Reacoes no Carbono enois e enolatos Solomons Volhardt - Resumo Completo

Reações no Carbono enóis e enolatos Ref Cap 18 Solomons Volhardt Cap 18 Aldeídos e cetona sofrem adição nucleofílica no grupo carbonila Reações derivadas da acidez dos átomos de H ligados ao carbono H no Etino pKa20 eteno pKa 44 e etano pKa 50 Produto da adição Enolato A retirada do H alfa gera o ânion enolato estabilizado por ressonância A estrutura B contribui mais para o híbrido de ressonância O enolato pode receber um próton de duas maneiras As formas ceto e enol são interconversíveis tautomerização Isômeros constitucionais Tautômeros cetoenólicos em equilíbrio maior estabilidade da forma ceto em compostos monocarbonílicos CO 364 kJmol enquanto CC 250 kJmol Em compostos dicarbonílicos a forma enólica em equilíbrio é maior H pKa 9 11 Substituintes podem afetar o equilíbrio Menor estabilidade da carbonila maior deslocamento para a forma enol Em solução aquosa Reações via enóis e enolatos A interconversão cetoenol pode ser catalisada por ácido e por base Halogenação no carbono reação de substituição no carbono na presença de ácido ou base Etapa 1 formação lenta do ânion enolato ou do enol Etapa 2 Reação rápida com o halogênio subst Nucleofílica com substratos SN2 Halogenação promovida por base ocorre via enolato Halogenação múltipla ocorre em meio básico devido ao aumento de acidez nos H Reação do halofórmio CHCl3 e CHBr3 imiscíveis em água e facilmente separados do produto CHI3 sólido amarelo base para o teste de metil cetonas e álcoois secundários Reações via enóis e enolatos Catálise ácida ocorre via enol Etapa 1 Lenta de formação do enol Etapa 2 Reação rápida do enol com o halogênio Velocidade iniciais independentes da característica do halogênio Racemização aldeído ou cetona opticamente ativo A racemização no carbono α ocorre na presença de ácidos ou bases a forma ceto muda lentamente mas reversivelmente para a sua forma enólica aquiral Quando o enol reverte para a forma ceto ele produz quantidades iguais dos dois enantiômeros Reação em meio deuterado NaOD e D2O Reação de HellVolhardZelinski HVZ Ácido carboxílico tratado com PBr3 e Br2 consegue bromar o carbono Condensação aldólica Estratégia mais utilizada para a formação de ligação CC resultando em um composto carbonilado hidroxilado ou um composto insaturado E2 Aldeídos catálise básica baixa temperatura Cetonas mais estável reação endotérmica e baixo rendimento do aldol Mecanismo formação do enolato nucleófilo e ataque sobre o C carbonílico eletrófilo As duas últimas etapas deslocam o equilíbrio O aldol é formado em baixa temperatura 5C Condensação aldólica O aquecimento resulta na condensação eliminando o íon OH Desidratação aldol catalisada por base condensação aldol A reação acopla duas carbonilas via nova ligação CC e gera um novo composto carbonilado Condensação aldólica cruzada Aldeídos enolizáveis diferentes resultam em uma mistura de produtos reação não seletiva Condensação aldólica cruzada Utilizando um dos aldeídos não enolizável é possível obter uma reação seletiva com um único produto Condensação aldol intramolecular aldeídos e cetonas Fatores cinéticos e entrópicos favorecem a reação intramolecular Nas dicetonas será formado o produto cíclico mais estável anel com 5 ou 6 átomos