Relações Termodinâmicas e Equações de Clapyron

Relações Termodinâmicas 141 A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON EXEMPLO 141 142 RELAÇÕES MATEMÁTICAS PARA A FASE HOMOGÊNEA Desenvolvemos na seção anterior um procedimento para calcular as diferenças de entalpia e portanto energia interna e de entropia relativas à mudança de fase a partir de propriedades termodinâmicas mensuráveis Observe que as diferenças de energias internas também podem ser facilmente calculadas a partir das diferenças de entalpias Nas próximas seções desenvolveremos várias expressões para calcular diferenças de propriedades numa fase simples compressível e homogênea aplicáveis às fases vapor líquida e sólida É interessante neste ponto apresentar duas relações matemáticas que são muito úteis no desenvolvimento dessas equações Considere uma variável propriedade termodinâmica z que é função contínua de x e y z fxy dz zxy dx zyx dy É conveniente reescrever essa expressão na forma dz M dx N dy 148 M zxy derivada parcial de z em relação a x sendo y a variável y mantida constante N zyx derivada parcial de z em relação a y sendo x a variável x mantida constante O significado físico das derivadas parciais e como elas se relacionam com as propriedades de uma substância pura pode ser explicado como na Figura 142 A figura mostra a superfície PT referente à região de vapor superaquecido de uma substância pura Note que os planos de temperatura pressão e volume específicos constantes se interceptam sobre a superfície no ponto b Assim a derivada parcial PTy é a inclinação da curva abc no ponto b Uma interpretação semelhante pode ser feita para as derivadas parciais PTv e vTP Se desejarmos descrever a derivada parcial ao longo de uma linha de temperatura constante podemos aplicar como as regras para as derivações ordinárias Portanto para um processo a temperatura constante podemos escrever dz M dx N dy 143 AS RELAÇÕES DE MAXWELL Considere um sistema compressível simples com composição química fixa As relações de Maxwell que podem ser escritas para tal sistema são quatro equações que relacionam P v T e s Essas propriedades serão úteis para o cálculo da entropia em termos de outras propriedades mensuráveis As relações de Maxwell são mais facilmente deduzidas a partir das relações que envolvem propriedades termodinâmicas analisadas na Seção 85 Duas dessas relações que foram deduzidas anteriormente são du T ds P dv 1410 dh T ds v dP 1411 Observe que de acordo com a representação matemática da Equação 148 essas equações apresentam a forma u us v e h hs P e que a entropia é uma propriedade variável independente nas duas equações Essa situação é indesejável porque a entropia não é uma propriedade mensurável Entretanto podemos eliminar a entropia como variável independente pela introdução de duas novas propriedades termodinâmicas e desse modo obter outras duas relações de propriedades termodinâmicas A primeira propriedade é a função de Helmholtz A A U TS e a u TS 1412 Diferenciando essa equação e combinando o resultado da diferenciação com a Equação 1410 obtemos dA du TdS s dT s dT P dv 1413 Note que as variáveis independentes dessa equação são T e v são propriedades termodinâmicas mensuráveis A segunda propriedade termodinâmica que vamos introduzir é a função de Gibbs G G H TS e g h Ts 1414 Diferenciando essa equação e combinando o resultado da diferenciação com a Equação 1411 dG dh TdS s dT dG s dT v dP 1415 as variáveis independentes dessa equação são T e P Como já foi observado as relações de Maxwell foram escritas para uma substância compressível simples Entretanto é evidente que relações semelhantes de Maxwell podem ser escritas para substâncias em que outros efeitos tais como os elétricos e magnéticos são importantes Por exemplo a Equação 89 pode ser escrita na forma dU T ds P dv J dL g dA 1422 Assim para uma substância submetida a um processo a volume constante e em que os efeitos superficiais são importantes temos que a equação anterior fica reduzida a gPT v 1421 e para tal substância valem as relações TAs fSA Outras relações de Maxwell também podem ser escritas para tal substância escrevendo as relações entre as propriedades em termos de diferentes variáveis e esse método pode ser estendido a outros sistemas tendo múltiplos efeitos Esse procedimento se torna muito mais complexo quando consideramos um sistema de composição variável um tópico que será abordado na Seção 149 144 ALGUMAS RELAÇÕES TERMODINÂMICAS ENVOLVENDO ENTA LP A ENERGIA INTERNA E ENTROPIA Vamos agora desenvolver duas equações A primeira equação a ser desenvolvida envolve Cp e a segunda envolve Cv Definimos Cp como Cp fracpartial hpartial T p Vimos também que para uma substância pura T ds dh v dP Portanto Cp fracpartial hpartial T p 1423 Analogamente a definição dada para Cv é Cv fracpartial upartial T p Utilizando a relação T ds du P dv obtemos Cv fracpartial upartial T v fracpartial spartial v T 1424 Deduziremos a seguir uma relação geral para o cálculo da variação de entalpia de uma substância pura Observemos inicialmente que a entalpia para uma substância pura pode ser expressa pela relação h hT P Assim dh fracpartial hpartial T p dT fracpartial hpartial P T dP Aplicando essa equação na Equação 1423 obtemos dh Cp dT v T left fracpartial vpartial T right P dP 1426 Ao longo de uma isobárica a equação fica reduzida dhp Cp dT Como T1 Tr Pz Py a equação anterior pode ser escrita da seguinte forma h2 h1 intTxTy Cp dT int left v T left fracpartial vpartial T right P right dP O segundo termo dessa equação fornece a variação de entalpia ao longo da isoterma 1 x e o primeiro termo a variação de entalpia ao longo da isobárica x 2 Quando somados o resultado é a variação líquida da entalpia entre 1 e 2 Observe que nesse caso o calor específico a pressão constante precisa ser conhecido ao longo da isobárica que passa por 2 e 2 Podese calcular também a variação de entalpia seguindo o caminho 1 y 2 no qual é preciso conhecer o calor específico a pressão constante ao longo da isobárica 1 y Se for conhecido o calor específico a pressão constante a outra pressão digamos a isobárica passando por m n a variação de entalpia poderia ser determinada segundo o caminho 1 m n 2 Isso envolvia o cálculo da variação de entalpia ao longo das isothermas 1 m e n 2 Exemplo 143 Em certa faixa de pressões e temperaturas a equação de estado de uma determinada substância é dada com considerável precisão pela relação fracP vRT 1 C fracPT4 Ou v fracRTP C frac1T3 em que C e C são constantes Obtenha expressões para a variação de entalpia e de entropia dessa substância em um processo isoterma Sistema Gás Solução Como a equação de estado é explícita em v a Equação 1427 é particularmente interessante para este problema Integrando essa equação temos h2 h1T fracv T left fracpartial vpartial T right P int dPT fracRTT3 P dPT frac12 frac4CT3 PT frac4CT3 P2 21 Vamos utilizar a Equação 1433 para calcular a variação de entropia Note que ela é particularmente relevante para uma equação de estado explícita em v QUESTÕES CONCEITUAIS a Apresente dois usos da equação de Clapeyron b Se aumentarmos a temperatura num processo a pressão constante aumenta ou diminui c Se aumentarmos a pressão num processo isotérmico h aumenta ou diminui Isso depende da fase EXEMPLO 144 A pressão sobre um bloco de cobre que apresenta massa de 1 kg é elevada em um processo isotérmico e reversível de 01 MPa a 100 MPa Sabendo que a temperatura do bloco é constante e igual a 15 C determine o trabalho efetuado sobre o cobre durante esse processo a variação de entropia por quilograma de cobre o calor transferido e a variação de energia interna por quilograma de cobre nessa mudança de estado Nas faixas de pressão e temperatura envolvidas nesse problema os seguintes valores podem ser empregados Expandibilidade volumétrica αp 5 x 105 K1 Compressibilidade isotérmica βT 86 x 1012 m2N Volume específico 0000114 m3kg Sistema Bloco de cobre Estados Os estados inicial e final são conhecidos Processo Isotérmico reversível Análise O trabalho realizado durante a compressão isotérmica reversível é w pdαT A compressibilidade isotérmica foi definida por βT 1vvPT vβTdpT dαT Portanto para esse processo isotérmico w vβTdpT 1 Logo αP é igual à diferença entre RTP e P assim à medida que P 0 Pv RT assim não significa que α 0 quando P 0 Ao contrário exigese somente que ρ permaneça finito A derivada da Equação 1443 pode ser reescrita da seguinte forma lim P0 ZPT lim P0 Z 1P 0 1RT lim P0 α Assim concluímos que α tende a 0 quando P 0 somente a temperatura de Boyle uma vez que essa é a única temperatura para a qual a isoterma tem inclinação nula na Figura 145 E teve um resultado surpreendente a fato de que para P 0 Pv RT mas em geral a quantidade RTP não tende a zero e sim a um valor muito elevado provocado pela diferença entre uma destas quantidades razoavelmente grandes Isso tem um efeito sobre certas propriedades dos gases ratura de Boyle O segundo coeficiente viral pode ser considerado como a correção de primeira ordem para o comportamento não ideal do gás e portanto apresenta grande interesse e importância De fato o comportamento das isotermas na região em que as massas específicas são baixas veja a Figura 145 pode ser diretamente atribuído ao segundo coeficiente viral Outro aspecto do comportamento generalizado dos gases é a forma das isotermas nas vizinhanças do ponto crítico Se construíssemos um diagrama experimental com coordenadas Pv observaríamos que a isoterma crítica é a única que apresenta um ponto de inflexão horizontal Isso ocorre exatamente no ponto crítico e pode ser visto na Figura 147 Do ponto de vista matemático isso significa que as duas primeiras derivadas são nulas no ponto crítico Observe que esse fato pode ser utilizado no desenvolvimento de diversas equações de estado Até este ponto da seção discutimos o diagrama generalizado de compressibilidade que é uma equação de estado no formato gráfica e a equação viral que é baseada em argumentos teóricos A partir deste ponto vamos apresentar outros tipos de equações de estado que são as do tipo generalizado e as empíricas Observe que essas equações sempre utilizam dados experimentais do comportamento PvT real das substâncias para o aprimoramento de sua aderência normalmente os dados experimentais são empregados na avaliação das constantes da equação de estados que é consideravelmente maior que o valor real para qualquer substância Outra equação de estado é consideravelmente mais precisa que a de van der Waals é proposta por Redlich e Kwong em 1949 P RT vb vvbη12 1453 Na qual a 042748 R2P25c Pc 1454 b 008664 RTC Pc 1455 Os valores numéricos nas constantes foram determinados por um procedimento semelhante àquele empregado para a equação de van der Waals Devido à sua simplicidade não podemos esperar que essa equação seja suficientemente acurada para ser utilizada na construção de tabelas de propriedades termodinâmicas precisas Entretanto essa equação tem sido utilizada com razoável sucesso nos cálculos de propriedades de misturas e em relações de equilíbrio de fases Foram propostas muitas modificações dessa equação e as versões modificadas têm sido utilizadas nos anos recentes das quais essas modificações são apresentadas no Apêndice D Equações de estado empíricas têm sido apresentadas e utilizadas para representar o comportamento de substâncias reais por muitos anos A equação de BeattieBridgeman contendo cinco parâmetros empíricos foi introduzida em 1928 Em 1940 a equação de BenedictWebbRubin comumente conhecida como equação BWR estendeu a equação de BeattieBridgeman com três termos adicionais no intuito de melhor representar o comportamento na condição de alta massa específica Várias modificações dessa equação têm sido feitas no decorrer desses anos frequentemente para correlacionar o comportamento de misturas gasosas Uma equação de estado BWR modificada bastante utilizada é a de LeeKesler Ela foi proposta em 1975 contém 12 constantes empíricas e é escrita em função das propriedades generalizadas ou seja h2h1 u2u1 P2v2P1v1 u2u1 RTZ2Z1 Para determinar a variação de entalpia entre dois estados de modo consistente com os dados generalizados contidos na Figura D1 utilizaremos o segundo método apresentado O motivo para esta escolha é que a equação generalizada de LeeKesler Equação 1456 apresenta forma explícita em P ou seja a pressão é dada em função do volume e da temperatura Note também que a Equação 1456 é função do fator de compressibilidade Z Assim podemos escrever P ZRT v P T v ZR v Z T v Aplicando essas relações na Equação 1431 obtemos duty RT2 v Z T v dw mas lembrando que 1 RTc duty T2 v2 v Z T v dxvf podemos reescrever a equação do seguinte modo 1 RTc duty T2 v2 v Z T v dxvf Essa equação pode ser integrada a temperatura constante de qualquer estado Pr vr até o estado limite de gás ideal Pr 0 vr O sobreescrito sempre denotará propriedade referente ao estado de gás ideal Assim podemos calcular a variação do desvio de energia interna com relação ao valor de gás ideal nesse estado O diagrama generalizado Figura D2 fornece a variação de entalpia a temperatura constante h1 h2 Cp0T1 T2 104162032 146 596 kJkg Pode ser levado em consideração quando necessária a variação de Cp0 com a temperatura Determinemos agora a variação de entalpia entre 2 e 2 T2 146 1262 1157 P2 059 A integração dessa equação não é aceitável pois contém o valor da entropia num estado arbitrário de referência em que o valor da pressão é baixo Assim tornase necessário definir qual é a pressão do estado de referência Vamos então repetir a integração utilizando o mesmo intervalo de integração mas admitindo que a substância se comporta como um gás ideal A variação de entropia para essa integração é sp sp lnPP Não há trabalho realizado e são desprezadas as variações de energias cinética e potencial Portanto a primeira lei por unidade de massa de fluido de trabalho é q h1 h2 q h2 h1 h2 h1 h1 hi h2 hi Solução Utilizando os valores da Tabela A2 obtemos P1 8 Tr1 150 Tr2 1262 P2 339 A propriedade molar parcial é particularmente importante nos processos em que ocorre uma reação química Suponha que os constituíntes de uma mistura sejam os componentes A e B e que d nA e d nB sejam as variações dos números de mols dos constituintes A e B provocadas pela reação química Comparando essa equação com a Equação 1470 obtemos μA GnATPmix e μB GnBTPmix Para a equação de van der Waals as constantes das substâncias puras são aA 2TR2 A 64P e bA 8RATCA Resolvendo por tentativa e erro obtemos v 0006236 m³kg e o desvio percentual em relação ao valor experimental Desvio percentual 00067570006236 0006757100 64 Devemos tomar cuidado para não generalizarmos as conclusões obtidas a partir dos resultados desse exemplo Calculamos a variação percentual de v apenas em um ponto e para apenas uma mistura Notase contudo que os diversos métodos disponíveis produzem resultados um tanto diferentes A partir de estudos mais abrangentes sobre esses modelos temos que os resultados aqui obtidos são bem típicos ao menos qualitativamente A regra de Kay é muito útil porque alia uma precisão razoável com simplicidade A equação de van der Waals é uma equação muito simples para expressar adequadamente o comportamento PT exceto para massas específicas moderadas porém é útil para mostrar os procedimentos seguidos quando as equações de estado analíticas mais complexas são utilizadas O comportamento da equação de RedlichKwong é consideravelmente melhor e essa equação ainda é relativamente simples de ser utilizada Os modelos de comportamento generalizado mais sofisticados e as equações de estado empíricas representam o comportamento PvT da mistura com precisões de ordem de 1 para uma grande faixa de massas específicas porém são mais difíceis de serem utilizados que os modelos e equações utilizados no Exemplo 147 Comparativamente os modelos generalizados apresentam a vantajem de maior facilidade de uso em relação às equações empíricas e são adequados para cálculos manuais Os cálculos com equações de estado empíricas complexas porém apresentam a vantagem de expressar as relações de composição do PvT numa forma analítica o que é de grande utilidade quando utilizamos computadores para realizar esses cálculos 1411 DESENVOLVIMENTO DE TABELAS DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS A PARTIR DE DADOS EXPERIMENTAIS Existem diversas maneiras de desenvolver tabelas de propriedades termodinâmicas a partir de dados experimentais O propósito desta seção é apresentar equações de estado explícitas em P como função de T e v em certos casos são mais exatas e são conseqüentemente a forma mais usualmente utilizada em procedimentos de cálculos Portanto a partir de valores de P e T valores de entrada nas tabelas a equação é resolvida por métodos numéricos iterativos para calcular v de modo que T e v podem ser utilizados como variáveis independentes nas cálculos seguintes O procedimento utilizado na determinação da entalpia e da entropia é bem explicado com o auxílio da Figura 1412 Admitida que a entalpia e a entropia do líquido saturado no estado 1 sejam nulas A entalpia do vapor saturado no estado 2 pode ser determinada utilizando a equação de Clapeyron Equação 144 O lado esquerdo dessa equação é determinado pela definição da Equação 1485 e vo volume específico do vapor saturado determinado pela equação de estado usando Pg da Equação 1485 v volume específico do líquido saturado medido experimentalmente a partir de dados da fase líquida saturada Do estado 2 prosseguimos ao longo do mesmo istimo para a região de vapor sobreaquecido O volume específico na pressão P3 pode ser determinado a partir da equação de estado A energia interna e a entropia são determinadas pela integração das Equações 1431 e 1435 e a entalpia é determinada a partir de sua definição Para a entalpia P e T são constantes arbitrárias Nessas relações o calor específico de gás ideal Cp0 deve ser expresso como uma função empírica da temperatura Essa função empírica é comumente encontrada nas equações no Apêndice A6 as quais frequentemente possuem termos adicionais alguns representando a contribuição molecular vibracional como mostrado no Apêndice C Segundo a seleção da expressão para Cp0 o conjunto de Equações 1491 a 1494 fornece a desejada expressão para α Esse valor pode agora ser calculado para qualquer temperatura relativa às constantes arbitrariamente selecionadas É então necessário fornecer uma expressão para o residual α Essa expressão é comumente da forma α Nkδkiki N0kδki expδk Na qual o componente ik e il são normalmente números inteiros positivos enquanto jk é normalmente positivo mas não inteiro Dependendo da substância a ser estudada ou do ajuste cada uma das duas somatórias na Equação 1495 deve ter de 2 a 20 termos A forma da Equação 1496 é sugerida pelos termos na equação de LeeKesler Equação 1456 Agora é possível expressar a equação de estado As propriedades das misturas foram rediscutidas Apresentamos o conceito de propriedade molar parcial e mostramos que o potencial químico pode ser obtido a partir da função de Gibbs Observe que o valor de dPdT na linha de vaporização é finito na região próxima ao ponto crítico enquanto os valores de hv e sv tendem a zero Como isso pode acontecer Em quais estados a entalpia e entropia residuais são pequenas Qual é o valor de Z nessa região o líquido tenha uma entalpia h maior que a do sólido para as duas substâncias A velocidade do som no cobre comercial a 25 C veja a Tabela A3 é próxima de 4800 ms Determine nessas condições a compressibilidade adiabática do cobre A equação de estado Pv b RT é adequada para descrever o comportamento de certos gases Determine para esses gases as variações de u h e n num processo isótrico Determina a pressão inicial a massa inicial de propano no esquerdo e a transferência de calor total no processo de esvaziamento do esquerdo O compressor é alimentado com vapor saturado de refrigerante a 265 C e o equipamento descarrega o refrigerante por superaquecido a 65 C A taxa de transferência de calor do compressor para o ambiente é 1 kW e a vazão mássica de refrigerante no ciclo é 01 kgs Sabendo que o condensador do ciclo descarrega líquido saturado de refrigerante a 375 C e que calor específico do R123 é Cp0 60 kJkgK determine o coeficiente de desempenho desse ciclo de refrigeração Um préaquecedor é alimentado com uma mistura de etileno com acetileno a 6 MPa e 300 K A fração molar do etileno na mistura é 06 e o préaquecedor descarrega a mistura a 400 K e 6 MPa Determine o volume específico da mistura na seção de alimentação do equipamento utilizando a equação de RedlichKwong adequadas para misturas Recalcule o volume específico da mistura no mesmo local como a regra de Kay e o diagrama de compressibilidade generalizado igual a 01 m o etileno entra no compressor a 64 MPa e 205 C Sabendo que o trabalho específico necessário no compressor é 6300 kJkg determine a vazão mássica de etileno no equipamento a transferência de calor no compressor e a entropia gerada no processo de compressão Admita que a temperatura do ambiente seja igual a 25 C 14144 Resolva os seguintes problemas utilizando o programa CATT3 1481 1482 1483 e 14102