Biamperometria e Titulação Karl Fischer - Processos Reversíveis e Irreversíveis

Biamperometria e KarlFisher Processos reversíveis e irreversíveis Célula de 2 eletrodos Titulação biamperométrica Biamperometria direta Titulação de KarlFisher Prof Gabriel N Meloni gabrielnmelonigmailcom Processos eletroquímicos reversíveis Em eletroquímica processos reversíveis são aqueles cuja reação de transferência eletrônica é extremamente rápida onde não ocorrem fenômenos de polarização por ativação São processos que podem ser descritos pela equação de Nernst Contra eletrodo Eletrodo de trabalho FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 𝐸𝑣𝑠 𝐴𝑔𝐴𝑔𝐶𝑙 0 0134 𝑉 Potencial V vs AgAgCl Concentração superficial mM Concentração superficial mM 0161 000001 099999 0102 00001 09999 0043 0001 0999 0016 001 099 0078 01 09 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Eletrodo de referência AgAgCl A Processos eletroquímicos reversíveis Na ausência de polarização por ativação pequenos valores de potenciais aplicados no sistema levam a reações redox ou seja a passagem de corrente Contra eletrodo Eletrodo de trabalho FeCN631 mmol L1 em KCl 1 mol L1 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 3 1𝑒 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 4 Eletrodo de referência AgAgCl A E E0 Redução Oxidação I 𝐸𝑣𝑠 𝐴𝑔𝐴𝑔𝐶𝑙 0 0134 𝑉 𝑆2𝑂3 2 Processos de transferência eletrônica lentos que possuem polarizações associadas ex ativação A relação entre a concentração das espécies na superfície do eletrodo e o potencial aplicado não pode ser descrita pela equação de Nernst 𝑆4𝑂6 2 2𝑆2𝑂3 2 2𝑒 Processos eletroquímicos IRREVERSÍVEL E E0 Contra eletrodo Eletrodo de trabalho Eletrodo de referência AgAgCl A 𝐸𝑣𝑠 𝐴𝑔𝐴𝑔𝐶𝑙 0 0230 𝑉 I Considerando apenas a polarização por queda ôhmica U IR Processos eletroquímicos reversíveis e irreversíveis E E0 I E E0 I 1Resistencia do sistema Reversível Irreversível 𝑃𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑧𝑎çã𝑜 𝜂 𝑃𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑧𝑎çã𝑜 𝜂 O que acontece com a corrente em cada um dos sistemas quando um pequeno potencial é aplicado Biamperometria sistema de 2 eletrodos Instrumentação simplificada consistindo de apenas 2 eletrodos metálicos em geral platina onde se aplica uma pequena diferença de potencial entre estes eletrodos e a corrente que flui entre os mesmos caso uma reação redox ocorra é medida A 𝟔𝟎 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑽 Platina 𝐼2 2𝑒 2𝐼 𝐸0 0535 𝑉 E0 0535 V 𝐼 𝐼2 𝐼2 𝐼2 Biamperometria sistema de 2 eletrodos Instrumentação simplificada consistindo de apenas 2 eletrodos metálicos em geral platina onde se aplica uma pequena diferença de potencial entre estes eletrodos e a corrente que flui entre os mesmos caso uma reação redox ocorra é medida A 𝟔𝟎 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑽 Platina 𝐼2 2𝑒 2𝐼 𝐸0 0535 𝑉 E0 0535 V 𝐼 𝐼2 𝐼2 𝐼2 I2 10 mM I 1 mM 𝐸 𝐸 Τ 𝐼2 𝐼 0 0059 2 log 𝐼2 𝐼2 0653 V 𝐼2 10 𝑚𝑀 𝐼 1 𝑚𝑀 Biamperometria sistema de 2 eletrodos Relembrando de potenciometria um eletrodo metálico imerso em uma solução contendo um par redox reversível adquiri em sua superfície o potencial desta solução Platina E0 0535 V 𝐼2 𝐼2 I2 10 mM I 1 mM 0653 V 𝐸 𝐸 Τ 𝐼2 𝐼 0 0059 2 log 𝐼2 𝐼2 𝐼 𝐼2 𝐼2 10 𝑚𝑀 𝐼 1 𝑚𝑀 Biamperometria sistema de 2 eletrodos Se um pequeno potencial for aplicado neste eletrodo a concentração das espécies em sua superfície é alterada de acordo com a equação de Nernst pois o par I2I é um par redox reversível A concentração no seio da solução não é alterada pela aplicação do potencial E0 0535 V 𝐼2 𝐼2 0653 V 0753 mV A 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑽 I2 10 mM I 1 mM Eletrodo de referência 𝐸𝑅𝑒𝑓 𝐸 Τ 𝐼2 𝐼 0 0059 2 log 𝐼2 𝐼2 Eletrodo de trabalho 𝐸 𝐸𝑅𝑒𝑓 100 𝑚𝑉 𝐼 𝐼2 𝐼2 10 𝑚𝑀 𝐼 1 𝑚𝑀 A 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑽 I2 10 mM I 1 mM Biamperometria sistema de 2 eletrodos Eletrodo de trabalho 0753 mV 𝐼 𝐼2 𝐼2 10 𝑚𝑀 𝐼 1 𝑚𝑀 E0 0535 V 0653 V No eletrodo de trabalho o potencial aplicado leva a formação de mais iodo Isso só pode ocorrer se a contrareação estiver acontecendo no outro eletrodo Biamperometria sistema de 2 eletrodos A diferença de potencial entre os eletrodos é mantida em 100 mV Como a solução só contém o par redox reversível e o potencial aplicado é pequeno as semireações opostos ocorrem em cada um dos eletrodos permitindo assim a passagem de corrente A I2 I2 I I 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑽 𝐼2 2𝑒 2𝐼 I2 10 mM I 1 mM 2𝐼 𝐼2 2𝑒 Redução Oxidação Biamperometria sistema de 2 eletrodos Caso apenas uma das espécies esteja presente em solução não ocorre passagem de corrente no sistema A biamperometria é uma técnica capaz de medir a corrente de processos eletroquímicos reversíveis quando ambas as espécies de um par redox estão presentes em solução I2 10 mM I 0 mM A I2 I 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑽 I2 I 𝐼2 2𝑒 2𝐼 2𝐼 𝐼2 2𝑒 Redução Oxidação Biamperometria Titulação biamperométrica Titulação de uma espécie eletroquímica irreversível por uma reversível 𝐼2 2𝑆2𝑂3 2 𝑆4𝑂6 2 2𝐼 A 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑽 𝑆2𝑂3 2 𝐼2 I2 I Início Zero Zero Antes do PE Zero Pouco Crescente No PE Zero Muito Depois do PE Pouco Crescente Muito Espécies eletroquímicas reversíveis Biamperometria Titulação biamperométrica Titulação de uma espécie eletroquímica irreversível por uma reversível 𝐼2 2𝑆2𝑂3 2 𝑆4𝑂6 2 2𝐼 A 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑽 𝑆2𝑂3 2 𝐼2 VI2 I PE Biamperometria Titulação biamperométrica Titulação de uma espécie eletroquímica reversível por uma irreversível 𝐼2 2𝑆2𝑂3 2 𝑆4𝑂6 2 2𝐼 A 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑽 𝑆2𝑂3 2 𝐼2 I2 I Início Pouco Zero Antes do PE Pouco Decrescente Pouco Crescente No PE Zero Muito Depois do PE Zero Muito Espécies eletroquímicas reversíveis Biamperometria Titulação biamperométrica Titulação de uma espécie eletroquímica reversível por uma irreversível 𝐼2 2𝑆2𝑂3 2 𝑆4𝑂6 2 2𝐼 A 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑽 𝑆2𝑂3 2 𝐼2 VI2 I Biamperometria Titulação biamperométrica Titulação de uma espécie eletroquímica reversível por uma irreversível 𝐼2 2𝑆2𝑂3 2 𝑆4𝑂6 2 2𝐼 A 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑽 𝑆2𝑂3 2 𝐼2 VI2 I 𝐶𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝐼 Reação de Oxi 𝐶𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝐼2 Reação de Red 𝑀á𝑥𝑖𝑚𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝐼2 2𝐼 Biamperometria Titulação biamperométrica Titulação de uma espécie eletroquímica reversível por uma irreversível A 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑽 𝑆2𝑂3 2 𝐼3 𝐼2 2𝑆2𝑂3 2 𝑆4𝑂6 2 2𝐼 𝐼2 𝐼 𝐼3 Iodeto em excesso I2 I Início Pouco Muito Antes do PE Pouco Decrescente Muito No PE Zero Muito Depois do PE Zero Muito Espécies eletroquímicas reversíveis Biamperometria Titulação biamperométrica Titulação de uma espécie eletroquímica reversível por uma irreversível A 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑽 𝑆2𝑂3 2 𝐼3 𝐼2 2𝑆2𝑂3 2 𝑆4𝑂6 2 2𝐼 𝐼2 𝐼 𝐼3 Iodeto em excesso VI2 I PE Deadstop titration Biamperometria Titulação biamperométrica A instrumentação da biamperometria é bem simples tornando ela uma alternativa interessante para a detecção dos pontos de equivalência de titulações Parafuso de inox ao invés de eletrodos de platina Instrumentação acessível utilizando microcontroladora Arduino e impressora 3D 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 PE Deadstoptitration Biamperometria Método direto A 𝟏𝟎𝟎 𝒎𝑽 𝐼2𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑎 I I I Amostra Determinação de concentração de amostras utilizando uma curva de calibração 115 mM Titulação de KarlFisher A titulação de Karl Fischer permite determinar o teor de água residual em óleos de transformadores solventes puros alimentos polímeros formulações farmacêuticas cosméticos e muitas outras amostras Além disso é um procedimento que segundo estimativas é realizados cerca de 500000 vezes ao dia S Grunke G Wunsch Fresenius J Anal Chem 368 2000 139 Açúcares muita umidade Empedra Farinha pouca umidade Risco de explosão Manteiga max 165 de água Legislação Fluído de freio muita umidade Freio não funciona Fármacos muita umidade Decomposição Titulação de KarlFisher Pequenas quantidades de água podem ser determinadas com o reagente de KarlFischer solução metanólica anidra contendo I2 SO2 piridina na razão molar 1310 𝐼2 𝑆𝑂2 2𝐻2𝑂 2𝐻𝐼 𝐻2𝑆𝑂4 𝐶5𝐻5𝑁 𝐼2 𝐶5𝐻5𝑁 𝑆𝑂2 𝐶5𝐻5𝑁 𝐻2𝑂 2𝐶5𝐻5𝑁 𝐻𝐼 𝐶5𝐻5𝑁 𝑆𝑂3 Proposto por Karl Fisher em 1935 baseado na reação de Bunsen Apenas elucidado corretamente em 1980 A segunda etapa da reação na ausência de metanol ou outro solvente apropriado ocorre com a água Neste caso a estequiometria é de 12 H2OI2 Na presença de solvente a estequiometria é 11 𝐶5𝐻5𝑁 𝑆𝑂3 𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐶5𝐻5𝑁 𝐻 𝑆𝑂4𝐶𝐻3 Titulação de KarlFisher A velocidade da reação de KarlFisher é dependente do pH do meio A piridina funciona como um tampão Atualmente Imidazol é mais utilizado Valores de pH ideias entre 55 e 8 Em valores de pH menores do que 55 o SO2 sofre reações paralelas e não reage com o iodo Em pH maior do que 8 o intermediário formado pelo SO2 é hidrolisado É importante controlar o pH da sua amostra para análises de KarlFisher Piridina ácido benzoico Titulação de KarlFisher Atualmente a titulação é realizada por tituladores automáticos volumétricos ou coulométricos porém a técnica precede a invenção destes Aparato para a titulação de KarlFisher Titulador automático KF 5 mg de H2OmL de reagente 2 mg de H2OmL de reagente 1 mg de H2OmL de reagente Títulos dos reagentes de KF comerciais Titulação de KarlFisher Atualmente a titulação é realizada por tituladores automáticos volumétricos ou coulométricos porém a técnica precede a invenção destes Titulação volumétrica de KF Determinação de grandes quantidades de água 01 100 Requer a padronização do reagente de KarlFisher Titulação coulométrica de KF Determinação de pequenas quantidades de água 0001 1 Coulometria é um método primário não requer padronização 𝐶5𝐻5𝑁 𝐼2 𝐶5𝐻5𝑁 𝑆𝑂2 𝐶5𝐻5𝑁 𝐻2𝑂 2𝐶5𝐻5𝑁 𝐻𝐼 𝐶5𝐻5𝑁 𝑆𝑂3 𝐶5𝐻5𝑁 𝑆𝑂3 𝐶𝐻3𝑂𝐻 𝐶5𝐻5𝑁 𝐻 𝑆𝑂4𝐶𝐻3 𝐶5𝐻5𝑁 𝐼2 𝐶5𝐻5𝑁 𝑆𝑂2 𝐶5𝐻5𝑁 𝐻2𝑂 2𝐶5𝐻5𝑁 𝐻𝐼 𝐶5𝐻5𝑁 𝑆𝑂3 2𝐼 2𝑒 𝐼2 Titulação de KarlFisher Volumétrica Padronização do reagente é necessária concentração de I2 precisa ser conhecida Utilizanção de padrões primários de humidade Água destilada Sal hidratado Tartarato de sódio dihidratado 1566 de água mm Padrões de humidade certificados 510 mg de água por grama de padrão Titulação de KarlFisher Ponto de equivalência Amostras podem ser dissolvidas ou suspendidas em solvente anidro ou injetadas diretamente Procedimentos para extração da humidade da amostra para uma outra matriz também podem ser feitos Ponto final pode ser identificado visualmente difícil ou instrumentalmente A biamperometria é a técnica mais utilizada 𝑇𝑒𝑜𝑟 𝑑𝑒 á𝑔𝑢𝑎 𝑉𝐾𝐹𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 𝐶𝐾𝐹 100 𝑚𝐴𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 Titulação de KarlFisher Ponto de equivalência A identificação da mudança de cor é o que foi utilizado quando o método foi proposto Métodos instrumentais são os mais utilizados Antes do PE Depois do PE A biamperometria é utilizada normalmente Como seria a curva de titulação biamperometrica Qual outra técnica eletroquímica poderíamos utilizar Parafuso de inox ao invés de eletrodos de platina 𝐶5𝐻5𝑁 𝐼2 𝐶5𝐻5𝑁 𝑆𝑂2 𝐶5𝐻5𝑁 𝐻2𝑂 2𝐶5𝐻5𝑁 𝐻𝐼 𝐶5𝐻5𝑁 𝑆𝑂3 Titulação de KarlFisher Ponto de equivalência VKF I PE Caso da titulação de uma espécie irreversível com uma espécie reversível Titulação de KarlFisher Ponto de equivalência Até o ponto estequiométrico a solução não deveria conter iodo apenas iodeto Porém a solução inicialmente já tem uma cor amarelada Na realidade o equipamento de KarlFisher trabalha com uma certa quantidade de iodo em solução t I Adição da amostra Início da injeção de I2 na solução Quantidade de I2 se iguala a quantidade inicial Titulação de KarlFisher Interferentes A água é o interferente mais óbvio da titulação de KarlFisher podendo vir da própria humidade do ar cuidado no preparo de amostra Agentes oxidantes cromatos Sais de cobre sais de ferro podem reagir no meio de KF liberando água MnO2 4 C5H5NH I Mn2 4C5H5N I2 2H2O Agentes redutores podem reduzir o iodo Outros compostos podem formar água a partir de reações químicas ZnO 2C5H5NH Zn2 2C5H5N H2O Exercício 1 Uma amostra de 57 mg de sulfato de zinco foi titulada por KarlFisher para determinar o seu número de hidratação A padronização do reagente com alíquotas de 10 µL de água resultou na utilização de 4634 mL de reagente Sabendo que a amostra utilizou 1125 mL de reagente calcule o número de hidratação do sal 2 Se a mesma titulação tivesse sido realizada com um aparelho de KarlFisher coulométrico porém 110 da massa fosse utilizada qual seria o tempo de titulação se uma corrente de 325 mA fosse utilizada 1 quantidade da água na amostra 10mg 4634 ml x 1125 ml x 2428 mg de água nH2O18g 1 mol 2428 x 103 g x x 135 x 103 mols de H2O massa de ZnSO4 na amostra 57 mg 2428 mg 3272 mg nZnSO4 na amostra 16144 g 1 mol 3272 x 103 g x x 203 x 104 mols ZnSO4 Número de hidratação 7 ZnSO4 7H2O 2 110 da amostra contém 135 x 104 mols de H2O que reage com 135 x 104 mols de I2 como 2I I2 2e 27 x 104 mols de e são usados Q 27 x 104 x 96485 2605 C Q i x t 2605 0325 x t t 8015 segundos