Amperometria e Titulações Amperométricas - Conceitos e Aplicações

Amperometria e titulações amperométricas Corrente elétrica em células amperométricas Corrente limitada por difusão Equação de Cottrell Aplicação direta de métodos amperométricos Convecção em células amperométricas Titulações amperométricas Prof Gabriel N Meloni gabrielnmelonigmailcom Amperometria sistema de 3 eletrodos A técnica amperométrica consiste na aplicação de um pulso de potencial no eletrodo de trabalho potencial controlado suficiente para oxidar ou reduzir uma espécie em solução e a medida da corrente ao longo do tempo Eletrodo de referência AgAgCl Contra eletrodo Eletrodo de trabalho FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝒗𝒔 𝑹𝒆𝒇 𝟎 𝟎 𝟏𝟑𝟒 𝑽 Amperometria Concetraçãovs Potencial Sem agitação Eletrodo de referência AgAgCl Contra eletrodo Eletrodo de trabalho FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝒗𝒔 𝑹𝒆𝒇 𝟎 𝟎 𝟏𝟑𝟒 𝑽 Para processos reversíveis Nernstianos o potencial aplicado determina a concentração das espécies na superfície do eletrodo Potencial é a energia para consumirgerar espécie Potencial V vs AgAgCl Concentração superficial mM Concentração superficial mM 0161 000001 099999 0102 00001 09999 0043 0001 0999 0016 001 099 0078 01 09 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝒗𝒔 𝑹𝒆𝒇 𝟎 𝟎 𝟏𝟑𝟒 𝑽 Quando o potencial aplicado não é grande o suficiente a concentração da espécie sendo consumida no eletrodo não é zero Em um certo potencial a concentração superficial passa a ser zero FeCN63 mM 0 1 Eletrodo de trabalho Camada de difusão X Amperometria Concetraçãovs Potencial Sem agitação 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝒗𝒔 𝑹𝒆𝒇 𝟎 𝟎 𝟏𝟑𝟒 𝑽 Quando o potencial aplicado não é grande o suficiente a concentração da espécie sendo consumida no eletrodo não é zero Em um certo potencial a concentração superficial passa a ser zero FeCN63 mM 0 1 Eletrodo de trabalho Camada de difusão Gradiente de concentração 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝑃𝑜𝑛𝑡𝑜 2 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝑃𝑜𝑛𝑡𝑜 1 𝑋2 𝑋1 X Amperometria Concetraçãovs Potencial Sem agitação 1 2 𝑑𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝑑𝑋 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝒗𝒔 𝑹𝒆𝒇 𝟎 𝟎 𝟏𝟑𝟒 𝑽 A corrente elétrica i medida durante o experimento é a velocidade da reação Medida do fluxo de espécies chegando ou saindo da interface eletrodosolução FeCN63 mM 0 1 Eletrodo de trabalho Camada de difusão Gradiente de concentração 𝑑𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝑑𝑋 Corrente elétrica 𝑪𝒂𝒓𝒈𝒂 𝒖𝒏𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 𝒅𝒆 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒐 𝜈 𝑑 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝑑𝑡 1 𝑛𝐹 𝑑𝑄𝑒 𝑑𝑡 𝑖 𝑛𝐹 Como conectamos essas duas grandezas X A velocidade da reação é igual ao fluxo de espécies chegando ou saindo da interface eletrodosolução Amperometria Concetraçãoe corrente difusionalFaradaica O gradiente de concentração se desenvolve na extensão total espessura da camada de difusão 𝜹 𝛿 𝐷𝜋𝑡 A velocidade da reação é o fluxo J de moléculas chegando e saindo da interface eletrodosolução definido como o gradiente de concentração vezes o coeficiente de difusão da espécia D 𝐽 𝐷 𝑑𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝑑𝑋 1 Lei de Fick Como a velocidade é fluxo a área do eletrodo A afeta a velocidade da reação ou seja a corrente elétrica Eletrodo Pt Eletrodo Pt 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝜈 𝑖 𝑛𝐹𝐴 Amperometria Concetraçãoe corrente difusionalFaradaica Como a velocidade é o fluxo de espécies e corrente é a velocidade da reação 𝐽 𝐷 𝑑𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝑑𝑋 𝜈 𝑖 𝑛𝐹𝐴 𝐷 𝑑𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝐷𝜋𝑡 D𝑑𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝑑𝛿 𝐽 𝐷 𝑑𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝐷𝜋𝑡 𝑖 𝑛𝐹𝐴𝐷 Τ 1 2𝑑𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝜋𝑡 A corrente depende da concentração na superfície do eletrodo Diferentes potenciais acarretam em diferentes concentrações diferentes correntes Amperometria Concetraçãoe corrente difusionalFaradaica 𝑖 𝑛𝐹𝐴𝐷 Τ 1 2𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐵𝑢𝑙𝑘 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐸𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝜋𝑡 O potencial aplicado afeta então a corrente medida Qual a corrente máxima que pode ser medida sem agitação Amperometria Potencial e corrente difusionalFaradaica 𝑖 𝑛𝐹𝐴𝐷 Τ 1 2𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐵𝑢𝑙𝑘 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐸𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝜋𝑡 Potencial V vs AgAgCl Concentração superficial mM 05 1000 0133 0490 01 0210 005 0036 01 0000 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 Quando a concentração superficial é 0 temse o maior gradiente de concentração e a corrente difusional no sistema Neste caso a corrente é dita limitada por difusão e a taxa de transporte de moléculas para a superfície do eletrodo para que sofram reação é máxima independendo do potencial aplicado no eletrodo Amperometria Potencial e corrente difusionalFaradaica 𝑖 𝑛𝐹𝐴𝐷 Τ 1 2𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐵𝑢𝑙𝑘 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐸𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝜋𝑡 𝑖 𝑛𝐹𝐴𝐷 Τ 1 2𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐵𝑢𝑙𝑘 𝜋𝑡 0 𝑖 𝑛𝐹𝐴𝐷 Τ 1 2𝐶 𝜋𝑡 Equação de Cottrell Maiores taxas de transporte de moléculas podem ocorrer com diferentes mecanismos de transporte de massa como por exemplo a convecção Se corrente é o sinal analítico maiores correntes são sempre desejáveis A corrente depende da concentração da espécie no seio da solução Amperometria Concentração e corrente difusional Faradaica 𝑖 𝑛𝐹𝐴𝐷 Τ 1 2𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3𝐵𝑢𝑙𝑘 𝜋𝑡 A corrente pode ser um sinal analítico para a concentração de uma espécie que se oxida ou se reduz na superfície do eletrodo Podese quantificar espécies por amperometria utilizando a corrente resultante Como isso seria feito A corrente é apenas Faradaica no sistema A corrente muda com o tempo I t Corrente capacitiva Corrente faradaica Corrente total Amperometria Método direto Podese utilizar uma curva de calibração feita em um dado tempo para quantificar amostras por amperometria Porque não se pode usar apenas a equação de Cottrell 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝑬𝒗𝒔 𝑹𝒆𝒇 𝟎 𝟎 𝟏𝟑𝟒 𝑽 𝑬 𝟎 𝟏 𝑽 Sinal da amostra 169 µA Concentração Amperometria Método direto com agitação A adição de transporte de massa convectivo no sistema agitação aumenta o transporte de massa efetivo para a superfície do eletrodo aumentando a corrente ou seja o sinal analítico A corrente em função do tempo passa a ser constante não respeitando mais a equação de Cottrell O sistema passa então a obrigatoriamente depender de curvas de calibração para aplicações analíticas 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Sob agitação Exercício A concentração de ácido ascórbico AA em uma amostra de fármaco foi determinada por amperometria aplicando 038 V ao eletrodo de trabalho em relação ao eletrodo de referência AgAgCl 1M Para tanto uma massa de 200 mg do fármaco foi macerada e dissolvida em 100 mL de tampão acetato pH 45 25 mL dessa solução foram então pipetados e adicionados em uma célula eletroquímica contendo 100 mL de tampão acetato como eletrólito suporte Como amostras de fármaco possuem uma composição complexa decidiuse por utilizar a técnica da calibração por adição de padrão 1ª Adição 2ª Adição 3ª Adição 4ª Adição Amostra Exercício Equação curva de calibração 𝑖𝑚𝐴 0527 𝐴𝐴 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐿1 121 Qual a concentração de ácido ascórbico no comprimido expressa em mg de AA por grama de comprimido Dados MMÁcido ascórbico 17612 g mol1 Como o experimento foi feito por adição de padrão l 0527AA 121 Se igualarmos a corrente em zero obtemos o valor de concentração 0 0527AA 121 AA 121 0527 AA 23 mM Como a amostra foi diluída 4 vezes a amostra original tinha concentração de 918 mM nAA 918 x 103 mol L x 01 L 918 x 104 mols Da massa molar 17612 g 1 mol x g 918 x 104 mol x 1617 mg Como o fármaco tem uma massa de 200 mg 1617 mg 200 mg 800 mg de AA 1 g comprimido Consiste no monitoramento da corrente fluindo entre o eletrodo de trabalho e o contra eletrodo imersos na solução sendo titulada quando um potencial adequado é aplicado ao eletrodo para que uma mudança perceptível de corrente ocorra próximo ao ponto de equivalência permitindo a detecção do ponto final Titulações amperométricas O perfil da curva de titulação amperométrica depende da natureza das espécies envolvidas em solução e se as mesmas são capazes de oxidar ou reduzir na superfície do eletrodo de trabalho no potencial aplicado 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 10 2 3 4 5 6 7 8 9 11 Titulações amperométricas 𝑃𝑏2 2𝑒 𝑃𝑏0 𝐸0 0348 𝑉 𝑣𝑠 𝐴𝑔𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑃𝑏2 E E0 0348 V vs AgAgCl 𝑃𝑏2 𝑃𝑏0 𝐸 Solução contém inicialmente apenas 01 M Pb2 proveniente de uma amostra de PbCl2 𝐸𝐷𝑇𝐴 𝑌4 𝑃𝑏2 𝑃𝑏𝑌2 Reação de chumbo com EDTA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 10 2 3 4 5 6 7 8 9 11 Titulações amperométricas Curva de titulação 𝑃𝑏2 2𝑒 𝑃𝑏0 𝐸0 0348 𝑉 𝑣𝑠 𝐴𝑔𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑃𝑏2 𝐸 05 V Nessas condições a corrente resulta da redução de chumbo 𝐸𝐷𝑇𝐴 Perfil de concentração Pb2 na solução 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 10 2 3 4 5 6 7 8 9 11 Titulações amperométricas Curva de titulação 𝑃𝑏2 2𝑒 𝑃𝑏0 𝐸0 0348 𝑉 𝑣𝑠 𝐴𝑔𝐴𝑔𝐶𝑙 𝑃𝑏2 𝐸 05 V Nessas condições a corrente resulta da redução de chumbo 𝐸𝐷𝑇𝐴 Curva de titulação amperométrica de Pb2 PE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 10 2 3 4 5 6 7 8 9 11 Titulações amperométricas 𝑆𝑂4 2 𝐸 05 V Determinação de SO42 com chumbo Corrente monitorada referente a redução de Pb2 𝑃𝑏2 𝑆𝑂4 2 𝑃𝑏2 𝑃𝑏𝑆𝑂4𝑆 Titulação PE Curva de titulação amperométrica de SO42 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 10 2 3 4 5 6 7 8 9 11 Titulações amperométricas 𝑆2𝑂3 2 𝐸 Determinação de tiossulfato com iodo Qual potencial aplicar Qual espécie é monitorada pela corrente 𝐼2 𝐼2 2𝑆2𝑂3 2 𝑆4𝑂6 2 2𝐼 Titulação 𝐼2 2𝑒 2𝐼 𝐸0 0535 𝑉 Reações redox 𝑆4𝑂6 2 2𝑆2𝑂3 2 2𝑒𝐸0 008 𝑉 Como seria o diagrama de escada para essas reações 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 10 2 3 4 5 6 7 8 9 11 Titulações amperométricas 𝑆2𝑂3 2 𝐸 Podemos acompanhar essa titulação em dois potenciais monitorando a Redução do iodo ou a oxidação do iodeto 𝐼2 𝐼2 2𝑆2𝑂3 2 𝑆4𝑂6 2 2𝐼 Titulação 𝐼2 2𝑒 2𝐼 𝐸0 0535 𝑉 PE 2𝐼 𝐼2 2𝑒 𝐸𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 06 𝑉𝐴𝑔𝐴𝑔𝐶𝑙 𝐼2 2𝑒 2𝐼 𝐸𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 00 𝑉𝐴𝑔𝐴𝑔𝐶𝑙 Titulações amperométricas Vantagens 1 A titulação pode ser feita com rapidez pois o ponto final é encontrado graficamente algumas medidas da corrente a uma voltagem aplicada constante antes e depois do ponto final são suficientes 2 As titulações podem ser feitas em sistemas de cinética lenta onde as propriedades da solução próximas ao ponto estequiométrico não são definidas instantaneamente As leituras são feitas em regiões onde há excesso de titulante ou reagente O ponto de intersecção das retas que passam pelos pontos de medida dá o ponto de equivalência 3 Podem ser feitas muitas titulações amperométricas em diluições nas quais as titulações com indicador visual ou as titulações potenciométricas não proporcionamresultados exatos 4 Podem estar presentes muitas vezes sais estranhos sem haver interferência Na realidade é usual adicionar estes sais como eletrólito suporte a fim de eliminar a corrente de migração Amperometria Método direto Glicosímetro 𝛂DGlicose βDGlicose Glicose Oxidase Dglucono15lactona A quantificação de glicose se da pela medida amperométrica de peróxido de hidrogênio resultante da reação enzimática O sensor eletroquímico de glicose foi idealizado por Clark em 1962 e comercializado em 1975 É o sensor eletroquímico juntamente com o eletrodo de vidro mais comercializado É o caso do eletrodo vestível de maior sucesso 𝐻2𝑂2 𝑂2 2𝐻 2𝑒