Cinética Heterogênea: Difusão Externa e Interna em Reatores - CEQ 165

CEQ 165 Reatores heterogêneos Capítulo 4 Cinética heterogênea Parte 1 Difusão externa e interna Profa Dra Aline Dettmer PROGRAMAÇÃO Etapas cinéticas Difusão externa Difusão interna Módulo de Thiele e fator de eficiência 2 Não esqueçam de olhar o Cap 18 do Levespiel e o Cap 10 do Fogler Cinética heterogênea Difusão no filme líquido Difusão intrapartícula Difusão intrapartícula e adsorção Difusão na superfície Difusão no poro Seio da solução Adsorvato Adsorvente Cinética heterogênea 4 Superfície do catalisador Difusão interna Difusão externa Cinética heterogênea 5 A velocidade global da reação é igual à velocidade da etapa mais lenta do mecanismo Então dizse que essa etapa é a etapa controladora da cinética referente a esse processo No estudo da cinética heterogênea dividiremos a análise da cinética em três possibilidades Cinética heterogênea 6 Superfície do catalisador Difusão interna Difusão externa 1 A difusão externa é a etapa controladora Cinética heterogênea 7 Superfície do catalisador Difusão interna Difusão externa 2 A difusão interna é a etapa controladora Cinética heterogênea 8 Superfície do catalisador Difusão interna Difusão externa Adsorção A S A S Reação na superfície A B A S B S Dessorção B S B S 3 As etapas de adsorção reação na superfície e dessorção controlam a cinética Difusão externa 9 Ao considerar que a difusão externa seja a etapa controladora englobase todas as demais resistências envolvidas à transferência de massa do soluto até chegar na superfície do catalisador como o transporte no seio da solução Para essa etapa a velocidade de reação será expressa pela taxa de transferência de massa do reagente A do seio da solução até a superfície da partícula 𝑟𝐴 𝑘𝐶 𝐶𝐴𝑏 𝐶𝐴𝑠 onde rA taxa de reação baseada na quantidade de catalisador molkg cat s kC coeficiente de transferência de massa CAb concentração de A no seio da solução CAs concentração de A na superfície do catalisador Difusão externa 10 kC é dependente da velocidade do fluido U e do diâmetro da partícula Dp 𝑘𝐶 𝐷𝐴𝐵 𝛿 onde DAB difusividade de A em B δ espessura da camada limite Difusão externa 11 kC é dependente da velocidade do fluido U e do diâmetro da partícula Dp 𝑘𝐶 𝐷𝐴𝐵 𝛿 Difusão externa 12 kC é dependente da velocidade do fluido U e do diâmetro da partícula Dp 𝑘𝐶 𝐷𝐴𝐵 𝛿 Difusão externa 13 δ é pequena e CAb CAs Velocidade da reação aumenta proporcionalmente com kC δ é grande Difusão interna 14 Consideremos agora a situação onde a velocidade do fluido seja alta o suficiente para desprezar a resistência da difusão externa e esta não seja a etapa controladora da cinética Nesse caso o reagente A se difunde da superfície CAs para o interior do poro da partícula CA Conforme A se difunde para o interior da partícula ele reage com o a superfície dos poros desse catalisador Difusão interna 15 Se o poro é suficientemente longo partículas grandes o reagente A leva um longo tempo para se difundir se comparado às demais etapas tornando a difusão interna a etapa controladora Se o poro for pequeno partículas menores o tempo de difusão é pequeno e a difusão interna não limita mais a velocidade de reação Difusão interna 16 𝑟𝐴 𝑘𝑟 𝐶𝐴𝑠 onde kr constante global de velocidade Considerando a variação de tamanho de partícula em relação a uma dada reação Difusão interna 17 Ok mas o que é grande ou menor em comparação à reação Difusão interna 18 Ok mas o que é grande ou menor em comparação à reação Existência de um perfil de concentrações no interior do poro As ideias sobre tamanho passam pela forma desse perfil Difusão interna 19 Partindo de um balanço de massa em uma seção elementar de poro envolvendo uma reação de primeira ordem Difusão interna A product and rA 1S dNAdt k CA output input disappearance by reaction 0 dCAdxout dCAdxin Δx 2k𝒟r CA 0 Δx 0 d2CAdx2 2k𝒟r CA 0 Difusão interna 21 Chegase a uma solução geral 𝐶𝐴 𝑀1 𝑒𝑚𝑥 𝑀2 𝑒𝑚𝑥 𝑚 𝑘 𝔇 𝑘 𝔇 𝑟 onde M1 e M2 constantes k constante cinética baseada no volume do meio reacional k constante cinética baseada na área superficial do catalisador 𝔇 difusividade r raio da partícula Com as condições de contorno No início do poro a concentração de A é igual ao da superfície No final do poro não há fluxo de A 𝐶𝐴 𝐶𝐴𝑠 𝑥 0 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑥 0 𝑥 𝐿 Difusão interna 22 Obtémse 𝑀1 𝐶𝐴𝑠 𝑒𝑚𝐿 𝑒𝑚𝐿 𝑒𝑚𝐿 𝑀2 𝐶𝐴𝑠 𝑒𝑚𝐿 𝑒𝑚𝐿 𝑒𝑚𝐿 𝐶𝐴 𝐶𝐴𝑠 𝑒𝑚 𝐿𝑥 𝑒𝑚 𝐿𝑥 𝑒𝑚𝐿 𝑒𝑚𝐿 cosh 𝑚 𝐿 𝑥 cosh 𝑚𝐿 𝑚𝐿 𝐿 𝑘 𝔇 𝐿 𝑘 𝔇 𝑟 Difusão interna 23 O perfil de concentrações varia conforme mL Esse produto é conhecido então como módulo de Thiele MT ou Φn 𝑚𝐿 𝐿 𝑘 𝔇 𝐿 𝑘 𝔇 𝑟 Difusão interna 24 Fator de eficiência indica o quanto a taxa foi reduzida devido à resistência de difusão nos poros E velocidade média atual da reação no interior do poro velocidade que seria observada se não fosse diminuída pela difusão no poro E 𝑟𝐴 𝑐𝑜𝑚 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠ã𝑜 𝑟𝐴 𝑠𝑒𝑚 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠ã𝑜 Para uma reação de primeira ordem E 𝐶𝐴 𝐶𝐴𝑠 tanh 𝑚𝐿 𝑚𝐿 Difusão interna 1 Único poro ou placa plana com extremidades seladas Variação de volume na reação V saída V entrada 1 ε X 1 sem variação de volume 2 volume dobra 12 volume cai pela metade Módulo de Thiele mL L k𝒟 Difusão interna 26 Relação do fator de eficiência com a geometria Difusão interna 27 Módulo de Thiele para reações reversíveis 1ª ordem 𝑀𝑇 𝐿 𝑘 𝔇𝑒 𝑋𝐴𝑒 Módulo de Thiele para reações irreversíveis de qualquer ordem 𝑀𝑇 𝐿 𝑛 1 𝑘𝐶𝐴𝑠 𝑛1 2𝔇𝑒 L volume da partícula superfície externa útil disponível para reação qualquer forma de partícula espessura 2 para placas planas R 2 para cilindros R 3 para esferas onde k constante cinética baseada no volume de catalisador 𝔇e difusividade efetiva porosidade e tortuosidade XAe conversão no equilíbrio n ordem da reação Difusão interna Sem resistência à difusão no poro Placa plana Cilindro Esfera Forte resistência à difusão no poro Módulo de Thiele MT L k𝓓e Difusão interna Sem resistência à difusão no poro Placa plana Cilindro Esfera Forte resistência à difusão no poro Módulo de Thiele MT L k𝓓e Difusão interna 30 Módulo de Wagner 𝑀𝑊 𝑀𝑇 2 𝐸 𝐿2 𝑟𝐴 𝐶𝐴 𝑜𝑏𝑠 𝒟𝑒 Difusão interna taxa sem quaisquer efeitos difusionais 1 para nenhuma resistência difusional com esta expressão para placa plana é uma boa aproximação para todas as formas de partícula comprimento caracteristico coeficiente efetivo de difusão nos sólidos porosos m³ de gásm de sólido s onde MT L k𝓓e e também MW MT²ε L² rA obs CA obs εe ε fator efetividade um fator que varia entre 0 e 1 e que considera a resistência à difusão nos poros MT módulo de Thiele útil para prever o comportamento do reator a partir de informação cinética conhecida logo k conhecida MW módulo de Weisz útil para interpretar experimentos desde que ele inclui somente valores observáveis Difusão interna 32 Sem perder o foco para que tudo isso Conhecer os limites quando a difusão é etapa controladora ou não É desejável que a difusão seja a etapa controladora Para a maioria das operações é desejável reduzir a resistência à difusão realizando projetos onde MT 04 ou MW 015 33 REFERÊNCIAS FOGLER H Scott Cálculo de Reatores O Essencial da Engenharia das Reações Químicas LTC 052014 VitalSource Bookshelf Online FOGLER H Scott Elementos de engenharia das relações químicas 4 ed Rio de Janeiro LTC c2009 xxix 853 p HILL Charles G An introduction to chemical engineering kinectics reactor design New York US J Wiley c1977 594 p LEVENSPIEL Octave Engenharia das reações químicas São Paulo E Blücher 2000 563 p 1820 Our packed bed reactor runs the gas phase reaction A R at 10 atm and 336C and gives 90 conversion of a pure A feed However the catalyst salesman guarantees that in the absence of any pore diffusion resistance our reaction will proceed on his new improved porous catalyst De 2 10⁶ m³m cat s with a rate given by rA 088CA molm³ cat s which is much better than what we now can do The catalyst is rather expensive since it is formulated of compressed kookaburra droppings and it is sold by weight Still well try it when we next replace our catalyst What diameter of catalyst balls should we order 1821 A reaction A R is to take place on a porous catalyst pellet dp 6 mm De 10⁶ m³m cat s How much is the rate slowed by pore diffusional resistance if the concentration of reactant bathing the particle is 100 molm³ and the diffusionfree kinetics are given by rA 01C²A molm³ cat s 1822 In the absence of pore diffusion resistance a particular firstorder gasphase reaction proceeds as reported below rA 10⁶ molcm³ cat s at CA 10⁵ molcm³ at 1 atm and 400C What size of spherical catalyst pellets De 10³ cm³cm cat s would ensure that pore resistance effects do not intrude to slow the rate of reaction