Slide - Aula 13 Mistura Reagentes e Combustão - Termodinâmica 2 2021 2

1. Reações químicas - conceitos básicos 2. Introdução à combustão 3. Conservação de energia - sistemas reagentes 4. Temperatura de chama adiabática 5. Entropia absoluta e 3a. Lei da Termodinâmica 6. Introdução à Exergia química 7. Exergia química padrão 8. Eficiências exergéticas de sistemas reagentes Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 1. Reações químicas - conceitos básico a) Equação de uma reação química. Balanceamento. Ex: Visão macroscópica  reagentes “desaparecem”, produtos da reação “surgem” Nomenclatura: A, B, C, D, E  substâncias presentes A, B, C, D, E  coeficientes de balanceamento Balanceamento da reação: a conservação das espécies químicas  elementos químicos se conservam em uma reação química. Por convenção, reagentes estão à esquerda, produtos da reação à direita. A equação química NÃO informa SE a reação vai ocorrer, nem em que direção e tampouco qual é o estado final de equilíbrio. A equação indica o ANTES e o DEPOIS  podem ocorrer uma série de reações intermediárias entre os reagentes e os produtos E D C B A E D C B A          Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 2 2 2 2 2 H O O H   1. Reações químicas - conceitos básico IDEALIZAÇÕES reação completa: TODOS os reagentes se transformam em produtos – muito difícil na prática; reações inexistentes: nada ocorre com a mistura reagente Visão microscópica de uma reação: moléculas de reagentes tem seus átomos rearranjados para formar outras substâncias (produtos). Coeficientes estequiométricos definem PROPORÇÕES que garantem a conservação de átomos. Podem ser fracionários, embora não existam “frações de moléculas” Ex: b) Cinética da reação (Velocidade da reação) se a reação é lenta, pode demorar séculos para atingir o equilíbrio; se a reação é rápida, atinge o equilíbrio em micro-segundos. / 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 H H O O H H H O O H         Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 1. Reações químicas - conceitos básico c) Reações simples podem ser revertidas. Ex: Se: Então: d) Reagentes e produtos – como saber? Seja uma reação simples: hidrogênio e oxigênio. Reagentes definidos Produto óbvio: H2O MAS: H2, O2, OH, H, O, H2O2 não poderiam estar presentes entre os produtos? Sugestão: incluir TODOS os produtos possíveis e avaliar (após usar o equilíbrio químico) quais são relevantes para as condições em que a reação ocorre (P e T). OU: em problemas já conhecidos e com farta literatura  admitir quem são os produtos relevantes de acordo com as referências e com o grau de profundidade desejada. H (exotérmica) C B A C B A        ) ( H endotérmica A C B A C B        Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo Reações químicas: Representação geral: Representação acima não explica COMO a reação ocorre. Na verdade, quanto mais complexos são os reagentes (A e B), maior é o número de reações intermediárias, com a formação de substâncias não estáveis, que por sua vez continuam a cadeia até que se formem os produtos finais ( C e D). Reação de combustão: oxidação exotérmica e rápida, em geral com o emprego do oxigênio (O2) como agente oxidante. Reações básicas de combustão: C + O2  CO2 H2 + ½ O2  H20 S + O2  SO2 Nessas reações há liberação de energia 2. Introdução à combustão D C B A d c b a        Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo Existem reações de oxidação que NÃO SÃO exotérmicas; ex: N2 + O2  2 NO NO + ½ O2 NO2 Existem também reações de oxidação que são LENTAS, embora possam ser exotérmicas (energia nas células - metabolismo, envelhecimento do biodiesel ou de gorduras, formação de gomas em gasolinas, etc.) Origem da rapidez da combustão: formação de radicais ativos, que produzem uma reação em cadeia. Formação da cadeia  radicais portadores de cadeia; rompimento da reação em cadeia  neutralização dos radicais portadores da cadeia. Mecanismo de reação em cadeia explica o conceito de “energia de ativação” para início da combustão, bem como o chamado “período de indução” (atraso da reação rápida após a energia de ativação). 2. Introdução à combustão Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 2. Introdução à combustão Do ponto de vista tecnológico, COMBUSTÍVEL é todo material que libera energia por combustão. Do ponto de vista de origem, os combustíveis podem ser classificados como fósseis (não renováveis) e renováveis • Combustíveis fósseis: relacionados a fontes não renováveis. As fontes não renováveis são aquelas cujo processo de reposição natural envolve milhares de anos e condições favoráveis, de tal forma que a taxa de utilização é superior à de produção. Ex: carvão mineral, gás natural, petróleo --> GHG, emissões de CO2 • Combustíveis renováveis: relacionados a fontes renováveis. Os combustíveis obtidos dessas fontes são aqueles cuja reconstituição pode ser feita sem grandes dificuldades em prazos de apenas alguns anos e até menos. Ex: lenha, bagaço de cana, bioetanol, biodiesel. Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 2. Introdução à combustão Combustíveis Fonte: Seabra (2014) Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 2. Introdução à combustão Combustão  processo que produz uma série de emissões gasosas poluentes, independente do combustível empregado (incluindo os renováveis) Emissões poluentes típicas: CO, HC, NOx, SOx, VOC, PAH, MP Medidas para redução de emissões  função do tipo de equipamento Motores de combustão interna (gasolina, etanol, diesel, biodiesel)  pós tratamento para redução das emissões Equipamentos de combustão industrial ou para geração de eletricidade  pós tratamento em alguns casos para atendimento de legislação. Tratamentos usuais em grandes sistemas industriais e de geração elétrica: dessulfurização, denitrificação, redução de material particulado. Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 2. Introdução à combustão - Oxidante Se o oxigênio for proveniente do ar  qual é a composição do ar? Ar seco: 79% N2 e 21% O2 com Mol = 28,97 é suficiente para estudos simplificados de combustão. Para estudos mais refinados (equilíbrio químico, formação de poluentes) é necessário considerar a umidade do ar, a presença de argônio e dióxido de carbono no ar, a presença de inertes junto à mistura reagente. Gás M % volume % massa N2 28,016 78,03 75,47 O2 32,00 20,99 23,19 Argônio 39,94 0,94 1,30 CO2 44,003 0,03 0,04 H2 2,016 0,01 0,00 Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo O mecanismo de reação em cadeia pressupõe uma série de reações intermediárias desde os reagentes iniciais até os produtos finais, passando por uma série de substâncias intermediárias, algumas relativamente estáveis, outras altamente instáveis. Combustão estequiométrica  quantidades TEÓRICAS de reagentes, produzindo REAÇÃO COMPLETA e gerando apenas os produtos finais; é um MODELO, a partir do qual serão tiradas várias conclusões e conseqüências; NUNCA ocorre na prática. 2. Introdução à combustão Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 2. Introdução à combustão Exemplo: balanceamento de uma reação de combustão COMPLETA de metano puro: CH4 + 2 O2  1 CO2 + 2 H2O Balancear uma reação significa garantir a conservação dos elementos químicos; para reações de combustão usuais, INICIAR pelo balanço de carbono, seguir para o hidrogênio e depois o oxigênio; se houver nitrogênio, ele será considerado inerte. Interpretação restrita: uma molécula de metano reage com 2 moléculas de oxigênio, produzindo 1 moléculas de CO2 e 2 de água. Na verdade, a equação de uma reação química lida com proporções; o número de moléculas reagentes é muito alto, assim como o número de moléculas de produtos formados. Para “garantir” o consumo de um reagente, o outro deve ser colocado em excesso (princípio de Le Chatelier) Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 2. Introdução à combustão Ex. de combustão completa do etanol com o oxigênio do ar: C2H5OH + 3 (O2 + (79/21) N2)  2 CO2 + 3 H2O + 3 (79/21) N2 Observar que o N2 foi considerado inerte. Exemplo: balanceamento da reação COMPLETA estequiométrica do butano (C4H10) com o oxigênio do ar: C4H10 + 13/2 (O2 + 79/21 N2)  4 CO2 + 5 H2O + 13/2(79/21) N2 Definição: relação ar/combustível • base molar: (A/C)m = [13/2 (1 + 79/21)] / 1 = 30,95 • base mássica: A/C = [13/2 (1+ (79/21)*28,97] / 1*58 = 15,46 Definição: relação combustível / ar (literatura americana)  idêntica à definição da relação ar/combustível (mas invertida) • base mássica: C/A = 1/15,46 = 0,06468 Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 2. Introdução à combustão Definição: coeficiente de ar teórico (λ)  independe do combustível e da base (molar ou mássica) λ = (A/C) real / (A/C) est • se λ = 1  quantidade de ar estequiométrica • se λ < 1  quantidade de ar insuficiente (mistura rica) • se λ > 1  quantidade de ar em excesso (mistura pobre) Definição: razão de equivalência (equivalence ratio) (Φ)  independe do combustível Φ = (C/A) real / (C/A) est Φ = 1 / λ • se Φ = 1  quantidade de ar estequiométrica • se Φ > 1  quantidade de ar insuficiente (mistura rica) • se Φ < 1  quantidade de ar em excesso (mistura pobre) Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 2. Introdução à combustão A combustão pode ser analisada a partir da composição de seus produtos. Os produtos de combustão de um processo real e sua quantificação são determinados através de medições. Há dispositivos (como o analisador ORSAT, aparelhos portáteis infravermelhos ou cromatógrafo de gás) que permitem o conhecimento da composição dos principais componentes dos gases de combustão. Tipicamente obtém-se uma análise de produtos a seco, ou seja, as frações molares são determinadas para os produtos principais, exceto vapor d‘água. O analisador ORSAT, por exemplo, funciona absorvendo O2, CO e CO2. O resto é considerado N2. Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 2. Introdução à combustão Ex.: Determinar λ para a combustão do metano com ar, considerando que a análise dos produtos da combustão indicou: 10% de CO2, 2,37% de O2, 0,53% de CO e 87,10% de N2. A combustão completa é: CH4 + 2 (O2 + 3,76 N2)  CO2 + 2 H2O + 7,52 N2 AC teórico é: 2*(4,76)/1 = 9,52 moles de ar/ mol de metano. Real: 10,53 CH4 + 23,16 (O2 + 3,76 N2)  10,00 CO2 + 0,53 CO + 2,37 O2 + 21,06 H2O + 87,10 N2 A relação AC é 23,16*4,76/10,53 =10,47 moles de ar/ mol de metano. λ = 10,47/9,52 = 1,10 110% de ar teórico ou 10% de ar em excesso. Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 2. Introdução à combustão MAS SE HÁ AR EM EXCESSO, COMO A COMBUSTÃO É INCOMPLETA??? A combustão completa depende principalmente dos 3 Ts!! Temperatura: pode não ter sido alta o suficiente; Tempo: pode ser sido insuficiente para a combustão completa; Turbulência: pode ter ocorrido a mistura incompleta ar- combustível. Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 3. Conservação de energia - sistemas reagentes a) O estado de referência Para aplicar os balanços de energia, entropia e de exergia, são necessárias as propriedades termodinâmicas das substâncias presentes. Substâncias puras ou misturas monofásicas não reagentes: escolha arbitrária de um estado de referência para a energia interna, entropia. Ao calcular variações de propriedades, as propriedades no estado de referência se cancelam. Exemplo: Tabelas de prop. da água: u = s = 0 para líquido saturado no ponto triplo. Tabelas de R134a: h = s = 0 para líquido saturado a – 40oC. Para sistemas reagentes  estado de referência é relevante. Algumas substâncias “somem”, outras “aparecem”. Estado padrão p/ dados termoquímicos: 25oC, 1 atm Conceitos: entalpia de formação e entropia absoluta Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo W R1 R2 P 3. Conservação de energia - sistemas reagentes b) Equação de balanço de energia Ex: Balanço de energia para um VC (reator) a proporção entre o número de moles de cada reagente e os de cada produto é dado pelos coeficientes de balanceamento da reação química. Como obter os dos reagentes e os dos produtos? c) Entalpia de formação de substâncias puras Determinada de forma recorrente a partir de valores previamente conhecidos e estabelecidos de forma arbitrária, no estado de referência termoquímico. Atribui-se entalpia de formação zero a substâncias puras compostas de apenas um elemento químico, em sua forma mais estável:       produtos j j reagentes i i VC VC VC n h n h W Q dt dU _ . _ . . . 0 ) , ( 0 0 __ 0  T P hf ) , ( 2 2 _ h j T P ) , ( 1 1 _ T P hi Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 0 ) , ( 0 0 __ 0  T P hf 2 _ 0 _ 0 2 _ 0 . .1 .1 .1 0 f CO f C f O VC h h h Q     2 2 _ 0 __ / 393.520 CO f CO VC kJ kmol h q   Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 3. Conservação de energia - sistemas reagentes c) Entalpia de formação de substâncias puras Então: para o N2, O2, H2, C (grafite), S (rômbico – s), F2 (g) e Cl2 (g), Br2 (l), I2 (s) Para outras substâncias: “formar” a substância a partir das já conhecidas. Ex: qual é a entalpia de formação do CO2? 25oC, 1 atm Agora a entalpia de formação do CO2 vai para a lista. E a do CO ? Pode ser obtida a partir da reação: 2CO + O2  2 CO2 Para a água: 2H2 + O2  2 H2O E assim por diante..  TABELA A.25 de entalpias de formação 3. Conservação de energia - sistemas reagentes Para uma substância qualquer (reagente ou produto) que está em um estado (T,P): Se a reação ocorre em fase gasosa, no modelo de gás ideal: Para a energia interna: d) Entropia absoluta de substâncias puras A 3ª. Lei da Termodinâmica (ver adiante) estabelece um valor absoluto para a entropia. Assim, o valor de entropia absoluta de cada substância pura está definido para 25oC e 1 atm. TABELA A-25 de entropias absolutas. __ 0 0 __ __ ) , ( ( , ) ( , ) h h p h T h T p h h T p o f o f          0 __ __ 0 __ 0 0 __ 0 __ ) 1 , (25 RT h P v h atm C u f f O     ) ,1 (25 0 __ __ 0 atm C s s  Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo   T To i i cp T dT h ) ( _ 3. Conservação de energia - sistemas reagentes Ex.13.5 - metano a 400 K e 1 atm entra em uma câmara de combustão. O ar entra a 500 K e 1 atm. Produtos de combustão (composição conhecida) saem a 1800 K e 1 atm. a) Q por mol de CH4. cpmetano = 38 kJ/kmol. b) T orvalho dos produtos? Composição dos gases (base seca): 9,7 CO2, 0,5 CO, 2,95 O2 e 86,85 N2. 1o passo: determinar coeficientes da reação de combustão: aCH4 + b (1O2 + 3,76N2) --> 9,7 CO2 +0,5 CO + 2,95 O2 + 86,85 N2 + cH2O Balanceando: C --> a = 9,7+0,5 = 10,2 H --> 4a = 2c --> c = 20,4 O --> 2(9,7)+0,5+2(2,95)+c = 2b --> b = 23,1 2o passo: calcular coeficientes por mol de metano: CH4 + 2,265O2 + 8,515N2 --> 0,951 CO2 +0,049 CO + 0,289 O2 + 8,515 N2 + 2H2O 3o passo: aplicar a 1a. Lei p/ a reação por mol de CH4 Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo       produtos j j reagentes i i VC VC VC n h n h W Q dt dU _ . _ . . . 3. Conservação de energia - sistemas reagentes Ex.13.5 - metano a 400 K e 1 atm entra em uma câmara de combustão. O ar entra a 500 K e 1 atm. Produtos de combustão (composição conhecida) saem a 1800 K e 1 atm. a) Q por mol de CH4. cpmetano = 38 kJ/kmol. b) T orvalho dos produtos? P/ obter entalpias de formação --> Tab. A.25; p/ obter Δh --> Tab. A.23 P/ o metano Então: Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 2 __ __ 2 __ __ __ __ 2 __ __ 4 . . ) ,8 515( ) ,0 289( ) ,0 049( ) ,0 951( N o f O o f CO o f CO o f CH VC h h h h h h h h n Q                         2 __ __ 2 __ __ 4 __ __ 2 __ __ ) ,8 515( ) ,2 265( ) (1 ) 2( N o f O o f CH o f O H o f h h h h h h h h 70974 298) 74850 38(400 ) ( ) ( 1 __ __ 4 __ __          ref P o f CH o f T T c h h h    70974 13789 50341 417082 358422 2989 14938 298688 4 . .           CH VC n Q 4 4 4 . . / 13793 / 221235 CH CH CH VC kJ kg kmol kJ n Q   3. Conservação de energia - sistemas reagentes Ex.13.5 - metano a 400 K e 1 atm entra em uma câmara de combustão. O ar entra a 500 K e 1 atm. Produtos de combustão (composição conhecida) saem a 1800 K e 1 atm. a) Q por mol de CH4. cpmetano = 38 kJ/kmol. b) T orvalho dos produtos? b) Ponto de orvalho? Ponto de orvalho: Tsat(PH2O) --> Tab. A.2 --> TPO= 56,4oC Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo ,01694 ,804 11 2 20 2    T H H O n n y atm P P P y O H T H H O ,01694 ,01694 2 20 2     3. Conservação de energia - sistemas reagentes Para um VC: Entalpia de reação – variação da entalpia de reagentes e produtos nas condições de referência (1 atm, 25oC). Se HR < 0  reação exotérmica; caso contrário: endotérmica Energia interna de combustão: a entalpia da reação de combustão e a energia interna de combustão são numericamente muito próximas e, em geral, não se distinguem.           produtos j fj j reagentes i fi i VC VC VC h n h h n h W Q dt dU ) ( ) ( _ _ 0 _ _ 0 . .          reagentes fi i produtos fj j R P ação n h n h H H H ) ( ) ( _ 0 _ 0 0 Re Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo             R R P p ação ação RT H U   0 __ 0 Re 0 Re 3. Conservação de energia - sistemas reagentes Conceito: poder calorífico de um combustível  é a energia liberada na combustão completa de 1 kg de combustível. Em geral é tomado como a entalpia de combustão, com sinal trocado. Poder calorífico superior PCS (HHV): quando a água formada na combustão está no estado líquido (condensou e liberou o calor latente) Poder calorífico inferior PCI (LHV ou NHV): quando a água formada na combustão está no estado gasoso (usual). É o mais usado. Lembrar que, p/ substâncias puras: Para combustíveis comerciais (carvão, gasolina, diesel, etanol, gás natural, etc) de composição não conhecida --> EXPERIMENTAL, por calorimetria. hRP PCI  l combustíve reação RP M H h 0   Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 3. Conservação de energia - sistemas reagentes Ex. 13.7 - Calcular a entalpia de combustão a 25oC e 1 atm para o metano gasoso em kJ/kg. a) água no estado líquido b) água no estado gasoso; c) repetir p/ 1000K e 1 atm. Reação de combustão completa, estequiométrica: CH4 + 2 (1O2 + 3,76N2) --> CO2 +2 H2O +7,52 N2 Entalpia de combustão: a) água no estado líquido (PCS): b) água no estado gasoso (PCI): Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo          reagentes fi i produtos fj j R P ação n h n h H H H ) ( ) ( _ 0 _ 0 0 Re _____ 0 4 ____ 0 2 _____ 0 2 __ 2 fCH O fH fCO RP h h h h    4 4 __ / 55507 / 890330 ( 74850) 2( 285830) 393520 CH CH RP kJ kg kJ kmol h         4 4 __ / 50019 / 802310 ( 74850) 2( 241820) 393520 CH CH RP kJ kg kJ kmol h        3. Conservação de energia - sistemas reagentes Ex. 13.7 - Calcular a entalpia de combustão a 25oC e 1 atm para o metano gasoso em kJ/kg. a) água no estado líquido b) água no estado gasoso; c) repetir p/ 1000K e 1 atm. Entalpia de combustão a 1000K, 1 atm: água será vapor Para o metano a 1000K --> usar eq. p/ calor específico (A.21) Para os demais: Tab. A.25 e Tab A.23. Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo                                  4 __ __ 0 2 __ __ 0 2 __ __ 0 2 __ __ 0 __ ,7 52 2 CH f N f O H f CO f RP h h h h h h h h h 2 __ __ 0 2 __ __ 0 ,7 52 2 N f O f h h h h                     1000 298 4 ___ 4 __ / 38189 ) ( CH CH kJ kmol cp T dT h 3. Conservação de energia - sistemas reagentes Ex. 13.7 - Calcular a entalpia de combustão a 25oC e 1 atm para o metano gasoso em kJ/kg. a) água no estado líquido b) água no estado gasoso; c) repetir p/ 1000K e 1 atm. Então: substituindo valores: Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 2 __ __ 0 4 __ __ 0 2 __ __ 0 2 __ __ 0 __ 2 2 O f CH f O H f CO f RP h h h h h h h h h                                         2 4 2 2 __ 22707 2 0 74850 38189 25978 241820 2 33405 393520 O CH H O CO hRP            4 4 __ / 49910 / 800552 CH CH RP kJ kg kJ kmol h   4. Temperatura de chama adiabática  é a temperatura que os produtos da combustão irão atingir, se o processo de combustão for adiabático e sem realização de trabalho. A energia química liberada na combustão é usada para “aquecer” os produtos. Neste caso: • Note-se que esta é a máxima temperatura possível, pois toda a energia liberada foi transformada em energia interna sensível nos produtos. A presença de INERTES deve ser considerada, pois TODA a massa será aquecida, tendo ela participado da reação ou não. • A determinação da temperatura de chama adiabática é um processo interativo, pois a variação de h depende da T final. Chuta T, calcula a variação de h para todas a substâncias e testa na 1.a Lei.       produtos j fj j reagentes i fi i h n h h n h ) ( ) ( _ _ 0 _ _ 0 Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 4. Temperatura de chama adiabática Exemplo: octano e ar a 1 atm e 25 oC reagem completamente e de forma adiabática na proporção estequiométrica. Calcular a T de chama adiabática; b) reação c/ 400% de ar teórico Reação: C8H18 + a (O2 + 79/21N2)  b CO2 + c H2O + d N2 Balanceando: b = 8 c = 9 a = 12,5 d = 12,5*79/21 = 47,0 Ou seja Admite-se uma T, busca-se as entalpias em Tabelas e testa na equação. Por tentativa e erro, obtém-se T = 2394 K (2121 oC) 2 2 2 _ _ 0 ) 47(0 ) 9( 285830 ) 8( 393520 ) ( N H O CO produtos j fj j h h h h n h           kJ kmol h h h n C H f reagentes i fi i / 249910 47(0) 12 5, (0) ) (1 ) ( 18 8 _ 0 _ _ 0       5074630 ) 47( ) 9( ) 8( 2 __ 2 __ 2 __       N H O CO h h h Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 4. Temperatura de chama adiabática Exemplo: octano e ar a 1 atm e 25 oC reagem completamente e de forma adiabática na proporção estequiométrica. Calcular a T de chama adiabática; b) reação c/ 400% de ar teórico b) Reação c/ 400% de ar teórico: C8H18 + 4*12,5 (O2 + 79/21N2)  8 CO2 + 9 H2O + x O2 + y N2 Balanço de O2: 4*12,5*2 = 8*2 +9 + 2x --> x = 37,5 Balanço de N2: 4*12,5*79/21*2 = 2y --> y = 188 Pelo balanço de energia teremos: Admite-se uma T, busca-se as entalpias em Tabelas e testa na equação. Por tentativa e erro, obtém-se T = 962 K (689 oC) 5074630 ) 188( ) 37 5, ( ) 9( ) 8( 2 __ 2 __ 2 __ 2 __         N O H O CO h h h h Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 5. Entropia absoluta e a 3a. Lei da Termodinâmica Terceira Lei da Termodinâmica: Quando uma substância pura é resfriada, e T --> 0K, a entropia de um cristal perfeito tende a zero. Se o cristal não for perfeito, tende a um valor mínimo. Entropia absoluta: a 3a.Lei fornece uma base absoluta para a entropia: calculando a variação de entropia entre 0K e uma temperatura T fornece a ENTROPIA ABSOLUTA dessa substância na temperatura T. Como calcular? Em geral, por meio de métodos da Termodinâmica Estatística --> fora do escopo desta disciplina. Valores tabelados para a entropia absoluta: a 25oC, 1 atm --> Tab.A25 MAS: a Tab A.23 também mostra a entropia absoluta como função de T para alguns gases ideais. Notação: entropia absoluta a 1 atm e temperatura T (em massa) entropia absoluta a 1 atm e temperatura T (molar) Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo ) ( 0 T s ) ( __ s0 T 5. Entropia absoluta e a 3a. Lei da Termodinâmica Usando a entropia absoluta: Substância pura: Substância (i) em uma mistura de gases ideais: Balanço de entropia: No livro: apresenta para combustível tipo CaHb (caso particular) Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo ref ref ref P P R s T P s P s T P s T P ln ( ) ) ( ) ( , , ) ( __ __ 0 __ __ __      ref i i i i P y P R s T s T P ln ( ) ) , ( __ __ 0 __   . __ . __ . . ) ( , ) , ( VC k k prod k i i j reag i j VC n s T P n s T P T Q dt dS        5. Entropia absoluta e a 3a. Lei da Termodinâmica Ex. 13.9 - Octano liq entra em um reator adiabático a 25oC e 1 atm e reage c/ar nas mesmas condições de T e P. Produtos de combustão saem a 1 atm. Calcular taxa de prod. de entropia por mol de octano para a) mistura estequiométrica; b) reação com 400% de ar teórico. Obs: no Ex.13.8 foram calculadas as T's para os dois casos: a) 2395 K e b) 962 K. a) Estequiométrica: C8H18 + 12,5 (O2 + 79/21N2)  8 CO2 + 9 H2O + 47 N2 Balanço de entropia: Para o octano: Para o ar: Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo . . __ 2 __ 2 __ 2 __ 2 __ 2 __ 47 9 8 47 12 5, 0 0 C VC N H O CO N O Oct n s s s s s s          . ) /( 218,01 ,8 314ln ,0 21 205,03 ln ) ( 2 __ __ 0 2 __ 2 kmol K kJ P P y R T s s ref ref O ref O O      . ) /( ,79 360 _____ 8 18 kmol K kJ s C H  5. Entropia absoluta e a 3a. Lei da Termodinâmica Ex. 13.9 - Octano liq entra em um reator a 25oC e 1 atm e reage c/ar nas mesmas condições de T e P. Produtos de combustão saem a 1 atm. Calcular taxa de prod. de entropia por mol de octano para a) mistura estequiométrica; b) reação com 400% de ar teórico. Para os produtos: yCO2 = 8/(8+9+47) = 0,125; yH2O = 9/64 = 0,1406 yN2 = 47/64 = 0,7344 . Então, p/ T = 2395 K (Tab.A.23): Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo . ) /( 193,46 ,8 314ln ,0 79 1915, ln ) ( 2 __ __ 0 2 __ 2 kmol K kJ P P y R T s s ref ref N ref N N      . ) /( 337,46 ,8 314ln ,0125 320,173 ln ) ( 2 __ __ 0 2 __ 2 kmol K kJ P P y R T s s ref ref CO adiab CO CO      . ) /( 261,07 ,8 314ln ,0 7344 258,503 ln ) ( 2 __ __ 0 2 __ 2 kmol K kJ P P y R T s s ref ref N adiab N N      . ) /( 290,30 ,8 314ln ,01406 273,986 ln ) ( 2 __ __ 0 2 __ 2 kmol K kJ P P y R T s s ref ref O H adiab H O H O      5. Entropia absoluta e a 3a. Lei da Termodinâmica Ex. 13.9 - Octano liq entra em um reator a 25oC e 1 atm e reage c/ar nas mesmas condições de T e P. Produtos de combustão saem a 1 atm. Calcular taxa de prod. de entropia por mol de octano para a) mistura estequiométrica; b) reação com 400% de ar teórico. Substituindo os valores no balanço de entropia: b) P/ 400% de ar teórico (Tad = 962 K): C8H18 + 50 (O2 + 79/21N2)  8 CO2 + 9 H2O + 37,5 O2 + 188 N2 Balanço de entropia: Para o ar: idem ex. anterior. Para os produtos: yCO2 = 8/(8+9+37,5+188) = 0,033; yH2O = 9/242,5 = 0,0371 Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo K kmol kJ n Oct C VC / 5404 47(193,46) 360,79 12 5, (218,01) 47(261,07) 9(290 )3, 8(337,46) . .         . . __ 2 __ 2 __ 2 __ 2 __ 2 __ 2 __ 188 37 5, 9 8 188 50 0 0 C VC N O H O CO N O Oct n s s s s s s s           5. Entropia absoluta e a 3a. Lei da Termodinâmica Ex. 13.9 - Octano liq entra em um reator a 25oC e 1 atm e reage c/ar nas mesmas condições de T e P. Produtos de combustão saem a 1 atm. Calcular taxa de prod. de entropia por mol de octano para a) mistura estequiométrica; b) reação com 400% de ar teórico. yO2 = 37,5/242,5 = 0,1546; yN2 = 188/242,5 = 0,7753 Calculando cada entropia: Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo . ) /( 295,481 ,8 314ln ,0 033 267,12 ln ) ( 2 __ __ 0 2 __ 2 kmol K kJ P P y R T s s ref ref CO adiab CO CO      . ) /( 228,911 ,8 314ln ,0 7753 226,795 ln ) ( 2 __ __ 0 2 __ 2 kmol K kJ P P y R T s s ref ref N adiab N N      . ) /( 258,397 ,8 314ln ,0 0371 231,01 ln ) ( 2 __ __ 0 2 __ 2 kmol K kJ P P y R T s s ref ref O H adiab H O H O      . ) /( 257,642 ,8 314ln ,01546 242,12 ln ) ( 2 __ __ 0 2 __ 2 kmol K kJ P P y R T s s ref ref O adiab O O      5. Entropia absoluta e a 3a. Lei da Termodinâmica Ex. 13.9 - Octano liq entra em um reator a 25oC e 1 atm e reage c/ar nas mesmas condições de T e P. Produtos de combustão saem a 1 atm. Calcular taxa de prod. de entropia por mol de octano para a) mistura estequiométrica; b) reação com 400% de ar teórico. Substituindo os valores no balanço de entropia: Se Tadiab cai, a irreversibilidade aumenta Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 37 5, (257,642) 188(228,911) 9(258,397) 8(295,481) . .     C VC n  ) /( 9754 50(218,01) 188(193,46) 360,79 K kmol kJ Oct     5. Entropia absoluta e a 3a. Lei da Termodinâmica Cálculo da Energia Livre de Gibbs Definição de energia livre de Gibbs: Então: onde: e a Energia Livre de Gibbs de formação é definida de forma similar à entalpia de formação. Valores para várias substâncias: Tab. A-25 Em uma mistura de gases: usar a pressão parcial de cada substância Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo __ __ __ h T s g   __ __ 0 __ __ __ 0 __ ) , ( ( , ) ( , ) g g P g T g T P g g T P f ref ref f                       ) , ( ( , ) ) , ( , ) ( __ __ __ __ __ ref ref ref ref ref P s T T T s T P P h T h T P g 5. Entropia absoluta e a 3a. Lei da Termodinâmica Cálculo da Energia Livre de Gibbs Ex. 13.11 - Determinar a Energia Livre de Gibbs de formação para o metano e comparar c/ valor tabelado. Reação de formação do metano: reagentes e produtos a 25oC e 1 atm C + 2 H2 --> CH4 A variação da função de Gibbs para a reação é: Como estamos no estado de referência, as entalpias são as de formação e as entropias são absolutas. As funções de Gibbs de formação para o C e para o H2 são zero. Então: Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo ) 2 ( ) 2 ( ) 2( ) ( ) ( __ 2 __ __ 4 2 __ __ __ 4 2 __ __ __ __ 4 __ __ __ __ H C CH H C CH H C CH R P s s T s h h h h T s h T s h T s g g                                         __ 0 2 __ 0 __ 0 4 4 __ 0 4 __ 0 __ __ 2 2(0) 0 0 0 H C CH ref CH f CH f R P s s s T h g g g 5. Entropia absoluta e a 3a. Lei da Termodinâmica Cálculo da Energia Livre de Gibbs Ex. 13.11 - Determinar a Energia Livre de Gibbs de formação para o metano e comparar c/ valor tabelado. Usando os valores de entalpia de formação, função de Gibbs de formação e entropia absoluta tabelados (A.25): Valor tabelado: -50790 kJ/kmol Note-se que p/ todas a substâncias da Tab. A.25 o último dígito é zero. Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo kJ kmol g CH f / 50783 2*130,57) ,5 74 298,15(186,16 74850 4 __ 0            6. Introdução à Exergia química A exergia total de uma dada substância pura é dada pela soma de sua exergia física (CAP 7) com sua exergia química. O mesmo vale para a exergia de fluxo. A exergia química possui duas componentes: o efeito de ajuste de concentrações e o efeito de reações químicas. a) Substância presente no ambiente de referência. Na fase gasosa, um ambiente de referência irrestrito a Po e To é o ar atmosférico. Ex: O2 no ar, N2 no ar, He, CO2  para estas substâncias é simples determinar a exergia química. A exergia química é calculada para P = Po e T = To (estado inativo restrito) CH TM P K Ex Ex Ex Ex Ex     CH P K TM ex ex ex exf exf     Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 6. Introdução à Exergia química Seja a substância A pura no estado (P0,T0). No estado inativo sua propriedades serão A (Pi0,T0 ). Para um gás ideal, é fácil verificar que o trabalho máximo reversível que se pode obter é um trabalho isotérmico de expansão desde a pressão Po até a pressão parcial de A no ambiente de referência  exergia química associada a trabalho de expansão reversível Para substâncias que estão em fase líquida ou sólida  mesmo conceito, maior dificuldade de cálculo exfCH A (P 0,T 0) A (P, T, ) A (Pi 0,T 0) exf (total) exfTM (puro) (mistura) Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 6. Introdução à Exergia química Ex: Calcular a exergia química do oxigênio. Considere que a fração molar do O2 no ar é de 20,35% Oxigênio puro (To, Po) está em uma concentração (100%) maior que no ambiente (20,35%). Pode-se entender que o O2 sofre uma expansão isotérmica e o trabalho produzido é dado por: Então: Exergia padrão do O2 na Tab, A.26: 3950 ou 3970 kJ/kmol Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo i f P P RT w ln 0 __   kJ kmol P P RT w ech / 3946 5, ,8 314*298ln ,0 2035 ,0 2035 ln 0 0 0 __ __     6. Introdução à Exergia química b) Substância que não existe no ambiente de referência. Seja a substância A (P,T). No estado inativo restrito: A (P0,T0 ). Para levar A até o EII  reagir com componentes do EII (B) produzindo componentes do EII (C e D)  trabalho máximo é o G0 da reação. Além disso, existe variação de concentração de B, C e D, com trabalhos de mistura/separação reversíveis. A exergia química é a soma das duas componentes. Reação A+B=C+D exf (total) exfCH A (P 0,T 0) A (P, T) exfTM (pura) W(concentração) B(Pi0) B(P0) C(Pi0) C(P0) D(PI0) D(P0)  Conc. – G0 Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 6. Introdução à Exergia química b) Substância que não existe no ambiente de referência. Para uma reação química, o balanço de energia e o balanço de entropia em RP são dados por: Eliminando a taxa de transferência de calor e resolvendo p/ trabalho: A exergia química é o trabalho reversível máximo --> Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo       produtos j j reagentes i i VC VC n h n h W Q _ . _ . . . 0 . __ . __ . . ) ( , ) ( , 0 VC k k prod k reag i i i n s T P n s T P T Q       . 0 __ . 0 __ . __ . 0 __ . . . VC prod k k k k reag i i i i A T s T h s T h n W                     0 . VC  6. Introdução à Exergia química b) Substância que não existe no ambiente de referência. A substância A sofre a reação química: A equação da exergia química pode ser escrita como: mas então: Ou seja, exergia química = - (variação da energia livre de Gibbs nas condições Po e To) + (o efeito líquido das compressões e expansões dos co-reagentes e dos produtos para suas pressões parciais) Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo              prod k k k reag i i i A ch P g T P T g n W e ) , ( ) , ( 0 0 __ . 0 0 __ . . .   e i i i i y RT P g T P g T ln ) , ( ) , ( 0 __ 0 0 __ 0 0 __         D e D C e C B e B o ch y y y RT G T P e    ln ) , ( 0 __ 0 0     D C B A D C B      1  6. Introdução à Exergia química b) Substância que não existe no ambiente de referência. Ex: calcular a exergia química do octano (liq) reação (por mol de octano): C8H18 + 12,5 O2  8 CO2 + 9 H2O Em geral a exergia química está entre oPCI e o PCS p/ combustíveis Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo       9 2 8 2 5, 12 2 0 __ 0 0 ln ) , ( e O H e CO e O o ch oct y y y RT G T P e     kmol kJ g g g g T P G fH fCO fO foct o / 5218960 9( 228590) 8( 394380) 0 6610 9 8 12 5, ) , ( 0 20 0 2 0 2 _____ 0 0 0                     kJ kg kmol kJ ech oct / 47346 / 5407843 188883 5218960 ,0 0312 0003 ,0 ,0 2035 ,8 314*298,15ln 5218960 9 8 5, 12        6. Introdução à Exergia química c) Substâncias de referência no ambiente As substâncias de referência devem estar em equilíbrio no estado inativo. Critério usado para escolher as substâncias de referência. Ex: O2 na atmosfera  candidato a referência CH4 na atmosfera grande desequilíbrio na atmosfera, pois pode sofrer uma reação e produzir CO2 (estável na atmosfera: candidato) e H2O (estável: candidato). As substâncias de referência devem ter o mais baixo potencial químico para um dado elemento, em relação a outras do mesmo elemento. Ex: O2 e não O3 (ozônio). Para as substâncias de referência, exergia nula na concentração da substância do ambiente: Ex: O2 na atmosfera: MAS: O2 puro: exCH 0 CH  0 ex Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 6. Introdução à Exergia química c) Substâncias de referência Como escolher substâncias de referência? Mais simples: atmosfera (modelo de gás ideal) MAS: e quando não há substância estável de um dado elemento na atmosfera? Ex: qual a substância de referência para o Vanádio? Para o Enxofre? Segunda opção: íons ou compostos moleculares presentes na água do mar Terceira opção: íons ou compostos moleculares na crosta terrestre. Dificuldade crescente para modelar e calcular os potenciais químicos Filosofia similar à adotada para a entalpia de formação. 7. Exergias químicas “padrão” --> 2 modelos na Tab A.26 Valores para muitas substâncias inorgânicas, orgânicas, e hidrocarbonetos: Szargut (Modelo “b” na Tab.A-26) Exitem Tabelas p/ a exergia química, já prontas. Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo 7. Exergia química padrão d) Tratamento para misturas de substâncias puras Para gases ideais ou soluções ideais  8. Eficiência exergética de sistemas reagentes Definições similares às usada no Cap.7       i i i i i CH i mistura CH y y RT y ex ex ln 0 __     Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo necessáriano processo Exergia nos produtosúteis Exergia F P    8. Eficiência exergética de sistemas reagentes Ex: Para o reator do Ex.13.9 determine a destruição de exergia em kJ/kmol de combustível, defina uma eficiência exergética e calcule seu valor. Eq. do balanço de exergia, desprezando exergias cinética e potencial: Em RP, sem trabalho, adiabático: Então: a) para reação estequiométrica: Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo . . . . . 0 . ) ( ) ( ) ( 1 D produtos produtos reagentes reagentes atm VC VC VC Ex exf n exf n W W T T Q dt dEx                      . 0 . . . ) ( ) ( T  exf n exf n Ex produtos produtos reagentes reagentes D      oct oct D kmol kJ n Ex / 1610392 298,15(5404) . .   . . 0 . . oct oct D n T n Ex   8. Eficiência exergética de sistemas reagentes Ex: Para o reator do Ex.13.9 determine a destruição de exergia em kJ/kmol de combustível, defina uma eficiência exergética e calcule seu valor. b) para reação com 400% de ar: Objetivo do reator adiabático: produzir corrente de gases com alta exergia (produto). Insumo: exergia do combustível. Então p/ reação estequiométrica: 1a. Lei = 100% !!! e para 400% de ar teórico: Cap.13 Misturas reagentes e combustão EM460 - Gallo oct oct D kmol kJ n Ex / 2906692 298,15(9754) . .   ,0 702 5407843 1 1610392 1 . .       ch oct D Ex Ex F P  ,0 463 5407843 2906692 1    F P 