Reacoes de Aldeidos e Cetonas Solomons Volhard - Sintese e Adicao Nucleofilica

Reações de Aldeídos e Cetonas Solomons Cap 16 vol 2 7 ou 12 edição Volhard Cap 16 P2 Síntese de Aldeídos oxidação de álcoois 1 Redução de cloretos de acila éster e nitrilas Síntese de Cetonas Acilações de FriedelCrafts Oxidação de Swerne de álcool 2 Cetonas a partir de nitrilas empregando organolítio ou Grignard Reação comum A adição nucleofílica sobre o carbono da carbonila é a reação mais comum para aldeídos e cetona Catálise ácida torna o carbono da carbonila mais eletrófilo Produto favorecido pelos fatores estéricos e eletrônicos Enantiômeros Catálise básica Reatividade relativa dos grupos carbonila os aldeídos são mais reativos do que as cetonas O grupo CCl3 retira elétrons e gera carga positiva no carbono da carbonila O grupo CH3 doa elétrons e reduz a carga positiva do carbono da carbonila Aumenta a reatividade Hemiacetias e Acetais Aldeídos e cetonas reagem com álcool formando hemiacetais e acetais em uma reação de equilíbrio Hemiacetal grupo OH e um grupo OR ligado ao mesmo átomo de C Hemiacetais cíclicos podem ser isolados enquanto os de cadeia aberta geram acetais reação intramolecular Hemiacetias e Acetais Mecanismo na catálise ácida o grupo OH protona eliminando formando o íon oxônio reativo resultando no acetal 2 grupos OR no mesmo C O acetal sofre hidrólise invertendo o mecanismo grupo protetor Excesso de álcool ou remoção de água desloca o eq para o acetal Acetais cíclicos como grupo protetor Aldeído ou cetona excesso Acetal cíclico Adição de aminas Aldeídos e cetonas reagem com amina primária formando iminas e com aminas secundária formando enaminas CC A reação ocorre rapidamente entre pH 4 e 5 A etapa de desidratação é similar ao processo do hemiacetal condensação Iminas bases de Schiff A imina é difícil de ser isolada pura é preciso remover a água do meio reacional Nucleófilo Intermediário geralmente não isolado Produto final estável 1 Água Diol geminal hidrato 2 Álcool Hemiacetal Acetal 3 Amônia R H ou amina primária R alquila ou arila Hemiaminal Imina 4 Amina secundária Hemiaminal Enamina Hidrazonas Hidrazonas são mais estáveis que iminas simples e fornece uma rota para desoxigenação do grupo carbonila A hidrazona se decompõem em meio básico redução de WolffKishner formando o hidrocarboneto correspondente Condições base forte e solvente com elevado ponto de ebulição Rota para a preparação de alquilbenzenos Hidrazina tóxica e explosiva A reação com hidrazina impede a formação da piridoxina A imina é o intermediário da reação envolvido no metabolismo da vitamina B6 Piridoxina participa do metabolismo energético Zwitterion espécie dipolar com a presença do grupo ácido e básico na mesma molécula Cianoidrinas Grupos OH e CN ligados ao mesmo carbono Reação lenta devido ao baixo pKa do HCN pka 9 Fornece uma rota para obter diversos outros grupos funcionais Utiliza um sal de cianeto NaCN com pequenas adições de um ácido forte HCl para produzir pequenas quantidades de HCN em um meio ácido moderado pH 5 formando a cianoidrina A reação não é estereoseletiva cianoidrina Hidrólise ácida da cianoidrina e redução com hidreto Reação de Wittig CC A reação emprega sais de fosfônio que apresentam um carbânion estabilizado por um átomo de fósforo A reação da trifenilfosfina com halogealcanos gera o ilídeo de fósforo que pode ser isolado ou utilizado in situ Reação estereoseletiva com aldeídos formando principalmente o alquenos cis Adicionam a Aldeídos e cetonas As reações de Witting podem ser feitas com as funções éter éster halogênio alqueno e alquino Regra de Zaitsev na eliminação formase o alceno mais substituído resultando na mistura de isômeros Nucleófilo Intermediário geralmente não isolado Produto final estável 1 Água CO H2O Ácido ou base C OH OH Diol geminal hidrato 2 Álcool CO ROH Ácido ou base C OH OR ROH H2O Ácido somente C OR OR Hemiacetal Acetal 3 Amônia R H ou amina primária R alquila ou arila CO RNH2 Ácido C OH NHR H2O Ácido CNR Hemiaminal Imina 4 Amina secundária CO C H R2NH Ácido C OH NR2 H H2O Ácido C NR2 C Hemiaminal Enamina Obs Paula Bruice cap 18 o produto de adição nucleofílica não é estável Z O ou N produto de adição eliminação nucleofílica A constante de equilíbrio para a reação depende da estabilidade relativa de reagentes e produtos A constante de equilíbrio para a formação do hidrato portanto depende das estabilidades relativas da substância carbonilada e do hidrato Vimos que um grupo alquil doador de elétron torna uma substância carbonilada mais estável menos reativa Seção 182 mais estável CH3 C O CH3 CH3 C O H H C O H Ao contrário grupos alquílicos tornam o hidrato menos estável devido às interações estéricas entre os grupos alquila menos estável CH3 C OH CH3 CH3 C OH H H C OH H OH