Prova de Termodinâmica 2

MODELOS DE 𝛾 e GE Foco Apresentação de modelos para o cálculo de 𝛾 e Energia de Gibbs em excesso GE Apresentação do conceito de contribuição de grupos Esses modelos permitem o cálculo de coeficientes de atividade g utilizados no cálculo de equilíbrio de fases Para a compressão desse material vamos continuar utilizando a lógica de apresentação de conceitos da disciplina e assim introduzir propriedades que estão interligadas ao coeficiente de atividade 𝛾 que são a energia de Gibbs em excesso 𝐺𝐸 o potencial químico 𝜇𝐸 em excesso a entalpia em excesso 𝐻𝐸 e a entropia em excesso 𝑆𝐸 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑖 𝑥𝑖ln𝛾𝑖 ln 𝛾𝑖 𝜇𝑖 𝐸 𝑅𝑇 𝑛𝑖 𝑛𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑇𝑃𝑛𝑗𝑖 𝐻𝐸 𝑅𝑇2 𝑇 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑃𝑛 𝐺𝐸 𝐻𝐸 𝑇𝑆𝐸 Aplicando a um sistema binário temse 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑖 𝑥𝑖ln𝛾𝑖 𝑥1 ln 𝛾1 𝑥2ln𝛾2 Utilizando a Lei de Raoult Modificada 𝑥1𝛾1𝑃1 𝑠𝑎𝑡 𝑦1𝑃 𝛾1 𝑦1𝑃 𝑥1𝑃1 𝑠𝑎𝑡 𝛾2 𝑦2𝑃 𝑥2𝑃2 𝑠𝑎𝑡 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑥1 ln 𝑦1𝑃 𝑥1𝑃1 𝑠𝑎𝑡 𝑥2 ln 𝑦2𝑃 𝑥2𝑃2 𝑠𝑎𝑡 Valores experimentais podem ser obtidos para 𝐺𝐸 Figure 114 Excess properties at 50C for six binary liquid systems a chloroform1nheptane2 b acetone1methanol2 c acetone1chloroform2 d ethanol1nheptane2 e ethanol1chloroform2 f ethanol1water2 Limites de composição 𝑥1 1 𝛾1 1 ln 𝛾1 0 𝑥2 0 ln 𝛾2 ln𝛾2 𝑥2 1 𝛾2 1 ln 𝛾2 0 𝑥1 0 ln 𝛾1 ln𝛾1 𝑥1 1 ou 𝑥2 1 𝐺𝐸 𝑅𝑇 0 Tratando 𝐺𝐸 como função da composição em uma data temperatura e pressão no intervalo de composição entre 0 e 1 para um binário percebese que há ao menos duas raízes para essa função em 𝑥1 1 e 𝑥1 0 𝑥2 1 O menor polinômio que pode representar esses dados é 𝐺𝐸 𝑅𝑇 c 𝑥1 1 𝑥1 0 c𝑥1𝑥2 Modelos de GE SemiEmpíricos Modelos de energia de Gibbs em excesso foram gerados a partir de expansões empíricas em função da composição da mistura que deve respeitar o limite de 𝐺𝐸 0 quando a mistura é composta por uma única substância pura A discussão inicial será realizada para misturas binárias Expansão de RedlichKister 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑥1𝑥2 A B 𝑥1 𝑥2 C 𝑥1 𝑥2 2 D 𝑥1 𝑥2 3 Assim como na expansão do virial os coeficientes são função da temperatura Como em qualquer expansão infinita sua utilidade prática reside na obtenção de expressões após truncamento da série Os dois principais modelos que advém dessa prática são apresentados a seguir Equação de Margules de 1 parâmetro ou 2 sufixos 𝐺𝐸 𝑅𝑇 A 𝑥1 𝑥2 Mas ln 𝛾𝑖 𝜇𝑖 𝐸 𝑅𝑇 𝑛𝑖 𝑛𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑇𝑃𝑛𝑗𝑖 Assim ln 𝛾1 A 𝑛1 𝑛1𝑛2 𝑛 𝑛2 A 𝑛2 1 𝑛 𝑛1 𝑛2 A 𝑥2 2 Analogamente ln 𝛾2 A 𝑥1 2 Assim 𝐺𝐸 𝑅𝑇𝑥1𝑥2 ln 𝛾1 𝑥2 2 ln 𝛾2 𝑥1 2 𝐴 constante Fazendo um gráfico de 𝐺𝐸 𝑅𝑇𝑥1𝑥2 vs 𝑥1 devese obter uma constante caso contrário o modelo não é adequado para correlacionar os dados experimentais Ao invés do gráfico também podese apenas calcular os valores e analisar se os mesmos são constantes Equação de Margules de 2 parâmetros ou 3 sufixos 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑥1𝑥2 A B 𝑥1 𝑥2 Derivação similar à anterior leva às expressões ln 𝛾1 𝑥2 2 𝐴12 2 𝐴21 𝐴12 𝑥1 ln 𝛾2 𝑥1 2 𝐴21 2 𝐴12 𝐴21 𝑥2 em que A B 𝐴21𝑒 A B 𝐴12 ln 𝛾1 𝑥2 2 A B 4 B 𝑥1 ln 𝛾2 𝑥1 2 A B 4 B 𝑥2 Assim 𝐺𝐸 𝑅𝑇𝑥1𝑥2 𝐴 𝐵 𝑥1 𝑥2 𝐴 𝐵 2 𝑥1 1 𝐺𝐸 𝑅𝑇𝑥1𝑥2 𝐴12 𝐴21 𝐴12 𝑥1 Fazendo um gráfico de 𝐺𝐸 𝑅𝑇𝑥1𝑥2 vs 𝑥1 ou 𝑥1 𝑥2 deve se obter uma reta com inclinação não nula caso contrário o modelo não é adequado para correlacionar os dados experimentais Se for necessário um polinômio de grau maior então mais termos da expansão de RedlichKister devem ser utilizados na correlação 𝑥1𝑥2 Τ 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝐴 𝐵 𝑥1 𝑥2 𝐶 𝑥1 𝑥2 2 Truncando no segundo termo e rearranjando Outro exemplo de expansão semiempírica para misturas binárias é apresentado a seguir 𝑥1𝑥2 Τ 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝐴 𝐵 𝑥1 𝑥2 𝐴 𝑥1 𝑥2 𝐵 𝑥1 𝑥2 𝑥1𝑥2 Τ 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝐴 𝐵 𝑥1 𝐴 𝐵 𝑥2 𝑥1 𝐴21 𝑥2 𝐴12 𝐺𝐸 𝑥1𝑥2𝑅𝑇 𝐴12𝐴21 𝐴12𝑥1 𝐴21𝑥2 O modelo apresentado anteriormente é o modelo de van Laar para misturas binárias Seus parâmetros podem ser obtidos de forma análoga ao apresentado para Margules de 2 parâmetros a partir de um gráfico de 𝑅𝑇𝑥1𝑥2 𝐺𝐸 vs 𝑥1 ou 𝑥1 𝑥2 As expressões obtidas para as formulações apresentadas semiempíricas não são facilmente extrapoladas para misturas multicomponentes Quando o problema envolve mais do que duas espécies são requeridas formulações com um melhor embasamento físicoquímico ln 𝛾1 𝐴12 1 𝐴12𝑥1 𝐴21𝑥2 2 ln 𝛾2 𝐴21 1 𝐴21𝑥2 𝐴12𝑥1 2 Modelo de van Laar para multimisturas 1910 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑖 𝑥𝑖 𝑗 𝐴𝑖𝑗 σ𝑘 𝑥𝑘𝐴𝑘𝑗 𝑥𝑗𝐴𝑗𝑘 2 e O modelo de van Laar foi derivado a partir da equação de estado de van der Waals utilizandose a regra de mistura clássica e desprezandose o volume e a entropia em excesso Assim ln 𝛾𝑖 𝑗 𝐴𝑖𝑗 σ𝑘 𝑥𝑘𝐴𝑘𝑗 𝑥𝑗𝐴𝑗𝑘 2 sendo 𝐴𝑗𝑗 0 𝑗 Quando as constantes A e B são obtidas a partir da correlação de dados experimentais o ajuste do modelo de van Laar fica em geral muito melhor do que a utilização desses termos com os parâmetros obtidos a partir das constantes do modelo de van der Waals usualmente relacionadas com as propriedades críticas dos compostos puros 𝐴𝑖𝑗 𝑏𝑖 𝑅𝑇 𝑎𝑖 𝑏𝑖 𝑎𝑗 𝑏𝑗 2 As constantes do modelo podem ser relacionadas com as constantes do modelo de van der Waals como apresentado a seguir Teoria de Solução Regular de ScatchardHidelbrand 1929 Após o sucesso alcançado na época de sua criação pelo modelo de van Laar Scatchard e Hidelbrand desenvolveram um modelo de solução regular onde a entropia e o volume em excesso eram definidos como nulos Eles definiram um parâmetro de solubilidade para substâncias puras 𝛿𝑖 Δ𝑣𝑎𝑝𝑈 𝑉 𝑖 Esse parâmetro aparece a seguir na expressão para o coeficiente de atividade do modelo Antecipando podese perceber que substâncias com parâmetros de solubilidade próximos apresentam características químicas semelhantes e tendem a se solubilizar onde 𝑉 é o volume molar do líquido na temperatura do sistema Binário lij 𝑖 𝑗 é um parâmetro binário ajustável muitas vezes escolhido como igual a zero para que o modelo seja preditivo Interessantes alterações foram propostas nesse modelo de forma a incluir informação sobre interações específicas como ponte de hidrogênio e dipolodipolo buscando tornar mais útil a informação associada ao parâmetro de solubilidade ln 𝛾𝑖 𝑉𝑖 𝑅𝑇 𝑗 𝑘 𝜑𝑗𝜑𝑘 𝐷𝑗𝑖 1 2 𝐷𝑗𝑘 𝐷𝑖𝑗 𝛿𝑖 𝛿𝑗 2 2𝑙𝑖𝑗𝛿𝑖𝛿𝑗 𝜑𝑖 𝑥𝑖𝑉𝑖 σ𝑗 𝑥𝑗𝑉𝑗 onde 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑖 𝑥𝑖 𝑉𝑖 𝑅𝑇 1 2 𝑗 𝑘 𝜑𝑗𝜑𝑘𝐷𝑗𝑘 ln 𝛾1 𝑉1 𝑅𝑇 𝜑2 2𝐷12 ln 𝛾2 𝑉2 𝑅𝑇 𝜑1 2𝐷12 Para um sistema binário 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑥1𝑉1 𝑥2𝑉2 𝑅𝑇 𝜑1𝜑2𝐷12 𝐺𝐸 𝑥1𝑉1 𝑥2𝑉2 𝜑1𝜑2 𝐺𝐸 𝑥1𝑉1 𝑥2𝑉2 𝑥1𝑥2𝑉1𝑉2 𝐷12 Escrito dessa forma percebese que esse modelo é análogo ao de Margules de 1 parâmetro para o caso particular dos volumes molares das espécies serem iguais Logo levandose os volumes molares em consideração podemse obter conclusões para esse modelo análogas às obtidas para van Laar Modelos de GE com Composição Local Modelo de Wilson 1964 O modelo de Wilson foi derivado utilizandose o conceito de composição local que prevê um rearranjo preferencial das moléculas do sistema de acordo com suas energias de interação É realizada uma correção para a composição com a qual a molécula central realmente interagirá Ainda a nãoidealidade do sistema também é relacionada com a diferença de tamanho entre as moléculas Dessa forma são definidos os parâmetros 𝑁𝑖𝑗 𝑁𝑖𝑖 𝑥𝑗 𝑥𝑖 exp 𝑈𝑖𝑗 𝑈𝑖𝑖 RT Λ𝑖𝑗 𝑉𝑗 𝑉𝑖 exp 𝑈𝑖𝑗 𝑈𝑖𝑖 𝑅𝑇 𝑉𝑗 𝑉𝑖 exp 𝐴𝑖𝑗 𝑅𝑇 Logo para cada par de substâncias são definidos dois parâmetros de interação Λ𝑖𝑗 e Λ𝑗𝑖 As expressões finais do modelo são É interessante perceber que esse modelo apresenta uma dependência explícita para a temperatura na sua formulação O modelo não é capaz de prever a ocorrência de equilíbrio líquidolíquido Para tal seria necessário alterar o modelo Uma forma é incluir um parâmetro C multiplicando o somatório em 𝐺𝐸 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑖 𝑥𝑖ln j 𝑥𝑗Λ𝑖𝑗 ln 𝛾𝑖 ln j 𝑥𝑗Λ𝑖𝑗 1 𝑘 𝑥𝑘Λ𝑘𝑖 σ𝑗 𝑥𝑗Λ𝑘𝑗 Para mistura binária o modelo fica 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑥1ln 𝑥1 𝑥2Λ12 𝑥2ln 𝑥1Λ21 𝑥2 ln 𝛾1 ln 𝑥1 𝑥2Λ12 𝑥2 Λ12 𝑥1 𝑥2Λ12 Λ21 𝑥1Λ21 𝑥2 ln 𝛾2 ln 𝑥1Λ21 𝑥2 𝑥1 Λ12 𝑥1 𝑥2Λ12 Λ21 𝑥1Λ21 𝑥2 ln 𝛾1 1 ln Λ12 Λ21 ln 𝛾2 1 ln Λ21 Λ12 Modelo NRTL 1968 O modelo NonRandon Two Liquid de Renon e Prausnitz também utiliza o conceito de composição local tão bem aproveitado por Wilson para desenvolver uma correção de nãoidealidade ln 𝛾𝑖 σj 𝑥𝑗𝐺𝑗𝑖𝜏𝑗𝑖 σk 𝑥𝑘𝐺𝑘𝑖 𝑗 𝑥𝑗𝐺𝑖𝑗 σk 𝑥𝑘𝐺𝑘𝑗 𝜏𝑖𝑗 σl 𝑥𝑙𝐺𝑙𝑗𝜏𝑙𝑗 σk 𝑥𝑘𝐺𝑘𝑗 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑖 𝑥𝑖 σj 𝑥𝑗𝐺𝑗𝑖𝜏𝑗𝑖 σk 𝑥𝑘𝐺𝑘𝑖 Esse modelo permite a previsão de ocorrência de equilíbrio líquidolíquido sendo uma vantagem em relação ao de Wilson O modelo apresenta três parâmetros para uma mistura binária os dois parâmetros associados a energias de interação e o fator de nãorandomicidade o parâmetro 𝛼 É comum fixar este último parâmetro igual a 03 048 para ELV com água ou 02 para ELL para que não haja um excesso de parâmetros a serem determinados a partir dos dados experimentais Para 𝛼 0 o modelo equivale a Margules de 1 parâmetro no caso binário 𝜏𝑗𝑖 𝑔𝑗𝑖 𝑔𝑖𝑖 𝑅𝑇 𝐴𝑗𝑖 𝑅𝑇 𝐺𝑗𝑖 exp 𝛼𝑗𝑖𝜏𝑗𝑖 𝛼𝑗𝑖 𝛼𝑖𝑗 Para mistura binária o modelo fica ln 𝛾1 𝑥2 2 𝜏21 𝐺21 𝑥1 𝑥2𝐺21 2 𝐺12𝜏12 𝑥1𝐺12 𝑥2 2 ln 𝛾1 𝜏21 𝐺12𝜏12 𝜏21 𝜏12 exp 𝛼12𝜏12 𝐺𝐸 𝑥1𝑥2𝑅𝑇 𝐺21𝜏21 𝑥1 𝑥2𝐺21 𝐺12𝜏12 𝑥1𝐺12 𝑥2 ln 𝛾2 𝑥1 2 𝜏12 𝐺12 𝑥1𝐺12 𝑥2 2 𝐺21𝜏21 𝑥1 𝑥2𝐺21 2 ln 𝛾2 𝜏12 𝐺21𝜏21 𝜏12 𝜏21 exp 𝛼12𝜏21 Modelos de GE UNIUQAC e UNIFAC Modelo UNIQUAC 1969 O modelo Universal QuasiChemical de Abrams e Prausnitz também utiliza o conceito de composição local e ainda acrescenta uma importante informação o tamanho das moléculas O modelo é dividido em um termo combinatorial o foco é o número de configurações possíveis no arranjo entre as moléculas desconsiderandose interação entre elas e um residual o foco é a nãoidealidade causada pelas interações entre moléculas 𝐺𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐸 𝑅𝑇 𝑖 𝑥𝑖ln Φ𝑖 𝑥𝑖 𝑧 2 𝑖 𝑞𝑖𝑥𝑖ln 𝜃𝑖 Φ𝑖 𝐺𝑟𝑒𝑠 𝐸 𝑅𝑇 𝑖 𝑞𝑖 𝑥𝑖ln j 𝜃j 𝜏𝑗𝑖 sendo Φ𝑖 𝑥𝑖𝑟𝑖 σ𝑗 𝑥𝑗𝑟𝑗 𝜃𝑖 𝑥𝑖𝑞𝑖 σ𝑗 𝑥𝑗𝑞𝑗 𝜃𝑖 𝑥𝑖𝑞𝑖 σ𝑗 𝑥𝑗𝑞𝑗 𝜏𝑖𝑗 exp 𝑈𝑖𝑗 𝑈𝑖𝑖 𝑅𝑇 exp 𝐴𝑖𝑗 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖 𝑐𝑜𝑚𝑏 ln Φi xi 𝑧 2 𝑞𝑖ln 𝜃i Φi 𝑙𝑖 Φi xi 𝑗 𝑥𝑗𝑙𝑗 ln 𝛾𝑖 𝑟𝑒𝑠 𝑞𝑖 ln j 𝜃j 𝜏𝑗𝑖 𝑞𝑖 𝑞𝑖 𝑗 𝜃j 𝜏𝑖𝑗 σ𝑘 𝜃k 𝜏𝑘𝑗 𝑧 10 𝑙𝑗 𝑧 2 𝑟𝑗 𝑞𝑗 𝑟𝑗 1 Grupo Nº Grupo Subgrupo Nº Subgrupo R Q CH3 1 CH2 1 09011 0848 CH2 2 CH2 1 06744 054 CH 3 CH2 1 04469 0228 C 4 CH2 1 02195 0 CH2CH 5 CC 2 13454 1176 CHCH 6 CC 2 11167 0867 CH2C 7 CC 2 11173 0988 CHC 8 CC 2 08886 0676 CC 9 CC 2 06605 0485 ACH 10 ACH 3 05313 04 AC 11 ACH 3 03652 012 ACCH3 12 ACCH2 4 12663 0968 ACCH2 13 ACCH2 4 10396 066 ACCH 14 ACCH2 4 08121 0348 OH 15 OH 5 1 12 CH3OH 16 CH3OH 6 14311 1432 H2O 17 H2O 7 092 14 Para mistura binária o modelo fica ln 𝛾1 ln Φ1 𝑥1 𝑧 2 𝑞1ln 𝜃1 Φ1 Φ2 𝑙1 𝑟1 𝑟2 𝑙2 𝑞1 ln 𝜃1 𝜃2 𝜏21 𝑞1 𝜃2 𝜏21 𝜃1 𝜃2 𝜏21 𝜏12 𝜃1 𝜏12 𝜃2 ln 𝛾1 ln 𝑟1 𝑟2 𝑧 2 𝑞1ln 𝑞1𝑟2 𝑞2𝑟1 𝑙1 𝑟1 𝑟2 𝑙2 𝑞1 ln 𝜏21 𝜏12 1 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑥1ln Φ1 𝑥1 𝑥2ln Φ2 𝑥2 𝑧 2 𝑞1𝑥1ln 𝜃1 Φ1 𝑞2𝑥2ln 𝜃2 Φ2 𝑞1 𝑥1ln 𝜃1 𝜃2 𝜏21 𝑞2 𝑥2ln 𝜃1 𝜏12 𝜃2 Modelo UNIFAC 1975 O modelo UNIQUAC Functionalgroup Activity Coefficient de Fredenslund Jones e Prausnitz é baseado no modelo UNIQUAC porém introduz um importante conceito modelagem da nãoidealidade do sistema totalmente por contribuição de grupos O termo combinatorial é idêntico ao do UNIQUAC e o termo residual é também obtido por contribuição de grupos 𝐺𝑐𝑜𝑚𝑏 𝐸 𝑅𝑇 𝑖 𝑥𝑖ln Φ𝑖 𝑥𝑖 𝑧 2 𝑖 𝑞𝑖𝑥𝑖ln 𝜃𝑖 Φ𝑖 ln 𝛾𝑖 𝑐𝑜𝑚𝑏 ln Φi xi 𝑧 2 𝑞𝑖ln 𝜃i Φi 𝑙𝑖 Φi xi 𝑗 𝑥𝑗𝑙𝑗 O termo residual é dividido em duas parcelas uma relativa à contribuição para o desvio da idealidade de cada grupo em uma solução contendo substâncias puras logo as propriedades em excesso devem ser nulas e outra parcela relativa à contribuição de cada grupo para o desvio da idealidade na mistura Seja o número de grupos m em cada molécula da espécie i Assim 𝑋𝑚 σ𝑖 𝑥𝑖𝜈𝑚 𝑖 σ𝑛 σ𝑗 𝑥𝑗𝜈𝑛 𝑗 Θ𝑚 𝑋𝑚𝑄𝑚 σ𝑛 𝑋𝑛𝑄𝑛 Ψ𝑚𝑛 exp 𝑎𝑚𝑛 𝑇 i m Θ𝑚 𝑖 𝑋𝑚 𝑖 𝑄𝑚 σ𝑛 𝑋𝑛 𝑖 𝑄𝑛 𝑋𝑚 𝑖 𝜈𝑚 𝑖 σ𝑛 𝜈𝑛 𝑖 As expressões para o modelo são 𝐺𝑟𝑒𝑠 𝐸 𝑅𝑇 𝑖 𝑥𝑖 𝑘1 𝑛𝑔 𝜈𝑘 𝑖 𝑄𝑘 ln 𝑚1 𝑛𝑔 ΘmΨ𝑚𝑘 ൩ ln 𝑚1 𝑛𝑔 Θ𝑛 𝑖 Ψ𝑛𝑘 ln 𝛾𝑖 𝑟𝑒𝑠 𝑚1 𝑛𝑔 𝜈𝑘 𝑖 ln Γ𝑘 ln Γ𝑘 𝑖 ln Γ𝑘 𝑄𝑘 1 ln 𝑚1 𝑛𝑔 ΘmΨ𝑚𝑘 𝑚1 𝑛𝑔 ΘmΨ𝑘𝑚 σ𝑛 ΘnΨ𝑛𝑚 ln Γ𝑘 𝑖 𝑄𝑘 1 ln 𝑚1 𝑛𝑔 Θ𝑚 𝑖 Ψ𝑚𝑘 𝑚1 𝑛𝑔 Θ𝑚 𝑖 Ψ𝑘𝑚 σ𝑛 Θ𝑛 𝑖 Ψ𝑛𝑚 𝑛𝑔 é o número de grupos As expressões para o modelo são Van Ness ln 𝛾𝑖 𝑟𝑒𝑠 𝑞𝑖 1 𝑘1 𝑛𝑔 𝜃𝑘 𝛽𝑖𝑘 𝑠𝑘 𝑒𝑖𝑘ln 𝛽𝑖𝑘 𝑠𝑘 ln 𝛾𝑖 𝑐𝑜𝑚𝑏 1 𝐽𝑖 ln 𝐽𝑖 5𝑞𝑖 1 𝐽𝑖 𝐿𝑖 ln 𝐽𝑖 𝐿𝑖 𝐽𝑖 𝑟𝑖 σ𝑗 𝑥𝑗𝑟𝑗 𝐿𝑖 𝑞𝑖 σ𝑗 𝑥𝑗𝑞𝑗 𝑟𝑖 𝑘1 𝑛𝑔 𝜈𝑘 𝑖 𝑅𝑘 𝑞𝑖 𝑘1 𝑛𝑔 𝜈𝑘 𝑖 𝑄𝑘 𝑒𝑖𝑘 𝜈𝑘 𝑖 𝑄𝑘 𝑞𝑖 𝛽𝑖𝑘 𝑚1 𝑛𝑔 𝑒𝑚𝑖 𝜏𝑚𝑘 𝜃𝑘 σ𝑖 𝑥𝑖𝑞𝑖𝑒𝑖𝑘 σ𝑗 𝑥𝑗𝑞𝑗 𝑠𝑘 𝑚1 𝑛𝑔 𝜃𝑚 𝜏𝑚𝑘 𝜏𝑚𝑘 exp 𝑎𝑚𝑘 𝑇 amn K m n CH2 CC ACH ACCH2 OH CH3OH H2O ACOH CH2 0 8602 6113 765 9865 6972 1318 1333 CC 3536 0 3881 7415 5241 7876 2706 5261 ACH 1112 3446 0 167 6361 6373 9038 1329 ACCH2 697 1136 1468 0 8032 6032 5695 8849 OH 1564 457 896 2582 0 1371 3535 2597 CH3OH 1651 1252 50 445 2491 0 181 1017 H2O 300 4961 3623 3776 2291 2896 0 3245 ACOH 2758 2175 2534 2442 4516 2652 6018 0 CH2CO 2676 4292 1401 3658 1645 1087 4725 1331 CHO 5057 563 2339 106 4048 3402 2327 0 CCOO 1148 1321 8584 170 2454 2496 2008 3672 HCOO 9049 6255 1967 2347 1912 1557 0 0 CH2O 8336 2651 5213 6569 2377 2384 3147 0 CNH2 3048 1163 4485 0 164 4817 3304 0 CNH 6533 287 2231 223 150 5004 4482 0 C3N 8398 2538 2239 1099 286 4068 5988 0 ACNH2 1139 2000 2475 7628 174 1181 3678 2531 Aplicando os conceitos Seja uma mistura binária para a qual 𝑥1 03 e 𝑇 300 𝐾 Calcule 𝛾1 e 𝛾2 a Com Margules sendo 𝐴12 14 e 𝐴21 06 R 𝛾1 15696 e 𝛾2 11674 b Com van Laar sendo 𝐴12 14 e 𝐴21 06 R 𝛾1 14191 e 𝛾2 11618 c Com Teoria de Solução Regular sendo 𝑉1 𝑙𝑖𝑞 200 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙 𝑉2 𝑙𝑖𝑞 280 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙 𝛿1 15 𝑀𝑃𝑎12 e 𝛿2 18 𝑀𝑃𝑎12 R 𝛾1 15265 e 𝛾2 10571 com Φ1 02344 Φ2 07656 d Com Wilson sendo 𝑉1 𝑙𝑖𝑞 200 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙 𝑉2 𝑙𝑖𝑞 280 𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙 Τ 𝐴12 𝑅 250 𝐾 e Τ 𝐴21 𝑅 100 𝐾 R 𝛾1 12319 e 𝛾2 10500 com Λ12 06084 e Λ21 09969 e Com NRTL sendo Τ 𝐴12 𝑅 250 𝐾 Τ 𝐴21 𝑅 100 𝐾 e 𝛼12 03 R 𝛾1 12114 e 𝛾2 10237 com 𝜏12 08333 𝜏21 03333 𝐺12 07788 e 𝐺21 11052 f Com UNIQUAC sendo 𝑟1 2𝑟2 35 𝑞1 𝑞1 15 𝑞2 𝑞2 3 Τ 𝐴12 𝑅 250 𝐾 e Τ 𝐴21 𝑅 100 𝐾 R 𝛾1 12829 e 𝛾2 10084 com 𝛾1 𝑐𝑜𝑚𝑏 09687 𝛾2 𝑐𝑜𝑚𝑏 09947 𝛾1 𝑟𝑒𝑠 13244 𝛾2 𝑟𝑒𝑠 10137 𝐿1 15 𝐿2 0 Φ1 01967 Φ2 08033 𝜃1 01765 𝜃2 08235 𝜏12 04346 𝜏21 13956 g Com UNIFAC para nheptano 1 e tolueno 2 R 𝛾1 12497 e 𝛾2 10445 com 𝛾1 𝑐𝑜𝑚𝑏 10388 𝛾2 𝑐𝑜𝑚𝑏 10102 𝛾1 𝑟𝑒𝑠 12030 𝛾2 𝑟𝑒𝑠 10340 Θ𝐶𝐻3 01498 Θ𝐶𝐻2 02385 Θ𝐴𝐶𝐻 04122 Θ𝐴𝐶𝐶𝐻3 01995 ln Γ𝐶𝐻3 003565 ln Γ𝐶𝐻2 002270 ln Γ𝐴𝐶𝐻 000941 ln Γ𝐴𝐶𝐶𝐻3 005970 ln Γ𝐶𝐻3 1 0 ln Γ𝐶𝐻2 1 0 ln Γ𝐴𝐶𝐻 2 0003366 ln Γ𝐴𝐶𝐶𝐻3 2 002923 EQUILÍBRIO DE FASES INTRODUÇÃO Foco Introdução ao equilíbrio de fases utilizando como material de apoio o capítulo 10 do livro Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química Smith van Ness e Abbott LTC 7ª edição Resultado esperado entender os conceitos relativos ao equilíbrio líquidovapor em misturas e como calcular envelopes de fases com modelos simples Equilíbrio de Fases em Puros A seguir são apresentados diagramas de fases P vs T e P vs V e isotermas para o dióxido de carbono Ao cruzarmos a curva azul no diagrama P vs T em uma isoterma não há mudança na composição e a transição líquidovapor se dá em pressão constante Psat e viceversa mudando P por T no caso Tsat 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 180 200 220 240 260 280 300 320 340 T K P bar 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 V cm3mol P bar Equilíbrio LíquidoVapor em Misturas No ELV em misturas as composições de líquido e vapor em geral são diferentes e a vaporização ocorre com variação de P em T constante e viceversa No gráfico ao lado a mistura é binária T é constante 75C a fração molar x1 para líquido e y1 para vapor do composto 1 é mostrada na abscissa a do composto 2 é igual a 1 x1 ou 1 y1 e são marcados os limites de transição ELV equilíbrio líquidovapor Nos limites de composição igual à dos puros x1 0 e logo x2 1 e x1 1 temos a Psat deles que são um ponto para cada composto ELV em misturas continuação Nas maiores pressões só há líquido nessa T em qualquer composição Nas menores pressões só há vapor nessa T em qualquer composição Combinando composição global z1 composição do sistema como um todo não apenas do líquido ou do vapor com P podemse encontrar líquido e vapor ou seja o sistema particionase em duas fases região bifásica ELV Líquido Vapor Há três regiões no gráfico ELV em misturas continuação No ponto a só há líquido No ponto b aparecem as primeiras bolhas de vapor e por isso a curva em azul é a curva de pontos de bolha De b para c aumenta a quantidade de vapor O ponto c é o limite de desaparecimento de líquido e no caminho inverso aparece o primeiro orvalho gota e a curva vermelha é a curva de pontos de orvalho Em um sistema fechado a composição global é constante Podemos analisar o sistema na transição do ponto a ao ponto d ELV em misturas continuação Qualquer composição global entre b e b tem x1 b e y1 b O que muda é a quantidade relativa de líquido e vapor Seja 𝜐 a quantidade de matéria no vapor sobre a total chamada de fração vaporizada No ponto b a quantidade de vapor tende a zero 𝜐 0 e no ponto b a quantidade de líquido tende a zero 𝜐 1 O problema de ELV dentro do envelope é o de Flash Pares z1 P dentro do diagrama levam ao ELV com x1 líquido sobre a curva de bolha e y1 vapor sobre a curva de orvalho ELV em misturas continuação Onde estão Tsat dos puros Quais são as regiões de líquido vapor e ELV Qual é a curva de bolha e qual é a de orvalho Que transições ocorrem de d até a Qual é a composição em equilíbrio com c Qual a fração vaporizada em b E em b Qual composto é mais volátil Em geral em P constante apenas vapor estará presentes em maiores T e apenas líquidos em menores T Visualizando a Transição de Fases Vídeos disponíveis no Canal YouThermo Visualização do ponto de bolha Visualization of bubble point Armazenado localmente Visualização do ponto de orvalho Visualization of dew point Armazenado localmente Regra das Fases e Especificações para Misturas Conceitos básicos Regra das Fases e Lei de Raoult Em uma mistura de N componentes para determinar completamente a composição de uma fase devem ser conhecidas N frações molares Entretanto a soma de todas elas é igual a 1 e assim apenas N 1 composições pode ser usadas como graus de liberdade F para definir a composição da fase Regra das Fases F 2 N P P é o n de fases Lei de Raoult 𝑦𝑖𝑃 𝑃𝑖 𝑥𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 Equação de Antoine ln 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑘𝑃𝑎 𝐴 𝐵 𝑇𝐶𝐶 Trabalhando com misturas Em uma mistura de N componentes o equilíbrio bifásico apresenta N graus de liberdade ou N 1 1 variáveis intensivas o que permite especificar a composição de uma fase mais uma variável intensiva Dentre as possíveis especificações são especialmente importante os pontos de Bolha x conhecido e Orvalho y conhecido Bolha P x e T conhecidos y e P calculados Bolha T x e P conhecidos y e T calculados Orvalho P y e T conhecidos x e P calculados Orvalho T y e P conhecidos x e T calculados Cálculo de Equilíbrio Líquido Vapor Usando Lei de Raoult Bolha P Bolha T Orvalho P Orvalho T 𝑦𝑖 𝑥𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑖 𝑦𝑖 1 𝑃 𝑖 𝑥𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑦𝑖 𝑥𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑓𝑜𝑏𝑗 𝑇 𝑃 𝑖 𝑥𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 𝑥𝑖 𝑦𝑖𝑃 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑖 𝑥𝑖 1 1 𝑃 𝑖 𝑦𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖 𝑦𝑖𝑃 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑓𝑜𝑏𝑗 𝑇 1 𝑃 𝑖 𝑦𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 Vamos fazer agora outra especificação Flash Pelo teorema de Duhem conhecendo as massas iniciais de todos os componentes da mistura e duas variáveis intensivas o problema de equilíbrio está completamente especificado Em um problema de Flash especificamse T P e a vazão molar de entrada de todas as espécies 𝑧 𝑥 e 𝑦 composições da carga do líquido e do vapor 𝐹 𝑉 e 𝐿 vazões molares totais da carga do líquido e do vapor 𝑦 𝑉 𝑥 𝐿 𝑧 𝐹 𝑇 𝑃 Os balanços molares como não há reação química são equivalentes aos balanços de massa e as relações constitutivas para o problema são Definindo Mas 𝐹 𝑧𝑖 𝑉 𝑦𝑖 𝐿 𝑥𝑖 𝐹 𝑉 𝐿 𝐾𝑖 𝑦𝑖 𝑥𝑖 𝑦𝑖 𝐾𝑖 𝑥𝑖 𝑧𝑖 𝜐 𝐾𝑖 𝑥𝑖 1 𝜐 𝑥𝑖 𝑥𝑖 𝑧𝑖 1 𝜐 𝐾𝑖 1 𝑦𝑖 𝐾𝑖 𝑥𝑖 𝑦𝑖 𝐾𝑖 𝑧𝑖 1 𝜐 𝐾𝑖 1 𝜐 𝑉 𝐹 𝐿 𝐹 1 𝜐 𝑧𝑖 𝜐 𝐾𝑖 𝑥𝑖 1 𝜐 𝑥𝑖 Dessa forma temse que Proposta de Rachford e Rice Essa função é monotônica decrescente o que facilita em muito o método numérico 𝑓𝑜𝑏𝑗𝑥 𝑖 𝑥𝑖 1 𝑖 𝑧𝑖 1 𝜐 𝐾𝑖 1 1 0 𝑓𝑜𝑏𝑗𝑦 𝑖 𝑦𝑖 1 𝑖 𝐾𝑖 𝑧𝑖 1 𝜐 𝐾𝑖 1 1 0 𝑓𝑜𝑏𝑗𝑅𝑅 𝑓𝑜𝑏𝑗𝑦 𝑓𝑜𝑏𝑗𝑦 𝑖 𝑧𝑖 𝐾𝑖 1 1 𝜐 𝐾𝑖 1 0 Usando a Lei de Raoult ou Nomograma de de Priester 𝐾𝑖 𝑦𝑖 𝑥𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 Dadas T e P e para substâncias apolares e de tamanhos de molécula próximos 𝐾são conhecidos e a única incógnita em 𝑓𝑜𝑏𝑗𝑅𝑅 é 𝜐 𝜐 1 significa que só há vapor e 𝜐 0 significa que só há líquido Aplicando os conceitos Para o sistema com diagrama ao lado quais as fases presentes para z1 04 e P 45 kPa E para P 55 kPa R Só vapor Líquido e vapor Seja P 60 kPa F 100 kmol e 𝑧1 075 Quantos mols do composto 2 posso adicionar à mistura sem formar líquido R 𝑧1 𝑜𝑟𝑣06 Τ 𝑛1 𝑜𝑟𝑣 𝑛1 𝑜𝑟𝑣 𝑛2 𝑜𝑟𝑣 𝑛1 𝑜𝑟𝑣 100 075 75 𝑚𝑜𝑙 𝑛2 𝑜𝑟𝑣 50 100 025 25 𝑚𝑜𝑙 podemse adicionar 25 mol Aplicando os conceitos 101 Assumindo Lei de Raoult para a mistura benzeno1tolueno2 a Dados x1 033 e T 100 C calcule y1 e P R y1 0545 e P 1093 kPa b Dados y1 033 e T 100 C calcule x1 e P R x1 0169 e P 9216 kPa c Dados x1 033 e P 120 kPa calcule y1 e T R y1 0542 e T 1033 C d Dados y1 033 e P 120 kPa calcule x1 e T R y1 0173 e T 1091 C e Dados T 105 C e P 120 kPa calcule x1 e y1 R x1 0282 e y1 0484 f Dados T e P anteriores e z1 033 calcule 𝜐 R 𝜐 0238 1011 Uma mistura binária é flasheada para as condições T e P Determine x1 y1 𝜐 e a recuperação da espécie 1 no vapor para as seguintes misturas considerando válida a Lei de Raoult R x10644 y1 0805 g Acetona1acetonitrila2 z1 075 T 340 K P 115 kPa 𝜐0656 r0705 h Benzeno1etilbeneno2 z1 050 T 100 C P 075 atm R x10285 y10678 𝜐0547 r0741 Antoine Benzeno Tolueno Acetona Acetonitrila Etilbenzeno A 137819 139320 143145 148950 139726 B 272681 305696 275622 341310 325993 C 217572 217625 228060 250523 212300 Lei de Raoult Modificada Melhorando o cálculo de ELV Lei de Raoult modificada O Lei de Raoult é válida para pressões baixas a moderadas o limite depende do sistema mas 50 atm pode ser considerado moderado para moléculas pequenas e apolares moléculas nãoassociativas em fase vapor e de polaridades e tamanhos e forma próximos Dessas hipóteses a mais restritiva para problemas de Engenharia Química é a similaridade de polaridade que impacta propriedades da fase líquida Alternativa inclusão de uma função de correção no termo relativo ao líquido que não muda as propriedades de substância pura função 1 mas pode corrigir propriedades em outras composições Melhorando o cálculo de ELV Lei de Raoult modificada 𝑦𝑖𝑃 𝑃𝑖 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑥 𝑇 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 Para ELV em problemas mais simples a dependência entre 𝛾 e T não é tão importante O modelo mais simples que vamos usar é Margules de 1 parâmetro Para o caso binário lembre que x2 1 x1 𝛾1 𝑥1 𝑒𝑥𝑝 𝐴 𝑥2 2 e 𝛾2 𝑥1 𝑒𝑥𝑝 𝐴 𝑥1 2 𝛾1 𝑥1 1 1 𝛾2 𝑥2 1 1 𝛾1 𝑥1 0 𝛾1 𝑒𝑥𝑝 𝐴 𝛾2 𝑥2 0 𝛾2 𝑒𝑥𝑝 𝐴 O parâmetro A pode ser função de T O que muda nos cálculos de Bolha e Orvalho Bolha P Bolha T Orvalho P Orvalho T 𝑦𝑖 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑖 𝑦𝑖 1 𝑃 𝑖 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑦𝑖 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑓𝑜𝑏𝑗 𝑇 𝑃 𝑖 𝑥𝑖𝛾𝑖 𝑇 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 𝑥𝑖 𝑦𝑖𝑃 𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 1 𝑃 𝑖 𝑦𝑖 𝛾𝑖 𝑥 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖 𝑦𝑖𝑃 𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑓𝑜𝑏𝑗 𝑇 1 𝑃 𝑖 𝑦𝑖 𝛾𝑖 𝑥 𝑇 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 Algoritmo do Flash RachfordRice 1 Armazeno os parâmetros dos modelos z T e P 2 Calculo as pressões de bolha 𝑥 𝑧 e de orvalho 𝑦 𝑧 Se P Pbolha a fase inicial é líquido subresfriado Se P Porvalho a fase inicial é vapor superaquecido Caso contrário chuto 𝜐 1 0 1 𝑥𝑖 𝑥𝑖 𝑜𝑟𝑣 𝑧𝑖 𝑥𝑖 𝑜𝑟𝑣 𝑦𝑖 𝑧𝑖 𝑦𝑖 𝑏𝑜𝑙 𝑧𝑖 𝑃 𝑃𝑜𝑟𝑣 𝑃𝑏𝑜𝑙 𝑃𝑜𝑟𝑣 ou 𝜐 1 0 1 𝛾𝑖 𝛾𝑖 𝑜𝑟𝑣 𝛾𝑖 𝑏𝑜𝑙 𝛾𝑖 𝑜𝑟𝑣 𝑃 𝑃𝑜𝑟𝑣 𝑃𝑏𝑜𝑙 𝑃𝑜𝑟𝑣 3 Calculo 𝐾 4 Mantendo 𝐾 constante encontro 𝜐 que zera a fobj de Rachford e Rice 5 Com o novo valor de 𝜐 recalculo 𝑥 e 𝑦 Após a convergência do flash é possível calcular as propriedades das fases em equilíbrio e obter por exemplo DH o que permite o cálculo da carga térmica no flash 𝑥𝑖 𝑧𝑖 1 𝜐 𝐾𝑖 1 𝑦𝑖 𝐾𝑖 𝑧𝑖 1 𝜐 𝐾𝑖 1 𝐾𝑖 𝑦𝑖 𝑥𝑖 𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝐹𝑜𝑏𝑗 𝑖 𝑧𝑖 𝐾𝑖 1 1 𝜐 𝐾𝑖 1 0 Azeotropia Qual o efeito do 𝛾 no ELV Ao lado temos o efeito para uma mistura que obedece a Raoult modificado com o modelo Margules de um parâmetro com A 0 e 15 𝛾 1 leva a aumento de pressão ou diminuição de temperatura de equilíbrio 60 70 80 90 100 110 120 0 02 04 06 08 1 P kPa x1 y1 A 0 A 15 Azeotropia ocorre quando no ELV 𝑥𝑖 𝑦𝑖𝑖 𝑥 𝑦 As duas fases são diferentes líquido e vapor mas com composições iguais Esse é um grande problema para destilação Azeotropia continuação Até 𝑥1067 o composto 1 é o mais volátil na mistura pois 𝑦1 𝑥1 Em 𝑥1067 temos o azeótropo e para valores maiores de 𝑥1 o composto 1 é o menos volátil Nesse azeótropo 𝛾1 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 𝛾2𝑃2 𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝛾1 𝛾2 𝑃2 𝑠𝑎𝑡 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 A volatilidade relativa 𝛼12 em A 0 é 17 para A 15 𝛼12 𝑥1 0 1 75 e 𝛼12 𝑥1 1 1 04 𝛼12 Τ 𝑦1 𝑥1 Τ 𝑦2 𝑥2 𝐾1 𝐾2 𝛾1 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 𝛾2 𝑃2 𝑠𝑎𝑡 0 02 04 06 08 1 0 02 04 06 08 1 y1 x1 A 0 A 15 Aplicando os conceitos 1016 Um sistema binário está em ELV tal que 𝑧1 065 ln𝛾1 067𝑥2 2 ln𝛾2 067𝑥1 2 e na temperatura T 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 3227 𝑘𝑃𝑎 𝑃2 𝑠𝑎𝑡 7314 𝑘𝑃𝑎 a Em que faixa de pressão esse sistema pode estar em ELV R 4386 a 5675 kPa b Para x1 075 qual a pressão e fração vaporizada R P 5189 kPa 𝜐 0379 c O sistema apresenta azeótropo nessa temperatura R não x1 az 0 1018 Determine a pressão e a composição do vapor no equilíbrio para o sistema ciclohexanona1fenol2 para x1 06 e 144 C dados ln𝛾1 𝐴 𝑥2 2 e ln𝛾2 𝐴 𝑥1 2 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 7520 𝑘𝑃𝑎 𝑃2 𝑠𝑎𝑡 3166 𝑘𝑃𝑎 e o sistema forma azeótropo nessa temperatura com 𝑥1 𝑎𝑧 𝑦1 𝑎𝑧 0294 R P 382 kPa y1 0844 A 210 1020 Para o sistema acetona1metanol2 em ELV uma aproximação razoável é usar ln𝛾1 064𝑥2 2 e ln𝛾2 064𝑥1 2 Para 𝑧1 025 e P 1 bar qual temperatura leva a 𝑥1 0175 E qual o valor de 𝑦1 E 𝜐 R T 5953 C y1 0307 𝜐 0569 Antoine Acetona Metanol A 143145 165785 B 275622 363827 C 228060 239500 EQUILÍBRIO DE FASES CONTINUAÇÃO Foco Introdução ao equilíbrio de fases utilizando como material de apoio os capítulos 10 e 14 do livro Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química Smith van Ness e Abbott LTC 7ª edição Resultado esperado entender os conceitos relativos a estágios de equilíbrio em equipamentos industriais como colunas de destilação foco em equilíbrio líquidovapor ELV extração foco em equilíbrio líquidolíquido ELL e cristalização foco em equilíbrio sólidolíquido ESL Equilíbrio LíquidoVapor Outros aspectos ELV em alta pressão Ao lado encontrase um diagrama P vs T para misturas incluindo os puros com pontos críticos C1 e C2 Também são apresentadas as curvas de bolha contínuas e orvalho tracejadas de três misturas sendo que tais curvas encontramse no ponto crítico de cada mistura pontos sobre o lugar geométrico dos pontos críticos ELV em alta pressão continuação Temperatura ou pressão escolhidas pode estar acima da crítica de um componente ou até dos dois ELV em alta pressão continuação Assim no diagrama y1 vs x1 ocorrem os pontos críticos de mistura que estão sobre a linha diagonal de referência Mas a curva não atravessa a linha No par de maior temperatura e pressão para esse equilíbrio a curva tornase um ponto ELV em alta pressão continuação Ao lado a representação tridimensional do ELV binário incluindo a região crítica da mistura É possível fazer cortes bidimensionais e resgatar os gráficos que vimos revendo ELV em alta pressão Condensação Retrógrada Em alta pressão vapor pode ser um bom solvente e quanto maior a pressão mais líquido ele solubiliza Logo ao aumentar P em T e z constantes em alta P há mais vaporização de líquido que condensação de vapor Isso leva à Condensação Retrógrada Na z da figura tanto no ponto H quanto no F a curva é de orvalho De PH até PG há saldo de condensação mas de PG até PF há saldo de vaporização Ocorre eg em poços de petróleo e na extração de óleos essenciais ELV em sistemas diluídos Lei de Henry Quando um componente está muito diluído na fase líquida podese utilizar Lei de Henry para descrever o ELV para essa substância 𝑥𝑖 Η𝑖 𝑦𝑖 𝑃 sendo Η a constante de Henry da substância a diluição infinita naquela solvente naquela temperatura Pode ser utilizada com Lei de Raoult ou modificada para o componente em maior quantidade Quanto maior Η menor é a solubilidade da substância no solvente Equilíbrio LíquidoLíquido Equilíbrio LíquidoLíquido ELL Ocorre quando uma fase líquida mostrase instável sendo mais estável particionada em dois líquidos de composições distintas Visualizando a Transição de Fases Vídeos disponíveis no Canal YouThermo Visualização do aparecimento do segundo líquido Visualization of liquidliquid separation Armazenado localmente Visualização da inversão barotrópica Liquid phase inversion Armazenado localmente ELL Raoult Modificado com Margules de 1 parâmetro No ELV com Raoult modificado 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑦𝑖 𝑃 Cada termo pode ser interpretado como proporcionais à tendência da espécie i migrar daquela fase e no equilíbrio há igualdade dos dois termo Analogamente no ELL entre as fases líquidas 𝛼 e 𝛽 teremos 𝑥𝑖 𝛼𝛾𝑖 𝛼𝑥𝑖 𝛼𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖 𝛽𝛾𝑖 𝛽𝑥𝑖 𝛽𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑥𝑖 𝛼𝛾𝑖 𝛼𝑥𝑖 𝛼 𝑥𝑖 𝛽𝛾𝑖 𝛽𝑥𝑖 𝛽 Solução trivial se 𝑥𝛼 𝑥𝛽 as equações são satisfeitas matematicamente qualquer que seja 𝑥𝛼 Cuidado Em analogia ao flash ELV o flash ELL pode ser resolvido fazendo 𝐾𝑖 Τ 𝑥𝑖 𝛼 𝑥𝑖 𝛽 𝛾𝑖 𝛽 𝛾𝑖 𝛼 e 𝜐 passa a ser a fração de líquido 𝛼 em base molar ELL com Margules de 1 parâmetro continuação Para líquidos imiscíveis 𝑥1 𝛾1 1 𝛾1 Τ 1 𝑥1 As equações de equilíbrio podem ser reescritas para o ELL binário usando Margules de 1 parâmetro ln𝛾1 𝛼 ln𝛾1 𝛽 𝐴 𝑥2 𝛼 2 𝐴 𝑥2 𝛽 2 ln 𝑥1 𝛽 𝑥1 𝛼 𝐴 ln 𝑥1 𝛽 𝑥1 𝛼 𝑥2 𝛼 2 𝑥2 𝛽2 ln 𝑥2 𝛽 𝑥2 𝛼 𝑥1 𝛼 2 𝑥1 𝛽2 Como só há 1 parâmetro no modelo a obtenção do parâmetro a partir de dados experimentais de ELL deve levar ao mesmo valor do parâmetro a partir da equação de equilíbrio tanto do componente 1 quanto do 2 Só há ELL se A 2 Com esse modelo 𝑥1 𝛽 1 𝑥1 𝛼 Equilíbrio LíquidoLíquidoVapor Equilíbrio LíquidoLíquido com LíquidoVapor Dependendo da pressão do sistema pode haver interseção entre os diagrama de ELV e ELL dando origem ao equilíbrio líquidolíquidovapor ELLV como no diagrama ao lado O diagrama contemplará um linha de ELLV para o sistema binário em pressão ou temperatura constante ponto invariante com grau de liberdade 0 ELLV No diagrama ao lado a P é a pressão do ELLV Acima dessa pressão ocorre o ELL entre as fases líquidas a e b Abaixo ocorre ELV para vapor em equilíbrio com a fase a ou com a b y1 é a composição do vapor no azeótropo heterogêneo O diagrama contemplará um linha de ELLV para o sistema binário em pressão ou temperatura constante ponto invariante com grau de liberdade 0 ELLV Raoult Modificado com Margules de 1 parâmetro No ELLV devem ser obedecidos simultaneamente o ELL e o ELV Assim 𝑥𝑖 𝛼𝛾𝑖 𝛼 𝑥𝑖 𝛽𝛾𝑖 𝛽 e 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑦𝑖 𝑃 𝑖 Uma forma de resolver esse sistema de 2 N equações nãolineares e 2 N incógnitas em P especificada é estimar a temperatura resolver o ELL e calcular fobj P σ𝑖 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 alterando a temperatura até zerar fobj Em T especificada o cálculo é direto No ELLV com líquidos imiscíveis 𝑥𝑖𝛾𝑖 1 e P σ𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑦𝑖 Τ 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 sendo mais direto que no caso anterior Dessa forma podese acrescentar uma substância imiscível com seu produto e destilálo em temperatura mais baixa em uma dada pressão arraste a vapor ELLV com líquidos imiscíveis Fases a e b são praticamente puras caso limítrofe Equilíbrio SólidoLíquido ESL e Equilíbrio SólidoVapor ESV em pressão baixa Sólidos cristalinos podem apresentar diversos tipos de célula cristalina como monoclínica ortorrômbica cubo de corpo centrado cubo de face centrada etc Assim fases sólidas podem apresentar comportamento complexo como no diagrama apresentado abaixo Os tipos mais simples de fases sólidas são os limites de compatibilidade entre sólidos total ocorre uma única solução sólida tipo I e nenhuma todos os sólidos são fases puras tipo II ESL tipos I e II Sólidos cristalinos têm várias possibilidades de arranjos microscópicos e que dificulta a miscibilidade Quando só há uma solução sólida o ESL é tipo I Quando há múltiplas fases sólidas puras é tipo II Visualizando a Transição de Fases Vídeos disponíveis no Canal YouThermo Visualização do aparecimento do segundo líquido Visualization of solidliquid separation Armazenado localmente Adicional ponto triplo do cicloexano Science Cyclohexane at the triple point Armazenado localmente Equilíbrio SólidoLíquido ESL A expressão para ESV em baixa pressão análoga a Raoult Modificado é 𝑥𝑖 𝑠𝛾𝑖 𝑠𝑃𝑖 𝑠𝑢𝑏 𝑦𝑖 𝑃 em que s e sub indicam fase sólida e sublimação Assim o ESL poderia ser representado pela equação 𝑥𝑖 𝑠𝛾𝑖 𝑠𝑃𝑖 𝑠𝑢𝑏 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 Utilizando a equação de Clausius Clayperon para fluidos puros em pressões baixas 𝑑 ln𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑑 Τ 1 𝑇 Δ𝑣𝑎𝑝𝐻 𝑅 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑡 𝑒𝑥𝑝 Δ𝑣𝑎𝑝𝐻 𝑅 1 𝑇 1 𝑇𝑡 𝑃𝑡 e 𝑇𝑡 são pressão e temperatura no ponto triplo R a constante dos gases e Δ𝑣𝑎𝑝𝐻 o calor de vaporização 𝑃𝑠𝑢𝑏 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑒𝑥𝑝 Δ𝑠𝑢𝑏𝐻 𝑅 1 𝑇 1 𝑇𝑡 Δ𝑣𝑎𝑝𝐻 𝑅 1 𝑇 1 𝑇𝑡 ESL e ESV em pressão baixa continuação 𝑇𝑡 pode ser substituído pela temperatura de fusão 𝑇𝑚 Ainda Δ𝑠𝑢𝑏𝐻 Δ𝑣𝑎𝑝𝐻 Δ𝑚𝐻 𝑥𝑖𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑠𝛾𝑖 𝑠Ψi T Ψi T 𝑒𝑥𝑝 Δ𝑚𝐻𝑖 𝑅 1 𝑇 1 𝑇𝑚𝑖 𝐾𝑖 𝑥𝑖 𝑠 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝛾𝑖 𝑠 Ψi T e resolvese um flash ESL para encontrar a fração de solução sólida análoga a 𝜐 Para sólido puro 𝑥𝑖𝛾𝑖 Ψi Solução ideal 𝑥𝑖 Ψi Assim cada curva de ESL com sólido puro precipitado é resolvida independentemente para cada substância No eutético binário há ESSL havendo a transição de um líquido para dois sólidos Nesse caso 𝑥1 𝑥2 1 Ψ1 T Ψ2 T 1 1 equação 1 incógnita T Aplicando os conceitos 1415a adaptado Um sistema binário está em ELL tal que 𝑥1 𝛼 010 e 𝑥1 𝛽 090 Qual o valor do parâmetro A de Margules para esses sistema R 2747 1420 adaptado As espécies puras líquidas 2 e 3 são imiscíveis uma na outra A espécie 1 líquida é miscível com 2 ou 3 Um mol de cada espécie 1 2 e 3 são misturados e formam no equilíbrio duas fases líquidas a fase 𝛼 contendo só espécies 1 e 2 e a 𝛽 só 1 e 3 Quais são as frações molares de 1 nas fases 𝛼 e 𝛽 se valer Margules de 1 parâmetro com 𝐴𝛼 04 e 𝐴𝛽 08 R 𝑥1 𝛼 0371 e 𝑥1 𝛽 0291 1422 adaptado Vapor de SF6 é usado como dielétrico em circuitos elétricos Como líquidos SF6 e água são praticamente imiscíveis É necessário especificar baixa umidade no vapor de SF6 para que água líquida não seja formada em dias frios Assumindo que o vapor é ideal em 1600 kPa qual a máxima composição de água no vapor para que água líquida não seja formada em dias frios R 𝑦1 á𝑔𝑢𝑎 0000697 1427 O sistema água 1 npentano2 nheptano 3 existe como vapor em 1 atm e 100 C com 𝑧1 045 e 𝑧2 030 O sistema é resfriado a 1 atm até completa condensação como água e fase hidrocarboneto Assumindo os dois líquidos como imiscíveis vapor ideal e Lei de Raoult válida para hidrocarbonetos determine a Temperatura T e composição x de orvalho R T 790 C 𝑥1 𝛼 1 b T e x em que surge o 2 líquido R T 684 C 𝑥2 𝛼 0145 𝑥3 𝛼 0855 c T e composição da última bolha R T 481 C y1 0111 y2 0810 y3 0078 Aplicando os conceitos 1431 A partir do equacionamento simplificado para ESL mostre que as seguintes regras práticas simplificadas podem ser válidas d A solubilidade de um sólido em um líquido aumenta com a temperatura e A solubilidade de um sólido em um líquido independe do solvente usado f Entre dois sólidos com calor de fusão próximos o mais solúvel é o de menor Tm g Entre dois sólidos com Tm próximos o mais solúvel é o de menor calor de fusão Extra Para o sistema binário naftaleno 1 cicloexano 2 tratado como uma solução líquida ideal formando fases sólidas puras calcule h A temperatura e a composição do eutético R T 2595 K e 𝑥1 00970 i A solubilidade de naftaleno em cicloexano a 25 C R 𝑥1 0304 Antoine Água Tolueno SF6 Pentano Heptano A 163872 139320 146511 137667 138622 B 388570 305696 204897 245188 291026 C 230170 217625 273150 232014 216432 𝑇𝑚 K Δ𝑚𝐻 kJmol1 naftaleno 353 19 cicloexano 280 3 EQUILÍBRIO QUÍMICO INTRODUÇÃO Foco Introdução ao equilíbrio químico utilizando como material de apoio o capítulo 13 do livro Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química Smith van Ness e Abbott LTC 7ª edição Resultado esperado entender os conceitos relativos a equilíbrio em sistemas reativos que serve como limitante para a transformação em reatores assim como ocorre em problemas de equilíbrio químico e de fases como equilíbrio de fases em sistemas reativos eg absorção com reação Equilíbrio Químico Conceitos Equilíbrio Químico Conceitos básicos Equilíbrio químico ocorre quando há possibilidade de transformação entre espécies químicas por reação e o sistema atinge o equilíbrio nessa transformação A abordagem clássica utiliza uma equação química eg a A b B c C d D E o equilíbrio é matematicamente representado por 𝐾𝑐 𝐶 𝑐 𝐷 𝑑 𝐴 𝑎 𝐵 𝑏 ou 𝐾𝑝 𝑃𝐶 𝑐 𝑃𝐷 𝑑 𝑃𝐴 𝑎 𝑃𝐵 𝑏 Essas expressões são usualmente válidas para reagentes e produtos diluídos em um solvente água em geral e gases ideais 𝐾𝑐 e 𝐾𝑝 dependem da temperatura Equilíbrio Químico continuação Ao obedecer uma equação química a transformação obedece a estequiometria da reação que relaciona a variação de quantidade de matéria entre produto e reagentes de forma a obedecer o balanço atômico A equação pode ser convenientemente rescrita assim 0 a A b B c C d D ou 0 σ𝑖 𝜈𝑖𝐴𝑖 𝜈𝑖 é o coeficiente estequiométrico da espécie i na reação para os produtos e o negativo disso para os reagentes Assim na reação anterior 𝜈𝐴 a e 𝜈𝐷 d Podemos agora escrever 𝐾𝑐 ς𝑖 𝑖 𝜈𝑖 ou 𝐾𝑝 ς𝑖 𝑃𝑖 𝜈𝑖 Definese 𝜖 como o grau de avanço da reação ou seja quantos mols de reação ocorreram Equilíbrio Químico continuação Sendo Δ𝑛𝑖 a variação de quantidade de matéria da espécie i na reação 𝑛𝑖 a quantidade de matéria da espécie i em um estado da reação e 𝑛𝑖0 a quantidade de matéria da espécie i no início da reação temse Δ𝑛𝑖 𝑛𝑖 𝑛𝑖0 𝜈𝑖 𝜖 𝑛𝑖 𝑛𝑖0 𝜈𝑖 𝜖 𝑥𝑗 𝑛𝑗0𝜈𝑗 𝜖 σ𝑖 𝑛𝑖0𝜈𝑖 𝜖 As variações de quantidade de matéria das espécies estão todas relacionadas com 𝜖 logo a equação de equilíbrio é uma equação em uma incógnita 𝜖 cuja resolução depende do valor de 𝐾 e da composição inicial do sistema Partindose de álcool e ácido carboxílico formase éster e água partindo de éster e água fazse hidrólise e formamse álcool e ácido carboxílico Logo 𝜖 pode ser negativo reação inversa Equilíbrio Químico continuação As expressões de equilíbrio químico anteriores podem ser generalizadas Para tal sem apresentar o formalismo existente vamos chamar de fugacidade 𝑓 a tendência ao escape com dimensão de pressão que na Lei de Raoult Modificado é simplificada para 𝑓𝑖 𝑉 𝑦𝑖 𝑃 𝑒 𝑓𝑖 𝐿 𝑥𝑖𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 O indica na mistura 𝑉 e 𝐿 indicam vapor e líquido A relação de equilíbrio pode ser rescrita como 𝐾 𝑖 𝑓𝑖 𝑓𝑖 𝑟𝑒𝑓 𝜈𝑖 𝑟𝑒𝑓 é uma referência para a substância i na temperatura do problema qualquer pressão ou composição Equilíbrio Químico continuação A referência é importante para o cálculo de 𝐾 que é 𝐾 𝑒𝑥𝑝 Δ𝑟𝐺 𝑅𝑇 e Δ𝑟𝐺 σ𝑖 𝜈𝑖Δ𝑓𝐺𝑖 sendo Δ𝑟𝐺 a variação de energia de Gibbs de reação nas condições de referência e Δ𝑓𝐺𝑖 a variação de energia de Gibbs na formação da espécie i na condição de referência na temperatura do problema Escolhendo a pressão atmosférica 𝑃0 e substância pura para serem usados como referência temse 𝐾 𝑒𝑥𝑝 Δ𝑟𝐺0 𝑅𝑇 𝑒𝑥𝑝 σ𝑖 𝜈𝑖Δ𝑓𝐺𝑖 0 𝑅𝑇 𝑖 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 𝜈𝑖 𝑓𝑖 0 𝑃0 para gás 𝑓𝑖 0 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 para líquido como escolhas naturais Mas Δ𝑓𝐺𝑖 0 deve estar disponível nesse estado Equilíbrio Químico continuação Para problemas todo em fase vapor ideal 𝐾 𝑖 𝑦𝑖 𝑃 𝑃0 𝜈𝑖 𝑃 𝑃0 𝜈 𝑖 𝑦𝑖 𝜈𝑖 𝜈 𝑖 𝜈𝑖 𝐾 𝑃 𝑃0 𝜈 𝑛𝜈 ς𝑖 𝑛𝑖 𝜈𝑖 𝑛0 𝜈 𝜖 𝜈 ς𝑖 𝑛𝑖0 𝜈𝑖 𝜖 𝜈𝑖 Seja a reação 4 NH3 5 O2 4 NO 6 H2O em um sistema contendo inicialmente 2 mols de NH3 e 5 de O2 𝜈 6 4 5 4 1 𝑛𝑁𝐻30 2 𝑛𝑂20 5 𝑛𝑁𝑂0 𝑛𝐻2𝑂0 0 𝐾 𝑃 𝑃0 1 𝐾 4 𝜖 4 6 𝜖 6 7 𝜖 2 4 𝜖 4 5 5 𝜖 5 𝐾 7 𝜖 2 4 𝜖 4 5 5 𝜖 5 4 𝜖 4 6 𝜖 6 4466𝜖10 Equilíbrio Químico continuação Na equação anterior se 𝐾 for suficientemente baixo a equação se reduz a 𝐾 7 2455 4466𝜖10 𝜖 07 10 𝐾 Se 𝐾 for suficientemente alto a reação será completa e encontraremos um reagente limitante que teria quantidade de matéria tendendo a zero No caso anterior esse reagente é NH3 na reação para frente e todos os produtos na reação inversa Os produtos garantem que 𝜖 não pode ser negativo E NH3 garante que 𝜖 não pode ser maior do que 05 E o valor de 𝐾 Não depende da pressão pois nossa referência é 𝑃0 mas depende da temperatura Em geral Δ𝑓𝐺 é disponível a 25 C Como corrigir Equilíbrio Químico continuação 𝐾 𝑒𝑥𝑝 Δ𝑟𝐺0𝑇 𝑅𝑇 ln 𝐾 Δ𝑟𝐺0𝑇 𝑅𝑇 𝑑 ln 𝐾 𝑑𝑇 𝑑 𝑑𝑇 Δ𝑟𝐺0 𝑇 𝑅𝑇 Δ𝑟𝐻0𝑇 𝑅𝑇2 Se Δ𝑟𝐻0 for aproximadamente constante na faixa de temperatura de integração da equação anterior ln 𝐾 𝑇 𝐾 𝑇𝑟𝑒𝑓 Δ𝑟𝐻0 𝑅 1 𝑇 1 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝐾 𝐾0 𝐾1 Se Δ𝑟𝐻0 não for constante deve ser feito função de temperatura usando Δ𝑟𝐶𝑝0𝑇 Assim 𝐾 𝐾0 𝐾1𝐾2 Equilíbrio Químico Efeito da temperatura Assim 𝐾 𝐾0 𝐾1𝐾2 𝐾0 𝑒𝑥𝑝 Δ𝑟𝐺0𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑅 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝐾1 𝑒𝑥𝑝 Δ𝑟𝐻0𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑅 𝑇𝑟𝑒𝑓 1 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑇 e para 𝐶𝑝0 𝑇 Τ 𝑅 𝐴 𝐵 𝑇 𝐶 𝑇2 Τ 𝐷 𝑇2 Δ𝑟𝐶𝑝0 𝑇 Τ 𝑅 Δ𝐴 Δ𝐵 𝑇 Δ𝐶 𝑇2 Τ Δ𝐷 𝑇2 Δ𝐴 σ𝑖 𝜈𝑖𝐴𝑖 Δ𝐵 σ𝑖 𝜈𝑖𝐵𝑖 Δ𝐶 σ𝑖 𝜈𝑖𝐶𝑖 Δ𝐷 σ𝑖 𝜈𝑖𝐷𝑖 𝐾2 𝑒𝑥𝑝 ൬Δ𝐴 ln 𝜏 𝜏1 𝜏 Δ𝐵 𝑇𝑟𝑒𝑓 2 𝜏1 2 𝜏 ቇ Δ𝐶 𝑇𝑟𝑒𝑓2 6 𝜏1 2 𝜏2 𝜏 Δ𝐷 2𝑇𝑟𝑒𝑓2 𝜏1 2 𝜏2 𝜏 𝑇 𝑇𝑟𝑒𝑓 Aplicando os conceitos 131 Deduza expressões para as frações molares das espécies como função da coordenada de reação para a 4 NH3 5 O2 4 NO 6 H2O a partir de 2 mols de NH3 e 5 de O2 R 𝑦𝑁𝐻3 2 4𝜀 Τ 7 𝜀 𝑦𝑂2 5 5𝜀 Τ 7 𝜀 𝑦𝑁𝑂 4𝜀Τ 7 𝜀 𝑦𝐻2𝑂 6𝜀Τ 7 𝜀 b 2 H2S 3 O2 2 H2O 2 SO2 a partir de 3 mols de H2S e 5 de O2 R 𝑦𝐻2𝑆 3 2𝜀 Τ 8 𝜀 𝑦𝑂2 5 3𝜀 Τ 8 𝜀 𝑦𝐻2𝑂 2𝜀Τ 8 𝜀 𝑦𝑆𝑂2 2𝜀Τ 8 𝜀 c 6 NO2 8 NH3 7 N2 12 H2O a partir de 3 mols de NO2 4 de NH3 e 1 de N2 R𝑦𝑁𝑂2 3 6𝜀 Τ 8 5𝜀 𝑦𝑁𝐻3 4 8𝜀 Τ 8 5𝜀 𝑦𝑁2 1 7𝜀 Τ 8 5𝜀 𝑦𝐻2𝑂 12𝜀Τ 8 5𝜀 1312 adaptado Seja a reação N2 C2H2 2 HCN a 650 C e 1 atm partindo dos regentes em mistura equimolar Faça as questões a Qual é o valor da constante de equilíbrio R 𝐾 00146 b Qual é o valor do grau de avanço no equilíbrio R 𝜀 0057 c Qual é a composição de equilíbrio R 𝑦𝑁2 04715 𝑦𝐶2𝐻2 04715 𝑦𝐻𝐶𝑁 0057 Substância Δ𝑓𝐺0kJmol1 Δ𝑓𝐻0kJmol1 𝐴 103 𝐵K1 𝐶K2 105 𝐷K2 N2 0 0 3280 0593 0 0040 C2H2 20997 22748 6132 1952 0 1299 HCN 12470 13510 4736 1359 0 0725 Aplicando os conceitos 1311 A reação a seguir atinge equilíbrio a 500 ºC e 2 bar 4 𝐻𝐶𝑙 𝑔 𝑂2 𝑔 2 𝐻2𝑂 𝑔 2 𝐶𝑙2𝑔 O sistema inicialmente contém 5 mols de 𝐻𝐶𝑙 para cada mol de 𝑂2 e pode ser considerado gás ideal Qual será a composição no equilíbrio R 𝑦𝐻𝐶𝑙 0351 𝑦𝑂2 0040 𝑦𝐻2𝑂 0305 𝑦𝐶𝑙2 0305 com 𝐾 7180 e 𝜀 0793 1321 Para a reação de síntese de metanol 𝐶𝑂 𝑔 2𝐻2 𝑔 𝐶𝐻3𝑂𝐻𝑔 a conversão de equilíbrio para metanol é alta a 300 K porém diminui acentuadamente com o aumento de temperatura Para uma mistura alimentada em condições estequiométricas a Qual a fração molar de metanol em equilíbrio a 1 bar e 300 K R y1 0929 b Em qual temperatura essa fração é 050 a 1 bar R T 3645 K Substância Δ𝑓𝐺25º𝑐 0 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙1 Δ𝑓𝐻25º𝑐 0 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙1 A BK1x103 CK2x106 DK2 x105 𝐻𝐶𝑙 𝑔 95299 92307 3156 0623 0 0151 𝑂2 𝑔 0 0 3639 0506 0 0227 𝐻2𝑂 𝑔 228572 241818 3470 1450 0 0121 𝐶𝑙2𝑔 0 0 4442 0089 0 0344 𝐶𝑂𝑔 137169 110525 3376 0557 0 0031 𝐶𝐻3𝑂𝐻𝑔 16196 20066 2211 12216 3450 0 EQUILÍBRIO QUÍMICO MELHORAMENTOS Foco Melhoramentos na abordagem do equilíbrio químico utilizando como material de apoio o capítulo 13 do livro Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química Smith van Ness e Abbott LTC 7ª edição Resultado esperado entender os conceitos relativos a múltiplas reações simultâneas como determinar reações independentes concomitantes com equilíbrio de fases e entender o conceito da abordagem nãoestequiométrica Equilíbrio Químico Múltiplas Reações Equilíbrio Químico Múltiplas reações Vimos anteriormente para uma reação Δ𝑛𝑖 𝑛𝑖 𝑛𝑖0 𝜈𝑖 𝜖 𝑛𝑖 𝑛𝑖0 𝜈𝑖 𝜖 𝑥𝑖 𝑛𝑖0 𝜈𝑖 𝜖 σ𝑘 𝑛𝑘0 𝜈𝑘 𝜖 𝑛𝑖0 𝜈𝑖 𝜖 𝑛0 𝜈 𝜖 𝐾 𝑖 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 𝜈𝑖 Entretanto é muito comum lidarmos com múltiplas reações simultâneas Nesses casos não teremos apenas 1 grau de avanço mas um para cada reação independente Sendo 𝑟 o número de reações independentes estendemos o conceito anterior para Δ𝑛𝑖 𝐽1 𝑟 𝜈𝑖𝐽 𝜖𝐽 𝑥𝑖 𝑛𝑖0 σ𝐽1 𝑟 𝜈𝑖𝐽 𝜖𝐽 𝑛0 σ𝑘 σ𝐽1 𝑟 𝜈𝑘𝐽 𝜖𝐽 Equilíbrio Químico Múltiplas reações Para a relação de equilíbrio temse 𝐾𝐽 𝑖 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 𝜈𝑖𝐽 Δ𝑟𝐺𝐽 0 𝑖 𝜈𝑖𝐽 Δ𝑓𝐺𝑖 0 Dessa forma deve ser resolvido um sistema de 𝑟 equações as equações de equilíbrio acima e 𝑟 incógnitas cada um dos 𝜖𝐽 O sistema pode ser resolvido pelo método de Newton Multivariado É conveniente substituir as fugacidades como funções da composição que por sua vez são funções dos 𝜖 e passar o denominador da expressão à direita para o outro lado multiplicando para que a expressão final facilite a convergência Equilíbrio Químico Múltiplas reações Por exemplo sejam as reações a seguir CH4 H2O CO 3 H2 1 CO H2O CO2 H2 2 Podemos escrever 𝑥𝐶𝐻4 𝑛𝐶𝐻40 𝜖1 𝑛0 2 𝜖1 𝑥𝐻2𝑂 𝑛𝐻2𝑂0 𝜖1 𝜖2 𝑛0 2 𝜖1 𝑥𝐶𝑂 𝑛𝐶𝑂0 𝜖1 𝜖2 𝑛0 2 𝜖1 𝑥𝐻2 𝑛𝐻20 3 𝜖1 𝜖2 𝑛0 2 𝜖1 𝑥𝐶𝑂2 𝑛𝐶𝑂20 𝜖2 𝑛0 2 𝜖1 Δ𝑟𝐺1 0 Δ𝑓𝐺𝐶𝐻4 0 Δ𝑓𝐺𝐻2𝑂 0 Δ𝑓𝐺𝐶𝑂 0 3 Δ𝑓𝐺𝐻2 0 Δ𝑟𝐺2 0 Δ𝑓𝐺𝐻2𝑂 0 Δ𝑓𝐺𝐶𝑂 0 Δ𝑓𝐺𝐻2 0 Δ𝑓𝐺𝐶𝑂2 0 CH4 H2O CO H2 CO2 𝜈𝑖1 1 1 1 3 0 𝜈𝑖2 0 1 1 1 1 Equilíbrio Químico Múltiplas reações Para reação em fase gasosa ideal generalizamos 𝐾𝐽 𝑃 𝑃0 𝜈𝐽 𝑛𝜈𝐽 ς𝑖 𝑛𝑖 𝜈𝑖𝐽 𝜈1 2 𝜈2 0 𝐾1 𝑃 𝑃0 2 𝑛𝐶𝑂0 𝜖1 𝜖2 𝑛𝐻20 3 𝜖1 𝜖2 3 𝑛𝐶𝐻40 𝜖1 𝑛𝐻2𝑂0 𝜖1 𝜖2 𝑛0 2 𝜖1 2 𝐾2 𝑛𝐶𝑂20 𝜖2 𝑛𝐻20 3 𝜖1 𝜖2 𝑛𝐶𝑂0 𝜖1 𝜖2 𝑛𝐻2𝑂0 𝜖1 𝜖2 Funções resíduos podem ser geradas como a seguir 𝐹1 𝐾1 𝑃 𝑃0 2 𝑛𝐶𝐻40 𝜖1 𝑛𝐻2𝑂0 𝜖1 𝜖2 𝑛0 2 𝜖1 2 𝑛𝐶𝑂0 𝜖1 𝜖2 𝑛𝐻20 3 𝜖1 𝜖2 3 Equilíbrio Químico Múltiplas reações 𝐹2 𝐾2 𝑛𝐶𝑂0 𝜖1 𝜖2 𝑛𝐻2𝑂0 𝜖1 𝜖2 𝑛𝐶𝑂20 𝜖2 𝑛𝐻20 3 𝜖1 𝜖2 Esse problema de equilíbrio pode ser resolvido por Newton Multivariado sendo nesse caso 𝐹 𝐹1 𝐹2 𝐽 𝐹1 𝜖1 𝐹1 𝜖2 𝐹2 𝜖1 𝐹2 𝜖2 𝜖𝑛𝑜𝑣𝑜 𝜖 𝐽1 𝐹 A inversão dessa matriz pode ser feita assim 𝐽 𝐽11 𝐽12 𝐽21 𝐽22 𝐽1 1 Δ 𝐽22 𝐽12 𝐽21 𝐽11 Δ 𝐽11𝐽22 𝐽12𝐽21 Equilíbrio Químico Reações independentes reações com equilíbrio de fases e Regra das Fases e de Duhem Equilíbrio Químico Número de reações independentes Para determinar o número de reações independentes sugerese o método das reações de formação Escreva as reações de formação para as substâncias que compõem o problema de equilíbrio químico Elimine as substâncias simples que não compõem o problema através de combinação dessas reações Seja o sistema formado por CH4 H2O H2 CO e CO2 As reações de formação são C 2 H2 CH4 1 ½ O2 H2 H2O 2 C ½ O2 CO 3 C O2 CO2 4 Esse conjunto de reações inclui C e O2 que devem ser eliminados pela combinação entre as reações como apresentado a seguir Equilíbrio Químico Número de reações independentes Eliminando C usando a equação 1 ½ O2 H2 H2O 2 CH4 ½ O2 CO 2 H2 315 CH4 O2 CO2 2 H2 416 Eliminando O2 usando a equação 2 CH4 H2O CO 3 H2 527 CH4 2 H2O CO2 4 H2 628 Dessa forma chegase a um conjunto com 2 reações independentes O uso desse conjunto ou o empregado anteriormente deve levar ao mesmo resultado para o equilíbrio químico Equilíbrio Químico e de Fases Simultâneo Seja pela abordagem nãoestequiométrica ou pela estequiométrica é necessário conhecer 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 para cada substância Mas e se ocorrer equilíbrio químico com equilíbrio de fases simultaneamente como no ELV em um sistema com álcool ácido carboxílico éster e água Se caso as relações de equilíbrio químico EQ devem valer para cada fase e a igualdade de fugacidade de cada componente em cada fase também deve valer no equilíbrio de fases EF Mas como a expressão 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 apareceria para cada fase no EQ e esse valor é o mesmo para todas as fases no EF então basta garantir que as equações de EQ são válidas em uma fase em EF com as demais que o EQ valerá para todas as fases Equilíbrio Químico e de Fases Simultâneo De forma análoga podese escolher convenientemente qual fase escolher para avaliar 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 Seja como exemplo o EQ e EF na decomposição de CaCO3 em CaO e CO2 Nesse caso as fases sólidas CaCO3 e CaO devem ser puras enquanto a fase gasosa deve ser pura em CO2 Logo é conveniente escolher como estado de referências para o CaCO3 e CaO sólidos puros na pressão padrão pois 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 1 desprezandose o efeito da pressão na fugacidade do sólido o que é aceitável para pressões que não sejam muito maiores que 𝑃0 Para tal Δ𝑓𝐺𝑖 0 deve ser de sólido puro na pressão 𝑃0 Se a fase gasosa for considerada ideal temse 𝐾 𝑒𝑥𝑝 Δ𝑓𝐺𝐶𝑂2 0 Δ𝑓𝐺𝐶𝑎𝑂 0 Δ𝑓𝐺𝐶𝑎𝐶𝑂3 0 𝑅𝑇 𝑃 𝑃0 Regra das Fases e Teorema de Duhem O número de graus de liberdade F é o número de variáveis que devem ser especificadas para se determinar completamente o estado de um sistema É dado pela Regra das Fases em termos de variáveis intensivas e pelo Teorema de Duhem quando são conhecidas todas as quantidades iniciais dos componentes de um sistema fechado e são dadas por 𝐹 2 𝑁 Π Regra das Fases e 𝐹 2 Duhem 𝑁 é o número de componentes e Π o número de fases Quando há equilíbrio químico com 𝑟 reações independentes essas expressões passam a ser 𝐹 2 𝑁 Π 𝑟 Regra das Fases e 𝐹 2 Duhem Equilíbrio Químico Abordagem nãoestequiométrica Equilíbrio Químico Abordagem NãoEstequiométrica via Multiplicadores de Lagrange O problema de equilíbrio químico apresentado até aqui pode ser formulado como um problema de minimização da energia de Gibbs do sistema reacional sujeita às restrições de estequiometria da reação Assim as variáveis independentes não são as quantidades de matéria das substâncias mas sim os graus de avanço das reações Fazendo as derivadas parciais da energia de Gibbs em relação aos graus de avanço iguais a zero chegase às equações já apresentadas Entretanto podemos usar uma abordagem equivalente que substitui as restrições da estequiometria por uma restrição equivalente o balanço atômico conservação da quantidade de matéria de cada elemento do sistema Equilíbrio Químico Abordagem NãoEstequiométrica via Multiplicadores de Lagrange Seja 𝑎𝑖𝑘 o número de elementos k na substância i Assim temse que o balanço atômico requer que 𝑖 𝑛𝑖0𝑎𝑖𝑘 𝑛0𝑘 𝐴𝑘 𝑖 𝑛𝑖𝑎𝑖𝑘 O método dos multiplicadores de Lagrange permite realizar a minimização de uma função sujeita a restrições substituindoa pela minimização sem restrições de uma função auxiliar dada pela soma da função original com cada restrição multiplicada por uma variável 𝜆𝑘 𝐹 𝐺𝑡 𝑘1 𝑛𝑒𝑙𝑒𝑚 𝜆𝑘 𝑖 𝑛𝑖𝑎𝑖𝑘 𝐴𝑘 Equilíbrio Químico Abordagem NãoEstequiométrica As variáveis independentes agora são os vetores 𝜆 e 𝑛 e e assim as derivadas parciais ficam 𝑖 𝑛𝑖𝑎𝑖𝑘 𝐴𝑘 0 𝐺𝑡 𝑛𝑖 𝑇𝑃𝑛𝑗𝑖 𝑘1 𝑛𝑒𝑙𝑒𝑚 𝜆𝑘𝑎𝑖𝑘 𝜇𝑖 𝑘1 𝑛𝑒𝑙𝑒𝑚 𝜆𝑘𝑎𝑖𝑘 0 O potencial químico 𝜇𝑖 pode ser calculado usando o mesmo estado de referência puro na pressão padrão anterior e 𝐺𝑖 0 0 para as substâncias simples 𝜇𝑖 Δ𝑓𝐺𝑖 0 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 Equilíbrio Químico Abordagem NãoEstequiométrica As equações finais são então para cada elemento 𝑖 𝑛𝑖𝑎𝑖𝑘 𝐴𝑘 0 E para cada substância dividindo a expressão por 𝑅𝑇 Δ𝑓𝐺𝑖 0 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 𝑘1 𝑛𝑒𝑙𝑒𝑚 𝜆𝑘 𝑅𝑇 𝑎𝑖𝑘 0 E o sistema seria resolvido por NewtonMultivariado No equilíbrio 4 NH3 5 O2 4 NO 6 H2O em fase gasosa ideal as equações a serem resolvidas seriam Equilíbrio Químico Abordagem NãoEstequiométrica 𝑛𝑁𝐻3 𝑛𝑁𝑂 𝑛0𝑁𝐻3 𝑛0𝑁𝑂 0 2 𝑛𝑂2 𝑛𝑁𝑂 𝑛𝐻2𝑂 2 𝑛0𝑂2 𝑛0𝑁𝑂 𝑛0𝐻2𝑂 0 3 𝑛𝑁𝐻3 2 𝑛𝐻2𝑂 3 𝑛0𝑁𝐻3 2 𝑛0𝐻2𝑂 0 Δ𝑓𝐺𝑁𝐻3 0 𝑇 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑛𝑁𝐻3𝑃 𝑛 𝑃0 3 𝜆𝐻 𝑅𝑇 𝜆𝑁 𝑅𝑇 0 Δ𝑓𝐺𝑂2 0 𝑇 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑛𝑂2𝑃 𝑛 𝑃0 2 𝜆𝑂 𝑅𝑇 0 Δ𝑓𝐺𝑁𝑂 0 𝑇 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑛𝑁𝑂𝑃 𝑛 𝑃0 𝜆𝑂 𝑅𝑇 𝜆𝑁 𝑅𝑇 0 Δ𝑓𝐺𝐻2𝑂 0 𝑇 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑛𝐻2𝑂𝑃 𝑛 𝑃0 2 𝜆𝐻 𝑅𝑇 𝜆𝑂 𝑅𝑇 0 Sendo 𝑛 𝑛𝑁𝐻3 𝑛𝑂2 𝑛𝑁𝑂 𝑛𝐻2𝑂 Equilíbrio Químico efeito da temperatura na 𝐾 Com Δ𝑓𝐺𝑖 0 𝑅 𝑇 Δ𝑓𝐺𝑖 0 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑅 𝑇𝑟𝑒𝑓 Δ𝑓𝐻𝑖 0 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑅 𝑇𝑟𝑒𝑓 1 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑇 ൝ ൡ Δ𝑓𝐴 ln 𝜏 𝜏 1 𝜏 Δ𝑓𝐵 𝑇𝑟𝑒𝑓 2 𝜏 1 2 𝜏 Δ𝑓𝐶 𝑇𝑟𝑒𝑓2 6 𝜏 1 2 𝜏 2 𝜏 Δ𝑓𝐷 2𝑇𝑟𝑒𝑓2 𝜏 1 2 𝜏2 𝜏 𝑇 𝑇𝑟𝑒𝑓 usando a expressão para 𝐶𝑝𝑖 0 𝑇 empregada antes Aplicando os conceitos 132 Deduza expressões para as frações molares das espécies como função da coordenada de reação para a 4 NH3 5 O2 4 NO 6 H2O a partir de 2 mols de NH3 e 5 de O2 R 𝑦𝑁𝐻3 2 4𝜀 Τ 7 𝜀 𝑦𝑂2 5 5𝜀 Τ 7 𝜀 𝑦𝑁𝑂 4𝜀Τ 7 𝜀 𝑦𝐻2𝑂 6𝜀Τ 7 𝜀 1322 CaCO3 se decompõe com aquecimento formando CaO e CO2 Em qual temperatura a pressão de decomposição é igual a 1 atm R T 11518 K 1333 adaptado Sejam as reações 2 H2 CO CH3OH e H2 CO2 CO H2O a 550 K e 100 bar partindo de 75 H2 15 CO 5 CO2 e 5 N2 em base molar a Quais são os valores das constantes de equilíbrio R 𝐾1 675 104 𝐾2 00173 b E dos graus de avanço no equilíbrio R 𝜀1 0119 𝜀2 888 103 c Qual é a composição de equilíbrio R 𝑦𝐻2 0661 𝑦𝐶𝑂 0053 𝑦𝐶𝑂2 0054 Substância Δ𝑓𝐺0kJmol1 Δ𝑓𝐻0kJmol1 𝐴 103 𝐵K1 𝐶K2 105 𝐷K2 CaCO3 112879 120692 12572 2637 0 312 CaO 60403 63509 6104 0443 0 1047 CO2 394359 393509 5457 1045 0 1157 H2 0 0 3249 0422 0 0083 CO 137169 110525 3376 0557 0 0031 CH3OH 16196 20066 2211 12216 345 0 H2O 228572 241818 347 145 0 0121 EQUILÍBRIO DE FASES MELHORAMENTOS Foco Melhoramento na modelagem do equilíbrio de fases pela correção da nãoidealidade do vapor e modelando propriedades de líquidos com equações de estado Utilizando como material de apoio os capítulos 11 e 14 do livro Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química Smith van Ness e Abbott LTC 7ª edição Resultado esperado descrever melhor o equilíbrio líquidovapor em pressões moderadas a altas assim como calcular propriedades de líquidos expandidos ELV Utilizando a fugacidade como função auxiliar No ELV com Raoult modificado 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑦𝑖 𝑃 Assim como fizemos no estudo de Equilíbrio Químico vamos usar a fugacidade como função auxiliar e escrever 𝑓𝑖 𝑉 𝑦𝑖 𝑃 𝑓𝑖 𝐿 𝑥𝑖𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑓𝑖 𝑉 𝑓𝑖 𝐿 no equilíbrio Dessa forma a fugacidade de um componente na fase vapor é dada pela pressão parcial dele na mistura o que é válido somente para gases ideais Analogamente ao que foi realizado na Lei de Raoult modificada vamos introduzir uma correção para a fugacidade na fase vapor 𝑓𝑖 𝑉 𝑦𝑖 𝜙𝑖 𝑉𝑃 sendo 𝜙𝑖 𝑉 o coeficiente de fugacidade de i no vapor e que é igual a 1 para fase vapor ideal ELV continuação das modificações No ELV com Raoult modificado 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑦𝑖 𝑃 Assim como fizemos no estudo de Equilíbrio Químico vamos usar a fugacidade como função auxiliar e escrever 𝑓𝑖 𝑉 𝑦𝑖 𝑃 𝑓𝑖 𝐿 𝑥𝑖𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑓𝑖 𝑉 𝑓𝑖 𝐿 no equilíbrio Dessa forma a fugacidade de um componente na fase vapor é dada pela pressão parcial dele na mistura o que é exato somente para gases ideais Analogamente ao que foi realizado na Lei de Raoult modificada vamos introduzir uma correção para a fugacidade na fase vapor 𝑓𝑖 𝑉 𝑦𝑖 𝜙𝑖 𝑉𝑃 sendo 𝜙𝑖 𝑉 o coeficiente de fugacidade de i no vapor e que é igual a 1 para fase vapor ideal Para substância pura 𝑓𝑖 𝑉 𝜙𝑖 𝑉𝑃 ELV continuação das modificações Introduzindo as variáveis das quais as funções são dependentes temse 𝑓𝑖 𝑉 𝑇 𝑃 𝑦 𝑦𝑖 𝑃 𝜙𝑖 𝑉 𝑇 𝑃 𝑦 e 𝑓𝑖 𝑉 𝑇 𝑃 𝜙𝑖 𝑉 𝑇 𝑃 𝑃 Vamos analisar o impacto dessa correção no ELV de substâncias puras Nesse caso a pressão de equilíbrio é a própria pressão de saturação assim 𝑓𝑖 𝑉 𝑇 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑓𝑖 𝐿 𝑇 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑓𝑖 𝐿 𝑇 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 É possível ainda generalizar o resultado anterior para qualquer pressão com a correção de Poyinting 𝑓𝑖 𝐿 𝑇 𝑃 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 𝑃𝑂𝑌𝑖 𝑇 𝑃 ELV continuação das modificações sendo 𝑃𝑂𝑌𝑖 𝑇 𝑃 𝑓𝑖 𝐿 𝑇 𝑃 𝑓𝑖 𝐿 𝑇 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑒𝑥𝑝 න 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑉𝐿 𝑇 𝑃 𝑅𝑇 𝑑𝑃 Se o líquido for considerado incompressível temse 𝑃𝑂𝑌𝑖 𝑇 𝑃 𝑒𝑥𝑝 𝑃 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑉𝐿 𝑇 𝑅𝑇 Para pressões próximas à pressão de saturação da substância essa correção é muito próxima a 1 mas pode ser bem diferente de 1 em alta pressão Por exemplo para água a 25C e 1 atm 𝑃𝑂𝑌 10008 mas para o trietilenoglicol a 25C e 200 atm 𝑃𝑂𝑌 327 e neste caso 𝑃𝑂𝑌 não pode ser aproximado a 1 ELV continuação das modificações Escrevendo o critério completo para ELV temse 𝑦𝑖 𝑃 𝜙𝑖 𝑉 𝑇 𝑃 𝑦 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑥 𝑇 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 𝑃𝑂𝑌𝑖 𝑇 𝑃 Essa expressão pode ser simplificada 𝑦𝑖 𝑃 Φ𝑖 𝑇 𝑃 𝑦 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑥 𝑇 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 Sendo Φ𝑖 𝑇 𝑃 𝑦 𝜙𝑖 𝑉 𝑇𝑃𝑦 𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 𝑃𝑂𝑌𝑖 𝑇𝑃 Se a fase vapor não é muito nãoideal 𝜙𝑖 𝑉 𝑇 𝑃 𝑦 𝜙𝑖 𝑉 𝑇 𝑃 e assim quando 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 Φ 1 recai em Raoult modificado mesmo para 𝜙𝑖 𝑉 1 Quando 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 é bem diferente entre as espécies não usar Φ 1 Cálculo de 𝜙𝑖 𝑉 e 𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 Como calcular as correções para a fugacidade do vapor tanto puro na saturação quanto na mistura Sem provar essas propriedades estão relacionadas à energia de Gibbs residual Para substância pura vale 𝑙𝑛 𝜙𝑖 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝑃 𝐺𝑖 𝑅 𝑅𝑇 න 0 𝑃 𝑍 1 𝑃 𝑑𝑃 Aplicado à expansão do virial em pressão truncado no segundo com 𝐵𝑖𝑖 calculado por Pitzer temse 𝑙𝑛 𝜙𝑖 𝐵𝑖𝑖𝑃 𝑅𝑇 𝐵𝑖𝑖𝑃𝐶𝑖 𝑅𝑇𝐶𝑖 𝐵0𝑖𝑖 𝜔𝑖𝐵1𝑖𝑖 𝐵0𝑖𝑖 0083 0422 𝑇𝑟𝑖 16 𝐵1𝑖𝑖 0139 0172 𝑇𝑟𝑖 42 𝑇𝑟𝑖 𝑇 𝑇𝐶𝑖 Cálculo de 𝜙𝑖 𝑉 e 𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 Para misturas é possível provar que 𝑙𝑛 𝜙𝑖 𝑙𝑛 መ𝑓𝑖 𝑦𝑖 𝑃 𝑛𝑖 𝑛 𝐺𝑅 𝑅𝑇 𝑇𝑃𝑛𝑗 Para utilização dessa expressão é preciso conhecer 𝐺𝑅 da mistura A expansão do virial pode ser formalmente aplicada a misturas usando 𝐵 𝑖 𝑗 𝑦𝑖𝑦𝑗𝐵𝑖𝑗 𝐶 𝑖 𝑗 𝑘 𝑦𝑖𝑦𝑗𝑦𝑘𝐶𝑖𝑗𝑘 etc Aplicando à expansão do virial truncada no 2º termo 𝑙𝑛 𝜙𝑖 𝑃 𝑅𝑇 2 𝑗 𝑦𝑗𝐵𝑖𝑗 𝐵 Cálculo de 𝜙𝑖 𝑉 e 𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 Também é possível escrever como no livro texto 𝑙𝑛 𝜙𝑘 𝑃 𝑅𝑇 𝐵𝑘𝑘 1 2 𝑖 𝑗 𝑦𝑖𝑦𝑗 2𝛿𝑖𝑘 𝛿𝑖𝑗 𝛿𝑖𝑘 2 𝐵𝑖𝑘 𝐵𝑖𝑖 𝐵𝑘𝑘 𝛿𝑖𝑗 2 𝐵𝑖𝑗 𝐵𝑖𝑖 𝐵𝑗𝑗 Para uma mistura binária essas expressões ficam 𝑙𝑛 𝜙1 𝑃 𝑅𝑇 𝐵11 𝑦2 2𝛿12 𝑙𝑛 𝜙2 𝑃 𝑅𝑇 𝐵22 𝑦1 2𝛿12 𝛿12 2𝐵12 𝐵11 𝐵22 Para substância pura é possível usar as tabelas de estados correspondentes e fazer 𝑙𝑛 𝜙𝑖 𝑙𝑛 𝜙𝑖 0 𝜔𝑖 𝑙𝑛 𝜙𝑖 1 𝜙𝑖 𝜙𝑖 0 𝜙𝑖 1 𝜔𝑖 Cálculo de 𝜙𝑖 𝑉 e 𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 Como obter os coeficientes cruzados eg 𝐵𝑖𝑗 Pitzer 𝐵𝑖𝑗 𝑅𝑇𝐶𝑖𝑗 𝑃𝐶𝑖𝑗 𝐵0𝑖𝑗 𝜔𝑖𝑗𝐵1𝑖𝑗 𝐵0𝑖𝑗 0083 0422 𝑇𝑟𝑖𝑗 16 𝐵1𝑖𝑗 0139 0172 𝑇𝑟𝑖𝑗 42 𝑇𝑟𝑖𝑗 𝑇 𝑇𝐶𝑖𝑗 𝜔𝑖𝑗 𝜔𝑖 𝜔𝑗 2 𝑇𝐶𝑖𝑗 𝑇𝐶𝑖 𝑇𝐶𝑗 1 𝑘𝑖𝑗 𝑃𝐶𝑖𝑗 𝑍𝐶𝑖𝑗 𝑅 𝑇𝐶𝑖𝑗 𝑉𝐶𝑖𝑗 𝑉𝐶𝑖𝑗 𝑉𝐶𝑖 1 3 𝑉𝐶𝑗 1 3 2 3 𝑍𝐶𝑖𝑗 𝑍𝐶𝑖 𝑍𝐶𝑗 2 Cálculo de 𝜙𝑖 𝑉 e 𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 No problema anterior 𝑘𝑖𝑗 é um parâmetro binário ajustável a partir de dados experimentais há métodos para prever esse valor mas não vamos investir nisso agora mas que podem ser considerados nulos na falta de informação mais adequada E 𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 É 𝜙𝑖 na pressão 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑙𝑛 𝜙𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝐵𝑖𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇 Dessa forma podemos calcular todos os termos do ELV completo 𝛾 𝜙 Os modelos de 𝛾 que vimos são para líquidos incompressíveis e logo combinam bem com o a expansão de virial truncada no 2º termo para pressões baixas a moderadas depende do sistema mas tipicamente até 50 bar O que muda nos cálculos de Bolha e Orvalho Bolha P Bolha T Orvalho P Orvalho T 𝑦𝑖 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 Φ𝑖 𝑓 𝑃 𝑦 𝑃 𝑖 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 Φ𝑖 𝑃 𝑦 𝑦𝑖 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑃 Φ𝑖 𝑓 𝑇 𝑦 𝑃 𝑖 𝑥𝑖𝛾𝑖 𝑇 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 Φ𝑖 𝑇 𝑦 𝑥𝑖 𝑦𝑖Φ𝑖𝑃 𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑓𝑜𝑏𝑗 𝑃 𝑥 1 𝑃 𝑖 𝑦𝑖Φ𝑖 𝑃 𝛾𝑖 𝑥 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑓 𝑇 𝑥 1 𝑃 𝑖 𝑦𝑖Φ𝑖 𝑇 𝛾𝑖 𝑥 𝑇 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 𝑥𝑖 𝑦𝑖Φ𝑖𝑃 𝛾𝑖𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 Generalizando o problema e usando o fator 𝐾 Bolha P Bolha T Orvalho P Orvalho T 𝑦𝑖 𝑥𝑖𝐾𝑖𝑦 𝑃 𝑓𝑜𝑏𝑗𝑦 𝑃 𝑖 𝑥𝑖𝐾𝑖𝑦 𝑃 1 𝑦𝑖 𝑥𝑖𝐾𝑖𝑦 𝑇 𝑓𝑜𝑏𝑗𝑦 𝑇 𝑖 𝑥𝑖𝐾𝑖𝑦 𝑇 1 𝑥𝑖 𝑦𝑖 𝐾𝑖𝑥 𝑃 𝑓𝑜𝑏𝑗𝑥 𝑃 𝑖 𝑦𝑖 𝐾𝑖𝑥 𝑃 1 𝑥𝑖 𝑦𝑖 𝐾𝑖𝑥 𝑇 𝑓𝑜𝑏𝑗𝑥 𝑇 𝑖 𝑦𝑖 𝐾𝑖𝑥 𝑇 1 𝐾𝑖 𝑇 𝑃 𝑥 𝑦 𝑦𝑖 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑇 𝑥 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 𝑇 Φ𝑖 𝑇 𝑃 𝑦 𝑃 Algoritmo do Bolha P análogo ao Bolha T 1 Armazeno os parâmetros dos modelos 𝑥 e 𝑇 2 Obtenho uma estimativa inicial para 𝑦 e para 𝑃 eg escolhendo vapor ideal resolvendo fobj para 𝑃 e obtendo 𝑦 em 𝑦𝑖 𝑥𝑖𝐾𝑖 𝐾𝑖 com vapor ideal 3 Calculo 𝐾𝑖 normalizo 𝑦 𝑦𝑖 𝑛𝑜𝑣𝑜 𝑦𝑖 σ𝑗 𝑦𝑗 4 Se fobj 0 terminou Caso contrário obtenho novo P eg por NewtonRaphson ou 𝑃𝑛𝑜𝑣𝑜 𝑃𝑣𝑒𝑙ℎ𝑜 σ𝑖 𝑥𝑖𝐾𝑖 05 e volto em 3 Algoritmo do Orvalho P análogo ao Orvalho T 1 Armazeno os parâmetros dos modelos 𝑦 e 𝑇 2 Obtenho uma estimativa inicial para 𝑥 e 𝑃 eg escolhendo lei de Raoult resolvendo fobj para 𝑃 e obtendo 𝑥 em 𝑥𝑖 𝑦𝑖𝐾𝑖 𝐾𝑖 da lei de Raoult 3 Calculo fobjvelho com 𝑥 atual calculo 𝑥𝑖 𝑦𝑖𝐾𝑖𝑥 𝑃 calculo fobjnovo e normalizo 𝑥 5 Se fobj 0 terminou Caso contrário obtenho novo 𝑃 em geral por NewtonRaphson ou 𝑃𝑛𝑜𝑣𝑜 𝑃𝑣𝑒𝑙ℎ𝑜 σ𝑖 𝑥𝑖𝐾𝑖 05 e volto em 3 4 Volto em 3 até que fobjvelho fobjnovo 0 2 Calculo 𝐾 3 Mantendo 𝐾 constante encontro 𝜐 que zera a fobj de Rachford e Rice 4 Com o novo valor de 𝜐 recalculo 𝑥 e 𝑦 e comparo com os valores antigos de 𝜐 𝑥 e 𝑦 5 Se 𝜐velho 𝜐novo 𝑥𝑣𝑒𝑙ℎ𝑜 𝑥𝑛𝑜𝑣𝑜 eou 𝑦𝑣𝑒𝑙ℎ𝑜 𝑦𝑛𝑜𝑣𝑜 terminou Caso contrário volto em 2 Flash para ELV 𝛾 𝜙 completo 1 Obtenho estimativa inicial para 𝑥 e 𝑦 via Raoult ELV Utilizando equações de estado Até aqui descrevemos a fugacidade na fase vapor pela pressão parcial gás ideal 𝑓𝑖 𝑉 𝑦𝑖 𝑃 𝑓𝑖 𝑉 𝑃 ou corrigimos com o coeficiente de fugacidade ቀ ቁ 𝑓𝑖 𝑉 𝑦𝑖 𝜙𝑖 𝑉𝑃 𝑓𝑖 𝑉 𝜙𝑖 𝑉𝑃 usando a expansão do virial em pressão truncada no 2º termo Vimos também que 𝜙𝑖 𝑉 e 𝜙𝑖 𝑉 estão relacionados com 𝐺𝑅 Assim vamos começar a calcular 𝜙𝑖 com equação de estado 𝑙𝑛 𝜙𝑖 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝑃 𝐺𝑖 𝑅 𝑅𝑇 𝑍 1 𝑙𝑛 𝑍 න 𝑉 𝑍 1 𝑉 𝑑𝑉 𝑙𝑛 𝜙𝑖 𝑍 1 𝑙𝑛 𝑍 𝛽𝑖 𝑞𝑖 𝐼 Vale para L e V 𝛽 𝑞 e 𝐼 são os mesmos usados em Termodinâmica I Podemos calcular de ELV de substâncias puras com equações de estado sendo especificada a temperatura sendo 𝑓𝑖 𝑉 𝜙𝑖 𝑉𝑃 𝑓𝑖 𝐿 𝜙𝑖 𝐿𝑃 𝜙𝑖 𝑉 𝜙𝑖 𝐿 Assim podemos definir 𝑓𝑜𝑏𝑗 𝑙𝑛 𝜙𝑖 𝑉 𝑙𝑛 𝜙𝑖 𝐿 1 Obter Tc Pc e w para o cálculo dos parâmetros da equação de estado além de um chute inicial para P 2 Calcular 𝑍𝑉e 𝑍𝐿como em Termodinâmica I 3 Calcular 𝑓𝑜𝑏𝑗 e obter a nova pressão por Newton Raphson e derivada usando relações termodinâmicas 𝑃𝑘1 𝑃𝑘 1 𝑓𝑜𝑏𝑗 𝑃𝑘 𝑍𝑉 𝑃𝑘 𝑍𝐿 𝑃𝑘 4 Voltar a 2 até que 𝑓𝑜𝑏𝑗 eou 𝑃𝑘1 𝑃𝑘 seja suficientemente próximo de zero ELV Utilizando equações de estado misturas Como vimos podemos calcular a fugacidade de gases e líquidos puros com EDE A mesma lógica será aplicada para misturas sendo 𝑓𝑖 𝑉 𝑦𝑖 𝜙𝑖 𝑉𝑃 e 𝑓𝑖 𝐿 𝑥𝑖 𝜙𝑖 𝐿𝑃 desde que a EDE seja função da composição Isso é alcançado fazendo os parâmetros 𝑎 e 𝑏 da EDE funções de composição 𝑏 𝑖 𝑥𝑖𝑏𝑖 𝑎𝑇 𝑖 𝑗 𝑥𝑖𝑥𝑗𝑎𝑖𝑗𝑇 O termo cruzado 𝑎𝑖𝑗𝑇 requer uma regra de combinação o livro texto faz 𝑘𝑖𝑗 0 mesmo para 𝑖 𝑗 mas isso leva a previsões muito ruins para misturas muito nãoideais 𝑎𝑖𝑗 𝑇 𝑎𝑖𝑇𝑎𝑗𝑇 1 𝑘𝑖𝑗 ELV Utilizando equações de estado misturas Quando 𝑖 𝑗 𝑘𝑖𝑗 𝑘𝑖𝑖 0 Para 𝑖 𝑗 𝑘𝑖𝑗 𝑘𝑖𝑗 Usando essas regras de mistura e combinação temse 𝑙𝑛 𝜙𝑖 𝑏𝑖 𝑏 𝑍 1 𝑙𝑛 𝑍 𝛽 ത𝑞𝑖 𝐼 ത𝑞𝑖 𝑞 1 ത𝑎𝑖 𝑎 𝑏𝑖 𝑏 ത𝑎𝑖 2 𝑗 𝑥𝑗𝑎𝑖𝑗 𝑇 𝑎 𝜎 𝜀 𝐼 1 𝜎 𝜀 𝑙𝑛 𝑍 𝜎𝛽 𝑍 𝜀𝛽 𝜎 𝜀 𝐼 𝛽 𝑍 𝜀𝛽 𝛽 𝑏𝑃 𝑅𝑇 𝑞 𝑎 𝑏𝑅𝑇 𝑏𝑖 Ω 𝑅𝑇𝑐𝑖 𝑃𝑐𝑖 𝑎𝑖 𝑇 Ψ 𝑅𝑇𝑐𝑖 2 𝑃𝑐𝑖 𝛼𝑖 𝑇 𝑎𝑖𝑖 𝑇 𝑎𝑖 𝑇 ELV Utilizando equações de estado misturas Para binário 𝑏 𝑥1𝑏1 𝑥2𝑏2 𝑎 𝑇 𝑥1 2 𝑎1 𝑇 2𝑥1𝑥2 𝑎1𝑇𝑎2𝑇 1 𝑘12 𝑥2 2 𝑎2 𝑇 ത𝑎1 2 𝑥1𝑎1 𝑇 𝑥2 𝑎1𝑇𝑎2𝑇 1 𝑘12 𝑎 𝑇 ത𝑎2 2 𝑥1 𝑎1𝑇𝑎2𝑇 1 𝑘12 𝑥2𝑎2 𝑇 𝑎 𝑇 EDE vdW RK SRK PR e 0 1 1 1 2 s 0 0 0 1 2 α Tr 1 1 Tr αSRK Tr αPR Tr W 18 008664 008664 007780 Y 2764 042748 042748 045724 ELV Utilizando equações de estado misturas O procedimento de cálculo é análogo para substâncias puras sendo que Dados 𝑥 e 𝑇 calculamse 𝑏𝐿 e 𝑎𝐿𝑇 𝑏 𝑖 𝑥𝑖𝑏𝑖 𝑎𝑇 𝑖 𝑗 𝑥𝑖𝑥𝑗 𝑎𝑖𝑇𝑎𝑗𝑇 1 𝑘𝑖𝑗 Com 𝑥 𝑇 𝑏𝐿 𝑎𝐿𝑇 e 𝑃 calculamse 𝑍𝐿 e assim 𝜙𝑖 𝐿 𝑍𝐿 𝛽 𝑍𝐿 𝜀𝛽 𝑍𝐿 𝜎𝛽 1 𝛽 𝑍𝐿 𝑞𝛽 Dados 𝑦 e 𝑇 calculamse 𝑏𝑉 e 𝑎𝑉𝑇 𝑏 𝑖 𝑦𝑖𝑏𝑖 𝑎𝑇 𝑖 𝑗 𝑦𝑖𝑦𝑗 𝑎𝑖𝑇𝑎𝑗𝑇 1 𝑘𝑖𝑗 Com 𝑦 𝑇 𝑏𝑉 𝑎𝑉𝑇 e 𝑃 calculamse 𝑍𝑉 e assim 𝜙𝑖 𝑉 𝑍𝑉 1 𝛽 𝑞𝛽 𝑍𝑉 𝛽 𝑍𝑉 𝜀𝛽 𝑍𝑉 𝜎𝛽 ELV Utilizando equações de estado misturas Após terem sido calculados 𝜙𝑖 𝐿 e 𝜙𝑖 𝑉 podemos calcular 𝐾𝑖 𝑇 𝑃 𝑥 𝑦 𝑦𝑖 𝑥𝑖 𝜙𝑖 𝐿 𝑇 𝑃 𝑥 𝜙𝑖 𝑉 𝑇 𝑃 𝑦 Os algoritmos apresentados para o ELV 𝛾 𝜙 completo podem ser usado para o ELV𝜙 𝜙 desde que 𝐾𝑖 seja calculado como apresentado aqui A curva cheia é obtida com os parâmetros 𝑏𝐿 e 𝑎𝐿 e só a raiz de líquido importa A curva pontilhada é obtida com 𝑏𝑉 e 𝑎𝑉 e só a raiz de vapor importa FORMALISMOS TERMODINÂMICOS Foco Apresentação da base conceitual para muitas informações apresentadas durante o curso tendo como material de apoio principal os capítulos 11 e 13 do livro Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química Smith van Ness e Abbott LTC 7ª edição É fundamental saber diferenciar o que é derivado apenas das Leis Termodinâmicas e da matemática daquilo que é obtido com modelos Os primeiros têm status de lei e dados experimentais devem obedecer a essas leis Já modelos são tentativas de representar a natureza e esses devem então buscar reproduzir dados experimentais Energia de Gibbs como Função de Quantidades de Matéria Foco estender a equação fundamental em Gibbs para sistemas de composição variada Equação Fundamental de Gibbs Em Termodinâmica I estávamos interessados em sistemas de composição constante Com as restrições usuais sem reação nuclear desprezando variações de energias cinética e potencial macroscópicas apenas de trabalho de expansão volumétrica chegamos ao critério de espontaneidade e equilíbrio para transformações em pressão e temperatura especificadas 𝑑𝐺 0 sendo a igualdade para o processo reversível e o equilíbrio é um caso particular do reversível e a desigualdade para o irreversível A energia de Gibbs tem como variáveis canônicas a temperatura e pressão e 𝑑𝐺 𝑆𝑑𝑇 𝑉𝑑𝑃 Mas e para sistema aberto com composição variável Como fica 𝑑𝐺 Equação Fundamental de Gibbs Agora temos interesse em 𝐺 extensivo ou seja 𝐺𝑡 𝑛𝐺 que é função também das quantidades de matéria de todos os compostos 𝑛 e assim 𝑑𝐺𝑡 𝑛𝐺 𝑇 𝑃𝑛 𝑑𝑇 𝑛𝐺 𝑃 𝑇𝑛 𝑑𝑃 𝑖 𝑛𝐺 𝑛𝑖 𝑇𝑃𝑛𝑗𝑖 𝑑𝑛𝑖 Para 𝑛 constante 𝑥 e 𝑛 também são constantes Definindo o potencial químico 𝜇𝑖 e relembrando outras relações termodinâmicas temse 𝜇𝑖 𝑛𝐺 𝑛𝑖 𝑇𝑃𝑛𝑗𝑖 𝑑𝐺𝑡 𝑛𝑆𝑑𝑇 𝑛𝑉𝑑𝑃 𝑖 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 Podese estudar agora 𝑑𝐺𝑡 em T e P constantes Equação Fundamental de Gibbs 𝑑𝐺𝑇𝑃 𝑡 𝑖 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 0 Essa expressão é a base conceitual tanto para o equilíbrio químico quanto para o equilíbrio de fases O que muda são as restrições aplicáveis Equilíbrio de Fases 𝑑𝐺𝑇𝑃 𝑡 𝑑𝐺𝑡𝛼 𝑑𝐺𝑡𝛽 𝑖 𝜇𝑖 𝛼𝑑𝑛𝑖 𝛼 𝑖 𝜇𝑖 𝛽𝑑𝑛𝑖 𝛽 0 Seja um sistema fechado subdividido em dois subsistemas a e b todas em T e P especificadas com transferência de massa da fase a para a b Temse a b Equação Fundamental de Gibbs Como o sistema é fechado 𝑛𝑖 𝛼 𝑛𝑖 𝛽 é constante e assim 𝑑𝑛𝑖 𝛼 𝑑𝑛𝑖 𝛽 0 e 𝑑𝑛𝑖 𝛼 𝑑𝑛𝑖 𝛽 com 𝑑𝑛𝑖 𝛽 0 𝑖 𝜇𝑖 𝛽 𝜇𝑖 𝛼 𝑑𝑛𝑖 𝛽 0 𝜇𝑖 𝛽 𝜇𝑖 𝛼 0 𝜇𝑖 𝛼 𝜇𝑖 𝛽 𝑖 Logo a transferência de massa ocorre do maior para o menor potencial químico e no equilíbrio que é um caso particular do processo reversível 𝜇𝑖 𝛼 𝜇𝑖 𝛽 Equilíbrio Químico No equilíbrio químico a restrição associada às variações de quantidade de matéria pode ser descritas pela estequiometria da reação como a seguir Equação Fundamental de Gibbs 𝑛𝑖 𝑛𝑖0 𝐽1 𝑟 𝜈𝑖𝐽 𝜖𝐽 𝑑𝑛𝑖 𝐽1 𝑟 𝜈𝑖𝐽 𝑑𝜖𝐽 𝑑𝐺𝑇𝑃 𝑡 𝑖 𝜇𝑖 𝐽1 𝑟 𝜈𝑖𝐽 𝑑𝜖𝐽 𝐽1 𝑟 𝑖 𝜈𝑖𝐽𝜇𝑖 𝑑𝜖𝐽 0 Assim para cada o avanço de cada reação 𝐺𝑡 𝜖𝐽 𝑇𝑃𝜖𝐿𝐽 𝑖 𝜈𝑖𝐽𝜇𝑖 0 No equilíbrio 𝑖 𝜈𝑖𝐽𝜇𝑖 0 Fugacidade Fugacidade uma função auxiliar útil para transformar a escala em m em escala mais conveniente Para substâncias puras 𝜇 𝐺 e a T constante 𝑑𝐺 𝐺 𝑃 𝑇 𝑑𝑃 𝑉𝑑𝑃 𝑑𝐺𝑔𝑖 𝑉𝑔𝑖𝑑𝑃 𝑅𝑇 𝑃 𝑑𝑃 𝐺𝑔𝑖 Γ 𝑇 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑃 𝐺𝑔𝑖 𝑃 𝐺𝑔𝑖 𝑃0 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑃 𝑃0 Generalizando através da função f fugacidade 𝐺 Γ𝑇 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑓 ou 𝐺 𝐺𝑔𝑖 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑓 𝑃 f tem dimensão de pressão e com valores absolutos para gás ideal e assim mais conveniente que 𝜇 ou 𝐺 Fugacidade Analogamente ao realizado para puros 𝑑𝜇𝑖 𝑅𝑇 𝑑 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝜇𝑖 Γ𝑖 𝑇 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑓𝑖 Γ𝑖 é uma propriedade da substância em uma dada temperatura independente de composição ou pressão Assim Γ Γ𝑖 Uma vez que Γ independe da pressão podemos usar o limite de pressão tendendo a zero para entender melhor essa função de temperatura Ela pode ser entendida como uma informação termodinâmica relativa à substância no vácuo naquela temperatura e assim está relacionada com informações termodinâmicas intramoleculares como energia de ligação de ângulos de torção e ligação etc Potencial Químico nos Equilíbrios Químico e de Fases Equilíbrio de Fases No equilíbrio de fases temse 𝜇𝑖 𝛼 𝜇𝑖 𝛽 Γ𝑖 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝛼 Γ𝑖 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝛽 Uma vez que Γ𝑖 é o mesmo dos dois lado da equação temse que 𝑓𝑖 𝛼 𝑓𝑖 𝛽 que foi usado ao longo do curso Equilíbrio Químico No equilíbrio químico os Γ𝑖 não se cancelam 𝑖 𝜈𝑖𝐽𝜇𝑖 𝑖 𝜈𝑖𝐽Γ𝑖 𝑇 𝑅𝑇 𝑖 𝜈𝑖𝐽 𝑙𝑛 𝑓𝑖 Para cancelar Γ𝑖 podese usar qualquer outro estado de referência da substância na mesma temperatura Estado de Referência para o Equilíbrio Químico Escolhendo a substância pura em pressão padrão 𝑃0 no estado físico adequado como estado de referência 𝐺𝑖 0 Γ𝑖 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑓𝑖 0 𝜇𝑖 𝐺𝑖 0 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 𝑖 𝜈𝑖𝐽𝜇𝑖 𝑖 𝜈𝑖𝐽𝐺𝑖 0 𝑅𝑇 𝑖 𝜈𝑖𝐽 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 Vamos definir a variação de energia de Gibbs padrão de reação nos estados de referência escolhidos como Δ𝑟𝐺𝐽 0 𝑖 𝜈𝑖𝐽𝐺𝑖 0 𝑖 𝜈𝑖𝐽Δ𝑓𝐺𝑖 0 Δ𝑓𝐺𝑖 0 é a variação de energia de Gibbs de formação de 𝑖 na pressão 𝑃0 e na temperatura do problema Equações para o Equilíbrio Químico Aplicando propriedades de logaritmos 𝑖 𝜈𝑖𝐽 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 𝑖 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 𝜈𝑖𝐽 𝑙𝑛 𝑖 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 𝜈𝑖𝐽 Assim podemos escrever que 𝑖 𝜈𝑖𝐽𝜇𝑖 𝛥𝑟𝐺𝐽 0 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑖 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 𝜈𝑖𝐽 0 𝑙𝑛 𝑖 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 𝜈𝑖𝐽 𝛥𝑟𝐺𝐽 0 𝑅𝑇 𝑖 𝑓𝑖 𝑓𝑖 0 𝜈𝑖𝐽 𝐾𝐽 Valendo a igualdade no equilíbrio e o valor do produtório aumentando até se igualar a 𝐾𝐽 𝑒𝑥𝑝 Τ 𝛥𝑟𝐺𝐽 0 𝑅𝑇 Regra das Fases e Teorema de Duhem Regra das Fases A Regra das Fases contabiliza o número de variáveis intensivas que devem ser especificadas no equilíbrio de fases para que o número de incógnitas se iguale ao número de equações no problema Se não existirem restrições físicas o sistema em equilíbrio evolui para a igualdade de temperatura pressão e potencial químico de cada uma das N espécies em cada uma das p fases T T T T p b a i TPx TPx TPx i i i m m m p p b b a a P P P P p b a As incógnitas nesse problema são a temperatura a pressão e as composições de todas as fases Uma vez que a soma das frações molares em cada fase é igual a 1 são incógnitas composicionais além da temperatura e da pressão Assim o número de incógnitas é Para cada espécie há p 1 equações de igualdade de potencial químico independentes Assim o total de equações é 2 N 1 p 1p N 1N p E o número de graus de liberdade é p N 2 F Na formulação anterior apenas foi considerado o equilíbrio de fases Estendendo o problema para o equilíbrio químico com reação química e de fases temse que para cada reação independente é adicionada uma equação de equilíbrio ao problema Assim para r reações independentes r N 2 F p Métodos para o cálculo do número de reações independentes serão discutidos oportunamente Generalizando o resultado podese acrescentar s restrições especiais equações adicionais à formulação anterior Logo s r N 2 F p Sistema sem reação química 1 fase Número máximo de fases para uma mistura Algumas aplicações 1 N 2 N 1 N 1 0 2 F Logo para substância pura 2 graus de liberdade usualmente P e V ou P e T 2 N 0 N 2 0 p p Logo para substância pura o número máximo de fases em equilíbrio ocorre em um sistema trifásico podendo ser no ponto triplo sólido líquido e vapor em equilíbrio ou um equilíbrio entre duas fases sólidas e uma líquida ou ainda entre três fases sólidas Teorema de Duhem O estado de equilíbrio de qualquer sistema fechado formado a partir de massas conhecidas de todas as espécies do problema é completamente determinado propriedades intensivas e extensivas pela especificação de quaisquer duas variáveis independentes Para chegar a esse resultado partese da regra das fases sem reação química sendo que agora temos como incógnitas as massas de todas as espécies em todas as fases sabendo as massas totais das mesmas Logo são p incógnitas adicionais as massas de cada uma das fases e N equações adicionais a soma das massas de cada espécie em cada fase é a massa total da espécie Dessa forma Esse resultado confirma o Teorema de Duhem 2 N N 2 F p p Estendendo o resultado para sistemas reacionais temse agora mais r relações de equilíbrio r equações adicionais Entretanto para que se possa conhecer a massa de cada espécie no equilíbrio é necessário conhecer o grau de avanço de cada reação independente Assim são acrescentadas r incógnitas adicionais Logo 2 r r 2 F Portanto bastam duas variáveis para especificar o estado do sistema conhecendose as massas iniciais de todas as espécies presentes no sistema É usual especificar temperatura e pressão Propriedades Parciais Molares Foco relação entre a variação de uma propriedades extensiva e variação da quantidade de matéria de uma dada espécie na mistura Propriedades Parciais Molares Seja M uma propriedade termodinâmica intensiva derivada de uma extensiva qualquer nMT P x Definimos a propriedade parcial molar por Logo TP n j i i i n nM M x dn ndx dn nx n i i i i i i i i i i i P n n T M dx n M x dn dT T M n dP P M n nM d i i i P n n T M dn dT T nM dP P nM d nM dT T M dP P M dM x P n T n i i i Relação de GibbsDuhem i i i i i i P x x T M x dn M dx dT T M dP P M n ndM Mdn nM d Para quaisquer n e dn i i i i i i i i i i i i M dx x dM dM M n nM M x M i i i P x x T M dx dT T M dP P M dM Aplicação representação gráfica A inclinação da reta tangente é dada por 1 1 2 1 2 1 x x d dM I I 0 1 I I E a equação da reta leva a 1 2 1 2 1 1 x I I I M x I x Mas 2 1 1 2 1 2 1 1 i i i x M M M x 1 M M x M x M 1 x M 0 1 1I 2I mistura binária T e P especificados 1 x 1 1 2 1 1 1 2 1 x x M M x x M M x Assim Mas Assim 1 1 I M 2 2 M I 1 2 1 2 2 1 1 i i i dx M M M dx M dx M dx dM 1 2 1 1 1 1 x M M x x x d M d Propriedades Parciais Molares a Diluição Infinita 1 x M 0 1 1 M 2 M 1 x M 0 1 1 M 2 M i Mi xi M Mistura Ideal Propriedades de Mistura Referência Puros Propriedades de Mistura Definese uma propriedade de mistura como a variação da propriedade no processo de mistura partindo dos puros em T e P especificadas TP x M M TPx M TPx puro i i i 1 x M 0 1 M 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 01 02 03 04 05 06 07 08 09 1 xágua V cm 3mol Aplicação etanol e água 20 ºC 1 atm Aplicação etanol e água 20 ºC 1 atm 40 35 30 25 20 15 10 05 00 0 01 02 03 04 05 06 07 08 09 1 xágua V V cm3mol V Mistura de Gases Ideais Teorema de Gibbs Uma propriedade termodinâmica total exceto volume de uma mistura de gases ideais é a soma das propriedades totais das espécies individuais cada uma calculada na temperatura do sistema mas com sua própria pressão parcial Assim k k gipuro k k gi TP n M nM TPn Mas para gases ideais H T U T H PV T U PV Logo k k k n H T nH Tn k gipuro k k gi T y H Ty H k gipuro k k gi T y U Ty U k gipuro k k gi T y V Ty V e 0 e H 0 U 0 V gi gi gi Sendo assim k k k k k k H U H V U V Entretanto G TP A TP G S TP A S Precisamos da relação entre e S TPk TP S P T T V P S T e P Maxwell de Gibbs Assim P dP R dP T V dP P S dS P gi T gi gi T constante k k gi k gi R ln y P R ln P TP S TP S k k k k gipuro k k gi n ln y R TP n S TPn nS k k k k gipuro k k gi y ln y R TP y S TPy S Logo k k k gi y ln y R S Sendo TS H TS e G U A k k k k gipuro k k gi y ln y RT TP y A TPy A k k k k gipuro k k gi y ln y RT TP y G TPy G k k k gi gi y ln y RT G A Aplicando os conceitos 111 adaptado Qual é a variação na entropia quando 07 m3 de CO2 e 03 m3 de N2 ambos a 1 bar e 25C misturamse nas mesmas condições R 205 JK 118 Se a densidade molar de uma mistura binária é dada pela expressão empírica 𝜌 𝑎0 𝑎1 𝑥1 𝑎2𝑥1 2 encontre as expressões para ഥ𝑉1 e 𝑉2 R ഥ𝑉1 1 𝜌2 ሾ ሿ 𝑎0 𝑎1 2 𝑎1 𝑎2 𝑥1 3𝑎2𝑥1 2 e 𝑉2 1 𝜌2 𝑎0 2𝑎1𝑥1 3𝑎2𝑥1 2 FORMALISMOS TERMODINÂMICOS Foco Apresentação da base conceitual para muitas informações apresentadas durante o curso tendo como material de apoio principal os capítulos 11 12 e 14 do livro Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química Smith van Ness e Abbott LTC 7ª edição É fundamental saber diferenciar o que é derivado apenas das Leis Termodinâmicas e da matemática daquilo que é obtido com modelos Os primeiros têm status de lei e dados experimentais devem obedecer a essas leis Já modelos são tentativas de representar a natureza e esses devem então buscar reproduzir dados experimentais Coeficiente de Fugacidade e Fugacidade em Misturas Referência Gás Ideal Lembrando que para gás ideal k k k k gipuro k k gi y ln y RT TP y G TPy G TP n j i i gi gi i n TPy nG TPy e chegase a k i k i k i n i n i k k k n i k k k n ln n n n ln n n n ln y n nk i i k k k gipuro i gi i n n ln y RT TP G Py T Assim i gipuro i gi i RTln y TP G TPy Mas logo Podese então definir Para substâncias puras Ainda 𝐺𝑖 𝑔𝑖 Γ 𝑇 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑃 e 𝐺 Γ 𝑇 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝐺𝑖 𝐺𝑖 𝑔𝑖 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝑃 𝑙𝑛 𝜙𝑖 𝐺𝑖 𝑅 𝑅𝑇 RTln P T TP G gipuro gi i i i gi i RTln fˆ T RTln y RTln P T TPy i i gi i P y P fˆ y P fˆ ˆ i i i gi i i i i i i i ˆ TPy fˆ ˆ TPy P y ˆ TPy P fˆ TPy TP P f TP i i Voltando a substâncias puras RT ln GR i TP jn i i i i gi i i gi i i R i nln n ln ˆ y P fˆ ln fˆ fˆ ln RT RT j i j i TP n i R i R i P n T R i n nln RT RT G RT nG n Voltando a e P n j i T R i i RT nG n ˆ ln Chegase a onde dP P 1 Z RT G P 0 R dP P 1 Z ˆ ln P 0 i i TP n j i i i n nZ Z Caso Particular P y y B Z j k jk j k 1 kj jk B com B Fazendo Temse j i i k jk k j i k ik k i ii 2 i j k jk j k y y B y B 2y y B y B y RT P y y B y B 2 ˆ ln j k jk k j k ik k i A derivação fica mais simples multiplicando por n2 𝑛2𝐵 𝑛𝑖 𝑛𝐵 𝑛 𝑛𝐵 𝑛𝑖 𝑛𝐵 𝑛𝑖 1 𝑛 𝑛2𝐵 𝑛𝑖 𝐵 ഥ𝑍𝑖 𝑛𝑍 𝑛𝑖 1 𝑛𝐵 𝑛𝑖 𝑃 𝑅𝑇 ഥ𝑍𝑖 1 𝑃 𝑛𝐵 𝑛𝑖 1 𝑅𝑇 De forma análoga ao apresentado para propriedades residuais de substâncias puras é conveniente calcular propriedades termodinâmicas a partir de equações de estado que utilizam T e V como variáveis independentes Lembrando que dn n nM dT T M n dP P M n nM d k k TP n k P n T n k j RT nG n ˆ ln P n j i T R i i e RT nH RT nG T 2 R n P R RT nV P nG RT 1 RT nG P R n T R n T R temse que Derivando em relação a ni com T nV e nki constantes k k k 2 R R R dn ln ˆ dT RT nH RT dP nV RT nG d i TnV n i R nV n T R i ln ˆ n P RT nV RT nG n k i i k Sendo e RT Z PV P 1 Z RT VR k i k i TnV n i i TnV n n nZ nV RT n P nV P nZ RT k i k i TnV n i nV n T R i i n nZ Z 1 Z RT nG n ˆ ln Podese então chegar à expressão Lembrando ainda que V 1 dV n nZ n Z Z n 1 ln Z n nZ RT nG n V TnV n i TnV n i TnV n i nV n T R i k i i k k i i k nV d nV Z lnZ Z V dV Z lnZ Z RT G nV R R V R R R Rearranjando obtémse ln Z V 1 dV n nZ ˆ ln V TnV n i i i k 0 n nZ Z 1 Z n Z Z n 1 n nZ k i k i k i TnV n i i TnV n TnV n i Chegandose a Uma relação do tipo ZTVn permite o cálculo de quase todas as propriedades do sistema de interesse na Engenharia Química Propriedades em Excesso Referência Solução Ideal Fase Líquida Ideal Propriedades em Excesso Seja M uma propriedade termodinâmica intensiva derivada de uma propriedade extensiva qualquer MTPx Definimos a propriedade em excesso por sendo id referente à solução fase líquida ideal Escolher uma solução ideal como referência é útil quando o interesse é modelar propriedades de líquidos Mas como definir solução ideal Vamos primeiramente voltar a analisar uma mistura de gases TPx M M TPx TPx M id E y ˆ P fˆ i i i Quanto maior for a nãoidealidade no sistema mais longe da linearidade é a relação entre a fugacidade da espécie na mistura e a composição da mesma Podemos definir para uma solução ideal onde é uma fugacidade padrão de referência Uma dependência típica entre e é TP x TPx fˆ i i iid i ix 0 1 ifˆ É possível identificar duas regiões onde há linearidade entre a fugacidade e a fração molar xi 1 xi 0 e ifˆid ix De forma análoga à correção de nãoidealidade em relação ao comportamento de gases ideais através do coeficiente de fugacidade também será necessário corrigir a nãoidealidade em relação ao comportamento da solução ideal onde é o coeficiente de atividade TP TPx x fˆ TPx i i i i i Sendo assim é conveniente propor duas normalizações para o problema Normalização Simétrica de LewisRandall Normalização Assimétrica de Henry 1 1 quando x TP f TP i i puro i i 0 1 quando x TPsolvente TP i i i i A formulação de LewisRandall pode ser escrita assim Essa expressão é mais útil que a de Henry quando há interesse em se descrever a fugacidade de cada espécie na mistura em toda a faixa de composição TP TPx f x fˆ TPx puro i i i i A expressão de Henry é mais utilizada na forma sendo usualmente desprezado o efeito da pressão sobre as propriedades do solvente líquido TP Tx f x fˆ TPx puro i i i i Estendendo essa simplificação para o coeficiente de atividade na formulação simétrica T x fˆ Tx i i i Como calcular Uma vez que a principal motivação para o estudo de propriedades em excesso é modelar propriedades de fases condensadas em especial soluções líquidas é interessante escolher líquido puro como referência No caso mais simples podese utilizar o equilíbrio líquidovapor na temperatura do problema como ponto de partida fpuro TP i T T P TP f TP f sat i sat i sat i V i sat i iL Qual a relação entre e Sendo sat iL f TP fL TP i V dP RTd ln f dG P P L sat sat RT dP V TP f f TP ln Dessa forma onde é a correção de Poyinting muitas vezes aproximada para T POY TP T P TP f i sat i sat i puroL i P P L i i sat dP RT TP V exp TP POY RT T P T P exp V TP POY sat i L i i Reformulando o problema considerando o coeficiente de atividade independente da pressão T POY TP T P Tx x fˆ TPx i sat i sat i i i i Propriedades em Excesso e Coeficiente de Atividade Sendo n nG TP n j i i i e nG nG nG id E TPx TPx TPx id i i E i Assim id i i id i i E i fˆ fˆ RTln RTln fˆ ln fˆ RT i E i ln RT Como é G parcial molar E logo é possível obter G em excesso experimental i i i E x ln RT G Propriedades em Excesso e Propriedades de Mistura Partindo de i puro i id i RT ln x TP G TPx G Lembrando que de propriedades parciais molares M x M k k k k id k k id TPx x G TPx G e RT ln f G puro i i puro i puro ii i id i i id i id i RT ln x f RT ln fˆ G Temse que Assim k k k k puro k k id x ln x RT TP x G TPx G k k k id x ln x RT G Derivando em relação à temperatura com pressão e composição constantes e em relação à pressão com temperatura e composição constantes temse que e T G S P x i k k k puro k k id x ln x R TP x S TPx S P T x G V i puro k k id TP x V TPx V Em temperatura especificada T S H G Hid 0 k k k id x ln x R S Dessa forma Vid 0 e Em pressão especificada P V A G k k k id x x RT A ln Ainda em pressão e temperatura especificadas P V T S U G Uid 0 É conveniente lembrar que o processo de mistura se dá em pressão e temperatura especificadas Entalpia de mistura em excesso e GE Uma vez que a variação de entalpia no processo de mistura a partir dos puros em temperatura e pressão especificadas Δ𝐻 é dada por Δ𝐻 𝐻 𝑖 𝑥𝑖𝐻𝑖 e sendo 𝑄 o calor no processo de mistura 𝐻𝑖𝑑 𝑖 𝑥𝑖𝐻𝑖 0 Δ𝐻 𝐻 𝐻𝑖𝑑 𝐻𝐸 𝑄 Ao medirse o calor de mistura de puros estamos medindo entalpia em excesso que ainda se relaciona com energia de Gibbs em excesso por 𝐻 𝑅𝑇2 𝑇 𝐺 𝑅𝑇 𝑃𝑥 𝐻𝐸 𝑅𝑇2 𝑇 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑃𝑥 Teste de Consistência Termodinâmica para o Equilíbrio LíquidoVapor Teste de Consistência Termodinâmica A aplicação da equação de GibbsDuhem a Τ 𝐺𝐸 𝑅𝑇 fica 𝑖 𝑥𝑖𝑑𝑙𝑛𝛾𝑖 𝑉𝐸 𝑅𝑇 𝑑𝑃 𝐻𝐸 𝑅𝑇2 𝑑𝑇 O termo em 𝑑𝑃 é quase sempre desprezível especialmente em baixa pressão Assim para o ELV isotérmico no caso isobárico devese incluir o em 𝐻𝐸 𝑖 𝑥𝑖𝑑𝑙𝑛𝛾𝑖 0 ou 𝑖 𝑥𝑖 𝑑𝑙𝑛𝛾𝑖 𝑑𝑥1 0 Dados experimentais devem obedecer à equação de GibbsDuhem e assim testes de consistência podem ser gerados a partir dessa equação Teste de Consistência Termodinâmica O teste recomendado por Van Ness para uma mistura binária utiliza um modelo de 𝐺𝐸 que obedece Gibbs Duhem suficientemente eficiente em descrever dados de 𝐺𝐸 calculados a partir de 𝛾𝑖 obtido dos experimentos eg por Raoult Modificado ou 𝛾 𝜙 completo O procedimento é Calcule 𝛾𝑖 e Τ 𝐺𝐸 𝑅𝑇 com os dados experimentais Estime os parâmetros do modelo de 𝐺𝐸 para correlacionar Τ 𝐺𝐸 𝑅𝑇 com resíduos que se distribuem aleatoriamente em torno de zero sem tendências Calcule a diferença entre 𝑙𝑛 Τ 𝛾1 𝛾2 com o modelo e a partir dos experimentos Os dados são consistentes se essa diferença se distribuir aleatoriamente em torno de zero Teste de Consistência Termodinâmica A prova para esse procedimento é usando sobrescrito para experimental e sem para modelo 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑥1 𝑙𝑛𝛾1 𝑥2 𝑙𝑛𝛾2 𝑑 Τ 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑑𝑥1 𝑥1 𝑑 𝑙𝑛𝛾1 𝑑 𝑥1 𝑥2 𝑑 𝑙𝑛𝛾2 𝑑 𝑥1 𝑙𝑛 𝛾1 𝛾2 Usando 𝛿 para a diferença entre experimental e do modelo e sabendo que o modelo é consistente 𝑑 𝑑𝑥1 𝛿 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝑥1 𝑑 𝑙𝑛𝛾1 𝑑 𝑥1 𝑥2 𝑑 𝑙𝑛𝛾2 𝑑 𝑥1 𝛿 𝑙𝑛 𝛾1 𝛾2 Se o primeiro e o último termo são próximos de zero a soma restante também é e os dados são consistentes Razão de Fugacidades de Sólido e Líquido Razão de fugacidades de sólido e líquido No equilíbrio sólidolíquido foi definida a razão Ψ Ψi 𝑇 𝑃 𝑓𝑖 𝑆 𝑇 𝑃 𝑓𝑖 𝐿 𝑇 𝑃 𝑓𝑖 𝑆𝑇 𝑃 𝑓𝑖 𝑆𝑇𝑚𝑖 𝑃 𝑓𝑖 𝐿𝑇𝑚𝑖 𝑃 𝑓𝑖 𝐿𝑇 𝑃 Assim precisamos calcular a variação da fugacidade com a variação da temperatura 𝐺𝑖 𝑅 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝑃 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝑙𝑛 𝑃 𝑙𝑛𝑓𝑖 𝑇 𝑃𝑥 𝑇 𝐺𝑖 𝑅 𝑅𝑇 𝑃𝑥 𝑙𝑛𝑓𝑖 𝑇 𝑃𝑥 𝐻𝑖 𝑅 𝑅𝑇2 𝑙𝑛 𝑓𝑖 𝑇 𝑓𝑖 𝑇𝑚𝑖 න 𝑇𝑚𝑖 𝑇 𝐻𝑖 𝑅 𝑅𝑇2 𝑑𝑇 𝑙𝑛 Ψi න 𝑇𝑚𝑖 𝑇 𝐻𝑖 𝑅𝑆 𝐻𝑖 𝑅𝐿 𝑅𝑇2 𝑑𝑇 න 𝑇𝑚𝑖 𝑇 Δ𝑚𝐻𝑖𝑇 𝑅𝑇2 𝑑𝑇 Razão de fugacidades de sólido e líquido Se Δ𝑚𝐻𝑖 for constante chegase à expressão 𝑙𝑛 Ψi Δ𝑚𝐻𝑖 𝑅 1 𝑇 1 𝑇𝑚𝑖 Δ𝑚𝐻𝑖 𝑅𝑇𝑚𝑖 𝑇 𝑇𝑚𝑖 𝑇 Caso Δ𝑚𝐻𝑖 não seja constante mas Δ𝑚𝐶𝑃𝑖 seja 𝑙𝑛 Ψi Δ𝑚𝐻𝑖 𝑅𝑇𝑚𝑖 𝑇 𝑇𝑚𝑖 𝑇 Δ𝑚𝐶𝑃𝑖 𝑅 𝑙𝑛 𝑇 𝑇𝑚𝑖 𝑇𝑚𝑖 𝑇 𝑇 Caso Δ𝑚𝐶𝑃𝑖 não seja constante devese somar 𝐼 à anterior que depende de Δ𝑚𝐶𝑃𝑖𝑇 𝐼 න 𝑇𝑚𝑖 𝑇 1 𝑅𝑇2 න 𝑇𝑚𝑖 𝑇 න 𝑇𝑚𝑖 𝑇 Δ𝑚𝐶𝑃𝑖𝑇 𝑇 𝑃 𝑑𝑇 Aplicando os conceitos 1131a 𝐺𝐸 de uma mistura ternária é dada pela expressão Τ 𝐺𝐸 𝑅𝑇 𝐴12𝑥1𝑥2 𝐴13𝑥1𝑥3 𝐴23𝑥2𝑥3 Determine as expressões correspondentes para 𝑙𝑛𝛾1 𝑙𝑛𝛾2 e 𝑙𝑛𝛾3 R 𝑙𝑛𝛾1 𝐴12𝑥2 1 𝑥1 𝐴13𝑥3 1 𝑥1 𝐴23𝑥2𝑥3 𝑙𝑛𝛾2 𝐴12𝑥1 1 𝑥2 𝐴13𝑥1𝑥3 𝐴23 1 𝑥2 𝑥3 𝑙𝑛𝛾3 𝐴12𝑥1𝑥2 𝐴13𝑥1 1 𝑥3 𝐴23𝑥2 1 𝑥3 1224 As expressões a seguir foram reportadas para os coeficientes de atividade em uma mistura binária 𝑙𝑛𝛾1 𝑥2 2 0273 0096 𝑥1 e 𝑙𝑛𝛾2 𝑥1 2 0273 0096 𝑥2 a Obtenha a expressão para Τ 𝐺𝐸 𝑅𝑇 R Τ 𝐺𝐸 𝑅𝑇 0273𝑥1𝑥2 b Gere 𝑙𝑛𝛾1 e 𝑙𝑛𝛾2 a partir de a R 𝑙𝑛𝛾1 0273𝑥2 2 e 𝑙𝑛𝛾2 0273𝑥1 2 1447 adaptado Uma mistura líquida binária é parcialmente miscível a 25C Se a mistura se torna homogênea pelo aumento de temperatura qual deve ser o sinal de 𝐻𝐸 se o mesmo for constante nessa composição R positivo