Reações Heterogêneas e Adsorção - CEQ 165: Guia Completo

CEQ 165 Reatores heterogêneos Capítulo 2 Reações heterogêneas e adsorção Profa Dra Aline Dettmer Reações Heterogêneas 2 Reações heterogêneas são aquelas que ocorrem em mais de uma fase Várias reações processamse em fase heterogênea Gássólido Gáslíquido Líquidolíquido insolúveis Gáslíquidosólido Reações Heterogêneas 3 Reações heterogêneas são aquelas que ocorrem em mais de uma fase Maior interesse Reações catalisadas por sólidos leito fixo ou fluidizado Leito fixo Leito fluidizado de bolhas Leito fluidizado turbulento Bolhas Pouco arraste de sólidos Veios e canais Sólidos Sólidos Reações Heterogêneas 4 Reações heterogêneas são aquelas que ocorrem em mais de uma fase Maior interesse Reações catalisadas por sólidos leito fixo ou fluidizado Leito fixo Leito fluidizado de bolhas Leito fluidizado turbulento Bolhas Pouco arraste de sólidos Veios e canais Sólidos Sólidos Leito fluidizado com recirculação Reações Heterogêneas 5 Exemplos de sistemas heterogêneos catalisados por sólidos Oxidação do etileno em catalisador de prata C2H4 ½ O2 C2H4O Hidrogenação de óleos em catalisador de níquel Óleo HCinsaturado H2 HCsaturado Ag Ni Reações Heterogêneas 6 Exemplos de sistemas heterogêneos catalisados por sólidos Síntese da amônia catalisada por FeO N2 3H2 2NH3 Produção de trióxido de enxofre na presença de V2O5 SO2 ½O2 SO3 150 atm FeO V2O5 400C Reações Heterogêneas 8 Na avaliação de reações heterogêneas temse dois fatores complicadores adicionais 1 Complicações de equações de taxa 2 Complicações para os modos de contato Complicações da equação da taxa etapas e transferência de massa 9 Como existe mais de uma fase presente o movimento do material de uma fase para outra deve ser considerado na equação de taxa Com isso expressões de transferência de massa serão incorporadas com frequência nos termos de taxa além dos termos usuais de cinética química Os termos que farão parte da expressão para a taxa são específicos para cada sistema por isso não há um modelo simples de aplicação geral cada caso é um caso Etapas cinéticas 10 Quantas etapas estão envolvidas na queima de uma partícula de carbono no ar C O2 CO2 Partícula de carbono Filme Ar Modelo Etapas cinéticas 11 Quantas etapas estão envolvidas na queima de uma partícula de carbono no ar C O2 CO2 Partícula de carbono Filme Ar Modelo 1 Difusão de O2 no filme que circunda a partícula 2 Reação química na superfície 3 Difusão de CO2 no filme Etapas cinéticas 12 Quantas etapas estão envolvidas quando ar que borbulha ao passar através de um tanque de líquido contendo microorganismos dispersos for tomado por microorganismos para produzir um material Etapas cinéticas 13 Quantas etapas são envolvidas em uma reação química catalisada por um sólido Superfície do catalisador Difusão interna Difusão externa Etapas cinéticas 14 Antes de adentrar na cinética heterogênea trataremos dos aspectos gerais da catálise heterogênea e de sua importância iniciando com os conceitos de ADSORÇÃO A principal função de um catalisador heterogêneo capturar a molécula para aumentar a probabilidade de um encontro colisão efetiva com outra molécula Como ocorre essa captura Definições e conceitos 15 A principal função de um catalisador heterogêneo capturar a molécula para aumentar a probabilidade de um encontro colisão efetiva com outra molécula Como ocorre essa captura Essa captura ocorre através de um fenômeno chamado ADSORÇÃO Definições e conceitos 16 Definição segundo Dabrowski 2001 a adsorção é um método de separação onde ocorre um fenômeno de superfície caracterizado pelo aumento da concentração de um determinado componente na interface entre duas fases No processo de adsorção um ou mais componentes de uma corrente gasosa ou líquida são adsorvidas aderidas na superfície do sólido adsorvente ocorrendo assim a separação Definições e conceitos 17 Definições e conceitos Adsorção Soluto Sorvato Poro Adsorbato Adsorvente Sorvente Absorção Definições e conceitos 20 Os solutos aderemse nos sólidos em lugares específicos os sítios de adsorção Definições e conceitos Reações Heterogêneas GRÁFICO DE CONVERSÃO DOS LEITOS CATALÍTICOS CONVERSÃO TEMPERATURA ºC LEITO N1 LEITO N2 LEITO N3 LEITO N4 REFRIAMENTO CONVERSÃO DE EQUILÍBRIO VS TEMPERATURA REFRIAMENTO 21 Os solutos aderemse nos sólidos em lugares específicos os sítios de adsorção Definições e conceitos Conforme Fogler os sítios ativos serão definidos como pontos na superfície do catalisador que pode formar fortes ligações químicas com um átomo ou uma molécula adsorvida Sítios ativos Pt III ethylidyne 22 A adsorção pode ocorrer por dois diferentes processos a adsorção física e a adsorção química Adsorção física fisissorção interações entre o adsorvato e o adsorvente são de baixa energia ligações secundárias forças de van der Waals Adsorção química quimissorção interações entre o adsorvato e o adsorvente são de alta energia equivalentes a ligações químicas ligações primárias ligações covalentes Tipos de adsorção 23 Tipos de adsorção 24 Adsorção física Adsorção química Interações de van der Waals Ligações covalentes ΔHads 40 kJ mol 1 ΔHads 80 kJ mol 1 Fenômeno com baixo grau de especificidade Fenômeno específico e seletivo dependente da reatividade do par adsorventeadsorvato Formação de multicamadas abaixo da temperatura crítica Ocorre somente a formação de monocamadas Acontece somente abaixo da temperatura crítica Acontece também em altas temperaturas Baixa energia de ativação Alta energia de ativação Adsorvente quase não é afetado podendo até ser totalmente recuperado após a dessorção reversibilidade Adsorvente altamente modificado na superfície perdendo sua identidade original praticamente irreversível O tipo de adsorção que interessa às reações heterogêneas catalisadas por sólidos é a adsorção química Nesse processo a estrutura eletrônica da molécula adsorvida é significativamente perturbada tornandoa reativa A interação com o adsorvente catalisador faz com que as ligações do reagente sejam esticadas tornandoas mais frágeis Tipos de adsorção 25 Operação unitária de separação gássólido ou líquidosólido para purificação de correntes tratamento de efluentes líquidos ou gasosos ou de separação de componentes de uma mistura análises cromatográficas adsorção física baixo ΔHads e reversibilidade OP V Demais empregos da adsorção 26 Demais empregos da adsorção 27 1ª 2ª 3ª 4ª 5ª 6ª 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 qe mg g 1 Utilização do adsorvente Mecanismo de adsorção 28 O processo de adsorção ocorre em quatro etapas 1 Difusão do soluto no seio da solução 2 Difusão no filme líquido que circunda a partícula 3 Difusão na superfície eou nos poros 4 Adsorção fixação do soluto na partícula Dados de equilíbrio são apresentados na forma de isotermas de adsorção São necessários antes de se poder aplicar uma equação de projeto o conhecimento dos coeficientes de transferência de adsorção é uma condição necessária Em catálise as isotermas trazem informações que serão utilizadas na caracterização de catalisadores como área superficial Relação de equilíbrio isotermas 29 0 05 1 15 2 25 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 Concentração na fase sólida mgg Concentração na fase fluida mgL Tempo min Relação de equilíbrio isotermas Em uma dada temperatura Ex T 25C 0 05 1 15 2 25 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 Concentração na fase sólida mgg Concentração na fase fluida mgL Tempo min Relação de equilíbrio isotermas Tempo T 0 C C0 100 mgL q q0 0 mgg 0 05 1 15 2 25 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 Concentração na fase sólida mgg Concentração na fase fluida mgL Tempo min Relação de equilíbrio isotermas C 40 mgL q 21 mgg Tempo T 10 min 0 05 1 15 2 25 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 Concentração na fase sólida mgg Concentração na fase fluida mgL Tempo min Relação de equilíbrio isotermas Condição de equilíbrio Tempo T Concentração na fase sólida q Concentração na fase líquida Ce 0 05 1 15 2 25 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 Concentração na fase sólida mgg Concentração na fase fluida mgL Tempo min Relação de equilíbrio isotermas Condição de equilíbrio C Ce 30 mgL q qe 24 mgg Os valores obtidos de qe e de Ce são utilizados para construir as isotermas que consiste em uma representação gráfica da quantidade de material adsorvido em um sólido Relação de equilíbrio isotermas 35 Modelos mais comuns Langmuir Freundlich BET Brunauer Emmett e Teller Linear Temkin RedlichPeterson DubininRadushkevich Etc Relação de equilíbrio isotermas 36 Modelo de Langmuir A adsorção ocorre em um adsorvente estruturalmente homogêneo onde todos os sítios de adsorção são idênticos e energeticamente equivalentes Acomodam apenas um íon ou molécula em cada sítio de adsorção Ocorrência da formação de uma única camada de adsorção Relação de equilíbrio isotermas 37 Modelo de Langmuir Relação de equilíbrio isotermas 38 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 V adsorvido P adsorvato 𝜃 𝑉 𝑉𝑚 𝑃 𝐾𝐿 1 𝑃 𝐾𝐿 𝑃 𝑉 1 𝐾𝐿 𝑉𝑚 1 𝑉𝑚 𝑃 onde θ fração de superfície coberta por gás P pressão do adsorvato KL constante de Langmuir Vm volume da monocamada V Volume de gás adsorvido 𝑉 𝑉𝑚𝑃 𝐾𝐿 1 𝑃 𝐾𝐿 Linearização Modelo de Freundlich A superfície do adsorvente é heterogênea em termos de forma e de energia Ocorrência de múltiplas camadas Esse modelo assume que o processo de adsorção seja ilimitado ou seja não prevê a saturação do adsorvente Relação de equilíbrio isotermas 39 Modelo de Freundlich Relação de equilíbrio isotermas 40 0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 q P adsorvente 𝑞 𝐾𝐹𝑃 1 𝑛 onde q quantidade adsorvida P pressão do adsorvato KF constante de Freundlich ln 𝑞 ln 𝐾𝐹 1 𝑛 ln 𝑃 Linearização 𝜃 𝐾𝐹𝑃 1 𝑛 Modelo de BET A adsorção é provocada por forças de Van der Waals O número de camadas pode ser infinito A adsorção da 1ª camada efetuase seguindo o modelo de Langmuir sobre os sítios da superfície As moléculas adsorvidas na primeira camada constituem sítios de adsorção para a formação da segunda camada etc O número de sítios assim como o tamanho da superfície são constantes para cada camada Relação de equilíbrio isotermas 41 Modelo de BET Todos os sítios de uma mesma camada são energeticamente equivalentes e não existem interações laterais entre as moléculas adsorvidas A energia de adsorção é constante na primeira camada A energia de adsorção nas demais camadas é igual a energia de condensação Relação de equilíbrio isotermas 42 Modelo de BET Relação de equilíbrio isotermas 43 𝑃 𝑉 𝑃0 𝑃 1 𝑐 𝑉𝑚 𝑐 1 𝑐 𝑉𝑚 𝑃 𝑃0 onde P pressão P0 pressão de vapor do gás c constante Vm volume da monocamada V Volume 𝜃 𝑉 𝑉𝑚 𝑐 𝑃 𝑃0 𝑃 1 𝑐 1 𝑃 𝑃0 Linearização Modelo de BET Relação de equilíbrio isotermas 44 𝑃 𝑉 𝑃0 𝑃 1 𝑐 𝑉𝑚 𝑐 1 𝑐 𝑉𝑚 𝑃 𝑃0 Linearização 1 𝑐 𝑉𝑚 𝑐 1 𝑐 𝑉𝑚 1 𝑉𝑚 Conhecendo o volume da monocamada podese conhecer o número de moléculas adsorvidas nessa monocamada através da relação Determinação da área superficial 45 𝑛 𝑉𝑚 𝑁𝐴 𝑉𝑀 onde n número de moléculas Vm volume da monocamada NA número de Avogadro 60231023 partículas VM volume molar 224 Lmol nas CNTP Com o número de moléculas e o valor da área coberta por uma única molécula podese obter o valor da área superficial do catalisador 𝑆 𝑛 𝛼 onde S área superficial específica do sólido α área ocupada por uma molécula de adsorbato Compostos mais comuns para determinação de área superficial N2 α 162 Å Azul de metileno α 132 Å Determinação da área superficial 46 𝑆 𝑉𝑚 𝑁𝐴 𝑉𝑀 𝛼 47 REFERÊNCIAS CIOLA Remolo Fundamentos da catálise São Paulo EDUSP 1981 14 377 p FOGLER H Scott Cálculo de Reatores O Essencial da Engenharia das Reações Químicas LTC 052014 VitalSource Bookshelf Online FOGLER H Scott Elementos de engenharia das relações químicas 4 ed Rio de Janeiro LTC c2009 xxix 853 p HILL Charles G An introduction to chemical engineering kinectics reactor design New York US J Wiley c1977 594 p LEVENSPIEL Octave Engenharia das reações químicas São Paulo E Blücher 2000 563 p