveis que deviam estar na faixa de 13 a 17 Brix para garantir a homogeneidade do grau de maturação do fruto e desta forma diminuir a variabilidade dos resultados Na Tabela 52 encontramse os valores de teor de sólidos solúveis SS das bananas que foram utilizadas nos tratamentos Tabela 52 Teor de sólidos solúveis das bananas utilizadas nos tratamentos Tratamento SS Brix Tratamento SS Brix Tratamento SS Brix 1 130 7 160 13 160 2 170 8 155 14 170 3 135 9 145 15 155 4 140 10 165 16 130 5 175 11 155 17 150 6 145 12 160 18 160 52 Difusão Mássica de Água Nesta seção serão apresentados os resultados relativos à taxa inicial de transferência de água à perda de água e à difusividade mássica efetiva da água 521 Taxa Inicial de Transferência de Água Durante a desidratação osmótica da banana o teor de umidade xw kg água por kg sólidos secos das amostras em diferentes tempos de imersão foram experimentalmente Resultados e Discussão 57 obtidos para os 18 tratamentos realizados Os resultados obtidos estão discriminados no Apêndice B As condições de processamento de cada tratamento estão especificadas na Tabela 43 Os valores de teor de umidade de cada curva de desidratação foram normalizados xtx0 para uma melhor comparação dos resultados experimentais e estão plotados em função do tempo de imersão na Figura 51 Observase uma alta taxa inicial de remoção de água seguida por uma taxa de remoção mais lenta nos estágios finais do processo A rápida perda de água no início da desidratação devese à grande força motriz osmótica existente entre a seiva diluída da fruta fresca e o meio hipertônico que vai diminuindo com o passar do tempo Figura 51 Variação do teor de umidade com o tempo de imersão durante a desidratação osmótica de banana A partir da análise visual da Figura 51 é possível estabelecer algumas conclusões que são posteriormente corroboradas por uma análise estatística mais detalhada A análise das Resultados e Discussão 58 curvas de desidratação mostra que para temperaturas mais elevadas temse um maior decréscimo no teor de umidade Os tratamentos 6 7 e 8 realizados a 49 C e o tratamento 10 realizado a 55 C estão entre os tratamentos que apresentaram uma maior perda de água com o tempo Já o ensaio realizado a 25 C a menor temperatura de estudo está entre os que apresentaram menor perda de água com o tempo de imersão De acordo com Khoyi Hesari 2007 esse comportamento é explicado por duas razões o aumento da temperatura provoca um decréscimo na viscosidade da solução osmótica e um aumento da difusividade mássica efetiva Entretanto existem limitações quanto à utilização de temperaturas superiores a 60 C devido à obtenção de baixas razões entre perda de águaganho de sólidos e baixa qualidade do produto final É possível visualizar também na Figura 51 que soluções osmóticas com maior concentração de sacarose contribuem para uma maior perda de água durante a desidratação A comparação dos tratamentos 1 e 3 que foram realizados a mesma temperatura e na mesma concentração de sal mostra que o aumento da concentração de sacarose provoca um maior decréscimo do teor de umidade com o tempo Esse comportamento se repete quando se compara os tratamentos 2 e 4 os tratamentos 5 e 7 e os tratamentos 6 e 8 Ainda a comparação dos ensaios 1 e 2 que foram realizados a mesma temperatura e mesma concentração de sacarose evidencia que o aumento da concentração de sal também provoca uma maior perda de água Esse comportamento se repete quando se comparam os tratamentos 3 e 4 os tratamentos 5 e 6 os tratamentos 7 e 8 e os tratamentos 13 14 e 15 Sabese que a remoção de água por desidratação osmótica é um processo lento Isso faz com que o equilíbrio só seja alcançado após um longo tempo de processo Rastogi Raghavarao 1997 Através da Figura 51 verificase que as condições de equilíbrio não são alcançadas em 10 h de desidratação para as concentrações e temperaturas de solução osmótica estudadas pois não se observa uma porção de zona assíntota nas curvas típica da condição de equilíbrio Portanto os valores de taxa inicial de transferência de massa N0 w g água por g sólidos secos s1 e concentração de equilíbrio x w g água por g sólidos secos foram obtidos ajustando os dados experimentais à equação de Peleg Equação 28 Os valores obtidos são Resultados e Discussão 59 apresentados na Tabela 53 Em todos os casos o coeficiente de regressão foi superior a 098 indicando que o modelo previu satisfatoriamente o ponto de equilíbrio Tabela 53 Ajuste dos dados experimentais de teor de umidade ao modelo de Peleg 1988 Equação de Peleg Tratamento a b R2 N0 wx 104 x w 1 0791 69787 0996 143 1197 2 0843 73601 0992 136 0993 3 0629 56664 0984 176 0820 4 0529 43536 0999 230 0501 5 0802 52545 0995 190 1000 6 0614 38614 0993 259 0619 7 0657 42133 0994 237 0576 8 0515 31084 0996 322 0341 9 0743 67465 0995 148 0853 10 0596 38244 0995 261 0524 11 0886 62457 0990 160 1100 12 0591 40619 0995 246 0461 13 0781 61374 0991 163 1073 14 0640 41818 0997 239 0500 15 0688 45936 0998 218 0792 16 0730 49660 0993 201 0796 17 0625 42087 0996 238 0669 18 0657 44611 0994 224 0776 No período inicial da desidratação osmótica ocorre uma alta taxa de remoção de água e uma elevada incorporação de solutos Assim a partir da estimativa das taxas iniciais de difusão de água e de solutos é possível estabelecer as condições que maximizam a perda de água e que ao mesmo tempo evitam uma grande incorporação de solutos nos estágios iniciais do processo Portanto uma análise estatística foi conduzida para avaliar os resultados obtidos de taxa inicial de transferência de água e de solutos Primeiramente através da metodologia Resultados e Discussão 60 de superfície de resposta foi avaliada a influência da temperatura T da concentração de sacarose Csac e da concentração de cloreto de sódio CNaCl sobre a taxa inicial de transferência de água N0 w Foram calculados os efeitos dos fatores lineares quadráticos e das interações sobre a variável de resposta assim como o erro puro o coeficiente t e a significância estatística p conforme mostra a Tabela 54 Tabela 54 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a taxa inicial de transferência de água Fatores Efeito Estimado Erro Puro t 3 Coeficiente p Média 2197330 0075128 2924766 0000088 T L 0751946 0081438 923338 0002687 T Q 0066387 0084619 078454 0489971 CSac L 0558740 0081438 686094 0006340 CSac Q 0078430 0084619 092686 0422363 CNaCl L 0478811 0081438 587946 0009817 CNaCl Q 0093403 0084619 110381 0350265 T L x CSac L 0043121 0106404 040526 0712454 T L x CNaCl L 0268096 0106404 251961 0086206 CSac L x CNaCl L 0190849 0106404 179362 0170767 significativo p005 O valor do coeficiente p está relacionado com o nível de significância da variável independente sobre a resposta em estudo Normalmente é escolhido como intervalo de confiança o valor de 95 Sendo assim podese afirmar que para valores de p inferiores a 005 a variável é considerada estatisticamente significativa Caso contrário é considerada não significativa Na Tabela 54 verificase que apenas os fatores lineares das variáveis T Csac e CNaCl foram significativos para N0 w ao nível de confiança de 95 A interação entre T e CNaCl não é significativa porém apresentou valor de coeficiente p de 0086 valor muito próximo do limite de confiança estipulado Os valores dos efeitos estimados indicam quanto cada fator influencia na resposta estudada Quanto maior é o seu valor maior é a sua influência Um efeito positivo indica que ao passar de um valor mínimo para um valor máximo da variável a resposta aumenta Já um Resultados e Discussão 61 efeito negativo indica o contrário ou seja ao passar do valor mínimo para o valor máximo a resposta diminui Através da análise da Tabela 54 verificase que os fatores significativos exercem um efeito positivo sobre N0 w O valor de t indica o quão grande é a variável em relação ao seu desvio Assim quanto maior o valor de t maior a probabilidade da variável ser estatisticamente significativa Dentre os fatores significativos a temperatura apresentou o menor valor p e o maior valor t mostrando ser a variável que mais influencia a taxa inicial de transferência de água Khin Zhou e Perera 2006 encontraram resultados semelhantes para a desidratação de cubos de cenoura em soluções osmóticas de NaCl Eles igualmente utilizaram o modelo de Peleg para modelar a cinética de transferência de massa e os parâmetros do modelo apresentaram uma dependência forte com as variáveis de processo A taxa inicial de transferência de água aumentou com o aumento da concentração da solução osmótica e com o aumento da temperatura Temperaturas elevadas também mostraram ser a força motriz para a rápida remoção de água no início do processo Sacchetti Andrea e Dalla Rosa 2001 também utilizaram a equação de Peleg para modelar a cinética de transferência de massa durante a desidratação osmótica de maçãs em soluções de sacaroseNaClágua A taxa inicial de transferência de água em maçãs possui uma correlação positiva linear com a concentração de sal e açúcar e também com a temperatura para valores acima de 22 C Foi realizada uma análise de variância ANOVA para avaliar a significância da regressão e a falta de ajuste do modelo completo a um nível de confiança de 95 Na Tabela 55 verificase através do teste de F que o modelo apresentou regressão significativa Fcalculado superior ao Ftabelado O coeficiente de correlação R2 obtido para o modelo foi de 09653 indicando que o modelo explicou 9653 da variação dos dados observados Uma nova análise estatística foi realizada levando em consideração apenas os efeitos significativos sobre N0 w sendo que seus resultados estão apresentados na Tabela 56 O modelo reduzido apresentou regressão significativa superior quando comparado com o modelo completo Contudo o modelo reduzido apresentou um coeficiente de correlação menor R209023 Essa diminuição de R2 pode estar relacionada à exclusão do efeito Resultados e Discussão 62 referente a interação entre T e CNaCl que apresentou um valor de coeficiente p próximo do limite de confiança estipulado Tabela 55 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo completo para previsão da taxa inicial de transferência de água Fonte de Variação SQ GL MQ F calculado F tabelado Regressão 404305 9 044923 2474 339 Resíduo 014527 8 001816 Erro Puro 006793 3 002264 Falta de Ajuste 007734 5 001547 146 Total 418832 17 R2 09653 Tabela 56 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo reduzido para previsão da taxa inicial de transferência de água Fonte de Variação SQ GL MQ F calculado F tabelado Regressão 3779 3 1259 4310 334 Resíduo 0409 14 0029 Erro Puro 0068 3 0023 Falta de Ajuste 0341 11 0031 073 Total 4188 17 R2 09023 O modelo reduzido e codificado proposto para representar a taxa inicial de transferência de água na desidratação osmótica de banana dentro dos limites de temperatura e composição da solução da solução é representado pela seguinte equação 3 2 1 4 0 0 2394 0 27937 0 37597 210696 10 x x x N w x 51 A Figura 52 mostra o gráfico dos valores preditos pelo modelo em função dos valores observados experimentalmente para a taxa inicial de transferência de água dentro do limite de 95 de confiança A linha contínua representa os valores teóricos de N0 w e os pontos representam os valores experimentais Resultados e Discussão 63 O erro médio obtido na estimativa de N0 w foi de 617 Esse erro foi calculado através da Equação 52 n i calc y y y n E 1 exp exp 100 52 onde E é o erro médio n é o número de dados experimentais yexp são os dados experimentais e ycalc são os valores preditos pelo modelo De acordo com Neto Scarminio e Bruns 1995 valores de erro médio abaixo de 10 indicam um ajuste adequado para propósitos práticos 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Valores Observados 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Valores Preditos Figura 52 Valores observados em função dos valores preditos para N0 w x104 A Figura 53 apresenta as linhas de contorno para a taxa inicial de transferência de água x104 A Figura 53 a mostra a variação da taxa inicial de transferência de água em função da temperatura C e da concentração de sacarose na solução válida para Resultados e Discussão 64 temperatura variando de 25 a 55 C e concentração de açúcar variando de 30 a 60 a variável CNaCl foi mantida constante em 5 As regiões que apresentam mesma coloração não diferem significativamente entre si com relação à taxa inicial de transferência de água ao nível de significância de 95 Nesta figura é possível observar que a N0 w é superior em temperaturas mais elevadas de processo e quando se utiliza soluções com maiores concentrações de sacarose Figura 53 Linhas de contorno para a taxa inicial de transferência de água x104 em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e da concentração de NaCl Resultados e Discussão 65 A Figura 53 b mostra a variação da taxa inicial de transferência de água em função da temperatura C e da concentração de sal na solução válida para temperatura variando de 25 a 55 C concentração de sal variando de 0 a 10 e concentração de sacarose fixa em 45 Verificase que o mesmo comportamento se repete sendo a N0 w maior em temperaturas mais elevadas de processo e com soluções com elevada concentração salina Corzo e Bracho 2006 verificaram que a taxa inicial de transferência de água é afetada pela concentração de NaCl pela temperatura e ainda pela interação de ambas as variáveis durante a desidratação osmótica de sardinhas em soluções osmóticas de NaCl A Figura 53 c mostra as linhas de contorno para as variáveis independentes concentração de sacarose e concentração de sal na solução mantendo a temperatura constante em 40 C Essa figura indica que a utilização de soluções mais concentradas de sacarose e NaCl favorecem a um aumento de N0 w Esse resultado está de acordo com as teorias fundamentais pois um aumento da temperatura ou da concentração da solução resulta num aumento do gradiente de pressão osmótica e como conseqüência num aumento na taxa de transferência de massa Contudo é importante ressaltar que essa análise somente permite estabelecer as melhores condições para o planejamento nas condições avaliadas nesse estudo Sabese que esse aumento não é infinito e que em algum momento fora da faixa de condições avaliadas nesse estudo N0 w poderá eventualmente começar a decrescer 522 Perda de Água A Figura 54 mostra a variação da perda de água adimensional MtM em função do tempo de imersão durante a desidratação osmótica de banana As curvas possuem uma linha de tendência em que a perda de água aumenta exponencialmente com o tempo existindo no início do processo de desidratação uma alta taxa de perda de água seguida de valores menores no decorrer do tratamento osmótico A perda de água total WL g de água por g de sólidos secos ao final das 10 horas de processo está apresentada na Tabela 57 para cada tratamento realizado Resultados e Discussão 66 Figura 54 Variação da perda de água adimensional com o tempo de imersão na desidratação osmótica de banana Tabela 57 Perda de água após 10 horas de desidratação osmótica de banana Trat WL g águag sólidos secos WL Trat WL g águag sólidos secos WL 1 103 4206 10 145 6594 2 096 4385 11 097 4369 3 132 5464 12 145 6738 4 156 6522 13 109 4617 5 107 4748 14 134 6504 6 141 6261 15 125 5557 7 133 6362 16 117 5399 8 169 7394 17 136 6018 9 109 4974 18 129 5636 Resultados e Discussão 67 Através da metodologia de superfície de resposta foi avaliada a influência das três variáveis de estudo sobre perda de água total Foram calculados os efeitos dos fatores lineares quadráticos e das interações assim como o erro puro o coeficiente t e a significância estatística p Conforme mostra a Tabela 58 ao nível de 95 de confiança apenas os fatores lineares das 3 variáveis independentes foram significativos todas apresentando efeito positivo sobre a WL Isso significa que um aumento de T CSac ou CNaCl causa um aumento em WL Tabela 58 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a perda de água Fatores Efeito Estimado Erro Puro t 3 Coeficiente p Média 1266090 0040920 3094059 0000074 T L 0179906 0044357 405590 0027008 T Q 0030485 0046089 066143 0555602 CSac L 0327556 0044357 738460 0005135 CSac Q 0012320 0046089 026731 0806554 CNaCl L 0188237 0044357 424372 0023965 CNaCl Q 0011172 0046089 024239 0824102 T L x CSac L 0084338 0057955 145524 0241607 T L x CNaCl L 0132469 0057955 228572 0106374 CSac L x CNaCl L 0084289 0057955 145439 0241822 significativo p005 L efeito linear Q efeito quadrático Valente 2007 avaliou a perda de água durante a desidratação osmótica de abacaxi para diferentes temperaturas e concentrações de sacarose da solução osmótica e nesse estudo também apenas os fatores lineares das variáveis temperatura e concentração da solução apresentaram significância a 95 de confiança Ambos os parâmetros exerceram um efeito positivo sobre a perda de água da fruta ao longo do processo Uma análise de variância ANOVA foi realizada para avaliar a significância da regressão e da falta de ajuste do modelo completo a um nível de confiança de 95 Na Tabela 59 encontramse os valores calculados e tabelados de F O modelo apresentou regressão significativa Fcalculado superior ao Ftabelado O coeficiente de correlação R2 obtido Resultados e Discussão 68 para o modelo foi de 09222 indicando que o modelo explicou 9222 da variação dos dados observados Tabela 59 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste para previsão da perda de água Fonte de Variação SQ GL MQ F calculado F tabelado Regressão 066613 9 007401 1055 339 Resíduo 005613 8 000702 Erro Puro 002015 3 000672 Falta de Ajuste 003598 5 000720 093 Total 072226 17 R2 09222 A análise estatística do modelo reduzido resultou em coeficiente de correlação de 08276 A análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo reduzido está demonstrada na Tabela 510 O valor de Fcalculado passou de 1054 para 2240 melhorando a significância da regressão O coeficiente de correlação diminuiu provavelmente porque ao excluir os fatores não significativos do modelo diminuise o número de parâmetros a serem ajustados e aumentase o valor do resíduo Tabela 510 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste para previsão da perda de água para o modelo reduzido Fonte de Variação SQ GL MQ F calculado F tabelado Regressão 05978 3 01993 2240 334 Resíduo 01245 14 00089 Erro Puro 00202 3 00067 Falta de Ajuste 01044 11 00095 071 Total 07223 17 07223 R2 08277 O modelo reduzido e codificado proposto para representar a WL na desidratação osmótica de banana dentro dos limites de temperatura e composição da solução da solução é representado pela seguinte equação Resultados e Discussão 69 3 2 1 0 09412 016378 0 08995 1 26874 x x x WL 53 A Figura 55 mostra o gráfico dos valores preditos pelo modelo em função dos valores observados para WL dentro do limite de 95 de confiança A linha continua representa os valores teóricos WL e os pontos representam os valores experimentais O erro médio calculado através da Equação 52 foi de 576 mostrando um bom ajuste do modelo aos dados experimentais 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Valores Observados 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 Valores Preditos Figura 55 Valores observados em função dos valores preditos para perda de água A Figura 56 apresenta as linhas de contorno para perda de água A Figura 56 a mostra a variação de WL em função da temperatura C e da concentração de sacarose na solução válida para temperatura variando de 25 a 55 C concentração de açúcar variando de 30 a 60 e concentração de NaCl constante e igual a 5 Verificase que WL é superior quando utilizase maiores concentrações de sacarose e maiores temperaturas de processo Resultados e Discussão 70 Park e colaboradores 2002 também verificaram que a perda de água aumenta com o aumento da temperatura de processo e com o aumento da concentração de sacarose na solução osmótica durante a desidratação de peras em soluções binárias de sacarose Chenlo e colaboradores 2006 estudaram a desidratação osmótica de castanhas em diferentes temperaturas e concentrações de glicose concluindo que a cinética de transferência de massa depende fortemente da concentração de glicose e da temperatura do meio e que maiores valores de perda de água são obtidos quando maiores temperaturas e soluções osmóticas mais concentradas são utilizadas A Figura 56 b mostra a variação de WL em função da temperatura C e da concentração de sal na solução válida para temperatura variando de 25 a 55 C concentração de sal variando de 0 a 10 e concentração de sacarose constante de 45 A Figura 56 c mostra as linhas de contorno para as variáveis independentes concentração de sacarose e concentração de sal na solução mantendo a temperatura constante em 40 C Nessas curvas de nível observase que WL é maior nos níveis máximos das variáveis estudadas Esse resultado está de acordo com a teoria sobre o efeito que a temperatura e a concentração da solução exercem sobre o gradiente de pressão osmótica que é a força motriz para a transferência de massa O aumento da temperatura eou da concentração da solução implica em um aumento do gradiente de pressão osmótica e conseqüentemente em um aumento na taxa de transferência de massa Rastogi Raghavarao Niranjan 1997 No entanto temperaturas elevadas acima de 60 C não são indicadas devido a diminuição da qualidade do produto final Altas temperaturas podem causar alterações na estrutura da membrana celular resultando na perda da seletividade com conseqüente aumento da permeabilidade da parede celular o que acarreta numa maior incorporação de soluto pela fruta Além disso a utilização de temperaturas elevadas pode ocasionar mudanças significativas na textura e composição centesimal da banana com perda de nutrientes decorrentes da transferência de sais minerais e vitaminas à solução desidratante Concentrações de sacarose e NaCl muito elevadas também não são recomendadas porque promovem uma grande incorporação de sólidos para dentro do produto provocando Resultados e Discussão 71 alterações na qualidade sensorial do produto e modificando o sabor natural da fruta Assim de acordo com a Figura 56 temperaturas de 50 C combinadas com concentrações de 50 de sacarose e 6 de NaCl promovem uma considerável perda de água e preservam as características sensoriais e nutricionais da banana Figura 56 Linhas de contorno para perda de água em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e da concentração de NaCl No estudo desenvolvido por Khoyi e Hesari 2007 a perda de água também aumentou com o aumento da temperatura e da concentração da solução de sacarose durante a desidratação osmótica de damasco As curvas de desidratação com concentração de 70 Resultados e Discussão 72 ficaram próximas das curvas com 60 de sacarose Assim esses autores sugeriram que as melhores condições para o processamento levando em consideração a preservação das características da fruta in natura são as condições de concentração de sacarose de 60 e temperatura de 50 C Através da Figura 56 c é possível verificar também que a utilização de soluções binárias apresenta menores valores de WL do que a utilização de soluções ternárias e esse comportamento pode ser atribuído à presença do sal A adição de sal na solução aumenta a pressão osmótica do meio e favorece a transferência de massa Esse comportamento está de acordo com as resultados obtidos por Alves e colaboradores 2005 no estudo da desidratação osmótica de acerola Esses pesquisadores observaram que soluções binárias apresentaram menores valores de perda de água e incorporação de solutos do que soluções ternárias Eles observaram ainda que na presença de sal a concentração da solução tem um efeito significativo sobre a perda de água e ainda que as melhores condições para desidratação osmótica de acerola são a utilização de uma solução ternária com 50 mm de sacarose e 10 mm de sal e temperatura de 60 C Durante a desidratação osmótica de melão em diferentes temperaturas e concentrações de soluções ternárias Rodrigues e Fernandes 2007 também verificaram que a perda de água do alimento para a solução osmótica foi favorecida pelo aumento da concentração de sal e de açúcar e pelo aumento da temperatura de processo A adição de sal na solução osmótica aumentou consideravelmente a transferência de massa promovendo um significativo aumento da perda de água da fruta Sereno Moreira e Martinez 2001 também verificaram que um aumento da concentração de sal leva a uma redução mais rápida no conteúdo de umidade na desidratação de maçã Segundo esses pesquisadores o cloreto de sódio pode provocar algumas mudanças estruturais na membrana celular que afetam suas propriedades físicas levando a um aumento da sua permeabilidade Além disso o sal aumenta a força motriz do processo devido à sua maior capacidade de redução da atividade de água levando a uma maior perda de água Resultados e Discussão 73 523 Difusividade Mássica Efetiva da Água A partir dos valores de variação de perda de água adimensional foram obtidos via estimação de parâmetros os correspondentes valores para o Número de Fourier através da Equação 42 O gráfico do Número de Fourier versus o tempo de imersão dá origem a uma reta conforme a Equação 43 Na Figura 57 visualizase o Número de Fourier em função do tempo de imersão para a perda de água Figura 57 Número de Fourier em função do tempo de imersão A difusividade mássica efetiva da água Dew foi calculada a partir do coeficiente angular das curvas do número de Fourier versus tempo de imersão multiplicado pelo raio do cilindro ao quadrado t r0 2 D Fo ew Os valores de Dew para diferentes combinações de temperatura e concentração da solução osmótica são apresentados na Tabela 511 Os tratamentos apresentaram um bom ajuste à equação linear apresentando coeficientes de regressão superiores a 098 Resultados e Discussão 74 Tabela 511 Difusividade mássica efetiva da água durante a desidratação osmótica de banana Equação de Fourier Tratamento a x 106 b x103 R2 Dew x 1010 m2s 1 651 036 0998 527 2 653 128 0986 529 3 658 255 0997 533 4 671 349 0993 543 5 767 895 0988 622 6 786 1009 0990 636 7 785 860 0987 636 8 798 1179 0991 647 9 641 028 0998 519 10 778 909 0994 630 11 741 738 0979 600 12 753 649 0996 610 13 709 147 0994 574 14 766 943 0991 620 15 752 990 0983 609 16 752 796 0984 609 17 755 815 0993 612 18 751 822 0986 609 Nos materiais homogêneos convencionais assumese que a taxa de difusão é constante sob a influência de gradiente de umidade uniforme Entretanto em materiais biológicos isso não parece ser verdade especialmente nos estágios finais do processo Um gradiente não uniforme de umidade é desenvolvido com o decorrer do tratamento osmótico e a difusividade mássica efetiva deixa de ser um valor constante e passa a variar com a posição e o tempo de desidratação Rastogi Angersbach Knorr 2000 Contudo na Figura 57 é possível perceber neste estudo que a difusividade mássica efetiva é independente do tempo visto que as retas obtidas apresentam a mesma inclinação durante todo o tempo de desidratação Resultados e Discussão 75 Como pode ser observado na Tabela 511 os resultados obtidos para difusividade mássica efetiva da água encontramse na faixa de 519 647 x 1010 m2 s1 Mauro e Menegalli 1995 desidrataram osmoticamente bananas tipo Cavendish em diferentes temperaturas 30 50 C e concentrações de sacarose 472 72 mm e encontraram valores para difusividade mássica efetiva da água na faixa de 16 48 x 1010 m2 s1 Rastogi Raghavarao e Niranjan 1997 encontram valores um pouco superiores para a difusividade da água na banana da variedade cavendish 85 243 x 1010 m2s na faixa de temperatura de 2535 C e concentrações de sacarose de 4070 Brix Fernandes et al 2006a determinaram a difusividade mássica efetiva da água na banana em temperaturas de 50 e 70 C e concentrações de solução osmótica de 50 e 70 Brix e os valores obtidos estão entre 1288 1623 x 1010 m2 s1 Essa diferença existente entre os resultados deste estudo com os resultados da literatura pode se justificada pela utilização de diferentes variedades de banana e também pela utilização de bananas com diferentes graus de maturação No presente trabalho utilizouse bananas mais verdes do que amarelas nível 3 da Escala de Maturação de Von Loesecke Foi escolhido esse nível de maturação porque a banana quando industrializada é processada num estágio de maturação bastante precoce A análise dos resultados da Tabela 511 permite estabelecer algumas conclusões que são confirmadas por uma análise estatística realizada posteriormente A avaliação dos resultados evidenciam que o aumento da temperatura e da concentração da solução provocam um aumento da difusividade mássica efetiva da água A comparação dos resultados obtidos nos tratamentos 9 10 15 e 16 exemplifica essa tendência visto que a difusividade efetiva da água aumenta de 519 x 1010 para 630 x 1010 quando a temperatura aumenta de 25 para 55 C Ainda avaliando os resultados dos tratamentos 1 e 2 que foram realizados na mesma temperatura e com a mesma concentração de sacarose verificase que a difusividade efetiva da água aumenta com o aumento da concentração de NaCl Esse comportamento se repete quando se compara os tratamentos 3 e 4 os tratamentos 5 e 6 e os tratamentos 7 e 8 Comparando os tratamentos 1 e 3 que possuem igual concentração de NaCl e mesma temperatura de processo verificase que há um aumento da difusividade com o aumento da concentração de sacarose no meio Essa tendência se repete quando se avalia os tratamentos 2 e 4 os tratamentos 5 e 7 e os tratamentos 6 e 8 Resultados e Discussão 76 A Tabela 512 apresenta a avaliação estatística dos resultados obtidos para Dew Conforme pode ser observado nesta tabela os efeitos significativos para 95 de confiança são os dos fatores lineares e quadráticos de T Csac e CNaCl e a interação entre T e CNaCl O valor do coeficiente p da interação entre T e CNaCl está próximo do nível de significância estipulado É possível verificar ainda que os efeitos lineares de T Csac e CNaCl e o efeito da interação entre T e CNaCl exercem influência positiva sobre Dew o que está de acordo com a análise feita anteriormente a partir dos resultados da Tabela 511 A variável temperatura apresenta maior coeficiente t e menor valor p do que as demais variáveis evidenciando ser o parâmetro que mais influencia Dew Tabela 512 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a difusividade mássica efetiva da água Fatores Efeito Estimado Erro Puro t 3 Significância da estatística p Média 6098474 0007597 8027443 0000000 T L 0871758 0008235 1058595 0000002 T Q 0272309 0008557 318239 0000068 CSac L 0091207 0008235 110754 0001577 CSac Q 0058194 0008557 68010 0006501 CNaCl L 0152148 0008235 184756 0000346 CNaCl Q 0135835 0008557 158746 0000543 T L x CSac L 0010932 0010760 10160 0384444 T L x CNaCl L 0034897 0010760 32433 0047731 CSac L x CNaCl L 0010807 0010760 10044 0389185 significativo p005 L efeito linear Q efeito quadrático Rastogi e Raghavarao 1997 verificaram que a difusividade mássica efetiva da água mostrou uma dependência positiva com a temperatura e a concentração da solução durante a desidratação osmótica de cenoura em diferentes temperaturas e concentrações de soluções de osmóticas de sacarose İspir e Toğrul 2009 estudaram o efeito de diferentes parâmetros na desidratação osmótica de damasco e verificaram que a difusividade mássica efetiva da água é dependente da temperatura e da concentração da solução osmótica e ainda da combinação de ambos os parâmetros Resultados e Discussão 77 A Tabela 513 mostra a análise de variância ANOVA para a significância da regressão e a falta de ajuste do modelo reduzido a um nível de confiança de 95 O modelo apresentou regressão significativa Fcalculado superior ao Ftabelado O modelo explicou 9553 da variação dos dados observados R2 09553 Tabela 513 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo reduzido para previsão difusividade mássica efetiva da água Fonte de Variação SQ GL MQ F calculado F tabelado Regressão 296012 7 042287 3052 314 Resíduo 013854 10 001385 Erro Puro 000069 3 000023 Falta de Ajuste 013784 7 001969 001 Total 309865 17 R2 09553 O modelo reduzido e codificado proposto para representar a difusividade mássica efetiva da água na desidratação osmótica de banana dentro dos limites de temperatura e composição da solução da solução é representado pela seguinte equação 3 1 2 3 3 2 2 2 2 1 1 10 0 01745 0 06792 07608 0 0 02910 0 04560 013615 0 43588 6 09847 10 x x x x x x x x Dew x 54 İspir e Toğrul 2009 modelaram a difusividade mássica efetiva da água em damasco através de regressão nãolinear e encontraram uma equação bastante similar à encontrada neste estudo A Figura 58 representa o gráfico dos valores preditos pelo modelo em função dos valores observados experimentalmente para Dew dentro do limite de 95 de confiança O erro médio calculado pela Equação 52 foi de 118 indicando que houve um bom ajuste dos dados experimentais ao modelo A Figura 59 apresenta as linhas de contorno para a difusividade mássica efetiva da água x1010 A Figura 59 a mostra a variação de Dew m2 s1 em função da temperatura Resultados e Discussão 78 C e da concentração de açúcar da solução para concentração de NaCl constante e igual a 5 Nesta figura é possível observar que a influência da temperatura sobre a difusividade mássica efetiva é mais forte do que a influência da concentração de sacarose e também o efeito quadrático dessas variáveis A difusividade mássica efetiva da água atinge valores superiores em temperaturas mais elevadas de processo acima de aproximadamente 48 C combinadas com soluções de sacarose com concentrações superiores a 38 Sendo as regiões vermelhas correspondentes a faixas de maiores difusividades mássicas efetivas parece existir uma certa flexibilidade com relação às concentrações de sacarose que podem ser utilizadas 50 52 54 56 58 60 62 64 66 Valores Observados 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 Valores Preditos Figura 58 Valores observados em função dos valores preditos para difusividade mássica efetiva da água x1010 Resultados e Discussão 79 Kaymakertekin e Sultanoğlu 2000 desidrataram maçã com soluções de sacarose soluções de dextrose e ainda com soluções mistas de sacarose e dextrose Os resultados mostraram que a difusividade mássica efetiva da água aumenta em níveis consideráveis com o aumento da concentração de sacarose e dextrose na soluções osmóticas e também com o aumento da temperatura A Figura 59 b mostra a variação de Dew em função da temperatura C e da concentração de sal na solução para concentração de sacarose constante de 45 Nesta figura é possível observar os efeitos quadráticos e interativos influenciando Dew Temperaturas mais elevadas de processo acima de 48 C e soluções com concentrações salinas superiores a 4 maximizam a difusividade mássica efetiva da água Singh Kumar e Gupta 2007 também verificaram durante a desidratação osmótica de cenoura em soluções ternárias de sacaroseNaClágua que a difusividade mássica efetiva da água aumentou com o aumento da temperatura e da concentração de sal na solução A Figura 59 c mostra a superfície de contorno para as variáveis independentes concentração de sacarose e concentração de sal na solução e temperatura constante de 40 C Observase que o gráfico tem a região central máxima dentro dos limites de proporção de sal e açúcar estabelecidos para o tratamento Sendo as regiões vermelhas correspondentes à maior Dw há uma flexibilidade com relação às proporções que podem ser utilizadas concentração de sacarose na faixa de 42 a 60 e a concentração de sal no intervalo de 45 a 9 Observase ainda que a utilização de soluções binárias somente sacarose resulta em menores valores de Dew Durante o tratamento osmótico a transferência de massa ocorre através de membranas celulares semipermeáveis presentes nos materiais biológicos que oferecem a resistência dominante para o processo O estado da membrana celular pode mudar de parcialmente permeável para totalmente permeável e isso pode ocasionar mudanças significativas na estrutura do tecido Durante a remoção osmótica de água dos alimentos a frente de desidratação se desloca da superfície do alimento em contato com a solução osmótica para o centro o que resulta em desintegração celular devido ao stress A causa mais provável do dano celular pode ser atribuída à redução no tamanho das células causado pela perda de água Resultados e Discussão 80 durante o tratamento osmótico o que resulta na perda de contato entre a membrana celular e parede celular Essas mudanças nas propriedades físicas dos alimentos porosidade e permeabilização das células proporcionam um aumento da difusividade mássica efetiva com o aumento da concentração da solução osmótica Rastogi Angersbach Knorr 2000 Rastogi et al 2002 Figura 59 Linhas de contorno para a difusividade mássica efetiva da água x1010 em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e da concentração de NaCl Assim durante a desidratação osmótica de banana maiores valores de Dew são obtidos utilizandose valores de temperatura entre 48 e 55 C concentração de sacarose na faixa de 42 Resultados e Discussão 81 a 60 e a concentração de sal no intervalo de 45 a 9 Nessa faixa de operação encontramse as condições de concentração da solução e de temperatura dos tratamentos 7 8 e 10 que apresentaram os maiores valores de difusividade mássica efetiva Tabela 511 Com essas condições de processamento é possível ainda a obtenção de elevada perda de água item 522 e alta taxa inicial de transferência de água item 521 Uma otimização foi realizada com a utilização do software Matlab 53 para obtenção dos valores das variáveis independentes que maximizam a difusividade mássica efetiva da água Para tanto foi utilizado o modelo proposto para representar Dew Equação 54 e o Método de Programação Seqüencial Quadrático implementado na função fmincon Essa otimização encontrou valores que estão dentro das faixas de temperaturas e concentrações descritas acima O valor máximo que Dew atinge é 647 x 1010 m2 s1 na temperatura de 541 C concentração de sacarose de 52 e concentração de sal de 61 Apresentados os resultados referentes à difusão mássica de água para fora do alimento passase agora a apresentação dos resultados relativos à difusão mássica de sacarose da solução osmótica para o produto 53 Difusão Mássica de Sacarose Nesta seção serão apresentados os resultados relativos à taxa inicial de transferência de sacarose da solução osmótica para a banana à incorporação de sacarose e à difusividade mássica efetiva da sacarose na banana 531 Taxa Inicial de Transferência de Sacarose Durante a desidratação osmótica da banana o teor de sacarose xsac g de sacarose por g de amostra em diferentes tempos de imersão foi experimentalmente obtido para os 18 tratamentos realizados Apêndice C Os valores de teor de sacarose de cada curva foram normalizados xt sacx0 sac para uma melhor comparação dos resultados experimentais e estão plotados em função do tempo de imersão conforme a Figura 510 Resultados e Discussão 82 Figura 510 Variação do teor de sacarose com o tempo de imersão durante a desidratação osmótica de banana A partir da análise visual da Figura 510 é possível estabelecer algumas conclusões que são posteriormente ratificadas por uma análise estatística mais detalhada A avaliação das curvas de desidratação mostra que para temperaturas mais elevadas temse um maior aumento no teor de sacarose Os tratamentos 6 7 e 8 realizados a 49 C e o tratamento 10 realizado a 55 C estão entre os tratamentos que apresentaram uma maior incorporação de sacarose com o tempo O aumento da temperatura provoca um decréscimo na viscosidade da solução osmótica e um aumento da difusividade mássica efetiva da sacarose Já o ensaio realizado a 25 C a menor temperatura de estudo está entre os que apresentaram menor incorporação de sacarose com o tempo de imersão Verificase ainda que soluções osmóticas mais concentradas também contribuem para uma incorporação de sacarose Os ensaios 3 e 4 realizados com 54 de concentração de sacarose mostraram uma maior incorporação de sacarose com o temo de imersão Resultados e Discussão 83 De forma semelhante ao que ocorreu para a perda de água é possível observar através da Figura 510 que as condições de equilíbrio não são alcançadas em 10 h de desidratação pois a curva não apresenta a porção assíntota característica da condição de equilíbrio Portanto os valores de taxa inicial de transferência de sacarose N0 sac g de sacarose por g de amostra s1 e concentração de sacarose no equilíbrio x sac g de sacarose por g de amostra foram obtidos ajustando os dados experimentais à equação de Peleg Equação 29 A Tabela 514 mostra o coeficiente angular e linear das retas obtidas o coeficiente de correlação R2 e ainda os valores de N0 sac e x sac Os valores dos coeficientes de correlação foram superiores a 0978 mostrando que houve um bom ajuste dos dados experimentais ao modelo Tabela 514 Ajuste dos dados experimentais de teor de sacarose ao modelo de Peleg 1988 Equação de Peleg Exp a b R2 N0 sac x105 x sac 1 929 1033486 0993 097 017 2 719 851933 0984 117 023 3 805 725786 0996 138 019 4 671 622249 0998 161 023 5 861 664871 0991 150 022 6 802 592485 0999 169 021 7 756 522804 1000 191 023 8 551 396609 0999 252 026 9 831 1058010 0978 094 021 10 547 372836 0999 268 033 11 940 842545 0995 119 033 12 599 429332 0999 233 027 13 767 605629 0993 165 021 14 721 555257 1000 180 024 15 651 511357 0995 196 024 16 676 517222 0998 193 024 17 664 507575 0998 197 024 18 661 504192 0999 198 024 Resultados e Discussão 84 A mesma análise estatística foi realizada para a taxa inicial de transferência de sacarose apresentada na Tabela 515 Através desta tabela verificase que todos os efeitos são significativos ao nível de confiança de 95 As três variáveis isoladas e as interações exercem efeito positivo sobre a variável de resposta indicando que N0 sac aumenta quando as variáveis passam de um valor mínimo para um valor máximo A temperatura apresentou o maior valor t e o menor valor p mostrando ser a variável que mais influencia N0sac O estudo desenvolvido Sacchetti Andrea e Dalla Rosa 2001 mostrou que a taxa inicial de transferência de solutos durante a desidratação osmótica de maçãs também possui uma correlação positiva linear com concentração de sacarose e com a temperatura para valores superiores a 22 C Porém a pesquisa revelou que N0sac possui uma correlação negativa com a concentração de NaCl para valores superiores a 1 e ainda que não existe nenhum efeito interativo entre as variáveis estudadas A análise de variância ANOVA mostrou ao nível de confiança de 95 que o modelo apresentou regressão significativa Fcalculado superior ao Ftabelado O coeficiente de correlação R2 obtido foi de 09273 indicando que o modelo explicou 9273 da variação dos dados observados Tabela 515 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a taxa inicial de transferência de sacarose Fatores Efeito Estimado Erro Puro t 3 Significância da estatística p Média 1968372 0106868 1841880 0000000 T L 793876 0115842 685307 0000007 T Q 173242 0120368 143927 0000727 CSac L 586797 0115842 506548 0000017 CSac Q 212570 0120368 176600 0000396 CNaCl L 216703 0115842 187067 0000333 CNaCl Q 235175 0120368 195380 0000293 T L x CSac L 099698 0151356 65870 0007120 T L x CNaCl L 089227 0151356 58952 0009744 CSac L x CNaCl L 111978 0151356 73983 0005108 significativo p005 L efeito linear Q efeito quadrático Resultados e Discussão 85 Tabela 516 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo para previsão da taxa inicial de transferência de sacarose Fonte de Variação SQ GL MQ F calculado F tabelado Regressão 38429635 9 4269959 1135 339 Resíduo 3010920 8 376365 Erro Puro 013745 3 004582 Falta de Ajuste 2997175 5 599435 0008 Total 41440555 17 R2 09273 O modelo codificado proposto para representar a taxa inicial de transferência de sacarose na desidratação osmótica de banana dentro dos limites de temperatura e composição da solução da solução é representado pela seguinte equação 3 2 3 1 2 1 2 3 3 2 2 2 2 1 1 6 0 0 5599 0 4461 0 4985 1759 1 1 0835 1 0628 2 9340 0 8662 3 9694 196837 10 x x x x x x x x x x x x x N sac 55 A Figura 511 apresenta o gráfico de valores preditos em função dos valores observados para N0 Sac dentro do limite de 95 de confiança O erro médio calculado através da Equação 52 foi de 544 A Figura 512 mostra as linhas de contorno para a taxa inicial de transferência sacarose x106 A Figura 512 a mostra a variação da taxa inicial de transferência de sacarose em função da temperatura C e da concentração de sacarose na solução válida para temperatura variando de 25 a 55 C concentração de açúcar variando de 30 a 60 e concentração de NaCl constante de 5 As regiões que apresentam mesma coloração não diferem significativamente entre si com relação à N0Sac ao nível de significância de 95 Nesta figura é possível observar a presença dos efeitos quadráticos e dos efeitos iterativos sobre N0Sac Em temperaturas superiores a 50 C e para soluções com concentrações de sacarose superiores a 50 N0Sac assume os valores máximos Por outro lado N0Sac assume valores mínimos em temperaturas abaixo de 35 C e concentrações de sacarose inferiores a 35 Resultados e Discussão 86 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Valores Observados 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Valores Preditos Figura 511 Valores observados em função dos valores preditos para taxa inicial de transferência de sacarose x106 Na Figura 512 b visualizase as linhas de contorno para a taxa inicial de transferência de sacarose em função da temperatura C e da concentração de sal na solução válida para temperatura variando de 25 a 55 C concentração de sal variando de 0 a 10 e concentração de sacarose de 45 A partir dessa figura verificase que N0 Sac é maior em temperaturas mais elevadas de processo acima de 52 C combinadas com soluções com concentrações de sal na faixa de aproximadamente 5 a 9 A Figura 512 c mostra as curvas de nível para as variáveis independentes concentração de sacarose e concentração de sal na solução mantendo a temperatura fixa em 40 C Essa figura indica que a utilização de soluções mais concentradas de sacarose favorecem a um aumento de N0 Sac Porém se o objetivo é minimizar a transferência de sacarose para a banana nos estágios iniciais do processo soluções com concentração de Resultados e Discussão 87 sacarose abaixo de 37 e com concentração de NaCl em toda a faixa estudada podem ser utilizadas Figura 512 Linha de contorno para a taxa inicial de transferência sacarose x106 em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e de NaCl Uma otimização foi realizada através do software Matlab 53 para obtenção dos valores das variáveis independentes que minimizam a taxa inicial de transferência de sacarose Para tanto foi utilizado o modelo proposto para representar N0 Sac Equação 54 e o Método de Programação Seqüencial Quadrático implementado na função fmincon A mínina N0 Sac ocorre na temperatura de 25 C combinada com concentração de 30 de sacarose e 0 Resultados e Discussão 88 de sal ou seja nos níveis mínimos das variáveis estudadas O valor de N0 Sac nessas condições é de 172 x 106 g sacarose por g amostra s1 531 Incorporação de Sacarose A Figura 513 mostra a variação de incorporação de sacarose adimensional AtA em função do tempo de imersão As curvas possuem uma linha de tendência exponencial o que está de acordo com a equação da Segunda Lei de Fick Equação 42 Uma alta taxa de incorporação de sacarose é observada no início da desidratação seguida de taxas menores nos estágios finais do processo Figura 513 Variação da incorporação de sacarose adimensional com o tempo de imersão A incorporação de sacarose total ao final das 10 horas de processo SA g de sacarose por g de amostra está especificada na Tabela 517 para cada ensaio realizado Resultados e Discussão 89 Tabela 517 Incorporação de sacarose após 10 horas de desidratação osmótica de banana Trat SA g sacaroseg amostra Trat SA g sacaroseg amostra Trat SA g sacaroseg amostra 1 0085 7 0112 13 0111 2 0109 8 0153 14 0114 3 0100 9 0093 15 0129 4 0119 10 0154 16 0123 5 0099 11 0087 17 0125 6 0104 12 0140 18 0126 A análise estatística para a incorporação de sacarose SA mostrou conforme mostra a Tabela 518 que os efeitos lineares de T Csac e CNaCl os efeitos quadráticos de Csac e CNaCl e os efeitos das interações entre T e Csac e entre Csac e CNaCl são significativos ao nível de confiança de 95 Todos eles exercem influência positiva sobre a variável de respostaVerificase ainda que o fator quadrático da temperatura apresentou coeficiente p de 0053 valor muito próximo do limite de confiança estipulado Tabela 518 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a incorporação de sacarose Fatores Efeito Estimado Erro Puro t 3 Significância da estatística p Média 0126111 0001164 1083451 0000002 T L 0023136 0001262 183367 0000354 T Q 0004072 0001311 31063 0053032 CSac L 0025925 0001262 205472 0000252 CSac Q 0011281 0001311 86050 0003300 CNaCl L 0014071 0001262 111519 0001545 CNaCl Q 0011873 0001311 90566 0002843 T L x CSac L 0008900 0001649 53988 0012456 T L x CNaCl L 0000796 0001649 04831 0662076 CSac L x CNaCl L 0008128 0001649 49306 0015993 significativo p005 L efeito linear Q efeito quadrático A análise de variância ANOVA do modelo reduzido apresentada na Resultados e Discussão 90 Figura 519 mostrou que o valor de Fcalculado foi duas vezes superior ao valor de Ftabelado para a significância da regressão conforme a Tabela 519 O modelo explicou 8254 da variação dos dados observados R2 08254 Tabela 519 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo reduzido para previsão da incorporação de sacarose Fonte de Variação SQ GL MQ F calculado F tabelado Regressão 000574 7 000082 676 314 Resíduo 000121 10 000012 Erro Puro 000002 3 000001 Falta de Ajuste 000120 7 000017 0032 Total 000695 17 R2 08256 O modelo obtido para representar a SA apresentou um valor relativamente baixo para o coeficiente de correlação Isso pode ser explicado devido ao fato da banana in natura ser um fruto que apresenta uma grande variação no teor de açúcares com o grau de maturação A padronização do grau de maturação através da análise do teor de sólidos solúveis por refratometria não assegurou uma homogeneidade no teor de sacarose das amostras iniciais De acordo com os resultados apresentados no Apêndice C o teor de sacarose variou de 0063 a 0143 g de sacarose por g de amostra na banana in natura Essa diferença no teor de sacarose das amostras iniciais pode ter provocado uma maior variabilidade nos resultados de SA O modelo codificado proposto para representar SA na desidratação osmótica de banana dentro dos limites de temperatura e composição da solução osmótica é representado pela seguinte equação 3 2 2 1 2 3 3 2 2 2 1 0 00406 00445 0 0 00551 0 00704 0 00521 0 01296 0 01157 12392 0 x x x x x x x x x SA 56 A Figura 514 mostra o gráfico dos valores obtidos preditos em função dos valores observados para SA O erro médio Equação 52 foi de 550 Resultados e Discussão 91 007 008 009 010 011 012 013 014 015 016 017 Valores Observados 008 009 010 011 012 013 014 015 016 Valores Preditos Figura 514 Valores observados em função dos valores preditos para incorporação de sacarose A Figura 515 apresenta as linhas de contorno para incorporação de sacarose A Figura 515 a mostra a variação da incorporação de sacarose em função da temperatura C válida para temperatura variando de 25 a 55 C concentração de sacarose variando de 30 a 60 e concentração de sal de 5 Nesta figura é possível observar a influência do efeito quadrático da variável Csac e o efeito da interação entre T e Csac sobre SA A incorporação de sacarose é minimizada em toda a faixa de concentrações de sacarose estudada desde que a temperatura seja inferior a aproximadamente 35 C Por outro lado a incorporação de sacarose é maximizada em temperaturas superiores a 45 C combinadas com concentrações de sacarose acima de 50 De acordo com Lazarides Katsanidis e Nickolaidis 1995 altas temperaturas aumentam a permeabilidade da membrana plasmática devido ao inchamento e plastificação das células da membrana favorecendo a transferência de solutos Ainda temperaturas Resultados e Discussão 92 elevadas causam redução da viscosidade da solução osmótica e redução da resistência externa a transferência de massa facilitando o transporte de água e solutos Park e colaboradores 2002 modelaram a cinética de transferência de massa durante a desidratação osmótica de pêra e concluíram que a incorporação de sólidos aumentou com o aumento da temperatura e com o aumento da concentração de sacarose no meio osmótico Andrade et al 2007 também verificaram que o aumento da concentração da solução de sacarose resulta em maiores valores de incorporação de solutos durante a desidratação osmótica de jenipapo A Figura 515 b mostra a variação de SA em função da temperatura C e da concentração de sal na solução válida para temperatura variando de 25 a 55 C e concentração de sal variando de 0 a 10 e concentração de sacarose de 45 É possível observar que o mesmo comportamento se repete sendo a SA minimizada em toda a faixa de concentração de sal quando a temperatura é inferior a 30 C A Figura 515 c mostra as curvas de nível para as variáveis independentes concentração de sacarose e concentração de sal na solução temperatura constante 40 C Nessa figura é possível perceber que existe um caráter interativo entre salaçúcar na desidratação osmótica Ainda verificase que abaixo de 38 de sacarose uma ampla faixa de concentração de sal pode ser utilizada Por outro lado apenas abaixo de 2 de sal é possível se trabalhar com uma certa flexibilidade para concentração do açúcar Telis Murari e Yamashita 2004 verificaram durante a desidratação de tomates que a máxima incorporação de sacarose ocorreu quando o tratamento osmótico foi conduzido com as soluções osmóticas mais concentradas independente do tipo de soluto A otimização realizada para obtenção dos valores das variáveis independentes que minimizam a incorporação de sacarose mostrou que o valor mínimo de SA é 00646 g de sacarose por g de amostra na temperatura de 25 C combinada com concentração de 30 de sacarose e 0 de sal ou seja nos níveis mínimos das variáveis estudadas Resultados e Discussão 93 Figura 515 Linhas de contorno para incorporação de sacarose em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e de NaCl 533 Difusividade Mássica Efetiva da Sacarose A partir dos valores de variação de incorporação de sacarose adimensional foram obtidos via estimação de parâmetros os correspondentes valores para o Número de Fourier através da Equação 42 O gráfico do Número de Fourier versus o tempo de imersão dá origem a uma reta Na Figura 516 temse o Número de Fourier versus o tempo Resultados e Discussão 94 Figura 516 Número de Fourier em função do tempo de imersão para os 18 experimentos realizados A difusividade mássica efetiva da sacarose pode ser considerada constante durante as 10 horas de desidratação osmótica da banana visto que as retas obtidas apresentam a mesma inclinação durante todo o tempo de desidratação com um coeficiente de regressão superior a 098 para todos os 18 tratamentos realizados Fisicamente as mudanças nas propriedades físicas dos alimentos porosidade e permeabilização das células durante o tratamento osmótico levam a mudanças na arquitetura do tecido fazendo com que a difusividade mássica efetiva também varie com a posição no interior do alimento Nesse estudo as amostras foram esmagadas e homogeneizadas para determinação da difusividade mássica efetiva média em todo o fruto A difusividade mássica efetiva da sacarose Dsac foi calculada a partir da inclinação das curvas do número de Fourier versus tempo Os valores das difusividades mássicas efetivas para diferentes condições de temperatura e concentração da solução osmótica são apresentados na Tabela 520 Resultados e Discussão 95 Tabela 520 Difusividade mássica efetiva da sacarose durante a desidratação osmótica de banana Equação de Fourier Exp a x 106 b x 103 R2 Dsac x 1010 m2 s1 1 566 450 0995 458 2 550 671 0992 446 3 637 095 0990 516 4 626 040 0995 507 5 716 203 0991 580 6 707 772 0986 572 7 733 959 0985 594 8 724 711 0991 586 9 528 838 0988 427 10 742 948 0984 601 11 645 0062 0997 523 12 721 813 0985 584 13 700 276 0989 567 14 691 642 0985 559 15 700 266 0997 567 16 701 512 0993 568 17 701 516 0991 568 18 700 567 0991 567 Os resultados obtidos para difusividade mássica efetiva da sacarose encontramse na faixa de 427 601 x 1010 m2 s1 Esses valores são similares aos reportados na literatura para banana e outros produtos Mauro e Menegalli 1995 avaliaram o efeito da concentração de sacarose 472 72 mm e da temperatura de processo 30 50 C durante a desidratação osmótica de bananas tipo Cavendish Lambert em soluções aquosas de sacarose e encontraram valores para a difusividade mássica efetiva da sacarose na faixa de 13 4310 m2 s1 Rastogi e Raghavarao 2004 encontraram valores para Dsac na faixa de 53 154 x 1010 m2 s1 durante a desidratação osmótica de abacaxi no intervalo de temperaturas de 3050 C e concentrações de soluções de osmóticas de sacarose entre 40 a 70 Brix Resultados e Discussão 96 A avaliação dos resultados da Figura 520 evidencia que o aumento da temperatura provoca um aumento da difusividade mássica efetiva da sacarose A comparação dos resultados obtidos nos tratamentos 9 10 15 e 16 exemplifica essa tendência visto que a difusividade efetiva da água está aumentando de 427 x 1010 para 601 x 1010 m2 s1 quando a temperatura aumenta de 25 para 55 C Avaliando os resultados dos tratamentos 1 e 2 que foram realizados na mesma temperatura e com a mesma concentração de sacarose verificase que a difusividade efetiva da água diminui com o aumento da concentração de NaCl Esse comportamento se repete quando se compara os tratamentos 3 e 4 os tratamentos 5 e 6 e os tratamentos 7 e 8 Comparando os tratamentos 1 e 3 que possuem igual concentração de NaCl e mesma temperatura de processo verificase que há um aumento da difusividade com o aumento da concentração de sacarose no meio Essa tendência se repete quando se avalia os tratamentos 2 e 4 os tratamentos 5 e 7 e os tratamentos 6 e 8 Essas tendências são corroboradas por uma análise estatística apresentada a seguir A Tabela 521 apresenta a avaliação estatística dos resultados obtidos para a Dsac A análise desta tabela evidencia que apenas o efeito da interação entre Csac e CNaCl não é significativo para 95 de confiança Os efeitos lineares das variáveis T e Csac e o efeito da interação entre T e CNaCl exercem influência positiva sobre Dsac Já a variável CNaCl exerce um efeito negativo sobre Dsac Também é possível observar que o coeficiente t da variável T é 254 vezes maior que o da variável Csac e 14 vezes maior que o da variável CNaCl Rastogi e Raghavarao 1997 verificaram durante a desidratação osmótica de cenoura em soluções binárias de sacarose que a difusividade mássica efetiva do soluto apresentou uma dependência positiva com a temperatura e a concentração de sacarose A análise de variância ANOVA apresentada na Tabela 522 mostrou que o modelo apresentou regressão significativa Fcalculado superior ao Ftabelado ao nível de 95 de confiança O coeficiente de correlação R2 obtido para o modelo foi de 09983 indicando que o modelo explicou 9933 da variação dos dados observados Resultados e Discussão 97 Tabela 521 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a difusividade mássica efetiva da sacarose Fatores Efeito Estimado Erro Puro t 3 Coeficiente p Média 5678677 0003085 1840722 0000000 T L 1020087 0003344 305039 0000000 T Q 0418637 0003475 120480 0000001 CSac L 0366818 0003344 109691 0000002 CSac Q 0141943 0003475 40850 0000032 CNaCl L 0072979 0003344 21823 0000211 CNaCl Q 0070300 0003475 20232 0000264 T L x CSac L 0229856 0004369 52607 0000015 T L x CNaCl L 0017050 0004369 3902 0029878 CSac L x CNaCl L 0009213 0004369 2108 0125549 significativo p005 L efeito linear Q efeito quadrático Tabela 522 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo reduzido para previsão difusividade mássica efetiva da sacarose Fonte de Variação SQ GL MQ F calculado F tabelado Regressão 47030 8 05879 16643 323 Resíduo 00318 9 00035 Erro Puro 00001 3 00000 Falta de Ajuste 00317 6 00053 001 Total 47348 17 R2 09933 O modelo reduzido e codificado proposto para representar a difusividade mássica efetiva da sacarose na desidratação osmótica de banana dentro dos limites de temperatura e composição da solução da solução é representado pela seguinte equação 3 1 2 1 2 3 3 2 2 2 2 1 1 10 0 00852 011493 0 03515 03649 0 0 07097 018341 0 20932 0 51004 5 67868 10 x x x x x x x x x x Dsac x 57 A Figura 517 representa o gráfico dos valores preditos pelo modelo em função dos valores observados experimentalmente para Dsac dentro do limite de 95 de confiança O erro médio obtido através da equação 52 foi de 067 Resultados e Discussão 98 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 Valores Observados 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 Valores Preditos Figura 517 Valores observados em função dos valores preditos para difusividade mássica efetiva da sacarose x1010 A Figura 518 apresenta as linhas de contorno para difusividade mássica efetiva da sacarose x1010 A variação da difusividade mássica efetiva da sacarose m2 s1 em função da temperatura C e da concentração de açúcar da solução para concentração de NaCl constante e igual a 5 é visualizada na Figura 518 a Nesta figura é possível observar que a região de máxima Dsac encontrase dentro das faixas de temperatura e concentração de sacarose estudadas Essa região compreende temperaturas entre aproximadamente 43 e 55 C e concentração de sacarose entre 43 e 60 Observase ainda a existência da interação entre T e Csac levada em consideração no modelo proposto Rastogi e Raghavarao 2004 estudaram a desidratação osmótica de abacaxi em diferentes temperaturas 3050 C e concentrações de solução osmótica de sacarose 40 Resultados e Discussão 99 70B e verificaram as variáveis temperatura e concentração de solução osmótica exercem um efeito positivo sobre a difusividade efetiva da sacarose A Figura 518 b mostra a variação de Dsac em função da temperatura C e da concentração de sal na solução válida para temperatura variando de 25 a 55 C e concentração de sal variando de 0 a 10 e para concentração de sacarose constante de 45 A região de máxima Dsac encontrase dentro das faixas de temperatura e concentração de sal estudadas Essa região de máxima Dsac compreende valores de temperatura acima de 47 C e soluções com concentrações de sal inferiores a 85 Kaymakertekin e Sultanoğlu 2000 verificaram que a difusividade mássica efetiva do soluto aumentou com o aumento da temperatura mas não mudou significativamente com o aumento da concentração de sacarose e dextrose Andrade et al 2007 concluíram que a concentração da solução osmótica exerce influência significativa sobre a difusividade mássica do soluto e não exerce influência significativa sobre a difusividade mássica efetiva da água durante a desidratação de jenipapo A Figura 518 c variação de Dsac em função da concentração de sal e da concentração de sacarose para temperatura de 40 C Sendo as regiões vermelhas correspondentes à maior Dsac parece existir uma certa flexibilidade com relação às proporções que podem ser utilizadas concentração de sacarose superior a 45 e a concentração de sal inferior a 8 Para os processos em que a incorporação de sacarose para dentro da banana é desejável condições de processo que mazimizem Dsac são necessárias Uma otimização foi realizada com a utilização do software Matlab 53 para obtenção dos valores das variáveis independentes que maximizam a difusividade mássica efetiva da sacarose Para tanto foi utilizado o modelo proposto para representar Dsac Equação 56 e o Método de Programação Seqüencial Quadrático implementado na função fmincon A máxima Dsac 60 x 1010 m2 s 1 ocorre na temperatura de 50 C combinada com concentração de 4860 de sacarose e 385 de sal Resultados e Discussão 100 Figura 518 Linhas de contorno para difusividade mássica efetiva da sacarose x1010 em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e da concentração de NaCl Caso o objetivo da desidratação seja minimizar Dsac devem ser utilizadas temperaturas inferiores a 35 C soluções com concentrações de sacarose abaixo de 37 e uma concentração de sal que pode variar em toda a faixa estudada Como descrito no item 531 a taxa inicial de transferência de sacarose também é menor em temperaturas abaixo de 35 C concentrações de sacarose inferiores a 35 e concentração de NaCl em toda a faixa estudada Nessas condições de temperatura e concentrações encontramse ainda os menores valores de incorporação de sacarose item 532 A otimização realizada para obtenção dos valores das variáveis independentes que minimizam a difusividade mássica efetiva da sacarose encontrou Resultados e Discussão 101 valores que estão dentro das faixas de temperaturas e concentrações descritas acima A mínima Dsac 321 x 1010 m2 s1 ocorre na temperatura de 25 C combinada com concentração de 30 de sacarose e 10 de sal ou seja nos níveis mínimos de T e Csac e o nível máximo de Csal Apresentados os resultados referentes à difusão mássica de sacarose passase agora a apresentação dos resultados relativos à difusão mássica de cloreto de sódio 54 Difusão Mássica de Cloreto de Sódio Nesta seção serão apresentados os resultados relativos à taxa inicial de transferência de NaCl à incorporação de NaCl e à difusividade mássica efetiva do NaCl na banana 541 Taxa Inicial de Transferência de Cloreto de Sódio Durante a desidratação osmótica da banana o teor de cloretos xsal mg de NaCl por g de amostra em diferentes tempos de imersão foi experimentalmente obtido para os 18 tratamentos realizados Os resultados obtidos estão discriminados no Apêndice D Os valores de teor de cloretos de cada curva foram normalizados xt salx0 sal para uma melhor comparação dos resultados experimentais e estão plotados em função do tempo de imersão conforme a Figura 519 A partir da análise visual da Figura 519 é possível estabelecer algumas conclusões que serão posteriormente corroboradas por uma análise estatística mais detalhada A análise desta figura mostra que temperaturas mais elevadas promovem um maior acréscimo no teor de cloretos O tratamento 10 realizado a 55 C está entre os tratamentos que apresentaram uma maior incorporação de cloretos com o tempo Já o ensaio realizado a 25 e 31 C as menores temperaturas de estudo Resultados e Discussão 102 estão entre os que apresentaram menor incorporação de sal com o tempo de imersão Soluções osmóticas com elevada concentração de cloreto de sódio também contribuem para uma maior incorporação de sal durante a desidratação Este efeito é percebido no ensaio 14 que foi realizado com uma concentração de 10 de sal e 45 de sacarose a maior concentração de cloreto de sódio utilizada nesse estudo A comparação dos tratamentos 1 e 2 que foram realizados a mesma temperatura e mesma concentração de sacarose também mostra que o aumento da concentração de cloreto de sódio provoca uma maior incorporação de sal com o tempo Esse comportamento se repete quando comparamos os tratamentos 3 e 4 os tratamentos 5 e 6 os tratamentos 7 e 8 e os tratamentos 13 14 e 15 Figura 519 Variação do teor de cloretos com o tempo de imersão durante a desidratação osmótica de banana Similarmente ao que ocorreu para a perda de água e para a incorporação de sacarose observase através da Figura 519 que a condição de equilíbrio não é alcançada em 10 h de desidratação Os valores de taxa inicial de transferência de cloreto de sódio N0 sal mg de NaCl por g de amostra s1 e a concentração de cloreto de sódio no equilíbrio x sal mg de Resultados e Discussão 103 NaCl por g de amostra foram obtidos ajustando os dados experimentais à equação de Peleg Equação 29 A Tabela 523 mostra os coeficientes angulares e lineares das retas obtidas os coeficientes de correlação R2 e ainda os valores de N0 sal e x sal Os valores dos coeficientes de correlação foram superiores a 098 indicando boa aceitabilidade do modelo para predição do ponto de equilíbrio Tabela 523 Ajuste dos dados experimentais de teor de cloretos ao modelo de Peleg 1988 Equação de Peleg Exp a b R2 N0 sal x sal 1 011 113263 0999 883E04 1586 2 002 21981 0984 455E03 5859 3 012 135450 0996 738E04 1302 4 002 24636 0989 406E03 5188 5 006 61365 0992 163E03 2176 6 001 13265 0996 754E03 7477 7 007 68187 0996 147E03 1959 8 002 14068 0999 711E03 7175 9 004 50981 0991 196E03 3057 10 002 16244 0999 616E03 5469 11 003 29555 0992 338E03 3905 12 003 32627 0988 306E03 3849 13 036 420215 0997 238E04 300 14 002 14362 0997 696E03 7135 15 003 32629 0983 306E03 3804 16 003 33069 0988 302E03 3745 17 003 33926 0994 295E03 3562 18 003 33914 0990 295E03 3649 A Tabela 524 apresenta a análise estatística realizada para avaliar a influência das três variáveis de estudo sobre a taxa inicial de transferência de cloreto de sódio Para 95 de confiança somente o efeito quadrático da variável Csac e o efeito da interação entre T e Csac Resultados e Discussão 104 não foram significativos conforme mostra a Tabela 524 As variáveis significativas T e CNaCl exercem um efeito positivo e a variável Csac exerce um efeito negativo sobre N0 sal Isso indica que um aumento da concentração de sacarose na solução provoca uma diminuição da taxa inicial de transferência de cloreto de sódio O valor do coeficiente p para a interação entre Csac e CNaCl está bastante próximo do limite de confiança estipulado Tabela 524 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a taxa inicial de transferência de NaCl Fatores Efeito Estimado Erro Puro t 3 Significância da estatística p Média 3004432 0289649 1037268 0000002 T L 2133510 0313974 679518 0000007 T Q 678023 0326239 207830 0000244 CSac L 258348 0313974 82283 0003758 CSac Q 087800 0326239 26913 0074334 CNaCl L 4371185 0313974 1392213 0000001 CNaCl Q 353812 0326239 108452 0001677 T L x CSac L 010345 0410227 02522 0817200 T L x CNaCl L 1140959 0410227 278128 0000102 CSac L x CNaCl L 153237 0410227 37354 0033450 significativo p005 L efeito linear Q efeito quadrático Corzo e Bracho 2006 estudaram a transferência de massa durante a desidratação osmótica de sardinha em soluções salinas utilizando o modelo de Peleg 1988 para modelar a cinética do processo Esses pesquisadores verificaram que a taxa inicial de transferência de sal foi afetada significativamente pela temperatura pela concentração da solução osmótica e pela interação de ambas as variáveis Khin Zhou e Perera 2006 encontraram resultados semelhantes para a desidratação de cubos de cenoura em soluções osmóticas de NaCl A taxa inicial de transferência de sal também apresentou uma relação linear positiva com a temperatura e com a concentração de sal da solução osmótica Segundo esses autores em altas temperaturas as células das membranas perdem funcionalidade Isso faz com que a membrana perca seletividade e permita a entrada dos solutos nas células aumentando dessa forma a taxa de transferência de solutos Resultados e Discussão 105 A análise de variância ANOVA apresentada na Tabela 525 demonstrou que o modelo apresentou regressão significativa Fcalculado superior ao Ftabelado ao nível de 95 de confiança Através da Tabela 525 verificase que o modelo explicou 9908 da variação dos dados observados R2 09908 Tabela 525 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo reduzido para previsão da taxa inicial de transferência de cloreto de sódio Fonte de Variação SQ GL MQ F calculado F tabelado Regressão 85261925 7 12180275 15460 314 Resíduo 787847 10 78785 Erro Puro 10097 3 03366 Falta de Ajuste 777749 7 111107 003 Total 86049771 17 R2 09908 O modelo reduzido e codificado proposto para representar a taxa inicial de transferência de NaCl na desidratação osmótica de banana dentro dos limites de temperatura e composição da solução da solução é representado pela seguinte equação 3 2 3 1 2 3 3 2 2 1 1 4 0 0 7662 7048 5 1 6771 218559 1 2917 3 2982 106676 305169 10 x x x x x x x x x x N sal 58 A Figura 520 representa o gráfico dos valores preditos pelo modelo em função dos valores observados experimentalmente para N0 sal x104 dentro do limite de 95 de confiança O erro médio quadrático obtido na estimativa da taxa inicial de transferência de massa foi de 1497 Esse valor cai para 627 se o tratamento 13 não for considerado no cálculo do erro Esse ponto experimental apresentou um resíduo superior quando comparado com os demais pontos Isso pode ser explicado fisicamente pelo fato de o tratamento 13 ser realizado sem a presença de NaCl na solução osmótica Assim ao invés de entrar soluto no alimento o que ocorreu foi a transferência de NaCl da banana para a solução osmótica ou seja estabeleceuse um fluxo de NaCl no sentido contrário ao fluxo observado nos demais experimentos Resultados e Discussão 106 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Valores Observados 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Valores Preditos Figura 520 Valores observados em função do valores preditos para taxa inicial de transferência de NaCl x104 A Figura 521 apresenta as linhas de contorno para a taxa inicial de transferência de NaCl x104 A Figura 521 a mostra a variação da taxa inicial de transferência de massa de cloreto de sódio em função da temperatura C e da concentração de sacarose na solução válida para temperatura variando de 25 a 55 C concentração de sacarose variando de 30 a 60 e concentração de NaCl constante de 5 Nesta figura é possível observar que N0 sal é maior em temperaturas mais elevadas de processo e que a concentração de sacarose influencia de forma negativa a taxa inicial de transferência de cloretos ou seja um aumento da concentração de sacarose na solução provoca uma diminuição de N0 sal Assim N0 sal é minimizado em concentrações de sacarose superiores a 45 combinadas com temperaturas abaixo de 30 C De acordo com Azoubel e Murr 2004 a sacarose propicia a formação de Resultados e Discussão 107 uma camada de açúcar na superfície do alimento que atua como uma barreira para a remoção de água e a incorporação de solutos Figura 521 Linhas de contorno para a taxa inicial de transferência de NaCl x104 em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e da concentração de NaCl A Figura 521 b mostra a variação de N0 sal em função da temperatura C e da concentração de sal na solução válida para temperatura variando de 25 a 55 C concentração de sal variando de 0 a 10 e concentração de sacarose fixa em 45 Nesta figura é possível observar que N0 sal atinge valores máximos em temperaturas elevadas e com soluções com maiores concentrações de sal Azoubel e Murr 2004 modelaram a cinética de Resultados e Discussão 108 transferência de massa durante a desidratação osmótica de tomates e verificaram que a máxima taxa inicial de transferência de NaCl foi obtida na maior concentração de NaCl estudada Na Figura 521 c é visualizada a superfície de contorno para as variáveis independentes concentração de sacarose e concentração de sal na solução mantendo se a temperatura constante em 40 C Essa figura mostra que a concentração de sacarose pouco influencia na N0 sal A variável de resposta é maior para concentrações de sal acima de 6 em toda a faixa de concentração de sacarose estudada Uma otimização foi realizada com a utilização do software Matlab 53 para obtenção dos valores das variáveis independentes que minimizam N0 sal Para tanto foi utilizado o modelo proposto para representar N0 sal Equação 58 e o Método de Programação Seqüencial Quadrático implementado na função fmincon A mínima N0 sal ocorre na temperatura de 3855 C combinada com concentração de 60 de sacarose e 0 de sal O valor mínimo de Dsac obtido foi de 15893x 104 mg de NaCl por g de amostra s1 542 Incorporação de Cloreto de Sódio A Figura 522 mostra a variação da incorporação de sal adimensional StS em função do tempo de imersão As curvas possuem uma linha de tendência da incorporação de NaCl aumentando exponencialmente com o tempo o que está de acordo com a equação da Segunda Lei de Fick Equação 42 Uma alta taxa de incorporação de NaCl é observada no início da desidratação seguida de taxas menores nos estágios finais do processo A incorporação de NaCl total ao final das 10 horas de processo SC mg de NaCl por g de amostra está especificada na Tabela 526 para cada ensaio realizado A incorporação de NaCl no tratamento 13 foi negativa porque esse tratamento foi realizado com uma solução binária de sacarose sem NaCl na solução osmótica Assim ao invés de ocorrer a entrada de NaCl no fruto o que ocorreu foi uma perda desse componente da fruta para a solução osmótica Resultados e Discussão 109 Figura 522 Variação da incorporação de NaCl com o tempo de imersão Tabela 526 Incorporação de NaCl após 10 horas de desidratação osmótica de banana Exp SC mg NaClg amostra Exp SC mg NaClg amostra Exp SC mg NaClg amostra 1 723 7 1103 13 210 2 4061 8 5158 14 5083 3 630 9 1789 15 2531 4 3549 10 4156 16 2463 5 1255 11 2670 17 2330 6 5458 12 2595 18 2425 A Tabela 527 apresenta a análise estatística realizada para avaliar a influência das três variáveis de estudo sobre a incorporação de cloreto de sódio De acordo com esta tabela apenas o efeito quadrático da variável CNaCl e os efeitos da interação entre T e Csac e entre Csac e CNaCl não foram significativos As variáveis T e CNaCl e a interação entre T e CNaCl exercem efeito Resultados e Discussão 110 positivo sobre a variável de resposta Já a variável Csac exerce efeito negativo sobre SC ou seja o aumento da concentração de sacarose na solução provoca uma menor incorporação de NaCl para o fruto Tabela 527 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a incorporação de NaCl Fatores Efeito Estimado Erro Puro t 3 Significância da estatística p Média 2435195 0418838 5814168 0000011 T L 1170434 0454013 2577974 0000128 T Q 398480 0471749 844686 0003483 CSac L 173352 0454013 381822 0031611 CSac Q 158401 0471749 335774 0043807 CNaCl L 3429622 0454013 7554018 0000005 CNaCl Q 019671 0471749 041698 0704731 T L x CSac L 038395 0593198 064725 0563581 T L x CNaCl L 500337 0593198 843458 0003497 CSac L x CNaCl L 141956 0593198 239306 0096475 significativo p005 L efeito linear Q efeito quadrático Ozdemir e colaboradores 2008 otimizaram a desidratação osmótica de pimentão verde picado com relação a temperatura 2040 C tempo 15 600 min e concentrações de sal 0 10g100g e sorbitol 010g100g através de metodologia superfície de resposta Nesse estudo um ligeiro decréscimo na incorporação de sal foi observado com o aumento da concentração de sorbitol Efeitos semelhantes entre açúcar e sal também foram observados por Collignan e RaoultWack 1994 Eles relataram que o açúcar pode dificultar a entrada de sal no tecido do bacalhau durante sua desidratação em soluções concentradas de açúcar e sal devido a formação de um gradiente de concentração em torno do tecido causada pela presença do sorbitol o que dificulta a entrada de sal no produto A análise de variância Tabela 528 reportou a significância da regressão a um nível de confiança de 95 mostrando que o modelo apresentou regressão significativa Fcalculado superior ao Ftabelado O coeficiente de correlação R2 obtido para o modelo foi de 09903 indicando que o modelo explicou 9903 da variação dos dados observados Resultados e Discussão 111 Tabela 528 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo reduzido para previsão da incorporação de NaCl Fonte de Variação SQ GL MQ F calculado F tabelado Regressão 45979225 6 7663204 18773 309 Resíduo 449028 11 40821 Erro Puro 21113 3 07038 Falta de Ajuste 427915 8 53489 013 Total 46428253 17 R2 09903 O modelo codificado proposto para representar SC na desidratação osmótica de banana dentro dos limites de temperatura e composição da solução da solução é representado pela seguinte equação 3 1 3 2 2 2 2 1 1 5017 2 171481 0 7714 0 8668 19718 5 8522 4578 24 x x x x x x x SC 59 A Figura 523 mostra o gráfico de valores preditos em função dos valores experimentais para SC dentro do limite de 95 de confiança O erro médio calculado pela Equação 52 foi de 1111 O tratamento 13 novamente apresentou um maior desvio com relação ao valor experimental A exclusão desse tratamento reduz o valor do erro para 540 Outra vez a explicação para esse comportamento remete ao fato de o tratamento 13 ser realizado sem NaCl na solução osmótica implicando em perda de NaCl do alimento para a solução osmótica ao invés de ocorrer incorporação desse componente no alimento A Figura 524 apresenta as linhas de contorno para incorporação de NaCl A Figura 524 a mostra a variação de SC em função da temperatura C e da concentração de sacarose na solução válida para temperatura variando de 25 a 55 C concentração de açúcar variando de 30 a 60 e concentração de NaCl fixa em 5 A região de mínimo central está dentro das faixas de concentração de sacarose 46 a 53 e temperatura 25 a 28 C estudadas Contudo para temperaturas abaixo de 40 C SC assume valores reduzidos podendose trabalhar com um amplo intervalo de concentração de açúcar Resultados e Discussão 112 10 0 10 20 30 40 50 60 70 Valores Observados 20 10 0 10 20 30 40 50 60 Valores Preditos Figura 523 Valores observados em função dos valores preditos para incorporação de NaCl A Figura 524 b mostra a variação SC função da temperatura C e da concentração de sal na solução válida para temperatura variando de 25 a 55 C concentração de sal variando de 0 a 10 e concentração de sacarose fixa em 45 Através dessa curva de nível podese verificar que a SC é favorecida pela utilização de maiores temperaturas de processo e soluções com maiores concentrações de sal Se o objetivo for obter uma mínima SC a manutenção da temperatura abaixo de 40 C e concentração salina abaixo de 8 garantem essa condição A Figura 524 c a variação SC função da concentração de sacarose e da concentração de sal na solução válida para concentração de sacarose variando de 30 a 60 concentração de sal variando de 0 a 10 e temperatura fixa em 40 C Essa figura indica que a utilização de soluções com concentração salina inferiores a 5 minimizam a SC Resultados e Discussão 113 É possível perceber também que a concentração de sacarose exerce pouca influência sobre SC podendo ser utilizada toda a faixa de concentração avaliada nesse estudo Figura 524 Linhas de contorno para incorporação de NaCl em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c da concentração de sacarose e da concentração de NaCl Telis Murari e Yamashita 2004 verificaram que a incorporação de NaCl durante a desidratação de tomates não foi influenciada pela concentração de sacarose do meio somente pela concentração de NaCl Sutar e Gupta 2007 observaram durante a desidratação osmótica de cebolas em soluções de NaCl que a incorporação de sólidos nas cebolas aumentou com o crescente aumento da concentração da solução osmótica 520 em Resultados e Discussão 114 temperaturas constantes de processo De acordo com o autor isso era esperado porque o potencial osmótico tanto da água quanto dos sólidos aumenta com o aumento da concentração de sal na solução osmótica A otimização realizada para obtenção dos valores das variáveis independentes que minimizam incorporação de NaCl revelou que a mínima SC 15893 mg de NaCl por g de amostra ocorre na temperatura de 363 C combinada com concentração de 50 de sacarose e 0 de sal 543 Difusividade Mássica Efetiva do NaCl A partir dos valores de variação de incorporação de NaCl adimensional foram obtidos via estimação de parâmetros os correspondentes valores para o Número de Fourier Fo através da Equação 42 A Figura 525 apresenta o gráfico de Fo versus o tempo de imersão Figura 525 Número de Fourier em função do tempo Resultados e Discussão 115 A difusividade mássica efetiva do NaCl DNaCl foi calculada a partir do coeficiente angular das curvas do número de Fourier versus tempo de imersão multiplicado pelo raio do cilindro ao quadrado t r0 2 D Fo ew Os valores de DNaCl para diferentes combinações de temperatura e concentração da solução osmótica são apresentados na Tabela 529 Os tratamentos apresentaram um bom ajuste à equação linear apresentando coeficientes de regressão superiores a 098 Tabela 529 Difusividade mássica efetiva do NaCl durante a desidratação osmótica de banana Equação de Fourier Exp a x 106 b x 103 R2 DNaCl x 1010m2 s1 1 565 081 0988 458 2 572 652 0994 463 3 553 305 0991 448 4 570 550 0999 461 5 630 233 0999 510 6 641 050 0993 519 7 624 057 0994 505 8 637 131 0994 516 9 538 371 0993 436 10 670 399 0992 542 11 614 282 0999 497 12 599 506 0992 485 13 534 317 0993 432 14 630 080 0989 511 15 604 496 0995 489 16 606 429 0999 491 17 606 207 0997 491 18 604 427 0998 489 Resultados e Discussão 116 Os resultados obtidos para a difusividade mássica efetiva do NaCl na banana encontramse na faixa de 432 542x1010 m2 s1 Esses valores são da mesma ordem de grandeza de resultados obtidos para outros produtos referenciados na literatura Telis Murari e Yamashita 2004 encontraram valores de DNaCl na faixa de 450 711 x 1010 m2 s1 durante a desidratação osmótica de tomates em soluções ternárias de NaCl 5 e 10 e sacarose 30 e 40 e temperatura de 30 C A avaliação dos resultados da Tabela 529 mostra que o aumento da temperatura provoca um aumento da difusividade mássica efetiva do NaCl A comparação dos resultados obtidos nos tratamentos 9 10 15 e 16 exemplifica essa tendência visto que a difusividade efetiva do NaCl está aumentando de 436 x 1010 para 542 x 1010 quando a temperatura aumenta de 25 para 55 C Avaliando os resultados dos tratamentos 1 e 2 que foram realizados na mesma temperatura e com a mesma concentração de sacarose verificase que a difusividade efetiva do NaCl aumenta com o aumento da concentração de NaCl Esse comportamento se repete quando se compara os tratamentos 3 e 4 os tratamentos 5 e 6 e os tratamentos 7 e 8 e os tratamentos 13 14 e 15 Comparando os tratamentos 1 e 3 que possuem igual concentração de NaCl e mesma temperatura de processo verificase que há uma diminuição da difusividade com o aumento da concentração de sacarose no meio Essa tendência se repete quando avaliase os tratamentos 2 e 4 os tratamentos 5 e 7 e os tratamentos 6 e 8 Esses comportamentos são ratificados por uma análise estatística detalhada abaixo A Tabela 530 apresenta a avaliação estatística dos resultados obtidos para a difusividade mássica efetiva do cloreto de sódio De acordo com esta tabela os fatores lineares das variáveis T Csac e CNaCl e o fator quadrático da variável CNaCl são significativos É possível verificar ainda que as variáveis T e CNaCl exercem influência positiva e a variável Csac exerce efeito negativo sobre DNaCl A temperatura possui maior coeficiente t e menor valor p sendo a variável que mais afeta a DNaCl A análise de variância ANOVA apresentada na Tabela 531 mostrou que o modelo apresentou regressão significativa Fcalculado superior ao Ftabelado ao nível de 95 de Resultados e Discussão 117 confiança O coeficiente de correlação R2 obtido para o modelo foi de 09205 indicando que o modelo explicou 9205 da variação dos dados observados Tabela 530 Magnitude dos efeitos dos fatores sobre a difusividade mássica efetiva do NaCl Fatores Efeito Estimado Erro Puro t 3 Significância da estatística p Média 4899190 0005563 8807231 0000000 T L 0583127 0006030 967066 0000002 T Q 0001616 0006265 02579 0813131 CSac L 0060271 0006030 99954 0002131 CSac Q 0014646 0006265 23376 0101441 CNaCl L 0248119 0006030 411483 0000032 CNaCl Q 0124437 0006265 198609 0000279 T L x CSac L 0007396 0007878 09388 0417104 T L x CNaCl L 0000487 0007878 00618 0954597 CSac L x CNaCl L 0023103 0007878 29325 0060879 significativo p005 L efeito linear Q efeito quadrático Tabela 531 Análise de variância da significância da regressão e da falta de ajuste do modelo reduzido para previsão difusividade mássica efetiva do NaCl Fonte de Variação SQ GL MQ F calculado F tabelado Regressão 14388 4 03597 3759 318 Resíduo 01244 13 00096 Erro Puro 00004 3 00001 Falta de Ajuste 01240 10 00124 001 Total 15631 17 R2 09205 Os modelo proposto para representar DNaCl na desidratação osmótica de banana dentro dos limites de temperatura e composição da solução da solução é representado pela seguinte equação 2 3 3 2 1 10 0 06363 012406 0 03014 0 2915 4 9064 10 x x x x DNaCl x Resultados e Discussão 118 A Figura 526 mostra o gráfico de valores preditos pelo modelo em função dos valores experimentais para SC dentro do limite de 95 de confiança A linha continua representa os valores teóricos de taxa inicial de transferência de massa e os pontos representam os valores experimentais O erro médio foi de 131 mostrando um bom ajuste do modelo aos dados experimentais 42 44 46 48 50 52 54 56 Valores Observados 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 Valores Preditos Figura 526 Valores observados vs valores preditos para difusividade mássica efetiva do NaCl x1010 A Figura 527 apresenta as linhas de contorno para a difusividade mássica efetiva do NaCl x1010 A Figura 527 a mostra a variação da difusividade mássica efetiva do NaCl em função da temperatura C e da concentração de sacarose na solução válida para temperatura variando de 25 a 55 C concentração de sal variando de 30 a 60 e concentração de NaCl fixa em 5 Nesta figura é possível observar que não há efeito Resultados e Discussão 119 quadrático das variáveis independentes sobre a variável de resposta e que a maximização de DNaCl depende da utilização de temperaturas mais elevadas de processo acima de 45 C Telis Murari e Yamashita 2004 estudaram a desidratação osmótica de tomates e verificaram a difusividade mássica efetiva do NaCl diminuiu com o aumento da concentração de sacarose Esses pesquisadores verificaram ainda que a difusividade mássica efetiva da sacarose aumentou com a diminuição na concentração de sal na solução osmótica mostrando que na desidratação osmótica existe um caráter interativo entre salaçúcar A variação da difusividade mássica efetiva do NaCl m2 s1 com a temperatura C e com a concentração de sal da solução mantendose fixa a concentração de sacarose em 45 é visualizada na Figura 527 b Nesta figura é possível observar que a influência do efeito quadrático da variável CNaCl A influência da temperatura sobre DNaCl é mais forte do que a influência da concentração de sal A difusividade mássica efetiva do NaCl é maior em temperaturas mais elevadas de processo acima de 48 C e assume menores valores para temperaturas inferiores a 37 C A Figura 527 c mostra as linhas de contorno para as variáveis independentes concentração de sacarose e concentração de sal na solução mantendo fixa a temperatura em 40 C Sendo as regiões vermelhas correspondentes à maior difusividade mássica efetiva parece existir uma certa flexibilidade com relação às proporções que podem ser utilizadas concentração de sacarose em toda a faixa de estudo e a concentração de sal superior a 4 Assim menores valores de DNaCl são obtidos para concentrações de NaCl abaixo de 2 e concentração de sacarose em toda a faixa de estudo e temperaturas abaixo de 37 C Essas condições garantem também uma baixa taxa inicial de transferência de NaCl item 341 e ainda uma baixa incorporação de NaCl no fruto item 342 A otimização realizada com o software Matlab 53 para maximização da difusividade mássica efetiva do NaCl encontrou valores que estão dentro das faixas de temperaturas e concentrações descritas acima A mínima DNaCl 39768 x 1010 m2 s1 ocorre na temperatura de 25 C combinada com concentração de 60 de sacarose e 0 de sal Por Resultados e Discussão 120 outro lado a máxima DNaCl 55078 x 1010 m2 s1 ocorre na temperatura de 55 C combinada com concentração de 30 de sacarose e 79 de sal Figura 527 Linhas de contorno para a difusividade mássica efetiva do NaCl 1010 em função a da temperatura e concentração de sacarose b da temperatura e concentração de NaCl e c em função da concentração de sacarose e da concentração de NaCl Apresentados os resultados referentes à difusão mássica do cloreto de sódio passase agora a avaliação da eficiência do processo de desidratação osmótica Resultados e Discussão 121 55 Eficiência da desidratação Durante a desidratação osmótica é essencial que sejam alcançadas altas taxas de remoção de água dependendo da aplicação do produto final desejase também minimizar a incorporação de solutos No caso da banana se ela for utilizada para a produção de alimentos para bebê é essencial que haja uma baixa incorporação de sais e açúcares para a manutenção das características nutricionais e sensoriais da fruta in natura Porém se a banana for utilizada na fabricação de balas e geléias a incorporação de açúcares é desejável visto que esse componente será adicionado ao longo do processo de obtenção do produto Assim a escolha das melhores condições de processo para a desidratação osmótica depende da aplicação que será dada ao produto Na maioria dos casos desejase promover a máxima perda de água e a mínima incorporação de solutos Nestes casos a razão de remoção de água e incorporação de solutos pode ser usada como uma medida da eficiência do processo Em termos de difusividades a razão entre a difusividade mássica efetiva da água e a difusividade mássica efetiva do soluto é utilizada como o índice de eficiência da desidratação A Tabela 532 mostra a eficiência do processo de desidratação osmótica da banana para todos os tratamentos realizados Como neste estudo foi utilizada uma solução ternária de águasacaroseNaCl o índice de eficiência foi calculado através da razão entre a difusividade mássica efetiva da água e a soma das difusividades mássicas efetivas da sacarose e do NaCl O tratamento 9 realizado na menor temperatura estudada 25 C e com concentração de sacarose e de NaCl nos níveis centrais 45 e 5 respectivamente apresentou a maior eficiência de desidratação com um índice de 060 O tratamento 10 realizado na maior temperatura estudada 55 C e com as mesmas concentrações de sacarose e NaCl que o tratamento 9 apresentou a menor eficiência de desidratação com um índice de 055 Este resultado evidencia a grande influência da temperatura sobre a transferência de massa durante a desidratação osmótica da banana O tratamento 8 e 11 apresentaram o segundo melhor desempenho com um índice de 059 O tratamento 8 foi realizado a 48C com concentração de sacarose de 54 e Resultados e Discussão 122 concentração de NaCl de 8 e o tratamento 11 foi realizado a 40 C com concentração de sacarose de 30 e concentração de NaCl de 5 Tabela 532 Eficiência do processo de desidratação osmótica de banana Exp Dew DNaCl Dsac Exp Dew DNaCl Dsac 1 058 10 055 2 058 11 059 3 055 12 057 4 056 13 057 5 057 14 057 6 058 15 058 7 058 16 057 8 059 17 058 9 060 18 058 Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros 123 Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros O presente trabalhou apresentou um estudo sobre a transferência de massa durante a desidratação osmótica de banana Prata Musa sapientum shum O processo de desidratação osmótica foi otimizado com relação à temperatura 25 55 C concentração de sacarose 30 60 ww e concentração de NaCl 0 10 ww através da metodologia de superfície de resposta As taxas iniciais de transferência de água de sacarose e de NaCl a perda de água as incorporações de sacarose e de NaCl e as difusividades mássicas efetivas da água da sacarose e do NaCl foram as respostas de um planejamento composto central 23 Os modelos desenvolvidos por todas as respostas apresentaram regressão significativa e falta de ajuste não significativa p 005 O estudo da cinética de desidratação foi realizado através do emprego do modelo de Peleg 1988 que apresentou um bom desempenho na previsão das condições de equilíbrio e na modelagem da cinética da transferência de massa durante o tratamento osmótico de banana Em todos os casos o coeficiente de regressão foi superior a 098 indicando que o modelo previu satisfatoriamente o ponto de equilíbrio As variáveis independentes temperatura concentração de sacarose e concentração de NaCl influenciaram significativamente as taxas iniciais de transferência de massa A taxa inicial de transferência de água é maximizada nos níveis máximos das variáveis estudadas A taxa inicial de transferência de sacarose é influenciada pelos efeitos lineares e quadráticos das três variáveis de processo e também pela interações entre essas variáveis sendo minimizada nos níveis mínimos de temperatura concentração de sacarose e concentração de cloreto de sódio Para a taxa inicial de transferência de cloreto de sódio as variáveis significativas temperatura e concentração de cloreto de sódio exercem um efeito positivo e a variável concentração de sacarose exerce um efeito negativo sobre a variável de resposta Ou seja um aumento da Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros 124 concentração de sacarose na solução provoca uma diminuição da taxa inicial de transferência de cloreto de sódio que é mínima na temperatura de 3855 C combinada com concentração de 60 de sacarose e 0 de sal Misturas de NaClsacaroseágua mostraram ser adequadas para o prétratamento osmótico de banana A perda de água é favorecida pelo aumento da concentração de sal e de açúcar e pelo aumento da temperatura A utilização de sal aumenta a taxa de perda de água mas em concentrações elevadas aumenta o ganho de sólidos podendo tornar os frutos demasiadamente salgados A incorporação de sacarose é minimizada nos níveis mínimos das variáveis estudadas e a incorporação de NaCl é mínima na temperatura de 363 C combinada com concentração de 50 de sacarose e 0 de sal O modelo de difusão cilíndrico baseado na solução da Segunda Lei de Difusão de Fick mostrou ser adequado para determinar a difusividade mássica efetiva da água e dos solutos em bananas A difusividade mássica efetiva da água aumentou com o aumento da temperatura e da concentração de sal e sacarose da solução osmótica existindo um caráter interativo entre a concentração de NaCl e a temperatura do processo Os resultados obtidos para difusividade mássica efetiva da água encontramse na faixa de 519 647 x 1010 m2 s1 A utilização de soluções osmóticas ternárias sacaroseNaClágua resultou em uma maior difusividade mássica efetiva da água na desidratação osmótica de banana quando comparado com o emprego de soluções osmóticas binárias sacaroseágua Os resultados encontrados para difusividade mássica efetiva da sacarose estão na faixa de 427 601 x 1010 m2 s1 sendo esta dependente da temperatura da concentração de sacarose e da concentração de NaCl A temperatura e a concentração de sacarose exercem efeito positivo sobre Dsac enquanto a concentração NaCl exerce efeito negativo ou seja um aumento da concentração de NaCl provocou uma diminuição nos valores de Dsac Os resultados obtidos para a difusividade mássica efetiva do NaCl na banana encontramse na faixa de 432 542 x 1010 m2 s1 As três variáveis independentes estudadas influenciam significantemente DNaCl O aumento da concentração de sacarose no meio causa diminuição nos valores de DNaCl Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros 125 Os tratamentos 11 9 e 2 apresentaram as melhores combinações de resultados para a eficiência de desidratação em termos da difusividade do NaCl e para a eficiência de desidratação em termos da difusividade mássica efetiva da sacarose A partir desse trabalho a perda de água a incorporação de solutos e as difusividades mássicas efetivas da água e dos solutos poderão ser previstas com precisão a partir dos modelos propostos para qualquer tempo de imersão durante o processo de desidratação osmótica de bananas Esses dados serão importantes para a otimização e o projeto de processos de desidratação osmótica Como sugestão para trabalhos futuros propõese o estudo de outros modelos para representar as variáveis de resposta na tentativa de se obter um melhor ajuste aos dados experimentais e para uma comparação com os modelos desenvolvidos nesse trabalho Sugerese também a utilização de diferentes açúcares frutose glicose dextrose maltose pois o tipo de agente osmótico usado sua massa molecular e seu comportamento iônico afetam a cinética de remoção de água e de incorporação de solutos Sugerese ainda avaliar o efeito da desidratação osmótica sobre a microestrutura e sobre as propriedades mecânicas e térmicas da banana a partir de análises de microscopia eletrônica de varredura e de calorimetria diferencial de varredura DSC Propõese também o estudo da combinação do processo de desidratação osmótica outros processos de secagem afim de se obter um produto com uma atividade de água reduzida o suficiente para promover extensão da vidadeprateleira da banana Finalmente propõese a realização de análise sensorial dos produtos obtidos nos diferentes tratamentos para avaliar o efeito da incorporação de açúcar e do sal sobre o sabor e aceitabilidade do produto final e também o estudo da aplicação da banana desidratada osmoticamente na fabricação de produtos indústria alimentícia Referências Bibliográficas 126 Referências Bibliográficas AGUIAR A M L Avaliação do processo de concentração osmótica para obtenção de banana passa Campinas Unicamp 2006 Dissertação Faculdade de Engenharia de Alimentos Universidade Estadual de Campinas 2006 ALVES D G BARBOSA J L Jr ANTONIO G C MURR F E X Osmotic dehydration of acerola fruit Malpighia punicifolia L Journal of Food Engineering v68 p99103 2005 ANDRADE SAC NETO BB NÓBREGA AC AZOUBEL PM GUERRA NB Evaluation of water and sucrose 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foram realizadas em triplicatas para cada tempo de imersão Tabela B1 Teor de umidade das amostras dos tratamentos 1 2 e 3 Tratamento1 Tratamento 2 Tratamento 3 t h Média bs Desvio Padrão Média bs Desvio Padrão Média bs Desvio Padrão 0 2462 0022 2180 0016 2410 0033 1 2058 0047 1776 0014 1848 0052 2 1897 0030 1677 0061 1716 0032 35 1746 0011 1502 0033 1553 0039 5 1630 0008 1411 0063 1391 0046 65 1552 0021 1301 0035 1290 0016 8 1499 0010 1257 0036 1201 0005 10 1426 0011 1224 0011 1093 0012 Apêndice 135 Tabela B2 Teor de umidade das amostras dos tratamentos 4 5 e 6 Tratamento 4 Tratamento 5 Tratamento 6 t h Média bs Desvio Padrão Média bs Desvio Padrão Média bs Desvio Padrão 0 2392 0033 2247 0004 2247 0004 1 1796 0052 1748 0049 1543 0025 2 1497 0032 1585 0002 1381 0017 35 1268 0039 1471 0004 1253 0002 5 1102 0046 1376 0023 1055 0017 65 1022 0016 1262 0023 0979 0003 8 0924 0005 1226 0008 0900 0003 10 0832 0012 1180 0020 0840 0004 Tabela B3 Teor de umidade das amostras dos tratamentos 7 8 e 9 Tratamento 7 Tratamento 8 Tratamento 9 t h Média bs Desvio Padrão Média bs Desvio Padrão Média bs Desvio Padrão 0 2097 0075 2283 0043 2199 0016 1 1506 0004 1438 0011 1790 0005 2 1260 0007 1252 0012 1574 0042 35 1099 0003 1035 0020 1453 0027 5 1018 0033 0863 0029 1340 0017 65 0951 0010 0745 0001 1241 0006 8 0861 0023 0675 0006 1168 0004 10 0763 0006 0595 0003 1105 0014 Apêndice 136 Tabela B4 Teor de umidade das amostras dos tratamentos 10 11 e 12 Tratamento 10 Tratamento 11 Tratamento 12 t h Média bs Desvio Padrão Média bs Desvio Padrão Média bs Desvio Padrão 0 2201 0042 2228 0002 2152 0027 1 1514 0078 1842 0037 1492 0028 2 1307 0010 1592 0008 1281 0030 35 1147 0028 1512 0034 1106 0006 5 1010 0018 1477 0005 0973 0017 65 0889 0015 1367 0028 0868 0011 8 0833 0007 1336 0047 0782 0016 10 0750 0008 1255 0000 0702 0005 Tabela B5 Teor de umidade das amostras dos tratamentos 13 14 e 15 Tratamento 13 Tratamento 14 Tratamento 15 t h Média bs Desvio Padrão Média bs Desvio Padrão Média bs Desvio Padrão 0 2353 0037 2062 0055 2246 0009 1 1897 0013 1473 0015 1713 0027 2 1732 0014 1235 0050 1495 0036 35 1580 0013 1056 0003 1307 0019 5 1509 0057 0942 0013 1173 0008 65 1429 0003 0873 0006 1141 0005 8 1348 0027 0777 0003 1081 0017 10 1267 0006 0721 0017 0998 0010 Apêndice 137 Tabela B6 Teor de umidade das amostras do tratamento 16 17 e 18 Tratamento 16 Tratamento 17 Tratamento 18 t h Média bs Desvio Padrão Média bs Desvio Padrão Média bs Desvio Padrão 0 2167 0011 2268 0059 2298 0013 1 1613 0049 1648 0064 1676 0018 2 1485 0003 1433 0001 1556 0013 35 1337 0016 1281 0030 1357 0064 5 1183 0024 1130 0022 1218 0000 65 1086 0034 1037 0011 1098 0005 8 1072 0004 0964 0014 1075 0004 10 0997 0012 0903 0003 1003 0018 Apêndice 138 Apêndice C Dados complementares Teor de Sacarose A seguir são apresentados os resultados experimentais de teor de sacarose das amostras tratadas osmoticamente nos diferentes tempos de imersão Análises foram realizadas em duplicatas para cada tempo de imersão Tabela C1 Teor de sacarose g de sacarose por g de amostra das amostras dos tratamentos 1 2 e 3 Tratamento1 Tratamento 2 Tratamento 3 t h Média Desvio Padrão Média Desvio Padrão Media Desvio Padrão 0 3132 0129 4648 0266 3384 0002 1 4543 0061 6409 0363 5343 0015 2 5255 0197 7433 0079 6045 0017 35 5983 0031 8121 0024 6878 0025 5 6392 0273 8607 0119 7438 0031 65 6623 0008 9037 0056 7945 0035 8 6985 0088 9608 0173 8111 0014 10 7377 0040 10081 0010 8377 0030 Apêndice 139 Tabela C2 Teor de sacarose g de sacarose por g de amostra das amostras dos tratamentos 4 5 e 6 Tratamento 4 Tratamento 5 Tratamento 6 t h Média Desvio Padrão Média Desvio Padrão Media Desvio Padrão 0 4297 0168 5402 0001 4378 0069 1 6461 0048 7427 0037 6431 0035 2 7665 0060 8335 0031 7502 0017 35 8449 0064 8907 0054 8346 0014 5 9086 0034 9287 0253 8712 0013 65 9581 0062 9632 0098 9081 0122 8 9988 0073 9918 0069 9326 0018 10 10267 0023 10374 0021 9594 0002 Tabela C3 Teor de sacarose g de sacarose por g de amostra das amostras dos tratamentos 7 8 e 9 Tratamento 7 Tratamento 8 Tratamento 9 t h Média Desvio Padrão Média Desvio Padrão Media Desvio Padrão 0 5045 0018 4156 0058 4473 0084 1 7342 0055 7339 0042 5998 0045 2 8491 0002 8741 0023 6727 0029 35 9265 0062 9812 0060 7263 0038 5 9751 0091 10505 0001 7791 0002 65 10137 0046 11082 0087 8337 0173 8 10362 0060 11346 0075 8549 0027 10 10631 0005 11823 0148 9136 0044 Apêndice 140 Tabela C4 Teor de sacarose g de sacarose por g de amostra das amostras dos tratamentos 10 11 e 12 Tratamento 10 Tratamento 11 Tratamento 12 t h Média Desvio Padrão Média Desvio Padrão Media Desvio Padrão 0 7147 0003 4367 0019 5007 0085 1 10442 0200 5998 0038 7900 0001 2 11939 0098 6808 0095 9175 0007 35 12856 0065 7411 0009 10342 0079 5 13691 0636 7735 0075 10806 0298 65 14183 0288 8164 0180 11427 0243 8 14625 0356 8459 0067 11679 0178 10 14843 0056 8699 0045 12014 0727 Tabela C5 Teor de sacarose g de sacarose por g de amostra das amostras dos tratamentos 13 14 e 15 Tratamento 13 Tratamento 14 Tratamento 15 t h Média Desvio Padrão Média Desvio Padrão Media Desvio Padrão 0 4013 0009 4812 0053 0090 0002 1 6146 0100 7064 0023 0144 0008 2 7282 0043 8178 0463 0166 0001 35 8007 0072 9095 0008 0181 0000 5 8397 0085 9598 0063 0194 0001 65 8689 0802 10021 0102 0202 0007 8 9061 0276 10322 0050 0212 0002 10 9548 0048 10533 0055 0219 0004 Apêndice 141 Tabela C6 Teor de sacarose g de sacarose por g de amostra das amostras do tratamento 16 17 e 18 Tratamento 16 Tratamento 17 Tratamento 18 t h Média Desvio Padrão Média Desvio Padrão Media Desvio Padrão 0 0093 0001 0092 0000 0092 0000 1 0143 0001 0144 0001 0142 0005 2 0165 0001 0166 0002 0167 0001 35 0185 0001 0184 001 0183 0000 5 0194 0002 0195 0000 0196 0003 65 0202 0002 0205 0001 0205 0010 8 0211 0000 0213 0005 0212 0000 10 0217 0001 0218 0001 0217 0001 Apêndice 142 Apêndice D Dados complementares Determinação de cloretos A seguir são apresentados os dados experimentais de teor de cloretos das amostras tratadas osmoticamente nos diferentes tempos de imersão Análises realizadas em duplicatas para cada tempo de imersão Tabela D1 Teor de cloretos mg de NaCl por g de amostra das amostras dos tratamentos 1 2 e 3 Tratamento 1 Tratamento 2 Tratamento 3 t h Média D P Média DP Média DP 0 644 025 738 004 474 000 1 887 001 2149 066 689 007 2 1013 002 2798 032 795 001 35 1159 015 3306 052 894 001 5 1228 014 3753 014 972 001 65 1296 016 4043 060 1040 010 8 1336 017 4421 013 1079 008 10 1367 003 4800 021 1104 002 Apêndice 143 Tabela D2 Teor de cloretos mg de NaCl por g de amostra das amostras dos tratamentos 4 5 e 6 Tratamento 4 Tratamento 5 Tratamento 6 t h Média D P Média DP Média DP 0 662 032 632 002 694 004 1 1917 005 1110 001 2824 002 2 2461 019 1304 007 3696 057 35 2947 034 1483 085 4460 032 5 3302 005 1599 088 5088 061 65 3684 018 1704 009 5624 067 8 3938 059 1798 004 5911 051 10 4211 027 1886 033 6152 062 Tabela D3 Teor de cloretos mg de NaCl por g de amostra das amostras dos tratamentos 7 8 e 9 Tratamento 7 Tratamento 8 Tratamento 9 t h Média D P Média DP Média DP 0 578 066 783 011 756 005 1 988 006 2698 001 1281 002 2 1191 011 3647 186 1723 051 35 1335 013 4419 005 1923 115 5 1448 029 4972 012 2131 016 65 1564 016 5395 005 2249 057 8 1632 034 5653 089 2353 002 10 1682 038 5941 002 2545 017 Apêndice 144 Tabela D4 Teor de cloretos mg de NaCl por g de amostra das amostras dos tratamentos 10 11 e 12 Tratamento 10 Tratamento 11 Tratamento 12 t h Média D P Média DP Média DP 0 415 016 575 050 640 000 1 1997 015 1583 005 1554 008 2 2801 002 1986 015 1980 001 35 3481 033 2356 007 2349 009 5 3802 192 2637 006 2567 002 65 4123 138 2889 027 2791 064 8 4350 192 3071 010 2953 053 10 4571 019 3245 007 3235 023 Tabela D5 Teor de cloretos mg de NaCl por g de amostra das amostras dos tratamentos 13 14 e 15 Tratamento 13 Tratamento 14 Tratamento 15 t h Média D P Média DP Média DP 0 579 011 760 010 638 010 1 509 032 2692 011 1635 016 2 479 011 3544 024 1909 010 35 434 004 4303 018 2266 015 5 413 000 4893 076 2580 004 65 393 042 5399 092 2741 046 8 380 018 5644 057 3011 013 10 369 008 5843 040 3169 004 Apêndice 145 Tabela D6 Teor de cloretos mg de NaCl por g de amostra das amostras dos tratamentos 16 17 e 18 Tratamento 16 Tratamento 17 Tratamento 18 t h Média D P Média DP Média DP 0 667 001 636 046 630 089 1 1606 005 1501 016 1516 005 2 1950 008 1832 025 1900 053 35 2263 021 2271 013 2221 039 5 2543 077 2428 039 2485 050 65 2763 023 2671 047 2651 003 8 2963 080 2826 043 2866 025 10 3131 039 2966 061 3056 009