Misturas Reagentes e Combustão - Notas de Aula EM460

Capítulo 13 Misturas Reagentes e Combustão Joaquim E A Seabra EM460 Combustão Reação química envolve a quebra das ligações no interior das moléculas dos reagentes e reorganização dos átomos e elétrons formando produtos Na combustão há a rápida oxidação dos constituintes do combustível com liberação de energia à medida que os produtos de combustão são gerados Três principais elementos químicos combustíveis presentes em combustíveis usuais carbono hidrogênio e enxofre Na combustão completa Todo carbono é queimado e forma dióxido de carbono Todo hidrogênio é queimado e forma água Todo enxofre é queimado e forma dióxido de enxofre Todos os outros elementos do combustível são completamente oxidados Combustão As reações de combustão serão expressas aqui na forma reagentes produtos combustível oxidante produtos A massa é conservada Massa dos reagentes é igual a massa dos produtos A massa total de cada elemento químico deve ser a mesma em ambos os lados da equação Combustão Por exemplo considere a combustão completa do hidrogênio com oxigênio 1H2 1 2 O2 1H2O 1 kmol H2 1 2 kmol O2 1 kmol H2O 2 kg H2 16 kg O2 18 kg H2O Combustíveis Em termodinâmica é usual dar ênfase aos hidrocarbonetos C H Derivados de petróleo podem ser representados por hidrocarbonetos específicos embora sejam misturas de hidrocarbonetos Gasolina usualmente representada pelo octano C8H18 Diesel usualmente representado pelo dodecano C12H26 Gás natural também é uma mistura de hidrocarbonetos sendo o metano CH4 o constituinte principal Carvão mineral é um combustível fóssil sólido cuja composição depende de sua idade e do local de extração Modelagem do ar Na maioria das aplicações de combustão o ar provê o oxigênio necessário Para os cálculos envolvendo combustão as seguintes simplificações são adotadas aqui Supõese que o ar não contenha vapor dágua Todos os componentes do ar que não o oxigênio são agrupados ao nitrogênio Considerase que o ar tem 21 de oxigênio e 79 de nitrogênio base molar Relação molar entre nitrogênio e oxigênio é 079021 376 Nitrogênio é considerado inerte Definições Razão arcombustível razão entre a quantidade de ar e a quantidade de combustível em uma reação em base molar ou mássica Quantidade teórica de ar ar teórico quantidade mínima de ar que fornece oxigênio suficiente para a combustão completa de todos os elementos presentes no combustível 𝐴𝐶 massa de ar massa de combustível mols de ar mols de combustível 𝑀𝑎𝑟 𝑀𝑐𝑜𝑚𝑏 Por exemplo Determinação da quantidade de ar teórico para a combustão de metano CH4 aO2 376N2 bCO2 cH2O dN2 C H O N 1 4 2a 376a b 2c 2b c d CH4 2O2 376N2 CO2 2H2O 752N2 𝐴𝐶 21 376 1 952 Pelo balanço de massa 𝐴𝐶 𝐴𝐶 𝑀𝑎𝑟 𝑀𝑐𝑜𝑚𝑏 952 2897 1604 1719 Razão arcombustível Normalmente a quantidade de ar fornecida é maior ou menor que a quantidade teórica A quantidade de ar efetivamente fornecida é comumente expressa em termos do percentual de ar teórico Por exemplo 150 de ar teórico significam que o ar efetivamente fornecido é 15 vez a quantidade de ar teórico Alternativamente a quantidade fornecida pode ser expressa como um percentual de ar em excesso ou um percentual de deficiência de ar Para o caso da combustão completa de metano com 150 de ar teórico 50 de ar em excesso teríamos CH4 152O2 376N2 CO2 2H2O O2 1128N2 Razão de equivalência Razão de combustívelar real em relação à razão combustívelar para combustão completa com a quantidade teórica de ar Mistura pobre razão de equivalência é menor que a unidade Mistura rica a razão é maior que a unidade Φ 𝐶𝐴 𝐶𝐴𝑠 𝐴𝐶𝑠 𝐴𝐶 Produtos da combustão Combustão é resultado de uma série de reações químicas muito complexas e rápidas e os produtos gerados dependem de uma série de fatores Diferentemente da combustão completa os produtos de combustão de um processo real e suas quantidades relativas só podem ser determinados através de medições Há dispositivos eg Orsat cromatógrafo a gás analisador infravermelho que permitem o conhecimento da composição dos gases de combustão Produtos da combustão Tipicamente obtémse uma análise de produtos a seco ou seja as frações molares são determinadas para todos os produtos exceto para vapor dágua Como água é formada quando hidrocarbonetos são queimados a fração molar de vapor dágua nos produtos da combustão pode ser significativa Se os produtos gasosos de combustão são resfriados à pressão de mistura constante a temperatura de ponto de orvalho é atingida quando o vapor dágua começa a condensar Como a água depositada no coletor de descarga silenciosos e outras partes metálicas pode causar corrosão o conhecimento da temperatura de ponto de orvalho é importante Exemplo Octano C8H18 é queimado com ar seco A análise volumétrica dos produtos em base seca é CO2 1002 O2 562 CO 088 N2 8348 Determine a A razão arcombustível b O percentual de ar teórico utilizado c A quantidade de água que condensa por kmol de combustível conforme os produtos são resfriados a 25C e 100 kPa Conservação de energia sistemas reagentes Até aqui as propriedades termodinâmicas podiam ser avaliadas em relação a um estado referencial porque o cálculo das variações era o objetivo Quando ocorrem reações químicas substâncias podem surgir e outras desaparecer Portanto o cálculo das propriedades requer outra base de avaliação Para a entalpia um estado de referência pode ser estabelecido designandose um valor nulo para a entalpia de elementos estáveis em um estado denominado estado de referênciapadrão e definido por Tref 29815 K 25C e pref 1 atm O termo estável significa apenas que o elemento está numa forma quimicamente estável Por exemplo no estadopadrão as formas estáveis do hidrogênio oxigênio e nitrogênio são H2 O2 e N2 respectivamente Entalpia de formação A entalpia de um composto em um estadopadrão é igual à sua entalpia de formação തℎ𝑓 o Energia liberada ou absorvida quando o composto é formado a partir de seus elementos estando o composto e os elementos a Tref e pref Usualmente determinada pela aplicação de procedimentos da termodinâmica estatística utilizando dados obtidos em espectroscopia Também pode ser encontrada em princípio pela medida da transferência de calor numa reação na qual os compostos são formados a partir dos elementos Entalpia de formação C O2 CO2 0 ሶ𝑄𝑣𝑐 ሶ𝑛𝐶 ሜℎ𝐶 ሶ𝑛𝑂2 ሜℎ𝑂2 ሶ𝑛𝐶𝑂2 ሜℎ𝐶𝑂2 ሜℎ𝐶𝑂2 ሶ𝑄𝑣𝑐 ሶ𝑛𝐶𝑂2 ሶ𝑛𝐶 ሶ𝑛𝐶𝑂2 ሜℎ𝐶 ሶ𝑛𝑂2 ሶ𝑛𝐶𝑂2 ሜℎ𝑂2 ሶ𝑄𝑣𝑐 ሶ𝑛𝐶𝑂2 ሜℎ𝐶 ሜℎ𝑂2 ሜℎ𝐶𝑂2 ሶ𝑄𝑣𝑐 ሶ𝑛𝐶𝑂2 Desprezando trabalho e os efeitos das energias cinética e potencial temos Como ሜℎ𝐶 ሜℎ𝑂2 0 393520 kJkmol Entalpia de formação Tabela A25 Propriedades termoquímicas a 298 K e 1 atm Entalpia específica A entalpia específica de um composto num estado diferente do padrão é determinada por A componente de variação da entalpia pode ser calculada adotandose um estado de referência As tabelas de entalpia molar de substâncias químicas permitem a avaliação da variação de entalpia O valor correspondente ao vapor dágua no estado padrão é um valor hipotético A diferença em relação à água líquida é aproximadamente igual a entalpia de vaporização a Tref ሜℎ𝑇 𝑝 ሜℎ𝑓 o ሜℎ𝑇 𝑝 ሜℎ𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑝𝑟𝑒𝑓 ሜℎ𝑓 o Δ ሜℎ Balanço de energia para sistemas reagentes Reator operando em RP no qual o hidrocarboneto é queimado completamente com uma quantidade de ar teórico CaHb a b 4 O2 376N2 aCO2 b 2 H2O a b 4 376N2 Tratando o ar e os produtos da combustão como misturas de gases ideais e desprezando os efeitos das energias cinética e potencial ሶ𝑄𝑣𝑐 ሶ𝑛𝐹 ሶ𝑊𝑣𝑐 ሶ𝑛𝐹 𝑎 ሜℎ𝐶𝑂2 𝑏 2 ሜℎ𝐻2𝑂 𝑎 𝑏 4 376 ሜℎ𝑁2 ሜℎ𝐹 𝑎 𝑏 4 ሜℎ𝑂2 𝑎 𝑏 4 376 ሜℎ𝑁2 Balanço de energia para sistemas reagentes De forma mais concisa onde തℎ𝑃 e തℎ𝑅 representam respectivamente as entalpias dos produtos e dos reagentes por mol de combustível e denota os fluxos de entrada de combustível e ar e s a saída de produtos Os coeficientes ne e ns correspondem aos respectivos coeficientes da reação fornecendo os mols de reagentes e produtos por mol de combustível ሶ𝑄𝑣𝑐 ሶ𝑛𝐹 ሶ𝑊𝑣𝑐 ሶ𝑛𝐹 ሜℎ𝑃 ሜℎ𝑅 𝑃 𝑛𝑠 ሜℎ𝑓 o Δ ሜℎ𝑠 𝑅 𝑛𝑒 ሜℎ𝑓 o Δ ሜℎ𝑒 Exemplo Uma pequena turbina a gás utiliza C8H18l como combustível e 400 de ar teórico O ar e o combustível entram na turbina a 25C e os produtos da combustão saem a 900 K A potência da turbina e o consumo de combustível foram medidos e o consumo específico de combustível encontrado foi igual a 025 kgs por MW de potência gerada Determine a quantidade de calor transferida da turbina por kmol de combustível Admita que a combustão seja completa Sistemas fechados Na ausência de efeitos das energias cinética e potencial o balanço de energia é onde UR indica a energia interna dos reagentes e UP dos produtos Se os reagentes e os produtos formam misturas de gases ideais temos onde n são os coeficientes da equação de reação 𝑈𝑃 𝑈𝑅 𝑄 𝑊 𝑃 𝑛 lj𝑢 𝑅 𝑛 lj𝑢 𝑄 𝑊 Sistemas fechados Como cada componente dos reagentes e dos produtos se comporta como um gás ideal temos ത𝑢 തℎ ത𝑅𝑇 portanto 𝑄 𝑊 𝑃 𝑛 ሜℎ ሜ𝑅𝑇𝑃 𝑅 𝑛 ሜℎ ሜ𝑅𝑇𝑅 𝑄 𝑊 𝑃 𝑛 ሜℎ𝑓 o Δ ሜℎ ሜ𝑅𝑇𝑃 𝑅 𝑛 ሜℎ𝑓 o Δ ሜℎ ሜ𝑅𝑇𝑅 𝑄 𝑊 𝑃 𝑛 ሜℎ𝑓 o Δ ሜℎ 𝑅 𝑛 ሜℎ𝑓 o Δ ሜℎ ሜ𝑅𝑇𝑃 𝑃 𝑛 ሜ𝑅𝑇𝑅 𝑅 𝑛 Entalpia de combustão Diferença entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes quando ocorre uma combustão completa a temperatura e pressão dadas os n correspondem aos seus respectivos coeficientes da equação de reação que fornece os mols dos reagentes e dos produtos por mol de combustível Valores tabulados geralmente fornecidos à Tref e pref Símbolo തℎ𝑅𝑃 o ou ℎ𝑅𝑃 o é utilizado para dados a essas temperatura e pressão ሜℎ𝑅𝑃 𝑃 𝑛𝑠 ሜℎ𝑠 𝑅 𝑛𝑒 ሜℎ𝑒 Poder calorífico Número positivo igual ao módulo da entalpia de combustão Dois poderes caloríficos recebem denominação particular Poder calorífico superior PCS obtido quando toda a água formada por combustão é um líquido Poder calorífico inferior PCI obtido quando toda a água formada por combustão é vapor PCS excede o PCI pela energia que seria necessária para vaporizar o líquido formado Exemplo Uma biomassa proveniente de uma indústria de processamento de alimentos é convertida em gás combustível de baixo poder calorífico num reator que opera em regime permanente O gás combustível produzido que apresenta a seguinte composição volumétrica 50 de metano 45 de dióxido de carbono e 5 de hidrogênio é queimado nas caldeiras da indústria Determine o poder calorífico inferior desse gás combustível por unidade de volume no estado de referência padrão Temperatura adiabática de chama Temperatura atingida pelos produtos num processo de combustão adiabático sem envolver trabalho ou variações de energia cinética ou potencial Considerando que tanto o ar como os produtos de combustão formem misturas de gases ideais com outras hipóteses já definidas anteriormente o balanço de taxa de energia se torna 𝑃 𝑛𝑠 ሜℎ𝑠 𝑅 𝑛𝑒 ሜℎ𝑒 𝑃 𝑛𝑠 ሜℎ𝑓 o Δ ሜℎ𝑠 𝑅 𝑛𝑒 ሜℎ𝑓 o Δ ሜℎ𝑒 𝑃 𝑛𝑠Δ ሜℎ𝑠 𝑅 𝑛𝑒Δ ሜℎ𝑒 𝑅 𝑛𝑒 ሜℎ𝑓𝑒 o 𝑃 𝑛𝑠 ሜℎ𝑓𝑠 o Temperatura adiabática de chama Por exemplo Determinação da temperatura adiabática de chama para a queima de octano líquido a 25C e 1 atm com quantidade teórica de ar 𝑃 𝑛𝑠Δ ሜℎ𝑠 𝑅 𝑛𝑒Δ ሜℎ𝑒 𝑅 𝑛𝑒 ሜℎ𝑓𝑒 o 𝑃 𝑛𝑠 ሜℎ𝑓𝑠 o C8H18l 125O2 47N2 8CO2 9H2Og 47N2 Como os reagentes entram a 25C temse 8Δ ሜℎ𝐶𝑂2 9Δ ሜℎ𝐻2𝑂𝑔 47Δ ሜℎ𝑁2 ሜℎ𝑓 o𝐶8𝐻18𝑙 125 ሜℎ𝑓 o𝑂2 47 ሜℎ𝑓 o𝑁2 8 ሜℎ𝑓 o𝐶𝑂2 9 ሜℎ𝑓 o𝐻2𝑂𝑔 47 ሜℎ𝑓 o𝑁2 Temperatura adiabática de chama Utilizando dados tabelados chegase a Através de um procedimento iterativo descobrese que a temperatura está dentro do intervalo de 2350 K e 2400 K A interpolação entre essas temperaturas fornece Tp 2395 K 8Δ ሜℎ𝐶𝑂2 9Δ ሜℎ𝐻2𝑂𝑔 47Δ ሜℎ𝑁2 5074630 kJkmol combustível Temperatura adiabática de chama Já para a combustão do octano líquido com 400 de ar teórico teríamos C8H18l 50O2 188N2 8CO2 9H2Og 375O2 188N2 O balanço da taxa de energia reduzse a 8Δ ሜℎ𝐶𝑂2 9Δ ሜℎ𝐻2𝑂𝑔 375Δ ሜℎ𝑂2 188Δ ሜℎ𝑁2 5074630 kJkmol comb Procedendo iterativamente determinamos a temperatura dos produtos em Tp 962 K Terceira lei da termodinâmica Baseado em evidência empírica a Terceira Lei enuncia que a entropia de uma substância cristalina pura é nula à temperatura de zero absoluto 0 K Substâncias que não têm uma estrutura cristalina pura no zero absoluto apresentam um valor nãonulo de entropia nesta temperatura A terceira lei fornece uma referência através da qual a entropia de cada substância que participa de uma reação pode ser avaliada sem que surjam ambigüidades ou conflitos A entropia relativa a esta referência é chamada de entropia absoluta A evidência experimental na qual a terceira lei é baseada é obtida basicamente a partir de estudos de reação química em baixas temperaturas e em medições de calor específico em temperaturas se aproximando do zero absoluto Entropia para sistemas reativos Quando a entropia absoluta no estado padrão é conhecida a entropia específica em qualquer outro estado pode ser encontrada por Para o caso de um gás ideal lj𝑠𝑇 𝑝 lj𝑠𝑇 𝑝𝑟𝑒𝑓 lj𝑠𝑇 𝑝 lj𝑠𝑇 𝑝𝑟𝑒𝑓 lj𝑠𝑇 𝑝 lj𝑠o𝑇 ሜ𝑅 ln 𝑝 𝑝𝑟𝑒𝑓 onde lj𝑠o𝑇 é entropia absoluta à temperatura T e pressão pref Entropia para sistemas reativos A entropia do iésimo componente de uma mistura de gases ideais é determinada à temperatura da mistura T e pressão parcial pi onde lj𝑠𝑖 o𝑇 é entropia absoluta do componente i a temperatura T e pref lj𝑠𝑖𝑇 𝑝𝑖 lj𝑠𝑖 o𝑇 ሜ𝑅 ln 𝑝𝑖 𝑝𝑟𝑒𝑓 lj𝑠𝑖𝑇 𝑝𝑖 lj𝑠𝑖 o𝑇 ሜ𝑅 ln 𝑦𝑖𝑝 𝑝𝑟𝑒𝑓 Balanço de entropia Para a combustão de um hidrocarboneto CaHb num reator operando em regime permanente e assumindo ar e produtos da combustão como misturas de gases ideais o balanço da taxa de entropia para o reator de duas entradas e uma saída pode ser expresso por mol de combustível como 0 𝑗 ሶ𝑄𝑗𝑇𝑗 ሶ𝑛𝐶 lj𝑠𝐶 𝑎 𝑏 4 lj𝑠𝑂2 𝑎 𝑏 4 376 lj𝑠𝑁2 𝑎 lj𝑠𝐶𝑂2 𝑏 2 lj𝑠𝐻2𝑂 𝑎 𝑏 4 376 lj𝑠𝑁2 ሶ𝜎𝑉𝐶 ሶ𝑛𝐶 Balanço de entropia Para um processo em um sistema fechado durante o qual ocorre uma reação química Quando reagentes e produtos formam misturas de gases ideais o balanço de entropia pode ser expresso por mol de combustível como 𝑆𝑃 𝑆𝑅 න 𝛿𝑄 𝑇 𝑏 𝜎 𝑃 𝑛 lj𝑠 𝑅 𝑛 lj𝑠 1 𝑛𝐶 න 𝛿𝑄 𝑇 𝑏 𝜎 𝑛𝐶 Exemplo Um reator químico com volume interno fixo é carregado com uma mistura de propileno C3H6 e 150 de ar teórico Inicialmente a temperatura e a pressão da mistura no reator são iguais a 25C e 1 atm É provocada a ignição e combustão completa da mistura e detectase o aumento na temperatura da massa contida no reator A massa contida no reator transfere calor para um reservatório térmico que apresenta temperatura igual a 500 K até que a temperatura dos produtos atinja 700 K Determine a pressão final desse processo a transferência de calor por kmol de combustível e a entropia total gerada no processo por kmol de combustível consumido Célula a combustível Electric current Fuel in e Air in e e H e O₂ and other gases H₂ H O₂ Excess fuel H₂O Unused gases out Anode Electrolyte Cathode Exergia química Trabalho máximo teórico que poderia ser desenvolvido por uma célula de combustível dentro da qual uma substância de interesse entra a T0 e p0 e reage completamente com os componentes do ambiente para produzir componentes do ambiente Todos os componentes do ambiente envolvidos entram e saem da célula em suas condições do ambiente Exergia química Para um hidrocarboneto CaHb CaHb a b 4 O2 aCO2 b 2 H2O ሶ𝑊𝑣𝑐 ሶ𝑛𝐶 ሶ𝑄𝑣𝑐 ሶ𝑛𝐶 ሜℎ𝐶 𝑎 𝑏 4 ሜℎ𝑂2 𝑎 ሜℎ𝐶𝑂2 𝑏 2 ሜℎ𝐻2𝑂 0 𝑗 ሶ𝑄𝑗 ሶ𝑛𝐶 𝑇0 lj𝑠𝐶 𝑎 𝑏 4 lj𝑠𝑂2 𝑎 lj𝑠𝐶𝑂2 𝑏 2 lj𝑠𝐻2𝑂 ሶ𝜎𝑉𝐶 ሶ𝑛𝐶 Exergia química A exergia química é o valor teórico máximo para o trabalho desenvolvido obtido quando não há irreversibilidades presentes ሶ𝑊𝑣𝑐 ሶ𝑛𝐶 ሜℎ𝐶 𝑎 𝑏 4 ሜℎ𝑂2 𝑎 ሜℎ𝐶𝑂2 𝑏 2 ሜℎ𝐻2𝑂 തe𝑞𝑢𝑖 ሜℎ𝐶 𝑎 𝑏 4 ሜℎ𝑂2 𝑎 ሜℎ𝐶𝑂2 𝑏 2 ሜℎ𝐻2𝑂 𝑇0 lj𝑠𝐶 𝑎 𝑏 4 lj𝑠𝑂2 𝑎 lj𝑠𝐶𝑂2 𝑏 2 lj𝑠𝐻2𝑂 Combinando as expressões anteriores 𝑇0 lj𝑠𝐶 𝑎 𝑏 4 lj𝑠𝑂2 𝑎 lj𝑠𝐶𝑂2 𝑏 2 lj𝑠𝐻2𝑂 𝑇0 ሶ𝜎𝑉𝐶 ሶ𝑛𝐶 Exergia química Baseada nas entalpias de formação entropias absolutas e frações molares dos componentes no ambiente തe𝑞𝑢𝑖 ሜℎ𝐶 𝑎 𝑏 4 ሜℎ𝑂2 𝑎 ሜℎ𝐶𝑂2 𝑏 2 ሜℎ𝐻2𝑂𝑔 𝑇0 𝑝0 lj𝑠𝑖𝑇0 𝑦𝑖 𝑒𝑝0 lj𝑠𝑖 𝑇0 𝑝0 ሜ𝑅 ln 𝑦𝑖 𝑒 𝑇0 lj𝑠𝐶 𝑎 𝑏 4 lj𝑠𝑂2 𝑎 lj𝑠𝐶𝑂2 𝑏 2 lj𝑠𝐻2𝑂𝑔 𝑇0 𝑝0 ሜ𝑅𝑇0 ln 𝑦𝑂2 𝑒 𝑎𝑏4 𝑦𝐶𝑂2 𝑒 𝑎 𝑦𝐻2𝑂 𝑒 𝑏2 Utilizando a expressão Exergia química Na qual as funções de Gibbs específicas podem ser determinadas por തe𝑞𝑢𝑖 lj𝑔𝐶 𝑎 𝑏 4 lj𝑔𝑂2 𝑎 lj𝑔𝐶𝑂2 𝑏 2 lj𝑔𝐻2𝑂𝑔 𝑇0 𝑝0 ሜ𝑅𝑇0 ln 𝑦𝑂2 𝑒 𝑎𝑏4 𝑦𝐶𝑂2 𝑒 𝑎 𝑦𝐻2𝑂 𝑒 𝑏2 A partir da definição da função de Gibbs também podemos expressar como lj𝑔𝑇0 𝑝0 lj𝑔𝑓 o lj𝑔𝑇0 𝑝0 lj𝑔𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑝𝑟𝑒𝑓 𝐺𝑇0 𝑝0 Função de Gibbs de formação Tabela A25 Propriedades termoquímicas a 298 K e 1 atm Exergia química de outras substâncias തeCO 𝑞𝑢𝑖 lj𝑔𝐶𝑂 1 2 lj𝑔𝑂2 lj𝑔𝐶𝑂2 𝑇0 𝑝0 ሜ𝑅𝑇0 ln 𝑦𝑂2 𝑒 12 𝑦𝐶𝑂2 𝑒 Para monóxido de carbono puro a T0 e p0 CO 1 2 O2 CO2 Para água pura a T0 e p0 തeH2O 𝑞𝑢𝑖 lj𝑔H2O𝑙 lj𝑔H2O𝑔 𝑇0 𝑝0 ሜ𝑅𝑇0 ln 1 𝑦H2O 𝑒 Exergia química de outras substâncias Para N2 O2 e CO2 puros cada qual a T0 e p0 തe𝑞𝑢𝑖 ሜ𝑅𝑇0 ln 1 𝑦𝑒 Para misturas de gases ideais a T0 e p0 que consistam apenas em substâncias presentes como gases no ambiente തe𝑞𝑢𝑖 ሜ𝑅𝑇0 𝑖 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖 𝑦𝑖 𝑒 𝑖 𝑦𝑖തe𝑖 𝑞𝑢𝑖 ሜ𝑅𝑇0 𝑖 𝑦𝑖 ln 𝑦𝑖 Exergia químicapadrão Para certas aplicações de interesse pode ser necessário estender o ambiente para incluir outras substâncias Ambiente de referência a T0 e p0 consiste em um conjunto de substâncias de referência com concentraçõespadrão que reflitam com a maior proximidade possível a composição química do ambiente natural Para excluir a possibilidade do desenvolvimento de trabalho através da interação entre partes do ambiente essas substâncias de referência devem estar em equilíbrio mútuo Substâncias de referência geralmente classificadas em três grupos componentes gasosos da atmosfera substâncias sólidas da crosta terrestre e substâncias iônicas e nãoiônicas dos oceanos Dois ambientes de referência de exergiapadrões costumam ser utilizados chamados no livrotexto de Modelo I e Modelo II Exergia químicapadrão TABLE A26 Standard Molar Chemical Exergy ech kJkmol of Selected Substances at 298 K and p₀ Substance Formula Model Iᵃ Model IIᵇ Nitrogen N₂g 640 720 Oxygen O₂g 3950 3970 Carbon dioxide CO₂g 14175 19870 Water H₂Og 8635 9500 Water H₂Ol 45 900 Carbon graphite Cs 404590 410260 Hydrogen H₂g 235250 236100 Sulfur Ss 598160 609600 Carbon monoxide COg 269410 275100 Sulfur dioxide SO₂g 301940 313400 Nitrogen monoxide NOg 88850 88900 Nitrogen dioxide NO₂g 55565 55600 Hydrogen sulfide H₂Sg 799890 812000 Ammonia NH₃g 336685 337900 Methane CH₄g 824350 831650 Ethane C₂H₆g 1482035 1495840 Methyl alcohol CH₃OHg 715070 722300 Methyl alcohol CH₃OHl 710745 718000 Ethyl alcohol C₂H₅OHg 1348330 1363900 Ethyl alcohol C₂H₅OHl 1342085 1357700 ᵃJ Ahrendts Die Exergie Chemisch Reaktionsfähiger Systeme VDIForschungsheft VDIVerlag Dusseldorf 579 1977 Also see Reference States EnergyThe International Journal 5 667677 1980 In Model I p₀ 1019 atm This model attempts to impose a criterion that the reference environment be in equilibrium The reference substances are determined assuming restricted chemical equilibrium for nitric acid and nitrates and unrestricted thermodynamic equilibrium for all other chemical components of the atmosphere the oceans and a portion of the Earths crust The chemical composition of the gas phase of this model approximates the composition of the natural atmosphere ᵇJ Szargut D R Morris and F R Steward Exergy Analysis of Thermal Chemical and Metallurgical Processes Hemisphere New York 1988 In Model II p₀ 10 atm In developing this model a reference substance is selected for each chemical element from among substances that contain the element being considered and that are abundantly present in the natural environment even though the substances are not in completely mutual stable equilibrium An underlying rationale for this approach is that substances found abundantly in nature have little economic value On an overall basis the chemical composition of the exergy reference environment of Model II is closer than Model I to the composition of the natural environment but the equilibrium criterion is not always satisfied Exergia químicapadrão de um hidrocarboneto 0 𝑗 1 𝑇0 𝑇𝑗 ሶ𝑄𝑗 ሶ𝑛𝐶 ሶ𝑊𝑣𝑐 ሶ𝑛𝐶 𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 തe𝐶 𝑞𝑢𝑖 𝑎 𝑏 4 തe𝑂2 𝑞𝑢𝑖 𝑎തe𝐶𝑂2 𝑞𝑢𝑖 𝑏 2 തe𝐻2𝑂 𝑙 𝑞𝑢𝑖 ሶE𝑑 തe𝐶 𝑞𝑢𝑖 ሶ𝑊𝑣𝑐 ሶ𝑛𝐶 𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 𝑎തe𝐶𝑂2 𝑞𝑢𝑖 𝑏 2 തe𝐻2𝑂 𝑙 𝑞𝑢𝑖 𝑎 𝑏 4 തe𝑂2 𝑞𝑢𝑖 Exergia químicapadrão de um hidrocarboneto തe𝐶 𝑞𝑢𝑖 𝑃𝐶𝑆 𝑇0 𝑝0 𝑇0 lj𝑠𝐶 𝑎 𝑏 4 lj𝑠𝑂2 𝑎 lj𝑠𝐶𝑂2 𝑏 2 lj𝑠𝐻2𝑂𝑙 𝑇0 𝑝0 𝑎തe𝐶𝑂2 𝑞𝑢𝑖 𝑏 2 തe𝐻2𝑂 𝑙 𝑞𝑢𝑖 𝑎 𝑏 4 തe𝑂2 𝑞𝑢𝑖 തe𝑞𝑢𝑖 lj𝑔𝐶 𝑎 𝑏 4 lj𝑔𝑂2 𝑎 lj𝑔𝐶𝑂2 𝑏 2 lj𝑔𝐻2𝑂𝑙 𝑇0 𝑝0 𝑎തe𝐶𝑂2 𝑞𝑢𝑖 𝑏 2 തe𝐻2𝑂 𝑙 𝑞𝑢𝑖 𝑎 𝑏 4 തe𝑂2 𝑞𝑢𝑖 ሶ𝑊𝑣𝑐 ሶ𝑛𝐶 ሜℎ𝐶 𝑎 𝑏 4 ሜℎ𝑂2 𝑎 ሜℎ𝐶𝑂2 𝑏 2 ሜℎ𝐻2𝑂𝑙 𝑇0 𝑝0 𝑇0 lj𝑠𝐶 𝑎 𝑏 4 lj𝑠𝑂2 𝑎 lj𝑠𝐶𝑂2 𝑏 2 lj𝑠𝐻2𝑂𝑙 Da combinação dos balanços das taxas de energia e de entropia Utilizando a definição de poder calorífico superior Alternativamente Por exemplo Determinação da exergia química do octano líquido a 25C e 1 atm തe𝑞𝑢𝑖 lj𝑔𝐶8𝐻18𝑙 125 lj𝑔𝑂2 8 lj𝑔𝐶𝑂2 9 lj𝑔𝐻2𝑂𝑔 𝑇0 𝑝0 ሜ𝑅𝑇0 ln 𝑦𝑂2 𝑒 125 𝑦𝐶𝑂2 𝑒 8 𝑦𝐻2𝑂𝑔 𝑒 9 a Para um ambiente que consista em uma fase gasosa a 25C e 1 atm com composição indicada na figura C8H18 125O2 8CO2 9H2O തe𝑞𝑢𝑖 6610 125 0 8 394380 9228590 8314 29815 ln 02035 125 00003 8 00312 9 5407843 𝑘𝐽 𝑘𝑚𝑜𝑙 47346 𝑘𝐽 𝑘𝑔 Por exemplo Determinação da exergia química do octano líquido a 25C e 1 atm തe𝑞𝑢𝑖 lj𝑔𝐶8𝐻18𝑙 125 lj𝑔𝑂2 8 lj𝑔𝐶𝑂2 9 lj𝑔𝐻2𝑂𝑙 𝑇0 𝑝0 8തe𝐶𝑂2 𝑞𝑢𝑖 9തe𝐻2𝑂𝑙 𝑞𝑢𝑖 125തe𝑂2 𝑞𝑢𝑖 b Utilizando as exergias químicaspadrão Modelo II C8H18 125O2 8CO2 9H2O തe𝑞𝑢𝑖 6610 125 0 8 394380 9237180 8 19870 9 900 1253970 5413705 𝑘𝐽 𝑘𝑚𝑜𝑙 47397 𝑘𝐽 𝑘𝑔 Exemplo Gás metano entra no reator e queima completamente com 140 de ar teórico Os produtos de combustão saem como uma mistura à temperatura T e à pressão de 1 atm Para T 207C e 1293C estime o fluxo de exergia dos produtos de combustão Efetue os cálculos relativos a um ambiente que consista em uma mistura de gases ideais a 25C e 1 atm com análise molar 𝑦𝑁2 𝑒 07567 𝑦𝑂2 𝑒 02035 𝑦𝐻2𝑂 𝑒 00303 𝑦𝐶𝑂2 𝑒 00003