Volumetria de Oxirredução - Titulação Redox, Equilíbrios e Aplicações

Volumetria de oxirredução Dr Gilberto J Silva Junior gsilvajjrgmailcom QFL1212 Química Analítica II Noturno 1º Semestre 2024 Retomada Equilíbrios redox Titulação redox Aplicações Exercícios Potencial da célula e espontaneidade Nós já sabemos que G nFEcel Sabemos também que G Gº RT ln Q E Eº RT ln Q nF Logo Ox e Red Equação de Nernst E Eº RT ln nF Red Ox R constante universal dos gases 8314 J K1 mol1 T temperatura em Kelvin 25ºC n número de elétrons F constante de Faraday 96485 C mol1 ℓn logaritmo natural 2303 log10 E Eº log 005916 n Red Ox No equilíbrio G 0 portanto Ecel 0 V Ecel 0 G 0 reação espontânea Ecel 0 G 0 reação inversa é espontânea O potencial da solução Associa o potencial da célula com a concentração dos produtos e dos reagentes Desta forma trabalhase com E fora das condições padrão com E0 AgCls e Ags Cl E0 0222 V E 0222 005916 log AgCl AgCl E 0222 005916 log Cl Qual o efeito da concentração de Cl A constante de equilíbrio 1 Expressar a equação de Nernst para cada semirreação 2 Calcular a constante de equilíbrio 2 Fe3 3 I 2 Fe2 I3 Fe3 e Fe2 E0 0771 V I3 3 e 3 I E0 0536 V Titulações redox Uma titulação redox se baseia numa reação de transferência de elétrons entre o analito e o titulante Uma titulação redox eficaz se baseia em uma reação de estequiometria conhecida entre o analito e o titulante uma constante de equilíbrio elevada e uma taxa de reação rápida Estequiometria pode não ser 11 Neste caso o ponto de equivalência não se encontra no centro da inflexão da curva de titulação Titulações redox vs neutralização Titulação ácidobase Titulação redox HA H A Ox e Red Curva de titulação acompanha variações de pH Curva de titulação acompanha variações de E Descrito por HendersonHasselbalch Descrito por Nernst E Eº log 005916 n Red Ox pH pKa log sal ácido Titulações redox vs neutralização Considere a titulação redox do ferroII com uma solução padrão de cérioIV Essa reação é amplamente utilizada na determinação de ferro em vários tipos de amostras Reação Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 𝑬𝟎Ce4Ce3 𝑬𝟎Fe3Fe2 𝑬𝟎s𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 A curva de titulação Amostra Fe2 Fe3 1 e Titulante Ce4 1 e Ce3 Reação Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 E0 077 V E0 161 V Imagens cedidas por Prof Gabriel Meloni A curva de titulação Reação Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 Análise das três regiões da curva de titulação antes depois e no ponto de equivalência E E0 Fe2Fe3 005916 log Fe2 Fe3 Potencial indefinido Imagens cedidas por Prof Gabriel Meloni Distribuição das espécies Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 Análise das três regiões da curva de titulação antes depois e no ponto de equivalência E E0 Fe2Fe3 005916 log Fe2 Fe3 Antes do PE Fe2 Alta Fe3 0 ou desprezível Ce4 0 Ce3 0 Imagens cedidas por Prof Gabriel Meloni A curva de titulação Análise das três regiões da curva de titulação antes depois e no ponto de equivalência E E0 Fe2Fe3 005916 log Fe2 Fe3 Reação Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 Imagens cedidas por Prof Gabriel Meloni Distribuição das espécies Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 Análise das três regiões da curva de titulação antes depois e no ponto de equivalência E E0 Fe2Fe3 005916 log Fe2 Fe3 Na metade do volume do PE Análogo ao ponto em que pH pKa Fe2 Fe3 Ce4 0 Ce3 Fe3 Imagens cedidas por Prof Gabriel Meloni A curva de titulação Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 Análise das três regiões da curva de titulação antes depois e no ponto de equivalência E E0 Fe2Fe3 005916 log Fe2 Fe3 Na metade do volume do PE Análogo ao ponto em que pH pKa Fe2 Fe3 Ce4 0 Ce3 Fe3 1 E0 Fe2Fe3 Imagens cedidas por Prof Gabriel Meloni A curva de titulação Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 Análise das três regiões da curva de titulação antes depois e no ponto de equivalência E E0 Fe2Fe3 005916 log Fe2 Fe3 Até o PE Ce4 0 Ce3 Baixa Imagens cedidas por Prof Gabriel Meloni Distribuição das espécies Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 Análise das três regiões da curva de titulação antes depois e no ponto de equivalência E E0 Fe2Fe3 005916 log Fe2 Fe3 Até o PE Ce4 0 Ce3 Baixa Imagens cedidas por Prof Gabriel Meloni A curva de titulação Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 Análise das três regiões da curva de titulação antes depois e no ponto de equivalência E E0 Ce4Ce3 005916 log Ce3 Ce4 Depois do PE Fe2 0 Fe3 Alta Imagens cedidas por Prof Gabriel Meloni Distribuição das espécies Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 Análise das três regiões da curva de titulação antes depois e no ponto de equivalência E E0 Ce4Ce3 005916 log Ce3 Ce4 Depois do PE Fe2 0 Fe3 Alta Imagens cedidas por Prof Gabriel Meloni A curva de titulação Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 Análise das três regiões da curva de titulação antes depois e no ponto de equivalência E E0 Ce4Ce3 005916 log Ce3 Ce4 No PE Fe3 Ce3 Fe2 Ce4 Imagens cedidas por Prof Gabriel Meloni E E0 Fe2Fe3 005916 log Fe2 Fe3 Concentrações de Fe2 e Ce4 se deve ao equilíbrio das semirreações A curva de titulação Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 Ambas as equações descrevem o E no ponto de equivalência porém nós não as utilizamos independentemente mas somadas Imagens cedidas por Prof Gabriel Meloni Para reações onde n não é 11 Exercício Fe2 Ce4 Fe3 Ce3 Considere a titulação de 2500 mL de Fe2 01000 mol L1 com uma solução de Ce4 01000 mol L1 Calcular o potencial real da reação redox E da solução após a adição de 5 mL 25 mL e 30 mL do Ce4 E0 Fe3Fe2 077 Ve E0 Ce4Ce3 161 V A curva de titulação com permanganato MnO4 5 Fe2 8H Mn2 5 Fe3 4 H2O pH 0 A curva de titulação com permanganato MnO4 5 Fe2 8H Mn2 5 Fe3 4 H2O pH 0 Pode comprometer a seletividade A curva de titulação com permanganato MnO4 5 Fe2 8H Mn2 5 Fe3 4 H2O E0 151 V pH 3 TABLE 161 Redox indicators Color Indicator Reduced Oxidized E Phenosafranine Colorless Red 028 Indigo tetrasulfonate Colorless Blue 036 Methylene blue Colorless Blue 053 Diphenylamine Colorless Violet 075 4Ethoxy24diaminoazobenzene Red Yellow 076 Diphenylamine sulfonic acid Colorless Redviolet 085 Diphenylbenzidine sulfonic acid Colorless Violet 087 Tris22bipyridineiron Red Pale blue 1120 Tris110phenanthrolineiron ferroin Red Pale blue 1147 Tris5nitro110phenanthrolineiron Redviolet Pale blue 125 Tris22bipyridineruthenium Yellow Pale blue 129 Indicadores Entre os dois indicadores selecionados qual se torna mais apropriado para a titulação de uma solução de ferrocianeto de potássio FeCN6 4 com Ti3 em meio ácido HCl 01 mol L1 Indicadores Entre os dois indicadores selecionados qual se torna mais apropriado para a titulação de uma solução de ferrocianeto de potássio FeCN6 4 com Ti3 em meio ácido HCl 01 mol L1 O ponto final da titulação vai ocorrer quando o potencial estiver entre 036 e 077 V Como o indicador indigo tetrasulfonate varia de cor ao redor de 036 V ele não é adequado para essa titulação Devese utilizar o azul de metileno Aplicações Exemplo Permanganometria MnO4 não é um padrão primário traços de MnO2 sempre presentes Padronização em meio ácido com oxalato de sódio MnO4 5 Fe2 8H Mn2 5 Fe3 4 H2O Padronização 5 H2C2O4 2 MnO4 6H 2 Mn2 10 CO2 8 H2O A fonte de Fe2 pode ser o FeCl2 Aplicações Exemplo Permanganometria Cloreto é uma fonte de erro interferente produzindo Cl2 tóxico Cl2 2 e 2 Cl E0 136 V MnO4 5 Fe2 8H Mn2 5 Fe3 4 H2O E0 151 V Adicionar H3PO4 para mascarar o Fe3 que por ser amarelo atrapalha o pv pH da solução pode ser usado para deslocar o equilíbrio e ajustar o potencial Pela mesma razão reagente de ZimmermanReinhardt pode ser adicionado adição de Mn2 Aplicações Exemplo Permanganometria MnO4 5 Fe2 8H Mn2 5 Fe3 4 H2O E0 151 V pH 0 Interferente Cl2 2 e 2 Cl E0 136 V Imagens cedidas por Prof Gabriel Meloni pH 3 Aplicações Exemplo Permanganometria MnO4 5 Fe2 8H Mn2 5 Fe3 4 H2O E0 151 V Cloreto deixa de ser fonte de erro Cl2 2 e 2 Cl E0 136 V Imagens cedidas por Prof Gabriel Meloni Aplicações Exemplo Iodimetria e Iodometria I2 2 e 2 I E0 053 V Iodimetria Agente redutor analito titulado diretamente com solução de iodo Redução de I2 Iodometria Agente oxidante analito reage com excesso de iodeto produzindo I2 que é posteriormente titulado com tiossulfato S2O3 2 I2 2 S2O3 2 2 I S4O6 2 Ponto de viragem iodo amido complexo de cor azul Aplicações Exemplo Fe2 e Fe3 2 MnO4 5 Sn2 16 H 2 Mn2 5 Sn4 8 H2O Amostras podem conter mistura de Fe2 e Fe3 Como solucionar este problema Fe3 é convertido quantitativamente a Fe2 pela adição de excesso de Sn2 2 Fe3 Sn2 2 Fe2 Sn4 Possível problema Com isso se titula também o Sn2 que estava em excesso Aplicações Exemplo Fe2 e Fe3 2 MnO4 5 Sn2 16 H 2 Mn2 5 Sn4 8 H2O Amostras podem conter mistura de Fe2 e Fe3 Como solucionar este problema Fe3 é convertido quantitativamente a Fe2 pela adição de excesso de Sn2 2 Fe3 Sn2 2 Fe2 Sn4 Possível problema Com isso se titula também o Sn2 que estava em excesso O excesso de Sn2 pode ser oxidado a Sn4 por ação de HgCl2 Aplicações Exemplo Fe2 e Fe3 2 HgCl2 Sn2 Hg2Cl2s Sn4 Cl O excesso de Sn2 pode ser oxidado a Sn4 por ação de HgCl2 Aplicações Exemplo Fe2 e Fe3 2 HgCl2 Sn2 Hg2Cl2s Sn4 Cl O excesso de Sn2 pode ser oxidado a Sn4 por ação de HgCl2 Acidificação do meio para reduzir o potencial do permanganato Adição do reagente de ZimmermanReinhardt Mn2 para obter o mesmo efeito