Introdução à Espectroscopia - Livro para Estudantes de Química Orgânica

Introdução à Espectroscopia Tradução da 4a edição norteamericana Este é um livro de espectroscopia voltado para estudantes de química orgânica Seu objetivo não é apenas ensinar a interpretar espectros mas também apre sentar conceitos teóricos básicos Os autores tentaram focar nos aspectos importantes de cada técnica espectroscópica sem insistir excessivamente em teorias ou em análises matemáticas complexas Os capítulos trazem exercícios para que os estudantes possam desenvolver a técnica de solução de problemas de espectroscopia Nos apêndices os alunos encontrarão as respostas para os problemas selecionados Aplicações Livrotexto para as disciplinas espectroscopia molecular fundamentos de espectroscopia e métodos espectroscópicos nos cursos de graduação em Química e introdução à espectroscopia no curso de graduação em Física O livro também é útil como complemento para aulas de química orgânica e técnicas avançadas de ressonância magnética Para suas soluções de curso e aprendizado visite wwwcengagecombr 9 788522 107087 ISBN 13 9788522107087 ISBN 10 8522107084 DONALD L PAVIA GARY M LAMPMAN GEORGE S KRIZ JAMES R VYVYAN Outras obras Fundamentos da Química Analítica Tradução da 8a edição norteamericana Skoog West Holler Crouch Química Geral e Reações Químicas Vols 1 e 2 Tradução da 6a edição norteamericana John C Kotz Paul M Treichel Jr e Gabriela C Weaver Química Geral Aplicada à Engenharia Lawrence S Brown e Thomas A Holme Química Orgânica Vols 1 e 2 Tradução da 6a edição norteamericana John McMurry Química Orgânica Combo Tradução da 6a edição norteamericana John McMurry Sobre os autores Donald L Pavia Gary M Lampman George S Kriz e James R Vyvyan são professores do Departamento de Química da Western Washington University Tradução da 4a edição norteamericana DONALD L PAVIA GARY M LAMPMAN GEORGE S KRIZ JAMES R VYVYAN I N T R O D U Ç Ã O À Espectroscopia Introdução à Espectroscopia espectro capa completaLayout 1 121609 214 PM Page 1 INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA Tradução da 4ª edição norteamericana DONALD L PAVIA GARY M LAMPMAN GEORGE S KRIZ JAMES R VYVYAN Departamento de Química Universidade Western Washington Bellingham Washington Revisão técnica Paulo Sergio Santos Professor do Instituto de Química da Universidade de São Paulo Austrália Brasil Japão Coreia México Cingapura Espanha Reino Unido Estados Unidos 290 INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA ppm ppm ppm Sumário Capítulo 1 FÓRMULAS MOLECULARES E O QUE SE PODE APRENDER DELAS 1 11 Análise Elementar e Cálculos 1 12 Determinação da Massa Molecular 5 13 Fórmulas Moleculares 5 14 Índice de Deficiência de Hidrogênio 6 15 A Regra do Treze 9 16 Uma Breve Antecipação de Usos Simples de Espectros de Massa 11 Problemas 13 Referências 14 Capítulo 2 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO 15 21 O Processo de Absorção no Infravermelho 17 22 Usos do Espectro no Infravermelho 17 23 Modos de Estiramento e Dobramento 18 24 Propriedades de Ligação e Seus Reflexos na Absorção 20 25 Espectrômetro de Infravermelho 23 A Espectrômetros de Infravermelho Dispersivos 23 B Espectrômetros de Transformada de Fourier 25 26 Preparação de Amostras para Espectroscopia no Infravermelho 26 27 O que Buscar no Exame de um Espectro Infravermelho 26 28 Gráficos e Tabelas de Correlação 28 29 Como Conduzir a Análise de um Espectro ou O que se Pode Dizer só de Olhar 30 210 Hidrocarbonetos Alcanos Alcenos e Alcinos 32 A Alcanos 32 B Alcenos 33 C Alcinos 35 211 Anéis Aromáticos42 212 Alcoóis e Fenóis 46 213 Éteres 49 Sumário Capítulo 1 FÓRMULAS MOLECULARES E O QUE SE PODE APRENDER DELAS 1 11 Análise Elementar e Cálculos 1 12 Determinação da Massa Molecular 5 13 Fórmulas Moleculares 5 14 Índice de Deficiência de Hidrogênio 6 15 A Regra do Treze 9 16 Uma Breve Antecipação de Usos Simples de Espectros de Massa 11 Problemas 13 Referências 14 Capítulo 2 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO 15 21 O Processo de Absorção no Infravermelho 17 22 Usos do Espectro no Infravermelho 17 23 Modos de Estiramento e Dobramento 18 24 Propriedades de Ligação e Seus Reflexos na Absorção 20 25 Espectrômetro de Infravermelho 23 A Espectrômetros de Infravermelho Dispersivos 23 B Espectrômetros de Transformada de Fourier 25 26 Preparação de Amostras para Espectroscopia no Infravermelho 26 27 O que Buscar no Exame de um Espectro Infravermelho 26 28 Gráficos e Tabelas de Correlação 28 29 Como Conduzir a Análise de um Espectro ou O que se Pode Dizer só de Olhar 30 210 Hidrocarbonetos Alcanos Alcenos e Alcinos 32 A Alcanos 32 B Alcenos 33 C Alcinos 35 211 Anéis Aromáticos42 212 Alcoóis e Fenóis 46 213 Éteres 49 X INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA 214 Compostos Carbonílicos 51 A Fatores que Influenciam a Vibração de Estiramento C O 53 B Aldeídos 55 C Cetonas 57 D Ácidos Carboxílicos 61 E Ésteres 62 F Amidas 67 G Cloretos de Ácidos 69 H Anidridos 71 215 Aminas 72 216 Nitrilas Isocianatos Isotiocianatos e Iminas 74 217 Nitrocompostos 76 218 Carboxilatos Sais de Amônia e Aminoácidos 77 219 Compostos Sulfurados 78 220 Compostos de Fósforo 80 221 Haletos de Alquila e de Arila 81 222 Espectro de Fundo 82 Problemas 84 Referências 98 Capítulo 3 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Parte 1 Componentes básicos 101 31 Estados de Spin 101 32 Momentos Magnéticos Nucleares 102 33 Absorção de Energia 103 34 Mecanismo de Absorção Ressonância 105 35 Densidades Populacionais dos Estados de Spin Nuclear 107 36 Deslocamento Químico e Blindagem 108 37 Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear 110 A Instrumento de Onda Contínua CW 110 B Instrumento de Transformada de Fourier FT Pulsado 112 38 Equivalência Química Um Breve Resumo 115 39 Integrais e Integração 116 310 Ambiente Químico e Deslocamento Químico 118 311 Blindagem Diamagnética Local 119 A Efeitos de Eletronegatividade 119 B Efeitos de Hibridização 121 C Prótons Ácidos e Intercambiáveis Ligações de Hidrogênio 122 312 Anisotropia Magnética 123 313 Regra da Separação SpinSpin n 1 125 314 A Origem da Separação SpinSpin 129 315 Grupo Etila CH3CH2 130 316 Triângulo de Pascal 131 317 Constante de Acoplamento 132 318 Uma Comparação de Espectros de RMN em Campos de Intensidades Baixa e Alta 135 319 Análise das Absorções de RMN de 1H Típicas por Tipo de Composto 136 Sumário XI A Alcanos 136 B Alcenos 138 C Compostos Aromáticos 139 D Alcinos 140 E Haletos de Alquila 142 F Alcoóis 143 G Éteres 144 H Aminas 145 I Nitrilas 146 J Aldeídos 147 K Cetonas148 L Ésteres 149 M Ácidos Carboxílicos 150 N Amidas 152 O Nitroalcanos 153 Problemas 154 Referências 167 Capítulo 4 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Parte 2 Espectros de carbono13 e acoplamento heteronuclear com outros núcleos 169 41 Núcleo de Carbono13 169 42 Deslocamentos Químicos de Carbono13 170 A Gráficos de Correlação 170 B Cálculo de Deslocamentos Químicos de 13C 172 43 Espectros de 13C Acoplados por Prótons Separação SpinSpin de Sinais de Carbono13 173 44 Espectros de 13C Desacoplados ao Próton 175 45 Intensificação Nuclear Overhauser NOE 176 46 Polarização Cruzada Origem do Efeito Nuclear Overhauser 178 47 Problemas com a Integração em Espectros de 13C 180 48 Processos de Relaxação Molecular 181 49 Desacoplamento Fora de Ressonância 184 410 Uma Rápida Olhada no DEPT 184 411 Alguns Exemplos de Espectros Carbonos Equivalentes187 412 Compostos com Anéis Aromáticos 189 413 Solventes para a RMN de Carbono13 Acoplamento Heteronuclear de Carbono e Deutério 191 414 Acoplamento Heteronuclear do Carbono13 com Flúor19 194 415 Acoplamento Heteronuclear de Carbono13 com Fósforo31 196 416 RMN de Prótons e Carbono Como Resolver Um Problema de Estrutura 197 Problemas 201 Referências 217 XII INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA Capítulo 5 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Parte 3 Acoplamento spinspin 219 51 Constantes de Acoplamento Símbolos 219 52 Constantes de Acoplamento O Mecanismo de Acoplamento 220 A Acoplamentos Via Uma Ligação 1J 221 B Acoplamentos Via Duas Ligações 2J 222 C Acoplamentos Via Três Ligações 3J 225 D Acoplamentos de Longo Alcance 4JnJ 230 53 Equivalência Magnética 233 54 Espectros de Sistemas Diastereotópicos 237 A Grupos Metila Diastereotópicos 4Metil2Pentanol 237 B Hidrogênios Diastereotópicos 4Metil2Pentanol 239 55 Não Equivalência dentro de Um Grupo O Uso de Diagramas de Árvore Quando a Regra do n 1 Não Funciona 242 56 Medindo Constantes de Acoplamento a partir de Espectros de Primeira Ordem 245 A Multipletos Simples Um Valor de J Um Acoplamento 245 B A Regra do n 1 É Realmente Obedecida em Algum Momento 247 C Multipletos Mais Complexos Mais de Um Valor de J 249 57 Espectros de Segunda Ordem Acoplamento Forte 253 A Espectros de Primeira e Segunda Ordens 253 B Notação de Sistema de Spin 254 C Sistemas de Spin A2 AB e AX 255 D Sistemas de Spin AB2 AX2 e A2B2 A2X2 255 E Simulação de Espectros 257 F Ausência de Efeitos de Segunda Ordem em Campos Mais Altos 257 G Espectros Enganosamente Simples 259 58 Alcenos 262 59 Medindo Constantes de Acoplamento Análise de Um Sistema Alílico 266 510 Compostos Aromáticos Anéis Benzênicos Substituídos 270 A Anéis Monossubstituídos 271 B Anéis Paradissubstituídos 273 C Outra Substituição 275 511 Acoplamentos em Sistemas Heteroaromáticos 278 Problemas 280 Referências 310 Capítulo 6 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Parte 4 Outros tópicos em RMN unidimensional 313 61 Prótons em Oxigênios Alcoóis 313 62 Trocas em Água e D2O 316 A Misturas de ÁcidoÁgua e ÁlcoolÁgua 316 B Troca por Deutério 317 C Alargamento de Pico Devido a Trocas 321 63 Outros Tipos de Troca Tautomeria 321 Sumário XIII 64 Prótons no Nitrogênio Aminas 323 65 Prótons no Nitrogênio Alargamento Quadrupolar e Desacoplamento 327 66 Amidas 328 67 O Efeito do Solvente sobre o Deslocamento Químico 331 68 Reagentes de Deslocamento Químico334 69 Agentes de Resolução Quiral337 610 Como Determinar Configurações Relativas e Absolutas por meio de RMN 339 A Determinação de Configurações Absolutas 339 B Determinação de Configurações Relativas 341 611 Espectros Diferenciais de Efeito Nuclear Overhauser 342 Problemas 344 Referências 362 Capítulo 7 ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA 365 71 A Natureza das Excitações Eletrônicas 365 72 A Origem da Estrutura da Banda UV 366 73 Princípios da Espectroscopia de Absorção 367 74 Instrumentação 368 75 Apresentação dos Espectros 369 76 Solventes 369 77 O Que É Um Cromóforo 371 78 Efeito da Conjugação 373 79 Efeito da Conjugação em Alcenos 374 710 Regras de WoodwardFieser para Dienos 377 711 Compostos Carbonílicos Enonas380 712 Regras de Woodward para Enonas 382 713 Aldeídos Ácidos e Ésteres αβInsaturados 383 714 Compostos Aromáticos 384 A Substituintes com Elétrons Não Ligantes 386 B Substituintes Capazes de Conjugação π 387 C Efeitos de Doação de Elétrons e de Retirada de Elétrons 388 D Derivados de Benzeno Dissubstituído 388 E Hidrocarbonetos Aromáticos Polinucleares e Compostos Heterocíclicos 390 715 Estudos de CompostosModelo 392 716 Espectros Visíveis Cores em Compostos 393 717 O Que Se Deve Procurar em Um Espectro Ultravioleta Um Guia Prático 394 Problemas 396 Referências 398 Capítulo 8 ESPECTROMETRIA DE MASSA 399 81 Espectrômetro de Massa Uma Visão Geral 400 82 Injeção da Amostra 400 83 Métodos de Ionização 401 XIV INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA A Ionização por Elétrons EI 401 B Ionização Química CI 402 C Técnicas de Ionização por Dessorção SIMS FAB e MALDI 406 D Ionização por Eletrospray ESI 407 84 Análise de Massa 410 A Analisador de Massa de Setor Magnético 410 B Analisador de Massa de Foco Duplo 411 C Analisador de Massa Quadrupolar 411 D Analisadores de Massa por Tempo de Voo 413 85 Detecção e Quantificação O Espectro de Massas 415 86 Determinação do Peso Molecular 419 87 Determinação de Fórmulas Moleculares 422 A Determinação Precisa de Massa 422 B Dados de Razões de Isotópicas 422 88 Análise Estrutural e Padrões de Fragmentação 426 A Regra de Stevenson 427 B Evento Inicial de Ionização 428 C Segmentação Iniciada no Sítio Radical Segmentação α 429 D Segmentação Iniciada em Sítio Carregado Segmentação Indutiva 429 E Segmentação de Duas Ligações 430 F Segmentação Retro DielsAlder 431 G Rearranjos de McLafferty 431 H Outros Tipos de Segmentação 432 I Alcanos 432 J Cicloalcanos 434 K Alcenos 436 L Alcinos 440 M Hidrocarbonetos Aromáticos 441 N Alcoóis e Fenóis 445 O Éteres 450 P Aldeídos 453 Q Cetonas 454 R Ésteres 458 S Ácidos Carboxílicos 463 T Aminas 465 U Compostos Selecionados de Nitrogênio e Enxofre 468 V Cloretos de Alquila e Brometos de Alquila 472 89 Abordagem Estratégica para Analisar Espectros de Massa e Resolver Problemas 476 810 Comparação Computadorizada de Espectros com Bibliotecas Espectrais 477 Problemas 478 Referências 498 Capítulo 9 PROBLEMAS DE ESTRUTURA COMBINADOS 501 Exemplo 1 503 Exemplo 2 505 Exemplo 3 506 XIV INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA A Ionização por Elétrons EI 401 B Ionização Química CI 402 C Técnicas de Ionização por Dessorção SIMS FAB e MALDI 406 D Ionização por Eletrospray ESI 407 84 Análise de Massa 410 A Analisador de Massa de Setor Magnético 410 B Analisador de Massa de Foco Duplo 411 C Analisador de Massa Quadrupolar 411 D Analisadores de Massa por Tempo de Voo 413 85 Detecção e Quantificação O Espectro de Massas 415 86 Determinação do Peso Molecular 419 87 Determinação de Fórmulas Moleculares 422 A Determinação Precisa de Massa 422 B Dados de Razões de Isotópicas 422 88 Análise Estrutural e Padrões de Fragmentação 426 A Regra de Stevenson 427 B Evento Inicial de Ionização 428 C Segmentação Iniciada no Sítio Radical Segmentação α 429 D Segmentação Iniciada em Sítio Carregado Segmentação Indutiva 429 E Segmentação de Duas Ligações 430 F Segmentação Retro DielsAlder 431 G Rearranjos de McLafferty 431 H Outros Tipos de Segmentação 432 I Alcanos 432 J Cicloalcanos 434 K Alcenos 436 L Alcinos 440 M Hidrocarbonetos Aromáticos 441 N Alcoóis e Fenóis 445 O Éteres 450 P Aldeídos 453 Q Cetonas 454 R Ésteres 458 S Ácidos Carboxílicos 463 T Aminas 465 U Compostos Selecionados de Nitrogênio e Enxofre 468 V Cloretos de Alquila e Brometos de Alquila 472 89 Abordagem Estratégica para Analisar Espectros de Massa e Resolver Problemas 476 810 Comparação Computadorizada de Espectros com Bibliotecas Espectrais 477 Problemas 478 Referências 498 Capítulo 9 PROBLEMAS DE ESTRUTURA COMBINADOS 501 Exemplo 1 503 Exemplo 2 505 Exemplo 3 506 Sumário XV Exemplo 4 509 Problemas 511 Referências 561 Capítulo 10 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Parte 5 técnicas avançadas de RMN 563 101 Sequências de Pulso 563 102 Larguras de Pulso Spins e Vetores de Magnetização 565 103 Pulsos de Gradientes de Campo 569 104 Experimento DEPT 574 105 Determinação do Número de Hidrogênios Ligados 574 A Carbonos Metina CH 574 B Carbonos Metileno CH2 575 C Carbonos Metila CH3 576 D Carbonos Quaternários C 577 E Resultado Final 577 106 Introdução a Métodos Espectroscópicos Bidimensionais 577 107 Técnica COSY 578 A Panorama do Experimento COSY 578 B Como Ler Espectros COSY 579 108 Técnica HETCOR 582 A Panorama do Experimento HETCOR 582 B Como Interpretar Espectros HETCOR 584 109 Métodos de Detecção Inversa 587 1010 Experimento NOESY 588 1011 Imagens por Ressonância Magnética 589 1012 Resolução de Um Problema Estrutural por Meio de Técnicas 1D e 2D Combinadas 591 A Índice de Deficiência de Hidrogênio e Espectro Infravermelho 591 B Espectro de RMN de Carbono13 591 C Espectro DEPT 592 D Espectro de RMN de Prótons 592 E Espectro RMN COSY 595 F Espectro RMN HETCOR HSQC 595 Problemas 596 Referências 623 Apêndices 1 Frequências de Absorção no Infravermelho de Grupos Funcionais 626 2 Faixas Aproximadas de Deslocamento Químico de 1H ppm para Alguns Tipos de Próton 632 3 Alguns Valores de Deslocamento Químico de 1H Representativos de Vários Tipos de Próton 633 4 Deslocamentos Químicos de 1H de Alguns Compostos Aromáticos Heterocíclicos e Policíclicos 636 5 Constantes de Acoplamento Típicas de Prótons 637 XVI INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA 6 Cálculo de Deslocamento Químico de Prótons 1H 640 7 Valores Aproximados de Deslocamento Químico de 13C ppm para Alguns Tipos de Carbono 644 8 Cálculo de Deslocamentos Químicos de 13C 645 9 Constantes de Acoplamento de 13C 654 10 Deslocamentos Químicos de 1H e de 13C para Solventes Comuns de RMN 655 11 Tabelas de Massas Precisas e Razões de Abundância Isotópica para Íons Moleculares com Massa abaixo de 100 que Contenham Carbono Hidrogênio Nitrogênio e Oxigênio 656 12 Íons Fragmentos Comuns com Massa abaixo de 105 662 13 Um Guia Muito Útil sobre Padrões de Fragmentação Espectral de Massa 665 14 Índice de espectros 668 Índice Remissivo 671 Respostas para os problemas selecionados 687 Antes de tentar deduzir a estrutura de um composto orgânico desconhecido com base em um exame de seu espectro podemos de certa forma simplificar o problema examinando a fórmula molecular da subs tância O objetivo deste capítulo é descrever como a fórmula molecular de um composto é determinada e como se pode obter a informação estrutural dela O capítulo revisa os métodos quantitativos tanto o clássico quanto o moderno para determinar a fórmula molecular Apesar de o uso do espectrômetro de massa Seção 16 e Capítulo 8 poder superar muitos desses métodos analíticoquantitativos ele conti nua sendo usado Muitas revistas científicas ainda requerem uma análise quantitativa elementar satisfa tória Seção 11 antes da publicação dos resultados da pesquisa 11 ANÁLISE ELEMENTAR E CÁLCULOS O procedimento clássico para determinar a fórmula molecular de uma substância tem três passos 1 Análise elementar qualitativa descobrir que tipos de átomos estão presentes C H N O S Cl entre outros 2 Análise elementar quantitativa ou microanálise para descobrir os números relativos porcen tagens de cada tipo diferente de átomo presente na molécula 3 Determinação da massa molecular ou peso molecular Os dois primeiros passos estabelecem uma fórmula empírica do composto Quando os resultados do terceiro procedimento são conhecidos encontrase uma fórmula molecular Virtualmente todos os compostos orgânicos contêm carbono e hidrogênio Na maioria dos casos não é necessário determinar se esses elementos estão presentes em uma amostra a presença deles é pre sumida Entretanto se for necessário demonstrar que o carbono ou hidrogênio estão presentes em um composto tal substância pode ser queimada na presença de excesso de oxigênio Se a combustão produz dióxido de carbono o carbono deve estar presente se a combustão produz água átomos de hidrogênio devem estar presentes Hoje o dióxido de carbono e a água podem ser detectados por métodos de cro matografia gasosa Átomos de enxofre são convertidos em dióxido de enxofre átomos de hidrogênio são com frequência reduzidos quimicamente a gás nitrogênio logo após sua combustão em óxidos de nitrogênio O oxigênio pode ser detectado pela ignição do composto em uma atmosfera de gás hidrogê nio o resultado é produção de água Atualmente tais análises são realizadas por cromatografia gasosa um método que também pode determinar as quantidades relativas de cada um desses gases Se a quan tidade da amostra original for conhecida ela pode ser lançada em um software e o computador calcula a composição percentual da amostra Fórmulas moleculares e o que se pode aprender delas 1 Antes de tentar deduzir a estrutura de um composto orgânico desconhecido com base em um exame de seu espectro podemos de certa forma simplificar o problema examinando a fórmula molecular da subs tância O objetivo deste capítulo é descrever como a fórmula molecular de um composto é determinada e como se pode obter a informação estrutural dela O capítulo revisa os métodos quantitativos tanto o clássico quanto o moderno para determinar a fórmula molecular Apesar de o uso do espectrômetro de massa Seção 16 e Capítulo 8 poder superar muitos desses métodos analíticoquantitativos ele conti nua sendo usado Muitas revistas científicas ainda requerem uma análise quantitativa elementar satisfa tória Seção 11 antes da publicação dos resultados da pesquisa 11 ANÁLISE ELEMENTAR E CÁLCULOS O procedimento clássico para determinar a fórmula molecular de uma substância tem três passos 1 Análise elementar qualitativa descobrir que tipos de átomos estão presentes C H N O S Cl entre outros 2 Análise elementar quantitativa ou microanálise para descobrir os números relativos porcen tagens de cada tipo diferente de átomo presente na molécula 3 Determinação da massa molecular ou peso molecular Os dois primeiros passos estabelecem uma fórmula empírica do composto Quando os resultados do terceiro procedimento são conhecidos encontrase uma fórmula molecular Virtualmente todos os compostos orgânicos contêm carbono e hidrogênio Na maioria dos casos não é necessário determinar se esses elementos estão presentes em uma amostra a presença deles é pre sumida Entretanto se for necessário demonstrar que o carbono ou hidrogênio estão presentes em um composto tal substância pode ser queimada na presença de excesso de oxigênio Se a combustão produz dióxido de carbono o carbono deve estar presente se a combustão produz água átomos de hidrogênio devem estar presentes Hoje o dióxido de carbono e a água podem ser detectados por métodos de cro matografia gasosa Átomos de enxofre são convertidos em dióxido de enxofre átomos de hidrogênio são com frequência reduzidos quimicamente a gás nitrogênio logo após sua combustão em óxidos de nitrogênio O oxigênio pode ser detectado pela ignição do composto em uma atmosfera de gás hidrogê nio o resultado é produção de água Atualmente tais análises são realizadas por cromatografia gasosa um método que também pode determinar as quantidades relativas de cada um desses gases Se a quan tidade da amostra original for conhecida ela pode ser lançada em um software e o computador calcula a composição percentual da amostra Fórmulas moleculares e o que se pode aprender delas 1 2 INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA A não ser que se trabalhe em grandes empresas ou universidades é bastante raro encontrar um labo ratório de pesquisas que realize análises elementares in loco pois é necessário muito tempo para preparar os instrumentos e mantêlos operando dentro dos limites de precisão e exatidão adequados Em geral as amostras são enviadas para um laboratório comercial de microanálise que realiza esse trabalho roti neiramente e que pode garantir a precisão dos resultados Antes do advento dos instrumentos modernos a combustão de amostras pesadas com precisão era realizada em um tubo cilíndrico de vidro inserido em um forno Passavase um jato de oxigênio através do tubo aquecido no caminho para outros dois tubos sequenciais não aquecidos que continham subs tâncias químicas que absorveriam primeiro a água MgClO4 e então o dióxido de carbono NaOH sílica Esses tubos de absorção previamente pesados eram destacáveis podendo ser removidos e re pesados para se determinar a quantidade de água e dióxido de carbono formados As porcentagens de carbono e hidrogênio na amostra original eram calculadas por estequiometria A Tabela 11 apresenta um exemplo de cálculo Tabela 11 Cálculo de composição percentual a partir dos dados da combustão CxHyOz excesso de O2 x CO2 y2 H2O 983 mg 2326 mg 952 mg milimol CO2 2326 mg CO2 05285 mmoles CO2 4401 mgmmol mmoles CO2 mmoles C na amostra original 05285 mmoles C1201 mgmmol C 635 mg C na amostra original milimoles H2O 952 mg H2O 0528 mmoles H2O 1802 mgmmole 0528 mmoles H2O 2 mmoles H 1056 mmoles H na amostra original 1 mmole H2O 1056 mmoles H1008 mgmmole H 106 mg H na amostra original C 635 mg C x 100 646 983 mg amostra H 106 mg H x 100 108 983 mg amostra O 100 646 108 246 Note nesse cálculo que a quantidade de oxigênio foi determinada por diferença uma prática comum Em uma amostra contendo apenas C H e O é necessário determinar somente as porcentagens de C e H presumese que o oxigênio corresponda à porcentagem não medida Podese também aplicar essa prá tica em situações que envolvam elementos diferentes do oxigênio se apenas um dos elementos não for determinado este pode ser determinado por diferença Hoje a maioria dos cálculos é realizada automa ticamente por instrumentos computadorizados Todavia é bastante útil para um químico entender os princípios fundamentais dos cálculos A Tabela 12 mostra como determinar a fórmula empírica de um composto a partir das composições percentuais determinadas em uma análise Lembrese de que uma fórmula empírica expressa a razão numérica mais simples dos elementos a qual pode ser multiplicada por um número inteiro para obter a verdadeira fórmula molecular A fim de determinar o valor do multiplicador devese ter uma massa molecular Na próxima seção abordaremos como se determina a massa molecular Fórmulas moleculares e o que se pode aprender delas 3 Tabela 12 Cálculo da fórmula empírica Usando uma amostra de 100 g 646 de C 646 g 108 de H 108 g 246 de O 246 g 1000 g moles C 646 g 538 moles C 1201 gmol moles H 108 g 107 moles H 1008 gmol moles O 246 g 154 moles O 160 gmol obtemos o seguinte resultado C538H107O154 Convertendose na razão mais simples obtemos C538H107O154 C349H695O100 154 154 154 que é semelhante a C350H700O100 ou C7H14O2 Para um composto totalmente desconhecido de fonte química ou de histórico desconhecido será necessário usar esse tipo de cálculo para obter a fórmula empírica suposta Contudo se o composto tiver sido preparado a partir de um precursor conhecido por uma reação bem conhecida terseá uma ideia da estrutura do composto Nesse caso terá sido previamente calculada a composição percentual espera da da amostra a partir de sua estrutura presumida e a análise será usada para verificar sua hipótese Ao realizar tais cálculos certifiquese de usar os pesos moleculares totais como indicados na tabela periódi ca e não arredonde até que o cálculo tenha sido finalizado O resultado valerá para duas casas decimais quatro dígitos significativos se a porcentagem estiver entre 10 e 100 três dígitos se estiver entre 0 e 10 Se os resultados da análise não corresponderem ao cálculo a amostra pode ser impura ou será necessário calcular uma nova fórmula empírica para descobrir a identidade da estrutura inesperada Para um artigo ser aceito para publicação a maioria das revistas científicas exige que se encontrem porcentagens com diferenças menores do que 04 do valor calculado Quase todos os laboratórios de microanálise podem facilmente obter precisões bem abaixo desse limite desde que a amostra seja pura Na Figura 11 vêse uma típica situação de uso de análise em pesquisa O professor Amyl Carbono ou um de seus alunos preparou um composto que acreditava ser epóxidonitrilo com a estrutura apresen tada na parte inferior do primeiro formulário Uma amostra desse composto líquido 25 μL foi coloca da em um pequeno frasco o qual foi então etiquetado corretamente com o nome de quem o submeteu e um código de identificação em geral correspondente a uma entrada no caderno de pesquisa É ne cessária apenas uma pequena quantidade de amostra normalmente alguns miligramas de um sólido ou alguns microlitros de um líquido Um formulário de Solicitação de Análise deve ser preenchido e enca minhado com a amostra O modelo de formulário à esquerda da figura indica o tipo de informação que deve ser apresentada Nesse caso o professor calculou os resultados esperados para C H e N a fórmula esperada e o peso molecular Note que o composto também contém oxigênio mas não se solicitou aná lise do oxigênio Duas outras amostras também foram enviadas Rapidamente em geral uma semana 4 INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA depois os resultados foram informados ao professor Carbono por email ver a solicitação no formu lário Mais tarde é endereçada uma carta formal mostrada ao fundo no lado direito para verificar e autenticar os resultados Compare os valores no relatório com os calculados pelo professor Carbono Es tão dentro de uma margem aceitável Se não a análise deverá ser repetida com uma amostra purificada recentemente ou será necessário considerar uma nova possível estrutura Tenha em mente que em uma situação real de laboratório quando se está tentando determinar a fór mula molecular de um composto totalmente novo ou previamente desconhecido devese permitir algu ma variação na análise quantitativa elementar Outros dados podem ajudar nessa situação já que dados de infravermelho Capítulo 2 e de ressonância magnética Capítulo 3 também sugerirão uma possível estrutura ou pelo menos algumas de suas características proeminentes Muitas vezes esses outros dados serão menos sensíveis a pequenas quantidades de impurezas do que a microanálise Microanalytical Company Inc Microanalytical Company Inc SOLICITAÇÃO DE FORMULÁRIO DE ANÁLISE Amostra n Informar por Data Relatório para 30 de outubro de 2006 25 de novembro de 2006 Diretor de Serviços Analíticos Microanalytical Company Inc Dr B Grant Poohbah PhD ID da amostra PAC599A 6739 6498 986 803 820 7377 922 1125 PAC589B PAC603 Carbono Hidrogênio Nitrogênio RESULTADOS DA ANÁLISE Professor Amyl Carbono Departamento de Química Universidade Western Washington Bellingham WA circule um Correio Elementos a Analisar MP C 6717 Quantidade enviada L Estrutura 886 1119 125 17 H N O CN O Comentário C7H11NO Outros Peso molecular Sensível a Pesar sob Nitrogênio Secar a amostra Higroscópico Volátil PORCENTAGENS TEÓRICAS Explosivo S N Detalhes S N BP 69 C 23 mmHg Outros Elementos Presentes Análise Única Análise Duplicada Duplicar apenas se os resultados não estiverem na margem Email PAC599A CP n Telefone O X pacwwwedu Professor Amyl Carbono Departamento de Química Universidade Western Washington Bellingham WA 98225 PAC599A PAC589B PAC603 2349 PO C H N FIGURA 11 Formulários de microanálise de amostra À esquerda um típico formulário de solicitação que é encami nhado com as amostras As três indicadas aqui são frascos etiquetados enviados ao mesmo tempo Cada amostra precisa de um formulário próprio No fundo à direita é a carta formal com os resultados Os resultados obtidos para a amostra PAC599A foram satisfatórios Fórmulas moleculares e o que se pode aprender delas 5 12 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLECULAR O próximo passo para determinar a fórmula molecular de uma substância é determinar o peso de um mol dessa substância o que pode ser realizado de várias maneiras Sem conhecer a massa molecular da substância desconhecida não há como determinar se a fórmula empírica que é determinada direta mente pela análise elementar é verdadeira ou se ela deve ser multiplicada por algum fator inteiro para obter a fórmula molecular No exemplo citado na Seção 11 sem conhecer a massa molecular da substân cia desconhecida é impossível dizer se a fórmula molecular é C7H14O2 ou C14H28O4 Em um laboratório moderno a massa molecular é determinada por espectrometria de massa Os de talhes desse método e os meios de determinar a massa molecular podem ser encontrados na Seção 16 e no Capítulo 8 Seção 86 Esta seção revisa alguns métodos clássicos para obter a mesma informação Um procedimento antigo raramente usado é o método de densidade do vapor no qual um volume conhecido de gás é pesado em uma temperatura conhecida Após a conversão do volume do gás em tem peratura e pressão padrões podese determinar qual fração de um mol esse volume representa A partir dessa fração podemos facilmente calcular a massa molecular da substância Outra forma de determinar a massa molecular de uma substância é medir a depressão crioscópica de um solvente produzida quando se adiciona uma quantidade conhecida de uma substância de teste o que é chamado de método crioscópico Outro método raramente usado é a osmometria de pressão de va por em que o peso molecular de uma substância é determinado por um exame da mudança na pressão de vapor de um solvente quando uma substância de teste é dissolvida nele Se a substância desconhecida for um ácido carboxílico ela pode ser titulada com uma solução pa dronizada de hidróxido de sódio Por meio desse procedimento podese determinar um equivalente de neutralização que é idêntico ao peso equivalente do ácido Se o ácido tiver apenas um grupo car boxílico o equivalente de neutralização e a massa molecular serão idênticos Se o ácido tiver mais de um grupo carboxílico o equivalente de neutralização será igual à massa molecular do ácido dividida pelo número de grupos carboxílicos Muitos fenóis sobretudo os substituídos por grupos que puxam elétrons são suficientemente ácidos para ser titulados por esse mesmo método assim como os ácidos sulfônicos 13 FÓRMULAS MOLECULARES Depois que se descobrem a massa molecular e a fórmula empírica podese seguir diretamente para a fórmula molecular Com frequência o peso da fórmula empírica e a massa molecular são iguais Em tais casos a fórmula empírica é também a fórmula molecular Contudo em muitas situações o peso da fórmula empírica é menor do que a massa molecular tornandose necessário determinar quantas vezes o peso da fórmula empírica pode ser dividido pela massa molecular O fator determinado por essa conta é aquele pelo qual a fórmula empírica deve ser multiplicada para se obter a fórmula molecular O etano é um exemplo simples Após uma análise quantitativa elementar descobrese que a fór mula empírica do etano é CH3 Determinase uma massa molecular de 30 O peso da fórmula empí rica do etano 15 é metade da massa molecular 30 Portanto a fórmula molecular do etano deve ser 2CH3 ou C2H6 Descobriuse que a fórmula empírica da amostra desconhecida utilizada anteriormente neste capítulo é C7H14O2 O peso da fórmula é 130 Supondose que se tenha determinado que a massa molecular dessa substância é 130 podese concluir que as fórmulas empírica e molecular são idênticas e que a fórmula molecular deve ser C7H14O2 Fórmulas moleculares e o que se pode aprender delas 5 12 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLECULAR O próximo passo para determinar a fórmula molecular de uma substância é determinar o peso de um mol dessa substância o que pode ser realizado de várias maneiras Sem conhecer a massa molecular da substância desconhecida não há como determinar se a fórmula empírica que é determinada direta mente pela análise elementar é verdadeira ou se ela deve ser multiplicada por algum fator inteiro para obter a fórmula molecular No exemplo citado na Seção 11 sem conhecer a massa molecular da substân cia desconhecida é impossível dizer se a fórmula molecular é C7H14O2 ou C14H28O4 Em um laboratório moderno a massa molecular é determinada por espectrometria de massa Os de talhes desse método e os meios de determinar a massa molecular podem ser encontrados na Seção 16 e no Capítulo 8 Seção 86 Esta seção revisa alguns métodos clássicos para obter a mesma informação Um procedimento antigo raramente usado é o método de densidade do vapor no qual um volume conhecido de gás é pesado em uma temperatura conhecida Após a conversão do volume do gás em tem peratura e pressão padrões podese determinar qual fração de um mol esse volume representa A partir dessa fração podemos facilmente calcular a massa molecular da substância Outra forma de determinar a massa molecular de uma substância é medir a depressão crioscópica de um solvente produzida quando se adiciona uma quantidade conhecida de uma substância de teste o que é chamado de método crioscópico Outro método raramente usado é a osmometria de pressão de va por em que o peso molecular de uma substância é determinado por um exame da mudança na pressão de vapor de um solvente quando uma substância de teste é dissolvida nele Se a substância desconhecida for um ácido carboxílico ela pode ser titulada com uma solução pa dronizada de hidróxido de sódio Por meio desse procedimento podese determinar um equivalente de neutralização que é idêntico ao peso equivalente do ácido Se o ácido tiver apenas um grupo car boxílico o equivalente de neutralização e a massa molecular serão idênticos Se o ácido tiver mais de um grupo carboxílico o equivalente de neutralização será igual à massa molecular do ácido dividida pelo número de grupos carboxílicos Muitos fenóis sobretudo os substituídos por grupos que puxam elétrons são suficientemente ácidos para ser titulados por esse mesmo método assim como os ácidos sulfônicos 13 FÓRMULAS MOLECULARES Depois que se descobrem a massa molecular e a fórmula empírica podese seguir diretamente para a fórmula molecular Com frequência o peso da fórmula empírica e a massa molecular são iguais Em tais casos a fórmula empírica é também a fórmula molecular Contudo em muitas situações o peso da fórmula empírica é menor do que a massa molecular tornandose necessário determinar quantas vezes o peso da fórmula empírica pode ser dividido pela massa molecular O fator determinado por essa conta é aquele pelo qual a fórmula empírica deve ser multiplicada para se obter a fórmula molecular O etano é um exemplo simples Após uma análise quantitativa elementar descobrese que a fór mula empírica do etano é CH3 Determinase uma massa molecular de 30 O peso da fórmula empí rica do etano 15 é metade da massa molecular 30 Portanto a fórmula molecular do etano deve ser 2CH3 ou C2H6 Descobriuse que a fórmula empírica da amostra desconhecida utilizada anteriormente neste capítulo é C7H14O2 O peso da fórmula é 130 Supondose que se tenha determinado que a massa molecular dessa substância é 130 podese concluir que as fórmulas empírica e molecular são idênticas e que a fórmula molecular deve ser C7H14O2 6 INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA 14 ÍNDICE DE DEFICIÊNCIA DE HIDROGÊNIO Com frequência é possível descobrir muitas coisas de uma substância desconhecida apenas sabendo sua fórmula molecular Essa informação pode ser obtida das seguintes fórmulas moleculares gerais alcano CnH2n2 Diferença de 2 hidrogênios cicloalcano ou alceno CnH2n alcino CnH2n2 Diferença de 2 hidrogênios Perceba que toda vez que um anel ou uma ligação de π é introduzido em uma molécula o número de hidrogênios na fórmula molecular é reduzido de dois Para cada ligação tripla duas ligações de π a fór mula molecular é reduzida de quatro hidrogênios A Figura 12 ilustra esse processo Quando a fórmula molecular de um composto contém elementos além de carbono ou hidrogênio a razão entre estes pode mudar A seguir apresentamos três regras simples que podem ser usadas para prever como essa razão irá mudar 1 Para converter a fórmula de um hidrocarboneto saturado de cadeia aberta em uma fórmula que contenha elementos do Grupo V N P As Sb Bi devese adicionar 1 átomo de hidrogênio à fór mula molecular para cada elemento do Grupo V presente Nos exemplos a seguir todas as fórmulas estão corretas para um composto acíclico e saturado de dois carbonos C2H6 C2H7N C2H8N2 C2H9N3 2 Para converter a fórmula de um hidrocarboneto saturado de cadeia aberta em uma fórmula que contenha elementos do Grupo VI O S Se Te não é necessário fazer nenhuma alteração no nú mero de hidrogênios Nos exemplos a seguir todas as fórmulas estão corretas para um composto acíclico e saturado de dois carbonos C2H6 C2H6O C2H6O2 C2H6O3 C C H C C H C C H H H H 2H 2H 4H C C CH2 CH2 H2C H2C CH2 CH2 H H CH2 CH2 H2C H2C CH2 CH2 compare também CHOH para C O FIGURA 12 Formação de anéis e de ligações duplas Toda formação de anel ou de ligação dupla causa perda de 2H 3 Para converter a fórmula de um hidrocarboneto saturado de cadeia aberta cm uma fórmula que contenha elementos do Grupo VII F Cl Br I devese subtrair 1 hidrogênio da fórmula molecular para cada elemento do Grupo VII presente Nos exemplos a seguir todas as fórmulas estão corretas para um composto acíciico e saturado de dois carbonos CHSE c HF yrF A Tabela 13 apresenta alguns exemplos que demonstram como esses números corretivos foram de terminados para cada grupo heteroátomo O índice de deficiência de hidrogênio às vezes chamado de índice de insaturaçâo é o número de ligações de n eou anéis que uma molécula contém determinado pelo exame da fórmula molecular de uma substância desconhecida e pela comparação dessa fórmula com a fórmula de um composto acíciico e saturado correspondente A diferença no número de hidrogênios entre essas fórmulas quando dividida por 2 resulta no índice de deficiência de hidrogênio O índice de deficiência de hidrogênio pode ser bastante útil em problemas de determinação de estru tura É possível obter muitas informações sobre uma molécula antes de examinar um único espectro Por exemplo um composto com índice 1 deve ter uma ligação dupla ou um anel mas não pode ter ambos Um exame rápido do espectro infravermelho podería confirmar a presença de uma ligação dupla Se não houvesse ligação dupla a substância seria cíclica e saturada Um composto com índice 2 poderia ter uma ligação tripla duas ligações duplas dois anéis ou um de cada Se for conhecido o índice de deficiência de hidrogênio da substância um químico pode proceder diretamente às regiões do espectro apropriadas para confirmar a presença ou a ausência de ligações de 7i ou de anéis O benzeno contém um anel e três liga ções duplas e assim tem índice de deficiência de hidrogênio 4 Uma substância com indice 4 ou maior pode conter um anel benzênico uma substância com índice menor que 4 não pode conter tal anel Para determinar o indice de deficiência de hidrogênio de um composto adote os seguintes proce dimentos 1 Determine a fórmula do hidrocarboneto acíciico e saturado contendo o mesmo número de átomos de carbono da substância desconhecida 2 Corrija essa fórmula para os heteroátomos presentes na substância desconhecida Adicione um átomo de hidrogênio a cada elemento do Grupo V presente e subtraia um átomo de hidrogênio de cada elemento do Grupo VII presente 3 Compare essa fórmula com a fórmula molecular da substância desconhecida Determine a diferen ça entre os números de hidrogênios das duas fórmulas 4 Divida essa diferença por 2 para obter o indice de deficiência de hidrogênio Isso equivale ao núme ro de ligações de n eou anéis na fórmula estrutural da substância desconhecida Tabela 13 Correções n o núm ero d e átom os de hid ro g ê n io q u a n d o heteroátom os dos G rupos V e VII sâo introduzidos nâo é necessário c o rrig ir os heteroátom os d o G rupo VI Grupo Exemplo Correção Mudança V C H C NH 1 Acréscimo de nitrogênio e de 1 hidrogênio VI C H C OH 0 Acréscimo de oxigênio mas não de hidrogênio VI C H C Cl t Acréscimo de d oro e perda de 1 hidrogênio Os exemplos a seguir ilustram como definir o índice de deficiência de hidrogênio e como usar essa informarão para determinara estruiura de uma substância desconhecida Exemplo 1 A fórmula molecular da substância desconhecida apresentada no início deste capítulo é c h 14o 1 Usando a fórmula geral de um hidrocarboneto acíciico e saturado C H em que n 7 calcule a fórmula CHIt 2 A correção de oxigênios sem alterar o número de hidrogênios resulta na fórmula C H 160 J 3 Esta última fórmula difere daquela do desconhecido por dois hidrogênios 4 0 índice de deficiência de hidrogênio é igual a 1 Deve haver um anel ou uma ligação du pla na substância desconhecida Com essa informação o quimico pode proceder imediatamente às regiões de ligação dupla do espectro infravermelho nas quais encontrará evidências de uma ligação dupla carbonooxigènio grupo carbonila Nesse momento o número de isòmeros que podem conter a substância desconhecida ficará consideravelmente menor Análises da prova es pectral realizadas posteriormente levam à identificação da substância desconhecida como acetato de isopentila O I CHj C O CHi CH2 CH CH c h 3 Exemplo 2 A fórmula molecular da nicotina é C0H 4Nr 1 A fórmula de um hidrocarboneto acíciico e saturado de 10 carbonos é C l0H 2 A correção de 2 nitrogênios adição de 2 hidrogênios resulta na fórmula C0H4N2 3 Esta última fórmula difere daquela da nicotina por 10 hidrogênios 4 O indice de deficiência de hidrogênio é igual a 5 Deve haver uma combinação de cinco ligações de n eou anéis na molécula Como o indice é maior que 4 poderseia incluir um anel benzénico na molécula A análise do espectro rapidamente indica que um anel benzénico está mesmo presente na nicotina O resultado espectral não indica nenhuma outra ligação dupla sugerindo que outro anel este saturado deve estar presente na molécula Um exame mais cuidadoso do espectro leva a uma formula estrutural da nicotina Exemplo 3 Acreditase que a fórmula molecular do hidrato de cloral gotinhas narcóticas seja CH jCIjOj 1 A fórmula de um hidrocarhoneto acíciico e saturado de dois carbonos é C R O 2 A correção de oxigênios sem inclusão de hidrogênios resulta na fórmula CH60 3 A correção de cloros subtração de três hidrogênios resulta na fórmula C2HjCI30 2 4 Esta fórmula e a do hidrato de cloral são exatamente iguais 5 0 índice de deficiência de hidrogênio é igual a zero O hidrato de cloral não pode conter anéis ou ligações duplas Um exame dos resultados espectrais é limitado a regiões que correspondam a caracte rísticas estruturais de ligações simples A fórmula estrutural correta do hidrato de cloral é apresentada a seguir Podese ver que todas as ligações na molécula são ligações simples CIC H 15 A REGRA DO TREZE A espectrometria de massa de alta resolução oferece informações sobre a massa molecular a partir das quais o estudante pode determinar com exatidão a fórmula molecular O Capítulo 8 explica detalhada mente a determinação exata de massa Entretanto quando não se sabe qual é a massa molecular é bas tante útil ser capaz de gerar todas as fórmulas moleculares possíveis de uma dada massa Aplicandose outros tipos de informação espectroscópica podese distinguir entre as possíveis fórmulas Um método útil de gerar as fórmulas moleculares possíveis de uma dada massa molecular é a Regra do Treze cf Bright Chen O primeiro passo da Regra do Treze é gerar uma fórmulabase que contenha apenas carbono e hidro gênio Encontrase a fórmulabase dividindo a massa molecular M por 13 a massa de um carbono mais um hidrogênio Esse cálculo oferece um numerador n e um resto r M n Ji 13 13 Então a fórmulabase tornase que é uma combinação de carbonos e hidrogênios com a massa molecular desejada M O índice de deficiência de hidrogênio índice de insaturaçâo V que corresponde à fórmula anterior é facilmente calculado aplicando a relação U ílzft2 2 Logicamente podese também calcular o índice de deficiência de hidrogênio usando o método apre sentado na Seção 14 Se quisermos derivar uma fórmula molecular que inclua átomos além de carbono e hidrogênio de vemos subtrair a massa de uma combinação de carbonos e hidrogênios equivalente às massas dos ou tros átomos incluídos na fórmula Por exemplo se desejarmos converter a fórmulabase em uma nova fórmula que contenha um átomo de oxigênio subtraemse um carbono e quatro hidrogênios ao mesmo tempo que se adiciona um átomo de oxigênio Ambas as alterações envolvem um equivalente de massa molecular 16 0 C H 16 A Tabela 14 apresenta um bom número de equivalentes de CH para subs tituir carbono e hidrogênio na fórmulabase dos elementos comuns que mais provavelmente ocorrerão em um composto orgânico1 Para aplicar a Regra do Treze devemos considerar uma substancia desconhecida de massa molecular 94 uma A aplicação da fórmula oferece 2 A 7 A 13 13 De acordo com a fórmula 7 e r 3 A fórmulabase deve ser CHW O indice de deficiência de hidrogênio é U 7 3 2 3 2 Tabela 14 Equivalentes c a rb o n o h id ro g è n io de alguns elem entos com uns Adicionar Subtrair Adicionar Subtrair Elemento Equivalente Adicionar AU Elemento Equivalente Adicionar AU C H 7 C CM 3 H C 7 Br c m 3 o CH 1 Br C M 4 Ç H 2 F CH 2 0 C M 3 Si c m 1 N CH 1 P c m 2 CH 1 1 C M 0 S C M 2 1 7 Uma substância coincidente com essa fórmula deve conter uma combinação de três anéis ou ligações múltiplas Uma estrutura possível é CtH10 Í 3 I Na Tabela 14 o equivalentes do cloro e do bromo são determinados supondose que os Isdtopos sejam respectivamente MC1 e Br Ao aplicar c m é to d o sempre use essa suposição Se estivéssemos interessados em uma substância com a mesma massa molecular mas que contivesse um átomo de oxigênio a fórmula molecular seria C6H O Essa fórmula é determinada de acordo com o seguinte esquema 1 Fórmulabase CHD 17 3 2 Adicione O 3 Subtraia CH 4 Modifique o valor de U AU1 5 Nova fórmula CHX 0 b 6 Novo índice de deficiência de hidrogênio U 4 Uma substância possível que coincide com esses dados é OH 1 CfcHftO X J 4 Estas são outras fórmulas moleculares possíveis que correspondem a uma massa molecular 94 uma CsH20 2 U 5 CsHS 5 C6H8N U 3 CH3Br U 0 Como se vê na fórmula CfcHlt N qualquer fórmula que contenha um número par de átomos de hi drogênio mas um número impar de átomos de nitrogênio gera um valor fracionário de V uma escolha improvável Qualquer composto cujo valor de V seja menor que zero isto é negativo é uma combinação impos sível Tal valor é frequentemente um indicador de que deve haver um átomo de oxigênio ou nitrogênio na fórmula molecular Quando calculamos fórmulas por meio desse método se não houver hidrogênios em número sufi ciente poderemos subtrair 1 carbono e adicionar 12 hidrogênios e fazer a correção adequada em U Esse procedimento funciona apenas se obtivermos um valor positivo de U Além disso podemos obter outra fórmula molecular possível adicionando 1 carbono e subtraindo 12 hidrogênios e corrigindo U 16 UMA BREVE ANTECIPAÇÃO DE USOS SIMPLES DE ESPECTROS DE MASSA O Capítulo 8 faz uma abordagem detalhada sobre a técnica de espectrometria de massa Ver as seções 81 a 87 para saber como usar espectrometria de massa em problemas de determinação de fórmula mo lecular Em suma o espectrômetro de massa é um instrumento que sujeita moléculas a um feixe de elé trons de alta energia Esse feixe ao remover um elétron converte moléculas em ions positivos O fluxo de íons positivamente carregados é acelerado por um caminho curvo em um campo magnético O raio da curvatura da trajetória dos íons depende da razão entre a massa do íon e a sua carga a razão míz Os íons atingem um detector posicionado em locais determinados pelo raio da curvatura de suas trajetórias O número de íons com certa razão massacarga é considerado uma função dessa razão A partícula com a maior razão massacarga presumindo que a carga seja 1 é a partícula que repre senta a molécula intacta com apenas um elétron removido Essa partícula chamada íon molecular ver Capitulo 8 Seção 85 pode ser identificada no espectro de massa Pela posição que ocupa no espectro é possível determinar seu peso Como a massa do elétron deslocado é muito pequena a massa do ion mo lecular é essencialmente igual à massa molecular da molécula original Assim o espectrômetro de massa é um instrumento capaz de informar a massa molecular Virtualmente todos os elementos existem na natureza em diversas formas isotópicas A abundância natural de cada uni desses isótopos è conhecida Além de indicar a massa do ion molecular quando cada átomo da molécula é o isótopo mais comum o espectro de massa também indica picos que correspon dem essa mesma molécula com isótopos mais pesados A razão entre a intensidade do pico do ion mo lecular e as intensidades dos picos correspondentes aos isótopos mais pesados é determinada pela abun dância natural de cada isótopo Como cada tipo de molécula tem uma combinação única de átomos c como cada tipo de átomo e seus isótopos existem em uma única razão na natureza a razão entre a inten sidade do pico do ion molecular e as intensidades dos picos isotópicos pode oferecer informações sobre o número de cada tipo de átomo presente na molécula Por exemplo a presença de bromo pode ser facilmente determinada porque essa substância causa um padrão de picos do ion molecular e picos isotópicos facilmente identificável Se identificamos a massa do pico do ion molecular como M e a massa do pico isotópico que é duas unidades de massa mais pesada que o ion molecular como M 2 a razão entre as intensidades dos picos d e M e M 2 será aproxima damente quando o bromo estiver presente ver Capítulo 8 Seção 85 para mais detalhes Quando o cloro está presente a razão entre as intensidades dos picos de Aí e Aí 2 será aproximadamente 3T Essas razões refletem as abundánctas naturais dos isótopos comuns desses elementos Assim análises de razões entre isótopos na espectrometria de massa podem ser usadas para determinar a fórmula mole cular de uma substância Ainda para determinar a fórmula molecular podese utilizar a Regra do Nitrogênio que nos in forma o seguinte quando o número de átomos de nitrogênio presentes na molécula for ímpar a massa molecular será um número ímpar quando o número de átomos de nitrogênio presentes na molécula for par ou zero a massa molecular será um número par A Regra do Nitrogênio é explicada no Capítulo 8 Seção 86 Desde o advento de espectrômetros de massa de alta resolução é possível também usar determina ções precisas de massa de picos dos ions moleculares para determinar fórmulas moleculares Quando os pesos atômicos dos elementos são determinados com muita precisão constatase que eles não têm va lores exatamente inteiros Toda massa isotópíca é caracterizada por um pequeno defeito de massa que é o valor pelo qual a massa do isótopo difere de um número de massa exalamente inteiro O defeito de massa de cada isótopo de cada elemento é único Em consequência uma determinação precisa de massa pode ser usada para determinar a fórmula molecular da substância de amostra jà que cada combinação de pesos atômicos em um dado valor nominal de massa será única quando se levarem em conta os de feitos de massa Por exemplo cada uma das substâncias apresentadas na Tabela 15 tem massa nominal 44 uma Como demonstra a tabela as massas exatas obtidas quando se adicionam massas atômicas exa tas sâo substancialmente diferentes quando medidas com até quatro casas decimais Tabela 15 Massas precisas de substâncias com massa m olecular igual a 44 um a Composto Massa Exata uma CO 439898 NÓ 440011 CH 0 440262 C 9 440626 PROBLEMAS 1 Pesquisadores usaram um método de combustão para analisar um composto utilizado como aditivo antidetonante na gasolina Uma amostra de 9394 mg do composto produziu na combustão 31154 mg de dióxido dc carbono e 7977 mg de água a Calcule a composição percentual do composto b Determine sua fórmula empírica 2 A combustão de uma amostra de 823 mg de uma substância desconhecida produziu 962 mg de C 0 2 e 394 mg de H20 Outra amostra pesando 532 mg produziu 1349 mg de AgCl em uma análise do halogênio Determine a composição percentual e a fórmula empírica desse composto orgânico 3 Um importante aminoácido tem a seguinte composição percentual C 3200 H 671 e N 1866 Calcule a fórmula empírica dessa substância 4 A fórmula empírica de um composto que se sabe ser um analgésico é CvH80 4 Quando se preparou uma mistura de 502 mg de uma substância desconhecida com 5037 mg dc cân fora determinouse o ponto de fusão de uma parte dessa mistura Observouse o ponto de fusão da mistura em 156 C Qual é a massa molecular dessa substância 5 Um ácido desconhecido foi titulado com 231 mL de hidróxido de sódio 01 N O peso do ácido era 1208 mg Qual é o peso equivalente do ácido 6 Determine o índice de deficiência de hidrogênio de cada um dos seguintes compostos a CH7NO d CH3C1N bCHNO eCH N Oi c C4H4BrN 02 7 A fórmula molecular de uma substância é C4HN Existe alguma possibilidade de haver uma ligação tripla nesse material Explique sua resposta 8 a Um pesquisador analisou um sólido desconhecido extraído da casca do abeto para determi nar sua composição percentual Uma amostra de 1132 mg foi queimada em um aparelho de com bustão Coletaramse e pesaramse dióxido de carbono 2487 mg e água 582 mg Com base nos resultados dessa análise calcule a composição percentual do sólido desconhecido b Determine a fórmula empírica do sólido desconhecido c Por meio da espectrometria de massa descobriuse que a massa molecular é 420 gmol Qual é a fórmula molecular d Quantos anéis aromáticos esse composto pode conter 9 Calcule as fórmulas moleculares dos possíveis compostos com massas moleculares 136 Use a Regra do Treze Podese presumir que os únicos outros átomos presentes em cada molécula sào carbono e hidrogênio a Um composto com dois átomos de oxigênio b Um composto com dois átomos de nitrogênio c Um composto com dois átomos de nitrogênio e um átomo de oxigênio d Um composto com cinco átomos de carbono e quatro átomos de oxigênio 10 Um alcalóide foi isolado de uma bebida caseira comum Provouse que o alcalóide desco nhecido tem massa molecular 194 Usando a Regra do Treze determine a fórmula mole cular e o índice de deficiência de hidrogênio da substância desconhecida Alcalóides são substâncias orgânicas que ocorrem naturalmente e contêm nitrogênio Dica Há quatro átomos de nitrogênio e dois átomos de oxigênio na fórmula molecular A substância des conhecida é cafeína Consulte a estrutura dessa substância no índice Merck e confirme sua fórmula molecular 11 A Agência de Combate às Drogas Drug Enforcement Agency DFA durante uma inspeção confiscou uma substância alucinógena Ao submeterem o alucinógeno desco nhecido a uma análise química os cientistas da DEA descobriram que a substância tinha massa molecular 314 A análise elementar revelou a presença unicamente de carbono e hidrogênio Usando a Regra do Treze determine a fórmula molecular e o indice de defi ciência de hidrogênio dessa substância Dica A fórmula molecular da substância desco nhecida também contém dois átomos de oxigênio A substância é tetraidrocanabinol o princípio ativo da maconha Consulte a estrutura do tetraidrocanabinol no índice Merck e confirme sua fórmula molecular 12 Um carboidrato foi isolado de uma amostra de leite de vaca Descobriuse que a substância tem massa molecular 342 O carboidrato desconhecido pode ser hidrolisado para formar dois compostos isoméricos cada um com massa molecular 180 Usando a Regra do Treze determine a fórmula molecular e o indice de deficiência de hidrogênio da substância des conhecida e dos produtos da hidrólise Dica Comece resolvendo a fórmula molecular dos produtos da hidrólise com 180 uma Tais produtos têm um átomo de hidrogênio para cada átomo de carbono na fórmula molecular A substância desconhecida é lactose Consulte sua estrutura no índice Merck e confirme sua fórmula molecular As respostas são apresentadas cm Respostas para os Problemas Selecionados REFERÊNCIAS BRIGHT J W CHEN E C M Mass spectral interpretation using the Rule of 13 Journal o f Chemical Education v 60 p 5571983 0 NE1L M J et a i org The Merck Index 14 ed Whitehouse Station Merck Co 2006 PAVLA D L et a i Introduction to organic laboratory techniques a small scale approach 2 ed Belmont BrooksCole Thomson 2005 PAV1A D L et a i Introduction to organic laboratory techniques a microscale approach 4 ed Belmont BrooksCole Thomson 2007 SHRINFR R L et a i lhe systetnatic Identification o f organic compounds 8 ed Nova York John Wiley and sons 2004 2 Espectroscopia no infravermelho Quase todos os compostos que tenham ligações covalentes sejam orgânicos ou inorgânicos absorvem várias frequências de radiação eletromagnética na região do infravermelho do espectro eletromagnéti co Essa região envolve comprimentos de onda maiores do que aqueles associados à luz visível que vão de aproximadamente 400 a 800 nm 1 nm IO 4 m mas menores do que aqueles associados a micro ondas que são maiores que 1 mm Na química interessanos a região vibracional do infravermelho que inclui radiação com comprimentos de ondas X entre 25 pm e 25 pm 1 pm 10 6 m Apesar de o micrometro pm ser a unidade tecnicamente mais correta para comprimento de onda na região do infravermelho do espectro usase o micron p com mais frequência A Figura 21 ilustra a relação da região do infravermelho com outras contidas no espectro eletromagnético A Figura 21 mostra que o comprimento de onda X é inversamente proporcional à frequência v por meio da relação v cX em que c velocidade da luz Observe também que a energia é diretamente proporcional à frequência E iv em que h constante de Planck Desta última equação podese ver qualitativamente que a radiação de energia mais alta corresponde à região de raios X do espectro onde a energia pode ser grande o suficiente para quebrar as ligações das moléculas Na outra ponta do espectro eletromagnético as radiofrequências apresentam energias muito baixas apenas o suficiente para causar transições de spiti nucleares ou eletrônicos dentro das moléculas isto é ressonância magnética nuclear RMN ou ressonância de spin eletrônico ESR respectivamente A Tabela 21 faz um resumo das regiões do espectro e dos tipos de transições de energia observadas Muitas dessas regiões incluindo a do infravermelho fornecem informações fundamentais sobre as es truturas de moléculas orgânicas A ressonância magnética nuclear que ocorre na região de radiofrequên cias do espectro é abordada nos Capítulos 3 4 5 6 e 10 enquanto a espectroscopia no ultravioleta c visível é descrita no Capítulo 7 A maior parte dos químicos referese à radiação na região do infravermelho vibracional do espectro eletromagnético em termos de uma unidade chamada número de onda v em vez de comprimento de onda p ou pm alta Frequência v baixa alta Energiabaixa 280 nm 400 nm 4 qoq nm AZUL VERMELHA c u rto C om prim ento de onda X lo n g o FIGURA 21 Uma parte do espectro eletrom agnético que m ostra a relação do infraverm elho vibracional com outros tipos de radiação Tabela 21 Tipos de transição d e energia em cada região d o espectro e letrom agné tico Região do Especuo Transições de Energia Raios X Quebra de ligações Uitravioletavisível Eletrônica Infravermelha Vibracional Microondas Roracional Radiofrequências Spin nuclear ressonância magnética nuclear Spn eletrônico ressonância de spin eletrônico Números de onda são expressos em centímetros recíprocos cm e são facilmente computados calculando se o recíproco do comprimento de onda expresso em centímetros Para converter um número de onda v em uma frequência v multipliqueo pela velocidade da luz expressa em centímetros por segundo vcm 1 vHz vc Cfcras X cm X cm O principal motivo para químicos preferirem número de onda como unidade é que ela é diretamente proporcional à energia um número de onda maior corresponde a maior energia Assim em termos de número de onda o infravermelho vibracional vai de 4000 a 400 cm1 Essa faixa corresponde a compri mentos de onda de 25 a 25 um Neste livro usaremos unicamente número de onda Em livros mais anti gos podemse encontrar valores em comprimento dc onda Converta comprimento de onda p ou pm em número de onda cm1 usando as seguintes relações i 1 cm1 x 10000 e um x 10000 0m cnT1 INTRODUÇÃO A ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO 21 O PROCESSO DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO Assim como ocorre em outros tipos de absorção de energia as moléculas quando absorvem radiação no infravermelho são excitadas para atingir um estado de maior energia A absorção de radiação no infra vermelho é como outros processos de absorção um processo quantizado Uma molécula absorve apenas frequências energias selecionadas de radiação do infravermelho A absorção de radiação no infraver melho corresponde a alterações de energia da ordem de 8 a 40 kjmol A radiação nessa faixa de energia corresponde à faixa que engloba frequências vibracionais de estiramento e dobramento das ligações na maioria das moléculas mais covalcntes No processo de absorção são absorvidas as frequências de radia ção no infravermelho que equivalem às frequências vibracionais naturais da molécula em questão e a energia absorvida serve para aumentar a amplitude dos movimentos vibracionais das ligações na molé cula Percebam contudo que nem todas as ligações em uma molécula são capazes de absorver energia no infravermelho mesmo que a frequência da radiação seja exatamente igual à do movimento vibracional Apenas as ligações que têm um momento de dipolo que muda como uma função do tempo são capazes de absorver radiação no infravermelho Ligações simétricas como as do H ou Cl não absorvem radia ção no infravermelho Para transferir energia uma ligação deve apresentar um dipolo elétrico que mude na mesma frequência da radiação que está sendo introduzida O dipolo elétrico oscilante da ligação pode então acoplarse com o campo eletromagnético da radiação incidente que varia de forma senoidal As sim uma ligação simétrica que tenha grupos idênticos ou praticamente idênticos em cada ponta não ab sorverá no infravermelho Para um químico orgânico as ligações mais propensas a ser afetadas por essa restrição são aquelas de alcenos C C e alcinos CC simétricos ou pseudossimétricos C H C H C H C H V C H c h x h C H X H C H C C C H C H C H 2 0 C C H S im étricos Pseudossim étricos 22 USOS DO ESPECTRO NO INFRAVERMELHO Como cada tipo de ligação tem sua própria frequência natural de vibração e como dois tipos idênticos de ligações em dois diferentes compostos estão em dois ambientes levemente diferentes os padrões cie ab sorção no infravermelho ou espectro infravermelho em duas moléculas de estruturas diferentes nunca são exatamente idênticos Apesar de as frequências absorvidas nos dois casos poderem ser iguais jamais os espectros infravermelhos os padrões de absorção de duas moléculas diferentes serão idênticos As sim o espectro infravermelho pode servir para moléculas da mesma forma que impressões digitais ser vem para seres humanos Quando se comparam os espectros infravermelhos de duas substâncias que se acredita serem idênticas podese descobrir se elas são de fato idênticas Se os espectros infravermelhos coincidirem pico a pico absorção a absorção na maioria das vezes as duas substâncias serão idênticas Um segundo uso ainda mais importante do espectro infravermelho é fornecer a informação estru tural de uma molécula As absorções de cada tipo de ligação NH CH OH CX C 0 CO CC C C C C CS N entre outros são em geral encontradas apenas em certas pequenas regiões do infravermelho vibracional Uma pequena faixa dc absorção pode ser definida para cada tipo de ligação Fora dessa faixa as absorções normalmente se devem a algum outro tipo de ligação Por exemplo qual quer absorção na faixa 3000 150 cm 1 quase sempre devese à presença da ligação CH na molécula urna absorção na faixa 1715 100 cm 1 normalmente se deve à presença da ligação C C grupo car bonila na molécula O mesmo tipo de faixa aplicase a cada tipo de ligação A Figura 22 ilustra esque maticamente como as ligações estão distribuídas no infravermelho vibracional Tente fixar esse esquema geral para facilitar sua vida no futuro Frquència em1 4000 2500 2000 1800 1650 1550 650 OH CH CSC MUITO co CN CCI POUCAS co C2N FAIXAS CN NH CC cc XCY CONSl N0 NyO i 25 4 5 55 61 65 154 C O M P M M EN TO 0 C O N D A M FIGURA 22 Regiões aproximadas em que vários tipos com uns de ligação absorvem apenas vibrações de estira m ento foram om itidos por m otivos de clareza dobram ento twist e outros tipos de vibrações de ligação 23 MODOS DE ESTIRAMENTO E DOBRAMENTO Os tipos mais simples ou modos de movimento vibracional em uma molécula ativos no infraverme lho que dão origem a absorções são os modos de estiramento e dobramento C H Hstira mento Dobramento Contudo outros tipos mais complexos de estiramento e dobramento são também ativos As ilustrações a seguir dos modos normais de vibração para um grupo metileno introduzem diversas denominações Fm geral vibrações de estiramento assimétrico ocorrem em frequências mais altas do que vibrações de estira mento simétrico além disso vibrações de estiramento ocorrem em frequências mais altas do que vibrações de dobramento Os termos scissoring wagging e rivisfwg são comumente usados na literatura científica para descrever faixas do infravermelho nos quais ocorrem certos tipos de deformações vibracionais Km qualquer grupo de três ou mais átomos em que pelo menos dois sejam idênticos há dois modos de estiramento simétrico e assimétrico Exemplos de tais grupos são CH CH NO NH e anidridos O grupo metila origina uma vibração de estiramento simétrica em aproximadamente 2872 cm 1 e uma de estiramento assimétrica em aproximadamente 2962 c m 1 O grupo funcional anidrido gera duas absorções na região da ligação 0 0 em razáo dos modos de estiramento assimétrico e simé trico Um fenômeno semelhante ocorre no grupo amina em que uma amina primária NH2 normal mente tem duas absorções na região de estiramento NH enquanto uma amina secundária RNH tem apenas um pico de absorção As amidas exibem faixas similares Há dois picos de estiramento N O fortes para um grupo nitro com o estiramento simétrico aparecendo em mais ou menos 1350 cm l e o assimétrico em aproximadamente 1550 cm s C h n h C H Estiram ento sim étrico Scissoring 2853 cm1 1450 cm s X H xv 1 c c x X E stiram ento assim étrico Rocking 2926 cm 1 720 cm 1 W agging 1250 cm Tw isting 1250 cm NO PLANO FORA DO PLANO VIBRAÇÕES DE ESTIRAMENTO VIBRAÇÕES DE DOBRAMENTO ESTIRAMENTO SIMÉTRICO ESTIRAMENTO ASSIMÉTRICO M etila V CN 2872 e n t 2962 enr A n id rid o 0 0 tl lt A A O 0 il ir A A 1760 enr 1800 enr A m ino N X N nN h 3300 cm 3400 cmr1 N itro 1 O O 1 O O 1350 enr 1550 cm As vibrações abordadas até aqui são chamadas vibrações fundamentais Originamse da excitação do estado fundamentai para o estado excitado de energia mais baixa Normalmente o espectro é compli cado por causa da presença de bandas fracas conhecidas como bandas de harmônicas de combinações e de diferença As harmônicas resultam da excitação do estado fundamental para estados de energia mais alta que correspondem a múltiplos inteiros da frequência do fundamental v Por exemplo podemse observar bandas de harmônicas fracas em 2v 3 v Qualquer tipo de vibração fisica gera harmônicas Se uma corda de um violoncelo é puxada a corda vibra com uma frequência fundamental Contudo vibrações menos intensas são também ativas em diversas frequências harmônicas Uma absorção no infravermelho cm 500 cm 1 pode muito bem vir acompanhada por um pico de menor intensidade em 1000 cm uma harmônica Quando duas frequências vibracionais v e v2 acoplamse em uma molécula dão origem à vibração de uma nova frequência dentro da molécula e quando tal vibração é ativa no infravermelho ela é cha mada de banda de combinação Essa banda é a soma de duas bandas interativas Pc v v2 Nem todas as possíveis combinações ocorrem As regras que definem quais são as possíveis combinações estão além do escopo de nossa discussão Bandas de diferença são similares a bandas de combinação A frequência observada nesse caso re sulta da diferença entre duas bandas interativas v v v Podemse calcular bandas harmônicas de combinação e de diferença manipulando diretamente as frequências em números de onda por meio de multiplicação adição ou subtração respectivamente Quando uma vibração fundamental acoplase com uma frequência harmônica ou de combinação a vi bração acoplada é chamada de ressonância de Fermi Mais uma vez apenas algumas combinações são permitidas A ressonância de Fermi é comumente observada em compostos do grupo carbonila Apesar de as frequências rotacionais da molécula não caírem na mesma região do infravermelho vibra cional é comum que se acoplem com as vibrações de estiramento e dobramento na molécula dando ori gem a uma estrutura fina nessas absorções complicando assim ainda mais o espectro Um dos motivos de uma banda ser larga em vez de fina no espectro do infravermelho é a excitação simultânea de vibrações e rotações o que pode levar a uma estrutura fina não resolvida e portanto a bandas muito largas 24 PROPRIEDADES DE LIGAÇÃO E SEUS REFLEXOS NA ABSORÇÃO Vamos pensar agora como a força de ligação e as massas dos átomos ligados afetam a frequência de absor ção no infravermelho Para simplificar restringiremos a discussão a uma molécula diatòmica heteronuclear dois átomos diferentes e à sua vibração de estiramento Uma molécula diatòmica pode ser considerada como duas massas conectadas por um elástico A dis tancia da ligação não para de mudar mas é possível definir uma distância de equilíbrio ou uma distân cia média de ligação Quando o elástico está esticado ou comprimido além da distância de equilíbrio a energia potencial do sistema aumenta Tal como para qualquer oscilador harmônico quando uma ligação vibra sua energia de vibração está contínua e periodicamente mudando de energia cinética para potencial e viceversa A quantia total de energia é proporcional à frequência da vibração F hv que para um oscilador harmônico é determinada pela constante de força K do elástico ou sua rigidez e pelas massas mj e m2 dos dois átomos unidos A frequência natural de vibração de uma ligação é dada pela equação v K 2nc V p que é derivada de Lei de Hooke para molas em vibração A massa reduzida p do sistema é dada por A força K é uma constante que varia de uma ligação para outra Como uma primeira aproximação as constantes de força para ligações triplas são o triplo das de ligações simples enquanto as constantes de força para ligações duplas são o dobro das de ligações simples Devemse observar duas coisas imediatamente Uma é que ligações mais fortes tém constante de força K maior e vibram em frequências mais altas do que ligações mais fracas envolvendo as mesmas massas A segunda é que ligações entre átomos de massas maiores massas reduzidas maiores p vibram em fre quências mais baixas do que ligações entre átomos mais leves envolvendo o mesmo tipo de ligação Em geral ligações triplas são mais fortes do que duplas ou simples entre os mesmos dois átomos e tém frequências de vibração mais altas números de onda maiores C C C C C C 2150cm 1 1650 cm1 1200 cm 1 K aumentando O estiramento CH ocorre em aproximadamente 3000 cm 1 Com o aumento da massa do átomo ligado ao carbono a massa reduzida p aumenta e a frequência da vibração diminui números de onda ficam menores C H C C C O C C l CBr C I 3000 cm 1 1200 cm 1100 cm 1 750 cm 1 600 cm 500 cm 1 â aumentando Movimentos de dobramento ocorrem em energias mais baixas frequências mais baixas do que os mo vimentos de estiramento típicos por causa do menor valor da constante de força de dobramento K CH estiramento CH dobramento 3000 cm1 1340 en r1 A hibridização também afeta a constante de força K As ligações são mais fortes na ordem sp sp sp e as frequências observadas da vibração de CH ilustram bem isso sp sp2 sp C H CH C H 3300 cm 1 3300 cm 1 2900 cm1 A ressonância também afeta a força e o comprimento de uma ligação além de sua constante de força K Assim enquanto uma cetona tem sua vibração de estiramento C 0 em 1715 cm 1 uma cetona conjuga da com uma ligação dupla C C absorve em uma frequência mais baixa entre 1675 a 1680 cm pois a ressonância aumenta a distância da ligação C 0 e dá a ela uma característica mais de ligação simples O 0 1 1 c c v c c c c A ressonância reduz a constante de força K e a absorção deslocase para uma frequência mais baixa A expressão da Lei de Hooke mostrada anteriormente pode ser transformada em uma equação muito útil 1 Inc v frequência em cm1 c velocidade da luz 3 x 10o cm K constante de força em dinass Ml ffii fi 2 massas de átomos em gramas m nij ou massas de átomos em uma AíÀÍ602x10 Retirando o número de Avogadro 602 x 10 do denominador da expressão da massa reduzida p e calculando sua raiz quadrada obtemos a expressão v LZaJQ iK 2nc V fi Tabela 22 C álculo das frequências de estiram ento para diferentes tipos de ligaçáo ligação CC v 412 X 10 x 105dinascm MçMç 120 2 6 Mc Mc 12 12 fiÕ xW v 412 V 1682cm calculado v 1650 c m J experimental Ligação C H v 412 K 5 x 105 dinascm J il2K l0923 Mc Hi 12 1 5xl0s v 412 J 3032cm calculado v 3000 cm experimental Ligação C D ÍMJI K 5 x l o dinascm MçMp 122 Mç M 12 2 5 x 105 v 412 J 2228cm 1 calculado v 2206 cm 1 expeomental Obtémse uma nova expressão inserindo os valores numéricos de rt e c v c m l 412 u cm nUe M i e M são pesos atômicos M M K constante de força em d in a s c m l dina 1020 x 10 g Essa equação pode ser usada para calcular a posição aproximada de uma banda no espectro infraverme lho supondose que fC para ligações simples duplas e triplas seja 510 e 15 x 105 dinascm respectiva mente A Tabela 22 dá alguns exemplos Perceba que é possível obter conformidades excelentes com os valores experimentais apresentados na tabela Contudo valores experimentais e calculados variam con sideravelmente de acordo com a ressonância a hibridização e outros efeitos que operam em moléculas orgânicas Apesar disso podemse obter bons valores qualitativos a partir de tais cálculos 25 ESPECTRÔMETRO DE INFRAVERMELHO O instrumento que obtém o espectro de absorção no infravermelho de um composto é chamado de espectrômetro de infravermelho ou mais precisamente espectrofotômetro Dois tipos de espectrô metros de infravermelho são bastante usados em laboratórios químicos instrumentos dispersivos e de transformada de Fourier FT Ambos oferecem espectros de compostos em uma faixa comum de 4000 a 400 c m 1 Apesar de os dois produzirem espectros praticamente idênticos para um composto qualquer espectròmetros de infravermelho FT produzem o espectro muito mais rapidamente do que os instru mentos dispersivos A Espectròmetros de infravermelho dispersivos A Figura 23 ilustra esquematicamcnte os componentes de um espectrômetro de infravermelho dispersi vo simples O instrumento produz um feixe de radiação no infravermelho a partir de um resistor aque cido e através de espelhos divideo em dois feixes paralelos de igual intensidade de radiação A amostra é colocada em um feixe e o outro é usado como referência Os feixes chegam então ao monocromador que dispersa cada um em um espectro contínuo de frequências de luz infravermelha O monocromador consiste em um setor que gira rapidamente cortador de feixes pelo qual passam os dois feixes de ma neira alternada em direção a uma rede de difraçáo nos instrumentos mais antigos um prisma A rede de difraçáo que gira lentamente varia a frequência ou o comprimento de onda da radiação que chega ao detector do termopar O detector sente a razão entre as intensidades dos feixes de referência e de amostra Dessa forma o detector determina quais frequências foram absorvidas pela amostra e quais não foram afetadas pela luz passando através da amostra Depois de o sinal do detector ser amplificado o registrador registra o espectro resultante da amostra em uma folha de papel É importante observar que o espectro é registrado à medida que a frequência da radiação no infravermelho é alterada pela rotação da rede de di fraçáo Dizse que instrumentos dispersivos obtém um espectro no domínio da frequência Espelho Cela de referência n ortâor de feixes Fome de radiação infravermelhá Espelho ffi Espelho Motor I DetectorO Fenda Espelho Rede de Fenda difraçâo e Cela de amostra Espelho IVOISPERSIVO Amplificador Registrador FIGURA 23 Diagramas esquemáticos de espectrofotôm etros dispersivos a e de transform ada de Fourier b Perceba que é comum representar graficamente frequência númem de onda cm1 versus luz trans mitida nào luz absorvida Isso é registrado como transmitância percentual T pois o detector regis tra a razão entre as imensidades dos dois feixes e transmitância percentual x 100 1r em que é a intensidade do feixe de amostragem e a intensidade do feixe dc referência Em muitas partes do espectro a transmitância c praticamente 100 ou seja a amostra é quase transparente à radia ção daquela frequência não a absorve A absorção máxima é assim representada por um minimo no gráfico Mesmo assim a absorção é tradicionaimente chamada de pico QuímicosfrequentementeobtémoespectrodeumcompostodissolvendooemumsolventeSeção26 A solução é então colocada no feixe de amostragem enquanto o solvente puro é colocado no feixe de referência em uma cela idêntica O instrumento automaticamente subtrai o espectro do solvente do espectro da amostra O instrumento também elimina do espectro da amostra os efeitos dos gases atmos féricos ativos no infravermelho o dióxido de carbono e o vapordágua eles estão presentes em ambos os feixes Essa função conveniente é o motivo pelo qual quase todos os espectrômetros infravermelhos dispersivos são instrumentos de feixe duplo amostra referência que medem razões entre intensida des como o solvente absorve em ambos os feixes ele atua em ambos os termos da razão l l e há um a t cancelamento Quando se analisa um liquido puro não o solvente o composto é colocado no feixe de amostragem e nada é posto no feixe de referência Quando se obtém o espectro do liquido os efeitos dos gases atmosféricos são automaticamente cancelados já que estão presentes em ambos os feixes 8 Espectrômetros de transformada de Fouríer Os espectrômetros de infravermelho mais modernos operam sob um princípio diferente O traçado do caminho óptico produz um padrão chamado interferograma que é um sinal complexo mas seu padrão em forma de ondas contém todas as frequências que formam o espectro infravermelho Um interfero grama é essencialmentc um gráfico de intensidade versus tempo um espectro no domínio temporal Entretanto um químico prefere um espectro que seja um gráfico de intensidade versus frequência um espectro no domínio da frequência Uma operação matemática conhecida como transformada de Fouríer FT pode separar as frequências das absorções individuais contidas no interferograma pro duzindo um espectro virtualmente idêntico ao obtido com um espectrômctro dispersivo Esse tipo de instrumento é conhecimento como espectrômetro de infravermelho de transformada de Fouríer ou IVFT A vantagem de um IVFT c que cie produz um interferograma em menos de um segundo sendo assim possível coletar dezenas de interferogramas da mesma amostra e guardálos na memória de um computador Quando se realiza uma transformada de Fouríer na soma dos interferogramas guardados podese obter um espectro com uma razão melhor de sinalruído Um IVFT tem portanto maior velo cidade e maior sensibilidade do que um instrumento dispersivo A Figura 23b é um diagrama esquemático de um IVFT O IVFT usa um interfcrómetro para mani pular a energia enviada à amostra No interferômetro a energia da fonte atravessa um divisor de feixes um espelho posicionado em um ângulo de 45 em relação à radiação que entra separandoa em dois fei xes perpendiculares um segue na direção original e o outro é desviado por um ângulo de 90 Um feixe o desviado por 90 na Figura 23b vai para um espelho estacionário ou fixo e é refletido de volta para o divisor de feixes O feixe que não sofreu desvio vai para um espelho que se move e também é refletido para o divisor de feixes O movimento do espelho faz variar a trajetória do segundo feixe Quando os dois feixes se encontram no divisor de feixes eles se recombinam mas as diferenças de caminhos diferentes extensões da onda dos dois feixes causam interferências tanto construtivas como destrutivas O feixe combinado contendo esses padrões de interferência dá origem ao interferograma o qual contém toda a energia radiativa que veio da fonte além de uma grande faixa de comprimentos de onda O feixe gerado pela combinação dos dois feixes produzidos pelo divisor de feixes atravessa então a amostra Quando faz isso a amostra absorve de forma simultânea todos os comprimentos de onda frequências normalmente encontrados em seu espectro infravermelho O sinal do interferograma modificado que chega ao detector contém informações sobre a quantidade de energia absorvida em cada comprimento de onda frequência O computador compara o interferograma modificado com o interferograma produzido por um feixe de laser de referência para obter um padrão de comparação O interferograma final contém toda a informação de um sinal de domínio temporal um sinal que não pode ser lido pelo homem O processo matemático chamado transformada de Fourier deve ser realiza do pelo computador para extrair as frequências individuais que foram absorvidas e então reconstruir e desenhar o gráfico que reconhecemos como um típico espectro infravermelho Instrumentos IVFT mediados por computador operam em modo de feixe único Para obter o espec tro de um composto o químico deve antes obter um interferograma de fundo que consiste em gases atmosféricos ativos no infravermelho dióxido de carbono e vapordagua oxigênio e nitrogênio não são ativos no infravermelho O interferograma é submetido a uma transformada de Fourier que produz o es pectro de fundo Então o químico coloca o composto amostra no feixe e obtém o espectro resultante da transformada de Fourier no interferograma o qual contém bandas de absorção do composto e dcfundo O software subtrai automaticamente o espectro de fundo do espectro da amostra produzindo o espectro do composto analisado O espectro subtraído é essencialmente idêntico ao obtido em um instrumento tradi cional dispersivo de dois feixes Ver a Seção 222 para mais detalhes sobre o espectro de fundo I I 0 princípio de ínlcrferonvtria c dc operação de um IVFT sio explicados em dois artigos dc Periuns 19861987 26 PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO Para obter o espectro infravermelho devese colocar o composto em um recipiente de amostra ou cela Na espectroscopia no infravermelho isso já é um problema Vidros e plásticos absorvem muito em qua se toda essa regiào do espectro As celas devem ser construídas a partir de substância iônicas normal mente cloreto de sódio ou brometo de potássio Placas de brometo de potássio são mais caras que placas de cloreto de sódio mas são úteis em uma faixa de 4000 a 400 cm Placas de cloreto de sódio são mais usadas por causa de seu custo mais baixo porém seu uso em espectroscopia vai de 4000 a 650 cm O cloreto de sódio começa a absorver em 650 cnr e qualquer banda com frequências mais baixas que isso não será observada Como poucas bandas importantes aparecem em menos de 650 cm 1 as placas de cloreto de sódio são mais comuns na espectroscopia no infravermelho Líquidos Uma gota do composto orgânico liquido é colocada entre um par de placas polidas de cloreto de sódio ou dc brometo de potássio chamadas placas de sal Quando as placas são delicadamente aper tadas um fino filme líquido é formado entre elas Um espectro determinado por esse método é denomi nado espectro do liquido puro já que não se usa nenhum solvente Placas de sal são facilmente quebrá veis e solúveis em água Compostos orgânicos analisados por essa técnica não devem conter água O par de placas é inserido em um suporte que caiba dentro do espectròmetro Sólidos Há pelo menos três métodos comuns de preparar uma amostra sólida para espectroscopia O primeiro envolve misturar a amostra sólida moída bem fina com brometo de potássio em pó e comprimir a mistura sob alta pressão Sob pressão o brometo de potássio funde e inclui o composto em uma matri2 O resultado é uma pastilha dc KBr que pode ser inserida em um suporte do espectròmetro A principal desvantagem desse método é que o brometo de potássio absorve água o que pode interferir no espectro obtido Se for preparada uma boa pastilha o espectro obtido não conterá bandas interferentes já que o brometo de potássio é transparente até 400 cnv O segundo método suspensão de Nujol envolve moer o composto com óleo mineral Nujol para criar uma suspensão da amostra bem moída dispersada em óleo mineral A suspensão grossa é colocada entre placas de sal A principal desvantagem desse método é que o óleo mineral mascara bandas que podem estar presentes no composto analisado As bandas Nujol aparecem em 29241462 e 1377 cm1 ver p 32 O terceiro método comum para sólidos consiste em dissolver o composto orgânico em um solvente sendo mais comum o uso de tetradorcto de carbono CCl Mais uma vez como ocorre com o óleo mi neral algumas regiòes do espectro ficam encobertas por bandas do solvente Apesar de ser possível sub trair o espectro do solvente por computador ou técnicas instrumentais a regiào por volta de 785 cm1 é frequentemente encoberta por uma forte banda do estiramento de CCl que ocorre nessa região 27 O QUE BUSCAR NO EXAME DE UM ESPECTRO INFRAVERMELHO Um espectròmetro de infravermelho determina as posições e imensidades relativas de todas as absor ções ou picos na região do infravermelho e os registra graficamente em uma folha de papel Esse grá fico de intensidade de absorção versus número de onda ou às ve2e comprimento de onda é chama do espectro infravermelho do composto A Figura 24 apresenta um espectro infravermelho típico de 3metil2butanona O espectro exibe pelo menos dois picos de forte absorção em mais ou menos 3000 e 1715 cm 1 para as frequências de estiramento CH e C 0 respectivamente A absorção forte em 1715 cm que corresponde ao grupo carbonila C O é muito intensa Além da posição característica da absorção a forma e a intensidade desse pico também são características da ligação C O Isso vale para quase todos os tipos de picos de absorção tanto a forma da banda como a intensidade podem ser descritas e essas características em geral permitem ao químico distinguir o pico em situações potencialmente confusas Por exemplo as ligações C 0 e C C de certa forma absorvem na mesma região do espectro infravermelho co cc 18501630 cnr 16801620 cnr A ligação CK entretanto é um absorvente forte enquanto a C C normalmente absorve muito menos Figura 25 Assim observadores experientes não interpretariam um pico forte em 1670 cm1 como de uma ligação dupla C C nem concluiríam que uma absorção fraca nessa frequência se devesse ao grupo carbonila A forma e a estrutura fina de um pico frequentemente dão pistas a respeito de sua identidade Apesar de as regiões NH e OH se sobreporem O H 36503200 cn rl N H 35003300 cn r FIGURA 24 Espectro infraverm elho de 3m etil2butanona líquido lim po placas de K6r FIGURA 25 Uma comparação das imensidades das bandas de absorção C 0 e C C a absorção NH normalmente tem uma ou duas bandas de absorção finas de menor intensidade en quanto OH quando está na região NH em geral proporciona um pico de absorção iargo Além dis so aminas primárias geram duas absorções nessa região enquanto alcoóis na forma de líquidos puros geram apenas uma absorção Figura 26 A Figura 26 também apresenta padrões típicos da frequência de estiramento CH em aproximadamente 3000 cm1 Portanto ao analisar os exemplos de espectros nas próximas páginas preste atenção às formas e in tensidades que sâo tão importantes quanto as frequências no momento em que a absorção ocorre e o olho do profissional deve ser treinado para reconhecer essas características Muitas vezes ao ler livros de química orgânica você encontrará descrições de bandas de absorção como forte s média m fraca w larga e fina O autor estará tentando transmitir uma ideia sobre a aparência da banda a fim de evitar a reprodução do espectro 28 GRÁFICOS E TABELAS DE CORRELAÇÃO Para extrair informações estruturais do espectro infravermelho devese estar familiarizado com as fre quências em que vários grupos funcionais absorvem Podemse consultar tabelas de correlação no in fravermelho que oferecem o máximo de informação conhecida sobre onde os vários grupos funcionais absorvem As referências indicadas no fim deste capítulo contém uma série extensa de tabelas de cor relação Às vezes a informação de absorção é apresentada na forma de um gráfico chamado gráfico de correlação A Tabela 23 é uma tabela de correlação simplificada no Apêndice 1 apresentamos um grá fico mais detalhado Na Tabela 23 o volume de dados pode parecer difícil de assimilar Entretanto é na verdade bastante fácil aos poucos vá se familiarizando com esses dados o que certamente ampliará a sua habilidade de interpretar os detalhes mais finos de um espectro infravermelho Você pode fazer isso com maior faci lidade se de inicio tiver os padrões visuais amplos da Figura 22 bem fixados Então como um segundo passo memorize um valor de absorção típico um número único que possa ser usado como valor es sencial para cada um dos grupos funcionais nesse padrão Por exemplo inicie com uma cetona alifática simples como um modelo para todos os compostos carbonílicos típicos Uma cetona alifática típica tem uma absorção de carbonila de aproximadamente 1715 10 cm Sem se preocupar com a variação me morize 1715 cm1 como o valorbase para absorção de carbonila Então mais lentamente familiarizese com a extensão da faixa carbonila e com o padrão visual indicando onde os diferentes tipos de grupos carbonila aparecem em toda essa região Ver a Seção 214 que apresenta valores típicos para os vários ti pos de compostos carbonílicos Além disso descubra como fatores a exemplo da tensão cíclica e da con jugação afetam os valoresbase isto é para quais direções os valores são desviados Conheça as tendên cias sempre considerando o valorbase 1715 cm1 De início poderá ser útil memorizar os valoresbase pela abordagem dada pela Tabela 24 Perceba que há apenas oito deles Tabela 23 Tabela d e o h sim plificada Tipo de Vibração Frequência c m 1 Intensidade Página de referência C H Alcanos estiramento 30002850 s 31 CHj dobramento 1450e 1375 m CH dobramento 1465 m Alcenos estiramento 31003000 m 33 dobram ento fora d o plano 10003000 s Aromáticos estiramento 31503050 s 43 dobram ento fora d o plano 900690 s Alcino estiramento ca 3300 35 Aldeido 29002800 w 56 28002700 w C C Alcano Inútil para interpretação C C Alceno 16801600 m w 33 Aromático 1600 e 1475 m w 43 c c Alcino 22502100 m w 35 C 0 Aldeído 17401720 s 56 Cetona 17251705 s 58 Ácido carboxílico 17251700 s 62 fster 17501730 s 64 Am ida 16801630 s 70 Anidndo 1810 e 1760 s 73 Cloreto ácido 1800 s 72 C 0 Alcoóis éteres ésteres ácidos carboxílicos anidridos 13001000 s 47 506264 e 73 0 H Alcoóis fenóis Livres 36503600 m 47 Ligação de H 34003200 m 47 Ácidos carboxílicos 34002400 m 62 N H Aminas e amidas primárias e secundárias estiramento 35003100 m 74 dobramento 16401550 m s 74 C N Aminas 13501000 m s 74 C N Iminas e oximas 16901640 w s 77 C N Nitrilas 22602240 m 77 X C Y Alenos cetenas isocianatos isotiocia natos 22701940 m s 77 N 0 Nitro R NOj 1550 e 1350 s 79 S H Mercaptanos 2550 w 81 S 0 Sulfóxidos 1050 s 81 Suffonas cloretos de sulfonila sulfatos sulfonamidas 13751300 e 13501140 s 82 C X Fluoreto 14001000 1 s 85 i Cloreto 785540 s 85 Brometo iodeto 667 s 85 Tabela 24 Valoresbase para as absorções de grupos funcionais O H 3400 enrr C C 2150 cm N H 3400 C 0 1715 C H 3000 C C 1650 C N 2250 C O 1100 29 COMO CONDUZIR A ANÁLISE DE UM ESPECTRO OU O QUE SE PODE DIZER SÓ DE OLHAR Ao analisar o espectro de uma amostra desconhecida concentre seus primeiros esforços em deter minar a presença ou a ausência de alguns grupos funcionais principais Os picos devidos a C 0 OH NH CO C C CC CN e N 02 são os mais evidentes e se estiverem presentes for necem de pronto uma informação estrutural Não tente fazer uma análise detalhada das absorções de CH de aproximadamente 3000 c m 1 quase todos os compostos têm essas absorções Não se preo cupe com sutilezas do ambiente exato em que o grupo funcional se encontra A seguir apresentamos uma lista de verificação das características mais óbvias 1 Há um grupo carbonila presente O grupo CO dá origem a uma forte absorção na região de 18201660 c m 1 O pico é frequentemente o mais forte do espectro e tem largura média Você não pode deixar de perceber 2 Se C 0 estiver presente ÁCIDOS AM1DAS ÉSTERES ANIDR1DOS ALDEÍDOS CETONAS 3 Se estiver ausente ALCOÓIS FENÓIS Verifique grupo OH Banda larga próxima a 34003300 cm1 Confirme isso encontrando CO com valores apro ximados de 1300 a 1000 cm AMINAS Verifique grupo NH Absorções médias próximas a 3400 cm1 ÉTERES Busque CO com valores aproximados de 13001000 cm e ausência de OH próxima a 3400 c m 1 verifique os seguintes tipos se estiver ausente passe para a etapa 3 OH também está presente Banda larga próxima a 34002400 cm normalmen te se sobrepõe ao estiramento CH NH também está presente Banda média próxima a 3400 c m 1 às vezes um pico duplo com metades equivalentes CO também está presente Bandas de forte intensidade próximas a 13001000 cm 1 Duas absorções C 0 próximas a 1810 e 1760 cm CH de aldeido está presente Duas bandas fracas próximas a 2850 e 2750 cm no lado direito das absorções do CH alifático As cinco escolhas anteriores foram eliminadas C C dá origem a uma banda fraca próxima a 1650 cm 4 Ligações duplas eou anéis aromáticos Absorções de intensidade média a forte na região de 16001450 cm as quais normalmente implicam anel aromático Confirme a ligação dupla ou anel aromático cônsul tando a região CH CH aromática e vinilica ocor rem à esquerda de 3000 cm CH alifática ocorre à direita desse valor 5 Ligações triplas C sN dá origem a uma absorção média fina próxi ma a 2250 cm 1 CC é uma absorção fraca fina próxima a 2150 cm1 Verifique também a existência de CH acetilênica próxima a 3300 cm1 6 Grupos nitro Duas absorções fortes de 16001530 cm1 e 1390 1300 cm1 7 Midrocarbonetos Não se encontra nenhuma das anteriores As maiores absorções são na região CH próximas a 3000 cm Espectro muito simples as únicas outras absorções aparecem próximas a 1460 e 1375 cm O estudante iniciante deve resistir ã tentação de atribuir ou interpretar cada pico do espectro Isso é simplesmente impossível No início concentrese em conhecer esses picos principais e em reconhecer sua presença ou ausência A melhor forma de fazer isso é estudar com cuidado os exemplos de espectros apresentados nas próximas seções ANÁLISE DOS GRUPOS FUNCIONAIS IMPORTANTES COM EXEMPLOS As seções a seguir descrevem os comportamentos de grupos funcionais importantes no infravermelho Essas seções são organizadas da seguinte maneira 1 A informação básica sobre o grupo funcional ou o tipo de vibração é resumida e colocada cm um Quadro de Análise Espectral que pode ser facilmente consultado 2 Os exemplos de espectros vêm depois da seção básica As principais absorções usadas para diagnós tico são indicadas em cada espectro 3 Depois dos exemplos espectrais uma seção de discussão fornece detalhes sobre os grupos funcio nais e outras informações úteis para identificar compostos orgânicos TR A N 3M fTA N C tA 210 HIDROCARBONETOS ALCANOS ALCENOS E ALCINOS A Alcanos Os alcanos apresentam pouquíssimas bandas de absorção no espectro infravermelho Produzem quatro ou mais picos de estiramento de CH próximos a 3000 c m 1 além de picos de dobramento de CH e CH na faixa de 1475 a 1365 cm 1 QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL ALCANOS O espectro normalmcnte é simples com poucos picos C H Estiramento ocorre por volta de 3000 cm CH Em alcanos com exceção de compostos com anéis tensionados a absorção de CH sp sempre ocorre em frequências mais baixas que 3000 cm 1 30002840 cm 1 Se um composto tem hidrogênios vinilicos aromáticos acetilênicos ou cidopropílicos a absorção CH ocorre em frequências maiores que 3000 cm Esses compostos apresentam hibridizaçôes sp e sp ver seções 210B e 210C Grupos metileno têm uma absorção de dobramento característica de c h 3 aproximadamente 1465 cm Grupos metila têm uma absorção de dobramento característica de CH aproximadamente 1375 cm 1 O movimento de rocking associado com quatro ou mais grupos CH3 em uma cc cadeia aberta ocorre em aproximadamente 720 cm 1 denominada banda de cadeia longa O estiramento não é útil como diagnóstico muitos picos fracos Exemplos decano Figura 27 óleo mineral Figura 28 e cidoexano Figura 29 MIC R O M FIGURA 27 Espectro infraverm elho d o decano líquido puro placas de KBr MCKmS jç ç í J s 7 I 19 II l í l M l l I t i mCK FIGURA 29 Espectro infraverm elho de cicloexano líquido puro placas de KBr B Alcenos Alcenos apresentam muito mais picos do que alcanos Os principais picos de uso diagnóstico são os de estiramcnto de CH para o carbono sp em valores maiores que 3000 cm1 além dos picos dc CH para átomos de carbono p que aparecem abaixo desse valor Também relevantes são os picos de dobra mento fora do plano que aparecem entre 1000 e 650 cm1 Em compostos assimétricos devese esperar um pico de estiramcnto C C próximo a 1650 cm QUADRO DE ANÁUSE ESPECTRAL ALCENOS C H Estiramento de CH sp ocorre em valores acima de 3000 cm1 30953010 cm C H Dobramento fora do plano ocorre na faixa de 1000 a 650 c m 1 Essas bandas podem ser usadas para determinar o nível dc substituição na ligação dupla ver Seção de discussão C C Estiramento ocorre a 16601600 cm 1 a conjugação move o estiramento C C para frequências mais baixas e aumenta a intensidade Ligações simetricamente substituídas por exemplo 23metil2butanona não absorvem no infravermelho sem alteração do dipolo Ligações duplas simetricamente dissubstituídas tmns são com frequência extremamente fracas eis são mais fortes Exemplos 1hexeno Figura 210 cicloexeno Figura 211 ds2penteno Figura 212 e frítfts2penteno Figura 213 H P h C S c h 2c h 3 esüramenlo de C H sp3 4000 9 0 0 3200 2000 2400 estiramento O C i i i 1000 1000 1400 1200 N U U E R O O C O N O A fC M r n vinil fora do plano ooo FIGURA 210 Espectro infraverm elho de 1 hexeno líquido puro placas de KBr lUCflONS 1 13 14 IS 16 estiramento C H sp2 estiramento C H sp3 crs fora òo piano 4000 3600 3200 2000 2400 2000 I I 1 4 1600 1600 1400 1200 1000 M JW E B O D E O rC U M C M FIGURA 211 Espectro infraverm elho de cidoexeno líquido puro placas de KBr i i i i 1600 100 1400 200 N Ú M E R O 0 C O N D A C U I FIGURA 212 Espectro infraverm elho de ds2penteno liquido puro placas de KBr UfCRONS I0Q L t f í 0 I I 1 13 14 It FIGURA 213 Espectro infraverm elho de rrans2penteno liquido puro placas de KBr C Alcinos Alcinos terminais apresentarão um pico importante de aproximadamente 3300 enr1 por causa do CH sp Uma vibração CC também é uma característica proeminente no espectro de um alcino terminal apa recendo em aproximadamente 2150 cm 1 A cadeia alquilica apresentará frequências de estiramento CH para os átomos de carbono sp Outra característica são as bandas de dobramento dos grupos CH e CH3 Alcinos não terminais não apresentarão a banda CH em 3300 cm O C C em 2150 en r1 será muito fraco ou ausente do espectro QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL ALCINOS C H Estiramento de CH sp ocorre normalmente próximo a 3300 cm1 C C Estiramento ocorre próximo dc 2150 cm a conjugação move o estiramento para frequências mais baixas Ligações triplas dissubstituidas ou simetricamente substituídas não geram nenhuma absorção ou geram uma absorção fraca Exemplos 1 octino Figura 214 e 4octino Figura 215 M eaO N S uKmçMt SEÇÃO DE DISCUSSÃO Região de estiramento CH As regiões de estiramento e de dobramento CH são duas das regiões mais difíceis de interpretar nos espectros infravermelhos A região de estiramento CH que varia de 3300 a 2750 cm1 é normal mente a mais útil das duas Como abordado na Seção 24 a frequência de absorção das ligações CH é uma função principalmente do tipo de hibridizaçâo atribuído à ligação A ligação C H sp Is presente em compostos acetilênicos é mais forte do que a ligação spls presente em compostos de ligação du pla C C compostos vinílicos Kssa força resulta em uma constante de força vibracional maior e em uma frequência de vibração mais alta Do mesmo modo a absorção CH p em compostos vini licos ocorre em uma frequência mais elevada do que a absorção CH spIs em compostos aiifáticos saturados A Tabela 25 apresenta algumas constantes físicas de várias ligações CH que envolvem o carbono hibridizado sp sp e sp Como a Tabela 25 demonstra a frequência em que a absorção CH ocorre indica o tipo de car bono a que o hidrogênio está ligado A Figura 216 mostra toda a região de estiramento CH Com exceção do hidrogênio de aldeido uma frequência de absorção de menos de 3000 cm normalmente implica um composto saturado apenas hidrogènios sp3lí Uma frequência de absorção mais alta do que 3000 cm mas não acima de aproximadamente 3150 cm1 em geral implica hidrogènios aromá ticos ou vinílicos Entretanto ligações CH ciclopropílico que têm um caráter s extra por causa da necessidade de colocar mais caráter p no anel das ligações CC para reduzir a distorção angular tam bém originam absorção na região de 3100 c m 1 Podemse facilmente distinguir hidrogènios ciclopro pílicos de hidrogènios aromáticos ou hidrogènios vinílicos fazendo referência cruzada com regiões fora do plano de C C e CH O estiramento CH de aldeídos aparece em frequências mais baixas do que as absorções CH saturadas e em geral consiste em duas absorções fracas de aproximada mente 2850 c 2750 cm A banda em 2850 cm normalmente aparece como um ombro das bandas de absorção de CH saturado A banda em 2750 cm 1 é contudo fraca e pode ser ignorada no exame do espectro entretanto aparece em frequências mais baixas do que as bandas CH sp alifáticas Quan do se pretende identificar um aldeido devese procurar esse par de bandas fracas embora bastante diagnosticas do estiramento C H de aldeídos A Tabela 26 lista as vibrações de estiramento CH hibridizado sp3 de grupos melila metileno e metina ü CH terciário hidrogênio metina gera apenas uma fraca absorção de estiramento CH normalmente próxima a 2890 cm Hidrogènios metilênicos CH porém originam duas bandas de estiramento CH representando os modos de estiramento simétrico sym e assimétrico asym do grupo Com efeito a absorção do grupo metina em 2890 enr1 é dividida em duas bandas 2926 cm 1 asym e 2853 cm 1 sym O modo assimétrico gera um momento de dipolo maior e é de maior inten sidade do que o modo simétrico A separação da absorção de metina cm 2890 cm 1 c maior no caso de um grupo metila Os picos aparecem em aproximadamente 2962 e 2872 cm1 A Seção 23 apresentou os modos de estiramento assimétrico e simétrico para grupos metileno e metila Como diversas bandas podem aparecer na região de estiramento CH provavelmente é uma boa ideia decidir apenas se as absorções são acctilènicas 3300 cm 1 vinílicas ou aromáticas 3000 cm1 alifáticas 3000 cm l ou aldeidicas 2850 e 2750 cm 1 Pode não ser de muita valia estenderse na in terpretação de vibrações de estiramento CH As vibrações de dobramento CH são com frequência mais úteis para determinar se grupos metila ou metileno estão presentes em uma molécula Tabela 25 C onstantes físicas de carbono h ibridizado p sp valores resultantes da absorção C H 2 e sp3 e os Ligação C H C H C H Tipo sp 1s Sp15 jp Is Com prim ento 108 A 110 A 112 A Força 506 kJ 444 kJ 422 kJ Frequência IV 3300 cm 1 3100 cm 2900 cm 3300 e rrr1 3100 3000 2850 2750 303 p 322 333 351 364 Acetilènico Vmilico C H Alifático C H Aldeido C H Arom ático C H Ver Tabela 26 C H C idopropílico C H li O sp SP2 sp3 4 Tensáo m ove a absorção para a esquerda Aum ento do caráter s move a absorção para a esquerda FIGURA 216 Regiões de estiram ento C H Tabela 26 Vibrações de estiram ento para as várias ligações C H com hibridizaçào sp1 Vibração de Estiramento cm Grupo Assimétrica Simétrica Metila CHJ 2962 2872 M etileno CH 2926 2853 Metina 1 C 1 H 2890 M uito fraca Vibrações de dobramento CH para grupos metila e metileno A presença de grupos metila e metileno quando nào encoberta por outras absorções pode ser determi nada pela análise da região entre 1465 e 1370 cm Como mostra a Figura 217 a banda devida ao modo scissormg do CH ocorre geralmente em 1465 cm Ê normal que um dos modos de dobramento de CH absorva fortemente próximo a 1375 cm Essas duas bandas podem com frequência ser usadas para detectar os grupos metileno e metila respectivamente Além disso a banda do grupo metila em 1375 cm1 é normalmentc separada em dois picos de intensidade quase igual modos simétrico e assimétrico se um grupo dimetil geminal estiver presente Esse dubleto é bastante comum em compostos com gru pos isopropílicos Um grupo feríbutilo resulta em uma separação ainda maior em dois picos da banda em 1375 cm A banda em 1370 cm1 é mais intensa do que a em 1390 cm A Figura 218 apresenta os padrões previstos para os grupos isopropílicos e ferbutilos Veja que pode ocorrer alguma variação em tais padrões idealizados A espectroscopia de ressonância magnética nuclear pode ser usada para con firmar a presença desses grupos Nos hidrocarbonetos cíclicos que nào tem grupos metila ligados não existe a banda em 1375 cm como pode ser visto no espectro do cicloexano ver Figura 29 Por fim uma banda devida ao rocktng Seçào 23 aparece próxima de 720 cml nos alcanos de cadeia longa com quatro ou mais carbonos ver Figura 27 Vibrações do estiramento C C Alcenos simples alquilsubstituídos A frequência de estiramento C C geralmente aparece entre 1670 e 1640 cm1 para alcenos não cíclicos acídicos simples As frequências de C C aumentam à medida que grupos alquila sáo adicionados a uma ligação dupla Por exemplo alcenos monossubstituídos simples produzem valores próximos a 1640 cm 1 alcenos 11díssubstituidos absorvem em aproximadamente 1650 cn r e alcenos tri e tetrassubstituídos absorvem próximo a 1670 cm 1 Alcenos transdissubstituí dos absorvem em frequências mais elevadas 1670 cm do que alcenos dsdissubstituídos 1658 c m 1 ínfelizmente o grupo C C tem uma intensidade bastante fraca com certeza muito mais fraca do que um grupo C 0 típico Em muitos casos como nos alcenos tetrassubstituídos a absorção da ligação du pla pode ser tão fraca que não se consegue observá la Lembrese como apontado na Seção 21 de que se os grupos unidos forem arrumados simetricamente nào ocorrerá nenhuma mudança no momento de dipolo durante o estiramento e assim não se observará nenhuma absorção no infravermelho Cis alcenos que têm menos simetria do que fransalcenos em geral absorvem com mais intensidade do que estes As ligações duplas em anéis por serem frequentemente simétricas ou quase simétricas absorvem com menor intensidade do que aquelas que nào estão em anéis As ligações duplas terminais em alcenos monossubstituídos em geral tém uma absorção mais forte METILENO METILA Sdssofing t 683 m 1465 cm 4 tobramento assimétrico I 690 n 1450 cm 4 ôbrãmcnro simétrico 727 1375 em CH grupo mela isolado sobreposição ocasional i i 725 730 1360 1370 CH 9emfTietBa Cs separada em CH duas bandas i i CH 720 730 i íOutito duas 1390 1370 C C H bandas separarão CH maior FIGURA 217 Vibrações d o dobram entoC H em grupos m etila e metileno 19001400 1300 IJOO 14001300 CM C M I Efeitos de conjugação Uma conjugação de uma ligação dupla C C com um grupo carbonila ou outra li gação dupla origina uma ligação múltipla com um caráter mais de ligação simples pela ressonância como demonstra o exemplo a seguir uma constante de torça K menor e ainda uma frequência de vibração mais baixa Por exemplo a ligação dupla vinílica no estireno dá origem a uma absorção em 1630 cm c c c c c I I I I Com diversas ligações duplas o número de absorções C C em geral corresponde ao número de liga ções duplas conjugadas Encontrase um exemplo dessa correspondência no 13pentadieno em que são observadas absorções em 1600 e 1650 cm1 0 butadieno é a exceção à regra gerando apenas uma banda perto de 1600 c m 1 Se a ligação dupla ê conjugada com um grupo carbonila a absorção C C movese para uma frequência mais baixa e é também intensificada pelo dipolo elevado do grupo carbonila Mui tas vezes nesses sistemas conjugados observamse dois picos de absorção C C muito próximos resul tando de duas possíveis conformações Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas internas A frequência de absorção de ligações duplas internas endo em compostos cíclicos é muito sensível ao tamanho do anel Como mostra a Figura 219 a frequência de absorção diminui quando o ângulo interno diminui até chegar a um mínimo para o ân gulo dc 90 no ciclobuteno A frequência aumenta novamente no ciclopropeno quando o ângulo cai para 60 Esse aumento na frequência inicialmente inesperado ocorre porque a vibração C C no ciclopro peno é fortemente acoplada à vibração da ligação simples CC Quando as ligações CC vizinhas são perpendiculares ao eixo C C como no ciclobuteno o modo vibracional delas é ortogonal ao da ligação C C isto é em um eixo diferente e não se acoplam Quando o ângulo é maior do que 90 120 no exemplo a seguir a vibração de estiramento da ligação simples CC pode ser separada em dois com ponentes um dos quais é coincidente com a direção do estiramento C C No diagrama veemse os componentes a e b do vetor do estiramento CC Como o componente a está alinhado com o vetor de estiramento C C as ligações CC e C C estão acopladas levando a uma frequência de absorção mais alta Um padrão semelhante ocorre no ciclopropeno que tem um ângulo menor do que 90 a A tensão move o pico para a direta Anomalia Ciclopropeno b Se uma ligação dupla endo està em uma fusão de anel a absorção movese para a direta em um valor equivalente à mudança que ocorrería se um carbono fosse removido do anel Por exemplo 1611 cm t Observamse aumentos significativos na frequência da absorção de uma ligação dupla contida em um anel quando um ou dois grupos alquila estão ligados diretamente à ligação dupla Os aumentos são mais dramáticos em anéis pequenos principalmente ciclopropenos Por exemplo a Figura 220 mostra que o valorbase do ciclopropeno sobe de 1656 cm 1 para aproximadamente 1788 cn r quando um grupo al quila é ligado à ligação dupla com dois grupos alquila o valor fica por volta de 1883 cm 1 A 1 6 5 6 cm 1 n 1788 cm 1 R R 1883 cm 1 a a 1566 c m 1 1641 cm 1 1675 cm 1 O cr cr 1611 cm 1 1650 cm 1 1679 cm 1 0 O a i 1 6 4 6 cm 1 1 6 7 5 cm 1 1681 cm FIGURA 220 Efeito da substituição de alquila na frequência de uma ligação C C em um anel V Caráter 5 aumentado fortalece a ligação o do sistema n 1 9 4 0 cm H 2C C C H Ateno 1678 CH 1655 C H a A tensão move o pico para a esquerda b A fusão de anéis move a absorção para a esquerda A figura mostra mais alguns exemplos É importante notar que o tamanho do anel deve ser determinado antes de se aplicarem as regras ilustradas Percebam por exemplo que as ligações duplas no 12diaquil ciclopenteno e no 12dialquilcicloexeno absorvem praticamente no mesmo valor Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas externas Ligações duplas externas exo geram um au mento na frequência de absorção ao mesmo tempo que diminuem o tamanho do anel como mostrado na Figura 221 Incluiuse aleno na figura porque é um exemplo extremo de uma absorção de ligação dupla exo Anéis menores requerem o uso de maior caráter p para forçar as ligações CC a formar os ângulos pequenos necessários lembremse da regra 180 120 sp 109 sp3 109 Isso remove o caráterp da ligação sigma da ligação dupla mas gera mais caráter s assim fortalecendo e endu recendo a ligação dupla A constante de força K é então aumentada e a frequência de absorção também aumenta Vibrações de dobramento CH em alcenos As ligações CH em alcenos ao absorverem radiação no infravermelho podem vibrar por dobramento tanto no plano quanto fora dele A vibração do tipo scissoring no plano para alcenos terminais ocorre em aproximadamente 1415 cm Essa banda aparece nesse valor como uma absorção de média a fraca para alcenos tanto monossubstituídos como 11dissubstituídos A informação mais valiosa sobre alcenos é obtida da análise da região de CH fora do plano que vai de 1000 a 650 cm Essas bandas são em geral os picos mais fortes do espectro O número de absorções e suas posições cio espectro podem ser usados para indicar o padrão de substituição na ligação dupla dobramento fora do plano CH Ligações duplas monossubstituídas vinil Esse padrão de substituição gera duas bandas fortes uma próxima de 990 cm 1 c a outra próxima de 910 cm1 para alcenos de alquila substituídos Uma harmô nica da banda em 910 cm 1 normalmente aparece em 1820 cm 1 e ajuda a confirmar a presença do gru po vinil A banda em 910 cm 1 é deslocada para uma frequência mais baixa em 810 cm1 quando um grupo ligado à dupla ligação pode liberar elétrons por um efeito de ressonância Cl F OR A banda em 910 cm1 movese para uma frequência mais alta em 960 cm 1 quando o grupo retira elétrons por um efeito de ressonância C 0 CN O uso de vibrações fora do plano para confirmar a estrutura monossubstituída é considerado bastante confiável A ausência dessas bandas indica com alguma cer teza que essa característica estrutural não está presente na molécula Ligações duplas cis e trans 12dissubstituída Um arranjo cis em torno de uma ligação dupla gera uma banda forte próxima de 700 cm enquanto uma ligação dupla trans absorve próximo de 970 c m 1 Esse tipo de informação pode ser valioso na atribuição da estereoquímica em torno da ligação dupla ver Fi guras 212 e 213 Ligações duplas 11dissubstituidas Uma banda forte próxima de 890 cm 1 é obtida para uma ligação dupla gemdialquilassubstituída Quando grupos que liberam elétrons ou que retiram elétrons estão liga dos à ligação dupla verificamse deslocamentos de frequência semelhantes aos observados em ligações duplas monossubstituídas Ligações duplas tríssubstituidas É obtida uma banda de média intensidade próxima de 815 cm l Ligações duplas tetrassubstituídas Esses alcenos nào geram nenhuma absorção nessa região por causa da ausência de um átomo de hidrogênio na ligação dupla Além disso a vibração do estiramento C C é muita fraca ou ausente por volta de 1670 cm nesses sistemas altamente substituídos A Figura 222 mostra as vibrações do dobramento CH fora do plano em alcenos substituídos com as faixas de frequência Monottubsrituitío m U lldittubttiUridO TriybtfUuídO TWuOukío n0 c H H H R R CC 10 H 12 H Cl R cc H R H cc r h R cc R R H R R CCR R 13 1 m 1000 900 W0 14 1fi 4 c 700cm FIGURA 222 Vibrações do dobram ento C H fora do plano em alcenos substituídos 2 1 1 A N É IS A R O M Á T IC O S Compostos aromáticos apresentam várias bandas de absorção no espectro infravermelho muitas das quais não têm valor diagnóstico Os picos do estiramento CH no carbono sp aparecem em valores maiores do que 3000 cm1 Como as bandas de estiramento CH em alcenos aparecem na mesma faixa pode ser difícil usar as bandas de estiramento CH para diferenciar entre alcenos e compostos aromáticos Po rém as bandas de estiramento C C em anéis aromáticos normalmente aparecem entre 1600 e 1450 c m 1 fora da faixa normal onde o C C aparece em alcenos 1650 cm1 Também importantes são os picos de dobramento fora do plano que aparecem entre 900 e 690 cm1 que com bandas de harmônicas fracas em 20001667 cm1 podem ser usados para definir o padrão de substituição no anei Q U AD R O DE AN ÁLISE ESPECTRAL ANÉIS ARO M ÁTICO S C H Estiramento em CH sp2 ocorre em valores maiores que 3000 cm 1 30503010 cm1 C H Dobramento fora do plano ocorre em 900690 cm Essas bandas podem ser usadas com bastante valia para definir o padrão de substituição do anel ver Seção de discussão C C Absorções de estiramento de anel em geral ocorrem aos pares em 1600 cm1 e 1475 cm Bandas de harmônicascombinaçâo aparecem entre 2000 e 1667 cm5 Essas absorções fracas podem ser usadas para definir o padrão de substituição do anel ver Seção de discussão Exemplos tolueno Figura 223 oríodietilbenzeno Figura 224 mefadietilbenzeno Figura 225 pcmidietilbenzeno Figura 226 e estireno Figura 227 W lC 0N 6 wo 1 1 f 1 f f 7 V 7 7 7 7 7 7 M jM E A O O C C n C w iC M 1 FIGURA 223 Espectro infraverm elho do tolueno líquido puro placas de KBr WCA0NS KOífl r 9 K M O t i i i 2 FIGURA 225 Espectro infraverm elho do m etodietilbenzeno liquido puro placas de KBr vteaohs i s T 7 V 7 7 7 7 7 N U M C A O O C C M O A C M I S E Ç Ã O D E D IS C U S S à O I Vibrações de dobramento C H As vibrações de dobramento CH no plano ocorrem entre 1300 c 1000 cm Porém essas bandas difi cilmente sào úteis pois se sobrepõem a outras absorções fortes que ocorrem na região As vibrações de dobramento CH fora do plano que aparecem entre 900 e 690 cm1 são muito mais úteis do que as bandas de dobramento no plano Essas absorções extremamente intensas resul tantes de acoplamentos fortes com vibrações de ligações adjacentes podem ser usadas para definir as posições de substituintes no anel aromático A definição da estrutura baseada nessas vibrações de do bramento fora do plano é mais confiável para compostos aromáticos com substituintes alquila alcoxi halo amino ou carbonila Para compostos nitroaromáticos derivados de ácidos carboxilicos aromáti cos e de ácidos sulfónicos nem sempre a interpretação é inequívoca Interpretação confiável Interpretação não confiável Anéis monossubstituidos Esse padrão de substituição sempre gera uma forte absorção próxima de 690 cm1 Se essa banda estiver ausente nenhum anel monossubstituido estará presente Uma segunda banda forte normalmente aparece próxima de 750 cm 1 Quando o espectro c obtido em um solvente halocarbônico a banda em 690 cm 1 pode ficar encoberta peks fortes absorções do estiramento CX O padrão de dois picos típico de monossubsUtutçào aparece nos espectros do tolueno Figura 223 e do estireno Figura 227 Além disso o espectro do estireno apresenta um par de bandas dos modos de dobramento fora do plano do grupo vinil Anéis ortodissubstituídos anéis l t2dissubstiíuidos Obtémse uma banda forte próxima de 750 cm l Esse padrão é visto no espectro do urfodietilbenzeno Figura 224 Anéis metadissubstituídos anéis 13dissubstituídos Esse padrão de substituição gera uma banda em 690 cm1 e outra próxima de 780 cm1 Uma terceira banda de intensidade média é frequentemente en contrada próxima de 880 cm1 Esse padrão é visto no espectro do meíadietilbenzeno Figura 225 Anéis paradissubstiluídos anéis 14dissubstituídos Uma banda forte aparece na região entre 800 e 850 c m 1 Esse padrão é visto no espectro do paradietilbenzeno Figura 226 A Figura 228a mostra as vibrações de dobramento CH fora do piano para os padrões de substitui ção comuns já apresentados além de alguns outros com as faixas de frequência Note que as bandas que aparecem na região entre 720 e 667 cm1 quadros sombreados resultam na verdade de vibrações de dobramento do anel C C fora do plano em vez das do dobramento CH fora do plano Combinações e bandas de harmônicas Muitas absorções fracas de combinação e harmônicas aparecem entre 2000 e 1667 cm 1 0 número des sas bandas bem como suas formas pode ser usado para dizer se é um anel aromático mono di tri tetra penta ou hexassubstituido Podemse distinguir também isòmeros de posição Como as absorções são fracas observamse melhor essas bandas usando líquidos puros ou soluções concentradas Se o compos to tem um grupo carbonila de alta frequência essa absorção irá sobrepor as bandas de harmônicas fra cas de modo que não se poderá obter nenhuma informação útil a partir da análise da região A Figura 228b mostra os vários padrões obtidos nessa região O padrão de monossubstituiçâo nos espectros do tolueno Figura 223 e do estireno Figura 227 é particularmente útil e ajuda a confirmar os dados das vibrações fora do plano apresentados na seção anterior Da mesma forma os padrões orto meta e pumsubstituidos podem ser consistentes com as vibrações de dobramento fora do plano abor dadas anteriormente Os espectros do ortodietilbenzeno Figura 224 do memdietilbenzeno Figura 225 e do paradietilbenzeno Figura 226 apresentam bandas nas regiões entre 2000 e 1667 cm 1 e entre 900 e 690 cm 1 o que é consistente com suas estruturas Note contudo que as vibrações fora do plano são em geral mais úteis para fins de diagnóstico FIGURA 228 a Vibrações do dobramento CH fora do plano em compostos benzènicos substituídos s forte mmédoeb a região entre 2000 e 1667 cm 1 em compostos benzènicos substituídos Fonte Oyer 1965 2 1 2 A L C O Ó IS E F E N Ó IS Alcoóis e fenóis apresentarão bandas de estiramento OH intensas e largas centradas entre 3400 e 3300 cm envolvendo a formação extensiva de ligações de hidrogênio Na solução também será possível observar uma banda de estiramento OH livre sem ligação de H em aproximadamente 3600 cm 1 aguda e mais fraca à esquerda do pico OH com ligação de hidrogênio Além disso uma banda de estiramento CO aparecerá no espectro entre 1260 e 1000 cm Q U AD R O DE A N Á U S E ESPECTRAL ALCOÓIS E FENÓIS O H O estiramento do OH livre é um pico agudo entre 3650 e 3600 cm1 fssa banda aparece com o pico do OH envolvido em ligação de hidrogênio quando o álcool é dissolvido em um solvente ver Seção de discussão A banda de OH com ligação de hidrogênio é uma banda larga em 34003300 cm1 Essa banda é normalmente a única presente em um álcool que não tenha sido dissolvido em um solvente líquido puro Quando o álcool é dissolvido em um solvente tanto as bandas do OH livre como as do OH ligadas por ligação de hidrogênio estão presentes estando à esquerda a banda de OH livre relativamente fraca ver Seção de discussão COH O dobramento aparece como um pico largo e fraco em 14401220 cm frequentemente mascarado pelos dobramentos CH CO A vibração de estiramento normalmente ocorre na faixa de 1260 a 1000 cm Essa banda pode ser usada para definir uma estrutura primária secundária ou terciária de um álcool ver Seção de discussão Exemplos O estiramento do OH ligado via ligação de hidrogênio está presente nas amostras de liquido puro de 1hexanol Figura 229 2butanol Figura 230 e paractesol Figura 231 MCAONft WtCMOHS MOCNf J Í f f Í V 14 11 W 2Í I S E Ç Ã O D E D IS C U S S à O I Vibrações de estiramento 0 H Quando alcoóis e fenóis sào analisados como filmes dos líquidos puros como é prática comum obtém se uma banda do estiramento OH com ligação intermolecular de hidrogênio na faixa entre 3400 e 3300 cm 1 A Figura 232a mostra essa banda que é observada no espectro do 1hexanol Figura 229 e do 2butanol Figura 230 Fenóis também apresentam a banda de OH com ligação de hidrogênio Figura 231 À medida que o álcool é diluído em tetracloreto de carbono uma banda fina do estira mento OH livre sem ligação de hidrogênio aparece em aproximadamente 3600 cm à esquerda da banda mais larga Figura 232b Quando a solução é ainda mais diluída a banda larga devida à liga ção de hidrogênio intermolecular é consideravelmente reduzida deixando como banda principal a ab sorção do estiramento OH livre Figura 232c Ligações intermoleculares de hidrogênio enfraquecem a ligação OH deslocando assim a banda para uma frequência mais baixa de menor energia Alguns pesquisadores usaram a posição da banda de estiramento OH livre para definir estruturas primária secundária ou terciária de alcoóis Por exemplo o estiramento de OH livre ocorre próximo de 364036303620 e 3610 cm1 para respectivamente alcoóis primários alcoóis secundários alcoóis ter ciários e fenóis Essas absorções podem ser analisadas somente com a expansão da região de estiramento OH e sua cuidadosa calibraçâo Nas condições normais e rotineiras de laboratório essas distinções sutis sâo pouco úteis Podemse obter informações muito mais úteis das vibrações do estiramento CO MlCAONS M IC R O U C A O t J 3 j Í FIGURA 232 Região do estiram ento O H a Apenas O H com ligação de hidrogênio liquido puro b O H livre e com ligação de hidrogênio solução diluída e c O H livre e com ligação de hidrogênio solução m uito diluída Ligações de hidrogênio intramoleculares presentes em fenóis com substituintes carbonilicos em orto normalmente deslocam a banda larga de OH para uma frequência mais baixa Por exemplo a banda OH é centrada em aproximadamente 3200 cm1 no espectro do salicilato de metila na forma de líquido puro enquanto as bandas de OH de fenóis normais sào centradas por volta de 3350 cm 1 A posição da banda devida a uma ligação de hidrogênio intramolecular não é deslocada significativamente nem mesmo em uma diluição alta pois a ligação de H interna não é alterada por uma mudança na concentração Apesar de fenóis frequentemente apresentarem bandas OH mais largas do que os alcoóis é difícil definir uma estrutura baseada nessa absorção usamse a região C C e a vibração dc estiramento CO que será abordada em breve para definir uma estrutura fenólica Por fim também ocorrem nessa região as vibrações de estiramento OH em ácidos carboxílicos Eles podem ser facilmente diferenciados dos alcoóis e fenóis pela presença de uma banda muito larga que vai de 3400 a 2400 cm e pela presença de uma absorção da carbonila ver Seção 214D Vibrações de dobramento C O H Essa vibração de dobramento é acoplada às vibrações de dobramento HCH produzindo alguns pi cos fracos e largos na região entre 1440 e 1220 cm É difícil observar esses picos largos pois normal mente ficam encobertos pelos picos de dobramento de CHj que absorvem mais intensamente e apare cem em 1375 cm 1 ver Figura 229 Vibrações de estiramento C O Observamse vibrações de estiramento CO com ligação simples na faixa entre 1260 e 1000 c m 1 Como as absorções CO sào acopladas com as vibrações de estiramento CC adjacentes a posição da banda pode ser usada para definir uma estrutura primária secundária ou terciária de um álcool ou para determinar se um composto tenólico está presente A Tabela 27 apresenta as bandas de absorção espe radas das vibrações de estiramento CO em alcoóis e fenóis Para efeito de comparação também sào indicados os valores do estiramento O H Tabela 27 Vibrações de estiram ento C O e O H e m alcoóis e fenóis Composto Estiramento C O cm1 Estiramento O H c m Fenóis 1220 3610 Alcoóis terciários saturados 1150 o 3620 oc Oa Alcoóis secundários saturados 6 1100 63 3630 5 Alcoóis primários saturados 1050 3640 insaturaçáo de carbonos adjacentes ou uma estrutura cíclica diminui a frequência da absorção C 0 Exemplos de alcoóis secundários i ChCH3 H HC h c h c h 3 OH 1100 1070 c m 1 Exemplos de alcoóis primários 1100 1070 c m 1 1100 1060 c m 5 CH3 OH 1050 1 0 1 7 c m 5 HC CCH2 OH 1050 1030 c m O espectro do 1hexanol um álcool primário tem sua absorçáo CO em 1058 cn r1 Figura 229 enquanto o 2butanol um álcool secundário tem sua absorção CO em 1109 cm 1 Figura 230 Assim ambos os alcoóis têm suas bandas CO próximas do valor esperado apresentado na Tabela 27 Os fc nóis apresentam uma absorção devida a CO em aproximadamente 1220 cm 1 por causa da conjugação do oxigênio com o anel que move a banda para uma energia maior com características mais de ligação dupla Além dessa banda normalmente se vê uma absorção de dobramcnto OH no plano próxima de 1360 cm 1 em amostras puras de fenóis Essa última banda é também encontrada em alcoóis analisados como líquidos puros não diluídos a qual normalmenle sobrepõe a vibração de dobramento C H do grupo metila em 1375 cm Os números da Tabela 27 devem ser considerados valoresbase Essas absorções CO são movidas para frequências mais baixas quando há insaturaçáo nos átomos de carbono adjacentes ou quando a OH está ligada ao anel Diferenças de 30 a 40 cm 5 em relação aos valoresbase são comuns como se vê em alguns exemplos selecionados na Tabela 27 2 1 3 ÉTER ES Éteres apresentam ao menos uma banda CO na faixa de 1300 a 1000 cn r1 Podemse diferenciar éteres alifáticos simples de alcanos pela presença da banda CO Em todos os outros aspectos o es pectro de éteres simples é muito similar ao dos alcanos Nesta seção abordamse éteres aromáticos epóxidos e acetais Q U AD R O DE AN ÁLISE ESPECTRAL ÉTERES CO A banda mais importante é a que surge por causa do estiramento C0 1300 1000 cm1 A ausência de C 0 e OH é necessária para garantir que o estiramento CO não se deve a um éster ou a um álcool Éteres fenilalquílicos geram duas bandas fortes em aproximadamente 1250 e 1040 cm enquanto éteres alifáticos geram uma banda forte em aproximadamente 1120 c m Exemplos éter dibutilico Figura 233 e anisol Figura 234 ii j 13 i4 i is 0 0 0 XOO 3200 3 M 0 2400 I l I 1 I t 3000 1000 1600 1400 1300 1000 NU M ER O DE O M M t C M 1 FIGURA 233 Espectro infraverm elho de éter dibutilico liquido puro placas de KBr Mcncfts S E Ç Ã O D E D IS C U S S à O I Éteres e compostos afins como epóxidos acetais e cetais geram absorções de estiramento COC en tre 1300 e 1000 cm 1 Alcoóis e ésteres também geram absorções CO fortes nessa região e tais possibi lidades devem ser eliminadas observando a ausência de bandas na região do estiramento O H Seção 212 e do estiramento C 0 Seção 214 respectivamente Em geral encontramse éteres com frequ ências maiores que epóxidos acetais e cetais O R 1 RO R 1 0 1 70 CH2 C H O R RCH CHR RC H c U Éteres dialquílicos Éteres arílicos Éteres vinílicos Epóxidos Acetais cetais Éíeres dialquílicos A vibração de estiramento COC assimétrico leva a uma única absorção forte cm aproximadamente 1120 cm 1 como visto no espectro do éter dibutílico Figura 233 A banda de estiramen K simétrico em aproximadamente 850 cm 1 é quase sempre muito fraca A absorção COC assimétrica também ocorre em aproximadamente 1120 cm 1 em um anel de seis membros que contenha oxigênio Éíeres arílicos e vinílicos Éteres alquilarilicos geram duas bandas fortes um estiramento COC as simétrico próximo de 1250 cm1 e um estiramento simétrico próximo de 1040 cm como visto no espec tro do anisol Figura 234 Éteres alquilvinílicos também geram duas bandas uma banda forte atribuída a uma vibração de estiramento assimétrico em aproximadamente 1220 cm e uma banda muito fraca devida a um estiramento simétrico em aproximadamente 850 cm1 Por meio de ressonância podese explicar a mudança nas frequências de estiramento assimétrico em éteres arílicos e vinílicos para valores mais altos do que os que foram encontrados em éteres dialquílicos Por exemplo a banda CO em éteres alquilvinüicos é deslocada para uma frequência mais alta 1220 cm1 em razão de sua característica de ligação dupla o que fortalece a ligação Em éteres dialquílicos a absorção ocor re em 1120 cm Além disso como a ressonância aumenta o caráter polar da ligação dupla C C a banda por volta de 1640 cm 1 é consideravelmente mais forte do que a absorção C C normal Seção 210B Õ R CH CH Ô rJ R Ò R Ressonância 1220 cm1 Sem ressonância 1120 cm Epóxidos Esses compostos de anéis pequenos geram uma banda de estiramento de anel fraca modo de respiração entre 1280 e 1230 cm Mais importantes ainda são as duas bandas fortes de deformação de anel uma entre 950 e 815 cm 1 assimétrica e a outra entre 880 e 750 cm 1 simétrica Em epóxidos monossubstituídos essa última banda aparece no extremo superior da faixa frequentemente próxima de 835 c m 1 Epóxidos dissubstituídos têm absorção no extremo inferior da faixa perto de 775 cm1 Acetais e cetais Moléculas que contêm ligações cetais ou acetais com frequência geram respectivamente quatro ou cinco bandas fortes na região entre 1200 e 1020 c m 1 Essas bandas quase nunca são conclusivas 2 1 4 C O M P O S T O S C A R B O N ÍL 1 C O S O grupo carbonila está presente em aldeídos cetonas ácidos ésteres amidas cloretos de ácidos e anidri dos Esse grupo absorve com muita intensidade entre 1850 e 1650 cm1 em razão de sua grande mudança no momento de dipolo Como a frequência de estiramento do grupo C 0 é sensível aos átomos a ele li gados os grupos funcionais comuns já mencionados absorvem em valores característicos A Figura 235 apresenta os valoresbase normais para as vibrações de estiramento C 0 dos vários grupos funcionais A frequência C 0 de uma cetona que fica por volta da metade da faixa é normalmente considerada ponto de referência para comparações entre esses valores cm 1 1810 1800 1760 1735 1725 1715 1710 1690 Anidrido banda 1 Cloreto de ácido Anidrido banda 2 Éster Aldeído Cetona Ácido carboxílico Amida FIGURA 235 Valoresbase normais para as vibrações de estiram ento C 0 de grupos carbonila Podese explicar a faixa de valores apresentada na Figura 235 por meio de efeitos de retirada de elé trons efeitos indutivos efeitos de ressonância e ligação de hidrogênio Os dois primeiros efeitos operam de maneiras opostas na frequência de estiramento C 0 Primeiro um elemento eletronegativo tende a atrair os elétrons entre os átomos de carbono e oxigênio por meio de seu efeito de retirada de elétrons de forma que a ligação C 0 fique de alguma maneira mais forte Resulta daí uma frequência de absorção mais alta energia mais alta Como o oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono esse efeito é do minante em um éster o que deixa a frequência C0 mais alta do que em uma cetona Segundo podese observar um efeito de ressonância quando elétrons do par isolado em um átomo de nitrogênio conju gamse com o grupo carbonila resultado no aumento do caráter de ligação simples e na diminuição da frequência de absorção C 0 Podese observar esse segundo efeito em uma amida Como o nitrogênio é menos eletronegativo do que um átomo de oxigênio ele pode acomodar mais facilmente uma carga posi tiva A estrutura de ressonância apresentada aqui introduz um caráter de ligação simples no grupo C ü e portanto deixa a frequência de absorção mais baixa do que a de uma cetona Éster Amida VSR r o o cn i c e C R N R R N R R R Surge o efeito de retirada dc elétrons Efeito de ressonância diminui a frequência C 0 Frequência C 0 Em cloretos de ácidos o átomo de halogénio altamente eletronegativo fortalece a ligação C 0 por meio de um efeito indutivo aumentado e move a frequência para valores ainda mais altos do que os en contrados em ésteres Anidridos são da mesma maneira deslocados para frequências mais alias do que as encontradas em ésteres por causa da concentração de átomos eletronegativos de oxigênio Além disso anidridos geram duas bandas dc absorção que são devidas às vibrações de estiramento simétrico e assi métrico Seção 23 Um ácido carboxílico existe em forma monomérica apenas em uma solução muito diluída e ele absor ve em aproximadamente 1760 cm 1 por causa do eleito de retirada de elétrons que acabamos de abordar Contudo ácidos em soluções concentradas na forma de líquido puro ou em estado sólido pastilhas de KBr e Nujol tendem a dimerizar pela ligação de hidrogênio A dimerização enfraquece a ligação 0 0 e diminui a constante de força de estiramento K resultado na diminuição da frequência da carbonila de ácidos saturados para aproximadamente 1710 cm 0 R C H O VC R X0 HO Cetonas absorvem em frequência mais baixa que aideídos por causa do grupo alquiia adicional que é doador de elétrons comparado a H e fornece elétrons para a ligação C 0 Esse efeito de liberação de elétrons enfraquece a ligação C 0 na cetona e diminui a constante de força e a frequência de absorção O R R versus R H A Fatores que influenciam a vibração de estiramento C 0 Efeitos de conjugação A introdução de uma ligação C C adjacente a um grupo carbonila resulta no deslocamento de elétrons n nas ligações C 0 e C C Essa conjugação aumenta o caráter de ligação simples das ligações C 0 e C C no híbrido de ressonância e assim diminui suas constantes de força resultando na diminuição das frequências de absorção da carbonila e da ligação dupla Conjugações com ligações triplas também apresentam esse efeito P rvc ÇS O c cc r Geralmentc a introdução de uma ligação dupla a em um composto carbonílico resulta na diminui ção de 25 a 45 cm 1 da frequência C 0 se comparado ao valorbase apresentado na Figura 235 Uma diminuição semelhante ocorre quando se introduz um grupo arílico adjacente Uma nova adição de insa turação y resulta em um novo deslocamento para frequência mais baixa mas apenas de 15 cm Além disso a absorção C C movese de seu estado normal aproximadamente de 1650 cm para um valor mais baixo de frequência por volta de 1640 cm1 e a absorção C C é bastante intensificada Em muitos casos observamse dois picos de absorção C 0 pouco espaçados nesses sistemas conjugados resulta do de duas possíveis conformações scis e strans A scis absorve em uma frequência mais alta do que a stran Em alguns casos a banda de absorção C 0 é alargada em vez de separada em um par O R 1 c C C C R e c scis sirans Os exemplos a seguir indicam os efeitos de conjugação na frequência C0 CH3 CH CCHj O VcH I O C OH O cetona cuft insaturada 1715 1690 cm1 aldeído arilsubstituído 1725 1700 cm ácido arilsubstituído 1710 1680 cm1 Uma conjugação não reduz a frequência de nas amidas A introdução de insaluraçào a causa um aumento na frequência quando comparada ao valorbase apresentado na Figura 235 Aparentemente a introdução de átomos de carbono com hibridizaçáo sp2 diminui a densidade eletrônica do grupo car bonila e fortalece a ligação em vez de interagir por ressonância como nos outros exemplos de carbonila Como o grupo amida original já está altamente estabilizado ver p 52 a introdução de insaturação C C não supera essa ressonância Efeitos do tamanho do anel Anéis de seis membros com grupos carbonila não são tensos e absorvem mais ou menos nos valores apresentados na Figura 235 Diminuir o tamanho do anel aumenta a frequên cia da absorção C 0 pelos motivos abordados na Seção 210 vibrações de estiramento C C e ligações duplas exocíclicas p 40 Todos os grupos funcionais listados na Figura 235 que podem formar anéis geram frequências de absorção maiores com o aumento da tensão do anel Para cetonas e ésteres várias vezes ocorre um aumento de 30 cm1 na frequência para cada carbono removido do anel de seis mem bros sem tensão Alguns exemplos Cetona cíclica Cetona cíclica Éstcr cíclico Amida cíclica 1715 1745 env1 1715 1780 cm1 lactona lactam 1735 I770cm 1690 1705 cm1 Em cetonas anéis maiores têm frequências que vão de valores praticamente idênticos aos da cicloexa nona 1715 cm1 a valores ligeiramente abaixo de 1715 cm1 Por exemplo uma cidoeptanona absorve por volta de 1705 cm1 Efeitos de substituição a Quando o carbono próximo ao grupo carbonila é substituído por um átomo de cloro ou outro halogênio a banda da carbonila movese para uma frequência mais alta O efeito de retirada de elétrons remove elétrons do carbono da ligação C 0 Essa remoção é compensada por um fortalecimento da ligação jr encurtamento que aumenta a constante de força e leva a um aumento na frequência de absorção Esse efeito vale para todos os compostos carbonílicos O II CC l b t x Em cetonas quando ocorre a introdução de um átomo de cloro adjacente ao grupo carbonila apare cem duas bandas uma devida à conformação em que o cloro está próximo ao grupo carbonila e a outra decorrente da conformação em que o cloro está longe do grupo Quando o cloro está próximo da carbo nila elétrons do par isolado do átomo de oxigênio são repelidos resultando em uma ligação mais forte e em uma frequência de absorção mais alta Podese usar esse tipo de informação para estabelecer uma estrutura em sistemas com anéis rígidos como os exemplos a seguir Cloro axial Cloro equatorial 1725 enr1 1750 cm1 Efeitos de ligação de hidrogênio Ligações de hidrogênio com um grupo carbonila alongam a ligação C 0 e diminuem a constante de força de estiramento K resultando na diminuição da frequência de absorção Exemplos desse efeito são a redução da frequência C 0 do dimero ácido carboxilico p 52 e a diminuição da frequência C 0 de éster no salicilato de metila causada pela ligação de hidrogênio intramolecular salicilato de metila 1680 cm1 5 Atdeídos Aldeidos apresentam uma banda muito forte do grupo carbonila C 0 na faixa entre 1740 e 1725 c m 1 no caso de aldeidos alifáticos simples Essa banda se desloca para frequências mais baixas quando há con jugação com uma ligação C C ou um grupo feníla Podese observar um dubleto muito importante na região de estiramento C H do aldeído próximo de 2850 e 2750 cm 1 A presença desse dubleto permite que se distingam os aldeidos de outros compostos carbonílicos Q U ADR O DE AN Á LIS E ESPECTRAL ALD EID O S C 0 RC H Estiramento C 0 aparece na faixa de 1740 a 1725 cm 1 em aldeidos alifáticos normais CC H Conjugação de C 0 com C C a 17001680 cm1 em C O e 1640 I l cm em C C ArC H Conjugação de C 0 com fenila 17001660 cm 1 em C 0 e 16001450 cn r1 do anel Ar CC C H Sistema em conjugação mais longa 1680 cm 1 para C 0 O CH Estiramento de CH de aldeído CHO consiste em um par de bandas fracas uma em 28602800 cm1 e a outra em 27602700 cm 1 É mais fácil ver a banda de frequência mais baixa porque não está encoberta pelas bandas de CH da cadeia alquíiica O estiramento CH de aldeído de frequência mais alta fica normalmente mascarado pelas bandas CH alifáticas Exemplos nonanal Figura 236 crotonaldeído Figura 237 e benzaldeido Figura 238 MCROft fc 002 1 f f f O V 14 M FIGURA 236 Espectro infraverm elho de nonanal liquido puro placas de KBr UlOKM t os2 a 4 t í T V V FIGURA 237 Espectro infraverm elho de crotonaldeído líquido puro placas de KBr MlCftOKS 105 3 f T I II l í 1J 14 19 t I 2S FIGURA 238 Espectro infraverm elho de benzaldeído liquido puro placas de KBr S E Ç Ã O D E D IS C U S S à O I O espectro do nonanal Figura 236 exibe a frequência de estiramento normal em 1725 cm Como as posições dessas absorções não sào muito diferentes daquelas das cetonas talvez haja alguma dificuldade para distinguir aldeidos de cetonas A conjugação do grupo carbonila com um arílico ou uma iigação dupla a fi move a banda de estiramento C 0 normal para uma frequência mais baixa 17001680 cn r1 como previsto na Seção 214A Efeitos de Conjugação Vêse esse efeito no crotonaldeído Figura 237 que tem insaturaçào a e no benzaldeído Figura 238 em que um grupo arílico está ligado diretamente ao grupo carbonila A halogenaçào no carbono a leva a uma frequência mais alta do grupo carbonila p 55 As vibrações do estiramento CH encontradas nos aldeidos CHO por volta de 2750 e 2850 cm 1 são extremamente importantes para distinguir cetonas e aldeidos As faixas típicas dos pares de bandas CH são de 28602800 e 27602700 cm1 A banda em 2750 cm 1 é provavelmente a mais útil do par pois aparece em uma região em que estão ausentes outras absorções de CH CH3 CH etc A banda em 2850 cm 5 normalmente sobrepõe outras bandas CH e não é tão fácil vêla ver nonanal Figura 236 Se a banda cm 2750 cm 1 estiver presente com a absorção C 0 de valor adequado é quase certa a presen ça de um grupo funcional aldeído O dubleto observado na faixa de 2860 a 2700 cm1 de um aldeído é resultado da ressonância de Fermi p 20 A segunda banda aparece quando a vibração do estiramento CH se acopla com a primeira har mônica da vibração de dobramento do CH do aldeído de média intensidade que surge na faixa de 1400 a 1350 c m 1 A absorção de média intensidade no nonanal Figura 236 em 1460 cm 1 devese à vibração do tipo scissoring dobramento do grupo CH próximo do grupo carbonila Grupos metileno geralmente absor vem com mais intensidade quando estão diretamente ligados a um grupo carbonila C Cetonas Cetonas apresentam uma banda muito forte do grupo C 0 que aparece na faixa de 1720 a 1708 cm1 em cetonas alifáticas simples Essa banda movese para frequências mais baixas quando há conjugação com um C C ou um grupo fenila Um átomo de halogênio a deslocará a frequência C 0 para um va lor mais alto A tensão do anel desloca a absorção para uma frequência mais alta em cetonas cíclicas Q U ADR O DE AN ÁLISE ESPECTRAL CETONAS C 0 R C R 1 O Estiramento aparece na faixa de 1720 a 1708 cm1 em cetonas alifáticas normais N 1 C CC R O Conjugação de C 0 com CC a 17001675 cm1 para C 0 e 16441617 cm 1 para C C ArC R 1 O Conjugação de C 0 com fenil 17001680 cm1 para C 0 e 16001450 cm 1 do anel Ar C Ar 1 O Conjugação com dois anéis aromáticos 16701600 cm 1 para C 0 0 0 Cetonas cíclicas frequência C 0 aumenta com a redução do tamanho do anel c c c 1 0 Dobramento surge como um pico de média intensidade na faixa de 1300 a llOOcm E x e m p lo s 3metil2butanona Figura 24 óxido de mesitila Figura 239 acetofenona Figura 240 cidopentanona Figura 241 e 24pentanodiona Figura 242 UCRONS ia j2J 9 I f 7 I f 10 n U 13 14 í NU M ER O 0 O H O CM FIGURA 239 Espectro infraverm elho de óxido de mesitíla líquido puro placas de KBr MCR0K3 X t f l 3 4 f 10 1 2 13 14 IS 1 MCRCrA i i 4 T t 4 10 11 i iâ 14 IS i NUM ERO 0 O N O IC M FIGURA 241 Espectro infraverm elho de cidopentanona líquido puro placas de KBr 4 s IMCAONS f w 11 12 11 14 IS 14 o I I i 1 i I l i i 4000 9600 3300 2000 2400 2000 100 1600 1400 U 00 1000 800 00 M C R O DE O N O A tC U i S E Ç Ã O D E D IS C U S S à O Bandas C 0 normais O espectro do 3metil2butanona Figura 24 exibe uma frequência de estira mento de cetona normal ou não conjugada em 1715 cm 1 Uma banda de harmônica muito fraca do C 0 1715 cm1 aparece em duas vezes a frequência da absorção C 5 3430 c m 1 Não se devem confundir bandas fracas desse tipo com absorções O H que também aparecem próximas desse valor As absor ções de estiramento OH são muito mais intensas Efeitos de conjugação A conjugação do grupo carbonita com um grupo arílico ou uma ligação dupla aJ3 move a banda de estiramento 0 0 normal 1715 c m 1 para uma frequência mais baixa 17001675 c m 1 como previsto na Seção 214A p 53 Isômeros rotacionais podem levar a uma separação ou alargamento da banda carbonila p 53 Vêse o efeito de conjugação na banda C 0 no óxido de mesitilo Figura 239 que tem uma insaturação a3 e na acetofenona Figura 240 em que um grupo arílico está ligado ao grupo carbonila Ambos exibem mudanças do C 0 para frequências mais baixas A Figura 243 apresenta algu mas bandas típicas de estiramento C 0 demonstrando a influência da conjugação Cetonas cíclicas tensão de anel A Figura 244 oferece alguns valores de absorções C 0 em cetonas cíclicas Note que a tensão do anel move os valores de absorção para uma frequência mais alta como previsto na Seção 214A p 55 Incluise a cetena na Figura 244 por ser um exemplo extremo de uma absorção de ligação dupla exo ver p 41 O caráter s do grupo C G aumenta conforme diminui o tama nho do anel até chegar a um valor máximo encontrado no carbono da carbonila com hibridização sp na cetena O espectro da cidopentanona Figura 241 mostra como a tensão do anel aumenta a frequência do grupo carbonila 583 583 1715 1715 590 593 1695 1685 595 601 610 M 1680 1665 1640 cm1 Conjugação H o l O R Enólico pdícetonas FIGURA 243 Vibrações de estiram ento C 0 em cetonas conjugadas 2140 1815 1780 1745 1715 1715 1705 cm 1 C C 0 Cetena FIGURA 244 Vibrações de estiram ento C O e m cetonas cíclicas e cetenas i NormaI TENSÃO DE ANEL adicetonas 12dicctonas Dicetonas não conjugadas que têm dois grupos carbonila adjacentes apre sentam um pico de absorção forte em aproximadamente 1716 c m 1 Se os dois grupos carbonila forem conjugados com anéis aromáticos a absorção se moverá para um valor de frequência mais baixo por volta de 1680 cm Nesse caso em vez de um único pico podese observar um dubleto bem próximo por causa das absorções simétrica e assimétrica O o II II CHC C CH Q O 1716 cm1 1680 cmi fidicetonas 13dicctonas Picetonas com grupos carbonila localizados em 13 podem produzir um padrão mais complicado do que o observado na maioria das cetonas 24pentanodiona Figura 242 Essas dicetonas por vezes exibem tautomerjzação o que produz uma mistura de equilíbrio de tautô meros enol e ceto Como muitas dicetonas contêm grandes quantidades da forma enol podemse ob servar picos de carbonila tanto em tautômeros enol como ceto O H X 0 1 CH X H X CH Hv O O c h c h c h Tautômero ceto Tautômcro enol dublcto C 0 C0 ligação dc H 1622 cm1 1723 cm1 estiramento simétrico OH ligação de H 32002400 cm 1706 cm1 estiramento assimétrico O grupo carbonila na forma enólica aparece por volta de 1622 cm estando substancialmente des locado e intensificado em comparação ao valor normal de cetona 1715 c m 1 A mudança ocorre em virtude da ligação de hidrogênio intramolecular como apontado na Seção 214A p 55 A ressonância contudo também contribui para a diminuição da frequência da carbonila na forma enólica Esse efeito introduz um caráter dc ligação simples na forma enólica CH CH CH H r o I X CH Observase um estiramento OH fraco e largo na forma enólica em 32002400 cm Como a forma ceto também está presente observase um par das frequências de estiramento simétrico e assimétrico dos grupos carbonila Figura 242 As intensidades relativas das absorções carbonila enol e ceto depen dem das porcentagens presentes no equilíbrio Frequentemente observamse grupos carbonila com liga ção de H nas formas enólicas na região 16401570 cm 1 Em geral as formas ceto aparecem como dubleto na faixa de 1730 a 1695 cm ahalocetonas A substituição por átomo de halogênio no carbono a desloca o pico de absorção carbonila para uma frequência mais alta como abordado na Seção 214A p 54 Mudanças similares ocorrem com outros grupos que tiram elétrons como um grupo alcoxi O CH Por exemplo o grupo carbonila na cioroacetona aparece em 1750 c m 1 enquanto na metoxiacetona aparece em 1731 cm1 Quando está ligado o átomo de flúor mais eletronegativo a frequência movese para um valor ainda mais alto 1781 cm1 na fluoroacetona Modos dc dobramcnto Uma absorção de média para forte ocorre na faixa de 1300 a 1100 cm para vibra ções de estiramento e dobramento acopladas ao grupo CCOC de cetonas Cetonas alifáticas absor vem à direita nessa faixa de 1220 a 1100 cm1 como visto no espectro do 3metil2butanona Figura 24 na qual uma banda aparece em aproximadamente 1180 cm Cetonas aromáticas absorvem à es querda nessa faixa de 1300 a 1220 cm como visto no espectro do acetofenona Figura 240 em que uma banda aparece por volta de 1260 cm1 T H M S U n A M C U Uma banda de média intensidade aparece em um grupo metila adjacente a uma carboniia em aproxi madamente 1370 c m 1 em razáo de uma vibração de dobramento simétrico Esses grupos metila absor vem com maior intensidade do que grupos metila encontrados em hidrocarbonetos D Ácidos carboxílicos Ácidos carboxílicos apresentam uma banda muito forte do grupo C 0 que aparece entre 1730 e 1700 cm 1 em ácidos carboxílicos alifáticos simples na forma dimérica p 52 Essa banda é deslocada para fre quências mais baixas pela conjugação com um C C ou grupo íenila O estiramento OH aparece no es pectro como uma banda muito larga que vai de 3400 a 2400 c m 1 Essa banda larga está centrada por volta de 3000 cm1 e encobre parcialmente as bandas de estiramento CH Se essa banda de estiramento OH muito larga aparecer com um pico C 0 é muito provável que o composto seja um ácido carboxílico Q U AD R O DE AN ÁLISE ESPECTRAL ÁCIDOS CARBOXÍLICOS OH Estiramento OH em geral muito largo fortemente ligado por ligaçáo de H ocorre em 34002400 cm1 e em geral se sobrepõe às absorções CH C Q Estiramento C 0 largo ocorre em 17301700 cm Conjugação move a absorção para uma frequência mais baixa CO Estiramento CO ocorre na faixa de 1320 a 1210 cm1 com intensidade média Exemplos ácido isobutírico Figura 245 e ácido benzoico Figura 246 MCICRi 5 f T f t V 2 J 4 5 i FIGURA 245 Espectro infraverm elho de ácido isobutírico líquido puro placas de KBr i V 2 I S E Ç Ã O D E D IS C U S S à O I A característica mais marcante do espectro de um ácido carboxilico é a absorção OH extremamente larga que ocorre na região de 3400 a 2400 cm1 Atribuise essa banda à forte ligação de hidrogênio presente no dímero que foi abordada na introdução da Seção 214 p 52 A absorção frequentemente encobre as vibra ções de estiramcnto CH que ocorrem na mesma região Se essa banda larga estiver presente com o valor de absorção C 0 adequado pode ser uma indicação de ácido carboxilico As Figuras 245 e 246 apresentam respectivamente os espectros de um ácido carboxilico alifático e de um ácido carboxilico aromático A absorção de estiramcnto carbonila que ocorre em aproximadamente 1730 a 1700 cm1 no dímero é em geral mais larga e mais intensa do que a presente em um aldcido ou em uma cetona Na maioria dos ácidos quando o ácido é diluído em um solvente a absorção C 0 aparece entre 1760 e 1730 cm 1 no monômero Contudo o monómero nào é rotineiramente analisado nos experimentos já que em geral é mais fácil analisar o espectro do liquido puro Sob essas condições assim como no caso de pastilha de bro meto de potássio ou suspensão em Nujol o dímero existe como espécie preponderante Devese notar que alguns ácidos existem como dimeros mesmo quando altamente diluídos A conjugação com uma C ou um grupo arílico move a banda de absorção para uma frequência mais baixa como previsto na Seção 2 14A p 53 e como mostrado no espectro do ácido benzoico Figura 246 A halogenaçào em um car bono leva a um aumento da frequência C 0 A Seção 218 aborda os sais dos ácidos carboxiiicos A vibração de estiramento CO em ácidos dimeros aparece próxima de 1260 cm 1 como uma ban da de média intensidade Uma banda larga atribuída à vibração de dobramento OH fora do plano aparece por volta de 930 cm 1 Essa última banda é em geral de intensidade baixa para média E Esteres Ésteres apresentam uma banda muito forte do grupo C 0 que aparece entre 1750 e 1735 cm para és teres alifáticos simples A banda C O é movida para frequências mais baixas quando conjugada com uma C C ou grupo fenila Por sua vez a conjugação da C C ou do grupo fenila com o oxigênio da li gação simples de um ésler leva a uma frequência maior do que a indicada para 0 0 A tensão do anel move a absorção C 0 para uma frequência mais alta em ésteres cíclicos lactonas Q U A D R O DE AN ÃLISE ESPECTRAL ÉSTERES C 0 RCOR I O Estiramento C 0 aparece na faixa de 1750 a 1735 cm em ésteres alifáticos normais C C CO R I I O Conjugação de 0 0 com C C ap 17401715 cm 1 da C 0 e 1640 1625 cm 1 da C C duas bandas quando existe C C cis e trans p 53 ArCO R Conjugação de C 0 com fenila 17401715 c m 1 da C 0 e 1600 I 1450 cm 1 do anel I RÇ OC C Conjugação de um átomo de oxigênio da ligação simples com C C ou A fenila 17651762 cm 1 da C 0 O Êstcres cíclicos lactonas a frequência C ü aumenta quando diminui o O tamanho do anel C O Estiramento CO aparece como duas ou mais bandas uma mais forte e mais larga do que a outra ocorre na faixa de 1300 a 1000 cm 1 Exemplos butirato de etila Figura 247 metacrilato de metila Figura 248 acetato de vinila Figura 249 benzoato de metila Figura 250 e salcilato de metila Figura 251 mcocns 4 f r 0 II 1 11 5 1 9 FIGURA 247 Espectro infraverm elho de butirato de etila líquido puro placas de KBr Mcncne 4 J f T 9 H II I 11 U 15 1 l i FIGURA 248 Espectro infraverm elho de m etacrilato de m etila líquido puro placas de KBr 4 s f J 9 f V li 1 13 1 19 I FIGURA 250 Espectro infraverm elho de benzoato de m etila liquido puro placas de KBr WCBCKS 2 s f f I f f T V FIGURA 251 Espectro infraverm elho de salcilato de m etila liquido puro placas de KBr S E Ç Ã O D E D IS C U S S à O I Características gerais dos ésteres As duas características mais marcantes no espectro de um éster normal são a banda C 0 forte que aparece entre 1750 e 1735 c m 1 e as bandas de estiramento CO que aparecem entre 1300 e 1000 cm 1 Apesar de alguns grupos carbonila de ésteres aparecerem nas mesmas regiões de cetonas podemse normalmcnte eliminar cetonas ao se observarem as vibrações de estiramento CO fortes c largas que aparecem em uma região de 1300 a 1000 cm onde absor ções cetônicas surgem como bandas mais fracas e estreitas Por exemplo compare o espectro de uma cetona oxido de mesitila Figura 239 com o de um éster butirato de etila Figura 247 na região de 1300 a 1000 cm O butirato de etila Figura 247 mostra a vibração típica de estiramento C 0 por volta de 1738 cm 1 Conjugação com um grupo carbonila insaturaçâo xi ou substituição arílica As vibrações de estira mento C 0 são deslocadas entre 15 e 25 cm 1 para frequências mais baixas com a insaturaçâo a3 ou substituição arilica como previsto na Seção 214A Efeitos de Conjugação p 53 Os espectros do meta crilato de metila Figura 248 e do benzoato de metila Figura 250 mostram a diferença da posição da absorção C 0 com relação à de um éster normal butirato de etila Figura 247 Observe também que a banda de absorção C C em 1630 cm1 do metacrilato de metila foi intensificada comparativamente a uma ligação dupla não conjugada Seção 210B CHCHCHCOCHCH o H CH CCOCH3 fi a i O e ocH j Butirato dc etila 1738 cm 1 Mctaerilato de metila 1725 cm 1 Bcnzoalo dc metila 1724 cm1 Conjugação com o oxigênio da ligação simples do éster Uma conjugação envolvendo o oxigênio da li gação simples desloca as vibrações C 0 para frequências mais altas Aparentemente a conjugação in terfere na possível ressonância com o grupo carbonila levando a um aumento na frequência de absorção da banda C 0 O R O H 0 1 A H No espectro do acetato de vinila Figura 249 a banda C 0 aparece em 1762 cm um aumento dc 25 cm 1 em relação a um éster normal Note que a intensidade da absorção C C é aumentada de ma neira similar ao padrão obtido com éteres vinilicos Seção 213 A substituição de um grupo arílico pelo oxigênio exibiria um padrão semelhante CHCI ICH2COClbCH CHC OCH CH2 O O Butirato de etila 1738 cm1 Acetato de vinila 1762 cm 1 Acetato de fenila 1765 cm1 A Figura 252 apresenta os efeitos gerais nas vibrações C O da insaturação aft ou substituição arí lica e da conjugação com oxigênio Efeitos da ligação de hidrogênio Quando uma ligação intramolecular interna de hidrogênio está pre sente o CssO è movido para uma frequência mais baixa como previsto na Seção 214A p 55 e mos trado no espectro do salicilato de metila Figura 251 o s OH OCH Salicilato de metila 1680 cm1 Ésteres ciclicos lactonas As vibrações C 0 são movidas para frequências mais altas à medida que o ta manho do anel diminui como previsto na Seção 214A p 55 O éster cíclico sem tensão e de seis mem bros 5valerolactona absorve mais ou menos no mesmo valor que o éster não cíclico 1735 cm l Por causa da tensão do anel aumentada ybutirolactona absorve mais ou menos 35 cm 1 acima da dvalerolactona òvalerolactona ybutirolactona 1735 cnr 1770 cm1 R 1765 cm 0 I C í 0CHCH2 1738 cm1 0 R Normal Conjugação com oxigênio ch2 ch 1725 c m 1 0 I C 0 R 0 0 R a0 ou conjugação arfíica FIGURA 252 Efeito da insaturação a0 ou substituição arílica e da conjugação com oxigênio nas vibrações C 0 em ésteres não cíclicos acídicos A Tabela 28 apresenta algumas lactonas típicas com seus valores de absorção de estiramento C 0 A análise desses valores revela a influência do tamanho do anel da conjugação com um grupo carbonila e da conjugação com um oxigênio da ligação simples Efeitos ahalo A halogenação de um carbono leva a um aumento na frequência 0 0 acetoésteres Em princípio dcvcmse ver dois grupos carbonila em um composto com grupos funcio nais cetona e éster Normalmente vêse um ombro na principal banda de absorção próxima de 1735 c m 1 ou uma única banda de absorção alargada O O RCCO R ficetOéstere Apesar de essa ciasse de compostos exibir tautomerizaçáo como a observada nas 1dicetonas p 60 existem menos evidências da forma enol pois 3cetoésteres não enolizam de ma neira significativa Os cetoésteres exibem um par de intensidade forte dos dois grupos carbonila por volta de 1720 e 1740 cm 1 no tautômero ceto presumivelmente dos grupos C 0 cetona e éster Uma evidência da banda C 0 de fraca intensidade no tautômero enol em geral um par aparece em apro ximadamente 1650 cm For causa da baixa concentração do tautômero enol em geral não se consegue observar o estiramento OH largo que foi observado nas 3dícetonas Tabela 28 Efeitos d o tam anho d o anel da insaturação ap e da conjugação com o xig ê n io nas vibrações C O em lactonas Efeitos do tamanho do anel Icnr1 Conjugação a 8 cm Conjugação com oxigênio cm O 0 O O 1 I 1 I a u Tautôm ero ceto Tautôm ero enol Vibrações de estiramento CO em ésteres Duas ou mais bandas aparecem nas vibrações de estira mento CO em ésteres entre 1300 e 1000 cm 1 Em geral o estiramento CO próximo do grupo car bonila o lado ácido do éster é uma das bandas mais fortes e largas do espectro Essa absorção aparece entre 1300 e 1150 cm na maioria dos ésteres comuns ésteres de ácidos aromáticos absorvem mais perto da frequência mais alta dessa faixa e ésteres de ácidos saturados absorvem mais perto da frequência mais baixa O estiramento CO na parte álcool do éster pode aparecer como uma banda mais fraca entre 1150 e 1000 cm Ao analisar a região de 1300 a 1000 cm1 para confirmar um grupo funcional éster não se preocupe com detalhes Normalmente é suficiente encontrar ao menos uma absorção muito forte e larga para conseguir identificar o composto como um éster F Amidas Amidas apresentam uma banda muito forte do grupo C 0 que aparece na faixa de 1680 a 1630 cm Observase o estiramento NH na faixa de 3475 a 3150 cm Amidas não substituídas primárias RCONH apresentam duas bandas na região NH enquanto amidas monossubstituídas secun dárias RCO N H R apresentam apenas uma banda Bandas NH com um valor anormalmente baixo do C 0 sugerem a presença de um grupo funcional amida Amidas dissubstituídas terciárias RCONR apresentarão C O na faixa de 1680 a 1630 c m 1 mas não estiramento NH Q U AD R O DE AN ALISE ESPECTRAL A M ID A S CO Estiramento CO ocorre em aproximadamente 16801630 c m 1 NH Estiramento NH em amidas primárias NH gera duas bandas próximas de 3350 e 3180 cnr Amidas secundárias têm uma banda NH por volta de 3300 cnv1 NH Dobramento NH ocorre perto de 16401550 cn r1 em amidas primárias e secundárias Exemplos propionamida Figura 253 e Nmetilacetamida Figura 254 WCA04 s s j f ia ij u i n uKMifi 1005 3 1 f 11 J 11 u 1í l K FIGURA 254 Espectro infraverm elho de W metilacetamida líquido puro placas de KBr I S E Ç Ã O D E D IS C U S S à O I Absorção da carbonila em amidas Amidas primárias e secundárias em fase sólida pastilha de brometo de potássio ou suspensão em Nujol tém absorções C 0 largas entre 1680 e 1630 cm A banda C O sobrepõe parcialmente a banda de dobramento NHque aparece na faixa de 1640 a 1620 c m 1 fazendo a banda C 0 aparecer como um dubleto Em uma solução bastante diluída a banda aparece por volta de 1690 cm Esse efeito é similar ao observado em ácidos carboxílicos em que ligações de hidrogênio reduzem a frequência no estado sólido ou em solução concentrada Amidas terciárias que não podem formar ligações de hidrogênio têm frequências 0 0 não influenciadas pelo estado físico e absorvem aproximadamente na mesma faixa que amidas primárias e secundárias 16801630 c m 1 0 1 RC NX H 1 H 1 H RC R R C R Amida primária Amida secundária Amida terciária Amidas cíclicas lactama geram o aumento esperado na frequência C 0 ao diminuírem o tamanho do anel como mostrado nas lactonas da Tabela 28 0 1 O V s N H ò r f N H lóóOcnr1 1705 cm 1745 cm Bandas de estiramento NH e CN Um par de bandas de estiramento NH fortes aparece em apro ximadamente 3350 cm1 e 3180 cm 1 em uma amida primária no estado sólido KBr ou Nujol As ban das 3350 e 3180 cm 1 resultam de vibrações assimétrica e simétrica respectivamente Seção 23 A Figura 253 apresenta um exemplo o espectro da propionamida No estado sólido amidas secundárias e lactamas mostram uma banda de aproximadamente 3300 cm Uma banda mais fraca pode aparecer em aproxima damente 3100 cm em amidas secundárias o que é atribuído a uma harmônica da banda de 1550 cme ressonância de Fermi Uma banda de estiramento CN aparece em aproximadamente 1400 enr1 em ami das primárias Batidas de dobramento NH No estado sólido amidas primárias geram fortes bandas vibracionais de dobramento entre 1640 e 1620 cm 1 Elas frequentemente quase sobrepõem as bandas de estiramento C 0 Amidas primárias geram outras bandas de dobramento por volta de 1125 cm e uma banda mui to larga entre 750 e 600 cm1 Amidas secundárias geram bandas de dobramento relativamente fortes em aproximadamente 1550 cm 1 as quais são atribuídas a uma combinação de uma banda de estiramento CN com uma banda de dobramento NH G Cloretos de ácidos Cloretos de ácidos apresentam uma banda muito forte do grupo C 0 que aparece entre 1810 e 1775 c m 1 em cloretos de ácidos alifáticos Cloretos de ácidos e anidridos são os grupos funcionais mais comuns que têm um C 0 em uma frequência tão alta Conjugações diminuem a frequência Q U AD R O DE AN ÁLISE ESPECTRAL CLORETOS DE ÁCIDOS C 0 Estiramento C 0 ocorre na faixa de 1810a 1775 cm 1 em cloretos não conjugados Conjugações diminuem a frequência para 17801760 cm CCl Estiramento CCl ocorre na faixa de 730 a 550 cm Exemplos cloreto de acetila Figura 255 e cloreto de benzoíla Figura 256 M C K M S n2â 9 f f r i it n m t st FIGURA 255 Espectro infraverm elho de cloreto de acetila liquido puro placas de KBr ioo2 i f J V 14 s a FIGURA 256 Espectro infraverm elho de cloreto de benzoila líquido puro placas de KBr S E Ç Ã O D E D IS C U S S à O Vibrações de estiramento C 0 De longe os haletos de ácidos mais comuns e os únicos abordados neste livro são os cloretos de ácidos A banda forte de carbonila aparece em uma frequência alta bem característica de aproximadamente 1800 cm 1 em cloretos de ácidos saturados A Figura 255 apresenta o espectro do cloreto de acetila Cloretos de ácidos conjugados absorvem em uma frequência mais bai xa de 1780 a 1760 cm 1 como previsto na Seção 214A p 53 A Figura 256 apresenta um exemplo de um cloreto de ácido arilsubstituido cloreto de benzoila Nesse espectro a principal absorção ocorre em 1774 c m 1 mas um ombro fraco aparece no lado de frequência mais alta da banda C 0 por vol ta de 1810 c m 1 O ombro é provavelmente o resultado da harmônica de uma banda forte entre 1000 e 900 cm1 Vêse também uma banda fraca em aproximadamente 1900 cm 1 no espectro do cloreto de ace tila Figura 255 Às vezes essa banda de harmônica é relativamente forte Em alguns cloretos de ácidos aromáticos podese observar outra banda um tanto forte em geral no lado de frequência mais baixa da banda C 0 que faz o C 0 aparecer como um dublcto Essa banda que aparece no espectro do cloreto de benzoila Figura 256 por volta de 1730 cm 1 é provavelmente de vida à ressonância de Fermi originada de uma interação da vibração C 0 com uma harmônica de uma banda forte de estiramento arilaC que em geral aparece entre 900 c 800 cnr Quando uma vibração fundamental acoplase a uma harmônica ou a uma banda de combinação a vibração acoplada é chama da de ressonância de Fermi Em muitos cloretos de ácidos aromáticos a banda devida à ressonância de Fermi também pode aparecer no lado de frequência mais alta do C 0 Esse tipo de interação pode levar também à separação de bandas em outros compostos carbonilicos Mbrações de estiramento CCl Essas bandas que aparecem entre 730 e 550 cm1 serão mais bem ob servadas se forem usadas placas ou celas de KBr Uma banda CCl forte aparece no espectro do cloreto de acetila Em outros cloretos de ácidos alifáticos por causa das muitas conformações possíveis podem se observar até quatro bandas H Anidridos Anidridos apresentam duas bandas fortes dos grupos C 0 Anidridos alquilsubstituídos simples geral mente geram bandas por volta de 1820 a 1750 cm 1 Anidridos e cloretos de ácidos são os grupos funcio nais mais comuns que têm uma banda C 0 aparecendo em uma frequência lâo alta Uma conjugação desloca cada uma das bandas para frequências mais baixas por volta de 30 cm 1 cada Anidridos sim ples em anéis de cinco membros têm bandas próximas de 1860 e 1780 cm Q U ADR O DE AN ÁLISE ESPECTRAL A N ID R ID O S C 0 Estiramento C 0 sempre tem duas bandas 18301800 cm1 e 17751740 cm1 com intensidade relativa variáveL Uma conjugação move a absorção para uma frequência mais baixa Tensão do anel anidridos cíclicos move a absorção para uma frequência mais alta CO Estiramento CO bandas múltiplas ocorre em 1300900cm Exemplos anidrido propiônico Figura 257 UICBOMS FIGURA 257 Espectro infraverm elho de anidrido propiônico líquido puro placas de KBr I SEÇÃO DE DISCUSSÃO O padrão característico em anidridos não cíclicos e saturados é o surgimento de duas bandas fortes não necessariamente de igual intensidade nas regiões de 1830 a 1800 cm1 e de 1775 a 1740 cm1 As duas bandas resultam de estiramento assimétrico e simétrico Seção 23 Uma conjugação move a absorção para uma frequência mais baixa enquanto uma ciclizaçâo tensão anelar move a absorção para uma fre quência mais alta As vibrações CO fortes e largas ocorrem entre 1300 e 900 cm l A Figura 257 apre senta o espectro do anidrido propiônico 215 AMINAS Aminas primárias RNH2 apresentam duas bandas de estiramento NH entre 3500 e 3300 cm 1 en quanto aminas secundárias RNH apenas uma banda nessa região Aminas terciárias não apresenta rão um estiramento NH Por causa dessas características é fácil diferenciar aminas primárias secun darias e terciárias analisando a região do estiramento NH Q U AD R O DE AN ALISE ESPECTRAL A M IN A S NH Estiramento NH ocorre na faixa de 3500 a 3300 cm 1 Aminas primárias têm duas bandas Aminas secundárias tèm uma banda uma bastante fraca em compostos alifáticos e uma forte em aminas secundárias aromáticas Aminas terciárias não têm estiramento NH NH Dobramento NH em aminas primárias resulta em uma banda larga na faixa de 1640 a 1560 cm Aminas secundárias absorvem próximo de 1500 cm NH Em dobramento NH podese às vezes observar uma absorção de dobramento fora do plano próximo de 800 cm CN Estiramento CN ocorre na faixa de 1350 a 1000 cm Exemplos butiiamina Figura 258 dibutilamina Figura 259 tributilamina Figura 260 e Nmetilanilina Figura 261 Mcncns voo1 J 1 i JL i E V J t FIGURA 258 Espectro infraverm elho de butiiam ina líquido puro placas de K8r WCAONS FIGURA 259 Espectro infraverm elho de dibutilam ina líquido puro placas de KBr MMOhS f f I J4 0 1 4 I L I I 4 1 1 4000 9600 JJTO 2900 M JCOO ItOO 000 100 IMO 1M 0 SOO 0 00 M JU E H O OE ONOA FIGURA 260 Espectro infraverm elho de tributilam ina liquido puro placas de K8r IMCOON9 1 4 S f t f K SEÇÃO DE DISCUSSÃO As vibrações de estiramento NH ocorrem entre 3500 e 3300 cm 1 Em amostras líquidas puras as bandas NH em geral são mais fracas e mais finas que uma banda OH ver Figura 26 Podemse às vezes diferenciar aminas de alcoóis com base nisso Aminas primárias analisadas como líquidos puros com ligação de hidrogênio geram duas bandas em aproximadamente 3400 e 3300 c m 1 A banda em frequência mais alta no par se deve à vibração assimétrica enquanto a banda em frequência mais bai xa resulta da vibração simétrica Seção 23 Em uma solução diluída as duas vibrações de estiramento NH livres movemse para frequências mais altas A Figura 258 apresenta o espectro de uma amina primária alifática Um ombro de baixa intensidade aparece por volta de 3200 cm 1 no lado dc frequência mais baixa da banda de estiramento NH simétrica Essa banda de baixa intensidade tem sido atribu ida a uma harmônica da vibração de dobramento NH que aparece próxima de 1600 cm l O ombro em 3200 cm 1 foi intensificado por uma interação de ressonância de Fermi com a banda de estiramento NH simétrica próxima de 3300 cm A banda de harmônica é em geral ainda mais pronunciada em aminas primárias aromáticas Aminas secundárias alifáticas analisadas como líquidos puros geram uma banda na região de esti ramento NH por volta de 3300 cm l mas a banda é em geral muito fraca Por sua vez uma amina secundária aromática gera uma banda NH mais forte próxima de 3400 cm As Figuras 259 e 261 mostram os espectros de uma amina secundária alifática e de uma amina secundária aromática respec tivamente Aminas terciárias não absorvem nessa região conforme mostra a Figura 260 Em aminas primárias o modo de dobramento scissoring NH aparece como uma banda de inten sidade de média para forte larga entre 1640 e 1560 cm Em aminas secundárias aromáticas a banda movese para uma frequência mais baixa e aparece próxima de 1500 cm Contudo em aminas secundá rias alifáticas a vibração de dobramento NH é muito fraca e em geral não é observada As vibrações NH em compostos aromáticos frequentemente encobrem as absorções C C do anel aromático que também aparecem nessa região Uma vibração de dobramento NH fora do plano aparece como uma banda larga próxima de 800 cm 1 em aminas primárias e secundárias Essas bandas aparecem no espec tro de compostos analisados como líquidos puros e são vistas com maior facilidade em aminas alifáticas Figuras 258 e 259 A absorção de estiramento CN ocorre entre 1350 e 1000 cm1 como uma banda de intensidade mé dia para forte em todas as aminas Aminas alifáticas absorvem de 1250 a 1000 cm 1 enquanto aminas aromáticas absorvem de 1350 a 1250 cm 1 A absorção CN ocorre em uma frequência mais alta em aminas aromáticas porque a ressonância aumenta o caráter de ligação dupla entre o anel e o átomo de nitrogênio a ele ligado 216 NITRILAS ISOCIANATOS ISOTIOCIANATOS E IMINAS Nitrilas isocianatos e isotiocianatos têm átomos de carbono com hibridização sp similares à ligação C Eles absorvem entre 2100 e 2270 cm1 Por sua vez a ligação C N de uma imina tem um átomo de carbono sp2 Iminas e compostos semelhantes absorvem próximo de onde aparecem ligações duplas 16901640 c m 1 Q U AD R O DE AN ALISE ESPECTRAL N ITRILAS R C N CH Estiramento CN origina uma absorção aguda de intensidade média próxima de 2250 c m 1 Uma conjugação com ligações duplas ou anéis aromáticos move a absorção para uma frequência mais baixa Exemplos butironitrila Figura 262 e benzonitrila Figura 263 ISO CIANATO S R N C 0 N C 0 Estiramento N C 0 em um isocianato gera uma absorção larga e intensa próxima de 2270 cm1 Exemplo isocianato de benzila Figura 264 ISO TIO C IAN ATO S R N C S Ns C S Estiramento N C S em um isotiocianato gera uma ou duas absorções largas e intensas centradas próximas de 2125 cm 1 IM IN A S R2C N R C N Estiramento C N em uma imina oxima ou afins geram uma absorção de intensidade variável na faixa de 1690 a 1640 c m 1 i I f Í V FIGURA 262 Espectro infraverm elho de butironitrila liquido puro placas de KBr MCAONS 9 I t f I V 1 J y v a FIGURA 264 Espectro infraverm elho de isocianato de benzila líquido puro placas de KBr SEÇÃO DE DISCUSSÃO Carbono com hibridizaçõo sp O grupo CN em uma nitrila gera uma banda de intensidade média fina na região de ligação tripla do espectro de 2270 a 2210 c m 1 A ligação C C que absorve próximo dessa região 2150 cm1 geralmente produz uma banda mais fraca e mais larga a não ser que esteja no fim da cadeia Nitrilas alifáticas absorvem por volta de 2250 cm1 enquanto seus análogos aromáticos absorvem em frequências mais baixas próximo de 2230 cm As Figuras 262 e 263 mostram os espec tros de uma nitrila alifática e de uma nitrila aromática respectivamente Nitrilas aromáticas absorvem em frequências mais baixas com maior intensidade por causa da conjugação da ligação tripla com o anel Isocianatos também contêm um átomo de carbono com hibridizaçáo sp KN C 0 Essa ciasse de compostos gera uma banda larga e intensa por volta de 2270 cm1 Figura 264 Carbono com hibridizaçáo sp2 A ligação C N absorve mais ou menos na mesma faixa que uma liga ção C C Apesar de a banda C N variar em intensidade de composto para composto ela em geral é mais intensa do que a da ligação C C Uma oxima RCH N OH gera uma absorção C N entre 1690 e 1640 cm 1 e uma absorção OH larga entre 3650 e 2600 c m 1 Uma imina RC H N R gera uma absorção C N entre 1690 e 1650 cm1 217 NITROCOMPOSTOS Nitrocompostos apresentam duas bandas fortes no espectro infravermelho uma próxima de 1550 cm1 e a outra próxima de 1350 cm1 Apesar de essas duas bandas poderem sobrepor parciaimente a região do anel aromático 16001450 cm1 em geral é fácil ver os picos do grupo NO Q U AD R O DE AN Á LIS E ESPECTRAL NITRO CO M PO STO S 0 Nitrocompostos alifáticos estiramento assimétrico forte de 16001530 cm1 e estiramento simétrico médio de 13901300cm xO Nitrocompostos aromáticos conjugados estiramento assimétrico forte de 15501490 cm1 e estiramento simétrico forte de 13551315 cm1 Exemplos 1nitroexano Figura 265 e nitrobenzeno Figura 266 UOM6 a S T 6 H 11 lí iJ i IS i 9 çs M JW ER O DE O N O A C M FIGURA 265 Espectro infraverm elho de 1 nitroexano liquido puro placas de KBr IMCSDMS lúO 9 b 9 f 9 II l í II t t it 3S FIGURA 266 Espectro infraverm elho de nitrobenzeno líquido puro placas de KBr SEÇÁO DE DISCUSSÃO O grupo nitro NO gera duas bandas fortes no espectro infravermelho Fm nilrocompostos alifáticos a vibração de estiramento assimétrico ocorre entre 1600 e 1530 cm e a banda de estiramento assimé trico aparece entre 1390 e 1300 cm Um nitro composto alifático como o lnitroexano Figura 265 absorve por volta de 1550 e 1380 cn r Em geral sua banda de frequência baixa é menos intensa que sua banda de frequência alta Diferentemente de nitrocompostos alifáticos compostos aromáticos geram duas bandas de intensidade quase igual Uma conjugação de um grupo nitro com um anel aromático des loca as bandas para frequências mais baixas 15501490 cnr e l 3551315 cm 1 Por exemplo o nitroben zeno Figura 266 absorve intensamente em 1525 e 1350 cm O grupo nitroso RN 0 gera apenas uma banda forte que aparece entre 1600 e 1500 cm 1 218 CARBOXILATOS SAIS DE AM ÔN1A E AM INOÁCIDO S Esta seção aborda compostos com ligações iónicas o que inclui carboxilatos sais de amônia e aminoáci dos Induíramse aminoácidos por causa de sua natureza zwitteriônica Q U AD R O DE AN ÁLISE ESPECTRAL O II CARBOXILATOS R C O N a q Estiramento assimétrico forte ocorre próximo de 1600 cm1 e estiramento S simétrico forte próximo de 1400 cm1 O Frequência da absorção C 0 é reduzida a partir do valor encontrado para o ácido carboxtlico similar por causa da ressonância caráter mais de ligação simples SAIS OE A M Ô N IO N H R N H R N H R N H NH Estiramento NH largo ocorre em 33002600 cm1 0 íon amônio absorve à esquerda nessa faixa enquanto o sal de amônia terciário absorve à direita Sais dc amônia primários e secundários absorvem no meio da faixa de 3100 a 2700 cm1 Uma banda larga em geral aparece próxima de 2100 cm1 NH Dobramento NH forte ocorre em 16101500 cm1 Sal primário duas bandas assimétrico em 1610 cm simétrico em 1500 cm Sal secundário absorve na faixa de 1610 a 1550 c m 1 Terciário absorve apenas fracamente AM IN O Á C ID O S RCH O O n d C OH R CH C O N H 2 NHj Esses compostos existem como zwitterions sais internos e exibem espectros que são combinações de carboxilatos e sais de amônia primários Aminoácidos apresentam estiramento NHj muito larga dobramento NH assimétricosimétrico e estiramento COO assimétricosimétrico Exemplo leucina Figura 267 MCflOMS N U M E A 3 0 6 O NO A tC M FIGURA 267 Espectro infraverm elho de leucina suspensão de Nujol placas de KBr Os pontos indicam as bandas de absorção d o Nujol óleo m ineral ver Figura 2Ô 219 COMPOSTOS SULFURADOS Nesta seção abordamse dados dos espectros infravermelhos de compostos que contêm enxofre In cluemse aqui compostos de ligação simples mercaptanas ou tióis e sulfetos e também compostos com ligação dupla S 0 QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL MERCAPTANAS TIÓIS R S H SH Estiramento SH uma banda fraca ocorre próximo de 2550 cm1 e virtualmente confirma a presença desse grupo já que poucas outras absorções aparecem nessa região Exemplo benzcnotiol Figura 268 SULFETOS RS R Obtémse pouca informação útil do espectro infravermelho SULFÔXIDOS R S R II O S 0 Estiramento S 0 uma banda forte ocorre próximo de 1050 cm MCM9NS 100a s f J i f 10 n l i j u is l í 9 SULFONAS 0 1 R SR I O S 0 Estiramento S 0 assimétrico forte ocorre em 1300 cm 1 e estiramento simétrico forte em 1150 cm CLORETOS DE S U LFO N ILA O II R S C l II O S 0 Estiramento S 0 assimétrico forte ocorre em 1375 cm 1 estiramento simétrico forte em 1185 cm Exemplo doreto de benzenossulfonila Figura 269 SULFONATOS O R S O H II O S 0 Estiramento S 0 assimétrico forte ocorre em 1350 cm1 e estiramento simétrico forte em 1175 cm1 SO Estiramento SO diversas bandas fortes ocorre na faixa de 1000 a 750 cn r1 Exemplo metilptoluenossulfonato Figura 270 S U LFO N A M iD A S O O I I e s ta d o s ó lid o R S N H 2 R S N H R S 0 Estiramento S O assimétrico forte ocorre em 1325 cm 1 estiramento simétrico forte em 1140 cm1 NH Estiramento NH primária ocorre em 3350 e 3250 cm1 estiramento NH secundária em 3250 cm 1 e dobramento em 1550 cn r1 Exemplo benzenossulfonamida Figura 271 ÁCIDOS SULFÔNICOS O II Anidros R S O H II O S 0 Estiramento SO assimétrico forte ocorre em 1350 cm 1 e estiramento simétrico forte em 1150cm Estiramento SO forte ocorre em 650 cn r1 0 FIGURA 269 Espectro infraverm elho de cloreto de benzenossulfonila liquido puro placas de KBr 100 i MCWNS f f t t H 12 l 14 IS l 0 m n 1 Jô 20 10 0 4000 J600 9 0 9 400 FIGURA 270 Espectro infraverm elho de cloreto de m etil ptoluenossuffonato líquido puro ptacas de KBr WtCAOfcB l0g2S 1 4 S J f 0 II 2 I J U I I II as FIGURA 271 Espectro infraverm elho de cloreto de benzenossulfonamida suspensão de Nujol placas de KBr Os pontos indicam as bandas de absorção do Nujol óleo mineral ver Figura 28 220 CO M PO STO S DE FÓSFORO Nesta seção abordamse dados dos espectros infravermelhos de compostos que contenham fósforo Incluemse aqui compostos de ligações simples PH PR e POR e dupla P 0 QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL FOSFINAS RPHa RjPH P H PH P H P C H PCH Estiramento PH uma banda forte fina em 23202270 cm Dobramento PH bandas médias em 10901075 cm 1 e 840810 c m 1 Dobramento PH banda média em 990885 c m 1 Dobramento PCHJt bandas médias em 14501395 cm 1 e 13461255 cm Dobramento PCH2 banda média em 14401400 cm1 FOSFINÓXIDOS R P 0 ArsP 0 po Estiramento P 0 uma banda muito forte em 12101140 c m 1 ÉSTERES DE FOSFATO ROP0 po R O P O Estiramento P 0 uma banda muito forte em 13001240 cm Estiramento RO uma ou duas bandas muito fortes em 1088920 cm 1 Estiramento PO banda média em 845725 cm 1 221 HALETOS DE ALQUILA E DE ARILA Abordamse nesta seção dados de espectros infravermelhos de compostos que contenham halogênios Por vários motivos é difícil determinar a presença ou ausência de um halogênio em um composto a partir da espectroscopía no infravermelho Primeiro a absorção CX ocorre em frequências muito baixas na extrema direita do espectro em que uma variedade de outras bandas aparece impressão digital Segundo em geral placas ou celas de cloreto de sódio mascaram a região em que as ligações carbonohalogènio absorvem essas placas são transparentes apenas acima de 650 cm1 Outros sais inorgânicos principalmente KBr podem ser usados para estender essa região até 400 c m 1 A espectros copia de massa Seções 87 e 88 fornece informações mais confiáveis para essa classe de compostos Nesta seção apresentamse ainda os espectros do tetracloreto de carbono e do clorofórmio Esses sol ventes são bastante usados para dissolver substâncias sólidas a fim de obter os espectros em solução QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL FLUORETOS R F CF Estiramento CF forte em 14001000 cm1 Monofluoralcanos absorvem no extremo de frequência mais baixo dessa faixa enquanto polifiuoralcanos geram diversas bandas fortes na faixa de 1350 a 1100 cm1 Fluoretos de arila absorvem entre 1250e liOOcm CLORETOS R Cl CCl Estiramento CCl forte cm cloretos alifáticos ocorre em 785540 c m 1 Cloretos primários absorvem no extremo superior dessa faixa enquanto cloretos terciários absorvem próximo do extremo inferior Podemse observar duas ou mais bandas por causa das diferentes conformações possíveis Uma substituição múltipla em um mesmo átomo de carbono resulta em uma absor ção intensa no extremo de frequência mais alto dessa faixa CHCI 739 c m 1 HCC1 759 cm 1 e CC14 785 cm 1 Cloretos de arila absorvem entre 1100 e 1035 cm CHCl Dobramento CHCl ívag em 13001230 cm Exemplos tetracloreto de carbono Figura 272 e clorofórmio Figura 273 BROMETOS R Br CBr Estiramento CBr forte em brometos alifáticos ocorre em 650510 cm 1 fora da faixa da espectroscopia de rotina que usa placas ou celas de NaCl As tendências indicadas para cloretos alifáticos valem para brometos Brometos arila absorvem entre 1075 e 1030 c m 1 CHBr Dobramento CHBr wag em 12501190 cm 1 IODETOS R I Cl Estiramento CI forte em iodetos alifáticos ocorre em 600485 cm1 fora da faixa da espectroscopia de rotina que usa placas ou celas de NaCI As tendências indicadas para cloretos alifáticos valem para iodetos1 CHI DobramentoCHI wag em UOOUSOcm1 MCWNS FIGURA 272 Espectro infraverm elho de tetradoreto de carbono liquido puro placas de KBr MCAOk S 222 ESPECTRO DE FUNDO Nesta seção final veremos um tipico espectro de fundo O feixe de energia da fonte de infravermelho não passa apenas através da amostra sendo medida mas também percorre um caminho no ar O ar con tém duas moléculas principais ativas no infravermelho dióxido de carbono e vapordagua Absorções dessas duas moléculas estão em todos os espectros Como o IVFT é um instrumento de feixe único ver Seção 25B e Figura 23B ele não consegue remover essas absorções enquanto determina o espectro da amostra Esse método é usado nos instrumentos dispersivos de feixe duplo Seção 25A e Figura 23A Em vez disso o IVFT determina o espectro de fundo sem amostra no caminho e gravao na memó ria do computador Depois de determinar o espectro da amostra o computador subtrai o espectro de fundo do da amostra removendo efetivamente os que ocorrem por causa do ar A Figura 274 mostra um típico espectro de fundo registrado por um instrumento IVFT As duas absorções na região de 2350 cm 1 devemse ao modo de estiramento assimétrico do dióxido de car bono Os grupos de picos centrados em 3750 e 1600 cm 1 devemse aos modos de estiramento e do bramento de moléculas de vapordágua atmosférica gasosas A estrutura fina bandas finas nessas absorções é em geral vista na agua atmosférica assim como em outras moléculas pequenas de fase gasosa por causa das absorções sobrepostas de transições rotacionais Em líquidos ou sólidos a estru tura fina é normalmente condensada em uma absorção larga e suave ver ligações de hidrogênio em aicoóis Seção 212 Ocasionalmente podem aparecer outros picos de fundo às vezes decorrentes de revestimento dos espelhos às vezes por causa da degradação da óptica causada por materiais adsorvi dos Limpar as lentes pode resolver esse problema A forma de curva de sino das bandas observadas no espectro de fundo devese às diferenças da emis são da fonte dc infravermelho A lâmpada emite suas maiores imensidades nos comprimentos de onda do centro do espectro e suas menores intensidades nos comprimentos de onda dos extremos do espectro Como a fonte emite com intensidade desigual na faixa de comprimentos de onda medida o espectro IVFT da amostra também apresentará uma curvatura A maioria dos instrumentos IV FT pode corrigir essa cur vatura por meio de uma função de sofiware chamada autobaseline Essa função corrige a não linearidade da emissão da fonte e tenta dar ao espectro uma linhabase horizontal Em amostras sólidas pastilhas de KBr ou filmes evaporados podem aparecer desvios da linhabase devidos a eleitos de espalhamento de luz Partículas granulares em uma amostra fazem a energia da fonte ser espalhada para outras direções em relação ao feixe incidente causando perda de intensidade Esse espalhamento é em geral maior no extremo de frequência alto comprimento de onda baixo do espectro a região entre aproximadamente 4000 e 2500 cm Vêse esse efeito muitas vezes em espectros obtidos com pastilhas de KBr em que a amostra é opaca ou não moída até chegar a um tamanho granular suficientemente fino uma linhabase crescente surge em direção às frequências mais baixas A função autobaseline também ajudará a combater esse problema Por fim sempre haverá instâncias em que a subtração do fundo feita pelo computador não será com pleta Essa situação é logo reconhecida pela presença do dublcto do dióxido dc carbono no espectro em 2350 cm1 Em geral picos desse valor de comprimento de onda se devem ao dióxido de carbono e não à amostra sendo medida Uma situação problemática mas não incomum ocorre quando o procedimento de subtração favorece o fundo o que faz que o dubleto do CO fique negativo acima da linhabase Felizmente são poucos os grupos funcionais que absorvem na região próxima de 2350 cm1 facilitando de certa forma a identificação de picos de CO FIGURA 274 Espectro de fundo determ inado por um instrum ento IVFT PROBLEMAS Quando se tem uma fórmula molecular devese calcular o índice de deficiência de hidrogê nio Seção 14 O índice muitas vezes oferece informações úteis sobre o grupo ou grupos funcionais que podem estar presentes na molécula 1 Fm cada uma das partes a seguir há uma fórmula molecular Deduza uma estrutura consistente com o espectro infravermelho Pode haver mais de uma resposta possível a CjHjCl 4000 3000 3240 2900 2400 200C 900 0 400 1200 1000 900 600 400 ucnooe9CAr fllA M M N rJM K ffUHMrANLM IHANMfftMCM b 0H uCKns f f I 0 1 6 li I I 1 1 ti is 1 0 10 oco eoo oeoo 2 0 0 0 moo tcoo oo 1 0 0 0 oo 1 2 0 0 1 0 0 0 NLHeOOCCFCAiam 600 c CHN WO MCftOKS f t I 10 u 12 1 l í 10 10 N IM BO 0 6 CNBtCit d CH0 wU WC T 10 II 12 1 l 10 t 10 eCHN UACflOO EO CM ienr KO 0 0 1 0 II 2 1 3 14 IS 1 0 10 m 3000 3200 2800 2400 2000 1000 1000 1400 1200 1000 KUyeOOCOCAicnr IPANMTANCK NlttANSftlTdC TTtANSWITMClA 0 CHC1 co V K H O ú 9 T t 19 11 U 1 16 19 Wf gíCjHjOjCl L uncnoceCToncr WKPtOiS f f 10 2 J A p 4090 9600 3200 3909 200 3000 1900 000 400 1200 000 N LM ffO O C O C M cw 900 h C 5HuO W í f f t V V i 1 J 1 CH0O 01 MACNO0E0CANm MCM0N6 f 9 9 0 iJ 11 1 19 19 j CJ0HP dois anéis de seis membros ntsttçrm MCWNS D c 4ho M icnots 2 Formigas emitem minúsculas quantidades dc substâncias químicas chamadas feromônios de alarme para avisar outras formigas da mesma espécie sobre a presença de um inimigo Muitos dos componentes do feromònio de uma espécie foram identificados e a seguir es tão duas de suas estruturas Que compostos foram mostrados no espectro infravermelho CO I H Citral Citronelal NTBAhSM lANC TOAHSMíTiwn STR4A6M TA M H TRWMfTHCfc NÚ M ER O 0 6 O M 0 A m 3 A fórmula do principal constituinte do óleo de canela é CHO A partir dos seguintes es pectros de infravermelho deduza a estrutura desse componente WtCMXS l002S 4 9 ç 7 f TD tt 17 IS 14 l i 1 1 n u m e r o o c o n o a o i 4 A seguir apresentamse os espectros infravermelhos do cis e trans3hexenlol Deter mine uma estrutura para cada um deles MCONS I0D S 1 f 7 4 4 10 n 1 19 4 9 1 I 4S MA60CECMMKil ieczí J 1 WtCRONS r 10 ii 1 i 13 14 19 19 19 2 4000 MOO 3200 2900 2400 2000 IODO 1400 1400 1200 000 400 000 400 NÚhEROCECWAMB 1 fc t r a n s m iiAn u h ir a n s m iia m o a 5 Em cada parte escolha a estrutura que melhor se adapta ao espectro infravermelho apre sentado a f V CH CH C OCH CH3 Í c 0 1 CHCHC OCH CH B O fl ch2 ch2 c ch2 ch c o O CCHCH CHCH D MC TONS b 0 A T R V M fT A N C M V m A K S M r A tC M c H NCH CH3 CHj N CHj x t r m m m i t Jm m o f CHCH C C CH CH A 0 CH CH2 CCH2C O CH3 B O 0 O II I CHCH CH C C CH3CH2 CH C OCCH2CH2CH C D g 0 1 V r c H c c CHCH7 H o CH CHCH C H A O 1 CHCH27 c c C H s H H B CH CH O N I CCHCH26 c h c D TRANSMTAMCM rR A N M T N C lCONS h CH3CH24ch 0 CHjClCH2CH A B CHCHCHi H ch3 ch2 ch CHCH CCN H CH í0 0 c D co Mcocrm A R c TRANSMITA OOQ J8C0 MOCr 3400 VOO 3000 200 8600 200 2200 9000 1600 1600 00 200 1000 NÚ M ER O DE ONO A lí V l j j CHCHCH 2SCHCH CH CHjCH4CHS H A B CH3CH 4CH2 0 H CH3C H C H 20 C H 2CH CH 3 C D MÇRONS 6 A seguir apresentamse os espectros infravermelhos de algumas matérias poliméricas De termine uma estrutura para cada uma delas selecionando a partir das seguintes opções po liamida náilon poli metacrilato de metila polietileno poliestireno e poliacrilonitrila estireno Pode ser necessário consultar as estruturas dessas substâncias MCR0NS I lA X M TRAftSM ITANOA 7 Atribua uma estrutura para cada um dos espectros a seguir Escolha entre os seguintes és teres de 5 carbonos O II CH CH2 C OCH CH 0 1 CHCH2 CH2O CCH O CHC OCH CH CH 0 1 CH C H COCH CH VtCAOKB s MCflOKS 8 Atribua uma estrutura para cada um dos três espectros a seguir As estruturas estão apre sentadas aqui CH O O cr o O ch2 CHt o MCRON 3 2 21 2 1 2 í M 4 4 S S6 7 t 10 11 12 12 XTRAMSMfMHCH TRAHSKHTÍM5 TRANSMITAMOS TBAMSWfTÀNCVi M K 0 S 9 Atribua uma estrutura para cada um dos três espectros a seguir As estruturas estão apre sentadas aqui CH2 CH J o Q s c i 2 2 9 m h o n s u s sa 1 0 It I I IS WÉCCM3 MCON3 TfWfiMfTACU TRANSMITAM TRANSMITAM 10 Atribua uma estrutura para cada um dos espectros apresentados Escolha entre os seguin tes alcoóis de cinco carbonos CH X H C H CHOH CHC CH NCHCHOH CH tCHCHCHCHOH CH CH CHCHCHOH MCRCNS WCAONS wCJN 11 A substituição de um grupo amina na posição para da acetofenona desloca a frequência C 0 de aproximadamente 1685 para 1652 cm1 enquanto um grupo nitro vinculado ã posição para produz uma frequência C 0 de 1693 cm 1 Explique a mudança para cada substituinte do valorbase 1685 cm 1 na acetofenona REFERÊNCIAS Livros e compilações dc espectros BFLLAMY L J The infrared spectra o f complex moleculcs 3 ed Nova York ohn Wiley 1975 COLTHRUP N B et a l lntroduction to infrared and ramati spectroscopy 3 ed Nova York Academic Press 1990 DYFR J R Applications of absorption spectroscopy of organic compounds Englewood Cliffs Prentice Hall 1965 LINV1EN D et a l The handbook o f infrared and raman characteristic frequencies o f organic moleeules Nova York Academic Press 1991 NAKANISHI K SOLOMON P H Infrared absorption spectroscopy 2 ed San Francisco HoldenDay 1998 PERKINS W D Fourier iransforminfrarcd spectroscopy Part 1 Instrumentation Journal o f Chemical Education v 63 p A15A10 jan 1986 PERKINS W D Fourier transforminfrared spectroscopy Part 2 Advantages of FTIR Journal o f Chemical Education v 64 p A269A271 nov 1987 POUCHERT C j Aldrich library o f FTIR spectra Milwaukee Aldrich Chemical Co 1985 2 ed 1997 PRETSCH E et al Tables ofspectral data for strueture determination o f organic compounds Tradução de K Bicmann 3 ed Berlim SpringerVerlag 19981989 SADTIER STANDARD SPECTRA Sadtler Research Laboratories Division BioRad Labo ratories Inc 3316SpringGarden Street Philadelphia PA 191042596 Muitas bibliote cas de pesquisa IVFT estão disponíveis para computadores SILVERSTEIN R M et al Spectrometric identification o f organic compounds 7 ed Nova York John Wiley 2005 SZYMANSKI H A Interpreted infrared spectra Nova York Plenum Press 1980 v 13 Programas de computador que ensinam espectroscopia CLOUGH F W lntroduction to spectroscopy versão 20 para MSDOS e Macintosh Trinity Software 74 Summit Road Plymouth NH 03264 Disponível em wwwtrinity softwarecom IR TUTOR ohn Wiley 1 Wiley Drive Somerset NJ 088751272 PAVIA D L Spectral interpretation versão MSDOS Trinity Software 74 Summit Road Plymouth NH 03264 Disponível em wwwtriniiysoftwarecom SCHATZ P F Spectrabook 1 and II and Spectradeck 1 and II versões MSDOS e Macintosh Falcon Software One Hollis Street Wellesley MA 02482 Disponivel em www falcon softwarecom Sites httpwwwdqfctunlptqoajasirhtml Esse site lista uma variedade de fontes de espec troscopia no infravermelho incluindo bases de dados tutoriais problemas e teoria httpwwwaistgojpRlODBSDBSmenuehtmi Integratcd Spectral DataBase System for Organic Compounds National Institute of Materials and Chemical Research Tsu kuba lbaraki 3058565 Japan Essa base de dados inclui espectros infravermelhos es pectros de massa e dados de ressonância magnética nuclear próton e carbono13 de uma variedade de compostos httpwcbbooknistgovchemistnV O National Institute of Standards and Technology Nist desenvolveu o WebBook Esse site inclui espectros infravermelhos de gases e dados espec trais de compostos httpwwvchemuclaeduwebnmrindexhtml O Departamento de Química e Bioquí mica da Uda em parceria com o Laboratório de Isótopos da Universidade de Cam bridge mantém um site WebSpectra que apresenta problemas de ressonância magné tica nuclear de espectroscopia no infravermelho para estudantes interpretarem Oferece também links para outros sites que disponibilizam problemas que poderão ser resolvi dos pelos estudantes 3 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear Parte 1 Componentes Básicos A ressonância magnética nuclear RMN é um método espectroscópico ainda mais importante para um químico orgânico do que a espectroscopia no infravermelho Vários núcleos podem ser estudados pe las técnicas de RMN mas os mais comumente disponíveis sào hidrogênio e carbono Enquanto a es pectroscopia no infravermelho IV revela os tipos de grupos funcionais presentes em uma molécula a RMN oferece informações sobre o número de átomos magneticamente distintos do isótopo estudado Por exemplo quando se estudam núcleos de hidrogênio prótons é possível determinar o número de cada um dos diferentes tipos de prótons não equivalentes assim como obter informações a respeito da natureza do ambiente imediato de cada tipo Podemse determinar informações semelhantes a respeito dos núcleos de carbono A combinação de dados de IV e RMN é muitas vezes suficiente para determi nar completamente a estrutura de uma molécula desconhecida 31 ESTADOS DE SPIN Muitos núcleos atômicos tèm uma propriedade chamada spin os núcleos comportamse como se estives sem girando Na verdade qualquer núcleo atômico que tenha massa ímpar ou número atômico impar ou ambos tem um momento angular de spin e um momento magnético Os núcleos mais comuns que possuem spin são HHíC MN O e F Note que os núcleos de isótopos comuns mais abundantes de carbono e oxigênio C e JO não estão incluídos entre aqueles com a propriedade spin Contudo o núcleo de um átomo comum de hidrogênio o próton tem spin Para cada núcleo com spin o número de estados de spin permitidos que podem ser adotados è quantizado e determinado por seu número quânti co de spin nuclear Para cada núcleo o número é uma constante física e há 21 1 estados de spin per mitidos com diferenças inteiras que vão de a Os estados de spin individuais entram na sequência 1 1 Equação 31 Por exemplo um próton núcleo de hidrogênio tem o número quàntico de spin 2 e dois esta dos de spin permitidos Í2í l 2 em seu núcleo 2 e 2 Para 0 núcleo do cloro 1 e há quatro estados de spin permitidos 2ã 1 4 í 2 2 e 2 A Tabela 31 apresenta os números quânticos de spin de vários núcleos Tabela 31 N úm eros quânticos de spin de alguns núcleos com uns Elemento H H c C N to 0 f p SCI Núcleo quântico de spin nuclear 1 0 J 1 0 1 3 2 Número de estados de spn 2 3 0 2 3 0 6 2 2 4 Na ausência de um campo magnético aplicado todos os estados de spin de um dado núcleo têm ener gia equivalente degenerada e em um grupo de átomos todos os estados de spin devem ser quase igual mente ocupados e todos os átomos devem ter cada um dos spins permitidos 32 M O M ENTO S M AGNÉTICOS NUCLEARES Estados de spin não têm a mesma energia em um campo magnético aplicado pois o núcleo é uma par tícula carregada e qualquer carga que se desloca gera um campo magnético próprio Assim o núcleo tem um momento magnético p gerado por sua carga e por spin Um núcleo de hidrogênio pode ter um spin no sentido horário 2 ou antihorário 2 e os momentos magnéticos nucleares p nos dois casos apontam em direções opostas Em um campo magnético aplicado todos os prótons têm seus momentos magnéticos alinhados com o campo ou opostos a ele A Figura 31 ilustra essas duas situações Núcleos de hidrogênio podem adotar apenas uma ou outra dessas orientações com relação ao cam po aplicado O estado de spin 2 tem energia menor pois está alinhado com o campo enquanto o estado de spin 2 tem energia maior já que está oposto ao campo aplicado Isso devia ser intuido por qualquer pessoa que pense um pouco sobre as duas situações descritas na Figura 32 envolvendo imãs A configu ração alinhada de imãs é estável energia baixa Contudo onde os imãs se opõem não estão alinhados 0 ímã central é repelido de sua orientação energia alta Se o ímã central fosse fixado sobre um eixo ele se deslocaria espontaneamente ao redor do eixo até se alinhar energia baixa Por conseguinte quando um campo magnético externo é aplicado os estados de spin degenerados dividemse em dois estados de energia desigual como mostra a Figura 33 No caso do núcleo do cloro há quatro níveis de energia como indicado na Figura 34 Os estados de spttt 2 e 2 estão respectivamente alinhados com o campo aplicado e opostos a ele Os estados de spin 2 e 2 têm orientações intermediárias como indicado pelo diagrama vetorial da Figura 34 à direita fN Direção de um campo magnético aplicado do Spin y Spin y Alinhado Oposto FIGURA 31 Os dois estados de spin perm itidos para um próton N N S N V N S S s Alinhado Oposto energia mais baixa energia mats atta Tenta girar para alinharse FIGURA 32 Configurações alinhadas e opostas de barras imantadas 33 ABSO RÇÃO DE ENERGIA O fenômeno de ressonância magnética nuclear ocorre quando núcleos alinhados com um campo apli cado são induzidos a absorver energia e a mudar a orientação de spin em relação ao campo aplicado A Figura 35 ilustra esse processo com um núcleo de hidrogênio A absorção de energia é um processo quantizado e a energia absorvida deve ser igual à diferença de energia entre os dois estados envolvidos bwmd estado E í estado iv Equação 32 Na prática essa diferença de energia é uma função da intensidade do campo magnético aplicado B0 como ilustrado na Figura 36 r contra o campo y a favor do campo Bc 7 Sem campo Campo aplicado Energias Alinhamentos FIGURA 33 Os estados de spin de um próton na ausência e na presença de um cam po m agnético aplicado 3 í Energias Alinhamentos FIGURA 34 Os estados de spin de um átom o de cloro tanto na presença quanto na ausência de um cam po m agné tico aplicado 2 hv FIGURA 35 O processo de absorção de RMN para um próton Direção do campo magnético Campo magnético crescente FIGURA 36 A separação de energia no estado de spin com o uma função da intensidade do cam po m agnético apli cado B0 Quanto mais forte for o campo magnético aplicado maior será a diferença de energia entre os estados de spitt possíveis A fy Equação 33 A magnitude da separação dos níveis de energia também depende desse núcleo envolvido Cada núcleo hidrogênio cloro etc tem uma diferente razão entre momento magnético e momento angular já que cada um tem carga e massa diferentes Essa razão chamada de razão giromagnética y é uma constante para cada núcleo e determina a dependência da energia com o campo magnético à E fy B fí hv Equação 34 Como o momento angular do núcleo é quantizado em unidades de h2n a equação final assume a se guinte forma A B0 hv Equação 35 2it Chegase então à frequência da energia absorvida u fí Equação 36 2n Se o valor correto de y para o próton for substituído descobrese que um próton desblindado deve absor ver radiação na frequência 426 MHzem um campo de intensidade 1 Tesla 10000 Gauss ou radiação na frequência 600 MHz em um campo de intensidade 141 Tesla 14100 Gauss A Tabela 32 apresenta as imensidades de campo e frequências cm que diversos núcleos entram em ressonância isto é absorvem energia e realizam transições de spin Tabela 32 Frequências e intensidades de cam po em q ue certos núcleos tém suas ressonâncias nucleares Isótopo Abundância natural intensidade de campo fi0 Tesla4 Frequência v MHz Razão giiomagnética v radianosTesla H 9998 100 426 26753 141 600 235 1000 470 2000 705 3000 H 00156 100 65 411 JC 1108 100 107 6728 141 151 235 250 470 500 705 750 F 1000 100 400 2517 P 1000 100 172 1083 1 Tesla ÍOOOO Gauss Apesar de muitos núcleos serem capazes de exibir ressonância magnética o químico orgânico inte ressase principalmente por ressonâncias de hidrogênio que é enfatizado neste capitulo e de carbono O Capitulo 4 abordará outros núcleos além do hidrogênio como carbono13 flúor19 fósforo31 e deu tério hidrogênio2 Para um próton o núcleo de um átomo de hidrogênio se o campo magnético aplicado tiver intensi dade de aproximadamente 141 Tesla a diferença de energia entre os dois estados de spin do próton será em torno dc 239 x 10 klmol Uma radiação com frequência de aproximadamente 60 MHz 60000000 Hz que fica na região de radiofrequência RF do espectro eletromagnético corresponde a essa diferen ça de energia Outros núcleos têm diferenças de energia entre os estados de spin maiores ou menores do que os núcleos de hidrogênio Os primeiros espectròmetros de ressonância magnética nuclear aplicavam um campo magnético variável com intensidade de mais ou menos 141 Tesla e forneciam uma radia ção de radiofrequência constante de 60 MHz Efetivamente induziam transições entre estados de spin em uma molécula apenas de prótons hidrogénios e não serviam para outros núcleos Eram necessários outros instrumentos para observar transições nos núcleos de outros elementos como carbono e fósforo Instrumentos de transformada de Fourier Seção 37B bastante usados atualmente são equipados para se observarem os núcleos de diversos outros elementos em um único instrumento Instrumentos que operam em frequências de 300 e 400 MHz são hoje muito comuns e nos grandes centros de pesquisa encontramse instrumentos com frequências acima de 600 MHz 34 MECANISMO DE ABSORÇÃO RESSONÂNCIA Para entender a natureza de uma transição nuclear de spin é útil a analogia com um brinquedo muito conhecido o pião Prótons absorvem energia porque começam a mudar de direção em um campo mag nético aplicado O fenômeno da precessão é similar ao de um pião Por causa da influência do campo gravitacional da terra o pião começa a cambalear ou mudar de direção sobre seu eixo Figura 37a Um núcleo girando sob a influência de um campo magnético aplicado comportase da mesma maneira Figura 37b FIGURA 37 a Um piáo m udando de direção no cam po gravitacionai da Terra e b a precesâo de um núcleo giran do resultado da influência de um cam po m agnético aplicado Quando o campo magnético é aplicado o núcleo começa a mudar de direção sobre seu próprio eixo de rotação com frequência angular u que é às vezes chamada de frequência de Larmor A frequência com que um próton muda de direção è diretamente proporcional à intensidade do campo magnético aplicado quanto mais intenso for o campo magnético maior será a velocidade frequência angular oi da precessão Para um próton se o campo aplicado for de 141 Tesla 14100 Gauss a frequência de preces são será de aproximadamente 60 MHz Como o núcleo tem uma carga a precessão gera um campo elétrico oscilatório de mesma frequên cia Se as ondas de radiofrequência dessa frequência forem fornecidas ao próton que está precessando pode haver absorção de energia Isto é quando a frequência do componente do campo elétrico osci latório da radiação que está entrando equivale à frequência do campo elétrico gerado pelo núcleo que está precessando os dois campos podem se acoplar e será possível transferir energia da radiação para o núcleo causando assim uma mudança de spin Essa situação é chamada de ressonância e dizse que o núcleo entra em ressonância com a onda eletromagnética incidente A Figura 38 ilustra esquematica mente esse processo de ressonância w 60 MHz Ocorre absorção 14100 Gauss FIGURA 38 Processo de ressonância magnética nuclear A absorção ocorre quando v io 35 DENSIDADES POPULACIONAIS DOS ESTADOS DE SPIN NUCLEAR Para um próton se o campo magnético aplicado tem intensidade de aproximadamente 141 Tesla ocorre ressonância em mais ou menos 60 MHz e usando A E hv podese calcular a diferença de energia entre os dois estados de spin do próton que é em torno de 239 x 10 kjmol A energia térmica da temperatu ra ambiente é suficiente para ocupar ambos os níveis de energia já que é pequena a separação de energia entre os dois níveis Há entretanto um pequeno excesso de núcleos no estado de spin de energia mais baixa A magnitude dessa diferença pode ser calculada usando as equações de distribuição de Boltzmann A Equação 37 gera a razão de Boltzmann de spin nuclear nos níveis mais alto e mais baixo Nm u th 4iM f frur N e h 6624 x 10 Iseg k 1380 x 10 1 JK molécula T temperatura absoluta K Equação 37 em que AE é a diferença de energia entre os estados de energia mais alto e mais baixo e k a constante de Boltzmann Como A hv a segunda forma da equação é derivada em que v é a frequência de operação do instrumento eh a constante de Planck Usando a Equação 37 podese calcular que a 298 K 25 C para um instrumento operando em 60 MHz há 1000009 núcleos do estado de spin mais baixo favorecido para cada 1000000 que ocupam o estado de spin mais alto mtiitho N 0999991 nwu hjiui 1000000 1000009 Em outras palavras em aproximadamente 2 milhões de núcleos há apenas 9 núcleos a mais no estado de spin mais baixo Chamemos esse número 9 de excesso populacional Figura 39 Os núcleos excedentes são os que nos permitem observar ressonância Quando é aplicada radiação de 60 MHz ela não apenas induz transições para campo alto mas também estimula transições para campo baixo Se as populações dos estados mais alto e mais baixo tornamse exatamente iguais nào se observa nenhum sinal liquido situação chamada de saturação o que deve ser evitado quando se estiver realizan do um experimento dc RMN Uma saturação é rapidamente atingida se for muito alta a potência da fonte de radiofrequência Portanto o excedente bem pequeno de núcleos no estado de spin mais baixo é muito importante para a espectroscopia de RMN e por ai se vê que é necessária uma instrumentação de RMN bem sensível para detectar o sinal Se aumentarmos a frequência de operação do instrumento de RMN a diferença de energia entre os dois estados aumentará ver Figura 36 o que causa um aumento nesse excedente populacional A Tabe la 33 mostra como o excedente aumenta com a frequência de operação e por que instrumentos moder nos foram projetados com frequências de operação cada vez maiores A sensibilidade do instrumento au menta e os sinais de ressonância serão mais intensos porque mais núcleos podem sofrer transições em frequências mais altas Antes da invenção de instrumentos de campo mais alto era muito difícil observar núcleos menos sensíveis como o carbono13 que não é muito abundante 11 e tem uma frequência de detecção muito mais baixa do que o hidrogênio ver Tabela 32 População N N 1000000 Excedente 9 jV 9 Tabela 33 Variação de núcleos excedentes de H com a frequência de operação Frequência MHz Núcleos excedentes 20 3 40 6 60 9 80 12 100 16 200 32 300 48 600 96 36 DESLOCAMENTO QUÍMICO E BLINDAGEM A ressonância magnética nuclear è de grande utilidade porque nem todos os prótons de uma molécula têm ressonância exatamente na mesma frequência Essa variabilidade se deve ao fato de que os prótons de uma molécula sáo rodeados por elétrons e estáo em ambientes eletrônicos magnéticos levemente di ferentes em relação aos outros As densidades eletrônicas de valéncia variam de um próton para o outro Os prótons sâo blindados pelos elétrons que os rodeiam Em um campo magnético aplicado os elétrons de valéncia dos prótons sáo forçados a circular Essa circulação chamada de corrente diamagnética local gera um campo magnético de direção oposta ao campo magnético aplicado A Figura 310 ilustra esse efeito que é denominado blindagem diamagnética ou anisotropia Podese ver a circulação de elétrons ao redor de um núcleo como algo similar ao fluxo de uma cor rente elétrica em um fio elétrico Pelas leis da física sabemos que o fluxo de uma corrente através de um fio induz um campo magnético Em um átomo a corrente diamagnética local gera um campo magnético secundário induzido que tem direção oposta ao campo magnético aplicado A A 4 5 q aplicado 6 induzido oposto a 6 q FIGURA 310 Anisotropia magnética a blindagem diam agnética de um núcleo causada pela circulação de elétrons de valéncia Como resultado de anisotropia diamagnética cada próton da molécula é blindado contra o cam po magnético aplicado em uma amplitude que depende da densidade eletrônica ao seu redor Quanto maior for a densidade eletrônica ao redor do núcleo maior será o campo induzido que se opõe ao campo aplicado O campo oposto que blinda o núcleo diminui o campo magnético aplicado que o núcleo expe rimenta Em consequência com uma frequência mais baixa o núcleo precessa o que significa que nessa frequência mais baixa ele também absorve radiação de radiofrequência Cada próton dc uma molécula está em um ambiente químico levemente diferente e portanto tem blindagem eletrônica levemente di ferente resultando em uma frequência de ressonância levemente diferente Essas diferenças de frequência de ressonância são muito pequenas Por exemplo a diferença entre as frequências de ressonância dos prótons do clorometano e do fluorometano quando o campo aplicado c 141 Tesla é apenas de 72 Hz Como a radiação usada para induzir transições de spin de prótons naque la intensidade de campo magnético tem frequência próxima de 60 MHz a diferença entre clorometano e fluorometano representa uma mudança na frequência de apenas um pouquinho mais que um em um milhão Ê muito difícil medir frequências com essa precisão por isso nem se tenta medir a frequência exata de ressonância de qualquer próton Em vez disso um composto de referência é colocado na solu ção da substância a ser medida e a frequência de ressonância de cada próton da amostra é medida em relação à frequência de ressonância dos prótons da substância de referência Em outras palavras a dife rença de trequência é medida diretamente A substância de referênciapadrão usada universalmente é o tetrametilsilano CH Si também chamado de TMS Esse composto foi escolhido de inicio porque os prótons de seus grupos metila sâo mais blindados do que os da maioria dos outros compostos conheci dos Na época não se conhecia nenhum composto que tivesse hidrogênios mais bem blindados do que o TMS e presumiuse que o TMS seria uma boa substância de referência já que marcaria um limite da faixa Assim quando outro composto é medido a ressonância de seus prótons é informada em termos de deslocamento em hertz em relação aos prótons do TMS O deslocamento de um próton em relação ao TMS depende da intensidade do campo magnético apli cado Em um campo aplicado de 141 Tesla a ressonância de um próton é de aproximadamente 60 MHz enquanto em um campo aplicado de 235 Tesla 23500 Gauss a ressonância aparece em aproximada mente 100 MHz A razão das frequências de ressonância é igual à das duas intensidades de campo 100 MHz 235 Tesla 23500 Gauss 60 MHz 141 Tesla 14100 Gauss Assim o deslocamento de um próton em hertz em relação ao TMS é 4s maior na faixa de 100 MHz Bu 235 Tesla que na faixa de 60 MHz Bfl 141 Tesla Isso pode confundir pessoas que tentam compa rar dados obtidos por espectrômetros que apresentem diferenças na intensidade do campo magnético aplicado Ê fácil superar essa confusão se for definido um novo parâmetro independentemente da inten sidade de campo por exemplo dividindose o deslocamento em hertz dc um próton pela frequência em megahertz do espectrômetro com o qual se obteve o valor de deslocamento Dessa maneira obtémse uma medida independente do campo chamada de deslocamento químico S deslocamento em Hz Equação 38 ô frequência do espectrômetro em MHz O deslocamento químico ô expressa quanto uma ressonância de próton è deslocada em relação ao TMS em partes por milhão ppm na frequência de operação básica do espectrômetro Os valores de de um próton são sempre os mesmos não importando se a medição foi feita em 60 MHz B0 141 Tesla ou em 100 MHz B 235 Tesla Por exemplo em 60 MHz o deslocamento dos prótons de CHBr é de 162 Hz em relação ao TMS enquanto em 100 MHz o deslocamento é de 270 Hz Contudo ambos corres pondem ao mesmo valor de 270 ppm 5 162 Hz 270 H 270 ppm 60 MHz 100 MHz Por convenção a maioria dos pesquisadores intórnia deslocamento químico em delta ô ou partes por milhão ppm em relação à frequência principal do espectrômetro Nessa escala a ressonância dos prótons de TMS corresponde exatamente a 000 ppm por definição O espectrômetro de RMN na verdade começa a varredura a partir de valores de 5 altos e vai até os bai xos como será abordado na Seção 37 A seguir é mostrada uma escala típica de deslocamento químico com a sequência de valores de 5 que seriam encontrados em um típico registro do espectro de RMN Direção da varredura 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 TMS i 0 1 2 escala d ppm 37 ESPECTRÔMETRO DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR A Instrumento de Onda Contínua CW A Figura 31 ilustra esquematicamente os elementos básicos de um espectrômetro de RMN de 60 MHz clássico A amostra é dissolvida em um solvente que não contém nenhum próton que possa interferir no processo normalmente CC14 ou CDC1 e adicionase uma pequena quantidade de TMS para servir como uma referência interna A cela de amostra é um pequeno tubo de ensaio cilíndrico suspenso no es paço entre as faces dos polos do ímã A amostra é girada sobre seu eixo para garantir que todas as partes da solução experimentem um campo magnético relativamente uniforme Também está no espaço do imã uma bobina ligada a um gerador de radiofrequência RF de 60 MHz Essa bobina fornece a energia eletromagnética usada para alterar as orientações de spitt dos prótons Per pendicular à bobina oscilatória RF fica uma bobina delectora Quando não está acontecendo nenhuma absorção de energia a bobina detectora não detecta a energia liberada pela bobina osciladora RF No en tanto quando a amostra absorve energia a reorientação dos spins nucleares induz um sinal de RF no pla no da bobina detectora e o instrumento responde registrando isso como um sinal de ressonância ou pico Campo magnético variável FIGURA 311 Elementos básicos de espectrôm etro de ressonância magnética nuclear clássico Com uma intensidade de campo constante os diferentes tipos de prótons de uma molécula preces sam com frequências levemente diferentes Em vez de alterar a frequência do oscilador RF para permitir que cada um dos prótons de uma molécula entre em ressonância o espectrômetro de RMN CW usa um sinal de RF de frequência constante e modifica a intensidade do campo magnético Quando a intensida de do campo magnético aumenta elevamse as frequências de precessào de todos os prótons Quando a frequência de precessào de um tipo de próton chega a 60 MHz ocorre ressonância O imã modificado é na verdade um dispositivo de duas partes Há um ímã principal com intensidade de aproximadamente 141 Tesla coberto por polos de eletroímàs Ao modificar a corrente através dos polos o pesquisador pode aumentar a intensidade dc campo em até 20 partes por milhào ppm Mudar o campo dessa forma sistemática faz todos os diferentes tipos de prótons da amostra entrarem em ressonância Quando a intensidade do campo sobe linearmente uma caneta se desloca no quadro de registro Um espectro típico é registrado como demonstra a Figura 312 Quando a caneta vai da esquerda para a di reita isso significa que o campo magnético aumenta nessa direção Quando cada tipo quimicamente di ferente de próton entra em ressonância ele é registrado no quadro como um pico O pico em 6 0 ppm devese ao composto TMS de referência interna Como prótons altamente blindados precessam de ma neira mais lenta do que prótons relativamente desblindados é necessário aumentar o campo para tnduzi los a preceder em 60 MHz Assim prótons altamente blindados aparecem à direita desse quadro c pró tons menos blindados ou desblindados à esquerda Às vezes dizse que a região do quadro à esquerda é para baixo ou de campo baixo e à direita para cima ou de campo alto Modificar o campo magnético como em um espectrômetro comum é exatamente igual a modificar a radiofrequência e uma mudan ça de 1 ppm na intensidade de campo magnético aumento tem o mesmo efeito de uma mudança de 1 ppm diminuição na frequência de RF ver Equação 36 Assim mudar a intensidade de campo em vez da frequência RF é apenas uma questão de projeto instrumental Instrumentos que modificam o campo magnético de um modo contínuo começando do extremo inferior c indo até o extremo superior do espectro sáo chamados de instrumentos de onda contínua CW Como os deslocamentos químicos dos picos nesse espectro sáo calculados a partir das diferenças dt frequência do TMS dizse que ele é um espectro de domínio da frequência Figura 312 Uma característica distinta possibilita reconhecer um espectro do tipo CW Picos gerados por um instru mento CW contêm ruído uma série decrescente dc oscilações que ocorrem após o instrumento varrer todo o pico Figura 313 O ruído surge porque os núcleos excitados não têm tempo para retornarão seu estado de equilíbrio antes do campo e a caneta antes dc o instrumento ter avançado para uma nova posição Os núcleos excitados têm uma velocidade de relaxaçâo menor do que a velocidade de varredura Em conse quência ainda emitem um sinal oscilatório em decadência rápida que é registrado como ruído O ruído é algo desejável em um instrumento CW pois por ele considerase que a homogeneidade do campo está bem ajustada Notase melhor o ruído quando um pico é um sinal isolado e agudo um pico único isolado FIGURA 312 Espectro de ressonância magnética nuclear H 60 MHz da fenilacetona o pico de absorção no extrem o direito é causado pela substância de referência TMS adicionada 8 Instrumento de transformada de Fourier FT pulsado O espectrômetro de RMN de onda contínua descrito na Seção 36A opera pela excitação dos núcleos do isótopo que é observado um tipo de cada vez No caso de núcleos H cada tipo distinto de próton fe nila vinila metila etc é excitado individualmente e seu pico de ressonância é observado e registrado de maneira independente em relação aos outros Durante a varredura observase primeiro um tipo de hidro gênio e então outro varrendo até que todos os tipos tenham entrado em ressonância Uma abordagem alternativa comum em instrumentos sofisticados e modernos é usar uma descar ga de energia de potência alta mas curta chamada pulso que excita simultaneamente todos os núcleos magnéticos de uma molécula Em uma molécula orgânica por exemplo todos os núcleos H sào induzi dos a passar por ressonância ao mesmo tempo Um instrumento com um campo magnético de 21 Tesla usa um pulso de energia curta de 1 a 10 seg de 90 MHz para realizar isso A fonte é ligada e desligada rapidamente gerando um pulso semelhante ao mostrado na Figura 314a De acordo com o Principio da Incerteza de Heisenberg mesmo que a frequência do oscilador que gera esse pulso seja ajustada para 90 MHz se a duração do pulso for muito curta o conteúdo da frequência do pulso será impreciso pois o os cilador nào ficará ligado tempo suficiente para estabelecer uma frequência fundamental exata Por con seguinte o pulso na verdade contém uma faixa de frequências centradas na fundamental como mostra a Figura 314b Essa faixa de frequências é grande o suficiente para excitar de uma só vez com esse único pulso de energia todos os tipos diferentes de hidrogénios da molécula Quando o pulso é interrompido os núcleos excitados começam a perder sua energia de excitação e voltam a seu estado de spin originai ou seja relaxam Enquanto relaxa cada núcleo excitado emite radia ção eletromagnética Como a molécula contém muitos núcleos distintos muitas frequências diferentes FIGURA 313 Pico CW que apresenta ruído a b PulSO v Ligado Intensidade Desligado Tempo FIGURA 314 Pulso curto a Pulso original b conteúdo de frequência do m esm o pulso de radiação eletromagnética são emitidas simultaneamente Essa emissão é chamada de sinal de decai mento da indução livre DIL Figura 315 Notem que a intensidade do DIL decai com o tempo à medi da que todos os núcleos finalmente perdem sua excitação O DI1 é uma combinação sobreposta de todas as frequências emitidas e pode ser muito complexo Em geral extraemse as frequências individuais por causa dos diferentes núcleos usando um computador e um método matemático chamado de análise de transformada de Fourier FT que é descrito mais à frente nesta seção Se analisarmos uma molécula muito simples como a acctona podemos evitar as complexidades ine rentes da transformada de Fourier e compreender com mais clareza o método A Figura 316a apresenta o DIL dos hidrogènios na acetona Esse DIL foi determinado em um instrumento com um ímã de 705 Tcsla operando em 300 MHz Como a acctona tem apenas um tipo de hidrogênio todos os 6 hidrogènios são equivalentes a curva DIL é composta de uma única onda senoidal O sinal decai exponencialmente com o tempo à medida que os núcleos relaxam e seus sinais diminuem Como o eixo horizontal desse sinal é tempo o DIL é às vezes chamado de sinal no domínio do tempo Se a intensidade do sinal não decaísse ele apareccria como uma onda senoidal ou cossenoidal de intensidade constante como mostrado na Figura 316b Podese calcular a frequência dessa onda a partir de seu comprimento de onda X diferença entre os máximos A frequência determinada não é a frequência exata emitida pelos hidrogènios metila Por causa do pro jeto do instrumento a frequência básica do pulso não é a mesma que a frequência da ressonância da ace tona O DIL observado é na verdade um sinal de interferência entre a fonte de radiofrequência 300 jMHz no caso e a frequência emitida pelo núcleo excitado no qual o comprimento de onda é dado por A 1 v ferfona v puko Equação 39 Em outras palavras esse sinal representa a diferença das duas frequências Como a frequência do pulso é conhecida podese prontamente determinar a frequência exata Contudo não precisamos sabêla pois estamos interessados no deslocamento quimico desses prótons que é dado por ô V ctoiu V puiao pulto Equação 310 que pode ser transformada cm ppm ppm íH z MHz mostrando que 5 é o deslocamento químico dos prótons da acetona a partir da posição do pulso não do TMS Se soubermos a posição do TMS a partir do pulso o deslocamento químico real desse pico pode ser calculado pelo seguinte ajuste Sm Sr J Equação 311 Podemos agora plotar esse pico como um deslocamento químico em um registro de espectro de RMN padrão Figura 316c O pico da acctona aparece em aproximadamente 21 ppm Convertemos o sinal no domínio do tempo em um sinal no domínio da frequência que é um formatopadrão de um espectro obtido por um instrumento CW Agora considerem o DlL H do fenilacetato de etila Figura 315 Fsa molécula complexa tem muitos tipos de hidrogênio e o DIL é a sobreposição de muitas frequências diferentes e cada um dos sinais pode ter uma velocidade de decaimento diferente1 Um método matemático chamado transformada de Fourier contudo separará cada um dos componentes individuais desse sinal e os converterá em frequências A transformada de Fourier separa o DIL em seus componentes de onda senoidal ou cossenoidal Esse procedimento é muito complexo para ser realizado a olho ou à mão é necessário um computador Espec trômetros de RMNFT pulsados têm computadores internos que não apenas podem trabalhar os dados por esse método mas também podem controlar todos os ajustes do instrumento e Oominio de frequência Sinal Pulso 21 ppm Frequência FIGURA 316 a Curva DIL dos hidrogénios na acetona dom ínio de tem po b aparência do DIL quando se remove o decaim ento c frequência dessa onda senoidal piotada no dom ínio da frequência FIGURA 317 A razào sinatruido Sina S O método FT pulsado descrito aqui tem várias vantagens sobre o método CW é mais sensível e pode medir sinais mais fracos Sâo necessários de 5 a 10 minutos para varrer e registrar um espectro CW uma experiência pulsada é muito mais rápida e podese medir um DIL cm poucos segundos Com um computador e uma medição mais rápida é possível repetir e calcular a média das medidas do sinal DIL Essa é a verdadeira vantagem quando a quantidade de amostra é pequena caso em que o DIL é fraco em intensidade e tem uma grande quantidade de ruido associado O ruído originase de sinais eletrônicos aleatórios que em geral são visíveis como flutuações da linhabase do sinal Figura 317 Como o ruí do é aleatório sua intensidade nào aumenta quando se somam muitas repetições do espectro Por esse procedimento podese mostrar que a razào sinalruido melhora como uma função da raiz quadrada do número de varreduras V n N O RMNFT pulsado é assim especialmente adequado para o exame de núcleos não muito abundantes na natureza núcleos que não são fortemenle magnéticos ou amostras muito diluídas Os espectrómetros de RMN mais modernos usam ímãs supercondutores que podem ter imensidades de campo de até 14 Tesla e operar em 600 MHz Um ímã supercondutor é feito de ligas especiais e deve ser resfriado até a temperatura do hélio líquido O ímã é geralmentc inserido em um recipiente análogo a um frasco de Dewar uma câmara isolada com hélio líquido por sua vez essa câmara é inserida em outra câmara com nitrogênio liquido Instrumentos que operam em frequências acima de 100 MHz têm ímãs supercondutores Os espectrómetros de RMN com frequências de 200 MHz 300 MHz e 400 MHz são agora comuns na química e instrumentos com frequências de 900 MHz sâo usados em projetos de pesquisa especiais 38 EQUIVALÊNCIA QUÍMICA UM BREVE RESUMO 9 Todos os prótons encontrados em ambientes quimicamente idênticos dentro de uma molécula são qui micamente equivalentes e exibem em geral o mesmo deslocamento químico Assim todos os prótons do tetrametilsilano TMS ou de benzeno ciclopentano ou acetona que são moléculas que têm prótons equivalentes por simetria têm ressonância em um único valor de ô mas esse valor será diferente para cada uma das moléculas listadas anteriormente Cada um desses compostos gera um único pico de ab sorção em seu espectro dc RMN Dizsc que os prótons sâo quimicamente equivalentes For sua vez uma molécula que tenha séries de prótons quimicamente distintos um do outro pode gerar um pico dc absorção diferente cm cada série caso em que as séries de prótons sâo quimicamente não equivalentes Os exemplos a seguir devem ajudar a esclarecer essas relações H 0 1 CH C OCH CHO CHCI Moléculas gerando um pico dc absorção de RMN todos os prótons quimicamente equivalentes Moléculas gerando dois picos de absorção de RMN duas séries diferentes de prótons quimicamente equivalentes CH O CH C CH CH CH C CHO CH3 Moléculas gerando três picos de absorção de RMN três séries diferentes de prótons quimicamente equivalentes Verificase que um espectro de RMN produz um tipo valioso de informação com base no número de picos diferentes observados isto é o número de picos corresponde ao número de tipos de prótons quimicamente distintos na molécula Em geral prótons quimicamente equivalentes são também magne ticamente equivalentes Observe contudo que em alguns casos prótons quimicamente equivalentes não sâo magneticamente equivalentes Exploraremos essa circunstância no Capitulo 5 que examina com mais detalhes as equivalèncias química e magnética t 39 INTEGRAIS E INTEGRAÇÃO O espectro de RMN distingue não somente os diferentes tipos de próton em uma molécula mas reve la também quanto de cada tipo está contido na molécula No espectro de RMN a área sob cada pico é proporcional ao número de hidrogênios que geram esse pico Assim na fenilacetona ver Figura 312 a razão da área dos três picos é 523 a mesma razão dos números dos três tipos de hidrogênios O es pectrômetro de RMN tem a capacidade de integrar eletronicamente a área sob cada pico e faz isso tra çando sobre cada pico uma linha vertical crescente chamada integral que sobe em altura com um valor proporcional á área sob o pico A Figura 318 é um espectro de RMN em 60 MHz do acetato de benzila mostrando cada um dos picos integrados nesse caminho Observe que a altura da linha integral não oferece o número absoluto de hidrogénios mas o número relativo de cada tipo de hidrogênio Para certa integral ser útil deve haver uma segunda integral a que ela se refira O acetato de benzila é um bom exemplo disso A primeira integral sobe até 555 divisões no grá fico a segunda 220 divisões e a terceira 325 divisões Esses números são relativos É possível encontrar razões dos tipos de prótons dividindo cada um dos números maiores pelos números menores 5 5 d iv 2 52 2 i 0 d i v 1 0 0 48 220 div 220 div 220 div Assim a razão entre o número de todos os tipos de prótons é 252100148 Se presumirmos que o pico em 51 ppm realmente se deve a dois hidrogénios e se presumirmos que as integrais estão levemente no máximo 10 imprecisas chegaremos à razão real multiplicando cada valor por 2 e arredondando para 523 Claramente o pico em 73 ppm que integrado corresponde a cinco prótons surge da ressonância dos prótons de anéis aromáticos enquanto o pico em 20 ppm que integrado dá três prótons devese aos prótons metila A ressonância de dois prótons em 51 ppm surge dos prótons benzila Perceba que as integrais oferecem a razão mais simples mas não necessariamente a razão real entre os números de prótons de cada tipo O espectro do acetato de benzila mostrado na Figura 319 foi obtido em um instrumento de RMNFT moderno que opera em 300 MHz O espectro é semelhante ao obtido em 60 MHz Mostramse como an tes linhas integrais mas além disso observamse valores integrais digitalizados das integrais impressas sob os picos As áreas sob a curva são relativas não absolutas Os valores integrais são proporcionais ao número real de prótons representados pelo pico Será necessário massagear os números apresentados na Figura 319 para obter o número real de prótons representados por um pico Você verá que é muito mais fácil fazer a conta quando são oferecidos valores digitalizados em vez de medir a mudança nas altu ras da linha integral Note que o acetato de benzila tem um total de 10 prótons sendo assim necessário massagear os números para obter 10 prótons Proceda da seguinte maneira Divida pelo menor valor inteiro Multiplique por 2 Arredonde 458192 239 23 9X21478 5 H 192192 10 10X2 20 2 H 280192 146 046X2 292 3 H 10 H FIGURA 319 Espectro integrado do acetato de benzila determ inado em um instrum ento de RMNFT de 300 MHz 310 AMBIENTE QUlMICO E DESLOCAMENTO QUfMICO ySe as frequências da ressonância de todos os prótons de uma molécula fossem as mesmas a RMN seria pouco útil ao químico orgânico Não somente tipos diferentes de prótons têm deslocamentos químicos diferentes mas cada um tem também um valor característico de deslocamento químico Cada tipo de próton tem apenas uma faixa limitada de valores de 5 dentro da qual gera ressonância Assim o valor numérico em 6 ou em ppm do deslocamento químico de um próton dá uma ideia do tipo de próton que origina o sinal da mesma forma que uma frequência no infravermelho dá uma ideia a respeito do tipo de ligação ou grupo funcional Por exemplo observe que os prótons aromáticos da fenilacetona Figura 312 e do acetato de benzila Figura 318 têm ressonância próxima de 73 ppm e que ambos os grupos metila ligados diretamente a uma carbonila têm ressonância por volta de 21 ppm Prótons aromáticos caracteristicamente têm res sonância próxima de 7 a 8 ppm enquanto grupos acetila grupos metila desse tipo próxima de 2 ppm Esses valores de deslocamento químico sâo diagnósticos Veja também como a ressonância dos prótons da benzila CH vem em um valor maior de deslocamento químico 51 ppm no acetato de benzila do que no fenilacetona 36 ppm Estando ligados ao oxigênio que é mais eletronegativo esses prótons sâo mais desblindados ver Seçáo 311 do que os da fenilacetona Um químico treinado reconhecería rapidamente a partir do valor do deslocamento químico apresentado por esses prótons a presença pro vável do oxigênio Ê importante conhecer as faixas de deslocamento químico em que os tipos mais comuns de prótons têm ressonância A Figura 320 é um quadro de correlação que contém os tipos de próton mais essenciais e mais frequentemente encontrados A Tabela 34 lista as faixas de deslocamento químico de certos tipos de próton Para um iniciante muitas vezes é difícil memorizar uma grande massa de números relaciona dos a deslocamentos químicos e tipos de próton Na verdade devese fazer isso apenas superficialmente É mais importante ter uma ideia das regiões e dos tipos de próton do que saber uma sequência de nú meros reais Para fazer isso estude a Figura 320 com cuidado A Tabela 34 e o Anexo 2 apresentam listas mais detalhadas de deslocamentos químicos O H s h j X TVtS CHNO CH FIGURA 320 Quadro de correlação simplificada entre valores de deslocam ento quím icos de prótons 311 BLINDAGEM DIAMAGNÉTICA LOCAL A Efeitos de eletronegatividade A tendência de deslocamentos químicos mais fácil de explicar é aquela que envolve elementos eletrone gativos substituídos no mesmo carbono em que estão ligados os prótons de interesse O deslocamento químico simplesmente aumenta conforme a eletronegatividade do elemento ligado A Tabela 35 ilustra essa relação em diversos compostos do tipo CH3X Vários substituintes apresentam um efeito mais forte do que um único substituinte A influência dos substituintes cai rapidamente com a distância e um elemento eletronegativo pouco afeta prótons que este jam a mais do que três carbonos de distância A Tabela 36 ilustra esses efeitos em prótons importantes A Seção 36 abordou rapidamente a origem do efeito de eletronegatividade Substituintes eletronegati vos ligados a um átomo de carbono por causa de seus efeitos de retirar elétrons reduzem a densidade ele trônica de valência ao redor dos prótons ligados àquele carbono Esses elétrons devese lembrar blindam o próton do campo magnético aplicado A Figura 310 ilustra esse efeito chamado blindagem diamagné tica local Substituintes eletronegativos no carbono reduzem a blindagem diamagnética local nas proxi midades dos prótons ligados pois diminuem a densidade eletrônica ao redor desses prótons Dizse que os substituintes que têm esse tipo de efeito desprotegem o próton Quanto maior a eletronegatividade do substituinte mais ele desprotege prótons e assim maior é o deslocamento químico desses prótons Tabela 34 Faixas aproxim adas de deslocam entos quím icos ppm em certos tip o s d e prótons R C H j 07 U 2 5 2 9 R C H jR 1214 RjCH 1417 R S C H 2030 l 1 1 R O C C H i 1626 Ç H 20 40 O O a I a i R C j H H C Ç H 2124 Br C H i 27 41 31 41 0 o 1 1 U I R O C C H H O C C H 2125 O R jS o n ca 30 O N s O C H l 2130 1 1 R O C H HO C H i i 35 38 V R C s C H C H 2327 1727 R S H R N H I R O H O H H var var var va var 10 40 b 0540 0 0550 40 70 B 30 50 6 R C N H l var 5090 b Oa R C O C H O jN C H i F C H i I R C C H OD R C H O R C O H 3 5 4 8 41 4 5 4248 4 5 6 5 65SO 9 0 100 110 120 j Em hidrogênios representados com o j se tal hidrogênio fizer pane de um grupo m etila CH o desloca m ento ficará normalmente na parte inferior da faixa se o hidrogênio estiver em um grupo m eiileno CH o deslocamento será intermediário se o hidrogênio estiver em um grupo m etina CH o deslocamento ficará tipicam ente no canto superior da faixa I 0 O deslocamento quím ico desses grupos é variável dependendo não apenas d o am biente quím ico na molécula mas tam bém de concentração temperatura e solvente Tabela 35 Dependência do elemento X no deslocamento químico do CHX Composto CHjX CHjF CHOH CHCI CH8r CHjl CH CHSi Elemento X F 0 Ci Br 1 H Si Eletroneqatividade de X 40 35 3 28 25 21 18 Deslocamento quím ico 6 426 340 305 268 216 023 0 Tabela 36 Efeitos de substituição c ü o C b A CCI CüBr CH CHBr CF CHCHBr 727 530 3ÒS 330 169 125 B Efeitos de hibridizaçào A segunda série importante de tendências é aquela devida às diferenças na hibridizaçào do átomo a que o hidrogênio está ligado Hidrogênios sp Referente à Figura 320 e Tabela 34 note que todos os hidrogênios ligados a átomos de carbonos pura mente sp CCHV CCHC CCHC cicloaicanos têm ressonância entre 0 e 2 ppm desde que C nenhum elemento eletronegativo ou grupos com ligação de n estejam por perto Na extrema direita dessa faixa há o TMS 0 ppm e hidrogênios ligados a carbonos em anéis altamente tensos 01 ppm como ocorre por exemplo em hidrogênios ciclopropílicos A maioria dos grupos metila se estes estiverem li gados a outros carbonos sp ocorre perto de l ppm Hidrogênios do grupo metileno ligados a carbonos sp aparecem em deslocamentos químicos maiores por volta de 12 a 14 ppm do que hidrogênios do grupo metila Hidrogênios metina terciários ocorrem em deslocamentos quimicos mais altos do que hi drogênios secundários que por sua ve2 têm deslocamentos quimicos maiores do que hidrogênios pri mários ou metila O diagrama a seguir ilustra essas relações Região alifática Ci H H 1 C H 1 CC11 1 CC H X 1 C c H 3 2V l Anel aromático 2 1 Oõ Logicamente hidrogênios em um carbono sp ligado a um heteroátomo O C H j e outros ou a um carbono insaturado O C C H não caem nessa região mas têm deslocamentos químicos maiores Hidrogênios sp Hidrogênios vinila simples C C H têm ressonância na faixa de 45 a 7 ppm Em uma ligação CH spMs o átomo de carbono tem mais caráter 33 s o que efetivamente o deixa mais eletro negativo do que um carbono spJ 25 s Lembre que orbitais s mantêm elétrons mais próximos ao núcleo do que orbitais p de carbono Se o átomo de carbono sp mantém seus elétrons mais presos isso resulta em menor blindagem do núcleo H do que em uma ligação spJ 1 s Assim hidrogênios vinila têm deslocamentos químicos maiores de 5 a 6 ppm do que hidrogênios alifáticos em carbonos sp 2 3 4 de 1 a 4 ppm Hidrogênios aromáticos aparecem em uma faixa ainda mais baixa de 7 a 8 ppm As posições mais baixas de ressonâncias vinila e aromáticas são contudo maiores do que se esperaria com base nes sas diferenças de hibridizaçào O efeito denominado anisotropia é responsável pela maior parte desses deslocamentos assunto que será abordado na Seção 312 Prótons de aldetdos também ligados a car bonos sp2 aparecem ainda mais para baixo de 9 a 10 ppm do que prótons aromáticos já que o efeito indutivo do átomo de oxigênio eletronegativo abaixa ainda mais a densidade eletrônica do próton liga do Prótons de aldeidos como prótons aromáticos e alquenos exibem deslocamentos químicos incrivel mente altos por causa da anisotropia Seção 312 R H Aldeído Hidrogênios sp Hidrogênios acetilênicos CH spls aparecem anomalamente em 2 a 3 ppm por causa da anisotro pia Com base unicamente na hibridizaçào como já apontado esperarseia que o próton acetilênico tivesse um deslocamento químico maior do que o próton vintlico Um carbono sp deveria se comportar como se fosse mais eletronegativo do que um carbono sp o que é exatamente o oposto do que se ob serva na prática C Prótons ácidos e intercambiáveis ligações de hidrogênio Hidrogênios ácidos Os prótons ligados a ácidos carboxílicos sào alguns dos menos blindados Esses prótons têm suas resso nâncias entre 10 e 12 ppm fO C l R CO H 0 RC Õ H Tanto o efeito de ressonância quanto o de eletronegatividade retiram densidade eletrônica do próton ácido Ligação de hidrogênio e hidrogênios intercambiáveis Prótons que podem formar ligações de hidrogênio por exemplo prótons de grupos hidroxila ou amina exibem posições de absorção extremamente variáveis em uma grande faixa Normalmente são encontra dos ligados a um heteroátomo A Tabela 37 lista as faixas em que se encontram alguns desses tipos de próton Quanto mais forte a ligação de hidrogênio mais desblindado fica o próton O número de molé culas formando ligação de hidrogênio é em geral uma função da concentração e da temperatura Quan to mais concentrada a solução mais moléculas podem entrar em contato com as outras e formar ligações de hidrogênio Em alta diluição sem ligação de H prótons hidroxila absorvem próximo de 0510 ppm em soluções concentradas sua absorção ocorre em torno de 45 ppm Prótons em outros heteroátomos apresentam tendências semelhantes R O H R H H Õ l R Livre solução diluída Com ligação dc H solução concentrada Hidrogènios que podem trocar seja com prótons do solvente seja com outros prótons da molécula também tendem a apresentar posições de absorção variáveis As equações a seguir ilustram as situações possíveis R O Ha R O H R O Hfr R O H R O H H S 0 1 V R Ò H S O L V I H R O H SO LV H SO LV R O O Capitulo 6 abordará todas essas situações com mais detalhes Tabela 37 Faixas típicas d e p róton s com deslocam entos quím icos variáveis Ácidos RCOOH 105 1 2 0 ppm Fenóis ArOH 40 70 Alcoóis ROH 05 50 Aminas RNH 05 50 Amidas RCONH 5 0 80 Enóis X0 1 Xu II Xu 15 312 ANISOTROPIA MAGNÉTICA A Figura 320 mostra com clareza que há alguns tipos de prótons com deslocamentos químicos que não são facilmente explicados por simples considerações a respeito da eletronegatividade dos grupos ligados Por exemplo observe os prótons do benzeno ou outros sistemas aromáticos Prótons arilicos em geral têm um deslocamento químico tão grande quanto o próton do clorofórmio Alcenos alcinos e aldeídos também têm prótons com valores de ressonância que não estão de acordo com as magnitudes esperadas por qualquer efeito de retirada de elétrons ou efeitos de hibridização Em cada um desses casos o deslo camento anômalo devese à presença de um sistema insaturado um com elétrons n nas proximidades do próton em questão Utilizemos o benzeno como exemplo Quando ele é colocado no campo magnético os elétrons n do anel aromático são induzidos a circular ao redor do anel Essa circulação é chamada de corrente de anel Os elétrons que se movem geram um campo magnético muito parecido com aquele gerado em um loop de fio pelo qual se induz uma corrente O campo magnético cobre um volume espacial grande o suficien te para influenciar a blindagem dos hidrogènios do benzeno A Figura 321 ilustra esse fenômeno Dizse que os hidrogènios do benzeno ficam desblindados pela anisotropia diamagnética do anel Pela terminologia eletromagnética um campo isotrópico é ou de densidade uniforme ou de distribuição esfericamente simétrica um campo anisotrópico não é isotrópico isto é ele é não uniforme Um campo magnético aplicado é anisotrópico nas proximidades de uma molécula de benzeno pois os elétrons fra camente ligados do anel interagem com o campo aplicado o que cria uma não homogeneidade nas pro ximidades imediatas da molécula Assim um próton ligado a um anel benzeno é influenciado por três campos magnéticos um campo magnético forte aplicado pelos eletroimãs do espectrômetro de RMN e dois campos mais fracos um por causa da blindagem comum pelos elétrons de valência ao redor do próton e o outro decorrente da anisotropia gerada pelo sistema de elétrons n É o efeito anisotrópico que produz nos prótons do benzeno um deslocamento químico maior do que o esperado Esses prótons por acaso caem em uma região desblindada do campo anisotrópico Se um próton fosse colocado no centro do anel em vez de em sua periferia descobrirseia que ele está blindado já que as linhas do campo lá teriam direções opostas daquelas da periferia Todos os grupos de uma molécula que tenham elétrons n geram campos anisotrôpicos secundários No acetileno o campo magnético gerado por circulação induzida de elétrons n apresenta uma geometria que permite que os hidrogênios acetilênicos fiquem blindados Figura 322 Assim hidrogênios aceti lênicos têm ressonância em campos mais altos do que o esperado As regiões de blindagem e desblinda gem em virtude dos vários grupos funcionais com elétrons n têm formas e direções caracteristicas e a Figura 323 ilustra as de alguns grupos Os prótons que ficam nas áreas cônicas são blindados e os fora das áreas cônicas desblindados A magnitude do campo anisotrópico diminui com a distância e após certa distância não há essencialmente um campo anisotrópico A Figura 324 apresenta os efeitos da anisotropia em diversas moléculas reais FIGURA 321 Anisotropia diam agnética no benzeno 0 5 0 FIGURA 323 Anisotropia causada pela presença de elétrons n em alguns sistemas com uns de ligações m últiplas H COOH Corrente de anel 6 elétrons n Corrente de anel 10 elétrons n Figura 324 Efeitos da aniotropia em algumas moléculas reais 313 REGRA DA SEPARAÇÃO SPINSPIN N 1 Já abordamos anteriormente como o deslocamento químico e a integral área de pico podem dar informa ções sobre o número e os tipos de hidrogênios contidos em uma molécula Um terceiro tipo de informação a ser encontrada no espectro de RMN é derivado do fenômeno da separação spinspin Mesmo em moléculas simples descobrese que cada tipo de próton raramente gera um único pico de ressonância Por exemplo no 112tridoroetano há dois tipos de hidrogênios quimicamente distintos Cl Cl Com base na informação obtida poderiamos prever dois picos de ressonância no espectro de RMN do 112tridoroetano com uma razão de área de 21 Na realidade o espectro dc RMN de alta resolução desse composto tem cinco picos um grupo de três picos chamado de tripleto em 577 ppm e um grupo de dois picos chamado de dubleto em 395 ppm A Figura 325 mostra esse espectro Dizse que a ressonância do metina CH 577 ppm é dividida em um tripleto e a ressonância do metileno 395 ppm em um dubleto A área sob os três picos do tripleto é 1 em comparação com uma área de 2 sob os dois picos do dubleto Esse fenômeno chamado de separação spittspin pode ser explicado empiricamente pela regra co nhecida como n 1 Cada tipo de próton sente o número de prótons equivalentes n nos átomos de carbono próximos aos qualis está ligado e seu pico de ressonância é dividido em 1 com ponentes Examine o caso do 112tricloroetano utilizando a Regra do n 1 Primeiro o hidrogênio único do metina está situado ao lado de um carbono ligado a dois prótons metileno De acordo com a regra esse hidrogênio tem dois vizinhos equivalentes m 2 e é dividido e m w l 3 picos um tripleto Os pró tons do metileno estão ao lado de um carbono ligado a apenas um hidrogênio metina De acordo com a regra esses prótons têm um vizinho 1 e são divididos em n 1 2 picos um dubleto 7 Prótons equivalentes Clç tÇ C l ciçfc4ci comportamse como T Cl T H T 1T c hJ um grupo Dois vizinhos geram um Um vizinho gera um dubleto tripleto n 1 3 área 1 n l 2 área 2 Antes de explicar a origem desse efeito examinemos dois casos mais simples previstos pela Regra do n 1 A Figura 326 é o espectro do iodeto de etila CH3CH J Note que os prótons do metileno são di vididos em um quarteto quatro picos e que o grupo metila é dividido em um tripleto três picos Isso é assim explicado h f f f t v h c4 l c H i i h c l t i i 1 1 J V h J H H Três vizinhos equivalentes geram um quarteto n 1 4 área 2 Dois vizinhos equivalentes geram um tripleto n 1 3 área 3 Por fim analise o 2nitropropano cujo espectro é mostrado na Figura 327 Um vizinho gera um dubleto Seis vizinhos equivalentes geram 1 2 área 6 um septeto n 1 7 área 1 Observe que no caso do 2nitropropano há dois carbonos adjacentes ligados a hidrogênios dois carbo nos cada um com três hidrogênios e que todos os seis hidrogênios como um grupo dividem o hidro gênio nietina em um septeto Note também que os deslocamentos químicos dos vários grupos de prótons fazem sentido de acordo com o que foi apontado nas Seções 310 e 311 Assim no 112tridoroetano o hidrogênio metina em um carbono ligado a dois átomos Cl tem um deslocamento químico maior do que os prótons metileno em um carbono ligado a apenas um átomo Cl No iodeto de etila os hidrogênios no iodo ligado a car bono têm deslocamento químico maior do que os do grupo metila No 2nitropropano o próton metina no carbono ligado ao grupo nitro tem um deslocamento químico maior do que os hidrogênios dos dois grupos metila Por fim observe que a separação spinspin gera um tipo de informação estrutural Ela revela quantos hidrogênios são adjacentes a cada tipo de hidrogênio que esteja gerando um pico de absorção ou como nesses casos um multipleto de absorção Como referências apresentamos na Tabela 38 alguns padrões de separação spinspin bastante comuns ssfcM 9 0 7 0 0 S O 4 0 3 0 2 0 10 OPPM FIGURA 327 Espectro de H RMN do 2nitropropano 60 MHz Tabela 38 Alguns exem plos de padrões de separação com uns em com postos Cl Br i i 1 H 1 1 1 1 C l c c Br 1 1 H H JUL 1H jJ L d Ç C H C I 1 1 H I H 2 H 2 H jJ L l 1 H 2 H 1 H Cam po baixo Cl C H 1 C H i 8r ei I C l c C H I H 2 H JUL 3 H C l CH2 C H i j J a 3 H BrA H CH j JUL 6 H Cam po alto 314 A ORIGEM DA SEPARAÇÃO SPINSPIN Separações spinspin surgem porque hidrogênios em átomos de carbonos adjacentes podem sentir um ao outro O hidrogênio no carbono A sente a orientação de spin do hidrogênio no carbono B Em algu mas moléculas da solução o hidrogênio no carbono B tem spin 2 moléculas do tipo X em outras mo léculas da solução 0 hidrogênio no carbono B tem spin i moléculas do tipo Y A Figura 328 ilustra esses dois tipos de molécula O deslocamento químico do próton A é influenciado pela orientação de spin do próton B Dizsc que o próton A está acoplado ao próton B Seu ambiente magnético é atétado pelo fato de o próton B ter um estado despiu i ou 2 Portanto 0 próton A absorve em moléculas do tipo X em um valor de desloca mento químico levemente diferente do que em moléculas do tipo Y Na verdade em moléculas do tipo X o próton A é levemente desblindado porque o campo do próton B é alinhado com o campo aplicado e seu momento magnético aumenta 0 campo aplicado Em moléculas do tipo Y o próton A é levemente blindado em comparação ao que seu deslocamento químico seria na ausência de acoplamento Nesse úl timo caso o campo do próton B diminui o efeito do campo aplicado no próton A FIGURA 328 Duas moléculas diferentes em uma solução com diferentes relações de spin entre prótons HA e Hg Como na solução há aproximadamente números iguais de moléculas dos tipos X e Y a qualquer tempo observamse duas absorções de quase mesma intensidade no próton A Dizse que a ressonância do próton A foi separada em duas pelo próton B e esse fenômeno geral é chamado separação spinspin A Figura 329 resume a situação de separação spinspin no próton A Logicamente o próton A também divide o próton B já que o próton A pode da mesma forma ado tar dois estados de spin O espectro Ana dessa situação é composto de dois dubietos H H c c i i u u Serão observados dois pares em qualquer situação desse tipo exceto em uma em que prótons A e B sejam idênticos por simetria como no caso das primeiras das moléculas a seguir HA Hb l I B r C C B r I l Cl Cl H a H g I l ClC COCHi I I Cl OCH3 A primeira molécula teria apenas um único pico de RMN já que os prótons A e B têm o mesmo valor de deslocamento químico e são na verdade idênticos A segunda molécula provavelmente exibiria o es pectro com dois pares já que os prótons A e B não são idênticos e certamenle teriam deslocamentos químicos diferentes Deslocamento químico do próton A em moléculas do tipo X desblindadas o próton B tem spin alinhado com campo aplicado Deslocamento químico do próton A em moléculas do tipo Y blindadas o próton B tem spin em direção oposta ao campo aplicado Deslocamento químico do próton A se próton B estiver ausente FIGURA 329 O rigem da separação spinspin no espectro de RMN do próton A Note que exceto em casos incomuns ocorrem acoplamentos separação spinspin somente entre hidrogênios em carbonos adjacentes Hidrogênios em átomos de carbono nâo adjacentes em geral não acoplam com intensidade suficiente para produzir uma separação perceptível embora haja algumas ex ceções importantes a essa generalização que serão abordadas no Capitulo 5 315 GRUPO ETILA CH3CH2 Agora consideremos o iodeto de etila cujo espectro é mostrado nas Figuras 326 e 330 Os prótons metila geram um tripleto centrado em 183 ppm e os prótons metiieno geram um quarteto centrado em 320 ppm Podemse explicar esse padrão e as intensidades relativas dos picos componentes usando como modelo o caso dos dois prótons esboçado na Seção 313 De inicio observe os prótons metiieno e seu padrão que é um quarteto Os prótons metiieno são separados pelos prótons metila e para enten der o padrão de separação devemse examinar os vários arranjos de spin possíveis dos prótons no grupo metila que são mostrados na Figura 331 Como é impossível diferenciar os prótons metila e como há rotação livre em um grupo metila alguns dos oito arranjos possíveis de spin são idênticos Com base nisso há apenas quatro diferentes tipos de arranjo Há entretanto três formas possíveis de obter os arranjos a partir de fin i e i Esses arran jos são três vezes mais prováveis estatisticamente do que os arranjos de spin i e T Assim notase no padrão de separação dos prótons metiieno que os dois picos centrais são mais intensos do que os mais externos Na verdade as razões de intensidade são 1331 Cada um dos vários arranjos dos prótons metila com exceção das séries degeneradas que são efetivamente idênticas dá aos prótons metiieno naquela molécula um valor diferente de deslocamento químico Cada spin no arranjo 1 tende a des blindar o próton metiieno em relação à sua posição na ausência de acoplamento O arranjo i também desblinda o próton metiieno mas apenas um pouco já que os dois spins opostos cancelam um o efeito do outro O arranjo I blinda levemente o próton metiieno enquanto o 2 blinda o próton metiieno com mais intensidade IC H 2C H 3 320 183 FIGURA 330 Padrão de separação da etila 1 m tiMl11 UI t 1 1 w Spm total itt ut 1 spm spin FIGURA 331 Padráo de separação de prótons m etileno em virtude da presença de um grupo m etila adjacente tt tí It 11 A d Arranjos possíveis de spm í dos prótons metila Spin total 1 0 1 FIGURA 332 Padrão de separação dos prótons m etila devido á presença de um grupo m etileno adjacente Tenha em mente que há na verdade quatro tipos distintos de moléculas na solução e cada uma tem um diferente arranjo de spins do grupo metila Cada arranjo de spins faz os prótons metileno naquela molécula terem um deslocamento químico diferente do que têm em uma molécula com outro arranjo de spins do metila com exceção é lógico de quando não se podem distinguir os arranjos de spin ou se eles forem degenerados Moléculas com arranjos de spin e são três vezes mais numerosas na solução do que as com arranjos de spin 2 e i A Figura 332 oferece uma análise similar do padrão de separação do metila mostrando os quatro possíveis arranjos de spin dos prótons metileno Um exame dessa figura facilita a explicação da origem do tripleto no grupo metila e as razões de intensidade 121 Agora se podem ver a origem do padrão etila e a explicação de suas razões de intensidade A ocor rência da separação spinspin é muito importante para um químico orgânico pois oferece muitas infor mações estruturais sobre moléculas isto é revela o número de prótons vizinhos que cada tipo de próton tem A partir do deslocamento químico podese determinar que tipo de próton está sofrendo separação e a partir da integral a área sob os picos é possível determinar o número relativo de tipos de hidrogê nio É uma boa quantidade de informações estruturais de valor inestimável para um químico que pre tende identificar um composto 316TRIÂNGULO DE PASCAL fácil verificar que as razões de intensidades de multipletos derivados da Regra n 1 seguem as linhas do algoritmo matemático mnemònico chamado triângulo de Pascal Figura 333 Cada entrada no triângulo é a soma dc duas entradas acima à esquerda e à direita imediatas Note que as intensidades dos picos mais externos de multipleto como um septeto são muito baixas quando comparadas às de picos mais internos que ficam escondidas na Unha de base do espectro A Figura 327 é um exemplo desse fenômeno Singleto Dubleto Tripleto Quarteto Quinteto Sexteto Septeto FIGURA 333 Triângulo de Pascal 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 4 6 4 I S 10 10 S 1 1 6 15 20 15 6 1 317 CONSTANTE OE ACOPLAMENTO A Seção 315 abordou o padrão de separação do grupo etila c as razões de intensidade dos componentes do multipleto mas nào mencionou os valores quantitativos pelos quais os picos estão separados A dis tância entre os picos em um multipleto é chamada de constante de acoplamento J que é uma medida de quão imensamente um núcleo é afetado pelos estados de spin de seu vizinho O espaço entre os picos do multipleto é medido na mesma escala do deslocamento químico e a constante de acoplamento é sempre expressa em hertz Hz No iodeto de etila por exemplo a constante de acoplamento é de 75 Hz Para ver como esse valor foi determinado consulte as Figuras 326 e 334 O espectro na Figura 326 foi determinado em 60 MIIz assim cada ppm de deslocamento quimi co em ô representa 60 Hz Tendo em vista que há 12 linhas por ppm no papel de registro cada linha representa 60 Hz12 5 Hz Observe a parte superior do espectro ela está calibrada em ciclos por segundo cps que é o mesmo que hertz e como há 20 divisões no papel por 100 cps a separação é igual a 100 cps20 5 cps 5 Hz Agora veja os multipletos O espaço entre os picos componentes é de aproximadamente 15 divisão portanto l5divxSJÍZ 75 Hz 1 div Isto é a constante de acoplamento entre os prótons metiia e metileno é de 75 H2 Quando os prótons in teragem a magnitude no iodeto de etila è sempre do mesmo valor 75 Hz A grandeza de acoplamento é constante e portanto pode ser chamado de constante de acoplamento Podese observar a natureza invariável da constante de acoplamento quando o espectro de RMN do iodeto de etila é determinado tanto em 60 MHz quanto em 100 MHz Uma comparação dos dois es pectros indica que o espectro em 100 MHz é muito mais expandido do que 0 espectro em 60 MHz O deslocamento químico em hertz nos prótons CH e CH2 é muito maior no espectro em 100 MHz em bora os deslocamentos químicos em Ô ppm nesses prótons permaneçam idênticos aos do espectro em 60 MHz Apesar de ocorrer expansão do espectro em uma frequência de espectròmetro mais alta um exame cuidadoso dos espectros indica que a constante de acoplamento entre os prótons CH e CH2 é de 75 Hz em ambos os espectros Os espaçamentos entre as linhas do tripleto e entre as linhas do quarteto nào se expandem quando o espectro do iodeto de etila é obtido em 100 MHz A magnitude do acoplamento entre essas duas séries de prótons permanece constante não importando a frequência do espectròmetro em que o espectro foi determinado Figura 335 Constante de acoplamento medida em Hz J J J 3J Deslocamento químico é definido em relaçáo ao centro do grupo A Diferença de deslocamento químico l A8 FIGURA 334 Definição das constantes de acoplam ento no padrão de separação do etila J 75 Hz FIGURA 335 Relação entre deslocam ento quím ico e constante de acoplamento Para a interação da maioria dos prótons alifáticos em sistemas acíclicos as magnitudes das constan tes de acoplamento são sempre próximas de 75 Hz Compare por exemplo o 112tricloroetano Figura 325 para o qual 6 Hz e o 2nitropropano Figura 327 para o qual 7 Hz Essas constantes de acoplamento sáo comuns na interação de dois hidrogènios em átomos de carbono sphibridizados Po demse descrever dois átomos de hidrogênio em átomos de carbono adjacentes como uma interação de três ligações abreviandoa como SJ Valores típicos nesse acoplamento bastanle comum são de aproxima damente 6 a 8 Hz As linhas realçadas no diagrama mostram como os átomos de hidrogênio estão a três ligações de distância um do outro 4 1 1 1 1 H H H É mais fácil determinar constantes de acoplamento nos espectrômetros de RMNFT modernos impri mindo os valores cm hertz diretamente nos picos Para determinar as constantes de acoplamento em hertz basta subtrair esses valores Veja por exemplo os espectros nas Figuras 340 e 346 cujos picos foram indicados em hertz A Seção 52 do Capítulo 5 descreve os vários tipos de constantes de acopla mento associados com interações de duas ligações 2 três ligações V e quatro ligações 7 C A H H V eis 10 Hz H H V trans 16 H Em alcenos as constantes de acoplamento 7 em átomos de hidrogênio que sào cis entre si têm valores próximos de 10 Hz enquanto as constantes de acoplamento Jem átomos de hidrogênio trans entre si são maiores 16 Hz Estudar a magnitude da constante de acoplamento pode oferecer informações estru turais importantes ver a Seção 5S Capitulo 5 A Tabela 39 apresenta os valores aproximados de algumas constantes de acoplamento 7 representa tivas Uma lista mais extensa das constantes de acoplamento aparece no Capítulo 5 na Seção 32 e no Apêndice 5 Antes de terminar esta seção devemos registrar um axioma os constantes de acoplamento dos grupos de prótons que produzem separações recíprocas devem ser idênticas dentro da margem de erro experimen tal Esse axioma é bastante útil para interpretar um espectro que possa ter diversos multipletos cada um com uma constante de acoplamento diferente J 7 Hz 7 5Hz 7 7Hz 7 5 Hz A B C D Considere por exemplo o espectro anterior que mostra três tripletos e um quarteto Qual tripleto está associado com o quarteto Lógico que é aquele que tem os mesmos valores de obtidos no quarteto Os pró tons de cada grupo interagem com a mesma intensidade Nesse exemplo com os valores de dados clara mente o quarteto A 7 Hz é associado com o tripleto C 7 Hz e não com o tripleto B ou D J 5 Hz É também claro que os tripletos B e D se relacionam um com o outro no esquema de interação Distorção de multipleto inclinação é outro efeito que pode às vezes ser usado para conectar mui tipletos que interagem Há uma tendência de as linhas mais exteriores de um multipleto terem alturas não equivalentes Por exemplo em um tripleto a linha 3 pode ser um pouquinho maior do que a linha I fazendo o multipleto inclinarse Quando isso acontece o pico mais alto está normalmente na direção do próton ou grupo de prótons que causa a separação Esse segundo grupo de prótons se inclina da mes ma maneira na direção do primeiro Se forem desenhadas setas em ambos os multipletos nas direções de suas respectivas distorções essas setas estarão apontando uma para a outra Como exemplos veja as Figuras 325 e 326 318 UM A COMPARAÇÃO DE ESPECTROS DE RMN EM CAMPOS DE INTENSIDADES BAIXA E ALTA A Seção 317 mostrou que em um próton o deslocamento de frequência em hertz do TMS é maior quando o espectro é obtido em um campo mais alto contudo todas as constantes de acoplamento se rão iguais nos dois valores de campo ver Figura 335 Mesmo quando aumentam os deslocamentos em Hertz os deslocamentos químicos em ppm de um certo próton são os mesmos em campos baixo e alto pois são divididos pela frequência de operação do equipamento em cada caso para determinar o deslo camento químico Equação 38 Se compararmos os espectros de um composto determinado tanto em campo baixo quanto em campo alto os aspectos brutos dos espectros contudo serão diferentes Apesar de a constante de acoplamento ter a mesma magnitude em Hertz sem considerar a frequência de opera ção o número em hertz por ppm muda Em 60 MHz por exemplo 1 unidade ppm é igual a 60 Hz en quanto em 300 MHz uma unidade ppm equivale a 300 Hz A constante de acoplamento não muda mas tornase uma fração menor de uma unidade ppm Quando registramos os dois espectros no papel na mesma escala de partes por milhão mesma dis tância no papel para cada ppm as divisões no espectro de campo alto parecem comprimidas como na Figura 336 que mostra os espectros em 60 MHz e em 300 MHz do 1 nitropropano O acoplamento não mudou de tamanho apenas tornouse uma fração menor de uma unidade ppm Em um campo mais alto é necessário usar uma escala expandida de partes por milhão maior distância no papel por ppm para observar as divisões Os multipletos em 300 MHz são idênticos aos observados em 60 MHz o que pode ser visto na Figura 336b que mostra as expansões dos multipletos no espectro em 300 MHz Com espectros em 300 MHz portanto frequentemente é necessário mostrar expansões se se de sejar ver os detalhes dos multipletos Em alguns dos exemplos deste capítulo temos usado espectros em 60 MHz não porque somos antiquados mas porque esses espectros mostram com mais clareza os multipletos sem precisar de expansões Na maioria dos casos os multipletos expandidos em um instrumento de campo alto são idênticos aos observados com um instrumento de campo baixo Porém há também casos em que multipletos com plexos ficam mais simples quando se usa um campo alto para determinar o espectro Essa simplificação ocorre porque os multipletos ficam mais distantes uns dos outros e um tipo de interação chamada inte ração de segunda ordem é reduzida ou até mesmo totalmente removida O Capítulo 5 abordará as inte rações de segunda ordem 4 3 8 1 ppm FIGURA 336 Espectro de RMN d o 1 nitropropano a Espectro determ inado em 60 MHz e b espectro determ inado em 300 MHz com expansões 319 ANÁLISE DAS ABSORÇÕES DE RMN H TÍPICAS POR TIPO DE COMPOSTO Nesta seção iremos rever as absorções de RMN típicas que podem ser encontradas em compostos de cada uma das classes mais comuns de compostos orgânicos Essas diretrizes podem ser consultadas sem pre que se estiver tentando definir a classe de um composto desconhecido Também estão incluídos nas tabelas os comportamentos de acoplamento observados comumente em compostos Neste capítulo não se mencionou essa informação sobre acoplamento mas ela é abordada nos Capítulos 5 e 6 Está aqui con tida para que seja úti caso desejem usála mais tarde nessa análise A Alcanos Alcanos podem ter três tipos diferentes de hidrogénios metila metileno e metina cada um aparecendo em sua própria região do espectro de RMN QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL Alcanos DESLOCAMENTO QUlMICO R C H 0713 ppm Grupos metila frequentemente são reconhecidos como um pico isolado e agudo um dubleto ou um tripleto mesmo quando sobrepõem outras absorções de CH RCH R l24 ppm Em cadeias longas todas as absorções de metileno CH J podem se sobrepor em um único pico sem resolução R jC H 1417 ppm Observe que hidrogênios metino CH têm deslocamento químico maior do que os de grupos metileno ou metila COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO C H C H 7 7 8 Hz Em cadeias de hidrocarbonetos hidrogênios adjacentes em geral irão se acoplar com a separação spinspin que siga a Regra do n 1 Em alcanos alifáticos ou hidrocarbonetos saturados todas as absorções de hidrogênio CH são tipi camente encontradas em aproximadamente 07 a 17 ppm Hidrogênios em grupos metila são o tipo de próton mais blindado encontrados em valores de deslocamento químico 0713 ppm mais baixos que o metileno 1214 ppm ou hidrogênios metina 1417 ppm Em hidrocarbonetos de cadeia longa ou em anéis maiores todas as absorções CH e CH podem se sobrepor em um único aglomerado sem resolução Picos de grupos metila em geral são separados de outros tipos de hidrogênios sendo encontrados em deslocamentos químicos mais baixos campo mais alto Contudo mesmo quando hidrogênios metila estão dentro de um aglomerado não resolvido de pi cos os picos metila podem frequentemente ser reconhecidos como picos isolados agudos dubletos ou tripletos que com certeza emergem das absorções de outros tipos de prótons Prótons metina em geral estão separados dos outros prótons sendo deslocados ainda mais para baixo A Figura 337 mostra o espectro do hidrocarboneto octano Observe que a integral pode ser usada para estimar o número total de hidrogênios a razão entre carbonos do tipo CH e CH já que todos os hidro gênios CH estão em um grupo e os hidrogênios CH em outro O espectro de RMN mostra as razões mais baixas de números inteiros É necessário multiplicar por 2 para obter o número real de prótons B Alcenos Alcenos têm dois tipos de hidrogênios vinila ligado diretamente à ligação dupla e alílico ligado ao carbono a o átomo de carbono ligado à ligação dupla Cada tipo tem uma região de deslocamento quí mico característica QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL Alcenos DESLOCAMENTO QUÍMICO C C H C C C H 4565 ppm 16 26 ppm Hidrogênios ligados a uma ligação dupla hidrogênios vinila são desblindados pela anisotropia da ligação dupla adjacente Hidrogênios ligados a um carbono adjacente a uma ligação dupla hidrogênios alílicos são também desblindados pela anisotropia da ligação dupla No entanto como a ligação é mais distante o efeito é menor COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO IIC C 11 CCH t H 3Jrnuo 11 18 Hz iJeis 6 15 Hz JJ 0 3 H z Os padrões de separação dos prótons vinila podem ser complicados porque às vezes não são equivalentes mesmo quando localizados no mesmo carbono da ligação dupla Seção 56 O C C H 1 H JJ 0 3 Hz Quando hidrogênios alílicos estão presentes em um alceno podem apresentar acoplamento alílico de longo alcance Seção 57 com hidrogênios no carbono da ligação dupla distante assim como a separação é sempre devida ao hidrogênio no carbono adjacente mais próximo Dois tipos de absorções de RMN são tipicos de alcenos absorções vinila devidas aos prótons direta mente ligados à ligação dupla 4565 ppm e absorções alilicas devidas a prótons localizados no átomo de carbono adjacente à ligação dupla 1626 ppm Ambos os tipos de hidrogênio são desblindados por causa do campo anisotrópico dos elétrons it da ligação dupla O efeito é menor nos hidrogênios alílicos porque eles estão mais distantes da ligação dupla Na Figura 338 vêse o espectro do 2metillpentcno Observe os hidrogênios vinila em 47 ppm e o grupo metila alílico em 17 ppm c FIGURA 338 Espectro de H do 2m etil1penteno Os padrões de separação tanto dos hidrogénios vinila quando dos alila podem ser muito complexos pelo tato de os hidrogénios ligados a uma ligação dupla raramente serem equivalentes e porque a com plicação adicional de hidrogénios alilicos pode acoplarse a todos os hidrogénios em uma ligação dupla causando mais separações Essas situações serão abordadas no Capitulo 5 nas Seções 58 e 59 C Compostos aromáticos Compostos aromáticos têm dois tipos característicos de hidrogénios de anéis aromáticos hidrogénios em anéis benzênicos e benzílicos ligados a um átomo de carbono adjacente QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL Compostos aromáticos DESLOCAMENTO QUÍMICO r Hidrogénios ligados a um anel aromático benzenoide V H 65 0 ppm têm um deslocamento químico grande em geral perto de 70 ppm Eles são desblindados pelo grande campo anisotrópico gerado pelos elétrons do sistema n do anel r 2327 ppm Hidrogénios benzílicos também são desblindados pelo V C H campo anisotrópico do anel mas ficam mais distantes do anel e o efeito é menor COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO r v 710 Hz Os padrões de separação dos prótons em um anel VV H JU 0 l H benzênico são abordados na Seção 510 Fm geral é possível determinar as posições dos substituintes no anel 11 a partir desses padrões de separação e das magnitudes das constantes de acoplamento Os hidrogénios ligados a anéis aromáticos são facilmente identificados Encontramse cm uma região própria 6580 ppm em que poucos outros tipos de hidrogénios apresentam absorção Ocasionalmen te um hidrogênio vinila altamente desblindado terá sua absorção nessa faixa mas isso não é frequente Os hidrogénios em um anel aromático são mais desblindados do que os ligados à ligação dupla em ra zão do grande campo anisotrópico gerado pela circulação de elétrons n no anel corrente de anel Para relembrar o comportamento diferente dos anéis aromáticos veja a Seção 312 0 maiores deslocamentos químicos são encontrados nos hidrogénios de anéis quando grupos que retiram elétrons como o N 02 estão ligados ao anel Esses grupos desblindam os hidrogénios ligados ao anel ao retirarem densidade eletrônica do anel pela interação de ressonância De modo oposto grupos que doam elétrons como metoxi OCH aumentam a blindagem desses hidrogénios fazendo que se movam para cima Hidrogénios não equivalentes ligados a um anel benzênico irão interagir uns com os outros para pro duzir padrões de separação spinspin A intensidade da interação entre hidrogénios no anel depende do número de ligações que os separam ou da distância entre eles Hidrogénios orto 7 710 Hz acoplam se com mais intensidade do que hidrogénios meta V 23 Hz que por sua vez acoplamse com mais intensidade do que hidrogénios para V 01 Hz Frequentemente é possível determinar o padrão de substituição do anel pelos padrões de separação observados nos hidrogénios do anel Seção 510 Um padrão facilmente reconhecido é o de um anel benzênico prtmsubstituído Figura 560 O espectro de um adoroxileno é apresentado na Figura 339 Os hidrogénios do anel altamente desblindados apa recem em 72 ppm e mostram com clareza o padrão de pumdissubstituição O deslocamento quimico dos prótons metila em 23 ppm mostra um efeito de desblindagem menor O grande deslocamento dos hidrogénios metileno devese à eletronegatividade do cloro 2X11197 206 31 III I1 I i i i 1 i 1 1 t i i 11 i 1 i m 1 1 11 v i j i i i 111 i 0 h fcfl J J 1 J l 2S FIGURA 339 Espectro de H doadoropxileno D Alcinos Alcinos terminais aqueles que têm uma ligação tripla no fim da cadeia apresentarão um hidrogênio acetilênico assim como os hidrogênios a encontrados nos átomos de carbono próximos à ligação tripla O hidrogênio acetilênico estará ausente se a ligação tripla estiver no meio da cadeia QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL Alcinos DESLOCAMENTO QUfMICO C C H 1727 ppm O hidrogênio terminal ou acetilênico tem um deslocamento químico próximo de 19 ppm em razão da blindagem anisotrópica provocada pelas ligações de tt adjacentes CC CH 1626 ppm Prótons em um carbono próximo da ligação tripla também são afetados pelo sistema n COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO H O C C H V 23 Hz Observase com frequência um acoplamento acíclico nos alcinos mas é relativamente pequeno Hm alcinos terminais compostos em que a ligação tripla está na posição 1 o próton acetilênico aparece próximo de 19 ppm Ele é deslocado para cima por causa da blindagem gerada pelos elétrons tt Figura 322 A Figura 340 apresenta o espectro do 1 pentino em que os destaques mostram as expan sões das regiões 194 e 217 ppm do espectro para prótons c e d respectivamente Os picos nas expansões foram marcados com valores em hertz Hz para que se possam calcular as constantes de acoplamento Observe que o próton acetilênico c em 194 ppm aparece como um tripleto com uma constante de aco plamento entre 26 e 30 Hz Bssa constante de acoplamento é calculada pela subtração 5858 5832 26 Hz ou 5832 5802 30 Hz e então haverá alguma variação por causa do erro experimental Valo res menores que 70 Hz 7 são em geral atribuídos a acoplamentos de longo alcance encontrados em alcinos terminais em que pode ocorrer um acoplamento de quatro ligações 7 As Seções 52 e 510 do Capítulo 5 oferecem mais informações sobre acoplamentos de longo alcance H I CO I H H H H a b d c C H i C C C C H I l 4J 2fyi jJ 7 H Há dois átomos H para quatro ligações Há dois átomos H para três ligações dc distância n 2 1 triplcto de distância n 2 1 triplcto O próton d é separado em um tripleto pelos dois prótons vizinhos 7 e então o tripleto é sepa rado novamente em dois dubletos ver destaque do próton d na Figura 340 Esse tipo de padrão é chamado de tripleto de dubletos A constante de acoplamento 7 é calculada pela subtração por exem plo a contar da esquerda para a direita do pico 6 pelo pico 4 6483 6413 70 Hz A constante de acoplamento 7 também pode ser calculada pelo tripleto de dubletos por exemplo pico 6 pelo pico 5 6439 6413 26 Hz O sexteto do grupo CH3 b em 155 ppm na Figura 340 resulta do acoplamento com um total de cinco átomos de hidrogênio adjacentes 7 nos carbonos d e a Por fim o tripleto do grupo CH3 a em 10 ppm resulta do acoplamento com dois átomos de hidrogênio adjacentes 7 no carbono b 4 3 n f Haletos d e alquila Em haletos de alquila o hidrogênio a ligado ao mesmo carbono que o halogénio estará desblindado QUAORO DE ANÁLISE ESPECTRAL Haletos de alquila DESLOCAMENTO QUlMICO CHI 2040 ppm 0 deslocamento químico de um átomo de hidrogênio ligado ao mesmo carbono que o átomo de halogénio aumentará indo ainda mais para baixo CHBr 2741 ppm Esse efeito de desblindagem devese à eletronegatividade do átomo de halogénio A grandeza do deslocamento aumenta com CHCl 3141 ppm a eletronegatividade do halogénio e o maior deslocamento é encontrado cm compostos que contém flúor C H F 4248 ppm COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO C H F 7 50 Hz Compostos que contenham flúor apresentarão separação C H C F 7 20 Hz spinspitt por causa de acoplamentos entre o flúor e os hidrogênios que podem ocorrem no mesmo átomo de carbono ou em adjacentes O F tem um spin de T Os outros halogênios 1 Cl Br não apresentam acoplamento FIGURA 341 Espectro de H d o 1 dorobutano Hidrogênios ligados ao mesmo carbono de um halogénio são desbiindados blindagem diamagnética locai por causa da eletronegatividade do halogénio Seção 31 IA A quantidade de desblindagem au menta com a eletronegatividade do halogénio e aumenta ainda mais quando vários átomos do halogénio estão presentes Compostos que contenham llúor apresentarão acoplamento entre flúor e hidrogênio ambos no mes mo carbono CHF e entre os hidrogênios do carbono adjacente CHCF Como o spin do flúor 19F é I a Regra do n l pode ser usada para prever as multiplicidades dos hidrogênios Outros halogc nios não causam separação sptnspin dos picos de hidrogênio A Figura 341 apresenta o espectro do ldorobutano Note que o grande deslocamento para baixo desblindagem dos hidrogénios no carbono 1 devese ao cloro F Alcoóis Em alcoóis tanto o próton hidroxila quanto os hidrogénios a no mesmo carbono que o grupo hidroxila têm deslocamentos químicos característicos QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL Alcoóis DESLOCAMENTO QUfMICO COH 0550 ppm O deslocamento químico do hidrogênio OH é altamente variável e sua posição depende da concentração do solvente e da temperatura 0 pico pode ser alargado em sua base pelo mesmo grupo de fatores C H O H 3238 ppm Prótons no carbono a são desblindados pelo átomo de oxigênio eletronegativo e deslocados para baixo no espectro COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO CHOH Sem acoplamento Por causa da rápida troca química do próton OH normalmente em muitas soluções normalmente não se observa ou V 5Hz acoplamento entre o próton OH e os hidrogénios ligados ao carbono a O deslocamento químico do hidrogênio OH é variável e sua posição depende da concentração do solvente da temperatura e da presença de água ou de impurezas ácidas ou básicas Esse pico pode ser encontrado em qualquer lugar entre 05 e 50 ppm A variabilidade dessa absorção depende das taxas da troca de prótons OH e da extensão das ligações de hidrogênio na solução Seção 61 O hidrogênio OH não é normalmente separado por hidrogénios em carbonos adjacentes CH OH porque a rápida troca desacopla essa interação Seção 61 CH OH HA C H OH HA ausência de acoplamento se a troca for rápida A troca é promovida pelo aumento de temperatura por pequenas quantidades de impurezas de ácido e pela presença de água na solução Em amostras de álcool ultrapuras observase acoplamento C H OH Uma amostra recémpurificada e destilada ou uma garrafa comercial ainda não aberta pode mos trar esse acoplamento Quando necessário podese usar a rápida troca de um álcool como um método para identificar a ab sorção OH Nesse método uma gota de D20 é colocada no tubo de RMN contendo a solução alcoó lica Depois de sacudir a amostra e aguardar por alguns minutos o hidrogênio OH é substituído pelo deulério o que o faz desaparecer do espectro ou ter sua intensidade reduzida CH OH DO C H OH HOD troca por deutério O hidrogênio no carbono adjacente CHOH aparece na faixa 3238 ppm sendo desblindado pelo oxigênio Se estiver ocorrendo troca no OH esse hidrogênio não apresentará nenhum acoplamento com o hidrogênio OH mas apresentará acoplamento com qualquer hidrogênio no carbono adjacente localizado ao longo da cadeia de carbono Se não estiver ocorrendo troca o padrão desse hidrogênio po derá ser complicado por constantes de acoplamento de valores diferentes em acoplamentosCHOH e C H C H O Seção 61 A Figura 342 apresenta o espectro do 2metil1 propanol Veja o grande deslocamento para baixo 34 ppm dos hidrogénios ligados ao mesmo carbono que o oxigênio do grupo hidroxila O grupo hidroxila aparece em 24 ppm e nessa amostra apresenta algum acoplamento com os hidrogénios do carbono adja cente O próton metina em 175 ppm foi expandido e inserido no espectro Há nove picos noneto nesse padrão sugerindo acoplamento com os dois grupos metila e um grupo metileno n 3 3 2 1 9 FIGURA 342 Espectro de próton d o 2m etil1 propanol 65 l I 1 11 1 IB G éteres Em éteres os hidrogénios a ligados ao carbono a que é o átomo de carbono ligado ao oxigênio são al tamente desblindados QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL Éteres DESLOCAMENTO QUÍMICO ROCH 3238 ppm Os hidrogénios nos carbonos ligados ao oxigênio são desblindados por causa da eletronegatividade do oxigênio Em éteres os hidrogénios no carbono próximo ao oxigênio são desblindados em razão da eletronegati vi dade do oxigênio e aparecem entre 32 e 38 ppm Grupos metoxi são especialmente fáceis de identificar pois aparecem como um pico isolado nessa área Grupos etoxi também são fáceis de identificar tendo um tripleto em campo alto e um quarteto distinto na região 3238 ppm Uma exceção são os epóxidos em que por cau sa da tensão do anel a desblindagem não é tão boa e os hidrogénios do anel aparecem entre 25 e 35 ppm A Figura 343 apresenta o espectro do metilbutil éter A absorção dos hidrogénios metila e metileno próximos ao oxigênio é vista por volta de 34 ppm O pico metoxi não é separado e sobressai como um pico único alto e agudo Os hidrogénios metileno são separados em um tripleto pelos hidrogénios do carbono adjacente à cadeia FIGURA 343 Espectro de próton d o butilm etif éter H Aminas Dois tipos característicos de hidrogênios são encontrados nas aminas os ligados ao nitrogênio os hidro gênios do grupo amina e os ligados ao carbono a o mesmo carbono a que o grupo amina está ligado QUADRO DE ANALISE ESPECTRAL Aminas DESLOCAMENTO QUlMICO R N H 054j0 ppm Hidrogênios ligados a um nitrogênio têm deslocamento químico variável dependendo da temperatura da acidez da extensão das ligações de hidrogênio e do solvente C H N 2229ppm O hidrogênio a é levemente desblindado por causa da eletronegatividade do nitrogênio V N H 3050 ppm Esse hidrogênio é desblindado por causa da anisotropia do anel e da ressonância que remove a densidade eletrônica do nitrogênio e altera sua hibridizaçào COMPORTAMENTO DO ACOPLAMENTO N H lJ 5 OH Não é comum observar um acoplamento direto entre um nitrogênio e um hidrogênio mas quando ocorre é bem grande Mais frequentemente esse acoplamento fica mascarado pelo alargamento quadrupolar pelo nitrogênio ou pela troca de prótons Veja as Seções 64 e 65 N C H VsOHz Em geral esse acoplamento não é observado C N H Por causa da troca química não é comum observar esse 1 H acoplamento A localização das absorções NH nào é um método confiável para identificar aminas Esses picos sáo extremamente variáveis aparecendo em uma faixa ampla 0540 ppm que fica maior em aminas aromáticas A posição da ressonância é afetada pela temperatura pela acidez pela extensão da ligação de hidrogênio e pelo solvente Além dessa variabilidade na posição os picos NH sáo com frequência muito largos e fracos sem nenhum acoplamento distinto com hidrogênios de carbono adjacente Essa condição pode ser causada por troca quimica do próton NH ou por uma propriedade dos átomos de nitrogênio chamada alargamento quadrupolar ver Seção 65 Os hidrogênios amina trocarão com o D0 como já descrito para os alcoóis fazendo o pico desaparecer N H 0 0 N D DOH Os picos NH são mais intensos em aminas aromáticas anilinas em que a ressonância parece forta lecer a ligação NH ao alterar a hihridizaçào Apesar de o nitrogênio ser um elemento spmativo J 1 nào é comum observar acoplamento entre átomos de hidrogênio sejam ligados ou adjacentes mas pode aparecer em alguns casos específicos É difícil fazer uma previsão confiável Os hidrogênios a do grupo amina são levemente desblindados pela presença do átomo de nitrogênio clctronegativo e aparecem entre 22 e 29 ppm A Figura 344 mostra o espectro da propilamina Note as absorções fracas e alargadas do NH em 18 ppm e também que há uma falta de acoplamento entre os hidrogênios do nitrogênio e os dos átomos do carbono adjacente FIGURA 344 Espectro de H da propilam ina Nitrilas Em nitrilas apenas os hidrogênios a ligados ao mesmo carbono que o grupo ciano têm deslocamento químico característico QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL Nitrilas DESLOCAMENTO QUÍMICO CHCN 2130 ppm Os hidrogênios a são levemente desblindados pelo grupo ciano Hidrogênios no carbono adjacente a uma nitrila são levemente dcsblindados pelo campo anisotrópi co dos elétrons da ligação de Tt e aparecem entre 21 e 30 ppm A Figura 345 mostra o espectro da vale ronitrila Os hidrogênios próximos ao grupo CN aparecem perto de 235 ppm J Aldeidos Encontramse dois tipos de hidrogênio nos aldeidos aldeido e a hidrogênios ligados ao mesmo carbono que o grupo aldeido Q U AD R O DE AN ÁLISE ESPECTRAL A ld e id o s D ESLO CAM ENTO Q U ÍM IC O RCHO 90100 ppm O hidrogênio aldeido é deslocado bem para baixo por causa da anisotropia do grupo carbonila C 0 RCHC H 0 21l24ppm Hidrogênios no carbono adjacente ao grupo C 0 são também dcsblindados por causa do grupo carbonila mas estão mais distantes e o efeito é menor C O M PO RTAM ENTO D O AC O PLAM ENTO C H C H O 7 13 Hz Ocorre acoplamento entre o hidrogênio aldeido e os hidrogênios no carbono adjacente mas 7 é pequeno O deslocamento quimico do próton no grupo aldeido CHO é encontrado entre 9 e 10 ppm Os prótons que aparecem nessa região são muito indicativos de um grupo aldeido já que nenhum outro pró ton aparece nessa região O próton aldeido em 964 ppm aparece como um dubleto no destaque da Figura 346 com um 7 15 Hz no 2metilpropanal isobutiraldeído O espectro de RMN é muito mais confiá vel do que a espectroscopia no infravermelho pois confirma a presença de um grupo aldeido As outras regiões também foram expandidas e destacadas no espectro e são resumidas da seguinte maneira Próton a 113 ppm dubleto V 3427 3357 70 Hz Próton b 244 ppm septeto de dubletos 7380 7310 70 Hz e 4J 7253 7240 15 Hz Próton c 964 ppm dubleto 3J 28946 28931 15 Hz O grupo CH b adjacente ao grupo carbonda aparece entre 21 e 24 ppm o que é típico de prótons no carbono a Nesse caso o padrão em 244 ppm aparece como um septeto de dubletos 1 1 2 re sultante do acoplamento com os dois grupos CH3 adjacentes 6 1 7 e do acoplamento com o próton aldeido Note que os grupos metila a aparecem como um dubleto inteirando 6 H com um 3J 70 Hz A Re gra do n 1 prevê um dubleto por causa da presença de um próton adjacente no carbono b FIGURA 346 Espectro de H d o 2m etilpropanal isobutiraideído K Cetonas As cetonas têm apenas um tipo distinto de átomo de hidrogênio os ligados ao carbono a Q U AD R O DE AN ÁLISE ESPECTRAL C e to n a s DESLO CAM ENTO Q U ÍM IC O RCHC 0 2124 ppm Os hidrogénios a são desblindados pela anisotmpia r do grupo C 0 adjacente Em uma cetona os hidrogénios no carbono próximo ao grupo carbonila aparecem entre 21 e 24 ppm Se esses hidrogénios forem parte de uma cadeia maior serão separados por quaisquer hidrogénios no carbono adjacente que estará mais além na cadeia É bastante fácil distinguir uma metil cetona pois ela apresenta um único pico agudo de três prótons perto de 21 ppm Atente para o fato de que todos os hi drogènios em um carbono próximo a um grupo carbonila geram absorções dentro da faixa 2124 ppm Portanto cetonas aldeídos ésteres amidas e ácidos carboxílicos todos gerariam absorções de RMN na mesma região É necessário observar a ausência de outras absorções CHO OH NH OCHR etc para confirmar que o composto é uma cetona A espectroscopia no infravermelho também seria bas tante útil ao diferenciar esses tipos de compostos A ausência de estiramento de aldeído hidroxila e amina ajudaria a confirmar que o composto é uma cetona A Figura 347 mostra o espectro do 5metil2hexanona Note o pico único e intenso em 22 ppm do grupo metila d próximo ao grupo carbonila Isso é bem caracteristico de uma metil cetona Como nâo há prótons adjacentes observase um pico único inteirando 3 H Tipicamente átomos de carbono com mais prótons ligados são mais blindados Assim o grupo metila aparece mais acima do que o grupo me tileno e que tem menos prótons ligados O quarteto no grupo metileno b é claramente visível em apro ximadamente 145 ppm mas em parte sobrepõe o multipleto no próton único c que aparece por volta de 15 ppm O dubleto nos dois grupos metila em aproximadamente 09 ppm inteira mais ou menos 6 H Lembre que o dubleto resulta de dois grupos metila equivalentes vendo um próton adjacente 7 O i Ésteres São encontrados dois tipos distintos de hidrogênio nos ésteres os no átomo de carbono ligado ao átomo de oxigênio na parte alcoólica do éster e os no carbono a na parte ácida do éster isto é os ligados ao car bono próximo ao grupo C 0 Q UADR O DE AN ALISE ESPECTRAL É steres DESLOCAMENTO Q U lM lC O P CH2C f CH v 2123 ppm 3348 ppm Os hidrogéníos a nos ésteres são desbtindados pela anisotropia do grupo adjacente C 0 Os hidrogênios no carbono ligado ao oxigênio de ligação simples são desblindados por causa da eletronegatividade do oxigênio Todos os hidrogênios em um carbono próximo de um grupo carbonila geram absorções na mesma região 2125 ppm O campo anisotrópico do grupo carbonila desblinda esses hidrogênios Portan to cetonas aldeídos ésteres amidas e ácidos carboxilicos todos geram absorções de RMN na mesma região O pico entre 35 e 48 ppm è a chave para identificar um éster O grande deslocamento químico desses hidrogênios devese ao efeito de desblindagem do átomo de oxigênio eletronegativo que está liga do ao mesmo carbono Qualquer um dos dois tipos de hidrogênios mencionados pode ser separado em multipletos se for parle de uma cadeia maior A Figura 348 mostra o espectro do acetato de isobutila Note que o pico único e intenso c em 21 ppm inteirando 3 H é o grupo metiia ligado ao grupo C 0 Se o grupo metila fosse ligado ao áto mo de oxigênio de ligação simples ele teria aparecido próximo de 35 a 40 ppm As informações so bre deslocamento químico dizem a que lado do grupo C 0 3 o grupo metila está ligado O grupo C H d ligado ao átomo de oxigênio é deslocado para baixo em aproximadamente 385 ppm por causa da eletronegatividade do átomo de oxigênio O grupo completa 2 H e aparece como um dubleto por causa do próton vizinho b no átomo de carbono metina Hsse único próton do carbono metina aparece como um multipleto que é separado pelos dois grupos metila vizinhos a e pelo grupo meti leno d em um noneto nove picos em 195 ppm Por fim os dois grupos metila aparecem como um dubleto em 09 ppm completando 6 H a FIGURA 348 Espectro de H d o acetato de isobutila M Ácidos carboxilicos Ácidos carboxilicos têm o próton ácido o próton do grupo COOH e os hidrogênios a ligados ao mesmo carbono que o grupo carboxila Q U AD R O DE AN ALISE ESPECTRAL Á c id o s c a rb o x ilic o s DESLOCAMENTO QUÍMICO RC O O H 110120 ppm Esse hidrogênio é desblindado pelo oxigênio e considerado altamente ácido Esse sinal normalmente largo é um pico muito característico dos ácidos carboxilicos CHCOOH 2125 ppm Hidrogênios adjacentes ao grupo carbonila são levemente desblindados Hm ácidos carboxílicos o hidrogênio do grupo carboxila COOH tem ressonância entre 110 e 120 ppm Com exceção do caso especial de um hidrogênio em grupo OH enólico que tem ligação intra molecular de hidrogênio forte nenhum outro tipo comum de hidrogênio aparece nessa região Um pico nessa região é forte indicador de um ácido carboxílico Como o hidrogênio carboxila não tem vizinhos normalmente ele não é separado contudo ligações de hidrogênio e trocas podem fazer o pico se alargar tornarse muito largo na base do pico e mostrar uma intensidade muito pequena Às vezes o pico é tão largo que desaparece na linha de base Nesse caso o próton ácido pode não ser observado A espectros copia no infravermelho é muito confiável para determinar a presença de um ácido carboxílico Como acontece com muitos alcoóis esse hidrogênio fará trocas com água e D 0 No D 0 a troca de prótons converterá o grupo em COOD e a absorção COOH perto de 120 ppm irá desaparecer RCOOH DjO RCOOD DOH troca em D fi Ácidos carboxílicos com frequência são insolúveis em CDCl e é uma prática comum determinar seus espectros em D2Ot em que se adiciona uma pequena quantidade de sódio metálico A soluçáo básica NaOD DO irá remover o próton transformando o ácido em um sal de sódio solúvel Contudo quan do isso é feito a absorção COOH desaparece do espectro r COOH NaOD R COONa DOH insolúvel solúvel A Figura 349 mostra o espectro do ácido etilmalònico A absorção COOH inteirando 2 H é apre sentada no destaque do espectro Veja que esse pico é muito largo por causa das ligações de hidrogênio e trocas Note também que o próton c é deslocado para baixo em 33 ppm como consequência do efeito de dois grupos carbonila vizinhos A faixa normal em que se espera que um próton próximo de apenas um grupo carbonila apareça é entre 21 e 25 ppm FIGURA 349 Espectro de H do ácido etilm alònico N Amidas Q U AD R O DE AN ALISE ESPECTRAL A m id a s DESLO CAM ENTO Q U ÍM IC O RCON H 5090 ppm Hidrogênios ligados a um nitrogênio amida têm deslocamentos químicos variáveis pois o valor depende da temperatura da concentração e do solvente C H C O N H 2125 ppm Os hidrogênios a nas amidas absorvem na mesma faixa que outros hidrogênios acila próximos a C 0 Eles são levemente desblindados pelo grupo carbonila RCONCH 2229 ppm Hidrogênios no carbono próximo ao nitrogênio de uma amida são levemente desblindados pela eletronegatividade do nitrogênio C O M PO RTAM ENTO DO AC O PLAM EN TO NH SOHz Em casos em que se vê esse acoplamento raros ele é bem grande em geral 50 Hz ou mais Na maioria dos casos o momento de quadrupolo do átomo de nitrogênio ou a troca química desacopla essa interação NCH 7 0 Hz Em geral nào è visto pelos mesmos motivos já citados NCH 7 07 Hz A troca do NH amida é mais lenta do que em aminas I e observase a separação do CH adjacente mesmo se o N H é alargado Amidas têm três tipos distintos de hidrogênios os ligados a nitrogênio os a ligados ao átomo de car bono no lado carbonila do grupo amida e os ligados a um átomo de carbono que também está ligado ao átomo de nitrogênio As absorções NH de um grupo amida são altamente variáveis o que dependerá não apenas de seu ambiente na molécula mas também da temperatura e do solvente usado Por causa da ressonância en tre o par de elétrons não compartilhados no nitrogênio e o grupo carbonila na maioria das amidas a rotação do grupo NH é restrita Sem liberdade para girar os dois hidrogênios ligados ao nitrogênio em uma amida não substituída nào são equivalentes e serão observados dois picos de absorção diferentes um para cada hidrogênio Seção 66 Átomos de nitrogênio também têm um momento de quadrupolo Seção 65 e sua magnitude depende do seu ambiente molecular Se um átomo de nitrogênio tiver um momento de quadrupolo elevado os hidrogênios ligados apresentarão um alargamento de picos um alargamento do pico em sua base e uma redução geral de sua intensidade Todos os hidrogênios adjacentes a um grupo carbonila independentemente do tipo absorvem na mesma região do espectro de RMN 21 25 ppm A Figura 350 mostra o espectro da butiramida Observe as absorções separadas dos dois hidrogênios NH 66 e 72 ppm isso ocorre por causa da rotação restrita nesse composto Os hidrogênios próxi mos do grupo C 0 aparecem caracteristicamente em 21 ppm C H 3C H C H C N H FIGURA 350 Espectro de H da butiramida 0 Nitroalcanos Em nitroalcanos hidrogènios a os átomos de hidrogênio ligados ao mesmo átomo de carbono a que o grupo nitro está ligado têm um deslocamento quimico particularmente grande Q U AD R O DE A N A ü SE ESPECTRAL N itro a lc a n o s CHNOj 4144 ppm Desblindagem pelo grupo nitro Hidrogènios em um carbono próximo de um grupo nitro são altamente desblindados e aparecem en tre 41 e 44 ppm A eletronegatividade do nitrogênio e a carga formal positiva atribuída a ele claramente indicam a natureza de desblindagem desse grupo À Figura 351 apresenta o espectro do 1 nitrobutano Observe o grande deslocamento quimico 44 ppm dos hidrogènios no carbono adjacente ao grupo nitro a b c d a C H i C H C H C H N O 1i FIGURA 351 Espectro de H do 1nitrobutano P R O B L E M A S 1 Quais são os estados de spitt permitidos para os seguintes átomos a N b C c l70 d 3F 2 Calcule o deslocamento químico em partes por milhão 6 para um próton que tenha ressonância de 128 Hz para baixo em relação ao TMS em um espectrômetro que opere em 60 MHz 3 Um próton tem ressonância de 90 Hz para baixo em relação ao TMS quando a intensidade de campo é 141 Tesla 14100 Gauss e a frequência do oscilador é 60 MHz a Qual será seu deslocamento em hertz se a intensidade de campo for aumentada para 282 Tesla e a frequência do oscilador para 120 MHz b Qual será seu deslocamento químico em partes por milhão ô 4 A acetonitrila CHjCN tem ressonância em 197 ppm enquanto o cloreto de metila CM Cl tem ressonância cm 305 ppm apesar de o momento de dipolo da acetonitri la ser de 392 D e o do cloreto de metila de apenas 185 D O momento de dipolo maior do grupo ciano sugere que a eletronegatividade desse grupo é maior do que a do átomo de cloro Explique por que os hidrogênios metila na acetonitrila são na verdade mais blindados do que os no cloreto de metila em contraste com os resultados esperados com base na eletronegatividade Dica Que tipo de padrão especial se esperaria da anisotro pia magnética do grupo ciano CN 5 A posição da ressonância OH do fenol varia com a concentração da solução como mostra a tabela a seguir Por sua vez o próton hidroxila do oríohidroxiacetofenona aparece em 1205 ppm e não apresenta nenhum grande deslocamento por causa da diluição Explique V o í i Concentração wv em CC14 Ô ppm 100 745 Feno 20 675 10 645 5 595 2 488 1 437 Q OH205 1 c o CH ohidroxiacetofenona 6 Os deslocamentos químicos dos grupos metila das três moléculas relacionadas pinano apineno e 5pineno sâo listados a seguir Faça modelos desses três compostos e explique por que os dois grupos metila dentro de cír culo têm deslocamentos químicos tào pequenos 7 No benzaldeído dois dos prótons do and têm ressonância em 787 ppm e os outros três entre 75 e 76 ppm Explique 8 Faça um desenho tridimensional ilustrando a anisotropia magnética no 1516diidro 1516dimetilpireno e explique por que os grupos metila são observados em 42 ppm no espectro de RMN de H 1516diidro1516dimctilpireno 9 Elabore as configurações de spin e os padrões de separação do seguinte sistema de spin Ha Hb I I ClC C Br I I Cl hb 10 Explique os padrões e as imensidades do grupo isopropila no iodeto de isoproprila CH CH CH 1 11 Que espectro seria esperado para a seguinte molécula Cl H Cl I I I HC ÇC H I l I Cl Cl Cl 12 Que configuração de prótons geraria dois tripletos de mesma área 13 Preveja a aparência do espectro de RMN do brometo de propila 1 4 0 composto a seguir com fórmula C4HgO é um éster Dê sua estrutura e defina os valo res de deslocamento químico 1 5 0 composto a seguir é um hidrocarboneto aromático monossubstituido com fórmula CvHr Dê sua estrutura e defina os valores de deslocamento químico 16 0 composto a seguir é um ácido carboxilico que contém um átomo de bromo C4HOBr Para fins de clareza o pico em 1097 ppm foi acrescentado no espectro cuja escala vai apenas de 0 a 8 ppm Qual é a estrutura do composto TOWHtç 50 O P P M 17 Os compostos a seguir sâo ésteres isoméricos derivados do ácido acético cada um com fórmula CH j0 Cada espectro foi expandido para permitir que os padrões de separação sejam vistos Com o primeiro espectro 17a por exemplo podee usar a curva integral traçada sobre o espectro para calcular o número de átomos de hidrogênio representados em cada multipleto Além disso podemos evitar a árdua tarefa de contar os quadrados ou de usar uma régua para medir a altura de cada integral É muito mais fácil determinar os valores das integrais usando os números listados logo abaixo dos picos Ksses números são os valores integrados da área sob os picos Sâo proporcionais ao número real de prótons com uma margem de erro experimental Processo divida cada um dos valores integrais pelo menor valor integral para obter os valores apresentados na segunda coluna 176176 10 264176 15 177176 101 259176 147 Os valores da terceira coluna são obtidos multiplicando por 2 e arredondando os resultados Se tudo funcionar bem deve se descobrir que o número total de prótons é provavelmente igual ao número de prótons na fórmula no caso 10 prótons 176 10 2 H 264 15 3 H 177 101 2 H 259 147 3 H 10 prótons Com frequência é possível analisar o espectro e determinar visualmente os números rela tivos de prótons evitando assim a abordagem matemática apresentada na tabela Apenas pela observação podese determinar que o segundo espectro 17b produz uma razão de 136 10 H Quais são as estruturas dos dois ésteres HRMN C5HioO 300 MHz a b 1 8 0 composto que gera o espectro de RMN a seguir tem fórmula CHBr Desenhe a es trutura 19 Desenhe a estrutura de um éter com fórmula C3HtiO que se encaixe no espectro de RMN a seguir 20 A seguir estão os espectros de RMN de três ésteres isoméricos com fórmula CH140 2 to dos derivados de ácido propanoico Proponha uma estrutura para cada um HRMN 3 0 0 M H z i 197 i i i 4j0 U a C H j O 21 Os espectros de RMN dos dois compostos isoméricos com fórmula C 4HÇC10 são apre sentados nos Problemas 21a e 21b Os prótons de campo baixo que aparecem no espectro de RMN por volta de 121 e 115 ppm respectivamente sâo mostrados como destaque Desenhe as estruturas dos isõmeros a b 22 Os espectros de RMN dos dois compostos isoméricos com fórmula C ipHh sâo apresenta dos nos Problemas 22a e 22b Não tente interpretar a região de prótons aromáticos entre 71 e 73 ppm exceto para determinar o número de prótons ligados ao anel aromático Desenhe as estruturas dos isômeros b 23 Ê apresentado o espectro de RMN do composto com fórmula C8HnN O espectro no in fravermelho apresenta um dubleto por volta de 3350 cm Nâo tente interpretar a área de prótons aromáticos entre 71 e 73 ppm exceto para determinar o número de prótons ligados ao anel aromático Desenhe a estrutura do composto 24 São apresentados os espectros de RMN de dois compostos isoméricos com fórmula C0H2O O s espectros de infravermelho deles apresentam bandas fortes próximas de 1715 cm1 Não tente interpretar a região de prótons aromáticos entre 71 e 74 ppm ex ceto para determinar o número de prótons ligados ao anel aromático Desenhe as estru turas dos compostos a 25 São apresentados os espectros de RMN Figuras a b c e d de quatro compostos isoméri cos com fórmula Cl0HuOr Os espectros no infravermelho deles apresentam bandas fortes próximas de 1735 cm 1 Não lente interpretar a região de prótons aromáticos entre 70 e 75 ppm exceto para determinar o número de prótons ligados ao anel aromático Desenhe as estruturas dos compostos d 26 Além do espectro de RMN a seguir este composto com fórmula C5H0O2 apresenta ban das em 3450 cm 1 larga e 1713 cm 1 forte no espectro no infravermelho Desenhe sua 27 A seguir é mostrado o espectro de RMN de um éster com fórmula O espectro no infravermelho apresenta bandas de intensidade média em 3270 e 2118 cm1 Desenhe a es trutura do composto 28 A seguir é mostrado o espectro de RMN de um composto com fórmula C H 04 0 espec tro no infravermelho tem absorção intensa em 1740 cm 1 e várias bandas intensas entre 1333 e 1035 cm 1 Desenhe a estrutura do composto REFERÊNCIAS AULT A DUDEK G O NMR an introduction to nuclear magnetic resonance spectroscopy San Francisco HoldenDay 1976 BERGHR S BRAUN S 200 and more nmr experiments Weinheim WileyVCH 2004 CREWS P RODRIGUEZ J JASPARS M Organic spectroscopy Nova York Oxford Uni versity Press 1998 FR1EBOLIN H Basic one and twodimensional NMR spectroscopy 4 ed Nova York VCH Publishers 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de Cambridge mantém o site VVebSpectra que oferece problemas de espectroscopia RMN e IV que poderão ser interpre tados pelos estudantes Oferece links para outros sites com problemas a serem resolvidos por estudantes httpwwwndedusmithgrpstructureworkbookhtml Problemas combinados de estrutura oferecidos pelo grupo Smith da Universidade Notre Dame Compilações de espectros AULT A AULT M R A handy and systematic catalog ofNMR spectra 60 MHz with some 270 MHz Mill Valley CA University Science Books 1980 POUCHERT C lhe Aldrich Library o f NMR spectra 60 MHz 2 ed Milwaukee Aldrich Chemical Company 1983 POUCHERT C J BEHNKE J The Aldrich Libraryof 13Cand 1H PTNMR spectra 300 MHz Milwaukee Aldrich Chemical Company 1993 PRETSCH E BUHLMANN J P AFFOTTER C Structure determination o f orgartic compouttds Tables of spectral data 3 ed Berlim Springer 2000 r U Espectroscopia de ressonância magnética nuclear Parte 2 Espectros de Carbono13 e Acoplamento Heteronudearcom Outros Núcleos O estudo dos núcleos de carbono por meio da espectroscopia de ressonância magnética nuclear RMN é uma técnica importante para determinar as estruturas de moléculas orgânicas Usandoa com a RMN de próton e a espectroscopia no infravermelho químicos orgânicos podem determinar a estrutura com pleta de um composto desconhecido sem sujar as mãos no laboratório O instrumento de RMN por transformada de Fourier RMNFT facilita a obtenção dos espectros de carbono de rotina Utilizamse espectros de carbono para determinar o número de carbonos não equivalentes e para identificar os tipos de átomos de carbono metila metileno aromático carbonila e outros presentes em um composto Assim a RMN de carbono oferece informações diretas sobre o esqueleto do carbono de uma molécula Alguns dos princípios da RMN de prótons aplicamse ao estudo da RMN de carbono contudo cm geral é mais fácil determinara estrutura com espectros de RMN de carbono13 do que com RMN de prótons Tipicamente ambas as técnicas são usadas juntas para determinar a estrutura de um composto desconhecido 41 NÚCLEO DE CARBONO13 O carbono12 o isótopo mais abundante do carbono é inativo em RMN pois tem spin zero ver Seção 31 O carbono13 ou liC entretanto tem massa ímpar e apresenta sim spin nuclear com I Infelizmente é mais difícil observar as ressonâncias de núcleos 5C do que as de prótons H pois elas são aproximadamente 6 mil vezes mais fracas do que as ressonâncias de prótons principalmente por dois motivos Primeiro a abundância natural do carbono13 é muito baixa apenas 108 de todos os átomos de carbono na natureza são átomos de 3C Se o número total de carbonos em uma molécula for baixo pro vavelmente a maioria das moléculas em uma amostra não terá nenhum núcleo nC Em moléculas que contenham isótopo lJC nào é provável que um segundo átomo na mesma molécula seja um átomo de l3C Portanto quando observamos um espectro de UC estamos observando um espectro construído a partir de uma série de moléculas em que cada uma oferece nào mais do que uma única ressonância de 3C Nenhuma molécula sozinha oferece um espectro completo Segundo como a razão giromagnética de um núcleo de lC é menor do que a do hidrogênio Tabela 32 núcleos de WC sempre têm ressonância em frequência mais baixa do que os prótons Lembrese de que em frequências mais baixas a população excedente de spin dos núcleos fica reduzida Tabela 33 o que reduz a sensibilidade dos procedimentos de detecção de RMN Para certa intensidade de campo magnético a frequência de ressonância de um núcleo de 5C é mais ou menos um quarto da frequência necessária para observar ressonâncias de prótons ver Tabela 32 Por exemplo em um campo magnético aplicado de 705 Tesla observamse prótons em 300 MHz enquanto núcleos de lC são observados em aproximadamente 75 MHz Com instrumentos modernos alterase a frequência do oscilador para o valor necessário para ressonâncias de C Com os modernos instrumentos de transformada de Fourier Seção 37B é possível obter espectros de RMN de 1JC de compostos orgânicos mesmo que a detecção de sinais de carbono seja difícil quando comparada à detecção de espectros de prótons Para compensar a baixa abundância natural do carbono devese acumular um número maior de varreduras do que o normal para um espectro de prótons 42 DESLOCAMENTOS QUÍMICOS DE CARBONO13 A Gráficos de correlação Um parâmetro importante derivado dos espectros de carbono13 é o deslocamento químico Na Figu ra 41 o gráfico de correlação mostra tipicos deslocamentos químicos de C indicados em partes por milhão ppm do tetrametilsilano TMS os carbonos dos grupos metila do TMS não os hidrogênios são usados como referência Também são mostradas na Tabela 41 as faixas aproximadas de deslocamen tos químicos de SC de certos tipos de carbono Note que o deslocamento químico aparece sobre uma faixa de 0 a 220 ppm muito maior do que a que se observa para prótons de 0 a 12 ppm Por causa da faixa de valores muito grande quase todo átomo de carbono não equivalente em uma molécula orgânica gera um pico com um deslocamento químico distinto Picos raramente se sobrepõem diferente do que acontece em um RMN de prótons ò um ppm 200 150 100 50 0 ppm 830 1555 2060 4080 3580 2565 6540 100150 110175 155185 185220 200 150 100 50 0 FIGURA 41 Quadro de correlação de deslocamentos quím icos de K os deslocamentos quím icos são indicados em partes por m ilhão do TMS i j i i i j R C H i Carbonos saturados 3 sem elementos eletronegativos R C H R RtCH RC 9 0 Carbonos saturados efeitos dc eletronegatividade t j c i 9Br Carbono alcino Carbono não saturado 3 CC Carbonos em anêts aromáticos Grupos carbonila c o Ácidos Amidas Esteres Anidridos J 0 Aldeídos Cetonas t 1 1r tr t r t 1 1 1r Tabela 41 Faixas aproxim adas ppm d e deslocam entos quím icos de 3C em certos tipos d e carbonos R CHj 830 CC 6590 R jCH 2 1S 55 cc 100150 RCH 2060 CN 110140 C t 040 o 110175 C Bt 2565 y C N 3065 0 1R C OR R 0 1 c OH 155185 O C Cl 3580 R C NHj 0 1R C R R0 1c H 155185 C 0 4080 185220 O gráfico de correlação é dividido em quatro seções Átomos de carbono saturados aparecem no campo mais alto mais próximos do TMS de 8 a 60 ppm A seção seguinte do gráfico de correlação de monstra o efeito de átomos eletconegativos de 40 a 80 ppm A terceira seção do gráfico inclui átomos de carbono em anel aromático e alccnos de 100 a 175 ppm Por fim a quarta seção do gráfico contém carbonos de carbonila que aparecem nos valores de campo mais baixos de 155 a 220 ppm A eletronegatividade a hibridização e a anisotropia afetam os deslocamentos químicos de nC prati camente da mesma maneira que afetam os deslocamentos químicos de H porém deslocamentos quími cos de lC são aproximadamente 20 vezes maiores A eletronegatividade Seção 311 A produz o mesmo efeito de desblindagem na RMN de carbono e na RMN de próton o elemento eletronegativo produz um deslocamento grande para baixo O deslocamento de um átomo de C é maior do que o de um próton já que o átomo eletronegativo está diretamente ligado ao átomo de nC e o efeito ocorre por meio de uma única ligação simples CX Com prótons os átomos eletronegativos são ligados ao carbono não ao hidrogênio e o efeito ocorre por meio de duas ligações HCX em vez de uma Em um RMN de H o efeito de um elemento eletronegativo em deslocamentos químicos diminui conforme a distância mas é sempre na mesma direção desblindagem e para baixo Em uma RMN de l3C um elemento eletronegativo também causa um deslocamento para baixo nos carbonos a e p mas em geral leva a um pequeno deslocamento para cima do carbono y Vêse facilmente esse efeito nos car bonos do hexanol 142 228 320 258 328 619 ppm CHCH CHCHCH jCHOH to 6 y a O deslocamento do C3 o carbono y parece bem diferente do efeito esperado para um substítuinte ele tronegativo o que às vezes indica a necessidade de consultar tabelas de correlação detalhadas sobre des locamentos químicos de 1 C Essas tabelas aparecem no Apêndice 7 e são abordadas na próxima seção 1 Isto é ás vezes chamado de Rtgra das 2Qx Macomber R S ProtonCarbon Chemical Shifit Corrclations lournal o C h em k a l Educatiom 6ÔaP 284285 1991 anidridos ácidos cloretos de ácidos am ldas èsteres ácidos carboxilicos cetonas u não saturadas cetonas aldeidos 220 200 180 160 140 120 FIGURA 42 Gráfico de correlação de C para os grupos funcionais carbonila e nitrila m trilas 100 ppm Dc maneira análoga aos deslocamentos dc H mudanças na hibridização Seção 311B também pro duzem deslocamentos maiores para o carbono13 que eslá diretamente envolvido sem ligações inter mediárias do que para os hidrogenios ligados a esse carbono uma ligação intermediária Em RMN de C os carbonos dos grupos carbonila têm os maiores deslocamentos químicos pois a hibridização sp e um oxigênio eletronegativo estão diretamente ligados ao grupo carbonila desblindandoo ainda mais A anisotropia Seção 312 é responsável pelos grandes deslocamentos químicos dos carbonos em anéis aromáticos e cm alcenos Observe que a faixa de deslocamentos químicos é maior para átomos de carbono do que para átomos de hidrogênio Como os fatores que afetam os deslocamentos do carbono agem tanto por meio de uma ligação quanto diretamente no carbono eles são maiores do que os do hidrogênio que ocorrem por meio de mais ligações Como consequência toda a faixa de deslocamentos químicos fica maior para JC de 0 a 220 ppm do que para H dc 0 a 12 ppm Muitos dos grupos funcionais importantes de química orgânica contêm um grupo carbonila Para determinar a estrutura de um composto que contêm um grupo carbonila é importante conhecer o tipo de grupo carbonila existente na amostra desconhecida A Figura 42 ilustra as típicas faixas de deslo camentos químicos de ÍC para alguns grupos funcionais que contém carbonila Apesar de haver certa sobreposição nas faixas é fácil distinguir cetonas e aldeidos de outros compostos carbonilicos Dados de um deslocamento químico para carbonos de carbonila são particularmente poderosos quando com binados com dados de um espectro no infravermelho 8 Cálculo de deslocamentos químicos de 13C Espectroscopistas de ressonância magnética nuclear acumularam organizaram e arrumaram em forma de tabela uma grande quantidade de dados de deslocamentos químicos de nC É possível prever o deslo camento químico de quase todos os átomos dc íC a partir dessas tabelas começando com um valorbase do esqueleto molecular e então incluindo incrementos que corrigem o valor de cada substituinte As correções devidas aos substituintes dependem do lipo de substituinte e de sua posição relativa ao átomo de carbono em análise As correções em anéis são diferentes das realizadas em cadeias e frequentemen te dependem de estereoquimica Utilizemos o mxileno 13dimetilbenzeno como exemplo Quando se consultam as tabelas constatase que o valorbase dos carbonos em um anel benzênico é de 1285 ppm No Apêndice 8 a Tabela A87 apresenta as tabelas de substituintes relacionados aos anéis benzénicos para as correções do substituinte metila Fsses valores são ipso orto meta para CH 93 07 01 29 ppm O carbono pso é aquele a que o substituinte está diretamente ligado Os cálculos para o wxileno co meçam com o valorbase e incluem os seguintes incrementos C l base ipso meta C2 base orto orto C3 Cl C4 base orto para C5 base meta meta C6 C4 1285 93 0 1 1377 ppm 1285 07 07 1299 ppm 1285 07 2 9 1263 ppm 1285 2 0 l 1283 ppm Os valores observados em C lC 2C 4eC 5 do wxileno são 137613001262e 1282 ppm respecti vamente e os valores calculados coincidem bem com os realmente medidos O Apêndice 8 apresenta algumas tabelas com instruções de correlação de deslocamentos químicos de ISC Pela grande quantidade é impossível incluir neste livro tabelas completas de correlação de des locamentos químicos de 5C Caso haja interesse em conhecer essas tabelas ver Friebolin 2005 Levy 1984 Macomber 1988 Pretsch et al 2000 e Silverstein et ai 2005 Ainda mais convenientes do que as tabelas são os softwares que calculam deslocamentos químicos de 5C Nos softwares mais avan çados o operador precisa apenas rascunhar a molécula na tela usando um mouse e o programa calcula os deslocamentos químicos e o espectro bruto Alguns desses softwares também estão indicados nas re ferências 43 ESPECTROS DE 13C ACOPLADOS POR PRÓTONS SEPARAÇÃO SPINSPIN DE SINAIS DE CARBONO13 A não ser que uma molécula seja artificialmente enriquecida por síntese é baixa a probabilidade de haver dois átomos de UC na mesma molécula fi ainda mais baixa a probabilidade de haver dois átomos de 1 C adjacentes um ao outro na mesma molécula Assim raramente observamos padrões de separação spin spitt homonuclear carbonocarbono em que ocorra interação entre dois átomos de MC Contudo os spins de prótons ligados diretamente a átomos de lC interagem com o spin do carbono e fazem o sinal do carbono ser separado de acordo com a Regra do n 1 Tratase de um acoplamento heteronudear car bonohidrogênio que envolve dois tipos diferentes de átomos Em RMN de l3C geralmente verificamos separações que surgem dos prótons ligados diretamente ao átomo de carbono estudado Tratase de um acoplamento via uma única ligação Lembrese de que na RMN de próton as separações mais comuns são homonucleares hidrogêniohidrogènio que ocorrem entre prótons ligados a átomos de carbono ad jacentes Nesses casos a interação é um acoplamento via três ligações HCCH A Figura 43 ilustra o efeito de prótons diretamente ligados a um átomo de JC A Regra do n I prevê o grau de separação em cada caso A ressonância de um átomo de 3C com prótons ligados por exemplo é dividida cm um quarteto n 1 3 1 4 As possíveis combinações de spin dos três prótons são iguais às ilustradas na Figura 333 e cada combinação de spin interage com o carbono gerando um pico diferente dentro do multipleto Como os hidrogènios estão diretamente ligados ao 3C acoplamentos via ligação única as constantes de acoplamento dessa interação são muito grandes com valores de de aproximadamente 100 a 250 Hz Compare os típicos acoplamentos de três ligações HCCH que são comuns em espectros de RMN com valores de de aproximadamente 1 a 20 Hz Na Figura 43 é importante notar que quando se olha para um espectro de nC não se veem dire tamente prótons as ressonâncias de prótons ocorrem fora da faixa de frequências usada para obter os espectros de l3C vêse apenas o efeito dos prótons ligados a átomos de l3C Lembrese também de que não é possível observar l2C pois estes são inativos na RMN 3 prótons 2 prótons H H Carbono Carbono metila metileno 1 próton 0 prótons L o 1 X 4 n 1 2 i i X Carbono metina j Carbono quaternário FIGURA 43 Efeito de prótons ligados em ressonâncias de K Espectros que apresentam separação spittspin ou acoplamento entre carbono13 e os prótons direta mente ligados a ele são chamados de espectros com acoplamento de prótons ou espectros nâo desacoplados ver a próxima seção A Figura 44a apresenta o espectro de RMN de lC com acoplamento de prótons do fenilacetato de etila Nesse espectro o primeiro quarteto para baixo do TMS 142 ppm corresponde ao carbono do grupo metila Ele é separado em um quarteto 127 Hz pelos três átomos de hidrogênio li gados IJCH acoplamentos via uma única ligação Além disso embora nâo seja possível ver esse espec tro na escala devese usar uma expansão cada linha do quarteto é dividida em um tripleto bem apertado ca 1 Hz Essa separação adicional de linha c causada pelos dois prótons no grupo adjacente CH3 Tratase de dois acoplamentos de duas ligações HC5C de um tipo que ocorre com frequência em espectros de líC com constantes de acoplamento em geral bem pequenas 02 Hz em sistemas com átomos de carbono em cadeia alifática Por causa do pequeno valor esses acoplamentos frequentemente são ignorados em uma análise de rotina do espectro pois dáse mais atenção às separações via uma única ligação que são maiores no próprio quarteto Há dois grupos CH no fenilacetato de etila Um referente ao grupo etila CH2 é encon trado bem mais abaixo 606 ppm pois esse carbono è desblindado pelo oxigênio Tratase de um tri pleto por causa dos dois hidrogênios ligados acoplamentos de ligação única Assim apesar de não serem vistos em um espectro expandido os três hidrogênios no grupo metila adjacente separam leve mente cada pico do tripleto em um quarteto O carbono benzílico CH é o tripleto intermediário 414 ppm O grupo localizado mais abaixo de todos é o carbono do grupo carbonila 1711 ppm Na escala desse espectro há um pico único sem hidrogênios diretamente ligados mas graças ao grupo benzílico adjacente CH ele é levemente separado em um tripleto Os carbonos de anéis aromáti cos também aparecem no espectro e têm ressonâncias entre 127 e 136 ppm A Seção 412 abordará as ressonâncias de IJC de anéis aromáticos Em geral é difícil interpretar espectros com acoplamento de prótons de moléculas grandes É comum os multipletos de diferentes carbonos se sobreporem pois as constantes de acoplamento JCH são em geral maiores do que as diferenças de deslocamento químico dos carbonos no espectro Às vezes é difícil interpretar até mesmo moléculas simples como o fenilacetato de etila Figura 44a Um desacoplamento de próton assunto abordado na seção seguinte evita esse problema c h 2 c o c h c h 3 d Com próton acoplado 1 26i b Oesacoplado por próton C 0 35 4 6ÍO 2 4 O CH w V vA O CHC C H j TMS i 1 200 100 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ÕC ppm do TMS FIGURA 44 Fenilacetato de etila a Espectro de 1JC com próton acoplado 20 MHz e b espectro de C desacopla do por prótons 20 MHz Fonte M oore Dalrym ple 1976 44 ESPECTROS OE 13C D ESACO PLAD O S AO PRÓTON A maioria dos espectros de RMN de C é obtida como espectros desacoplados ao próton A técnica de de sacopiamento destrói todas as interações entre prótons e núcleos de l3C portanto apenas picos nas formas de singletos sâo observados em um espectro de RMN de nC desacoplado Apesar de essa técnica simpli ficar o espectro e evitar multipletos que se sobrepõem a desvantagem é que se perdem as informações sobre os hidrogênios ligados É possível conseguir um desacoplamento de prótons no processo de determinação de um espectro de RMN de 3C quando se irradiam simultaneamente todos os prótons da molécula com um espectro largo de frequências na faixa adequada A maioria dos espectrômetros de RMN modernos possui um segundo gerador de radiofrequência sintonizável o desacoplador que tem essa finalidade A irradiação torna os prótons saturados passando via transições rápidas para cima e para baixo por todos os possíveis esta dos de spin Essas rápidas transições desacoplam quaisquer interações spinspin entre os hidrogênios e os núcleos de 3C em observação Na verdade todas as interações se anulam na média por causa das rápidas variações O núcleo do carbono sente apenas uma média dos estados de spin nos hidrogênios ligados em vez de um ou mais diferentes estados A Figura 44b é o espectro desacoplado por prótons do fenilacetato de etila O espectro acoplado por prótons Figura 44a foi estudado na Seção 43 É interessante comparar os dois espectros para ver como a técnica de desacoplamento de próton simplifica o espectro Todo carbono química e magneticamente distinto gera apenas um único pico Note contudo que os carbonos orto no anel carbonos 2 e 6 bem como os dois carbonos meta carbonos 3 e 5 são equivalentes por simetria e que cada um deles gera apenas um único pico A Figura 45 é um segundo exemplo de espectro desacoplado por próton Observe que o espectro apre senta três picos correspondentes ao número exato de átomos de carbono no 1 propanol Se não houver áto mos de carbono equivalentes em uma molécula será observado um pico de C para cada carbono Note também que todas as atribuições da Figura 45 são consistentes com os valores apresentados na tabela de deslocamentos químicos Figura 41 O átomo de carbono mais próximo do oxigênio cletronegativo está bem para baixo c o carbono metila no campo mais alto O padrão de três picos centrados em ô 77 ppm devese ao solvente CDCl Fsse padrão resulta do acoplamento de um núcleo de deulério H a um núcleo de MC ver Seção 413 Com frequência em vez do TMS usase o padrão ClCl3 como referência interna HOCH2CH2CH3 c b a c CHj b CH2 Desacoplado por próton a c h 3 SOO J ISO L 100 COCI3 solvente w U i JO 10 FIGURA 45 Espectro de C desacoplado por prótons d o tpropanol 225 MHz 45 INTENSIFICAÇÃO NUCLEAR OVERHAUSER NOE Quando obtemos um espectro de nC desacoplado por próton as intensidades de muitas ressonâncias de carbono sâo signiücativamenlc maiores do que as observadas em um experimento com acoplamento Átomos de carbono com átomos de hidrogênio diretamente ligados são os mais intensificados e haverá um aumento mas nem sempre de forma linear à medida que mais hidrogênios estiverem ligados Fsse fenômeno é conhecido como efeito nuclear Overhauser e o grau de aumento no sinal é chamado de in tensificação nuclear Overhauser NOE O efeito NOF é heteronuclear nesse caso operando entre dois átomos desiguais carbono e hidrogênio Ambos os átomos exibem spin c são ativos em RMN O efeito nuclear Overhauser é muito comum e surge enquanto se determina o espectro de RMN do outro tipo quando um dos dois tipos diferentes de átomos é irradiado Sc as intensidades de absorção do átomo em observação isto é não irradiado são alteradas ocorre um aumento O efeito pode ser positivo ou ne gativo 0 que dependerá dos tipos de átomo envolvidos No caso do C que interage com lH o efeito é positivo e irradiar os hidrogênios aumenta as intensidades dos sinais do carbono O aumento máximo que pode ser observado é dado pela relação NOE i Yin nrn 1 Equação 41 2 Y em que é a razão giromagnética do núcleo sendo irradiado e y a do núcleo observado Lembrese de que NOE é o aumento do sinal e deve ser adicionado à intensidade original do sinal intensidade prevista total máxima 1 NOEj4ji Equação 42 Para calcular um espectro de C desacoplado por próton devemse utilizar os valores da Tabela 32 NOE 1 4 1 1988 Equação 43 2 6728 indicando que os sinais de JC podem ser aumentados em até 200 por irradiação dos hidrogênios Esse valor entretanto ó um máximo teórico e a maioria dos casos reais apresenta aumentos menores do que o ideal O efeito NOE hetcronuclear opera em ambas as direções e qualquer átomo pode ser irradiado Se o de carbono13 fosse irradiado enquanto se determina o espectro de RMN dos hidrogênios o inverso do procedimento normal os sinais de hidrogênio teriam um aumento bem pouco menor Contudo como há poucos átomos de JC em uma molécula o resultado não seria muito dramático O NOE é um bônus definitivo recebido na determinação de espectros de lJC desacoplados ao próton Os hidrogênios são inúmeros e o carbono13 com sua pouca abundância geralmente produz sinais fracos Como o NOE aumenta a intensidade dos sinais de carbono ele substancialmente aumenta a sensibilidade razão sinalruído no espectro de liC Uma melhora de sinal decorrente do NOE é um exemplo de polarização cruzada em que uma pola rização dos estados dc spin em um tipo de núcleo causa uma polarização dos estados de spin em outro núcleo A polarização cruzada será explicada na Seção 46 No exemplo em questão espectro de lC de sacoplado por próton quando o hidrogênios da molécula sâo irradiados eles ficam saturados e há uma distribuição de estados de spin muito diferente daquele do estado de equilíbrio Boltzmann Há mais spins no estado excitado do que no normal Por causa da interação dipolar dos spins os spins dos núcleos de carbono sentem o desequilíbrio de spins dos núcleos dc hidrogênio e começam a se ajustar em um novo estado de equilíbrio que tem mais spins no estado mais baixo Esse aumento de população no esta do de spin mais baixo do carbono eleva a intensidade do sinal de RMN Em um espectro de JC desacoplado por próton o NOE total do carbono aumenta com o número de hidrogênios próximos Assim as imensidades dos sinais em um espectro de C presumindo um único carbono de cada tipo seguem em geral esta ordem c h 3 c h c h C Apesar de os hidrogênios que produzem o efeito NOE influenciarem átomos de carbono mais distantes do que aqueles a que estão ligados sua eficiência cai rapidamente com a distância A interação dipolar spinspin opera no espaço e não pelas ligações e sua magnitude diminui como uma função do inverso de r em que r é a distância radial a partir do hidrogênio de referência CEH NOEjJ Para exibir um efeito NOE os núcleos devem estar bem próximos na molécula O efeito é maior com hi drogênios diretamente ligados ao carbono Em trabalhos avançados os NOE são às vezes usados para ve ri ficar atribuições de picos A irradiação de um hidrogênio ou grupo de hidrogênios leva a uma intensificação maior do sinal do carbono mais próximo dentre dois átomos de carbono analisados Na dimetilformamida por exemplo os dois grupos metiia são não equivalentes apresentando dois picos em 311 e 362 ppm pois a rotação da ligação CN é limitada por causa da interação de ressonância entre o par isolado do nitrogênio e a ligação de tt do grupo carbonila anti 311 ppm syn 362 ppm Dimciillormamida A irradiação do hidrogênio aldeído leva a um NOE maior para o carbono do grupo metiia si 362 ppm do que para o grupo metiia anti 311 ppm permitindo que os picos sejam atribuidos O grupo metiia sin é mais próximo do hidrogênio aldeído É possível manter os benefícios do NOE mesmo quando se está determinando um espectro de RMN de 3C acoplado por prótons que mostre os multipletos de hidrogênios ligados A perturbação favorável das populações de estados de spin surge lentamente durante a irradiação dos hidrogênios pelo desacopla dor e persiste por algum tempo depois que o desacoplador é desligado Em contraste o desacoplamen to está disponível apenas enquanto o desacoplador estiver funcionando e cessa imediatamente quando é desligado Podese fazer surgir o efeito NOE irradiando com o desacoplador durante um período antes do pulso e então dcsligandoo durante os períodos de aquisição de dados de pulso e decaimento da indução livre D1L Essa técnica produz um espectro acoplado por prótons intensificado por NOE com a vantagem de as intensidades dos picos terem sido aumentadas pelo efeito NOE Para mais detalhes ver Seção 101 46 POLARIZAÇÃO CRUZADA ORIGEM DO EFEITO NUCLEAR OVERHAUSER Para ver como funciona a polarização cruzada na intensificação nuclear Overhauser considere o diagra ma de energia da Figura 46 Pense cm um sistema de dois spitis entre átomos de H e de 5C Esses dois átomos podem ser acoplados por spin mas a explicação a seguir é mais simples de entender se simples mente ignorarmos qualquer separação spinspin A explicação a seguir aplicase ao caso da espectros copia de RMN de 13C apesar de ser igualmente aplicável a outras possíveis combinações de átomos A Figura 46 apresenta quatro diferentes níveis de energia N N N3 e N4 cada um com uma diferente combinação de spins de átomos H e nC Os spins dos átomos são mostrados em cada nível de energia As regras de seleção derivadas da mecânica quàntica exigem que as únicas transições permitidas envolvam alteração de apenas um spin por vez as quais são chamadas de transições de um quantum São apresentadas as transições permitidas as excitações de prótons chamadas de H e as excitações de carbonos chamadas de C Note que as transições de prótons e as de carbono têm a mesma energia lembrese de que estamos ignorando a separação devida decorrente das interações de Como os quatro estados de spin têm energias diferentes eles também têm populações diferentes Como os estados de spin N e N2 têm energias muito semelhantes podemos presumir que suas populações são pra ticamente iguais Usemos agora o símbolo B para representar as populações de equilíbrio desses dois estados de spin A população do estado de spin N contudo será maior por um valor de 6 e a do estado de spin N4 será menor também por um valor de Ô As intensidades das linhas de RMN serão proporcionais à diferen ça de populações entre os níveis de energia em que estejam ocorrendo transições Se compararmos as popu lações de cada nível de energia veremos que as intensidades das duas linhas de carbono X serão iguais E n e r g i a 1 i lc 2 FIGURA 46 Diagrama do nível de energia de spin em um sistema AX Nível Populações de e quilíbrio N B õ N B N B K B õ Supondo que as populações dos níveis de energia de JC estejam em equilíbrio os sinais de carbono terão as seguintes intensidades Níveis dc energia de JC em equilíbrio n j n 4 b b ô ô N Nj B ô B 6 Pense agora no que acontece quando irradiamos as transições de prótons durante o procedimento de desacoplamento de banda larga A irradiação dos prótons satura as transições de prótons Em outras pa lavras as probabilidades de uma transição para cima ou para baixo desses núcleos as transições de prótons apresentadas na Figura 46 tornamse agora iguais A população do nível N4 tomase igual à população do nível N e a população do nível N é agora igual à população do nível N As populações dos estados de spin podem então ser representadas pelas seguintes expressões D esacoplado p o r prótons Nivel Populações N B iÔ N B J Õ N3 B JÔ N B i Ô Usando essas expressões as intensidades das linhas de carbono podem ser assim representadas Níveis de energia de C com desacoplamento de banda iarga N N 4 B Ô B JL5 N N B i 5 B d Até agora nâo houve alterarão na intensidade da transição do carbono Agora precisamos considerar que há outro processo ocorrendo nesse sistema Quando as populações de estados de spin estiverem perturbadas em seus valores de equilíbrio como nesse caso por irradiação do sinal do próton a tendência é que processos de relaxação restaurem os valores de equilíbrio das popu lações Diferentemente da excitação de spin de um estado de spin mais baixo para um mais alto processos de relaxação não estão sujeitos às mesmas regras de seleção da mecânica quántica São permitidas reiaxa çòcs que envolvam uma alteração simultânea de ambos os spitts chamada de transição de dois quanta na verdade eles são relativamente importantes em magnitude A tendência do caminho de relaxação rotu lado de W na Figura 46 é restaurar as populações de equilíbrio relaxando spins do estado N4 para o N Representaremos o número de spins relaxados por esse caminho com o símbolo d Dessa forma as popu lações dos estados de spin ficam assim Nível Populações N B i ó d N B i ó N B ô K B J õ d As intensidades das linhas de carbono podem agora ser representadas Níveis de energia de 3C com desacoplamento de banda larga e com relaxação N N 4 B A a B d d á d N1 N B d d B ó 5 i Assim a intensidade de cada linha de carbono foi aumentada por um valor d por causa dessa relaxação O valor máximo teórico de d é 2988 ver Fquaçôes 42 e 43 O valor do efeito nuclear Overhauser que pode ser observado contudo é em geral menor A abordagem anterior ignorou um possível relaxa mento do estado N para o Nr Esse caminho de relaxação não envolvería nenhuma alteração no número total de spins uma transição quántica nula A tendência é que essa relaxação diminuísse o efeito nuclear Overhauser Com moléculas relativamente pequenas esse segundo caminho de relaxação é muito menos importante do que W2 portanto em geral observase um aumento substancial 47 PROBLEMAS COM A INTEGRAÇÃO EM ESPECTROS DE 3C Não se deve dar muita importância aos tamanhos dos picos e integrais em espectros de 1C desacopla dos a prótons Na verdade espectros de carbono em geral não são integrados usando a mesma rotina aceita para espectros de prótons Informações das integrais de espectros de 13C normalmente não são confiáveis a nâo ser que sejam usadas técnicas especiais a fim de garantir sua validade É verdade que um pico originário de dois carbonos é maior do que um originário de um único carbono Contudo como foi visto na Seção 45 se for usado desacoplamento a intensidade de um pico de carbono sofrerá NOE por qualquer hidrogênio ligado a esse carbono ou localizado próximo O efeito nuclear Overhauser não é o mesmo para todos os carbonos Lembrese de que por uma aproximação bastante grosseira com algu mas exceções um pico de CH tem em geral maior intensidade do que um pico de CH2 que por sua vez tem maior intensidade do que um pico de CH e carbonos quaternários sem hidrogénios ligados são normalmente os picos mais fracos do espectro Um segundo problema surge da medição das integrais em RMNFT de 13C A Figura 47 apresenta as típicas sequências de pulso em um experimento de RMNFT Há um intervalo entre as sequências de pul sos repetidas a aproximadamente 1 a 3 segundos Em seguida ao pulso o tempo permitido para obten ção de dados o DIL é chamado de tempo de aquisição Um pequeno atraso ocorre em geral depois da aquisição de dados Quando se está determinando espectros de hidrogênio é comum o DIL baixar para zero antes do fim do tempo de aquisição A maioria dos átomos de hidrogênio relaxa de volta muito rapi damente para sua condição Bollzmann original em menos de um segundo Contudo em átomos de l3C o tempo necessário para relaxaçào varia muito dependendo do ambiente molecular do átomo ver Seção 48 Alguns átomos de JC relaxam muito rapidamente em segundos mas outros exigem pe ríodos maiores minutos se comparados ao hidrogênio Se átomos de carbono com tempos de relaxaçào longos estão presentes em uma molécula a aquisição de sinais de DIL pode ser finalizada antes de todos os átomos de lJC terem relaxado O resultado dessa discrepância é que alguns átomos têm sinais fortes já que sua contribuição para o DIL foi completada enquanto outros que não relaxaram totalmente têm sinais mais fracos Quando isso acontece as áreas dos picos resultantes não servem para verificar o nú mero correto de carbonos É possivel estender o período de obtenção de dados e o periodo de atraso a fim de possibilitar que todos os carbonos de uma molécula relaxem porém isso normalmente é leito apenas em casos especiais Como se fazem repetidas varreduras em espectros de UC um tempo de aquisição maior significa que seria necessário muito tempo para medir um espectro completo com uma razão sinalruído razoável TEMPO ATRASO FIGURA 47 Típica sequência de pulsos na RMNFT 48 PROCESSOS DE RELAXAÇÃO MOLECULAR Na ausência de um campo aplicado há uma distribuição próxima de 5050 dos dois estados de spin de um núcleo de spin Pouco tempo depois de um campo magnético ser aplicado um leve excesso de núcleos surge no estado de spin de energia mais baixa alinhado em razão do equilíbrio térmico Cha mamos o número relativo de núcleos nos estados mais alto e mais baixo de equilíbrio de Boltzmann Na Seção 35 usamos as equações de Boltzmann para calcular o número esperado de núcleos excedentes em espectrômetros de RMN que operam em várias frequências Tabela 33 Confiamos nesse exceden te de núcleos para a geração de sinais de RMN Quando pulsamos o sistema em frequência de ressonância perturbamos o equilíbrio de Boltzmann alteramos as razões de população de spitt Os núcleos exceden tes ficam excitados no estado de spin mais alto c ao mesmo tempo que relaxam ou retornam ao estado de spitt mais baixo e ao equilíbrio geram o sinal de DIL que é processado para produzir o espectro Se todos os núcleos excedentes absorverem energia produzse uma condição em que as populações de ambos os estados de spitt são mais uma vez iguais e a população do estado de spin mais alto não pode ser mais aumentada o que é conhecido como saturação Essa limitação existe porque a irradiação após a saturação quando as populações de ambos os estados estiverem iguais induziría o mesmo número de transições para baixo e para cima Observamse sinais liquidos apenas quando as populações são desi guais Se a irradiação for interrompida seja no momento da saturação seja antes disso os núcleos exce dentes excitados relaxarão e o equilíbrio de Boltzmann será restabelecido Os métodos pelos quais núcleos excitados retornam ao seu estado estável e pelos quais o equilíbrio de Boltzmann é restabelecido são chamados dc processos de relaxaçào Em sistemas de RMN há dois tipos principais de processos de relaxaçào spinrede e spinspin Ambos ocorrem seguindo uma cinética de primeira ordem caracterizada por um tempo de relaxaçào que orienta a velocidade de decaimento Processos de relaxaçào spinrede ou longitudinais ocorrem na direção do campo Os spins perdem sua energia ao transferila para as vizinhanças a rede como energia térmica O resultado é que a energia perdida aquece as vizinhanças O tempo de relaxaçào spinrede 7 orienta a velocidade desse processo O inverso do tempo de relaxaçào spittrede UTX c a constante dc velocidade do processo de decaimento Vários processos tanto dentro da molécula intramolecular quanto entre moléculas intermole cular contribuem para a relaxaçào spinrede O principal deles é a interação dipolodipolo O spin de um núcleo excitado interage com os spins de outros núcleos magnéticos que estão na mesma molécula ou em moléculas próximas Essas interações podem gerar transições de spin nuclear e trocas Por fim o sistema relaxa de volta para o equilíbrio de Boltzmann Esse mecanismo será especialmente eficiente se houver átomos de hidrogênio por perto Em núcleos de carbono a relaxaçào será mais rápida se átomos de hidrogênio estiverem diretamente ligados como em grupos CH CH e CHy A relaxaçào spinrede é também mais eficiente em moléculas maiores que giram lentamente e é muito ineficiente em moléculas pequenas que giram mais rapidamente Processos de relaxaçào spinspin ou transversais ocorrem em um plano perpendicular à direção do campo no mesmo plano em que o sinal é detectado A relaxaçào spinspin não altera a energia do sis tema de spin É comumente descrito como um processo que envolve entropia Quando se induzem os núcleos para alterar seu spin pela absorção de radiação todos acabam precessando em fase após a res sonância o que é denominado coerência de fase Os núcleos perdem a coerência de fase pela troca de spins As fases dos spins em precessão se tornam aleatórias aumentam a entropia Esse processo ocorre apenas entre núcleos do mesmo tipo os que estão sendo estudados no experimento de RMN O tempo de relaxaçào spinspin T2 orienta a velocidade desse processo Nosso interesse nos tempos de relaxaçào spinrede T em vez dos tempos de relaxaçào spinspin devese à relação deles com a intensidade dos sinais de RMN além de apresentarem outras implica ções importantes para determinar a estrutura Tempos de relaxaçào Tk são relativamente fáceis de medir pelo método de recuperação da inversão Tempos de relaxaçào spinspin são mais difíceis de medir e não oferecem informações estruturais úteis Relaxações spinspin alternância de fases sempre ocorrem mais rapidamente do que as relaxações spinrede que retornam o sistema ao equilíbrio de Boltzmann 72 r Porém para núcleos com spin e um solvente de baixa viscosidade Tl e são normalmen te muito semelhantes Tempos de relaxaçào spinrede os valores de T não são muito úteis cm RMN de prótons já que prótons têm tempos dc relaxaçào muito curtos Entretanto os valores de T são muito importantes para espectros de RMN de IJC pois sào muito mais longos para núcleos de carbono e podem influenciar 2 Para obter nu informações sobre esse método ver referências indicadas no fim do capitulo significativamentc as intensidades dos sinais Podese sempre esperar que carbonos quaternários in cluindo a maioria dos carbonos de carbonila tenham tempos de relaxação longos pois eles não pos suem hidrogênios ligados Um exemplo comum de tempos de relaxação longos são carbonos em um anel aromático com um grupo substituinte diferente do hidrogênio Os valores de T para IJC do isooclano 224trimetilpentano e para o tolueno são os seguintes C r 6 s ÇH ÇH3 167 9 3 s 2l 3 C CH I 4l 5 C H CH3 2 68 3 13 CH 4 23 58 98 224 1 ri met i I pen tano c h 3 h c NOE a 16 s 061 il2 1 89 0 3 6 1 2 24 16 3 24 17 4 4 17 16 Tolueno Note que no isooctano o carbono quaternário 2 que não tem hidrogênios ligados apresenta o maior tempo de relaxação 68 s O carbono 4 que tem um hidrogênio apresenta o segundo maior 23 s se guido pelo carbono 3 com dois hidrogênios 13 s Os grupos metila carbonos 1567 e 8 têm os me nores tempos de relaxação nessa molécula Os fatores NOB para o tolueno estão listados com os valores de T Como esperado o carbono 1 ipso que não tem hidrogênios apresenta o maior tempo de relaxação e o menor NOE Na RMN de lC do tolueno o carbono ipso é o de menor intensidade Lembrese também de que valores de T são maiores quando a molécula é pequena e gira rapidamen te no solvente Os carbonos do ciclopropano têm um T de 37 s O cidoexano apresenta um valor menor 20 s Em uma molécula maior como o esteroide colesterol imaginase que todos os carbonos com exce ção dos quaternários tenham valores de menores que 1 a 2 s Os carbonos quaternários teriam valores de T de aproximadamente 4 a 6 s por causa da falta de hidrogênios ligados Em polímeros sólidos como o poliestireno os valores de T para os vários carbonos são de aproximadamente 10J s Para interpretar espectros de RMN de 13C devese saber quais efeitos de NOE e de relaxação spin rede são esperados Não podemos abordar a totalidade do assunto aqui e há muitos fatores adicionais além dos apresentados e estiver interessado consulte textos mais avançados como os listados nas referências O exemplo do 23dimetilbenzofurano encerrará esta seção Nessa molécula os carbonos quaterná rios ipso têm tempos de relaxação que excedem 1 minuto Como visto na Seção 47 para se obter um espectro decente desse composto seria necessário estender os períodos de recolhimento de dados e de atraso para determinar o espectro total da molécula e ver os carbonos com valores de Tt altos 4 5 6 7 a O CH CH C Ti NOE 2 83 s 14 3 92 16 3a 114 15 7a 117 13 Outros 10 162 23dimetilbenofurano 49 DESACOPLAMENTO FORA DE RESSONÂNCIA A técnica de desacoplamento usada para obter típicos espectros desacopiados a prótons tem a vantagem de transformar todos os picos em singletos Para átomos de carbono com hidrogênios ligados outro benefício é que há aumento das imensidades dos picos por causa do efeito nuclear Overhauser o que melhora a razão sinalruído Infelizmente também se perde muita informação útil no desacoplamento de espectros de carbono Não há mais informações sobre o número de hidrogênios ligados a um dado átomo de carbono Em muitos casos seria útil ter as informações sobre os hidrogênios ligados oferecidas pelo espectro acoplado por prótons mas com frequência o espectro tornase muito complexo com multipletos so brepondose o que torna difícil determinálo ou atribuílo corretamente Uma técnica de compromisso chamada desacoplamento fora de ressonância pode muitas vezes oferecer informações sobre multipletos ao mesmo tempo que mantém relativamente simples a aparência do espectro Em um espectro de LC desacoplado fora de ressonância observase o acoplamento entre cada átomo de carbono e cada hidrogênio diretamente ligado Podese usar a Regra do n l para determinar se um átomo de carbono tem três dois um ou nenhum hidrogênio ligado Entretanto quando se usa o desa coplamento fora de ressonância a magnitude aparente das constantes de acoplamento fica reduzida e a sobreposição dos multipletos resultantes é um problema menos frequente O espectro desacoplado fora de ressonância retém os acoplamentos entre o átomo de carbono e os prótons diretamente ligados os acoplamentos via uma ligação mas com certeza remove os acoplamentos entre o carbono e os prótons mais distantes Nessa técnica a frequência de um segundo transmissor de radiofrequência o dcsacoplador é ajusta da para um campo mais alto ou mais baixo da faixa de varredura normal de um espectro de prótons isto èfora de ressonância Em contraste a frequência do desacoplador é ajustada para coincidir exatamente com a faixa de ressonância de prótons em um verdadeiro experimento de desacoplamento Além disso em um desacoplamento fora de ressonância a intensidade do oscilador de desacoplamento é mantida baixa para evitar um desacoplamento total Um desacoplamento fora de ressonância pode ser muito útil para atribuir picos espectrais O espec tro desacoplado fora de ressonância é em geral obtido separadamente com o espectro desacoplado por prótons A Figura 48 mostra o espectro desacoplado fora de ressonância do 1 propanol em que o átomo carbono metila é separado em um quarteto e cada um dos carbonos metileno aparece como um tripleto Note que os padrões de multipleto observados sâo consistentes com a Regra do w 1 e com os padrões apresentados na Figura 43 Sc fosse adicionado TMS seus carbonos metila teriam aparecido como um quarteto centrado emÔsO ppm 410 UMA RÁPIDA OLHADA NO DEPT Apesar de ser útil o desacoplamento fora de ressonância é hoje considerado uma técnica antiquada Foi substituído por métodos mais modernos sendo o mais importante deles a intensificação sem distorção por transferência de polarização distortionless enhancement by polarization transfer DEPT A técnica DEPT exige um espectròmetro pulsado de FT Ê mais complicado do que o desacoplamento fora de res sonância pois exige um computador mas oferece a mesma informação de forma mais confiável e mais clara O Capitulo 10 apresentará o método DFPT em detalhes aqui faremos apenas uma breve introdu ção ao método e mostraremos os resultados obtidos com ele Na técnica DEPT a amostra é irradiada com uma sequência complexa de pulsos nos canais nC e H O resultado dessas sequências de pulsos é que os sinais de l3C dos átomos de carbono na molécula 1 As sfqutorias dc pulso toram apresentadas na Seção 47 exibirão fases diferentes dependendo do número de hidrogênios ligados a cada carbono Cada tipo de carbono se comportará de maneira um pouquinho diferente o que dependerá da duração dos pulsos complexos Podemse detectar essas diferenças e é possível esquematizar os espectros produzidos em cada experimento tripleto FIGURA 48 Espectro de 3C desacoplado fora de ressonância d o 1 propanol 225 MHz üm método comum de apresentar os resultados de um experimento DE PT é esquematizar quatro diferentes subespectros cada um deles oferecendo informações diferentes Vése na Figura 49 um es quema DEPT de amostra do acetato de isopentila O 5 U 4 3 2 1 CH C O CH2 CH CH CH 6 I C H l O traço mais baixo na figura é o espectro de 3C desacoplado de banda larga O segundo traço de baixo para cima é o resultado de uma sequência de pulso chamado de DEPT45 em que os únicos sinais de tectados são os que surgem de carbonos protonados Observe que o carbono de carbonila rotulado de 6 em 172 ppm não é visto Os picos do solvente devidos ao CDC1 77 ppm também não são vistos O deutério D ou 2H comportase de maneira diferente em relação ao H e consequentemente o carbono do CDCIj comportase como se não fosse protonado O terceiro traço é o resultado de uma sequência de pulso levemente diferente chamada de DEPT90 Nesse traço são vistos apenas os carbonos que con têm um único hidrogênio Somente o carbono na posição 2 25 ppm é observado O traço mais acima é mais complicado do que os subespectros anteriores A sequência de pul so que gera esse subespectro é chamada de DEPT135 Aqui todos os carbonos que têm um próton ligado produzem um sina mas a fase do sinal será diferente conforme o número de hidrogênios seja par ou impar Sinais que surgem de grupos CH ou CH terão picos positivos enquanto sinais que sur gem de grupos CH formarão picos negativos inversos Quando examinamos o traço mais acima da Figura 49 podemos identificar todos os picos de carbono do espectro do acetato de isopentila Os pi cos positivos em 21 e 22 ppm devem representar grupos CH3 já que não são representados no subes pectro DEPT90 Quando olhamos o espectro de C original vemos que o pico em 21 ppm não é tão forte quanto o pico em 22 ppm Concluímos assim que o pico em 21 ppm deve vir do carbono CH na posição 5 enquanto o pico mais forte em 22 ppm originase do par de carbonos CH3 equivalentes na posição Já determinamos que o pico positivo em 25 ppm devese ao carbono CH na posição 2 já que aparece tanto no subespectro DEPT135 quanto no DEPT90 O pico inverso em 37 ppm deve se ao grupo CH2 e podemos identificálo como derivado do carbono na posição 3 0 pico inverso em 53 ppm é claramente causado pelo carbono CH na posição 4 desblindado pelo átomo de oxigênio ligado Por fim o pico voltado para baixo em 172 ppm foi atribuído como derivado do carbono de carbonila em 6 Esse pico aparece somente no espectro de SC original portanto não deve ter nenhum hidrogênio ligado ppm FIGURA 49 Espectros DEPT do acetato de isopentila Por meio de manipulações matemáticas dos resultados de cada diferente sequência de pulsos DEPT é também possível apresentar os resultados como uma série de subespectros em que os carbonos CH aparecem em um registro os carbonos CH aparecem no segundo registro e apenas os carbonos CH3 apa recem no terceiro registro Outro método comum de exibir resultados DEPT é apresentar somente o re sultado do experimento D EPT1350 espectroscopista em geral pode interpretar os resultados desses espectros aplicando seu conhecimento de diferenças de deslocamento químico prováveis para distinguir entre carbonos de CH e de CHr Os resultados de experimentos DEPT podem ser usados de tempos em tempos neste livro para aju dálo a resolver exercícios propostos A fim de economizar espaço com mais frequência serão apresen tados apenas os resultados do experimento DEPT em vez de um espectro completo 411 ALGUNS EXEMPLOS DE ESPECTROS CARBONOS EQUIVALENTES Átomos de lC equivalentes aparecem no mesmo valor de deslocamento químico A Figura 410 apresen ta o espectro de carbono desacoplado por prótons do 22dimetilbutano Os três grupos metila à esquer da da molécula são equivalentes por simetria ÇH3 C H j C C H C H i C H I b BCH3 c h 3 c d a C CH2 c h 3 c h 3 c d c i3 Solvente iu d Jl i 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4 FIGURA 410 Espectro de RMN de 3C desacoplado por prótons do 22dim etilbutano Apesar de esse composto ter um total de seis carbonos há apenas quatro picos no espectro de RMN de BC Os átomos de 3C equivalentes aparecem no mesmo deslocamento químico O único carbono meti la a aparece no campo mais alto 9 ppm enquanto os três carbonos metila equivalentes b aparecem em 29 ppm O carbono quaternário c gera o pequeno pico em 30 ppm e 0 carbono metileno d aparece em 37 ppm Os tamanhos relativos dos picos têm a ver cm parte com o número de cada tipo de átomo de carbono presente na molécula Por exemplo note na Figura 410 que o pico em 29 ppm b é muito maior do que os outros Esse pico è gerado por três carbonos O carbono quaternário em 30 ppm c é muito fraco Como nâo há hidrogénios ligados a esse carbono há pouco efeito NOE Sem átomos de hidrogênio ligados os tempos de relaxação são também maiores do que para outros átomos de carbono Carbonos quaternários sem hidrogénios ligados frequentemente aparecem como picos fracos em espectros de RMN de JC desacoplado por prótons ver Seções 45 e 47 A Figura 411 é um espectro de l3C desacoplado por prótons do cicloexanol Esse composto tem um plano de simetria atravessando seu grupo hidroxila e apresenta apenas quatro ressonâncias de carbono Os carbonos a e c são duplicados por causa da simetria e geram picos maiores do que os carbonos b e d O carbono d ligado ao grupo hidroxila é desblindado pelo oxigênio e tem seu pico em 700 ppm Note que esse pico tem a menor intensidade de todos Sua intensidade é menor do que a do carbono b cm parte porque o pico do carbono d recebe a menor quantia de NOE há somente um hidrogênio ligado ao carbono hidroxila enquanto cada um dos outros carbonos tem dois hidrogénios FIGURA 411 Espectro de RMN de iC desacoplado por prótons do cidoexanol FIGURA 412 Espectro de RMN de K desacoplado por prótons do cicloexeno Um carbono ligado a uma ligação dupla é desblindado por causa de sua hibridizaçáo sp2 e de certa anisotropia diamagnética Podese ver esse efeito no espectro de RíMN de nC do cicloexeno Figura 412 O cicloexeno tem um plano de simetria perpendicular à ligação dupla m consequência observamos apenas três picos de absorção Há dois de cada tipo de carbono Cada um dos carbonos c de ligação du pla tem apenas um hidrogênio enquanto cada um dos outros carbonos tem dois Como resultado de um NOE reduzido os carbonos de ligação dupla têm um pico de intensidade menor no espectro Na Figura 413 o espectro da cicloexanona o carbono de carbonila tem a menor intensidade o que se deve não apenas ao NOE reduzido sem hidrogénios ligados mas também ao longo tempo de reiaxaçâo do carbono de carbonila Como já foi visto carbonos quaternários costumam ter tempos de reiaxaçâo longos Note também que a Figura 41 prevê o grande deslocamento químico desse carbono de carbonila 412 COMPOSTOS COM ANÉIS AROMÁTICOS Compostos com ligações duplas carbonocarbono em anéis aromáticos geram deslocamentos químicos entre 100 e 175 ppm Como pouquíssimos picos aparecem nessa faixa há uma boa quantidade de infor mações úteis quando picos surgem nesse ponto Um anel benzênico monossubstituido apresenta quatro picos na área do carbono aromático de um es pectro de UC desacoplado por prótons já que os carbonos orto e meta são duplicados por simetria Com frequência o carbono sem prótons ligados ipso tem um pico muito fraco decorrente do longo tempo de reiaxaçâo e de um fraco NOE Além disso há dois picos maiores para os carbonos duplicados orto c meta e um pico de tamanho médio para o carbono pum Em muitos casos não é importante conseguir atribuir com precisão todos os picos No exemplo do tolueno mostrado na Figura 414 observe que os carbonos c e á não são fáceis de atribuir por análise do espectro Contudo o uso das tabelas de correlação de deslocamento químico ver Seção 42B e Apêndice 8 nos permitiría atribuir esses sinais cd I difícil atribuir sem usar tabelas de correlação de deslocamento químico 1 T Solvente d c e a TMS 190 180 170 140 150 V40 130 120 110 100 9 0 60 70 00 90 4 0 3 0 20 10 0 I e FIGURA 414 Espectro de RMN de 5C desacoplado por prótons d o tolueno Em um espectro desacoplado fora de ressonância ou de 13C acoplado por prótons um anel benzênico monossubstituido apresenta três dubletos e um singleto O singleto surge do carbono ipso que não tem hidrogênios ligados Cada um dos outros carbonos do anel orto meta e para tem um hidrogênio ligado e produz um dubleto A Figura 44b apesenta o espectro desacoplado por prótons do fenilacetato de etila com as atribui ções anotadas perto dos picos Observe que a região do anel aromático apresenta quatro picos entre 125 e 135 ppm consistente com um anel monossubstituido Há um pico para o carbono metila 13 pprn e dois picos para os carbonos metileno Um dos carbonos metileno é diretamente ligado a um oxigênio ele tronegativo e aparece em 61 ppm enquanto o outro é mais blindado 41 ppm O carbono de carboniia um éster tem ressonância em 171 ppm Todos os deslocamentos químicos do carbono coincidem com os valores do quadro de correlação Figura 41 Dependendo do modo de substituição um anel benzênico simetricamente dissubstituído pode apre sentar dois três ou quatro picos no espectro de nC desacoplado por prótons Os desenhos apresentados a seguir ilustram esse processo nos isômeros do diclorobenzeno Çl b Três átomos de carbono únicos Quatro átomos de carbono únicos Dois átomos dc carbono únicos A Figura 415 apresenta os espectros dos três diclorobenzenos cada um com um número de picos con sistente com a análise já feita Podese ver que a espectroscopia de RMN de LC é muito útil na identifi cação de isômeros A maioria dos outros padrões de polissubstituiçào em um anel benzênico produz seis picos diferentes no espectro de RMN de C desacoplado por prótons um para cada carbono Contudo quando estive rem presentes substituintes idênticos observe com atenção a existência de planos de simetria que po dem reduzir o número de picos ortodieforo meradidoro bJL 140 130 130 paradidoro 413 SOLVENTES PARA A RMN OE CARBONO13 ACOPLAMENTO HETERONUCLEAR DE CARBONO EDEUTÉRIO A maioria dos espectrômetros RMNFT exige o uso de solventes deuterados porque os instrumentos utilizamse do sinal ressonante do deutério como um sinal de trava ou de referência para manter o ímã e os componentes eletrônicos corretamente ajustados O deutério é o isótopo H do hidrogênio e pode facilmente substituilo em compostos orgânicos Solventes deuterados causam poucas dificuldades nos espectros do hidrogênio pois os núcleos do deutério são amplamente visíveis quando se determina um espectro de próton O deutério tem ressonância em uma frequência diferente da do hidrogênio Na RMN de 3C contudo esses solventes são frequentemente vistos como parte do espectro já que Iodos têm átomos de carbono Nesta seção estudaremos os espectros de alguns solventes comuns e no proces so examinaremos acoplamentos heteronudeares do carbono e do deutério A Figura 416 apresenta os picos de RMN de l3C devidos aos solventes clorofórmiod e dimetilsulfóxidod O clorofórmiod CDCl é o composto mais comumente usado como solvente em RMN de nC É tam bém chamado de deuterodorofórmio ou clorofórmio deuterado Usálo gera um multipleto de três picos no espectro tendo o pico central um deslocamento químico de aproximadamente 77 ppm A Figura 416 mostra um exemplo Note que esse tripleto é diferente dos tripletos em um espectro de hidrogênio a partir de dois vizinhos ou em um espectro de 3C acoplado por prótons a partir de dois hidrogênios li gados as imensidades são diferentes Nesse tripleto todos os três picos têm aproximadamente a mesma intensidade 111 enquanto os outros tipos de tripletos têm intensidades que seguem as entradas do triângulo de Pascal com razões de 121 FIGURA 416 Picos de RMN de K de dois solventes comuns a C lorofórm iod e b dim etilsulfóxidod6 Diferentemente do hidrogênio spin o deutério tem spin 1 Um único núcleo de deutério pode adotar três spins diferentes 2 1 s 3 em que os spins tem números quánticos de l 0 e 1 Em uma solução de CDCl moléculas podem ter um deutério com qualquer um desses spins e como são igual mente prováveis vemos três deslocamentos químicos diferentes do átomo de carbono no clorofórmiod A constante de acoplamento via ligação única l3CD dessa interação é de aproximadamente 45 Hz Em 75 MHz esses três picos estão mais ou menos 06 ppm distantes 45 Hz75 MHz 060 ppm Como o deutério não c um núcleo com spin l a Regra do n 1 não prevê com exatidão a multi plicidade da ressonância do carbono Essa regra funciona apenas em núcleos com spin j e é um caso especial para fórmula de prediçâo mais geral multiplicidade 2nl I Equação 44 em que n è o número de núcleos e o spin do tipo de núcleo Se usarmos essa fórmula a multiplicidade correta do pico de carbono com um deutério ligado será calculada por 2 1 1 1 3 Se houver três hidrogênios a fórmula apontará corretamente um quarteto para o pico de carbono aco piado por prótons 2 3 1 1 4 O dimetilsufóxidod6t CDSOCDy é frequentemente usado como solvente para ácidos carboxili cos e outros compostos difíceis de dissolver em CDCl A Equação 44 prevê um septeto para a multipli cidade do carbono com três átomos de deutério ligados 2 3 1 1 7 Esse é exatamente o padrão observado na Figura 416 que tem um deslocamento químico de 395 ppm com constante de acoplamento de aproximadamente 40 Hz n 2n1 L i n h a s I n t e n s i d a d e s r e l a t i v a s 0 I 1 1 3 1 1 1 2 5 i 2 3 2 1 3 7 1 3 6 7 6 3 1 4 9 1 4 10 16 19 16 10 4 1 5 11 1 5 15 30 45 51 45 30 15 5 1 6 13 1 6 21 50 90 126 141 126 90 50 21 6 1 FIGURA 417 Triângulo de intensidade dos m ultipletos de deutério n a números de átom os de deutério Como o deutério tem spin I em vez de spin 12 como o hidrogênio o triângulo de Pascal Figu ra 333 Seção 316 não prevê corretamente as intensidades desse padrão de sele linhas Em vez disso deve ser usado um diferente triângulo de intensidades para separações causadas por átomos de deutério A Figura 417 apresenta esse triângulo de intensidades e a Figura 418 uma análise das intensidades de multipletos de três e cinco linhas Nesta figura uma seta para cima representa spin 1 uma seta para baixo spin 1 e um ponto grande spin 0 Há uma análise do multipleto de sete linhas que deve ser completada pelo leitor A acetonad6 CDjCOCD mostra um padrão de separação do septeto do 5C igual ao do dimetil sulfóxidod mas o multipleto está centrado em 298 ppm com o pico carbonila em 206 ppm O carbono de carbonila é um singleto não há acoplamento via três ligações A acetonads frequentemente aparece como uma impureza nos espectros obtidos em acetonad o que leva a resultados interessantes tanto nos espectros de hidrogênio quanto nos de carbono13 Apesar de este capítulo tratar predominantemente de espectros de carbono13 examinaremos ambos os casos Espectro de hidrogênio Em espectros de RMN H de prótons um multipleto comumente encontrado surge de uma pequena quantidade de impureza de acetonad no solvente acetonad6 A Figura 419 apresenta o multipleto ge rado pelo hidrogênio no grupo CHD da molécula CDjCOCHD2 A Equação 44 prevê correta mente que deveria haver um quinteto no espectro de prótons da acetonad 2 2 1 1 5 Observase então o que demonstra a Figura 418 CO 111 CD2 12321 1 0 1 2 1 0 1 2 í 1 tt t t 1 T I II lí FIGURA 418 Análise da intensidade de m ultipletos de deutério com três e cinco linhas ippmj Espectro de carbono O espectro de UC acoplado por prótons do grupo CHD é mais complicado pois tanto o hidrogênio spin i como o deutério spin 1 interagem com o carbono Nesse caso usamos a seguinte fórmula que é derivada da Equação 44 multiplicidade total II 2ttJ 1 Equação 45 Condição I O n indica um produto de termos para cada tipo diferente de átomo i que se acopla ao átomo observa do Esses átomos devem ter spin e átomos de spin 0 não causam separação Nesse caso CHD há dois termos um para o hidrogênio e outro para o deutério multiplicidade total 2 1 12 2 1 l 10 As constantes de acoplamento lJCH e t3CD deveríam ser diferentes resultando em 10 linhas não igualmente espaçadas Além disso a acetona tem um segundo grupo metila no lado oposto do grupo carbonila O grupo CD sete picos sobreporia os 10 picos do CHD e criaria um padrão que seria bem difícil de decifrar No Apêndice 10 sào apresentados os deslocamentos químicos de H ede C para solventes comuns em RMN 414 ACOPLAMENTO HETERONUCLEAR DO CARBONO13 COM O FLÚOR19 Compostos orgânicos que contêm C H O Cl e Br quando o desacoplador de prótons estiver ligado apresentarão apenas singletos Em condições normais os átomos de oxigênio cloro e bromo não irão se acoplar a um átomo de carbono13 Porém quando o composto orgânico tiver um átomo de flúor ligado a um átomo de carbono13 será observado um acoplamento heteronudear Cl9F mesmo quando o desacoplador de prótons estiver ligado prótons mas não núcleos de flúor sào desacoplados As Figuras 420 e 421 sào dois espectros que exibem esse efeito A Regra do n 1 pode ser usada para determinar a aparência do padrão O llúor tem o mesmo spin nuclear de um próton e um fósforo Assim com um átomo de flúor ligado esperase que o átomo de carbono 13 seja separado em um dubleto Dois átomos de flúor ligados gerarão um tripleto para o átomo de carbono13 l9pCI3 uma ligação conectando duas ligações conectando C a C a F s J O átomo de carbono13 é cone por meio do isótopo comum carbono12 ao flúor19 Espectro de l3C 75 MH CDC1 Br I F C Br IBr i i i 1 r O 40 FIGURA 420 Espectro de JC desacoplado por prótons do CFBr3 75 MHz T i i I i ri 1 1 1 10 0 Espectro de 13 C 75 MHZ C2 1 T 7 2 1 FC CH O H F CDCU Cl O j V r1 1 i 11 I l f l l l I I M l W M l l l l I l m u i 1J 1 II l l l l l i p i l f j f f f T T I H l i r F p T I j p i T T J l l l l J l I U J l l l l l l 1 i s 130 15 110 10 K 45 W M fli W ec 55 Ml FIGURA 421 Espectro de 1JC desacoplado por prótons do CFjCHOH 75 MHz O espectro do CFBr apresentado na Figura 420 tem valores em hertz Hz registrados sobre cada pico do dubleto em vez de valores em partes por milhão ppm o que seria mais comum Os valores de deslocamento químico de cada um dos picos podem ser calculados dividindo os valores em hertz pela in tensidade de campo do espectrômetro de RMN 75 MHz chegando a 4385 e 4879 ppm O verdadeiro deslocamento químico do átomo de carbono seria no centro do dubleto 4632 ppm A constante do aco plamento 3Cl9F em hertz é facilmente determinada pela subtração de dois valores em hertz resultando em 370 Hz Essa enorme constante de acoplamento é típica em acoplamentos diretos de uma ligação do núcleo do flúor com um átomo de carbono13 O segundo exemplo de acoplamento de flúor com C é o da Figura 421 Esse espectro mostra acopla mentos via uma e duas ligações do lC ao F O quarteto grande centrado por volta de 125 ppm para C2 resulta do acoplamento via uma ligação dos três átomos de flúor ligados 7 ao átomo de l3C n 1 4 Mais uma vez são incluídos valores em hertz sobre cada pico do quarteto Subtraindo os valores em hertz dos dois picos centrais do quarteto chegamos a 278 Hz Observe também que há outro quarteto centrado por volta de 62 ppm para C1 Esse quarteto resulta dos três átomos de flúor mais distantes do C Note ainda que os espaçamentos nesse quarteto são de aproximadamente 35 Hz o que é descrito como um acoplamento via duas ligações Observe que o acoplamento diminui com a distância ver Apêndice 9 para as típicas constantes de acoplamento de lC com 19F 415 ACOPLAMENTO HETERONUCLEAR DE CARBONO13 COM FÓSFORO31 Os espectros das Figuras 422 e 423 demonstram um acoplamento entre l3C e JIP No primeiro composto da Figura 422 o átomo de carbono do grupo metila por volta de 12 ppm é separado por um átomo de fósfo ro adjacente em um dublcto com uma constante de acoplamento igual a 561 Hz 9193 8632 561 Hz Note que a Regra do n 1 prevê como esse padrão aparecerá dubleto O número de spin nuclear do fósforo é igual ao de um próton e um átomo de flúor Essa interação é exemplo de acoplamento via uma ligação 7 O segundo composto da Figura 423 apresenta acoplamentos via uma e duas ligações entre l3C e lP O acoplamento via ligação única ocorre entre o átomo de fósforo e o átomo de i3C do grupo metila di retamente ligado 31P13CH3 e tem um valor de 144 Hz 8192 6752 Vêse esse dubleto por volta de 10 ppm O outro grupo CH3 3PO 1 CHJ está duas ligações além do átomo de fósforo e aparece como um dubleto em aproximadamente 52 ppm Essa constante de acoplamento de duas ligações é igual a mais ou menos 6 Hz 39496 39435 Constantes de acoplamento de uma ligação podem variar por causa das diferenças de hibridizaçâo do átomo de fósforo FIGURA 422 Espectro desacoplado por prótons de l3C do cloreto de tetram etílfosfônio CN4PCI 75 MHz M p o i C H j FIGURA 423 Espectro de UC desacoplado por prótons do CHjPOtOCH 75 MHz jij u i I IV uma ligação conectando duas ligações conectando C a P J C a P V O átomo de carbono13 é conectado por meio do isótopo comum carbono12 ao fósforo31 416 RMN DE PRÓTONS E CARBONO COMO RESOLVER UM PROBLEMA DE ESTRUTURA Como é possível determinar a estrutura de um composto desconhecido utilizando espectros de RMN de prótons e carbono Vejamos o espectro de RMN de prótons da Figura 424 de um composto com fórmu la C6H10Oj O índice de deficiência de hidrogênio desse composto foi calculado para ser 2 Deslocamento químico de próton A primeira coisa que se deve fazer é olhar os valores de deslocamento químico dos picos que aparecem no espectro A Figura 320 é bastante útil para se ter uma ideia de onde é provável que os prótons apareçam De 08 a 18 ppm os prótons nessa região em geral são associados a átomos de carbono sp como grupos CH CHe CH5 a alguma distância dos átomos eletronegativos Grupos com mais prótons ligados são mais blindados e aparecerão acima mais próximos do TMS Assim um grupo CH estará mais blinda do do que um CH e aparecerá em um valor de partes por milhão ppm mais baixo De 18 a 30 ppm essa região está em geral associada a prótons com um átomo de carbono spy próximo a grupos C 0 C C e aromáticos Alguns exemplos são CHC 0 C C CH2 e CHAr A ex ceção é um próton diretamente ligado a uma ligação tripla C C H que também aparece nessa faixa FIGURA 424 Espectro de RMN de prótons de um com posto desconhecido De 30 45 ppm Essa região è normalmente associada a prótons em um átomo de carbono spi direta mente ligado a um átomo eletronegativo em geral oxigênio ou a um halogênio Alguns exemplos são CHCl CHBr e CH20 Os grupos mais comuns que contêm oxigênio sào associados com alcoóis éteres e ésteres Um bom número para lembrarse de OCH ou OCHj é 35 ppm De 45 a 70 ppm Essa região é normalmente associada a prótons diretamente ligados a átomos de car bono C C sp2 em alcenos prótons viniía Exemplo C C H Contudo devese lembrar que diversos átomos eletronegativos ligados a um carbono podem mover os prótons para baixo entrando nessa re gião Alguns exemplos são O CH2O e ClCHCl De 65 a 85 ppm Essa região é normalmente associada a prótons diretamente ligados a átomos de carbo no C C sp2 em anéis benzénicos ou outros compostos aromáticos De 90 a 10 ppm Essa região é sempre associada a prótons aldeidos prótons diretamente ligados a um grupo C 0 De 1 10 a 130 ppm Prótons de ácidos carboxílicos em geral aparecem nessa região Prótons de ácidos carboxilicos geram picos muito largos Em alguns casos os picos são tão largos que o pico não é obser vado e acaba desaparecendo na linha de base Quando se utilizam a informação de deslocamento químico e o índice de deficiência de hidrogê nio devese ser capaz de determinar que o composto desconhecido contém um grupo CCH e um COOH observando picos em 68 e 125 ppm Como há apenas um pico na região alcênica é possível dizer que a ligação dupla é trissubstituída Integração de prótons O número de prótons em um átomo de carbono pode ser determinado a partir dos números impressos sob os picos Como mencionado na Seção 39 podemse facilmente arredondar os números da Figura 424 para números inteiros sem a necessidade de fazer contas Lembrese de que os números são aproximados Da direita para a esquerda podese determinar por inspeção o que repre sentam o tripleto em 1 ppm 3 H o singleto em 17 ppm 3 H o quinteto em 23 ppm 2 H e o tripleto em 68 ppm 1 H O próton restante do grupo carboxila em 125 ppm é mostrado no destaque e inte gra aproximadamente I H Note que o número de prótons determinado por você é igual ao número de prótons na fórmula C6H0O2 A vida é linda Separação spinspin de prótons O próximo dado que deve ser observado na Figura 424 é a multiplicida de de picos de prótons Devemse procurar padrões de singletos dubletos e tripletos no espectro de pró tons A Regra do n 1 é útil para determinar o número de prótons adjacentes 7 Veja as Seções 313 a 318 Constantes de acoplamento3 típicas em geral são por volta de 75 Hz Será necessário lembrar que a maioria dos espectros obtidos em espectròmetros de RMN de campo alto de 300 a 500 MHz precisa ser expandida para ver os padrões de separação Neste livro todos os espectros obtidos em espectrôme tros de RMN de campo alto serão expandidos a fim de permitir que se observem os padrões de separa ção Note que o espectro de RMN da Figura 424 não inclui a típica faixa total de 0 a 10 ppm Em alguns casos um espectro em destaque que está fora da faixa típica pode aparecer acima da tinha de base o que é ilustrado pelos prótons de ácidos carboxílicos apresentados no destaque da Figura 424 Fm outros casos podese encontrar um espectro de prótons destacado que precisa ser expandido para se ver por comple to o padrão Um exemplo disso pode ser um padrão de septeto sete picos ou de noneto nove picos que podem ser expandidos tanto na direção x quanto na y para observar todos os picos no padrão Observe como exemplo o espectro de RMN de prótons do Problema 5d No composto desconhecido da Figura 424 esperavase que o tripleto em aproximadamente 1 ppm resultasse de dois prótons adjacentes O singleto por volta de 17 ppm resulta da ausência de próton ad jacente O quinteto em 23 ppm indicaria quatro prótons adjacentes em dois átomos de carbono diferen tes Por fim o solitário próton vinila que aparece como um tripleto cm 68 ppm resulta de dois prótons adjacentes Neste ponto a estrutura deve ser a seguinte singleto s quinteto CH I C H j Ç Ç singleto largo tripleto H O tripleto Um isômero dessa estrutura mostrado a seguir não coincidiria com as multiplicidades observadas e pode ser descartado como uma possível estrutura quarteto y singleto i I CH OH CH3 C C I I tripleto singleto Podemos tentar confirmar a estrutura observando o espectro de carbono13 desacoplado por prótons da Figura 425 Note que o espectro tem seis picos de singletos além de um grupo de três picos do sol vente CDC1 em aproximadamente 77 ppm ver Figura 416 Deslocamento químico de UC Os gráficos de correlação mais úteis são apresentados na Figura 41 e na Tabela 41 FIGURA 425 Espectro de carbono13 de um com posto desconhecido De 10 a 50 ppm O solvente mais comumente utilizado em espectroscopia de RMN é o CDC1 que apare ce como um padrão de três picos centrados por volta de 77 ppm Tipicamente os átomos de carbono13 spx aparecem à direita do solvente Grupos CH são mais blindados do que grupos CH2 e em geral apa recem em valores de ppm mais baixos do que o CH De 35 a 80 ppm Como esperado átomos eletronegativos ligados causam um deslocamento para baixo semelhante ao observado em espectroscopia de RMN de prótons Alguns átomos de carbono desse gru po são CHjBr CHCl CHO O C C aparece na faixa de 65 a 80 ppm De 110 a 175 ppm O grupo C C em alcenos e compostos aromáticos aparecem à esquerda dos picos de CDC1V Em geral átomos de carbono13 aromáticos aparecem ainda mais para baixo do que alcenos mas há inúmeras exceções e devese esperar que picos de carbono tanto de alcenos quanto de compos tos aromáticos sobreponhamse e apareçam na mesma faixa De 160 a 220 ppm O grupo carbonila aparece na extrema esquerda do espectro de carbono13 para baixo Grupos C 0 de ésteres e ácidos carboxilicos aparecem no extremo inferior da faixa de 160 a 185 ppm enquanto cetonas e aldeídos aparecem próximo do extremo superior de 185 a 220 ppm Es ses picos C 0 podem ser muito fracos e às vezes é possível não vêlos em um espectro de carbono 13 As Figuras 41 e 42 apresentam gráficos de correlação que incluem picos C 0 Carbono13 para determinar as separações spinspin de prótons Espectros carbono13 são em geral de terminados com o desacoplador de prótons ligado o que leva a espectros que consistem em singletos ver Seção 44 Contudo é útil saber que átomos de carbono têm três prótons ligados um grupo CH3 ou dois prótons ligados um grupo CH ou um próton ligado um grupo CH e que carbonos não têm prótons ligados um átomo de carbono quaternário ou ipso A maneira mais moderna de determinar a multiplicidade de átomos de carbono13 é realizar um experimento DEPT A Seção 410 explica como esse experimento pode determinar as multiplicidades de cada átomo de carbono13 A Figura 49 mostra um típico resultado de acetato de isopentila A mais útil dessas rotinas é o DEPT135 que mostra grupos CH e CH como picos positivos e grupos CH como picos negativos O experimento PEPT90 mostra apenas grupos CH picos positivos Átomos de carbono sem prótons ligados átomos de carbono qua ternários e ipso nâo aparecem em nenhum dos experimentos Os resultados experimentais DEPT para o composto desconhecido sâo apresentados a seguir Note que os resultados experimentais DEPT sáo consistentes com a estrutura apresentada neste capitulo Carbono Normal DEPT135 DEPT90 Conclusão 1179 ppm Positivo Nenhum pico CH 1289 Positivo Nenhum pico CH 2224 Negativo Nenhum pico CH 12662 Nenhum pico Nenhum pico C 14671 Positivo Positivo CH 17419 Nenhum pico Nenhum pico C 0 singleto quinteto CH O H v CH C C singleto largo T I I tripleto O triplcto PROBLEMAS 1 Um composto com fórmula CHft 0 2 gera um espectro desacoplado por prótons e outro fora de ressonância Determine a estrutura do composto b quarteto 2 Preveja o número de picos do espectro de C desacoplado por prótons de cada um dos se guintes compostos Os Problemas 2a e 2b servem como exemplos e os pontos mostram os átomos de carbono não equivalentes nesses dois exemplos a O CHj C O CH CH Quatro picos 3 A seguir apresentamos alguns espectros de nC desacoplados de prótons de três alcoóis isoméricos com fórmula C4H0O Uma análise DEPT ou fora de ressonância produz as mul tiplicidades apresentadas s singleto d dubleto t tripleto e q quarteto Identifique o álcool responsável por cada espectro e atribua cada pico ao átomo ou átomos de carbono adequados 1 1 11111111111111 A q i i ir c o c i3 s solvente 1 TMS 1 1 i iiiiilIii i iiIi J 1 1 teo 180 t iãõ íãõ mõ tão iS õ íõ íõõ 5 5 5 5 õ 55 55 2 5 5 5 5 5 iõ õ ô t1111 t i i1 i i r i B i i t d t 1 q t r q CDCI3 solventek Ntu TMS U iiiiitiiiii ji i a T í ã 5 ü õ i m mõ 35 i í í õ t õ õ 55 55 iõ 55 w õ 5 õ 55 iõ c a t I l l 1 l 1 1 1 1 1 1 1 1 T c q j C D C I3 s o lv e n ie k T M S 1 1 1 1 1 l 1 1 1 1 1 1 1 1 1J L1L11 5C 90 00 10 140 1 10 ICO 10 K ao m 0 30 o 0 0 4 4 0 espectro a seguir é de um éster com fórmula CHgOr As multiplicidades são indicadas Desenhe a estrutura do composto e atribua cada pico t 5 A seguir apresentamse os espectros de lH e de C de cada um dos quatro bromoalcanos isoméricos com fórmula C4HyBr Atribua uma estrutura para cada par de espectros Espectro dc carbono A CHBr CDC1 solvente Jü U a 0 L V T p T l r r T p fT T 1 s l 1 M I T n V l l 3 rrpr I i i 0 Espectro de prótons A CjHgBr L I I I I I ir i T IT I r H 4 s 4 n a u i i s i a i ta di na Espectro dc carbono C C4HBr CDCli f t V 1M m r TWT M ll l l ll II I IIIm n i MI n I ip m 11 iH T T p f f w w p t n p i n m i i M i MiH t 75 Xt U l J 45 I0 M i i m i i M M M p M i M i H i i M i i m n m i i i n i i i n m n i i n n i tO 2 15 W 3 0 Espectro dc carbono D CjHgBr CDClj i ti J P T tT W tl n n p r n j w w j w W T T IS 10 n p t rt 0 J4 4i Wl 3 w Miiitrii i L l M H M W i i i i i i i i i i H i n i i lí 10 5 0 6 A seguir apresentamse os espectros de H e de JC de cada uma das três cetonas isoméricas com fórmula CHuO Atribua uma estrutura para cada par de espectros Espectro dc carbono A 3 ii 4 T 1 r no IW c7h14o CDCI r lü Espectro de carbono B C7HuO r 8r T C D C I j 1 l i i r i i 3 IW ICO T I I t r T O Espectro de prótons C C jH140 1 IO t 23 298 I í p t891 1 o 01 IIA 7 O espectro de RMN de prótons de um composto com fórmula CKHlg apresenta apenas um pico em 086 ppm O espectro de RMN de carbono13 tem dois picos um grande em 26 ppm e um pequeno em 35 ppm Desenhe a estrutura desse composto 8 0 espectro de RMN de prótons de um composto com fórmula CsH 0 ê apresentado a se guir O espectro de RMN de carbono13 normal tem três picos Os resultados espectrais DEPT135 e DEPT90 estão organizados em tabela Desenhe a estrutura desse composto C arbono norm al DEPT135 DEPT90 15 ppm Positivo Nenhum pico 63 Negativo Nenhum pico 95 Negativo Nenhum pico 9 O espectro de RMN de prótons de um composto com fórmula CHl0O é apresentado a se guir O espectro de RMN de carbono13 normal tem três picos Os resultados espectrais DEPT135 e DEPT90 estão organizados em tabela Desenhe a estrutura desse composto C arbono norm al DEPT135 DEPT90 26 ppm Positivo Nenhum pico 36 Nenhum pico Nenhum pico 84 Negativo Nenhum pico 100 espectro de RMN de prótons de um composto com fórmula CsH0 3 é apresentado a se guir O espectro de RMN de carbono13 normal tem quatro picos Os resultados espectrais DEPT135 e DEPT90 estão organizados em tabela Desenhe a estrutura desse composto C arbono norm al DEPT135 DEPT90 25 ppm Positivo Nenhum pico 55 Positivo Nenhum pico 104 Positivo Positivo 204 Nenhum pico Nenhum pico T rrr i i I i i i i f i i I r riFT l I I l I I I i l i i i r t 50 i t p M li Í P li l í Í Í DA 1 1 0 espectro de RMN de prótons de um composto com fórmula CHgO é apresentado a se guir O espectro de RMN de carbono13 normal tem cinco picos O espectro infraverme lho tem uma banda forte em 1746 cm 1 Os resultados espectrais DEPT135 e DEPT90 estào organizados cm tabela Desenhe a estrutura desse composto C arbono norm al DEPT135 DEPT90 44 ppm Negativo Nenhum pico 125 Positivo Positivo 127 Positivo Positivo 138 Nenhum pico Nenhum pico 215 Nenhum pico Nenhum pico 12 0 espectro de RMN de prótons de um composto com fórmula Cl0HpO4 é apresentado a seguir O espectro infravermelho tem uma banda forte em 1711 cm Os resultados es pectrais de RMN de carbono13 com os de DFPT135 e DEPT90 estão organizados em tabela Desenhe a estrutura desse composto C arbono norm al DEPT135 DEPT90 29 ppm Positivo Nenhum pico 50 Negativo Nenhum pico 55 Positivo Nenhum pico 114 Positivo Positivo 126 Nenhum pico Nenhum pico 130 Positivo Positivo 159 Nenhum pico Nenhum pico 207 Nenhum pico Nenhum pico 130 espectro de RMN dc prótons de um composto com fórmula CH120 2 é apresentado a se guir O espectro infravermelho tem uma banda forte em 1738 cm e uma banda fraca em 1689 cm Os resultados experimentais de carbono13 e de DEPT estão organizados em ta bela Desenhe a estrutura desse composto C arbono norm al DEPT135 DEPT90 18 ppm Positivo Nenhum pico 21 Positivo Nenhum pico 26 Positivo Nennum pico 61 Negativo Nenhum pico 119 Positivo Positivo 139 Nenhum pico Nenhum pico 171 Nenhum pico Nenhum pico 140 espectro de RMN de prótons de um composto com fórmula CHOj é apresentado a seguir A constante de acoplamento do tripleto em 125 ppm tem magnitude igual à do quarteto em 415 ppm Os tripletos distorcidos em 256 e 275 ppm estão acoplados um ao outro O espectro infravermelho apresenta bandas largas em 1720 e 1738 c m 1 Os re sultados experimentais de carbono13 e de DEPT estão organizados em tabela Desenhe a estrutura desse composto C arbono norm al DEPT135 DEPT90 14 ppm Positivo Nenhum pico 28 Negativo Nenhum pico 30 Positivo Nenhum pico 38 Negativo Nenhum pico 61 Negativo Nenhum pico 173 Nenhum pico Nenhum pico 207 Nenhum pico Nenhum pico 15 0 espectro de RMN de prótons de um composto com fórmula C5HJ0 é apresentado a se guir Os resultados experimentais de carbono 13 e de DEPT estão organizados em tabela O espectro infravermelho apresenta um pico largo em aproximadamente 3340 cme um pico de tamanho médio por volta de 1651 cm Desenhe a estrutura desse composto C arbono norm al DEPT135 DEPT90 222 ppm Positivo Nenhum pico 409 Negativo Nenhum pico 602 Negativo Nenhum pico M25 Negativo Nenhum pico 1423 Nenhum pico Nenhum pico 160 espectro de RMN de prótons de um composto com fórmula C5HvN 04 é apresentado a seguir O espectro infravermelho apresenta bandas fortes em 1750 e 1561 cm e uma ban da de intensidade média em 1320 cm 1 Os resultados experimentais de carbono13 e de DEPT estão organizados em tabela Desenhe a estrutura desse composto C arbono norm al DEPT135 DEPT90 14 ppm Positivo Nenhum pico 16 Positivo Nenhum pico 63 Negativo Nenhum pico 83 Positivo Positivo 165 Nenhum pico Nenhum pico 170 espectro de RMN de prótons de um composto com fórmula CHNCl é apresentado a seguir Os resultados experimentais de carbono13 e de DEPT estão organizados em ta bela O espectro infravermelho apresenta picos em 3432 e 3313 cm1 e uma série de picos entre 1618 e 1466 cm 1 Desenhe a estrutura desse composto C arbono norm al DEPT135 D6PT90 1180 ppm Positivo Positivo 1195 Nenhum pico Nenhum pico 1280 Positivo Positivo 1400 Nenhum pico Nenhum pico Espectro de prótons 1 8 0 álcool apresentado a seguir passa por eliminação na presença de ácido sulfúrico con centrado mas o produto apresentado não é o principal Em vez disso formamse ou tros alcenos com seis carbonos isoméricos Esse produto apresenta um pico grande em 204 ppm e um menor em 1234 ppm em seu espectro de RMN de 3C desacoplado por prótons Desenhe a estrutura do produto e interprete o espectro Esboce um mecanismo para a formação do produto que possua esse espectro ÇH CH CH CH CH OH HSQ4 ch3 CH CH CH C C H H0 CH 19 Preveja as aparências dos espectros de l3C desacoplados a prótons dos seguintes compostos a H Cl C Cl D D I ClC Cl D I Jç d 2030 Hz uma ligação H1 Fi H F f H X 1 u 1u F C CH Cl 1 F C CH Cl 1 H 1 F 1 F 1 F I i Jç p 180 Hz uma ligação Jç p 40 Hz duas ligações 20 A Figura 414 apresenta o espectro de RMN de l3C do tolueno Indicamos na Seçào 412 que foi difícil atribuir os carbonos c e d para picos nesse espectro Usando a Tabela 7 do Apêndice 8 calcule os deslocamentos químicos esperados para todos os carbonos do to Jueno e atribua todos os picos 21 Usando as tabelas do Apêndice 8 calcule os deslocamentos químicos de C esperados para os átomos de carbono indicados nos seguintes compostos a CHA j J t c b K C H H J d ÇH CH CH e r S CHj r S C H V Todos Todos CH3 j 5 Todos r c CHCH2 I t H O H I C H C H i C H C H C H I I I íf C O O H C H C H C H C H I l IV g C 6H C H C H C H I 1 h Ç H j C H j C C H C H CH Todos i CHjCH2 COOH X c c C H j C H j C H C H C H C H C H C H C H C H j k C O O H NH Carbonos do anel I 1 I 1 C H C H 2C H 2 C C H m CH C H C O O C H C H n i I CHCHCH C CH P 1 CHV CH COOH CH3 i I O l j CH CH CH ch2 t ch3 CH3 CH C H C H CH I I REFERÊNCIAS BERGER S BRAÜN 200 and more NMR experiments Weinheim WileyVCH 2004 CREWS R et ai Organic spectroscopy Nova York Oxford University Press 1998 FRIEBOLIN H Basic one and twodimensional NMR spectroscopy 4 ed Nova York VCH Publishers 2005 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NH 03264 Disponível em wwwtrinitysoftwarecom SCHATZ P F Spectrabook I and II versão MSDOS e Spectradeck I and II versão Macintosh Falcon Software One Hollis Street Wellesley MA 02482 Disponível em wwwfalconsoftwarecom Estimativa por computador de deslocamento químico de carbono13 X 13 NMR estimate IBM PCAVindows Software for Science 2525 N Elston Ave Chicago IL 60647 liC NMR estimation CS ChemDraw Ultra Cambrídge SoftCorp 100 Cambrídge Park Drive Cambrídge MA 02140 Carbon 13 NMR shift prediction module exige ChemWindow IBM PC ou Chemintosh Macintosh SoftShell International Ltd 715 Horizon Drive Grand Junction CO 81506 XhemDraw ultra Cambridge Soft Corp 100 Cambrídge Park Drive Cambrídge MA 02140 Disponível em wwwcambridgesoftcom HyperNMR IBM PCWindows Hypercube Inc 419 Phillip Street Waterloo Ontario Canada N2L3X2 TurboNMR Silicon Graphics Computers Biosym Technologies Inc 4 Century Drive Parsippany NJ 07054 Sites http7wwwaitgojpRiODBSDBScgibmcremdexcgi Sistema de banco de dados espectral integrado para compostos orgânicos do Instituto Nacional de Materiais e Pesquisas Químicas Tsukuba Ibaraki 3058565 Japão Esse banco de dados inclui dados de espectros no infravermelho de massa e RMN prótons e carbo no13 de alguns compostos httpwwwchemuclaeduwebspectra O Departamento de Química e Bioquímica da UCLA em parceria com o Laboratório de Isótopos da Universidade de Cambridge mantém o site WebSpectra que oferece proble mas de espectroscopia IV e RMN que poderão ser interpretados pelos estudantes Além disso oferece links para outros sites que também disponibilizam exercícios httpwwwndedusmithgrpstructureworkbookhtml Problemas de estrutura combinada oferecidos pelo grupo Smith da Universidade Notre Dame 5 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear Parte 3 Acoplamento SpinSpin Os Capítulos 3 e 4 abordaram apenas os elementos mais essenciais da teoria da ressonância magnética nuclear RMN Agora aplicaremos os conceitos básicos em situações mais complicadas Neste capítulo enfatizaremos a origem das constantes de acoplamento e as informações que se podem deduzir a partir delas Serão analisados sistemas enantiotópicos e diastereotópicos assim como instâncias mais avança das do acoplamento spinspin tais como espectros de segunda ordem 51 CONSTANTES DE ACOPLAMENTO SÍMBOLOS O Capitulo 3 Seções 317 e 318 introduziu as constantes de acoplamento Em multipletos simples as constantes de acoplamento são facilmente determinadas quando se mede o espaço em hertz entre os picos individuais do multipleto Essa constante de acoplamento tem o mesmo valor não importando a intensidade de campo ou frequência operacional do espectrômetro de RMN e é uma constante Um acoplamento entre dois núcleos do mesmo tipo é chamado de acoplamento homotiuclear O Capitulo 3 examinou os acoplamentos homonudeares via três ligações entre hidrogênios em áto mos de carbono adjacentes acoplamento vicinal Seção 52C que geram multipletos orientados pela Regra do m l Um acoplamento entre dois tipos diferentes de núcleos é chamado de acoplamento he teronuclear O acoplamento entre IJC e hidrogênios ligados é um acoplamento heteronuclear via uma ligação Seção 52A A magnitude da constante de acoplamento depende em grande parte do número de ligações sepa rando os dois átomos ou grupos de átomos que interagem Outros fatores também influenciam a inten sidade de interação entre dois núcleos mas em geral acoplamentos via uma ligação são maiores do que os via duas ligações os quais por sua vez são maiores do que os via três ligações e por aí vai Em conse quência os símbolos usados para representar acoplamentos são frequentemente estendidos para incluir informações adicionais sobre os tipos de átomo envolvidos e o número de ligações por meio das quais a constante de acoplamento age Com frequência adicionamos um sobrescrito ao símbolo para indicar o número de ligações por meio das quais ocorre a interação Se a identidade dos dois núcleos envolvidos não é óbvia adicionamos essa informação entre parênteses Assim o símbolo lC lH 156 Hz i Veremos contudo que a magnitude de depende dos ângulos de ligação entre os núcleos interagentcs c pode assim variar de acordo com a temperatura ou o solvente pois estes influenciam a conformação do composto indica um acoplamento via uma ligação entre um átomo de carbono13 e um átomo de hidrogênio CH com um valor de 156 Hz O símbolo 7 H H 8 H z indica um acoplamento via três ligações entre dois átomos de hidrogênio como em HCCH Subscritos também podem ser usados para dar informações adicionais Por exemplo u indica um aco plamento entre átomos I e 3 em uma estrutura ou entre prótons ligados a carbonos 1 e 3 em uma estru tura Claramente ou indica os tipos de átomos envolvidos na interação de acoplamento As dife rentes constantes de acoplamento em uma molécula podem ser simplesmente atribuídas como J2 J etc Há muitas variações no uso de símbolos Apesar de não fazerem diferença na aparência bruta de um espectro algumas constantes de acopla mento são positivas e outras negativas Com um valor de f negativo os significados de cada linha de um multipleto são invertidos os picos para cima e para baixo trocam de lugar como mostrado na Figura 51 Com uma simples medição a partir de um espectro é impossível dizer se uma constante de acoplamento é positiva ou negativa Portanto um valor medido deve sempre ser considerado o valor absoluto de J positivo J negativo Tnpleto f f f t U t t i y FIGURA 51 Dependência das atribuições de m ultipletos peio sinal de J a constante de acoplamento 52 CONSTANTES DE ACOPLAMENTO O MECANISMO DE ACOPLAMENTO Não é fácil desenvolver uma imagem fisica do acoplamento spinspin a forma pela qual o spin de um nú cleo influencia o spin de outro Existem vários modelos teóricos sendo os melhores desenvolvidos com base no modelo vetorial de Dirac que tem limitações mas é razoavelmente fácil para um novato enten der e tem previsões consideravelmente corretas De acordo com o modelo de Dirac os elétrons nas li gações entre dois núcleos transferem informações do spin de um núcleo para outro pela interação entre os spms nucleares e eletrônicos Acreditase que a menor energia de interação de um elétron próximo ao núcleo ocorra quando o spin do elétron seta pequena tem sua direção de spin inversa à ou emparelha do com do núcleo seta pesada I í Spins do núcleo e do elétron emparelhados Spins do núcleo e do elétron ou opostos energia mais baixa paralelos energia mais alta Esse desenho possibilita compreender por que o tamanho da constante de acoplamento diminui con forme o número de ligações entre os núcleos aumenta Como veremos também explica por que algumas constantes de acoplamento são negativas enquanto outras são positivas A teoria mostra que é provável que acoplamentos envolvendo um número ímpar de ligações interferentes l sejam positivos en quanto os que envolvem um número par de ligações interferentes 7 negativos A Acoplamentos via uma ligação Um acoplamento via uma ligação ocorre quando uma única ligação une dois núcleos de spin ativo As sumese que os elétrons que fazem uma ligação química evitem um ao outro de forma que quando um elétron está próximo do núcleo A o outro estará perto do núcleo B De acordo com o princípio de Pauli dois elétrons no mesmo orbital têm spins opostos assim o modelo de Dirac prevê que a condição mais estável em uma ligação é quando ambos os núcleos tém spins opostos A seguir vemos a ilustração de uma ligação JClH o núcleo do átomo BC seta cheia grossa tem spin oposto ao do núcleo de hidrogê nio seta vazada grossa üs alinhamentos mostrados seriam típicos de uma ligação CH ou de qual quer outro tipo de ligação em que ambos os núcleos tem spin por exemplo 11H ou 3PH l3C H Observe que nesse esquema os dois núcleos preferem ter spins opostos Quando dois núcleos de spin ativo preferem um alinhamento oposto têm spins opostos a constante de acoplamento é em geral positiva Se os núcleos são paralelos ou alinhados têm o mesmo spin è normalmente negativa Assim a maioria dos acoplamentos via uma ligação tem valores de positivos Saiba contudo que há exceções importantes como lCWF cujas constantes dc acoplamento são negativas ver Tabela 51 Não é comum constantes de acoplamento dependerem da hibridização dos átomos envolvidos Valo res dc 7 das constantes de acoplamento de l3C H variam conforme o teor do caráter s na hibridização do carbono de acordo com a seguinte relação 7 500 Hz 1 n 1 para hibridização tipo sff Equação 51 Veja na Tabela 51 os valores específicos dos acoplamentos de l3CH do etano eteno e etino Tabela S1 Algumas constantes de acoplamento via uma ligação lJ K H 110 270 Hz sp 115125 Hz etano 125 Hz sy 150170 Hz eteno 156 Hz sp 240270 Hz etino 249 Hz NF 165a370H z C P 4856 Hz C D 2030 Hz Mf H 190700 Hz Usando o modelo eletrôniconudear de Dirac podemos também desenvolver uma explicação para a origem dos multipietos na separação spinspin que são os resultados do acoplamento Como exemplo simples consideremos uma ligação l3CH Lembrese de que um átomo de C com um hidrogênio li gado aparece como um dubleto dois picos em um espectro de RMN de nC acoplado por próton Seção 43 e Figura 43 No espectro de RMN de 5C há duas linhas picos porque o núcleo do hidrogênio pode ter dois spitis T ou 2 levando a duas transições de energia diferentes para o núcleo de UC A Figura 52 ilustra essas duas situações i i Núcleo do carbono sofre uma transição Núcleo do carbono sofre uma transição i A Estado fundamental menos favorecido H 3C vL H 3C Estado fundamental favorecido a b Núcleo do carbono Núcteo do htdrogènio ti Elétrons FIGURA 52 As duas diferentes transições de energia para um núcleo de 13C em uma ligação C H a O estado fun dam ental favorecido todos os spins emparelhados e b o estado fundam ental m enos favorecido é impossível em parelhar todos os spim Na parte inferior da Figura 52a fica o estado fundamental favorecido da ligação 5CH Nesse es quema o núcleo do carbono está em seu mais baixo estado de energia spin H j e todos os spitts tanto nucleares quanto eletrônicos estão emparelhados resultando na energia mais baixa do sistema O spin do núcleo do átomo de hidrogênio é oposto ao spin do núcleo de IJC Uma energia mais alta surgirá se o spin do hidrogênio for invertido spin H O estado fundamenta menos favorecido é apre sentado na parte inferior da Figura 52b Agora imaginemosqueonúcleodocarbono sofra uma transiçãoeinvertaseuspmOestadoexcitado re sultante do estado fundamental menos favorecido visto na parte superior da Figura 52b acaba tendo uma energia mais baixa do que a resultante do estado fundamental favorecido parte superior da Figura 52a pois todos os seus spins nucleares e eletrônicos estão emparelhados Assim há duas transições diferentes para o núcleo de C spm 0 T dependendo do spin do hidrogênio ligado Como em um espectro de RMN acoplado por prótons observase um dublcto para um carbono metina JClH B Acoplamentos via duas ligações PJj Acoplamentos via duas ligações são muitos comuns em espectros de RMN Em geral são chamados de acoplamentos geminais porque os dois núcleos que interagem estão ligados ao mesmo átomo cen tral em latim gemini quer dizer gêmeos A abreviatura de constantes de acoplamento via duas liga ções é Acoplamentos geminais ocorrem em compostos carbônicos sempre que dois ou mais átomos de spin ativo estão ligados ao mesmo átomo de carbono A Tabela 52 lista algumas constantes de acopla mento via duas ligações que envolvem o carbono como átomo central Constantes de acoplamento via duas ligações são tipicamente embora nem sempre menores em magnitude do que as de acoplamentos via uma ligação Tabela 52 Observe que o tipo mais comum de acoplamentos via duas ligações HCH é frequentemente mas não sempre negativo Tabela 52 Algum as constantes de acoplam ento via duas ligações J H H 9 a 1 5 Hz 5 0 Hz 19F H H 0 a 2 H z 5 H za H 2 H z 8 H 7 U H z J V 3p 1 6 0 H z8 9F A Valores absolutos A imagem do mecanismo do acoplamento geminal 7 invoca o acoplamento dos spins nuclear e ele trônico como um meio de transmitir informação de spin de um núcleo para outro P consistente com o modelo de Dirac abordado no início da Seção 52 e na Seção 52A A Figura 53 apresenta esse me canismo Nesse caso outro átomo sem spin participa entre dois orbitais que interagem Quando isso acontece a teoria prevê que os elétrons interagentes e consequentemente os núcleos preferem ter spins paralelos resultando em uma constante de acoplamento negativa O alinhamento preferido é apresenta do no lado esquerdo da Figura 53 A grandeza do acoplamento geminal depende do ângulo a formado pelas ligações em HCH A Figura 54 mostra essa dependência em que a grandeza da interação eletrônica entre os dois orbitais CH determina a magnitude da constante de acoplamento 7 Fm geral constantes de acoplamento 2J aumentam conforme o ângulo a diminui Quando o ângulo a diminui os dois orbitais mostrados na Figura 53 aproximamse e as correlações de spin eletrônico ficam maiores Note porém que o gráfico da Figura 54 é bastante aproximado apresentando apenas a tendência geral valores reais variam muito x x FIGURA 53 Mecanismo do acoplam ento geminal FIGURA S4 A dependência da m agnitude de a constante de acoplam ento gem inal pelo ângulo da ligação HCH a A seguir estão alguns sistemas que apresentam acoplamento geminal com seus ângulos de ligação HCH aproximados Note que as constantes de acoplamento ficam menores como previsto conforme o ângulo HCH aumenta Note também que mesmo pequenas alterações nos ângulos de ligação resultantes de mudanças cstereoquimicas influenciam a constante de acoplamento geminal a 107 u 108 2J m i75H 2J m 155 Hz A Tabela 53 apresenta uma faixa maior de variações com valores aproximados dc alguns compostos cíclicos e alcenos Observe que quando o tamanho do anel diminui o valor absoluto da constante de acoplamento 2J também diminui Compare por exemplo o cicloexano em queJ é 13 e o ciclopropano em que é 4 Quando o ângulo CCC no anel fica menor á medida que o caráter p aumenta o ângulo HCH complementar fica maior o caráter s aumenta e consequentemente a constante de acoplamento gcminal diminui Note que a hibridizaçâo é importante e que o sinal da constante de acoplamento para alcenos fica positivo exceto quando há um elemento eletronegativo ligado Ha HB Plano de simetria sem separação Br Rotação livre sem separação Br Acoplamentos geminais entre prótons não equivalentes são imediatamente observados no espectro de RMN de H e quando as ressonâncias são de primeira ordem a magnitude da constante de acopla mento 7 é facilmente medida a partir dos espaçamentos entre as linhas ver Seções 56 e 57 Em es pectros de segunda ordem o valor de 7 não pode ser diretamente medido a partir do espectro mas è possível determinálo por computador simulação espectral Em muitos casos entretanto não se ob serva nenhum acoplamento HCH geminal nenhuma separação spinspin porque os prótons geminais são magneticamente equivalentes ver Seção 53 Já foi visto em nossas discussões sobre a Regra do n 1 que em uma cadeia de hidrocarboneto os prótons ligados ao mesmo carbono podem ser tratados como um grupo e não se separam um do outro Como entào podese dizer que existe acoplamento em tais casos se não se observa separação spinspin no espectro A resposta vem de experimentos de subs tituição por deutério Se um dos hidrogénios em um composto que não apresenta separação spinspin é substituído por um deutério há separação geminal com o deutério 1 Como deutério e hidrogênio são eletronicamente o mesmo átomo diferem apenas por um nêutron logicamente presumese que se houver interação para HCD haverá também interação para HCH As constantes de acoplamento de HCH e HCD se relacionam pelas razões giromagnéticas do hidrogênio c do deutério 7 hh yHyD 7 ho 6517hd Equação 52 Nas seções a seguir sempre que forem dados valores de constante de acoplamento para prótons aparente mente equivalentes com exceção de casos de não equivalência magnética ver Seção 53 os valores de aco plamento serão derivados de espectros de isômeros marcados como deutérios C Acoplamentos via três ligações Em um hidrocarboneto típico o spin do núcleo de hidrogênio em uma ligação C H é acoplado aos spins de hidrogénios nas ligações CH adjacentes Os acoplamentos HCC H são normalmente chamados de acoplamentos vidmm porque os hidrogénios estão cm átomos de carbono vizinhos em latim vicitms é vizinho Acoplamentos vicinais são acoplamentos via três ligações e sua constante de acoplamento é indicada por 7 Nas Seções 313 a 317 viuse que esses acoplamentos produzem padrões de separação spinspin que seguem a Regra do n 1 em cadeias simples de hidrocarbonctos alifáticos 3J H H C C Acoplamento vicinal via três ligações Mais uma vez interações de spins nucleares e eletrônicos carregam a informação de spin dc um hi drogênio para seu vizinho Como a ligação CC o é praticamente ortogonal perpendicular às ligações CH o não há sobreposição entre os orbitais e os elétrons não podem interagir fortemente no sistema de ligações o Segundo a teoria os elétrons transferem a informação de spin nuclear por meio da peque na sobreposição orbital paralela que existe entre orbitais de ligação CH adjacentes A interação de spitt entre os elétrons de duas ligações CH adjacentes é o principal fator determinante do tamanho da cons tante de acoplamento Os orbitais na verdade tém pequena sobreposição lateral Essa sobreposição transfere informações dc spiii dc uma ligação CH para outra A Figura 55 ilustra os dois possíveis arranjos de spins nucleares e eletrônicos de dois prótons acopla dos que estão em átomos de carbono adjacentes Vale recordar que núcleos de carbono 2C têm spitt zero Imaginase que o desenho à esquerda da figura no qual os spins dos núcleos de hidrogênio estão emparelhados e os spins dos elétrons que estão interagindo por meio da sobreposição orbital também estão emparelhados represente a energia mais baixa e tenha as interações favorecidas Como os núcle os que interagem estão emparelhados em spitt no esquema favorecido esperase que os acoplamentos HCC H via três ligações sejam positivos Na verdade sabese que a maioria dos acoplamentos via três ligações independentemente dos tipos de átomo é positiva Podese ver melhor que nossa ideia atual de acoplamento vicinal via três ligações está consideravel mente correta no efeito que o ângulo diedro entre ligações CH adjacentes causa na magnitude da in teração de spin Lembrese de que dois prótons adjacentes não equivalentes geram um par de dubletos em que cada próton separa o outro FIGURA 55 Mecanismo de transferência de inform ação de spin entre duas ligações C H adjacentes O parâmetro VHH a constante de acoplamento vicinal mede a magnitude da separação e é igual ao es paçamento em hertz entre os picos dos multipletos A verdadeira magnitude da constante de acoplamento entre duas ligações CH adjacentes depende diretamente do ângulo diedro a entre essas duas ligações A Figura 56 define o ângulo diedro a como um desenho em perspectiva e um diagrama de Newman J J H a H h A magnitude da separação entre HA e é maior quando a 0o ou 180 e é menor quando a 90 A sobreposição lado a lado dos dois orbitais da ligação CH atinge seu máximo em 0o quando os orbitais da ligação CH são paralelos e seu mínimo em 90 quando são perpendiculares Em a 180 ocorre sobreposição dos lóbulos posteriores dos orbitais p ci 0 visão lateral 90 visão da extremidade a 180 visão lateral Pouca ou nenhuma sobreposição quando os orbitais sâo perpendiculares SOBREPOSIÇÃO MÁXIMA SOBREPOSIÇÃO MÍNIMA SOBREPOSIÇÃO MÁXIMA Martin Karplus foi o primeiro a estudar a dependência da constante de acoplamento pelo ângulo diedro a e desenvolveu uma equação Equação 53 que se adequou bem aos dados experimentais apre sentados no gráfico da Figura 57 A relação de Karplus tem a seguinte forma V h h A B cos a C cos 2a A 7 fí l C 5 Equação 53 FIGURA 56 Definição de um ângulo diedro a Muitos pesquisadores modificaram depois essa equação particularmente sua série de constantes A B e C o diversas variações dela sâo encontradas na bibliografia científica Das constantes apresentadas consideramse aquelas que oferecem as melhores previsões gerais Observe contudo que dados experi mentais reais exibem uma ampla gama de variações como demonstrado na área sombreada da curva às vezes chamada de curva de Karplus da Figura 57 A relação de Karplus é totalmente coerente com o modelo de Dirac Quando duas ligações CH o adja centes são ortogonais a 90 perpendiculares deve ocorre uma sobreposição orbital mínima com pouca ou nenhuma interação de spins entre os elétrons nesses orbitais Em consequência a informação do spin nuclear nâo é transmitida e 7 0 De modo inverso quando essas duas ligações sâo paralelas a 0o ou antiparalelas o 180 a constante de acoplamento deve ter sua maior magnitude 7 HH máx A variação de 7 HH indicada pela área sombreada da Figura 57 é resultado de iátores diferentes do ân gulo diedro a Esses fatores Figura 58 incluem o comprimento da ligação lV os ângulos de valência 0 e 8j e a eletronegatividade de qualquer substituinte X ligado aos átomos de carbono FIGURA 57 Relação de Karplus a variação aproximada da constante de acoplam ento V com o ângulo diedro o ângulo diedro H H V c Hj 2 X h J h tf comprimento ângulos de subswuintes da ligação valência eletronegativos FIGURA 58 Fatores que influenciam a m agnitude de Em qualquer hidrocarboneto a magnitude de interação entre quaisquer duas ligações CH adjacentes c sempre próxima dos valores mostrados na Figura 57 Derivados do cicloexano com conformação pre ferencial são os melhores exemplos desse princípio Na molécula apresentada a seguir o anel adota prefe rencialmente a conformação com o volumoso grupo íerfbutil em uma posição equatorial A constante de acoplamento entre dois hidrogênios axiais é em geral de 10 a 14 Hz a 180 enquanto a magnitude de interação entre um hidrogênio axial e um hidrogênio equatorial é normalmente de 2 a 6 Hz a 60 Uma interação diequatorial também tem Ja 2 a 5 Hz a 60 mas a constante de acoplamento vicinal equatonalequatorial JrJ é normalmente por volta de 1 Hz menor do que a constante de acoplamento vi cinal axialequatorial Jji no mesmo sistema de anel Para derivados do cicloexano que tém mais de uma conformação em solução na temperatura ambiente as constantes de acoplamento observadas serão a mé dia ponderada das constantes de acoplamento para cada conformação individual Figura 59 Derivados do ciclopropano e epóxidos são exemplos de sistemas de conformação rígida Note que a 0o é maior que Jnwi a 120 em anéis de trés membros Figura 510 A Tabela 54 lista algumas importantes constantes de acoplamento via três ligações Observe que nos alcenos a constante de acoplamento trans é sempre maior do que a constante de acoplamento cis Acopla mentos spinspin em alcenos serão abordados com mais detalhes nas Seções 58 e 59 Na Tabela 55 vêse uma variação interessante do tamanho do anel em alcenos cíclicos Ângulos de valência HCH maiores nos anéis menores resultam em constantes de acoplamento menores 7HH aa ae ee FIGURA 59 Acoplam entos vicinais em derivados d o cidoexano V a c 3 9 H z a 115 2ac 5 6 H z a 1 1 8 Hc VAB 6 12Hz V ab 2 9 H z a 120 H a V V a b 4 5 H z Para anéis de três membros Jail FIGURA 510 Acoplam entos vicinais em derivados de anéis de trés membros B V a b 2 4 H z o 120 Tabela 54 Algum as constantes d e acoplam ento via très ligações Vxv H C C H 68 Hz H C C H Cis 615 Hz tra n s 1118 Hz X u u V 5 Hz H C C ÇF cis 18 Hz tra n s 40 Hz 9F C C H 520 Hz F C C cis 3040 Hz tra n s 120 Hz F C C WF 3 a 20 Hz JP C C H 13 Hz I 1 u 1 O 1 a 515 Hz 0 2 2 4 5 7 811 615 D Acoplamentos de longo alcance 4 n Como já visto normalmente se observa acoplamento prótonpróton entre prótons em átomos adja centes acoplamento vicinal e às vezes entre prótons no mesmo átomo acoplamento geminal desde que os prótons em questão sejam nào equivalentes Apenas sob circunstâncias especiais ocorrem aco plamentos entre prótons separados por quatro ou mais ligações covalentes os quais são coletivamente chamados de acoplamentos de longo alcance Acoplamentos de longo alcance são comuns em sistemas alílicos anéis aromáticos e sistemas bicíciicos rígidos Abordaremos os acoplamentos de longo alcance em sistemas aromáticos na Seção 510 Acoplamentos de longo alcance são comunicados por meio de sobreposições específicas de uma série de orbitais e em consequência têm uma exigência estereoquímica Em alcenos observamse pequenos acoplamentos entre os hidrogênios alquenila e os prótons nos carbonos a no extremo oposto da li gação dupla H Hh X lVUO3 H WmI03H7 Esse acoplamento de quatro ligações V é chamado de acoplamento alílico Os elétrons n da ligação dupla ajudam a transmitir a informação de spin de um núcleo para outro como demonstrado na Figura 511 Quando a ligação CH aíílica está alinhada com o plano da ligação CC n há uma sobreposição máxima entre o orbital CH o alilico e o orbital de tt e a interação de acoplamento alílico assume o valor máximo 7 34 Hz Quando a ligação CH alilica é perpendicular à ligação CC n há uma sobreposição mínima entre o orbitai de CH o e o orbital de tx e o acoplamento alilico é muito peque no 7 0 Hz Em conformações intermediárias há uma sobreposição parcial da ligação C H alilica com o orbital de n e observamse valores intermediários de máximo V orbitai CH o ortogonal ao orbital de i R R TH UH J mínimo J orbital C H o paralelo ao orbital de n FIGURA 511 Arranjos geom étricos que m axim izam e m inim izam os acoplam entos alílicos FIGURA 512 Acoplam ento propargílico Em alcenos a magnitude de acoplamentos alílicos 7 depende da sobreposição da ligação a carbono hidrogênio com a ligação n Um tipo semelhante de interação ocorre em alcinos mas com uma impor tância diferente No caso de acoplamento propargílico Figura 512 um orbital CH o no carbono a em relação à ligação tripla sempre tem sobreposição parcial com o sistema k do alcino porque a ligação tripla consiste em duas ligações n perpendiculares criando efetivamente um cilindro de densidade eletrônica ao redor do eixo intemuclear CC Em alguns alcenos pode ocorrer acoplamento entre ligações C H o em qualquer lado da ligação dupla Esse acoplamento homoalílico estendese por cinco ligações 7 mas é naturalmente mais iraco do que o acoplamento alilico 7 pois ocorre em uma distância maior Geralmente não se observa aco plamento homoalílico exceto quando ambas as ligações CH o em qualquer lado da ligação dupla são simultaneamente paralelas ao orbital de 7t da ligação dupla Figura 513 Isso é comum quando dois gru pos metila aiílicos estão interagindo por causa da simetria triplicada inerente do grupo CHS uma das ligações CH a será o tempo todo parcialmente sobreposta pela ligação n de alceno Para substituintes alcénicos maiores ou ramificados contudo as conformações que permitem tal sobreposição sofrem uma significativa tensão estérica tensão Au e é muito improvável que contribuam muito para a estrutura em solução de tais compostos a não ser que outras restrições mais importantes estejam presentes como anéis ou congestionamentos estéricos em outros pontos da molécula Por exemplo tanto o 14ciclocxa dieno como o 6metil34dihidro2Hpirano têm acoplamentos homoalílicos razoáveis 7 Figura 513 Alenos também são eficientes em causar separações spinspin a longas distâncias em um tipo de acopla mento homoalílico Um exemplo é o 11 dimetilaleno em que 7 3 Hz Figura 513 Ao contrário da situação de acoplamento homoalílico que ocorre na maioria dos alcenos acíclicos quase sempre se observa acoplamento homopropargílico nos espectros de RMN de H de alcinos inter nos Como já visto essencialmente todas as conformações da ligação H o no carbono a à ligação tripla possibilitam uma sobreposição parcial com o sistema tt do alcino resultando em constantes de acopla mento significativamente maiores do que as observadas em acoplamentos homoalílicos Figura 514 Em eninos conjugados frequentemente se observa uma consequência da combinação de acoplamento homoalüicopropargüico Acoplamentos de longo alcance em compostos sem sistemas rt são menos comuns mas ocorrem em casos especiais Um caso de acoplamento de longo alcance em sistemas saturados ocorre por meio de um esquema rigido de ligações na forma de um W 7 com os hidrogénios ocupando as posições finais Dois tipos possíveis de sobreposição orbital foram sugeridos para explicar esse tipo de acoplamento Figura 515 A magnitude de 7 para o acoplamento W é normalmente pequena exceto em sistemas de anel altamenle tensos em que as estruturas rígidas reforçam a geometria favorável das sobreposições en volvidas Figura 516 V máximo ambos os orbitais C H o paralelos ao orbital n um orbital C H a paralelo ao orbital n R R V 0 Hz H H 96 Hz 80 Hz FIGURA 513 Acoplam ento hom oalílico em alcenos e alenos H C H i H H H H H V 2 0 H z H V V 10 H CH V 2 5 H z FIGURA 514 Acoplam ento hom opropargflico em alcinoí 3 ü 0 6 H z V w 16 H z FIGURA 515 Possíveis m ecanismos de sobreposição orbital para explicar acoplam ento W J J l 4 12 H z 4 í i i 7 4 2 H z ÁJ y 5 2 3 H z J n 7 s 21 H z 4 A i 7 s 2 3 H z a anti b sin n endo x exo FIGURA 516 Exemplos de acoplam ento W J em com postos bicídicos rígidos FIGURA 517 Esqueleto de anel esteroide que apresenta diversos acoplam entos W V possíveis Hm outros sistemas a magnitude de é frequentemente menos de l Hz não sendo resolvida nem em especlrômetros de campo alto Picos com espaçamentos menores do que as capacidades de resolu ção do espectrômetro são normalmente alargados isto é duas linhas muito próximas aparecem como um único pico gordo ou largo Muitos acoplamentos W são desse tipo e pequenos acoplamentos ali licos 1 Hz também podem causar alargamento de picos em vez de uma separação nítida Grupos metila angulares em esteroides e aqueles nas junções do anel em sistemas fransdecalina com frequência exibem alargamento dc picos por causa do acoplamento W com diversos hidrogênios no anel Figura 517 Como esses sistemas são relativamente não tensionados é em geral bem pequeno 53 EQUIVALÊNCIA MAGNÉTICA Na Seção 38 abordouse a equivalência química Se um plano de simetria ou um eixo de simetria com porta dois ou mais núcleos equivalentes por simetria dizse que eles são quimicamente equivalentes Na acetona um plano de simetria e um eixo C J torna os dois grupos metila quimicamente equiva lentes Os dois átomos de carbono metila produzem um único pico no espectro de RMN de I3C Além disso a rotação livre do grupo metila ao redor da ligação CC garante que todos os seis átomos de hi drogênio sejam equivalentes e entrem em ressonância na mesma frequência produzindo um singleto no espectro de RMN de lH No 12dicloroetano há também um plano de simetria deixando equivalentes os dois grupos metileno CH Mesmo que os hidrogênios nesses dois átomos de carbono estejam pró ximos o suficiente para um acoplamento vicinal3 três ligações todos os quatro hidrogênios aparecem como um único pico no espectro de RMN de H e não se vê nenhuma separação spinspin No ácido fumárico há um eixo de simetria de ordem 2 que torna quimicamente equivalentes o carbonos e hidro gênios Por causa da simetria os hidrogênios vinila trans adjacentes no ácido fumárico não apresentam separação spinspin e aparecem como um singleto ambos os hidrogênios com a mesma frequência de ressonância Os dois hidrogênios do anel e os grupos metila na frus23dimetilciclopropanona eixo de simetria também são quimicamente equivalentes assim como os dois hidrogênios do anel e os gru pos metila no ds23dimetilciclopropanona plano de simetria plano de simetria O Cl H JkH Cl plano de simetria eixo de simetria lt COOH HOOC H O dado fumárico CH Hc H CH eixo de simetria Ò H HC xH CH plano de simetria Na maioria dos casos núcleos quimicamente equivalentes têm a mesma frequência de ressonância deslocamento químico nào causam separação um no outro e geram um único sinal de RMN Quando isso acontece dizse que os núcleos são além de quimicamente equivalentes magneticamente equivalentes Contudo é possível que núcleos sejam quimicamente equivalentes mas magneticamente não equivalen tes Como iremos demonstrar a equivalência magnética tem exigências mais severas do que a equiva lência química Para um grupo de núcleos ser magneticamente equivalente seus ambientes magnéticos incluindo todas as interações de acoplamento devem ser de tipos idênticos A equivalência magnética tem duas exigências estritas 1 Núcleos magneticamente equivalentes devem ser isócronos isto é devem ter deslocamentos quí micos idênticos 2 Núcleos magneticamente equivalentes devem ter acoplamentos iguais mesmos valores de a to dos os outros núcleos na molécula Um corolário da equivalência magnética é que núcleos magneticamente equivalentes mesmo que próximos o suficiente para serem acoplados não se separam um do outro e geram apenas um sinal para ambos os núcleos no espectro de RMN Esse corolário não significa que não possa ocorrer aco plamento entre núcleos magneticamente equivalentes significa apenas que não é possível surgir do acoplamento alguma separação spinspin observável Alguns exemplos simples ajudarão a compreender essas exigências No clorometano todos os hidrogé nios do grupo nietila são química e magneticamente equivalentes por causa do eixo dc simetria de ordem 3 coincidente com o eixo da ligação CCl e dos três planos de simetria cada um contendo um hidrogê nio e a ligação C C1 nessa molécula Além disso ogrupo metila gira livremente sobre o eixo CCl Essa rotação é suficiente para garantir que todos os três hidrogênios estejam no mesmo ambiente magnético médio Os três hidrogênios do clorometano geram uma única ressonância no RMN eles são isócronos Como não há hidrogênios adjacentes nesse composto de um carbono por padrão todos os três hidrogê nios são igualmente acoplados a todos os núcleos adjacentes e igualmente acoplados um ao outro Quando uma molécula tem um plano de simetria que a divide em duas metades equivalentes o es pectro observado é a metade da molécula O espectro de RMN de H da 3pentanona apresenta apenas um quarteto CH com três vizinhos e um tripleto CH com dois vizinhos Um plano de simetria torna equivalentes os dois grupos metila isto é os dois grupos metila e os dois grupos metileno são quimica mente equivalentes O acoplamento de qualquer dos hidrogênios do grupo metila com qualquer dos hi drogénios do grupo metileno é também equivalente por causa da rotação livre e o acoplamento é o mesmo nas duas metades da molécula Cada tipo de hidrogênio é quimicamente equivalente 3pentanona CHCH C CHCH Agora consideremos uni anel benzênico paradissubstituido em que os substituintes para X e Y não são os mesmos Essa molécula tem um piano de simetria que deixa quimicamente equivalentes os hi drogêmos em lados opostos Esperase que o espectro de H seja a metade da molécula dois dubletos mas não é já que os hidrogênios correspondentes nessa molécula não são magneticamente equivalentes Vamos chamar os hidrogênios quimicamente equivalentes de H4 e H4 e Hb e Hb É provável que tanto H4 e H quanto Hh c Hb tenham o mesmo deslocamento químico sejam isócronos mas suns constan tes de acoplamento com o outro núcleo não são iguais Por exemplo H4 não tem a mesma constante de acoplamento com Hh Irês ligações 7 que JU tem com Hb cinco ligações J Como H4 e ET nào têm a mesma constante de acoplamento com Hb nào podem ser magneticamente equivalentes mesmo quando são quimicamente equivalentes Essa análise também vale para H Hb e Hlt nenhum tem acoplamentos equivalentes com os outros hidrogênios da molécula Por que é importante essa sutil diferença entre os dois tipos de equivalência Muitas vezes prótons quimicamente equivalentes são também magneticamente equivalentes contudo quando prótons qui micamente equivalentes não são magneticamente equivalentes há em geral consequências na aparên cia do espectro de RMN Núcleos magneticamente equivalentes gerarão espectros de primeira ordem que podem ser analisados pela Regra do n 1 ou por um simples diagrama de árvores Seção 55 Núcleos que não são magneticamente equivalentes às vezes gerani espectros de segunda ordem em que podem aparecer picos inesperados nos muitipíetos Seção 57 lldifluoreteno Um caso mais simples do que o benzeno que tem equivalência química em virtude da simetria mas nâo equivalência magnética é o 11difluoroeteno Ambos os hidrogênios acoplamse aos átomos de flúor l9F I j entretanto os dois hidrogênios nào são magneticamente equivalentes porque e Hh não se acoplam com F com as mesmas constantes de acoplamento 7HF Um desses acoplamentos é cis 3fí e o outro é trans V A Tabela 54 mostrou que constantes de acoplamento cis e iratts em alcenos eram diferentes em magnitude tendo a o maior valor Como esses hidrogênios têm diferentes cons tantes de acoplamento com o mesmo lííomo eles não são magneticamente equivalentes Um argumento semelhante aplicase aos dois átomos de flúor que também não são magneticamente equivalentes Agora vejamos o 1doropropano Os hidrogênios dentro de um grupo em C l C2 e C3 são isócro nos mas cada grupo está em um carbono diferente e em consequência cada grupo de hidrogênios tem um diferente deslocamento químico Os hidrogênios de cada grupo experimentam uma média idêntica de ambientes magnéticos principalmentc por causa da rotação livre e são magneticamente equivalentes Além disso também por causa da rotação os hidrogênios de cada grupo são igualmente acoplados aos hidrogênios nos outros grupos Se considerarmos os dois hidrogênios em C2 Hb e Hh e pegarmos qual quer outro hidrogênio seja em Cl seja em C3 Hb e Hb terão a mesma constante de acoplamento com tal hidrogênio Sem rotação livre ver a ilustração anterior nâo haveria equivalência magnética Por causa dos ângulos diedros desiguais e fixos HaCCCb versus HCCHb ah e A nào seriam os mesmos A rotação livre pode ter sua velocidade reduzida ou ser interrompida diminuindose a tem peratura caso em que Hb e Hb se tornariam magneticamente não equivalentes Muitas vezes vêse esse tipo de não equivalência magnética em grupos etanos 12dissubstituídos em que os substituintes têm volume estérico suficiente para retardar a rotação livre ao redor do eixo CC de forma que ela se torna lenta na escala de tempo da RMN I cloropropano CH C Hs CH Cl c b a H Se a configuração for travada sem rotação Como se vê frequentemente é preciso determinar se dois grupos ligados ao mesmo carbono gru pos geminais são equivalentes ou não Grupos metileno prótons geminais e grupos isopropilicos grupos metiia geminais são quase sempre temas importantes Acontece que há três relações possíveis para tais grupos geminais homotópica enantiotópica e diastereotópica Grupo metileno H C H Grupo dimctil geminal C CH CH3 Grupos homotópicos sâo sempre equivalentes Na ausência de acoplamentos com outro grupo de núcleos sào isócronos e geram uma única absorção de RiMN Grupos homotópicos sào interconversí veis por simetria rotacional A maneira mais simples de reconhecer grupos homotópicos é por meio de um teste de substituição em que primeiro um membro do grupo é substituído por um grupo diferen te e então o outro é substituído da mesma maneira Os resultados da substituição são analisados para encontrar a relação entre as novas estruturas resultantes Se as novas estruturas são idênticas os dois grupos originais são homotópicos A Figura 518a mostra o procedimento de substituição para uma molécula com dois hidrogênios metileno homotópicos Nessa molécula as estruturas resultantes da substituição primeiro de HA e depois de HB sâo idênticas Note que para essa molécula homotópica os substituintes X sào os mesmos O composto inicial é totalmente simétrico pois tem tanto um plano quanto um eixo de simetria de ordem 2 Substituir H x Substituir i l B metiltís homotópicos Ha A H a i XH X i A A HjCv CHj r S Itoinoiópico idêntico OH OH não quiral b H x T h enantiotópieo A H X F h X tA enantiômeros HC TH3 prótons H enantiotópicos OH OHH Ha A H c diastereotópico Y contém estereocentro diastereômeros metiias diastereotópicas prótons A díastereotópicos hC CH HH T OH OH H HBHA Hb x V prótons díastereotópicos O o A H HA Hb A H Ha Hh H H H H z H O C X C 0H X V X Y H CH3 diastereotópico diastereômeros estereocentro FIGURA 518 Testes de substituição para grupos homotópicos enantiotópicos e díastereotópicos Grupos enantiotópicos parecem ser equivalentes em geral sâo isócronos e geram uma única absorção de RMN exceto quando colocados em um ambiente quiral ou quando reagem com um reagente quiral Também podem ser identificados pelo teste de substituição A Figura 518b apresenta o procedimento de substituição em uma molécula com dois hidrogénios metileno enantiotópicos Nessa molécula as estrutu ras resultantes da substituição de primeiro HA e depois Hfi são enantiôtneras Apesar de esses dois hidro gènios parecerem equivalentes e serem isócronos em um espectro de RMN típico não são equivalentes na substituição pois cada hidrogênio gera um enantiômero diferente Observe que a estrutura dessa molécula enantiotópica não é quiral Na verdade os substituintes X e Y são grupos diferentes Há um plano de si metria mas nenhum eixo rotacional de simetria Grupos enantiotópicos são às vezes chamados de grupos proquirais Quando um ou outro desses grupos é substituído por um diferente surge uma molécula quiral A reação de moléculas proquirais com um reagente quiral como uma enzima em um sistema biológico produz um resultado quiral Se essas moléculas são colocadas em um ambiente quiral os dois grupos não são mais equivalentes No Capítulo 6 Seção 69 examinaremos um ambiente quiral induzido por reagen tes de deslocamento quiral Grupos diastereotópicos não são equivalentes nem isócronos têm deslocamentos químicos diferentes no espectro de RMN Quando os grupos diastereotópicos são hidrogénios frequentemente se separam um do outro com uma constante de acoplamento geminal A Figura 318c mostra o procedimento de substituição para uma molécula com dois hidrogénios diastereotópicos Nessa molécula a substituição de primeiro HA e então Hg produz um par de diastereôtneros os quais são produzidos quando o subs tituinte Y já contém um estereocentro adjacente Grupos diastereotópicos também são encontrados em compostos proquirais em que o teste de substituição cria simultaneamente dois centros estereogênicos Figura 518d A Seção 54 aborda com detalhes ambos os tipos de situações diastereotópicas 54 ESPECTROS DE SISTEMAS DIASTEREOTÓPICOS Nesta seção examinamos algumas moléculas que têm grupos diastereotópicos Como esses grupos não são equivalentes observamse dois sinais de RMN diferentes A situação mais comum em grupos dias tereotópicos é quando dois grupos semelhantes G c G são substituintes em um carbono adjacente a uni estereocentro Se primeiro o grupo G e depois o grupo G forem substituídos por outro grupo será for mado um par de diastereômeros ver Figura 518c2 Grupos diastereotópicos Estereocentro A Grupos metila diastereotópicos 4metil2pentanol Como um primeiro exemplo observe nas Figuras 519 e 520 respectivamente os espectros de RMN de 1JC e de H do 4metil2pentanoI Essa molécula tem grupos metila diastereotópicos chamadas 5 e 5 no carbono 4 De inicio analise o espectro de l3C Figura 519 Se esse composto não tem grupos dias tereotópicos seriam esperados apenas dois picos diferentes de carbonos metila já que há apenas dois tipos quimicamente distintos de grupos metila Entretanto o espectro apresenta três picos de metila Observase um par muito próximo de ressonâncias em 2318 e 2237 ppm que representa os grupos 2 Observe que os grupos mais para baiso na cadeia também sâo tbastcreolópicus ma o efeito tornase menor conforme a distância para o estereocentro aumenta e por fim fica impoMvel obscrválo Dcvc sc ter cm mente também que não é primordial que o estereocentro seja um itonio de carbono metila diastereotópicos e uma terceira ressonância em 2399 ppm do grupo metila C l Há dois picos para os grupos dimetila geminais O carbono 4 a que os grupos metila estào ligados é visto em 248 ppm o carbono 3 em 487 ppm e o carbono 2 que tem a hidroxila desblindante ligada é observado mais abaixo em 661 ppm C3 C2 i PÍ Cl s C4 C5C5 1 I I I i I i I W I I i I I i i I I I I I 1 I I PI I n m I I P i n n I I 1 n 1 I 1 I I I I 1 I 1 i I Tm I 11 n I i i u 1 I n I I i 1 n n JO 40 t t J0 J5 i5 FIGURA 519 Espectro d e K do 4m etil2pentanol que apresenta grupos m etila diastereotópicos 5 Os dois grupos metila têm deslocamentos químicos levemente diferentes em razào do estereocentro próximo em C2 Os dois grupos metila sempre sâo não equivalentes nessa molécula mesmo com ro tação livre Podese confirmar esse falo pela análise das várias conformações rotacionais fixas dispersas por meio das projeções de Newman Não há planos de simetria em nenhuma dessas conformações ne nhum grupo metila jamais é enantiomérico C H C I CH C5C5 Hc A T 4 PV7 i r ío j re Tifl ppm FIGURA 520 Espectro H do 4m etil2pentanol que apresenta grupos m etila diastereotópicos e m etileno 500MH2CDCIt O espectro de RMN de prótons H Figuras 520 e 521 é um pouco mais complicado mas assim como os dois carbonos metila diastereotópicos têm deslocamentos químicos diferentes o mesmo vale para os hidrogênios metila diastereotópicos O átomo de hidrogênio ligado ao C4 separa cada grupo metila em um dubleto Entretanto a diferença de deslocamento químico entre os prótons metila é mui to pequena e os dois dubletos sào parcialmente sobrepostos Obscrvase um dos dubletos metila em 092 ppm 68 Hz e o outro diastereotópico é visto em 091 ppm 68 Hz O grupo metila C1 também é um dubleto em 118 ppm separado pelo hidrogênio em C2 59 Hz B Hidrogênios diastereotópicos 4metil2pentanol Como acontece com grupos metila diastereotópicos c provável que um par de hidrogênios localiza do em um átomo de carbono adjacente a um estereocentro seja diastereotópico Fm alguns compostos em que há a expectativa de que tenham hidrogênios diastereotópicos a diferença entre os deslocamentos químicos dos hidrogênios geminais diastereotópicos HA e HB é tão pequena que nem essa diferença nem qualquer acoplamento entre HA e HB são facilmente detectáveis Nesse caso os dois prótons agem como um grupo único Em muitos outros compostos porém os deslocamentos quimicos de HA e HB são dife rentes e se separam um do outro 2aB em dubletos Se houver outros prótons adjacentes também exis tirão diferenças maiores na magnitude das constantes de acoplamento vicinal por causa das populações desiguais de confòrmeros oriundos de tensões diferenciais estéricas e torsionais C H C I CHC5C5 ir Ut raw l a p p m FIGURA 521 Região superior d o espectro de H do 4m etil2pentanol que apresenta grupos m etila diastereotó picos i i i i i i i i i i i i t i i i i i i i 1 I I IW IM i M I M O IJ J U O 1 3 FIGURA 522 Expansão do espectro de H do 4metil2pentanol que apresenta prótons m etileno diastereotópicos A Figura 322 é uma expansão do espectro de RMN de H do 4metit2pentanol que apresenta hidrogênios diastereotópicos em C3 a fim de deixar claros os padrões de separação A Figura 523 é uma análise dos prótons diastereotópicos Ha e Hb A constante de acoplamento geminal 2A 137 Hz é um típico valor de acoplamento geminal diastereotópico em sistemas alifáticos actclicos Seção 52B A constante de acoplamento iíbc 83 Hz é de certa forma maior do que 59 Hz que está em concor dância com os ângulos diedros médios previstos a partir das conformações importantes e da relação de Karplus Seção 52C O hidrogênio em C2 Hc é acoplado não apenas aH e Hb mas também ao gru po metila C 1 com 7 H C C H 59 Hz Por causa da separação mais complexa de H não há uma árvore de separação para esse próton Do mesmo modo o hidrogênio em C4 visto na Figura 522 em 174 ppm tem um padrão de separação complexo por causa do acoplamento com Hu e Hh e tam bém às duas séries de prótons metila diastereotópicos em C5 e C5 As Seções 55 e 56 explicam com detalhes a medição de constantes de acoplamento a partir das complexas ressonâncias de primeira or dem como essas Um caso interessante de hidrogênios diastereotópicos é o ácido cítrico Figura 524 Tratase de uma molécula aquiral porém os prótons metileno Ha e Hb são diastereotópicos e não apenas têm desloca mentos químicos diferentes mas também se separam um do outro Esse é um exemplo que ilustra o tipo de grupo diastereotópico apresentado antes na Figura 518d conformação de energia mais baixa conformação de energia mais alfa 4meiil2penianol 8 141 ppm 8 122 ppm FIGURA 523 Esquemas de separação dos prótons m etileno diastereotópicos em 4m etii2pentanol FIGURA 524 Espectro de H em 300 MHz dos prótons m etileno diastereotópicos no ácido cítrico 55 NÂO EQUIVALÊNCIA DENTRO DE UM GRUPO O USO DE DIAGRAMAS DE ÁRVORE QUANDO A REGRA DO N 1 NÃO FUNCIONA Quando os prótons ligados a um único carbono são quimicaniente equivalentes têm o mesmo deslo camento químico a Regra do n I prevê com sucesso os padrões de separação Entretanto quando os prótons ligados a um único carbono são quimicamente não equivalentes diferentes deslocamentos quí micos a Regra do n 1 não mais se aplica Examinaremos dois casos um em que a Regra do n 1 se aplica 112tricloroetano e um em que não funciona óxido de estireno A Figura 325 mostrou o espectro do 112tricloroetano Essa molécula simétrica tem um sistema de três prótons CHCH em que os prótons metileno são equivalentes Por causa da rotação livre cm torno da ligação CC os prótons metileno experimentam o mesmo ambiente na média são isócronos têm o mesmo deslocamento químico e não se separam um do outro Além disso essa rotação garante que ambos tenham a mesma constante de acoplamento média com o hidrogênio metina CH Em con sequência comportamse como um grupo e o acoplamento geminal entre eles não produz separação A Regra do n 1 prevê corretamente um dubleto para os prótons CHa um vizinho e um tripleto para o próton CH dois vi2inhos A Figura 525a ilustra os parâmetros dessa molécula A Figura 526 o espectro de H do óxido de estireno mostra como a não equivalência química com plica o espectro O anel de três membros impede a rotação o que fa2 que os prótons HA e HR tenham valores de deslocamento químico diferentes eles são química e magneticamente não equivalentes O hi drogênio Ha está no mesmo lado do anel que o grupo fenila o hidrogênio HR está no outro lado do anel Esses hidrogénios têm valores de deslocamento químico diferentes HA 275 ppm e H D 309 ppm e apresentam separação geminal entre eles O terceiro próton Hc aparece em 381 ppm e é acoplado com Ha que é trans de maneira diferente do que com HB que é cis Como HA e Hp nào sào equivalentes e como Hr é acoplado de maneira diferente com HA e com H VAC 7 Bt a Regra do n 1 não vale e o espectro do óxido de estireno fica mais complicado Para explicar o espectro devese examinar cada hi drogênio individualmente e levar em consideração seu acoplamento com todos os outros hidrogênios independentemente dos outros A Figura 525b mostra os parâmetros dessa situação a Rotação livre b Conformação favorecida Apiicase a Regra do n 1 Ê necessário o diagrama de árvore I l h a h c 4 c I 1 1 o 1 o 1 1 Hr 1 Hb IIO s A c A c Jc A c A r 0 A R 0 FIGURA 525 Ooís casos de separação FIGURA 526 Espectro de RMN de prótons do óxido de estireno Uma análise do padrão de separação no oxido de estireno é realizada separação por separação a par tir de uma análise gráfica ou da análise de diagramas de árvore Figura 527 Comecemos examinando o hidrogênio H Primeiro os dois spins possíveis de HR separam Ht 7 cm um dubleto segundo HA separa cada pico do dubleto 7AC em outro dubleto O padrão resultante dos dois dubletos é chamado de dubleto de dubletos Podese também ver a mesma separação a partir primeiro de HA e depois de HB Ê normal apresentar a maior separação primeiro mas nào é necessário seguir essa convenção para chegar ao resultado correto Se as constantes de acoplamento reais são conhecidas é muito conveniente realizar essa análise em escala em papel milimetrado 381 ppm 309 ppm 275 ppm Jab 55 Hz J qc 40 Hz Jac 26 Hz FiGURA 527 Análise do padráo de separação no óxido de estireno Observe que IK cis é maior do que 7AC ruws o que é típico eni compostos com anéis peque nos em que há mais interação entre prótons que são cis entre si do que entre prótons que são trans ver Seção 52C e Figura 510 Assim percebese que gera uma série de quatro picos outro dubleto de dubletos centrados em 381 ppm Do mesmo modo as ressonâncias de HA e HB são cada uma delas um dubleto de dubletos em 275 ppm e 309 ppm respectivamente A Figura 527 também mostra essas se parações Note que os prótons magneticamente nào equivalentes HA e H8 geram uma separação geminal 7 ar bastante significativa Como se percebe a situação da separação tornase bem complicada para moléculas que contêm gru pos nào equivalentes de hidrogénios Na verdade devese perguntar como é possível ter certeza de que a análise gráfica apresentada anteriormente é a correta Primeiro a análise explica todo o padrão segundo é internamente consistente Observe que as constantes de acoplamento têm a mesma magnitude onde quer que sejam usadas Dessa forma pela análise 7BC ris tem a mesma magnitude quando é usada para separar Ht e H Do mesmo modo 7 trans tem a mesma magnitude para separar Hc e H A cons tante de acoplamento 7AB geminal tem a mesma magnitude para HA e HB Se esse tipo de autoconsis tência não ficar aparente a análise da separação estará incorreta Para finalizar a análise note que o pico de RMN em 728 ppm devese aos prótons do anel fenila Ele integra cinco prótons enquanto os outros três multipletos integram um próton cada Devemos fazer uma advertência neste momento Em algumas moléculas a situação de separa ção tornase tão complicada que é virtualmente impossível para o estudante iniciante reproduzila A Seção 56 a fim de auxiliálo descreve com mais detalhes como determinar constantes de acoplamen to Há também situações que envolvem moléculas aparentemente simples para as quais não basta uma análise gráfica do tipo que acabamos de realizar espectros de segunda ordem A Seção 57 descreverá alguns desses casos A seguir apresentamos três situações em que a Regra n 1 não funciona 1 quando o acoplamento envolve núcleos além do hidrogênio que nào têm spin por exemplo deutério Seção 413 2 quan do há nào equivalência em uma série de prótons ligados ao mesmo carbono e 3 quando a diferença de deslocamento químico entre duas séries de prótons é pequena se comparada à constante de acoplamento que os une ver Seções 57 e 58 56 MEDINDO CONSTANTES DE ACOPLAMENTO A PARTIR DE ESPECTROS DE PRIMEIRA ORDEM Quando nos dedicamos à tarefa de medir as constantes de acoplamento a partir de um espectro real há sempre algumas dúvidas sobre a maneira correta de realizála Nesta seção ofereceremos diretrizes que ajudarão a resolver esse problema Os métodos descritos aplicamse a espectros de primeira ordem a análise de espectros de segunda ordem será abordada na Seção 57 Em relação a espectros de RMN o que significa primeira ordem Para um espectro ser de primeira ordem a diferença de frequência Av em Hz entre quaisquer duas ressonâncias acopladas deve ser significativamente maior do que a constante de acoplamento que as relaciona Um espectro de primeira ordem tem Av 63 Ressonâncias de primeira ordem têm uma boa quantidade de características úteis algumas das quais têm relação com o número de acoplamentos individuais m 1 Simetria com relação ao ponto médio deslocamento químico do multipleto Note que entretanto alguns padrões de segunda ordem também são centrossimétricos Seção 57 2 Número máximo de linhas no multipleto 2 de qualquer forma o número real de linhas é com frequência menor do que o número máximo por causa da sobreposição de Unhas produzida por coincidências acidentais das relações matemáticas entre os valores individuais de 3 Soma das intensidades das linhas no multipleto 2 4 As intensidades de linhas do multipleto correspondem ao triângulo de Pascal Seção 316 5 Os valores de podem ser diretamente determinados pela medição dos espaçamentos adequados entre as linhas no multipleto 6 A distância entre as linhas mais externas do multipleto é a soma de todos os acoplamentos indivi duais A Multipletos simples um valor de J um acoplamento Para multipletos simples em que existe apenas um valor de um acoplamento não é muito difícil me dir a constante de acoplamento Nesse caso basta determinar o espaçamento em hertz entre os suces sivos picos do multipleto Esse processo foi abordado na Seção 317 em que também se mencionou o método para converter diferenças em partes por milhão ppm em hertz Hz A relação I ppm em hertz Frequência do Espectrômetro em hertz 1000000 Tabela 56 O equivalente em hertz de um a unidade p p m em várias frequências de operação em espectrôm etros Frequência d o Espectrômetro Equivalente em Hertz de 1 ppm 60 MHz 60 Hz 100 MHz 100 Hz 300 MHz 300 Hz 500 MHz 500 Hz 3 A escolha de Av A para um espectro de primeira ordem nio é uma regra rígida Alguns livros sugerem um valor Av de 10 para espectros de primeira ordem Fm certos casos multipletos aparecem essencialmente em espectros de primeira ordem com valores AvI um pouco abaixo de A 2JU Z0 ppm FIGURA 528 Septeto determ inado em 300 MHz que apresenta posições de pico em valores ppm e hertz oferece os valores de correspondência simples apresentados na Tabela 56 que mostra que se a frequên cia do espectrômetro é m MHz um ppm do espectro resultante será n Hz Essa relação facilita a deter minação da constante de acoplamento que liga dois picos quando seus deslocamentos químicos são co nhecidos apenas em ppm basta encontrar a diferença de deslocamento químico em ppm e multiplicála pelo equivalente em hert2 O sofiware dos instrumentos RMNFT mais modernos permite que o operador apresente as localiza ções dos picos tanto em hertz quanto em ppm A Figura 528 é um exemplo de registro impresso a partir de um moderno instrumento de RMNFT em 300 MHz Nesse septeto os valores de deslocamento quí mico dos picos ppm são obtidos a partir da escala impressa na parte inferior do espectro e os valores dos picos em hertz são impressos verticalmente sobre cada pico Para obter a constante de acoplamento é necessário apenas subtrair os valores em hertz de cada um dos picos Ao fazer isso porém verseá que nem todas as diferenças são idênticas Nesse caso a partir do lado inferior da ressonância elas são 6889685868526895687 e 6820 Hz Há dois motivos para as inconsistências Primeiro esses va lores são dados com mais dígitos do que o número adequado de algarismos significativos A largura de linha inerente do espectro faz que não sejam significativas diferenças menores que 01 Hz Quando esses valores são arredondados para a decimal em Hz mais próxima os espaçamentos entre as Unhas ficam 69 69696969 e 68 Hz uma concordância excelente Em segundo lugar os valores dados para os picos nem sempre são precisos pois dependem do número de pontos de dados do espectro Se for registrado durante a aquisição de DIL valor grande em Hzponto um número insuficiente de pontos o máximo de um pico poderá não corresponder exatamente a um número de pontos registrado e essa situação le vará a um pequeno erro de deslocamento químico Quando são determinados valores de conflitantes para um multipleto em geral é importante arre dondálos para dois dígitos ou utilizar valores semelhantes e arredondar essa média para dois digitos Na maioria dos casos basta que todos os valores de medidos tenham diferenças 03 Hz No septeto da Figura 528 a média de todas as diferenças é 6864 Hz e um valor adequado para a constante de acopla mento seria 69 Hz Antes de abordarmos multipletos com mais de uma relação de acoplamento distinta é importante re visarmos multipletos simples descritos corretamente pela Regra do n 1 e começarmos a considerálos como uma série de dubletos analisando separadamente cada relação de acoplamento Por exemplo um tripleto t pode ser considerado um dubleto de dubletos dd em que estão presentes dois acoplamen tos idênticos n 2 A soma das intensidades das linhas dos tripletos 121 é igual a 2 em que n 2 1 2 1 22 4 Do mesmo modo um quarteto pode ser considerado um dubleto de dubleto de dubletos em que estão presentes três acoplamentos idênticos 3 Ul J2 e a soma das inten sidades das linhas do quarteto 133 l equivale a 2 em que n 3 l 3 3 1 23 8 Essa análise continua na Tabela 57 Tabela 57 Análise de m u ltip le to s de prim eira o rdem com o um a série d e dubletos Número de Aparência dos Série Equivalente de Soma das Intensidades Acoplamentos Idênticos Multipletos Dubletos das Linhas 1 d d 2 2 t dd 4 3 q ddd 8 4 quinteto penteto dddd 16 5 sexteto ddddd 32 6 septeto dddddd 64 7 octeto ddddddd 128 8 noneto dddddddd 256 B A Regra do n 1 é realmente obedecida em algum momento Em uma cadeia linear a Regra do n i é estritamente obedecida apenas se as constantes de acoplamento interprótons vicinais 7 forem exatamente iguais para cada par consecutivo de carbonos A B C D CH CH CH CH2 AB BCSSCnC Condição na qual a Regra do n l é estritamente obedecida FIGURA 529 Construção de um quinteto para um grupo m etileno com quatro vizinhos todos com valores idênticos de acoplamento Para exemplificar isso consideremos uma cadeia de trés carbonos Os prótons nos carbonos A e C separam os do carbono B Se houver um total de quatro prótons nos carbonos A e C a Regra do n 1 preverá um penteio o que ocorre apenas se VAB A Figura 529 representa graficamente a situação Uma forma de descrever essa situação é com um tripleto de tripletos já que os prótons metileno chamados de B deveriam ser separados em um tripleto pelos prótons metileno vizinhos A e em um tripleto pelos prótons metileno vizinhos UC Primeiro os prótons no carbono A separam os do car bono B VAB produzindo um tripleto intensidades 121 Os prótons no carbono C então separam cada componente do tripleto em outro tripleto 121 Nesse momento muitas linhas da segunda interação de separação sobrepõem as da primeira interação de separação pois têm o mesmo espaça mento valor de Por causa dessa coincidência só se observam cinco linhas Mas podemos facilmen te confirmar que elas surgem do modo indicado somandose as intensidades da separação e assim prever as intensidades do padrão final de cinco linhas ver Figura 529 Essas intensidades coincidem com as previstas por meio do triângulo de Pascal Seção 316 Dessa forma a Regra do n 1 depende de uma condição especial todas as constantes de acoplamento vicinal devem ser idênticas FIGURA 530 Construção de um quinteto para um grupo m etileno com quatro vizinhos considerandoos com o dddd h6 rh rh rh a Iâ ÁÁaa Alargamento decorrente da sobreposição parcial FIGURA 531 Perda de um quinteto simples quando V K Outra maneira de descrever a mesma situação é considerar os prótons metileno HB como um dubleto de dubleto de dubleto de dubletos dddd em que VAB VAB JK VAC Com quatro acoplamentos dis tintos a soma das intensidades das linhas para o multipleto HB será 2 16 Construindo uma árvore de separação e distribuindo as intensidades para cada dubleto chegase à mesma conclusão Hpé um quin teto aparente com intensidades de linha 14641 16 Figura 530 Em muitas moléculas contudo é um pouco diferente de o que leva a um alargamento de pi cos no mukipleto já que as linhas não se sobrepõem perfeitamente Ocorre um alargamento porque a separação de pico em hertz é de magnitude muito pequena para possibilitar que o instrumento de RMN distinga os componentes do pico Às vezes a perturbação do quinteto é pequena e em consequência ou vêse um ombro na lateral do pico ou fica evidenciada uma inclinação no meio de um pico Outras vezes quando há uma grande dife rença entre 3AB e podem ser vistos picos distintos mais do que cinco Desvios desse tipo são mais co muns em uma cadeia do tipo XCHCHCHY em que X e Y são de caráter bem diferente A Figura 531 ilustra a origem de alguns desses desvios Cadeias de quaisquer comprimentos podem exibir esse fenômeno sejam ou não constituídas unica mente de grupos metileno Por exemplo o espectro dos prótons no segundo grupo metileno do propil benzeno é simulado da maneira representada a seguir O padrão de separação gera um sexteto bruto mas a segunda Unha tem um ombro à esquerda e a quarta linha apresenta uma separação não resolvida Os outros picos são um tanto alargados C Multipletos mais complexos mais de um valor de J a h h CH CH CHO Dubleto de Dubletos dd Para obter J meça a diferença entre as linhas 1 e 3 ou 2 e a em Hz Nâo teme encontrar os centros dos dubletos J l è o espaçamento entre as linhas 1 e 2 ou 3 e4 1 2 3 4 b Dubleto de Tripletos dt Para obter j meça a diferença entre as linhas ma intensas 2 e 5 em Hz 2 J 2 è o espaçamento entre as 2 linhas 1 e 2 ou 2 e 3 ou as do outro tripleto l i L J i l 123 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Há uma variedade de abordagens Em geral escolhese um par de picos adequadameme espaçados com base em suas imensidades e agudezas FIGURA 532 Determinação de constantes para os seguintes padrões a dubleto de dubletos dd b dubieto de tripletos dt e c dubleto de dubleto de dubletos ddd Quando se analisam ressonâncias mais complicadas com mais de um acoplamento distinto medir todas as constantes de acoplamento é um desafio Muitos químicos seguem o caminho da preguiça e sim plesmente chamam uma ressonância complexa de multipleto o que gera problemas em vários níveis Primeiro constantes de acoplamento oferecem informações importantes tanto sobre a estrutura conec tividade bidimensional 2D quanto sobre a estrutura estereoquimica tridimensional 3D de com postos Como já há instrumentos de alto campo com gradientes de campo pulsado GCP os químicos com frequência preferem utilizar técnicas de RMN 2D como COSY e NOESY Capítulo 10 para res pectivamente determinar a conectividade em sistemas de spin e suas estruturas tridimensionais Muitas vezes a mesma informação desde que as ressonâncias náo estejam se sobrepondo muito ou sejam de se gunda ordem pode ser extraída a partir de um simples espectro de RMN de lH 1D caso se saiba corno o fazer Dessa forma sempre vale a pena determinar todas as constantes de acoplamento a partir de uma ressonância de primeira ordem Ao medir constantes de acoplamento em um sistema com mais de um acoplamento muitas vezes você perceberá que nenhum dos picos do multipleto está em valores de deslocamento químico adequados para determinar diretamente um valor de intermediário Vêse isso na Figura 532a em que há um du bleto de dubletos Nesse caso nenhum dos picos está em valores dc deslocamento quimico resultantes do primeiro acoplamento Para um estudante iniciante pode ser tentador calcular a média dos valores de deslocamento quimico dos picos I e 2 e dos picos 3 e 4 c entáo pegar a diferença linhas pontilhadas 0 que não é necessário Com um pouco mais de atenção será possível ver que as distâncias entre os picos 1 e 3 e entre os picos 2 e 4 setas cheias podem produzir muito mais facilmente o valor desejado Esse tipo de situação ocorrerá sempre que houver nos multipletos separados um número par dc subpicos dubletos quartetos etc Nesses sistemas devese procurar um par adequadamente espaçado de sub picos não sobrepostos os quais irão produzir o valor desejado Em geral será necessário construir um diagrama de separação árvore a fim de decidir qual dos picos é o adequado Quando os multipletos separados têm um número impar de subpicos um dos subpicos inevitavel mente irá cair diretamente sobre o valor de deslocamento quimico desejado sem ser necessário procurar os picos adequados A Figura 532b mostra um dubleto de tripletos Note que os picos 2 e 5 estão ideal mente localizados para determinar A Figura 532c apresenta uni padrão que pode ser chamado de dubleto de dubletos de dubietos Após construir um diagrama de árvore é relativamente fácil selecionar os picos adequados para serem usados na determinação das trés constantes de acoplamento setas cheias Há inúmeras maneiras de medir constantes de acoplamento Hm geral podese escolher um par ade quadamente espaçado de picos com base cm suas intensidades e agudezas Com o tempo a maioria dos químicos sintéticos praticantes adquire as técnicas para medir constantes de acoplamento de todas as formas de ressonâncias que contém dois ou trés valores de desiguais isto é ressonâncias de dubleto de dubleto de dubletos ddd incluindo permutações de dubleto de tripletos dt e tripleto de dubleto td usando os métodos descritos na Figura 532 Mesmo químicos experientes contudo muitas vezes encontram dificuldades para extrair todas as constantes de acoplamento de ressonâncias que têm quatro acoplamentos dubleto de dubleto de duble to de dubletos ou dddd e de multipletos ainda mais complexos Existe porém um método sistemático direto que permite uma análise completa de qualquer multipleto de primeira ordem mesmo dos mais complexos Praticar esse método nos multipletos ddd mais facilmente analisados fará o estudante ga nhar confiança Essa análise sistemática de multipletos foi apresentada de maneira mais sucinta por Hoye Zhao 2002 e é demonstrada a seguir A análise de multipletos de primeira ordem começa com a numeração de cada linha da ressonância da esquerda para a direita4 A linha mais externa terá intensidade relativa 1 Linhas de intensidade re lativa 1 recebem mais de um número componente Uma linha de intensidade relativa 2 recebe dois números componentes uma com intensidade relativa 3 trés números componentes e por ai vai Os nú meros de componentes da linha e as intensidades relativas da linha devem ser somados gerando um nú mero 2 o que é mostrado na Figura 533 Na Figura 533a há oito linhas de igual intensidade 2J 8 e cada linha tem um número componente Na Figura 533b há certa coincidência de linhas a linha do meio tem intensidade dupla e portanto recebe dois números componentes As Figuras 533c e 533d respectivamente apresentam numeração das Unhas para multipletos com linhas de intensidade relativa 3 e 6 A atribuição de componentes da linha às vezes exige um pouco de tentativa e erro já que a sobre posição parcial de linhas e a inclinação do multipleto podem dificultar a determinação de intensidades relativas Lembrese então de que um multipleto de primeira ordem é sempre simétrico com relação ao seu centro Depois que as intensidades relativas das linhas do multipletos são determinadas e os números compo nentes atribuídos para se chegar a 2 componentes medir as constantes de acoplamento fica na verdade bem fácil Faremos a análise de um padrão dddd passo a passo Figura 534 A distância entre o primeiroe o segundo componentes chamada de f 1 a2 por Hoye é a menor constante de acoplamento Figura 534 passo i A distância entre os componentes 1 e 3 do multipleto 1 a 3 é a segunda maior constante de acoplamento l2 Figura 534 passo ii Note que se a segunda Unha de ressonância tiver mais de um número componente haverá mais de um valor de idêntico Se a segunda linha de uma ressonância por exemplo tiver três componentes haverá trés valores de f idênticos etc Após medir e 2 o passo seguinte da análise é remover os componentes do multipleto correspondentes a 2 Figura 534 passo iii o componente 5 é riscado O motivo para remover um dos componentes é eliminar da ob servação linhas que não surgem de uma única interação de acoplamento mas sim da coincidência de linhas devida a dois acoplamentos menores Em outras palavras isso mostra sc duas metades da res sonância se cruzaram ou não pelo fato de ser menor do que a soma de Ora Ji é a distância entre o componente 1 e o segundo maior componente restante componente 4 ou 5 dependendo de qual componente foi removido no passo Ui nesse exemplo s U 4 j Figura 534 passo iv Esse processo 4 Como ressonâncias dc primeira ordem são simétricas podemse numerar da mesma forma as linhas de uma ressonância da direita para a esquerda o que é útil quando parte de um multipleto fica encoberta por causa da sobreposição dc outra ressonância E possível também verificar e há consistência interna na ressonância como no caso de uma metade do multipleto ser mais aguda do que a outra por causa da digitalúaçào do espectro como visto na Seção 56A agora fica repetitivo O passo seguinte è remover os componentes que correspondem às combina ções restantes dos primeiros três valores J2 e 2 Figura 534 passo v os com ponentes 67 c 9 sào riscados A constante de acoplamento seguinte 4 será a distância entre o primeiro componente e o segundo maior componente restante No exemplo da Figura 534 4 corresponde a j 1 a 8 Esse processo interativo se repete até que todas as constantes de acoplamento sejam encontradas Lembrese de que o número total de interações de acoplamento e o de componentes da linha devem ser iguais a 2 e a largura total do multipleto deve ser igual à soma de todas as constantes de acoplamento Essa é uma verificação bastante conveniente para o seu trabalho a ddd i m ü m 1 7 d S A 7 R 1 2 3 4 5 6 7 8 b ddd I I l l i 1 2 3 4 5 6 7 8 o dddd i 4 5 6 9 7 10 K 11 1213 14 15 d ddddd i I 2 5 7 10 16 18 24 27 29 3 6 8 II 17 19 25 28 30 4 9 12 20 26 31 13 21 14 22 15 23 Ò1 Ht FIGURA 533 Num erando as linhas de um m ultipleto de prim eira ordem a fim de atribuir todos os 2 com ponentes da ressonância fonte Hoye Zhao 2002 Reprodução autorizada n iii iv V V V Vi J H o 2 i i j 2 n t o 3 i 1 i i j j i J l J 2 a 5 i t 1 i J Í h l a 4 i I 1 1 4 i i y y3 íí5 i i f1 J J y i a 7 Í i Í i y 2 7 ifl9 i i i 1 I j h l a S i v ii I I ii I i 4 X 6 v v K 12 13 14 16 3 X v IO 15 H U FIGURA 534 Atribuição de J Jt de um dddd por análise sistemática Fonte Hoye Zhao 2002 Reprodução au torizada 57 ESPECTROS DE SEGUNDA ORDEM ACOPLAMENTO FORTE A Espectros de primeira e segunda ordens Nas seções anteriores estudamos espectros de primeira ordem que podem ser interpretados pela Regra do m 1 ou por uma simples análise gráfica árvores de separação Em certos casos porém nem a Regra do n 1 nem uma análise gráfica servem para explicar padrões de separação intensidades e os números de picos observados Nesses caos devese realizar uma análise matemática normalmente por computa dor para interpretar o espectro Espectros que exigem tal análise avançada são chamados de espectros de segunda ordettt Espectros de segunda ordem são os mais comumente observados quando a diferença dc deslocamento químico entre dois grupos de prótons é semelhante em magnitude em hertz à constante de acoplamen to também em hertz que os une Isto é obtêmse espectros de segunda ordem para acoplamentos en tre núcleos que têm deslocamentos químicos praticamente equivalentes mas não são exatamente idênticos Entretanto se duas séries de núcleos são separadas por uma grande diferença de deslocamento químico elas apresentam acoplamento de primeira ordem J Av Av A coplam ento forte espectros A coplam ento fraco espectros de segunda ordem A vJ pequeno de p rim eira ordem Av7J grande Outra forma de expressar essa generalização é por meio da razão Av em que Av é a diferença entre deslocamentos químicos e é a constante de acoplamento que une os dois grupos Ambos os valores são expressos em hertz e para o cálculo usamse seus valores absolutos Quando Av é grande 6 o pa drão de separação é em geral parecido com o de primeira ordem Entretanto quando os deslocamentos químicos dos dois grupos de núcleos aproximamse e Av tende a 1 há alterações de segunda ordem no padrão de separação Quando Av é grande e há separação de primeira ordem dizse que o sistema fracamente acoplado se Av é pequeno e há acoplamento de segunda ordem dizse que o sistema é fortemente acoplado Já demonstramos que mesmo espectros de primeira ordem que parecem complexos podem ser ana lisados de maneira direta para determinar todas as constantes de acoplamento importantes o que ofere ce informações valiosas sobre conectividade e estereoquimica Espectros de segunda ordem podem ser enganosos em sua aparência e muitas vezes o novato é tentado a extrair valores de constantes de aco plamento o que por fim acaba se mostrando um exercício inútil Como então determinar se uma res sonância é de primeira ou segunda ordem Como determinar Av se não se conhecem inicialmente os valores de acoplamento relevantes Eis a importância de estar familiarizado com valores de constantes de acoplamento típicos para características estruturais comumcnte encontradas Devese primeiro estimar Av encontrando a diferença de deslocamento químico entre ressonâncias que tendem a ser acopladas com base no conhecimento da estrutura ou em alguns casos em espectros COSY 2D Capítulo 10 Seção 106 e dividindo esse valor por uma constante de acoplamento típica ou uma média para o tipo estrutural relevante A estimativa de valor de Av permite que se julgue se uma análise detalhada da res sonância será útil Av 6 ou não Av 6 B Notação de sistema de spin Espectroscopistas de ressonância magnética nuclear RMN desenvolveram uma notação estenográfica conveniente às vezes chamada de notação de Pople para atribuir o tipo de sistema de spin Cada tipo qui micamente diferente de próton recebe uma letra maiuscula A B C etc Se um grupo tem dois ou mais prótons de um tipo eles são diferenciados por subscritos como em A ou B Prótons com valores de des locamento químico semelhantes recebem letras que são próximas umas às outras no alfabeto como A B e C Prótons de deslocamentos químicos bem diferentes recebem letras bem distantes no alfabeto X Y Z versus A B C Um sistema de dois prótons em que HA e Hx são bem separados e no qual existe separação de primeira ordem é chamado de sistema AX Um sistema em que os dois prótons têm deslocamentos químicos semelhantes e que exibe separação de segunda ordem é chamado de sistema AB Quando os dois prótons têm deslocamentos químicos idênticos são magneticamente equivalentes e geram um sin gleto o sistema é denominado A Dois prótons que têm o mesmo deslocamento químico mas não são magneticamente equivalentes são denominados A A Se há três prótons e todos têm deslocamentos quí micos diferentes usase uma letra do meio do alfabeto normalmente M como em AMX O espectro de RMN de H do óxido de estireno Figura 526 é um exemplo de padrão AMX Em contraste ABC seria usado para situações altamente acopladas em que todos os três prótons têm deslocamentos químicos se melhantes Nesta seção usaremos denominações similares a essas C Sistemas de spin A A8 e AX Comece examinando o sistema com dois prótons HA e HB em átomos de carbono adjacentes Usando a Regra do n 1 esperamos ver cada ressonância de próton como um dubleto com componentes de igual intensidade no espectro de RMN de H Na verdade nessa situação há dois dubietos de igual intensidade apenas se a diferença de deslocamento químico Av entre HA e é grande quando comparada à mag nitude da constante de acoplamento VAB que os une A Figura 535 ilustra esse caso H HB Ja T GRANDE ãi A A FIGURA 535 Sistema AX de prim eira ordem Av grande e aplicase a Regra do n 1 A Figura 536 mostra como o padrão de separação para o sistema de dois prótons HAHB muda con forme os deslocamentos químicos de HA e HB se aproximam e a razão Av fica menor A figura é dese nhada em escala com VAB 7 Hz Quando ÔHA ÔHS isto é quando os prótons HA e Hp têm o mesmo deslocamento químico então Av 0 e não se observa nenhuma separação ambos os prótons geram um único pico de absorção Ocorrem mudanças sutis e contínuas no padrão de separação entre um extremo em que não há separação por causa da equivalência de deslocamento químico Av 0 e outro o es pectro de primeira ordem simples Av 15 que segue a Regra do n 1 A mais óbvia é a diminuição de intensidade dos picos mais externos dos dubietos com um aumento correspondente da intensidade dos picos mais internos Ocorrem ainda outras mudanças mas não tão óbvias Uma análise matemática por teóricos mostrou que apesar de os deslocamentos químicos de HA e H no simples espectro AX de primeira ordem corresponderem ao ponto central de cada dubleto uma situação mais complexa surge em casos de segunda ordem os deslocamentos químicos de H e HB es tão mais próximos dos picos internos do que dos picos externos Devem ser calculadas as posições reais de ÔA e ÓB A diferença de deslocamento químico deve ser determinada a partir das posições de linha em hertz de cada componente de pico do grupo usando a equação ôa ôlt Vô ôaõ ao em que ô é a posição em hertz para baixo a partir de TMS da primeira linha do grupo e ô2 Ô e Ô4 são a segunda terceira e quarta linhas respectivamente Figura 537 Os deslocamentos químicos de HA e H são então deslocados 2 ÔA ÕB para cada lado do centro do grupo como mostrado na Figura 537 D Sistemas de spin AB AXeAB AjX2 Para se ter uma ideia da magnitude das variações de segunda ordem a partir de um comportamento sim ples as Figuras 538 e 539 ilustram os espectros de RMN d e1H de dois sistemas adicionais CHCH2 e CH2CH2 Os espectros de primeira ordem aparecem na parte superior Av 10 enquanto se encontram valores crescentes de complexidade de segunda ordem conforme nos movemos em direção à parte inferior Av tende a zero Os dois sistemas apresentados nas Figuras 538 e 539 são então respectivamente AB Av 10 e AX Av 10 e AB Av 10 e AX Av 10 Deixaremos a discussão sobre esses tipos de sistemas de spin para textos mais avançados como os indicados nas referências bibliográficas no fim deste capítulo As Figuras 540 a 543 mostram espectros de RMN de H em 60 MHz de algumas moléculas do tipo ÁB Ê interessante examinar esses espectros e comparálos aos padrões esperados na Figura 539 que foram calculados pela teoria usando um computador I I AmU CH CH 15 AX 6 3 15 AB 05 0 A 1 i i i i I i i i i r FIGURA 536 Padrões de separação de um sistema de dois prótons com vários valores de AvJ Transição de um pa drão AB para um AX FIGURA 537 Relações entre deslocamentos químicos posições de tinha e constantes de acoplam ento em um siste ma AB de dois prótons que exibe efeitos de segunda ordem ÀJ 100 50 AX 30 AB 10 03 FIGURA 538 Padrões de separação de um sistema de três prótons CH CH3 para diversos valores de AvJ Simutaçáo de espectros Não iremos aqui comentar todos os tipos possíveis de sistemas de spin de segunda ordem Padrões de separação podem muitas vezes ser mais complicados do que o esperado principalmente quando os des locamentos químicos de grupos interativos de prótons são muito semelhantes Em muitos casos apenas espectroscopistas de RMN experientes usando um computador conseguem interpretar espectros desse tipo Hoje há muitos softwares tanto para PC quanto para Unix que podem simular as aparências de es pectros de RMN em qualquer frequência de operação se o usuário fornecer um deslocamento químico e uma constante de acoplamento para cada pico do sistema de spin interativo Além disso há softwares que buscarão comparar um espectro calculado a um espectro real Nesses programas o usuário inicial mente fornece uma boa estimativa dos parâmetros deslocamentos químicos e constantes de acopla mento e o programa varia esses parâmetros até encontrar aqueles com o melhor ajuste Alguns desses programas estão indicados nas referências bibliográficas no fim deste capitulo F Ausência de efeitos de segunda ordem em campos mais aitos Por terem acesso mais fácil a espectrômetros de RMN com frequências de operação de H 300 MHz os químicos encontram hoje menos espectros de segunda ordem do que antigamente Nas Seções 317 e 318 viuse que o deslocamento químico aumenta quando um espectro é determinado em um campo mais alto mas que as magnitudes das constantes de acoplamento nào se alteram ver Figura 338 Em outras palavras Av a diferença de deslocamento químico em hertz aumenta mas a constante de aco plamento nào Isso faz aumentar a razão Av e os efeitos de segunda ordem começam a desaparecer Em campos altos muitos espectros são de primeira ordem e portanto mais fáceis de interpretar do que espectros obtidos em baixas intensidades de campo Um exemplo é a Figura 543a o espectro de RMN de H em 60 MHz do 2cloroetanol Tratase de um espectro A2B2 que apresenta um número significativo de efeitos de segunda ordem Av está entre l e 3 Na Figura 543b o espectro de H em 300 MHz os padrões de segunda ordem antes complicados quase sc transformaram em dois tripletos tal qual se previu pela Regra do n I Av está entre 6 e 8 Em 500 MHz Figura 543c observase o padrão AX2 previsto Av 12 i v U CH CHj AjX 15 AB i L 10 I J L l 05 t i r T t r T FIGURA 539 Padrões de separação de um sistema de quatro prótons CH CH para diversos valores Av G Espectros enganosamente simples 6 0 7 0 6 0 5 0 4 0 5 0 Figura 540 Espectro de RMN de H em 60 MHz do sucinato de dietila OPPM Não é sempre óbvio o momento em que um espectro se toma totalmente de primeira ordem Consi deremos a progressão AB para AX mostrada na Figura 539 Em que valor de Av esse espectro se tor na verdadeiramente de primeira ordem Em algum ponto entre Av 6 e Av 10 o espectro parece tornarse A X O número de linhas observadas diminui de 14 para apenas 6 Porém se os espectros forem si mulados mudando Av de forma crescente lentamente de 6 para 10 veremos que a mudança nào é abrup ta mas gradual Algumas linhas desaparecem conforme a intensidade diminui e algumas se sobrepõem aumentando suas imensidades É possível que linhas fracas se percam no ruído da linha de base ou ao se so breporem fiquem tào próximas que o espectrômetro não consegue mais resolvêlas Nesses casos o espectro parecería de primeira ordem mas na verdade não seria bem assim Um padrão enganosamente simples é muitas vezes encontrado em aromáticos wradissubstituídos um espectro AABB ver Seção 510H a iI s I I íj A2X2 i 1 i ij r u j FIGURA 542 Espectro de RMN de H do iclorofenetol a 60 MHz b 300 M H 2 pico 722 CHC1 c 500 MHz pico 724 CHCI b c A2X2 i 1 1 m i i 1 1 11 i rt 0 SM 1 7 1 1 1 1 1 p p it l FIGURA 543 Espectro de RMN de H do 2doroetanol a 60 MHz b 300 MHz OH não apresentado c 500 MHz OH não apresentado Veja também na Figura 536 que os espectros AB com Av iguais a 36 e 15 parecem inicialmente de primeira ordem mas os dublelos observados na faixa de Av 3 a 6 têm deslocamentos químicos que não correspondem ao centro do dubleto ver Figura 537 A não ser que o pesquisador reconheça a pos sibilidade de efeitos de segunda ordem e realize uma extração matemática dos deslocamentos químicos os valores de deslocamento químico estarão errados Espectros que parecem ser de primeira ordem mas na realidade nào o são sáo chamados de espectros enganosamente simples O padrão parece a um obser vador casual ser de primeira ordem e passível de ser explicado pela Regra do n 1 Contudo pode haver linhas de segunda ordem que são ou muito fracas ou muito próximas umas às outras para serem obser vadas e pode haver outras mudanças sutis É importante determinar se um sistema c enganoso Em muitos casos o sistema está tão perto de ser de primeira ordem que isso nào importa Contudo há sempre a possibilidade de se acreditarmos que o espectro é de primeira ordem e daí medirmos os deslocamentos químicos e constantes de acoplamen to obtermos valores incorretos Apenas uma análise matemática verifica a veracidade Para um químico orgânico que tenta identificar um composto desconhecido raramente importa se o sistema é enganoso Mas se estiver tentando usar os valores de deslocamento químico ou constantes de acoplamento para provar um ponto estrutural importante ou problemático è fundamental que seja cuidadoso e dedique um tempo a isso A nào ser que sejam casos simples trataremos espectros enganosamente simples como se seguissem a Regra do n 1 ou como se pudessem ser analisados a partir de simples diagramas de ár vore Nesses processos considere sempre uma margem de erro considerável 58 ALCENOS Assim como os prótons ligados a ligações duplas têm deslocamentos químicos característicos em razão de uma mudança na hibridizaçáo sp versus sp e da desblindagem causada pela anisotropia diainagné tica gerada pelos elétrons rt da ligação dupla prótons de alquenos têm padrões de separação e constan tes de acoplamento característicos Para alcenos monossubstituidos observamse três tipos distintos de interação àespin 615 Hz tipicamente 912 Hz 1419 Hz tipicamente 1518 H2 05 Hz tipicamente 13 Hz Prótons substituídos trans em uma ligação dupla acoplamse com mais intensidade com valor típico de V de aproximadamente 16 Hz A constante de acoplamento cis é pouco mais da metade desse valor por volta de 10 Hz Acoplamentos entre prótons metileno terminais geminais são ainda menores me nos de 5 Hz Esses valores de constante de acoplamento diminuem com substituintes eletronegativos de uma maneira aditiva mas 1 é sempre menor que3 em um sistema qualquer Um exemplo de um espectro de RMN de H de um fransalceno simples é o do ácido cinámico trans Figura 544 Os prótons feníla aparecem como um grupo de linhas entre 74 e 76 ppm e o próton ácido é um singleto que aparece fora de escala em 132 ppm Os dois prótons vinila HA e Ht separamse em dois dubletos um centrado em 783 ppm abaixo das ressonâncias feníla e o outro em 646 ppm acima das ressonâncias fenila O próton Hc ligado ao carbono que carrega o anel fenila tem o maior desloca mento químico já que reside no carbono5 mais pobre de elétrons do sistema carbonila apinsaturado além de estar em uma área desblindada do campo anisotrópico gerado pelos elétrons rr do anel aromá tico A constante de acoplamento VAC pode ser determinada bastante facilmente a partir do espectro em 300 MHz mostrado na Figura 544 A constante de acoplamento trans nesse caso é 158 Hz um valor comum para acoplamentos Trans prótonpróton por meio de uma ligação dupla O isòmero cis exibe uma separação menor c FIGURA 544 Espectro de RMN de H do ácido cinám ico trans Uma molécula que tem um elemento de simetria um plano ou eixo de simetria atravessando a ligaçào dupla C C não apresenta nenhuma separação as ou trans já que os prótons vinila são química e magne ticamente equivalentes Podese ver um exemplo de cada tipo no estilbeno cis e trans respectivamente Em cada composto os prótons vinila HA e geram apenas um único pico de ressonância não separado Plano de simetria Eixo de simetria de ordem 2 Estilbeno cis Estilbeno trans FIGURA 545 Espectro de RMN de H do acetato de vinila AMX O acetato de vinila gera um espectro de RMN típico de um composto com alceno terminal Cada próton alqueno tem um deslocamento químico e uma constante de acoplamento diferente dos de cada um dos outros prótons O espectro mostrado na Figura 545 não é diferente daquele do óxido de estireno Figura 526 Cada hidrogênio é separado em um dubleto de dubletos quatro picos A Figura 546 é uma análise gráfica da parte vinílica Note que 7 trans 14 Hz é maior que 7 AC cis 63 Hz e que 7 AB geminal 15 Hz é muito pequeno situação comum para compostos vinílicos ÀiUiLU jÜUL FIGURA 546 Análise gráfica das separações no acetato de vinila AMX FIGURA 547 Mecanismos de acoplam ento em alcenos p p m FIGURA 548 Espectro de RMN de H em 300 MHz do ácido crotònico AMX O mecanismo de acoplamento cis e rum em alcenos não é diferente do de qualquer outro acoplamen to vicinal de três ligações e o dos prótons metilcno terminais é apenas um caso de acoplamento geminai de duas ligações Todos os três tipos já foram abordados e estão ilustrados na Figura 547 Para obter uma explicação das magnitudes relativas das constantes de acoplamento il observe que as duas ligações CH são paralelas em um acoplamento tran enquanto em um acoplamento cis são anguladas longe uma da outra Veja também que o ângulo HC H para acoplamento geminai é próximo de 120 um mínimo virtual para o gráfico da Figura 54 Além desses três tipos de acoplamentos alcenos frequentemente apresentam pequenos acoplamentos de longa distância aiílicos Seção 52D A Figura 548 é um espectro de ácido crotònico Veja se consegue atribuir os picos e explicar os acopla mentos nesse composto desenhe um diagrama de árvore O pico do ácido não é mostrado no espectro cm escala real mas aparece nas expansões em 122 ppm Lembrese também de que é bastante gran de em um alceno enquanto os acoplamentos alílicos serão pequenos Podemse descrever os multipletos como um dubleto de dubletos 192 ppm um dubleto de quartetos 586 ppm ou um dubleto de quarte tos 710 ppm com os picos dos dois quartetos se sobrepondo 59 MEDINDO CONSTANTES DE ACOPLAMENTO ANÁLISE DE UM SISTEMA ALfLICO Nesta seção faremos a análise do espectro de RMNFT em 300 MHz do 4aIiloxianisol O espectro completo está na Figura 549 Os hidrogênios do sistema alílico são rotulados de a d Também apare cem os hidrogênios de grupo metoxi singictos de três prótons em 378 ppm e as ressonâncias do anel do benzeno paríidissubstituído multiplelo de segunda ordem em 684 ppm A origem do padrão de prtradissubstituição será abordada na Seção 510B A principal preocupação aqui será explicar os padrões de separação alílica e determinar as várias constantes de acoplamento As atribuições exatas dos multipletos no grupo alílico dependem não apenas de seus valores de deslocamento químico mas também dos padrões de separação observados Devese realizar uma análise inicial antes de definir qualquer atribuição FIGURA 549 Espectro de RMN de H em 300 MHz do 4aliloxianisol AMXj Análise inicial O grupo OCH2 alílico 448 ppm que recebeu o nome de a no espectro é o multiplelo mais fácil de se identificar já que integra 2H Está também na faixa de deslocamento químico esperada para um grupo de prótons cm um átomo de carbono ligado a um átomo de oxigênio Tem um deslocamento químico maior do que o grupo metoxi mais acima 377 ppm porque está ligado à ligação dupla carbonocarbo no assim como ao átomo de oxigênio É provável que o hidrogênio ligado ao mesmo carbono da ligação dupla que o grupo OCH tenha o padrão mais largo e mais complicado d no espectro Esse padrão deve ser bem espalhado no espectro porque a primeira separação pela qual passará é uma grande separação 7 d a partir do H trans seguin do por outro forte acoplamento 7 W a partir de Hb cis O grupo OCH2 adjacente produzirá mais uma separação menor em tripletos 3rf Por fim todo o padrão integra apenas IH Atribuir os dois hidrogênios vinila terminais depende da diferença dc magnitude entre um acopla mento cis e um trans O Ht terá um padrão mais largo do que Hb pois ocorrerá um acoplamento trans 7eda HJt enquanto Hb passará por um acoplamento cis 7W menor Portanto o multipleto com maior es paçamento é atribuído para Ht c o multipleto mais estreito para Hb Note também que cada um desses muhipletos integra 1H Essas atribuições preliminares são tentativas e devem passar pelo teste de uma análise de árvore com pleta com constantes dc acoplamento o que exigirá uma expansão de todos os multipletos dc forma que o valor exato em hertz de cada subpico possa ser medido Dentro de limites de erro razoáveis todas as constantes de acoplamento devem coincidir em magnitude onde quer que apareçam a J V b Posições dc picos Hz 135013 134866 134718 134498 134351 134204 Diferenças 147 r 147 147 147 515 f 3J á 5L5 Hz II II 447H I I I I I 1 J c 47H z 1 1sobreposição dc linhas FIGURA 550 Aliloxianisol a Expansão de b posições de pico Hz e diferenças de frequência selecionadas e c diagrama de árvore das separações m ostrando a origem do padrão de separação Análise baseada em árvore e determinação de constantes de acoplamento A melhor forma de começar a análise de um sistema complicado é com o padrão de separação mais sim ples Nesse caso começaremos com os prótons OCH do multipleto a A Figura 550a mostra a expansão desse multipleto Parece ser um dubleto de tripletos dt mas um exame da estrutura molecular ver Fi gura 549 nos levaria a acreditar que esse multipleto deve ser um dubleto de dubletos de dubletos ddd sendo o grupo OCH separado primeiro por Hd 7 J depois por Hb Val e por fim por He 4K e cada um deles é um único próton Um dubleto de tripletos poderia surgir apenas se por coincidência f Podemos descobrir se é o caso extraindo as constantes de acoplamento e construindo um diagrama de árvore A Figura 550b dá as posições dos picos no multipleto Em posse das diferenças aproximadas ver Seção 56 podemos extrair duas constantes de acoplamento com magnitudes de 15 Hz e 52 Hz O maior valor está na faixa correta para um acoplamento vicinal 7 e o menor valor deve ser idêntico tanto para acoplamento alilicos cis quanto para trans JA e 7 Isso levaria ao diagrama de árvore da Figura 550c Note que quando os dois acoplamentos menores são equivalentes ou quase equivalentes as linhas centrais do dubleto final coincidem ou sobrepõemse e geram tripletos em vez de pares de du bletos Começaremos presumindo que isso está certo Se estivermos errados será difícil deixar o restante dos padrões consistente com esses valores A seguir consideremos Hh A expansão desse multipleto Figura 551a mostra que ele é aparente mente um dubicto de tripletos O maior acoplamento deveria ser o acoplamento cis que produziría um dubieto O acoplamento geminal 2lht produziria outro par de dubletos dd c o acoplamento geminal alilico 7 A tripletos dois prótons H O padrão final esperado seria um dubieto de dubieto de tripletos ddt com seis picos em cada metade do padrão de separação Como se observam apenas quatro picos deve haver uma sobreposição tal qual a apontada para H4 A Figura 55lc indica que isso poderia acon tecer se e 7 tossem pequenos e tivessem praticamente a mesma magnitude Na verdade os dois va lores de parecem ser coincidentemente os mesmos ou semelhantes e isso não é inesperado ver os típicos valores geminais e alüicos nas Seções 52D e 58 A Figura 551b também prova que apenas dois valores de diferentes podem ser extraídos a partir das posições dos picos 15 e 103 Hz O diagrama de árvore da Figura 551c mostra a solução final um padrão de dubieto de dubieto de tripletos ddt que parece ser um dubieto de quartetos por causa da sobreposição acidental Também se esperava que Hc fosse um dubieto de dubieto de tripletos ddt mas ele apresenta um du bieto de quartetos por motivos semelhantes aos explicados para Hb Uma análise da Figura 552 explica como isso ocorre Veja que o primeiro acoplamento 7 é maior que 7W Agora extraemse todas as seis constantes de acoplamento para o sistema 7edtrans 173 Hz 7bdcís 103 Hz 7 52 Hz 7bgem 13 H2 7iballylic 15 Hz 7allylic 15 Hz a b I V Posições de picos Hz Diferenças 158912 158765 158618 158471 157846 157735 157588 157441 147 T 147 T 147 1030 lll 147 L 147 c d 0 3 c 147 Hz 47ab 147 Hz sobreposição de linhas n 2 t f n 5 FIGURA 551 Aliloxianisol a Expansão de H b posições de pico Hz e algumas diferenças de frequência c dia grama de árvore das separações m ostrando a origem do padrão de separação Não se analisou Hd mas no próximo parágrafo faremos isso por previsão Veja que três constantes de acoplamento imaginase que todas sejam pequenas são equivalentes ou praticamente equivalentes Isso ou é pura coincidência ou teria alguma relação com uma incapacidade do espectrômetro de RMN de re solver com mais clareza diferenças muito pequenas entre elas Em qualquer caso observe uma pequena inconsistência na Figura 551b uma das diferenças é 11 Hz em vez de 15 Hz como era previsto FIGURA 552 Aliloxianisol a Expansão de b posições de pico Hz e algumas diferenças de frequência c dia grama de árvore das separações m ostrando a origem do padrão de separação Próton d uma previsão baseada nos valores de já determinados A Figura 553a apresenta uma expansão do padrão de separação para Hd e os valores de pico em Hz aparecem na Figura 553b O padrão observado será previsto usando os valores de que acabamos de determinar a fim de verificarmos os resultados Se as constantes tiverem sido corretamente obtidas se remos capazes de prever corretamente o padrão de separação Isso ocorre na Figura 553c em que a ár vore é construída cm escala por meio de valores de já determinados O padrão previsto é um dubleto de dubleto de tripletos ddt que teria seis picos em cada metade do multipleto simétrico Entretanto por causa das sobreposições vêse que o que surge se assemelha a quintetos sobrepostos o que vai ao encontro do espectro observado validando assim nossa análise Há aqui outra pequena inconsistência o acoplamento ris VM medido na Figura 551 foi de 103 Hz o mesmo acoplamento medido a partir do multipleto Hd é VM 107 Hz Qual é o valor verdadeiro de 3w As Unhas na ressonância Hd são mais agudas do que as da ressonância de Hh porque Hd não experimenta os pequenos acoplamentos de longo alcance alílicos que são praticamente idênticos em magnitude Em geral valores de medidos a partir de ressonâncias agudas descompticadas são mais confiáveis do que os medidos a partir de picos amplia dos É mais provável que a verdadeira magnitude de acoplamento para w seja por volta de 107 Hz em vez de 103 Hz O método Veja que começamos com o padrão mais simples determinando sua árvore de separação e extraindo as constantes de acoplamento relevantes Depois fomos para o padrão niais complicado seguinte realizan do essencialmente o mesmo procedimento certificandonos de que os valores de quaisquer constantes de acoplamento compartilhadas pelos dois padrões coincidissem dentro do erro experimental Se não coincidirem algo está errado e devese retroceder e começar novamente Com a análise do terceiro pa drão foram obtidas todas as constantes de acoplamento Por fim em vez de obter constantes a partir do último padrão o padrão foi previsto usando as constantes já determinadas É sempre uma boa ideia pre ver o padrão final como um método de validação Sc o padrão previsto equivale ao padrão determinado experimentalmente então quase com certeza ele está correto b Posições de c FIGURA 553 Aliloxianisol a Expansão de b posições de pico Hz e algumas diferenças de frequência c dia grama de árvore das separações m ostrando a origem d o padrão de separação 510 COMPOSTOS AROMÁTICOS ANÉIS BENZÊNICOS SUBSTITUÍDOS Anéis fenila são tão comuns em compostos orgânicos que é importante saber algumas coisas sobre absorções de RMN em compostos que os contenham Em geral os prótons do anel em um sistema benzênico aparecem próximo de 7 ppm contudo substituintes do anel que retiram elétrons por exemplo nitro ciano carboxila e carbonila movem para baixo a ressonância desses prótons e substituintes do anel que doam elétrons por exemplo metoxi ou amina movemna para cima A Tabela 58 mostra essas tendências para uma série de compostos benzénicos simetricamente wradissubstituidos Os compostos pdissubstituídos foram escolhidos porque seus dois planos de simetria deixam equivalentes todas os hidrogènios Cada composto gera apenas um pico aromático um singleto no espectro de RMN de prótons Adiante veremos que em sistemas com padrões de substituição diferentes deste algumas posições são atêtadas com mais intensidade do que outras A Tabela A63 no Apêndice 6 permite que se façam estimativas grosseiras de alguns desses deslocamentos químicos Nas seções a seguir tentaremos abordar alguns dos tipos mais importantes de substituição em anel ben zênico Em muitos casos será necessário examinar espectros de exemplo obtidos em 60 e 300 MHz Muitos anéis benzénicos apresentam separações de segunda ordem em 60 MHz mas são essencialmente de primeira ordem em 300 MHz ou em campos mais altos Tabela 58 Deslocamentos químicos de H em compostos benzénicos p dissubstituídos Doadores de elétrons X 6 ppm OCH 680 OH 660 NH 636 CH 70S H 732 COOH 820 NO 848 Retiradores de elétrons A Anéis monossubstituídos Alquilbenzenos Em benzenos monossubstituídos em que o substituinte não é um grupo forte nem para retirar nem para doar elétrons todos os prótons do anel geram o que parece ser uma ressonância única quando o espectro é determinado em 60 MHz Tratase de uma ocorrência particularmente comum em benzenos alquil substituídos Apesar de os prótons orto mela e para ao substituinte nâo serem quimicamente equivalen tes normalmente geram um único pico de absorção não resolvido Nessas condições todos os prótons são praticamente equivalentes Os espectros de RMN das partes aromáticas de compostos alquilben zênicos são bons exemplos desse tipo de circunstância A Figura 554a é o espectro de lH em 60 MHz do etilbenzeno O espectro em 300 MHz do etilbenzeno Figura 554b apresenta uma imagem bem diferente Com os deslocamentos de frequência maiores em campos mais altos ver Figura 335 os prótons aromáti cos que eram praticamente equivalentes em 60 MHz são bem separados em dois grupos Os prótons orto e para aparecem mais para cima do que os prótons meta O padrão de separação é claramente de segunda ordem Grupos que doam elétrons Quando grupos que doam elétrons são ligados ao anel aromático prótons do anel não são equivalen tes nem mesmo em 60 MHz Fica claro que um substituinte altamente ativo como o metoxi aumenta a densidade eletrônica nas posições orfo e para do anel por ressonância e ajuda a dar a esses prótons uma blindagem maior do que existente nas posições meta e assim um deslocamento químico substan cialmentc diferente FIGURA 554 Partes d o anel arom ático do espectro de RMN de H do etilbenzeno em a 60 MHz e b 300 MHz FIGURA 55S Partes do anel arom ático do espectro de RMN de H do anisol em a 60 MHz e b 300 MHz Em 60 MHz para o anisol meloxibenzeno essa diferença de deslocamento químico resulta em um padrào de separação de segunda ordem complicado mas os prótons claramente caem em dois grupos os prótons ortofpara e os prótons meta O espectro de RMN em 60 MHz da parte aromática do anisol Figura 555 tem um multipleto complexo para prótons op que integram três prótons acima dos pró tons meta que integram dois prótons com uma clara separação entre os dois tipos A anilina amino benzeno oferece um espectro semelhante também com uma separação 32 por causa do efeito de libe ração de elétrons do grupo amina O espectro em 300 MHz do anisol mostra a mesma separação entre os hidrogénios ortoípara para cima e os hidrogénios meta para baixo Porém como é maior o deslocamento real Av em hertz entre os dois tipos de hidrogénios em 300 MHz há menos interação de segunda ordem e as linhas no padrão são mais agudas Na realidade poderseia tentar interpretar o padrào observado como se fosse de pri meira ordem mas lembrese de que os prótons em lados opostos do anel não são magneticamente equi valentes mesmo que haja um plano de simetria ver Seção 53 O anisol é um sistema de spin AABBC Anisotropia Grupos que retiram elétrons Esperase que um grupo carbonila ou nitro por retirarem eletros apresente além dos efeitos de ani sotropia um efeito inverso Imaginase que o grupo aja de forma a diminuir a densidade eletrônica ao redor das posições orto e para desblindando assim os hidrogénios orto e para e gerando um padrão exa tamente inverso ao mostrado para o anisol razão 32 para baixopara cima Confirme isso desenhando estruturas de ressonância Todavia os espectros de RMN verdadeiros do nitrobcnzeno e do benzaldeído não têm as aparências que se poderia imaginar com base nas estruturas de ressonância Em vez disso os prótons orto são muito mais desblindados do que os prótons meta e para devido à anisotropia magné tica das ligações n nesses grupos Observac anisotropia quando um grupo substituinte liga um grupo carbonila diretamente ao anel benzénico Fig 556 Mais uma vez os prótons do anel caem em dois grupos com os prótons orto mais para baixo do que os prótons metapara Tanto o benzaldeído Fig 557 quanto a acetofenona apresen tam esse efeito em seus espectros de RMN Às vezes observase um efeito semelhante quando uma liga ção dupla de carbonocarbono é ligada ao anel O espectro em 300 MHz do benzaldeído Fig 557b é quase um espectro de primeira ordem talvez um espectro enganosamente simples do tipo AARBC e apresenta um dupleto HC 2 H um tripleto HB 1 H e um tripleto HA 2 H FIGURA 556 Desblindagem anisotrópica dos prótons orto do benzaldeído B Anéis paradissubstituídos Dos possíveis padrões de substituição de um anel benzênico apenas alguns sào facilmente reconhecidos Um desses é o anel benzênico paradissubstituido Examinemos o anetol Figura 558a como um primeiro exemplo Em razão de esse composto ter um plano de simetria que atravessa os grupos metoxi e propeni la imaginase que os prótons Hj e H4 ambos orto ao OCH tenham o mesmo deslocamento químico Os prótons Hb e Hb também deveríam ter o mesmo deslocamento químico E vêse que é o caso Podese pen sar que ambos os lados do anel deveríam então ter padrões de separação idênticos Presumindo isso ficase tentado a observar separadamente cada lado do anel esperando um padrão em que o próton Hb separa o próton Ha em um dubleto e o próton H4 separa o próton Hb em um segundo dubleto FIGURA 557 Partes do anel arom ático do espectro de RMN de H do benzaldeído em a 60 MHz e b 300 MHz anetol I I o c h 3 i II I a Plano de simetria H Plano de simetria FIGURA 558 Planos de simetria presentes em a um anei benzénico poradissubstituído anetol e em b um anel benzênico orfodissubtituído simétrico Uma análise do espectro de RMN do anetol Figura 559a mostra de maneira grosseira exata mente tal padrão de quatro linhas para os prótons do anel Na verdade um anel puradissubstituido é facilmente reconhecido por esse padrão de quatro linhas Contudo as quatro linhas não correspondem a um padrão de separação de primeira ordem Isso ocorre porque os dois prótons Hs e H nào sâo mag neticamente equivalentes Seção 53 Os prótons Hj e H4 interagem um com o outro e têm constante de acoplamento finita Do mesmo modo Hb e Hb interagem um com o outro e têm constante de aco plamento Mais importante ainda Hâ nào interage igualmente com Hb orto com H J e com Hb para com H J isto é JA b Se Hb e Hb são acoplados de maneira diferente com H4 nào podem ser magne ticamente equivalentes Sob outra perspectiva H4 e Hâ também não podem ser magneticamente equiva lentes porque são acoplados de maneira diferente com Hb e com Hb o que sugere que a situação é mais complicada do que pode parecer de início Um olhar mais atento sobre a Figura 559a mostra que esse é de fato o caso Quando se expande a escala de partes por milhão esse padrão na verdade parecese com quatro tripletos distorcidos como se vê na Figura 560 O padrão é um espectro AABB 3 2 1 4 I J p i a 1 u fc i tSO S f JB 6 7 3 a b FIGURA 559 Partes do anel arom ático do espectro de RMN de H em 300 MHz do a anetol e do b 4allloxianisol Cppm FIGURA 560 Padrão expandido AABBbenzênicoporodissubstituído Deixaremos essa análise do padrão de segunda ordem para textos mais avançados Observe contudo que um espectro bruto de quatro linhas é característico de um anel pmdissubstituido Também é carac terístico de um anel oríodissubstituído do tipo mostrado na Figura 558b em que os dois substituintes orto são idênticos levando a um plano de simetria Como os deslocamentos químicos de Ha e Hb se aproximam o padrão panidissubstituído tornase semelhante ao do 4aliloxianisol Figura 559b Os picos internos aproximamse e os externos tornam se menores ou até mesmo desaparecem Por fim quando Ha e aproximamse bem em termos de deslocamento químico os picos externos desaparecem e os dois picos internos colapsamse em um sin gletcr pxileno por exemplo gera um singleto em 705 ppm Tabela 58 Assim uma única ressonância aromática integrando quatro prótons pode facilmente representar um anel píiradissubstituído mas os substituintes obviamente teriam de ser idênticos C Outra substituição Outros modos de substituição de anel podem frequentemente levar a padrões de separação mais com plicados do que os dos casos anteriormente mencionados Em anéis aromáticos o acoplamento é nor malmente estendido além dos átomos de carbono adjacentes Na verdade prótons orto meta e para po dem interagir apesar de em geral não se observar esta última interação ptira A seguir indicamos os valores de típicos dessas interações H r V H A A U L I 9 H orto mera para 3y 7 1 0 H 1 3 H J J s O 1 H FIGURA 561 Parte do anel arom ático do espectro de RMN de H em 60 MHz do 24dinitroanisol O composto trissubstituido 24dinitroanisol apresenta todos os tipos de interação mencionados A Figura 561 mostra a parte do anel aromático do espectro de RMN de H em 60 MHz do 24dinitroa nisol e a Figura 562 é sua análise Nesse exemplo como é normal o acoplamento entre os prótons para è essencialmente zero Note também os efeitos dos grupos nitro sobre os deslocamentos químicos dos prótons adjacentes O próton HD que fica entre dois grupos nitro tem o maior deslocamento químico 872 ppm O próton Hc que é afetado apenas pela anisotropia de um único grupo nitro não é táo des locado para baixo OMe 8 orto V cd 2 meto V ío 0 poro 672 ppm 643 ppm D C 725 ppm B J coA FIGURA 562 Análise do padrào de separação no espectro de RMN de H em 60 MHz do 24dinitroanisol A Figura 563 mostra os espectros de H em 300 MHz das regiões do anel aromático da 2 3 e 4ni troanilina os isômeros orto meta e para O padrão característico de um anel paradissubstituido facilita o reconhecimento da 4nitroanilina Aqui os prótons em lados opostos do anel não são magneticamen te equivalentes e a separação observada è de segunda ordem No entanto os padrões de separação para a 2 e 3nitroanilina são mais simples e em 300 MHz uma análise de primeira ordem bastará para explicar os espectros Como exercício tente analisar esses padrões atribuindo os multipletos a prótons específicos no anel Em suas atribuições use as multiplicidades indicadas s d t etc eos deslocamentos químicos esperados As interações meta e para podem ser ignoradas lembrando que os acoplamentos V e 5 terão magnitudes muito pequenas para serem observadas na escala em que essas figuras são apresentadas As Figuras 564 e 565 são os espectros expandidos dos prótons do anel do 2nitrofenol e do 3nitro benzoico sem indicar respectivamente as ressonâncias do fenol e do ácido Nesses espectros a posição de cada subpico c dada em hertz Para esses espectros deveria ser possível não apenas atribuir picos para hidrogênios específicos mas também deduzir diagramas de árvore com constantes de acoplamento dis eretas para cada interação ver Problema 1 no fim deste capítulo SRS n u MSI R A 4 4 A r CS i2REe r o r r SI 9 7 S isí V a s a 5 3 FIGURA 564 Expansões dos m ultipletos de prótons do anel arom ático a partir do espectro de RMN de H em 300 M H zdo 2nitrofenol A ressonância do hidroxila nào é apresentada 511 ACOPLAMENTOS EM SISTEM AS HETEROAROMÁTICOS Sistemas hcteroaromáticos furanos pirróis tiofenos piridinas etc mostram acoplamentos análogos aos dos sistemas benzênicos Nos furanos por exemplo ocorre acoplamento entre todos os prótons do anel A seguir indicamos os tipicos valores de constantes de acoplamento para furanoides Acoplamen tos análogos em sistemas pirrólicos têm magnitudes semelhantes H H XCT Hu VoP1620 Hz 0308 Hz 7 1318 Hz 3238 Hz ÇSi Cftfg rxtt IM W s FIGURA 565 Expansões dos m ultipletos de prótons de anel arom ático a partir do espectro de RMN de H em 300 MHz do ácido 3nitrobenzoico A ressonância do ácido não é indicada A estrutura e o espectro do álcool furfurílico estão na Figura 566 Sâo indicados apenas os hidro gènios do anel sem incluir as ressonâncias da cadeia lateral hidroximetila CHOH Determine um diagrama de árvore para as separações existentes nessa molécula e a magnitude das constantes de aco plamento ver Problema 1 no fim deste capítulo Note que o próton Hâ não apenas mostra acoplamento com os outros dois hidrogènios do anel Hb e H mas também parece ter uma pequena interação cis alílica não resolvida com o grupo metileno CH A Figura 567 mostra as ressonâncias de prótons do anel da 2picolina 2metilpiridina mas não inclui a ressonância do metila Determine um diagrama de árvore que explique as separações observadas e extraia os valores de constantes de acoplamento ver Problema 1 no fim deste capitulo Os tipicos valores de cons tantes de acoplamento para um anel piridina sâo diferentes dos de acoplamentos análogos no benzeno 7 4 6 H z V b t 7 9 H z M 7 0 2 5 H z Vhd 0 5 2 H z H a V 0 2 5 H z 7 1 Hz t í t í M l s is i l t i 1Í Í Í H s s a í sS 1 FIGURA 566 Expansões das ressonâncias de prótons do anel a partir do espectro de RMN de H em 300 MHz do ál cool furfurílico Não sào apresentadas as ressonâncias da cadeia lateral hidroximetila Os picos originados do próton Hd são bem largos sugerindo que algumas interações de separação de longo alcance podem não ter sido totalmente resolvidas Pode também haver acoplamento desse hidro gênio com o nitrogênio adjacente 1 ou um efeito de alargamento por quadrupolo Seção 65 É pos sível encontrar valores de constantes de acoplamento para outros heterociclos no Apêndice 5 n H 5 l ã n 5 A Í 5 5 3 5 5 5 a SI S I S Í l i i i n FIGURA 567 Expansões das ressonâncias de prótons do anel a partir do espectro de RMN de H em 300 MHz da 2picolina 2m etilpiridina Não é apresentada a ressonância d o metila PROBLEMAS 1 Determine as constantes de acoplamento para os seguintes compostos a partir de seus es pectros de RMN apresentados neste capitulo Desenhe os diagramas de árvore para cada um dos prótons a Acetato de vinila Figura 545 b Ácido crotônico Figura 548 c 2nitrofenol Figura 564 d Ácido 3nitrobenzoico Figura 565 e Álcool furfurilico Figura 566 f 2picolina 2metilpiridina Figura 567 2 Estime a separação esperada em hertz para os prótons indicados com letras nos com postos a seguir isto é ache JA fK etc Se desejar consulte as tabelas do Apêndice 5 8 H CHy CH3 Hh Ha ci e Cl Hb i H cr Hb 3 Determine as constantes de acoplamento da vinilmetil sulfona Desenhe diagramas de ár vore para cada um dos très prótons apresentados nas expansões usando as Figuras 550 a 553 como exemplos Indique os prótons e as estruturas usando as letras a b c e d Valores em hertz são indicados sobre cada um dos picos nas expansões H V CH s H H p p m 40 espectro de RMN de prótons apresentado neste problema é do írans4hexeno3ona São mostradas expansões para cada um dos cinco tipos únicos de prótons desse composto Deter mine as constantes de acoplamento Desenhe diagramas de árvore para cada um dos prótons apresentados nas expansões e indique as constantes de acoplamento adequadas Também deter mine quais das constantes de acoplamento sáo e quais são Indique os prótons nas estruturas usando as letras a bccic e Nas expansões são indicados valores em hertz sobre cada pico ppm 3 S 3 8 Kl í l Sl 1 x cc l I 9 5 f 9 2 S 2 2 SSM i S t i c S I 2 H a 2 I T í i Ss t l 5 R SI I l b a tr t ii r 1 M ppm u V T iiy r UM ppm 5 0 espectro de RMN de prótons apresentado neste problema é do trans2pentenal Sâo mostradas expansões para cada um dos cinco tipos únicos de prótons nesse composto Determine as constantes de acoplamento Desenhe os diagramas de árvore para cada um dos prótons mostrados nas expansões e indique as constantes de acoplamento adequadas Determine também quais das constantes de acoplamento sào V e quais são 4f Indique os prótons nas estruturas usando as letras a b c d e e Nas expansões são indicados valores em hertz sobre cada pico a 3H 8 t fi g t ã l 5 i Í k 8 8 8 t í S í 8 8 8 E t f H c 1 sí ü í í í7 8 8 S S 9 S ss 5 Í U 2 í í 13 W I 1 II b p p m k I I I I a p p m 6 Em quais dos dois compostos a seguir é provável encontrar um acoplamento alílico 7 7 A reação do malonato de dimetila com o acetaldeido etanal em condições básicas produz um composto com fórmula CH l0O4 0 RMN de prótons é apresentado aqui Os resultados experimentais de carbono13 normal e DEPT são apresentados na tabela C arb o n o n o rm a l DEPT13S DEPT90 16 ppm POSitivO N enhum pico 522 POSitivO N enhum pico 523 Positivo Nenhum pico 129 Nenhum pico Nenhum pico 146 Positivo Positivo 164 Nenhum pico N enhum pico 166 N enhum pico Nenhum pico Determine a estrutura e indique os picos do espectro de RMN de prótons na estrutura 1 1 1 1 1 1 11 1 L 1 j 1 1 j 11 1 i A lt leto 1 i j quaiieto i i í 1á l J i o 9 a e s 3 2 i o 8 0 malonaio de dietila pode ser monoalquilado e dialquilado com o bromoetano Os espec tros de RMN de prótons sào mostrados para cada um desses produtos alquilados Interprete cada espectro e indique uma estrutura adequada para cada espectro j I r i i triple ti i í 1 1 A quarteto trip le to 11 quarteto j r r i I 1 1 T L 1 l 4 i i i i JV V4V h triplet í 1 1 l ii tripleto 1 quarteto l r ii i 1 t tripleto n 1 1 t h X  X 10 9 8 7 9 S 4 9 2 1 0 9 A informação espectral de RMN de prótons apresentada neste problema é para um compos to com fórmula Nesse composto está presente um anel aromático dissubstituído Sào mostradas expansões para cada um dos prótons únicos Determine os valores de e desenhe a estrutura desse composto Os dubletos em 645 e 778 ppm sào uma importante peça de informação Da mesma forma o pico largo em aproximadamente 123 ppm oferece informações sobre um dos grupos funcionais presentes nesse composto Indique cada um dos picos no espectro J T7 7 7J 7 7J 7J 7J 7j M U 7 6A 4 p p m 10 A informação espectral de RMN de prótons apresentada neste problema é para um com posto com fórmula CH0 Mostrase uma expansão para a região entre 82 e 70 ppm Analise essa região para determinar a estrutura do composto Um pico largo 1H que aparece por volta de 120 ppm não é mostrado no espectro Desenhe a estrutura desse composto e indique cada um dos picos no espectro J U J L I I 1 i i I I i I n I I I i I I I I M n n I r I I I i i i 1 1 1 1 i 1 1 n i 1 1 1 1 i n i V 1 1 1 i H i i 1 T M l O l T I J O 4 J S 1 0 4 4 M i 0 I I I I l 1 M ppm n r 2 IVJRS I ppm 11 A informação espectral de RMN dc prótons apresentada neste problema é para um composto com fórmula CH8N 0 4 É mostrada uma expansão para a região entre 83 e 72 ppm Não aparece nenhum outro pico no espectro Analise essa região para determi nar a estrutura do composto Aparecem bandas fortes em 1352 e 1522 cm 1 no espectro no infravermelho Desenhe a estrutura desse composto i ü i SSI S33V98 PRHÍÍS S ttS I VY 5M lr 12 A informação espectral de RMN de prótons apresentada neste problema é para um com posto com fórmula CHjjNO São mostradas expansões dos prótons que aparecem entre 98 e 30 ppm Não aparece nenhum outro pico no espectro completo As bandas comuns de estiramento CH aromático e alifático aparecem no espectro no infravermelho Além das bandas CH comuns duas bandas fracas também aparecem em 2720 e 2842 cm 1 Uma banda forte aparece em 1661 cm1 no espectro no infravermelho Desenhe a estrutura desse composto ppm j i i f M M it ppm 13 Obtémse a fragrância natural anetol C10H12O a partir do anis por meio de destilação a vapor A seguir apresentamos o espectro de RMN dc prótons do material purificado São também mostradas expansões de cada um dos picos exceto para o singleto em 375 ppm Deduza a estrutura do anetol incluindo a estereoquímíca e interprete o espectro 14 Determine a estrutura do seguinte composto aromático com fórmula CHBrO H 1 5 0 espectro a seguir de um composto com fórmula CsH0O apresenta padrões interes santes por volta de 24 e 98 ppm São mostradas expansões dessas duas séries de picos Expansões dos outros padrões não apresentados do espectro têm os seguintes padrões 092 ppm tripleto 145 ppm sexteto e 161 ppm quinteto Desenhe uma estrutura do composto Desenhe diagramas de árvore dos picos em 24 e 98 ppm incluindo as cons tantes de acoplamento 19 Hz espaçamentos 98 ppm 74 Hz 16 A informação espectral de RMN de prótons apresentada neste problema é para um com posto com fórmula C 10H12O j Um pico largo que aparece em 125 ppm nào é mostrado nessa RMN de prótons Os resultados espectrais de carbono15 normal incluindo resul tados de DEPT135 e DEPT90 estão indicados na tabela C arb o n o n o rm a l DEPT135 DEPT90 15 ppm Positivo Nenhum pico 40 Negativo N enhum pico 63 Negativo Nenhum pico 115 Positivo Positivo 125 N enhum pico Nenhum pico 130 Positivo Positivo 158 N enhum pico N enhum pico 179 N enhum pico Nenhum pico Desenhe a estrutura desse composto quartetó dubletos 1 tripleto i JII 1 i 10 9 8 7 6 S 4 3 1 0 17 A informação espectral de RMN de prótons apresentada neste problema é para um com posto com fórmula C10HN São mostradas expansões da região entre 87 e 70 ppm Os re sultados espectrais de carbono13 normal incluindo resultados de DEPT135 e DFPT90 estão indicados na tabela C arb o n o n o rm a l DEPT135 DEPT90 19 ppm POSitIVO Nenhum pico 122 Positivo Positivo 124 Positivo Positivo 126 Positivo Positivo 128 N enhum pico Nenhum pico 129 Positivo Positivo 130 Positivo Positivo 144 N enhum pico Nenhum pico 148 N enhum pico Nenhum pico 150 Positivo Positivo Desenhe a estrutura desse composto e indique cada um dos prótons na sua estrutura As constantes de acoplamento devem ajudálo a resolver o problema ver Apêndice 5 ppm 1 1 Vi i I 5 ppm h u u i s i 11111 2 SC s S I S M 7 18 A informação espectral de RMN de prótons apresentada neste problema é para um com posto com fórmula CH mO Sâo mostradas expansões de todos os prótons Os resultados espectrais de carbono13 normal incluindo resultados de DEPT135 e DEPT90 estão in dicados na tabela C a rb o n o n o rm a l DEPT135 DEPT90 14 ppm Positivo Nenhum pico 22 Negativo Nenhum pico 278 Negativo N enhum pico 280 Negativo N enhum pico 32 Negativo N enhum pico 104 Positivo Positivo 110 Positivo Positivo 141 Positivo Positivo 157 N enhum pico Nenhum pico Desenhe a estrutura desse composto e indique cada um dos prótons na sua estrutura As constantes de acoplamento devem ajudálo a resolver o problema ver Apêndice 5 2IC7JI 2I t 3 2 1 s M 2 S 9 í V r F i i i I Sé II SI 1 II 1 r 1 I Mi i if miiirri m tr 1 4 l tt I J O p p m 19 A informação espectral de RMN de prótons apresentada neste problema é para um com posto com fórmula C J0HpO2 Um próton nào mostrado é um pico largo que aparece em aproximadamente 128 ppm São apresentadas expansões dos prótons que absorvem na re gião entre 35 e 10 ppm O anel benzênico monossubstituido aparece por volta de 72 mas nào é expandido porque nào é importante Os resultados espectrais de carbono13 normal incluindo resultados de DEPT135 e DFPT90 estão indicados na tabela C a rb o n o n o rm a l DEPT135 DEPT90 22 ppm Positivo Nenhum pico 36 Positivo Positivo 43 Negativo Nenhum pico 1264 Positivo Positivo 1266 Positivo Positivo 128 Positivo Positivo 145 N enhum pico N enhum pico 179 N enhum pico Nenhum pico Desenhe a estrutura desse composto e indique cada um dos prótons na sua estrutura Ex plique por que o padrão interessante é obtido entre 250 e 275 ppm Desenhe diagramas de árvore como parte de sua resposta ppm i 1 i I H t i t I N I r r t t I i P T 1 i I I I I i i i I i M I I M i jf ut tjf tj i j to jt ppm ppm 5 I I I I ppm r r iH 2 0 0 espectro deste problema é do lmetoxilbuteno3ino São mostradas expansões de cada próton Determine as constantes de acoplamento para cada um dos prótons e dese nhe diagramas de árvore para cada uma A parte interessante desse composto é a presença de significativas constantes de acoplamento de longo alcance Há acoplamentos V V e Certifiquese de incluir todos eles no seu diagrama de árvore análise gráfica p p m 35 t í M 33 Ir 9 9 9 9 i i 5 s c X 5 5 5 SI I iru 21 Sào dados os espectros parciais de RMN de prótons A e B para os isômeros cis e trans do composto mostrado a seguir as bandas dos trés grupos fenila nâo são apresentadas em ne nhuma RMN Desenhe a estrutura de cada um dos isômeros e use a magnitude das cons tantes de acoplamento para indicar uma estrutura para cada espectro Um programa de modelagem molecular pode ser útil para determinar os ângulos diedros de cada composto O dubleto bem espaçado em 368 ppm no espectro A é a banda do pico O H Na estrutu ra indique cada um dos picos no espectro A O pico OH não aparece no espectro B mas indique o par de dubletos na estrutura usando a informação de deslocamento químico O sí Espectro A ã i Y Espectro B 1 I I i i 410 4 J 9 4 M 4 0 0 0 D 10 l 0 ppm JV M X 1J0 22 A seguir apresentase o espectro de RMN de prótons para um composto com fórmula C6H8C I0 2 Os dois átomos de cloro estào ligados ao mesmo átomo de carbono O espectro no infravermelho apresenta uma banda forte em 1739 cm 1 Os resultados experimentais de carbono13 normal e DEPT estào na tabela Desenhe a estrutura desse composto Carbono normal DEPT135 DEPT90 18ppm Positivo Nenhum pico 31 Negativo Nenhum pico 35 Nenhum pico Nenhum pico 53 Positivo Nenhum pico 63 Nenhum pico Nenhum pico 170 Nenhum pico Nenhum pico 23 A seguir apresentase o espectro de RMN de prótons para um composto com fórmula C H l40 O s resultados experimentais DEPT estão na tabela O espectro no infravermelho apresenta bandas de tamanho médio em 305529602875 e 1660 cm 1 e bandas fortes em 1725 e 1185 cm Desenhe a estrutura desse composto C a rb o n o n o rm a l DEPT135 DEPT90 1053 ppm Positivo N enhum pico 1203 Positivo N enhum pico 1430 Positivo N enhum pico 2214 N egativo N enhum pico 6508 Negativo N enhum pico 12883 N enhum pico N enhum pico 13673 Positivo Positivo 16816 N enhum pico Nenhum pico C O in i iiiiiTwnwwi i i iiii ip w p n w p T w w p w n w m w w w m w w p w iT p T r i r i1 I J t j 1 t s M I J U 11 6 M M pTfpw JJ 2J 2 19 TOÀ 24 A seguir é apresentado o espectro de RMN de prótons para um composto com fórmula C5H0O O s resultados experimentais de DEPT estào na tabela O espectro no infraverme lho apresenta bandas de tamanho médio em 2968293728802811 e 2711 cm 1 e bandas fortes em 1728 cm1 Desenhe a estrutura desse composto Carbono normal DEPT135 DEPT90 1135 ppm Positivo Nenhum pico 1288 Positivo Nenhum pico 2355 Negativo Nenhum pico 4778 Positivo Positivo 20528 Positivo Positivo C 0 25 Constantes de acoplamento entre núcleos de hidrogênio e flúor são frequentemente bem grandes s 325 Hz e im a 4481 Hz Como o flúor19 tem o mesmo número quântico de spin nuclear que um próton podemos usar a Regra do n 1 em compostos que conte nham flúor Muitas vezes se veem constantes de acoplamento HF maiores assim como acoplamentos HH menores em espectros de RMN de prótons a Preveja a aparência do espectro de RMN de prótons de FCHO CH b Cientistas que usam instrumentos modernos observam diretamente muitos diferentes núcleos ativos em RMN alterando a frequência do espectrômetro Qual seria a aparência do espectro de RMN de flúor de FCHOCH 26 A informação espectral de RMN de prótons apresentada neste problema é para um com posto com fórmula CHgF40 Sào mostradas expansões de todos os prótons O anel aro mático é dissubstituído Na região entre 710 e 695 ppm há dois dublctos 1H cada Um dos dubletos é parcialmente sobreposto por um singleto 1H A parte interessante do es pectro é o padrão de prótons encontrado entre 605 e 568 ppm Desenhe a estrutura do composto e um diagrama de árvore para esse padrão ver Apêndice 5 e Problema 25 para constantes de acoplamento prótonflúor S S 8Í U f A SSM ppm 27 Um composto com fórmula CH4BrF tem espectro de RMN apresentado a seguir Desenhe a estrutura desse composto Usando os valores hertz nas expansões calcule as constantes de acoplamento Explique totalmente o espectro 28 Preveja os espectros de RMN de prótons e deutério dc DCHO CH lembrando que o número quántico de spin do deutério 1 Compare o espectro de prótons ao do F C H 0 C H 3 Problema 25a 29 Apesar de os núcleos do cloro bromo f e iodo j exibirem spin nucle ar as constantes de acoplamento gcminal e vicinal HX vic e HX gem sâo em geral zero Esses átomos são grandes e difusos demais para transmitir informações de spin por meio de sua pletora de elétrons Por causa dos elevados momentos de quadrupolos elétricos esses halogénios sâo totalmente desacoplados de prótons diretamente ligados ou de prótons em átomos de carbono adjacentes Preveja o espectro dc RMN de prótons do BrCH jO CHjC compareo ao do FCH OCHjfProblcma 25a 30 Além do acoplamento H9F é possível observar a influência do fósforo31 em um es pectro de prótons HJP Apesar de as constantes de acoplamento prótonfósforo va riarem consideravelmente de acordo com a hibridização do fósforo ésteres fosfonatos tém constantes de acoplamento HP 2eVde por volta de 13 H ze8 Hz respectivamente Como o fósforo31 tem o mesmo número quântico de spin nuclear que um próton pode mos usar a Regra do n 1 com compostos orgânicos que contenham fósforo Explique o espectro a seguir para o metilfosfonato de dimetila ver Apêndice 5 t h i i Li o w svinz l 1 I 0 i y 1 1 ch3 i 1 1 31 Sâo apresentados neste problema os espectros de RMN de prótons do haleto de metiltri fenilfosfônio e de seu análogo de carbono13 Concentrando sua atenção no dubleto em 325 ppm e no par de dubletos entre 29 e 35 ppm interprete os dois espectros Pode ser necessário consultar os Apêndices 5 e 9 Estime as constantes de acoplamento nos dois es pectros Em sua interpretação ignore os grupos fenila 1 i i 1 4 1 I 1 T L j 1 i 1 1 1 i CHi fr CHj ii 1 j 1 P x f L 1 r va 1 1 K i j 1 32 Todos os três compostos a t b e c t têm a mesma massa 3004 uma Identifique cada com posto e indique quantos picos conseguir dando especial atenção aos hidrogênios metila e vinila Há um pequeno pico CHCI próximo de 73 ppm em cada espectro que deve ser ignorado na análise dos espectros 1 i i 1 1 i r i i Li í l i r 1 J LZ i j i 1 1 10 9 0 7 6 9 4 3 2 1 3 3 Calcule os deslocamentos químicos dos prótons indicados usando a Tabela A61 do Apên dice 6 0 1 a CH C CH 0 O 1 I b CH CH C CH C O CH 1 0 1 c Cl CH C O CH d CH CH CH C c H 1 1 Cl I e CH CH C H i l f CH C CH O H 34 Calcule os deslocamentos químicos dos prótons vinila usando a Tabela A62 do Apêndice 6 a H X C H c H O b CHv H C 1 c C O CH H c 1 c h 0 A H d c 6h H H H C C N H C CH I O e H CH r cy CH OH H f CH H C C CH C CH O 35 Calcule os deslocamentos químicos dos prótons aromáticos usando a Tabela A63 do Apêndice 6 Cl R E F E R Ê N C I A S BECKER E D High resolution NMR theory and Chemical applications 3 ed Nova York Acadcmic Press 1999 BOVEY F A NMR spectroscopy New York Academic Press 1969 BREITMAIER E Structurc elucidation by NMR in organic chemistry a practical guide 3 ed Nova York John VViley and Sons 2002 CLARIDGE T D W High resolution NMR techniques in organic chemistry Oxford Pergamon 1999 CREWS P et al Organic structurc analysis Nova York Oxford University Press 1998 DEROME A E Modern NMR 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httpwwwchemistryvteduchemdepthbellbel1hhtm ou email hmbellvtedu REICH H J Universidade de Wisconsin WINDNMRPro um programa em Windows para simular espectros em alta resolução Disponível em httpwwwchemwiscedu areasreichpltwindnmrhtm Artigos HOYE T R ZHAO H A method for easily determining coupling constant values an ad dendum to A practical guide to firstorder multiplet analysis in 1H NMR spectroscopy Journal o f Organic Chemistry v 67 p 4014 2002 HOYE T R et al A practical guide to firstorder multiplet analysis in H NMR spectros copy Journal o f Organic Chemistry v 59 p 40961994 M ANN B The analysis of firstorder coupling patterns in NMR spectra Journal o f Chemi cal Education v 72 p 614 1995 Sites httpwwwnmrfamwiscedu NMRFAM Madison httpwwwmagnetfsueduscientificdivisionsnmroverviewhtml Laboratório Nacional de Campos Magnéticos Altos httpwwvaistgojpRIODBSDBSmenuehtml Sistema de banco de dados espectral integrado para compostos orgânicos Instituto Nacional de Materiais e Pesquisas Químicas Tsukuba Ibaraki 3058565 Japão Esse banco de dados inclui dados de espectros no infravermelho de massa e RMN prótons e carbono13 de alguns compostos httpwwwchemuclaeduwebspectra O Departamento de Química e Bioquímica da Ucla em parceria com o Laboratório de Isótopos da Universidade de Cambridge mantém o site WebSpectra que oferece proble mas de espectroscopia IV e RMN que poderão ser interpretados por estudantes Além disso oferecem links para outros sites que também disponibilizam exercícios httpwwwndedusmithgrpstructureworkbookhtml Problemas de estrutura combinada oferecidos pelo grupo Smith da Universidade Notre Dame Espectroscopia de ressonância magnética nuclear Parte 4 Outros tópicos em RMN Unidimensional Neste capítulo abordaremos alguns tópicos novos em espectroscopia de ressonância magnética nuclear RMN unidimensional a variabilidade de deslocamentos químicos de prótons ligados a elementos ele tronegativos como oxigênio e nitrogênio as características especiais de prótons ligados a nitrogênio os efeitos de solventes sobre o deslocamento químico os reagentes de deslocamento lantanidios e os ex perimentos de desacoplamento de spitt 61 PRÓTONS EM OXIGÉNIOS ALCOÓ1S Na maioria dos alcoóis não se observa acoplamento entre o hidrogênio da hidroxila c hidrogénios vici nais no átomo de carbono a que o grupo hidroxila está ligado V para RCHOH sob condições típi cas de obtenção de espectro de RMN de H De fato existe acoplamento entre esses hidrogénios mas em razão de outros fatores em geral não se observa separação spinspin Depende de vários fatores a possi bilidade de se observar em um álcool uma separação spinspin envolvendo o hidrogênio da hidroxila temperatura pureza da amostra e o solvente usado Todas essas variáveis são relacionadas à quantidade de trocas que os prótons fazem entre si ou o solvente na solução Sob condições normais a velocida de de trocas de prótons entre moléculas de álcool é maior do que a velocidade a que o espectròmetro de RMN consegue responder R O H R O H ROH R O H o r São necessários de 10 a 10 segundos para que um evento transicional de RMN ocorra e seja re gistrado Em temperatura ambiente uma típica amostra de álcool líquido puro passa por trocas inter moleculares de prótons em uma taxa de aproximadamente 10 prótonss Isso significa que o tempo de residência médio de um único próton no átomo de oxigênio em um álcool é por volta de 105 segundos apenas Tratase de muito menos tempo do que é necessário para o espectròmetro medir a transição de spitt nuclear Como o espectròmetro de RMN não consegue responder rapidamente nessas situações ele vê o próton como não ligado com maior frequência do que como ligado a oxigênio e a interação de spitt entre o próton da hidroxila e qualquer outro próton na molécula é efetivamente desacoplada Uma rápi da troca química desacopla as interações de spin e o espectròmetro de RMN registra apenas os ambien tes como média no tempo detectados para o próton trocado O próton da hidroxila por exemplo muitas vezes realiza trocas entre moléculas de álcool com tanta velocidade que o próton vê todas as possíveis orientações de spin dos hidrogénios ligados ao carbono como uma única configuração média de spin nessa escala de tempo Do mesmo modo os hidrogénios a veem tantos prótons diferentes no oxigênio da hidroxila alguns com spin 2 e outros com s p in que a configuração de spin sentida é um valor médio ou intermediário entre 2 e T isto é zero Na verdade o espectrômetro de RMN é como uma câmera com uma velocidade de obturador baixa usada para fotografar um evento rápido Eventos mais rápidos do que o clique de um obturador ficam borrados Se a velocidade de trocas de um álcool puder ser diminuída a ponto de se aproximar da escala de tempo de RMN isto é de 10 a 10 trocas por segundo será possível observar o acoplamento entre 0 próton da hidroxila e prótons vicinais no carbono ligado à hidroxila For exemplo o espectro de RMN do metanol a 25 C ca 300 K consiste em apenas dois picos ambos singletos integrando um próton e três prótons respectivamente Contudo em temperaturas abaixo de 3 3 C 240 K 0 espectro muda dras ticamente A ressonância O H de um próton tornase um quarteto V 5 Hz e a ressonância metila de três prótons um dubleto V 5 Hz Claramente a 3 3 C 240 K ou abaixo disso a velocidade de troca química diminui a um ponto dentro da escala de tempo do espectrômetro RMN e observase acoplamen to do próton da hidroxila Em temperaturas entre 25 C e 3 3 C de 300 K a 240 K veemse espectros intermediários A Figura 61 é a sobreposição de espectros de RMN do metanol determinados em uma faixa de temperatura que vai de 290 K a 200 K ppm FIGURA 61 Sobreposição de espectros de RMN do m etanol determ inados em um a faixa d e tem peraturas que vai de 290 K a 200 K Em temperatura ambiente o espectro de uma amostra comum de etanol Figura 62 não apresenta acoplamento do próton da hidroxila com prótons metileno Assim o próton da hidroxila é visto como um singleto largo e os prótons metileno separados pelo grupo metila como um quarteto simples A velocidade de troca de prótons da hidroxila em tal amostra é maior que a escala de tempo de RMN sen do efetivamente removido o acoplamento entre o próton da hidroxila e os do metileno Porém se uma amostra de etanol é purificada pela eliminação de todos os traços de impureza principalmente de ácidos e água o que diminui ainda mais a velocidade de trocas do próton O H podese observar o acopla mento hidroxilametileno na forma de complexidade maior dos padrões de separação spinspin A ab sorção da hidroxila tornase um tripleto e as absorções de metileno são vistas como um par de quartetos se sobrepondo A ressonância da hidroxila é separada assim como o grupo metila mas com um valor de diferente em um tripleto por seus dois vizinhos no carbono do metileno J 5Hz J 7 Hz Dois vizinhos ri 1 3 gerase um tripleto 5 Hz Dois diferentes exigese análise gráfica Dois vizinhos n 1 3 gerase um tripleto 7H z À J v T i p jrr í I11r it ppm FIGURA 62 Espectro de RMN de um a am ostra com um de etanol ii r T í 0 00 Observase que a constante de acoplamento da interação metilenohidroxila é V CH OH 5 Hz O tripleto metila tem uma constante de acoplamento diferente V CH CH 7 Hz para o acopla mento metilenometila Os prótons metileno nâo são separados em um quinteto pelos quatro vizinhos pois as constantes dc acoplamento para hidroxilametileno e metilametileno são diferentes Como visto no Capítulo 5 a Regra do n 1 nào se aplica em tal caso cada interação de acoplamento é independente da outra e é necessária uma análise gráfica para chegar ao padrão correto A Figura 63 mostra o espectro de um etanol ultrapuro Observe nos padrões de separação expandi dos que os prótons metileno são separados em dois quartetos sobrepostos um dubleto de quartetos12 Se for adicionado um ácido incluindo água mesmo que seja uma única gota à amostra ultrapura de etanol a troca de prótons ficará tão rápida que os prótons metileno e da hidroxila serão desacoplados o que gerará o espectro simples Figura 62 i l i í 1 i i i v ppm ppm 11 4 0 A É l i 1 r í 7 Í2 r i s a c M O A1 ppm FIGURA 63 Espectro de RMN de um a am ostra ultrapura de etanol Estão incluídas expansões dos padrões da se paração 62 TROCAS EM ÁGUA E D20 A Misturas de ácidoágua e álcoolágua Quando dois compostos cada um contendo um grupo OH são misturados frequentemente se observa apenas uma única ressonância RMN por causa do OH Por exemplo consideremos os espectros de 1 ácido acético puro 2 água pura e 3 uma mistura 11 de ácido acético e água A Figura 64 indica o as pecto geral desses elementos Há uma expectativa de que misturas de ácido acético e água apresentem rês picos pois há dois tipos distintos de grupos hidroxila nas soluções um no ácido acético e um na água Além disso o grupo metila no ácido acético deveria gerar um pico de absorção Na verdade porém mis 1 Púr convenção o melhor nome para esse padrão seria quarteto de dubletos j i que o acoplamento quarteto 7 Ha 4 maior do que o aco plamento dubleto S llz 2 Tente desenhar o diagrama de arvore da divisão dessas ressonâncias Veja o Problema 1 no lim deste capitulo turas desses dois reagentes produzem apenas dois picos O pico metila ocorre em sua posição normal na mistura mas há apenas um único pico da hidroxila entre as posições das hidroxilas das substâncias puras Aparentemente as trocas mostradas a seguir ocorrem tào rapidamente que o RMN novamente vê os prótons da hidroxila apenas em um ambiente médio intermediário entre os dois extremos das substâncias puras A posição exata da ressonância O H depende das quantidades relativas de ácido e água Em geral se houver mais ácido do que água a ressonância ficará mais parecida com a da hidroxila de ácido puro Se for adicionada mais água a ressonância ficará mais parecida com a da água pura Amostras de etanol e água mostram um tipo semelhante de comportamento no entanto em baixa concentração de água no etanol 1 ambos os picos ainda são em geral observados Conforme se aumenta a quantidade de água a velocidade de troca aumenta e os picos se aglutinam em um único pico médio O O C H 3 H O H b C H 3 H O H O H O Hb í CH H OH OH 11 MISTURA FIGURA 64 Com paração dos espectros d o ácido acético da agua e de um a m istura 11 dos dois 8 Troca por deutério Quando compostos com átomos de hidrogênio ácidos sáo colocados em D20 os hidrogénios ácidos tro cam com o deutério Às vezes é necessária uma gota de catalisador ácido ou básico mas em geral a troca ocorre de maneira espontânea O catalisador entretanto permite que se atinja mais rapidamente o equilí brio um processo que pode exigir desde alguns minutos até uma ou mais horas Ácidos fenóis alcoóis e aminas sào os grupos funcionais que trocam mais de imediato Catalisadores básicos funcionam melhor com ácidos e fenóis enquanto catalisadores ácidos sáo mais eficientes com alcoóis e aminas Catalisadores básicos RCOOH D 0 R C O O D DOH ArOH D 0 p ArOD DOH Catalisadores ácidos ROH D fi ROD DOH RNH D fl p RND2 DOH FIGURA 65 Espectro de RMN de H em 500 MHz d o 2 doroetanol antes abaixo e depois acima d o tratam ento com D0 Como resultado de cada troca de deutério os picos decorrentes dos hidrogênios trocados desa parecem do espectro de RMN de lH Como todos os hidrogênios acabam em moléculas HOD os hi drogênios perdidos geram um novo pico o do hidrogênio em HOD Se o espectro de RMN de uma substância é complicado pela presença de um próton OH ou NH é possível simplificar o espectro re movendo o pico que surge dos prótons trocáveis apenas adicione algumas gotas de óxido de deutério ao tubo de RMN com a solução do composto estudado Depois de tampar e balançar o tubo vigoro samente por alguns segundos retorne o tubo de amostra para a sonda e obtenha um novo espectro O óxido de deutério adicionado é imiscivel com o solvente de RMN e forma uma camada sobre a so lução A presença dessa camada contudo normalmente não interfere na determinação do espectro A ressonância do próton trocável ou irá desaparecer ou sua intensidade ficará muito pequena e pro vavelmente um novo pico causado pela presença de HO D será observado em geral entre 45 e 50 ppm Observase uma simplificação espectral interessante resultante da troca em D20 no caso do 2doroetanol Figura 65 O espectro RMN de lH de baixo claramente mostra o próton OH como uma ressonância assimétrica ampla centrada cm 222 ppm Note também a aparência complicada das ressonâncias dos prótons metileno em 368 e 387 ppm que resultam de acoplamento vicinal do gru po hidroxila com o metileno adjacente H O C H CH2Cl que também cria efeitos de segunda ordem no metileno adjacente ao grupo do cloro Depois de adicionar D20 à amostra e misturar bem o espectro RMN H foi novamente obtido Figura 65 espectro de cima Observe o quase total desa parecimento da ressonância OH que foi reduzida a um sinal muito fraco largo em 238 ppm Além disso foi removido o acoplamento do próton da hidroxila com o metileno adjacente e os dois grupos metileno aparecem com multipletos praticamente de primeira ordem O D20 pode ser usado como um solvente em RMN sendo útil para compostos altamente polares que náo se dissolvem em solventes orgânicos do tipo padrão Por exemplo alguns ácidos carboxilicos são di fíceis de dissolver em CDC1V Uma solução básica de NaOD em D20 é facilmente produzida adicionando uma pequena lasca de sódio metálico ao D20 Essa solução dissolve imediatamente ácidos carboxilicos já que os converte em carboxilatos de sódio solúveis em água solúveis em DO O pico em virtude do hidrogênio do grupo carboxila é perdido e aparece um novo pico HOD 2 D20 2 Na 2 NaOD D RCOOH NaOD RCOONa DOH A mistura solvente D20NaOD pode também ser usada para trocar os hidrogênios a em algumas ceto nas aldeídos e ésteres 0 O 1 I R CH2 C R 2 NaOD R CD C R 2 NaOH NaOH D0 NaOD DOH Aminas dissolvemse em soluções de DO a que tenha sido adicionado o DCI ácido Os prótons amina acabam no pico HOD R N H 3 DCI RNDj Cl 2 HCI h c i d 2o d c i d o h A Figura 66 mostra uma aplicação um pouco diferente da troca de deutério na espectroscopia RMN Nesse caso a cetona bicíclica mostrada foi obtida a partir de uma reação de ciclizaçào diastereosseletiva Infelizmente o estereoisômero formado C4 anti tem a configuração relativa oposta em C4 do que era desejado para o projeto Como o estereocentro C4 é adjacente a uma cetona o pesquisador considerou que seria possível epimerizar a posição usando uma base para formar um enolato plano o qual pode ría ser reprotonado a partir do lado oposto A extensão da epimerização foi determinada por RMN H da seguinte forma primeiro diastereòmero C4 anti puro foi dissolvido em metanolrf4 CD3OD e o espectro RMN de H foi obtido Figura 66 abaixo Note os prótons ciclopropílicos Hn e Hrii n signi ficando endo e x exo em 051 e 045 ppni Uma pequena lasca de sódio metálico foi então colocada na solução que reagiu com o CDjOD para formar o gás D e a base NaOCD A solução foi bem mistu rada e o espectro RMN de lH foi novamente obtido Figura 66 acima Constataramse diversas alte rações nos espectros A mais óbvia foi a aparência de uma segunda série de prótons ciclopropílicos em 070 e 018 ppm indicando que um segundo diastereòmero se formou C4 yndy em que os prótons do ciclopropano experimentam um ambiente de blindagem muito diferente em comparação com o do C4 antid A integração de duas séries de prótons ciclopropílicos indica que a razão de equilíbrio dos dois diastereômeros é de 5743 favorecendo o C4 antidy A outra alteração observada ocorre na região entre 26 e 18 ppm Dois tipos de hidrogênios a são encontrados os carbonos 2 e 4 adjacentes à car bonila cetona e os adjacentes ao alceno no grupo aliiico pendente Um dos prótons do anel cicloexano C5 também aparece nessa região do espectro Antes da troca de deutério esses hidrogênios são obser vados como vários sinais sobrepostos na região entre 26 e 18 ppm Após o tratamento com NaOCDj CDjOD todos os hidrogênios em C2 e C4 de ambos os diastereômeros desaparecem do espectro de H Isso deixa um dos hidrogênios C5 e os hidrogênios alílicos três hidrogênios para cada diastereòmero sendo seis no total visíveis na região entre 26 e 18 ppm NaOD CDOD 955 razfio do distereômero 5743 razão do distereômero FIGURA 66 Parte superior d o espectro RMN de H em SOO MHz da cetona bícíclica C4 anti A em CDOD antes abai xo e depois acima d o tratam en to com NaOCD Esse tratam en to com base prom ove a epim erização d o estereocen tro C4 e a troca p o r d e u tério a p a rtir de um a m istura de C4 antid B e C4 syndj C É importante notar que a presença de deutério em um composto pode realmente complicar um es pectro de prótons em alguns casos Como o deutério tem 71 multipletos podem acabar com mais pi cos do que tinham originalmente Consideremos o hidrogênio metina no caso a seguir Esse hidrogênio seria um tripleto no composto apenas de hidrogênios mas seria um padrão de cinco Unhas no compos to deuterado O espectro de JC acoplado por prótons também mostraria uma complexidade maior por causa do deutério ver Seção 413 Tripleto cinco linhas C Alargamento d e pico devido o trocas Uma rápida troca intermolecular de prótons pode levar mas nem sempre a um alargamento de picos Em vez de ocorrer uma forma de linha aguda e estreita às vezes por causa da troca rápida a largura do pico na base aumenta e sua altura diminui Note o pico da hidroxila na Figura 62 Um pico O H pode muitas vezes ser distinguido de todos os outros singletos com base nessa diferença de fornia O alarga mento do pico é causado por fatores bem complicados e deixaremos essa explicação para textos mais avançados O que nos interessa aqui é saber que o fenômeno depende do tempo e que os estágios inter mediários de coalescência de picos são às vezes vistos em espectros de RMN quando a velocidade de troca não é menor nem maior do que a escala de tempo de RMN mas tem aproximadamente a mesma magnitude A Figura 67 ilustra essas situações Além disso não se esqueça de que quando um espectro de um ácido puro ou álcool é determinado em um solvente inerte por exemplo CDC1 ou CC14 a posição de absorção de RMN depende da con centração Lembrese de que isso se deve às diferenças de ligações de hidrogênio Se você se esqueceu desse importante detalhe releia as Seções 311C e 319F Aumento da velocidade de trocas LENTO RMN vè ambos os tipos de prótons INTERMEDIÁRIO espectros intermediários V MUITO RÁPIDO RMN vé apenas o ambiente médio FIGURA 67 Efeito da velocidade d e trocas no espectro RMN de um com posto hidroxílico dissolvido em água 63 OUTROS TIPOS DE TROCA TAUTOMERIA Os fenômenos de troca apresentados neste capítulo foram essencialmente intermoleculares São exem plos de RMN dinâmica em que o espectròmetro RMN é usado para estudar processos que envolvem rá pida interconversâo de espécies moleculares As velocidades dessas interconversôes como uma função da temperatura podem ser estudadas e comparadas com a escala de tempo de RMN Moléculas com estruturas marcadamente diferentes no arranjo espacial dos átomos mas que estão equilíbrio entre si são chamadas tautômeros O tipo mais comum de tautomeria é a tautomeria cetoenó lica em que as espécies diferem principalmente pela posição de um átomo de hidrogênio H O I I r c H C C O ccto cnol Em geral a forma ceto é muito mais estável do que a forma enol e o equilíbrio pende fortemente a favor da primeira A tautomeria cetoenólica é normalmcntc considerada um processo intermolecular Compostos 13dicarbonílicos são capazes de exibir tautomeria cetoenólica o que fica evidente no caso do acetilacetona Para a maioria dos compostos 13dicarbonílicos o equilíbrio pende de maneira signi ficativa para a direita favorecendo o enol A forma enol é estabilizada pela formação de uma forte ligação intermolecular de hidrogênio Observe que ambos os grupos metila são equivalentes no enol por causa da ressonância ver setas H 0 O 1 I C C CH CH CH ceto O I c CH 0 c CH H enol O H O C C CH Ç CH H A Figura 68 mostra o espectro RMN de prótons da acetilacetona O próton O H da forma enol não mostrado aparece bem abaixo em Ô 155 ppm O próton CH vinila está em ô 55 ppm Observe também o forte pico CH da forma enol 20 ppm e compareo com o pico CH muito mais fraco da forma ceto 22 ppm Note ainda que o pico CH em 36 ppm é fraco Claramente a forma enol predo mina nesse equilíbrio O fato de podermos ver os espectros de ambas as formas tautoméricas sobrepos tas uma a outra sugere que a velocidade de conversão da forma ceto em forma enol e viceversa deve ser lenta na escala de tempo RMN Quando se comparam as integrais de dois picos metila diferentes podese facilmente calcular a dis tribuição dos dois tautômeros no equilíbrio Outro tipo de tautomeria essencialmente mfermolecular é chamado de tautomeria de valência ou isomerização de valência Tautômeros de valência rapidamente se interconvertem um no outro mas as formas tautoméricas diferem principalmente pelas posições de ligações covalentes em vez de pelas posi ções dos prótons Há muitos exemplos de tautomeria de valência na literatura üm exemplo interessante é a isomerização do bulvaleno um composto que apresenta simetria tripla Em temperaturas baixas abaixo de 85 C o espectro RMN de prótons do bulvaleno é composto de quatro multipletos complexos na es trutura apresentada a seguir cada um dos hidrogènios chamados de H H está em um ambiente único há três posições H equivalentes três hidrogènios equivalentes para cada Hb e Hc e um único hidrogênio em ambiente H Conforme a temperatura aumenta os multipletos alargam e ficam mais próximos Fi nalmente em 120 C o espectro total consiste em um único pico agudo todos os hidrogènios são equi valentes na escala de tempo de RMN nessa temperatura Para explicar o comportamento dependente de temperatura do espectro do bulvaleno químicos des cobriram que ele se rearranja por meio de uma série de isomerizações conhecidas como rearranjos de Cope Note que uma sequência de rearranjos de Cope envolve todas as posições e consequentemente todos os 10 hidrogénios do hidrogênio se tornarão equivalentes se a velocidade de rearranjo de Cope for maior do que a escala de tempo de RMN Um exame da temperatura em que diferentes multipletos coa lescem em um pico único muito largo 15 C permite que seja determinada a energia de ativação da isomerizaçáo e portanto sua constante cinética Seria virtualmente impossível estudar esse processo por outra técnica que não a espectroscopia de RMN I l 0 0 ó 0 1 1 1 1 CHC CH C x CC N 1 H H enol H ccto CH enol CH próton OH em 155 a I C H r 1 1 1 1 1 1 i i i i i 1 1 i 1 1 1 3 J S 5 0 CH i l 4 P v ppm CHj ccto I2IS T i 1 1 I I 1 0 05 0 0 FIGURA 68 Espectro RMN de H d o acetilacetona O p ró to n O H d o ta utòm ero enol não é m ostrado 64 PRÓTONS NO NITROGÊNIO AM INAS Em aminas simples assim como em alcoóis a troca intermolecular de prótons é em geral rápida o su ficiente para desacoplar interações spinspitt entre prótons em nitrogênio e entre prótons no átomo de carbono a Sob tais condições os hidrogénios amino aparecem como um singleto largo e por sua vez os hidrogénios no carbono a também não são separados pelos hidrogénios amino A velocidade de troca poderá ficar menor se a solução for fortemente ácida pH 1 e se o equilibrio de protonaçâo for modi ficado para favorecer o cátion de amònio quaternário em relação à amina livre H I R C H 2 N H j H R C H 2 N 4 H excesso p H I Sob tais condições as espécies predominantes na solução são as aminas protonadas e a velocidade da troca intermolecular de prótons diminui permitindo que observemos com frequência interações de acoplamento spinsphu que sào desacopladas e camufladas pela troca na amina livre Em amidas que são menos básicas do que as aminas a troca de prótons é lenta e muitas vezes se observa acoplamento entre prótons em nitrogênio e prótons no carbono a de um substituinte alquila substituído no mesmo hidro gênio Os espectros da wbutilamina Figura 69 e da 1 feniletilamina Figura 610 são exemplos de es pectros não complicados nenhuma divisão V HNCH 0 1c H H H 1 V 1 C N 1 z O 1 X 1 1 V7Hz H H FIGURA 69 Espectro de RMN da nbutilam ina ppm b NH c H C CH a a d d b c p 1 I I I r i r r I I I r I I I I t t i 1 i t i I i I i I i I i I tj tí ts a i s t J a a ií ia oj oa ppm FIGURA 610 Espectro RMN da 1 feniletilamina Infelizmente os espectros das aminas não são sempre simples assim Outro fator pode complicar os padrões de separação tanto das aminas quanto das amidas o próprio nitrogênio tem um spin nuclear que é unitário I 1 O nitrogênio pode portanto adotar três estados de spin 1 0 e 1 Com base no que sabemos até agora a respeito de acoplamento spinspin podemos prever os seguintes tipos possíveis de interação entre H e N N H HN C C Acoplamento direto lJ 50 Hz Acoplamento gcminal Acoplamento vicinal 2J e J insignificante isto é quase sempre zero Desses acoplamentos os tipos geminal e vicina são vistos muito raramente e podemos deixálos de lado Acoplamentos diretos não sào frequentes mas não são desconhecidos Não se observará acoplamento dire to se o hidrogênio no nitrogênio estiver passando por trocas rápidas As mesmas condições que desacoplam interações prótonpróton NHCH ou HOCH também desacoplam interações nitrogêniopróton NH Quando se observa acoplamento direto vêse que a constante de acoplamento é muito grande 7 50 Hz Um dos casos em que se podem ver tanto acoplamento prótonpróton NH quanto CHNH é o espectro RMN da metilamina em solução aquosa de ácido clorídrico pH 1 De fato a espécie obser vada nesse meio é o cloreto de metilamônio isto é o sal clorídrico da metilamina A Figura 611 simula esse espectro O pico a aproximadamente 22 ppm devese à água em HC1 aquoso existe uma enormida de As Figuras 612 e 613 analisam o restante do espectro H 0 FIGURA 611 Espectro RMN H d o C H jN H em H 0 pH 1 ANALISE DOS PRÓTONS NO NITROGÊNIO Trés vi2inhos Os 3 prótons de metila separam cada pico em um quarteto nnçx5 H imensidades 1331 F igura 612 Análise d o espectro RMN d e H d o cloreto de m etilam ônio prótons em nitrogênio ANALISE DOS PRÓTONS METILA Três vizirthoí CH 0 prótons do amônio separam a ressonância metila em um quarteto 4 imensidades 1331 FIGURA 613 Análise d o espectro RMN de H do cloreto de m etilam ônio prótons m etila 65 PRÓTONS NO NITROGÊNIO ALARG AM EN TO Q U AD RU PO LAR E DESACO PLAM ENTO Elementos com i têm distribuições de carga aproximadamente esféricas em seus núcleos Aqueles com 2 têm distribuições de carga elipsoidais dentro de seus núcleos e em consequência um momento quadrupolo Assim um importante fator determinante da magnitude de um momento de quadrupolo é a simetria ao redor do núcleo Núcleos assimétricos com um grande momento de quadrupolo sâo muito sensíveis tanto à interação com o campo magnético do espectrómetro de RMN quanto às perturbações magnética e elétrica de seus elétrons dc valência ou de seu ambiente Núcleos com grande momentos de quadrupolo sofrem transições de pin nuclear com maior velocidade do que núcleos com pequenos mo mentos e facilmente atingem a saturação a condição em que ocorrem transições de spin nuclear ab sorção e emissão com uma velocidade alta Transições nucleares rápidas levam a um desacoplamento efetivo do núcleo com um momento de quadrupolo e dos núcleos adjacentes ativos em RMN Esses nú cleos adjacentes vêm um único spin médio 0 no núcleo com o momento de quadrupolo e não ocorrem separações O cloro o bromo e o iodo têm grandes momentos de quadrupolo e são realmente desacoplados da interação com prótons adjacentes Note porém que o flúor 2 não tem momento de quadrupolo e assim acopla com prótons O nitrogênio tem um momento de quadrupolo dc tamanho moderado e suas transições de spin não ocorrem tão rapidamente quanto as de halogénios mais pesados Além disso as velocidades tran sicionais e os tempos de vida dos estados excitados de spin isto é seu momento de quadrupolo va riam um pouco de uma molécula para outra O ambiente do solvente e a temperatura também pare cem afetar o momento de quadrupolo Em consequência são possíveis três situações distintas com um átomo de nitrogênio 1 Momento de quadrupolo pequeno para o nitrogênio Nesse caso vêse acoplamento Um hidrogênio ligado como em NH é separado em três picos de absorção por causa dos três estados de spin possíveis do nitrogênio 10 1 Essa primeira situação é vista no espectro do cloreto de me tilamônio Figuras 611 a 613 Os sais amônio metilamônio e tetralquilamônio colocam o nú cleo do nitrogênio em um ambiente muito simétrico e observase acoplamento H 5N Uma circunstância semelhante ocorre no íon boroidreto em que se observam facilmente acoplamen tos HB e H 0B 2 Momento de quadrupolo elevado do nitrogênio Nesse caso não se veem acoplamentos Por causa das rápidas transições entre os três estados de spin do nitrogênio um próton ligado como em NH vê um estado de spin médio zero para o nitrogênio Observase um singleto para o hidrogênio Essa segunda situação ocorre frequentemente em aminas aromáticas primárias e em anilinas substituídas 3 Momento de quadrupolo moderado do nitrogênio Esse caso intermediário leva a um alargamento de picos denominado alargamento quadrupolar em vez de separação O próton ligado como em NH não tem certeza do que vê A Figura 614 o espectro RMN do pirrol mostra um exemplo extremo dc alargamento quadrupolar em que a absorção NH vai de 75 a 85 ppm b a a H H a H b c NH U L i 1 irii i i i i i i i m i i i m i i M n M i 1 0 0 0 4 0 to ppm i 1111111111 0 FIGURA 614 Espectro RMN de H do pirrol 0 destaque m ostra expansões das ressonâncias dos prótons C H d o anel 66 AM IDAS Em geral o alargamento quadrupolar afeta apenas o próton ou prótons diretamente ligado ao nitro gênio No espectro RMN de prótons de uma amida normalmente se espera ver o próton NH aparecer como um singleto alargado Em alguns casos o alargamento devese à troca de prótons mas lembrese de que a baixa acidez do próton amida diminui a velocidade da troca química Seção 64 Em muitas si tuações os prótons poderão ser vistos em um átomo de carbono adjacente ao nitrogênio separados pelo próton NH V HC NH Todavia o pico NH ainda aparecerá como um singleto Um alargamento quadrupolar nuclear encobre qualquer acoplamento ao NH o que é ilustrado pelo espectro RMN de H da Netilnicotinamida Figura 615 Note que os prótons metileno em 35 ppm são separados pelos pró tons metila vicinais e que o próton NH deveria ser um dubleto de quartetos Nesse caso a ressonância parece um penteto um quinteto aparente porque os dois tipos de acoplamentos vicinais são aproxima damente iguais em magnitude O NH da amida é um singleto único alargado em 695 ppm Ao observar os espectros RMN de amidas note que grupos ligados a um nitrogênio amida exibem com frequência diferentes deslocamentos químicos Por exemplo o espectro RMN da NNdimetil formamida apresenta dois picos metila distintos Figura 616 Em geral há expectativa de que os dois grupos idênticos ligados ao nitrogênio sejam quimicamente equivalentes por causa da rotação livre ao redor da ligação C N com o grupo carbonila Entretanto a velocidade de rotação ao redor dessa ligação é diminuída pela interação de ressonância entre o par isolado de elétrons no nitrogênio e o grupo carbonila O a i i 1 i i i i i ii h spo m ppm FIGURA 6 15 Espectro RMN de H da N etilnicotinam ida ía b H 0 1 C N CH a CH a a 0 1 P I I I I I I I I I I I U 0 1 S I S f7 I I 1 I 1 0 0 I í l I i O t ppm T T T T f T M I I I I H 7 T r T I T l l l I F p í o tú 00 FIGURA 616 Espectro RMN de H da N N dim etilform am ida r H C CH CH Õ I H C A CH CH B i 3 A deslocalizaçào da ressonância exige que a molécula adote uma geometria plana o que interfere na rotação livre Se a velocidade da rotação livre é diminuída a ponto de levar mais tempo do que a transi ção RMN o espectrômetro RMN vé dois grupos metila diferentes um no mesmo lado da ligação C N como o grupo carbonila e o outro no lado oposto Assim os grupos estão em ambientes magneticamente diferentes e tém deslocamentos químicos levemente diferentes Se a temperatura da amostra de dimetilformamida for sucessivamente aumentada os dois picos an tes alargados 80100 C coalescerâo então em um único pico largo 120C e por fim gerarão um singleto agudo 150 C O aumento de temperatura aparentemente acelera a velocidade de rotação a ponto de o espectrômetro RMN registrar um grupo metila médio Isto é os grupos metila trocam am bientes tão rapidamente que durante o período de tempo necessário para a excitação da RMN de um dos grupos metila aquele próton está simultaneamente experimentando todas as suas possíveis confor mações A Figura 617 ilustra as alterações na aparência das ressonâncias metila da NN dimetilforma mida com a temperatura 100 120 1505 k FIGURA 617 Aparência das ressonâncias m etila da N N dim etilform am ida com tem peratura crescente Na Figura 618 o espectro da doroacetamida parece mostrar alargamento quadrupolar da ressonân cia NH2 Note também que há dois picos NH Em amidas com frequência ocorre rotação restrita ao redor da ligação C N levando a não equivalência dos dois hidrogênios no nitrogênio como foi obser vado para os grupos metila da MNdimetilformamida Mesmo em uma amida substituída RCONHR4 o hidrogênio único poderia ter dois diferentes deslocamentos químicos Dependendo da velocidade de rotação uma média das duas absorções NH poderia levar ao alarga mento de picos ver Seções 61 62C e 64 Assim em amidas três diferentes fatores de alargamento de picos devem sempre ser considerados 1 Alargamento quadrupolar 2 Uma velocidade intermediária de troca dos hidrogénios no nitrogênio 3 Nâo equivalência dos hidrogênios NH decorrente da rotação restrita Os últimos dois efeitos devem desaparecer em temperaturas mais altas que aumentam ou a velocidade de rotação ou a velocidade de trocas de prótons 0 1 Cl CH C NHi a b a b NH A L T I I I I I J l I I l I I 4 I I I I I f F I H T I 1 l I I I I f 7 T P I M I I f I I T r n 3 5f y p í s j í a a 0 tu ppm FIGURA 618 Espectro RMN deH da cioroacetamida 1 i i i i i 1 1 1 1 i i i i I i i i i 0 0 00 67 O EFEITO DO SOLVENTE SOBRE 0 D E S LO C A M E N T O QUÍM ICO Os químicos em geral obtêm o espectro RMN de uma substância seguindo uma rotina típica A subs tância deve ser dissolvida em um solvente o qual deve ter certas propriedades desejáveis não pode ser caro deve dissolver uma grande variedade de substâncias e conter deutério para travar os instrumentos RMN de transformada de Fourier FT O deuteroclorofórmio clorofórmiod CDCl preenche esses requisitos Esse solvente funciona bem na maioria das aplicações e os químicos muitas vezes não consi deram o papel dele quando determinam o espectro Os deslocamentos químicos observados contudo dependem não apenas da estrutura da molécula estudada mas também das interações entre as moléculas da amostra e as do solvente que as rodeiam Se o solvente for composto de moléculas não polares como os hidrocarbonetos haverá apenas uma fraca interação entre o soluto e o solvente interações de Van der Waals ou forças de London e o solvente terá apenas um efeito mínimo sobre o deslocamento químico observado Se o solvente selecionado for polar por exemplo acetona acetonitrila clorofórmio dimetilsulfóxi do e metanol haverá interações dipolares mais fortes entre o solvente e o soluto principalmente se a molécula do soluto também contiver ligações polares As interações entre o solvente polar e um soluto polar tendem a ser mais fortes do que as interações entre o solvente e o tetranietilsilano TMS que não é polar e o resultado é que o deslocamento químico observado na molécula em estudo será deslocado em comparação com o deslocamento químico observado em um solvente nâo polar A magnitude desse deslocamento induzido por solvente pode ser da ordem de vários décimos de partes por milhão em um espectro de prótons Além disso simplesmente alterar a concentração do soluto pode resultar em al terações no deslocamento químico principalmente em ambientes próximos a um doadorreceptor de ligação de hidrogênio ou um sítio de troca química Para obter mais informações sobre os deslocamentos induzidos por solventes consulte Pouchert Behnke 1993 em que todos os espectros foram cuidadosamente registrados com TMS 000 ppm Quando se analisam os espectros de ésteres não aromáticos e lactonas apresentados por Pouchert Behnke 1993 vêse por exemplo que a ressonância do pico residual de clorofórmio a pequena quan tidade de CHClj remanescente no CDC1 varia de 725 a 739 ppm Essa variabilidade de deslocamento químico vem das pequenas alterações no ambiente de desblindagem local do CHC1 induzida pelo solu to e viceversa via interações intermoleculares É preciso muita cautela ao comparar com o propósito de encontrar equivaléncias de deslocamento químico nossos dados experimentais com dados espectrais em tabelas da bibliografia sobre assunto Muitos pesquisadores usam solventes RMN que não contém TMS e assim comparam seu deslocamento químico com o sinal do solvente residual o qual como aca bamos de ver pode variar Devese garantir que os espectros sejam registrados da mesma forma que nos dados da bibliografia Quando se fazem essas comparações nâo é tão incomum surgirem erros consis tentes de deslocamento químico ao longo de um espectro sendo todas as ressonâncias 006 ppm mais altas ou mais baixas do que os dados da bibliografia por exemplo Se o solvente tiver uma forte anisotropia diamagnética por exemplo benzeno piridina ou nitrome tano a interação entre o soluto e o campo anisotrópico do solvente gerará alterações significativas de deslocamento químico Novamente o solvente irá interagir mais fortemente com o soluto do que com o TMS O resultado será uma alteração de deslocamento químico significativa das moléculas do soluto em relação ao deslocamento químico do TMS Solventes como o benzeno e a piridina farão a ressonância observada de um certo próton ser deslocada para um campo mais alto ô menor enquanto outros sol ventes como a acetonitrila causarão um deslocamento na direção oposta Essa diferença parece depen der da forma das moléculas do solvente Logicamente solventes aromáticos como o benzeno e a piridi na são planos enquanto o aceonitrila tem uma forma de bastão A forma da molécula do solvente afeta a natureza dos complexos solutosolvente formados na solução A Figura 619 mostra o espectro RMN de lH do 2fenil4penteno2ol obtido em diversos solven tes Observe a variabilidade de deslocamento químico nos hidrogênios vinila entre 5 e 6 ppm As outras diferenças significativas são vistas nos sinais dos prótons metileno alílicos diastcrotópicos entre 21 e 24 ppm Em metanold4 DMSOd e acetonadfr os sinais são ressonâncias de segunda ordem signifi cativamente sobrepostas Em D M SO d há a complicação adicional de os prótons metileno sobrepo remse ao sinal residual do DMSOd em 25 ppm No clorofórmio e benzeno contudo os sinais meti leno alílicos estão bem separados e as constantes de acoplamento podem ser facilmente medidas A Figura 620 mostra o espectro RMN de H do etil 2metil4pentenoato obtido em vários solventes Como no exemplo anterior os deslocamentos químicos do hidrogênio vinila variam conforme o solven te o que fica evidenciado na acetonad6 e no benzenod6 os solventes com a maior anisotropia diamag nética nesse grupo Note também que na acetonad6 é possível prontamente distinguir os prótons alque nos E e Z Hh e Ht enquanto esses sinais são parcialmente sobrepostos nos espectros obtidos nos outros solventes Os sinais do hidrogênio a ao éster carbonila e dos hidrogênios alílicos entre 2 e 3 ppm também têm deslocamentos químicos que variam conforme o solvente Essas três ressonâncias são bem separa das no metanold4 e no CDC1 No DMSOd6 e na acetonad6 um dos sinais fica parcialmente encober to pelos sinais de solvente ou água No benzeno as ressonâncias de um dos hidrogênios alílicos e do hidrogênio a ficam sobrepostas Note também que no benzenod6 a ressonância em 38 ppm do grupo metileno etoxi demonstra a natureza diastereotópica desses prótons Nos outros solventes o grupo etoxi tem o padrão de separação quartetotripleto esperado no espectro H HiC QH Benienoh 1 1 T h T 1 híA H h k 1 2feniI4pemeno2ol Acctona4v 1 k i i i X 1 D M S O A I I L i CDCI 1 jL L í i a b Metanol i l i 1 rr l g ppm FIGURA 619 Espectro RMN de H do 2fenil4penteno2ol em vários solventes Sinais m arcados com um x são de solventes ou água FIGURA 6 20 Espectro RMN d e H d o etil2m etil4pentenoato em vários solventes Os sinais m arcados com um x são de solvente ou água O químico pode usar essas alterações dc deslocamento químico induzidas por solventes para clarifi car espectros complexos com multipletos sobrepostos Muitas vezes adicionando uma pequena quanti dade 520 de um benzenod6 ou piridinad à solução CDC1 de uma amostra desconhecida podese observar um efeito significativo na aparência do espectro Os deslocamentos quimicos dos picos no es pectro de prótons podem ser de até 1 ppm permitindo que multipletos sobrepostos sejam separados um do outro de forma que possam ser analisados O uso desse truque do benzeno é uma maneira fácil dc simplificar um espectro congestionado Na espectroscopia de RMN os solventes também agem como impurezas comuns nas amostras prin cipalmente em trabalhos sintéticos em que traços dc solvente que não puderam ser totalmente removi dos por evaporação rotatória permanecem nas amostras Outras impurezas comuns em espectros são água seja de solvente deuterado seja da superfície do vidro e graxa de torneiras Ocasionalmente serão vistas em um espectro de RMN ressonâncias de plastificante lixiviado dos tubos de borracha Ser capaz de identificar esses traços de impurezas e editar mentalmente o espectro para evitar perdas de tempo causadas por ressonâncias estranhas é uma habilidade valiosa Assim como os deslocamentos quimicos das ressonâncias da amostra variam em diferentes solventes os deslocamentos químicos desses traços de impureza também aparecem em diferentes locais no espectro em diferentes solventes Tabelas com as propriedades dos solventes de RMN usuais muitas vezes incluirão também uma entrada para o desloca mento químico de água residual Traços de água por exemplo aparecem em 156 ppm no CDC1 mas em 040 ppm no benzenod6 C6D6 e em 213 ppm e 478 ppm na acetonitrilad3 CDCN e no metanold4 CDjOD respectivamente Alguns anos atrás Gotleib et ní 1997 publicaram extensas tabelas de des locamentos químicos de H e de solventes usuais de laboratório em CDC1 acetonad6 DM S0d6 benzenod6 CftDA acetonitrilad metanol e D 0 no Journal o f Organic Chemistry 68 REAGENTES DE DESLOCAM ENTO QUÍMICO Muitas vezes o espectro de campo baixo 60 ou 90 MHz de um composto orgânico ou uma parte dele é quase indecifrável pois os deslocamentos químicos de vários grupos de prótons são muito similares Quando isso acontece todas as ressonâncias de prótons ocorrem na mesma área do espectro e frequen temente picos se sobrepõem com tamanha extensão que não se consegue extrair picos individuais e se parações Uma das maneiras de simplificar tal situação é usar um espectrômetro que opera em uma fre quência mais alta Apesar de as constantes de acoplamento não dependerem da frequência de operação ou da intensidade de campo do espectrômetro RMN os deslocamentos químicos em hertz dependem desses parâmetros como visto na Seção 317 Essa circunstância pode por vezes ser usada para simpli ficar um espectro antes indecifrável Suponhamos que um composto contenha três multipletos um quarteto e dois tripletos derivados de grupos de prótons com deslocamentos quimicos muito semelhantes Em 60 MHz esses picos podem se sobrepor e simplesmente gerar um emaranhado de absorções Quando se obtém o espectro em campos de intensidades maiores as constantes de acoplamento não se alteram mas aumentam os deslocamentos quí micos em hertz não em partes por milhão dos grupos de prótons HA HB Hc responsáveis pelos mul tipletos Em 300 MHz cada multipleto fica claramente separado e determinado ver por exemplo Figura 335 Lembrese de que efeitos de segunda ordem desaparecem em campos mais altos e que muitos espec tros de segunda ordem tornamse de primeira ordem em 300 MHz ou acima Seções 57A e 57F Pesquisadores sabem há algum tempo que interações entre moléculas e solventes como as devidas a ligações dc hidrogênio podem causar grandes alterações nas posições de ressonância de certos tipos de prótons por exemplo hidroxila e amina Sabem também que substituir solventes comuns como o CDC1 por benzeno que impõe efeitos anisotrópicos locais nas moléculas vizinhas pode afetar muito as posições de ressonância de alguns grupos de prótons como visto na Seção 67 Em muitos casos é possível definir multipletos parcialmente sobrepostos mudando o solvente Contudo o uso de reagentes de deslocamento químico uma inovação surgida no fim dos anos 1960 possibilita um meio rápido e relativamente barato de separar multipletos sobrepostos em alguns espectros A maioria desses reagentes de deslocamento químico são complexos orgânicos de metais de terras raras paramagnéticos do grupo dos lantanídios Quando tais complexos metálicos são adicionados ao composto cujo espectro está sendo determinado observamse grandes deslocamentos nas posições de ressonância dos vários grupos de prótons A direção do desloca mento para cima ou para baixo depende principalmente do metal usado Complexos de európio érbio túlio e itérbio deslocam as ressonâncias para campos baixos ô maior enquanto complexos de cério pra seodímio neodímio samário térbio e hólmio deslocam em geral as ressonâncias para campos altos A vantagem de usar tais reagentes é que deslocamentos semelhantes aos observados em campos mais altos podem ser induzidos sem a aquisição de um instrumento de RMN de campo alto Dos lantanídios o európio é provavelmente o metal mais comumente usado como reagente de deslocamento Dois de seus complexos mais usados são o nsdipivalometanato európio e o tris 6677888heptafluoro22dimetil35octanedionato európio abreviados como Eudpm3 e Eufod3 respectivamente huj CHy CH Yx O C C H ó C JCH A C H C H i C F C F C F j E u 3 i eYCH Ó C C 1 C H C H j t Eudpmj Eufod3 Esses complexos de lantanídios produzem simplificações espectrais no espectro RMN de qualquer com posto com um par de elétrons um par isolado relativamente básico que pode ser coordenado ao Eu5 Tipicamente aldeídos cetonas alcoóis tióis éteres e aminas interagem B dpm 2 B Eudpmj Eu dpm B dpm O tamanho do deslocamento de um grupo de prótons depende 1 da distância que separa o metal Eu5 e o grupo de prótons e 2 da concentração do reagente de deslocamento na solução Por causa desse último fator quando se estiver registrando um espectro deslocado por lantanídio é necessário in cluir o número de moles do reagente de deslocamento usado ou sua concentração molecular Os espectros do 1hexanol Figuras 621 e 622 ilustram bem o fator distância Na ausência de rea gente de deslocamento obtémse o espectro da Figura 621 Apenas o tripleto do grupo metila terminal e o tripleto do grupo metileno próximo à hidroxila são determinados no espectro Os outros prótons além do O H são encontrados juntos em um grupo largo não definido Com a adição do reagente de deslo camento Figura 622 cada um dos grupos metileno fica claramente separado e é definido na estrutura de multipleto adequada O espectro é de toda forma de primeira ordem e portanto simplificado todas as divisões são explicadas pela Regra do n 1 Observe uma última consequência do uso de um reagente de deslocamento A Figura 622 mostra que os multipletos não estão muito beni definidos em picos agudos como normalmente se espera O cátion de európio do reagente de deslocamento causa um pequeno alargamento de linha ao diminuir o tempo de relaxaçáo dos prótons da amostra Em altas concentrações de reagente de deslocamento esse problema tornase sério mas na maioria das concentrações úteis o tamanho do alargamento é tolerável FIGURA 621 Espectro RMN de H norm al em 60 MHz d o lhexanol DISTÂNCIA CRESCENTE AO Eu ppm FIGURA 622 Espectro RMN em 100 M Hz d o 1 hexanol com a adição d o equivalente a 029 m ol de Eudpm Fonte Sanders W illiam s 1970 Reprodução autorizada Hoje a maioria dos laboratórios tem acesso a espectrômetros RMN de campo alto que operam em uma frequência H dc 300 MHz ou mais e é raro o uso de reagentes de deslocamento químico simples como os vistos anteriormente Complexos de lantanídios em que o ligante orgânico coordenado ao me tal é opticamente ativo criam no entanto um reagente de deslocamento quirai Um desses reagentes co mumente usado para tal fim é o tris 3heptafluoropropilhidroximetilenodcanforato európiolll Euhfcj Quando o Euhfc juntase a uma molécula quirai formamse complexos diastereoméricos o que gera diferentes deslocamentos químicos em prótons que eram anteriormente idênticos 3 Tris3heptafiuoropropilhidroximetilenodcanforatol európioIII Euhfc J 6 9 AGENTES DE RESOLUÇÃO QUIRAL Um grupo ligado a um estereocentro tem em geral o mesmo deslocamento químico não importando se o centro estcreogênico tem configuração R ou S Contudo o grupo pode ser transformado em diastereo tópico no RMN ter diferentes deslocamentos químicos quando o composto original racêmico é tratado com um agente de resolução quiral opticamente puro para produzir diastereômeros Nesse caso o grupo não está mais presente em dois enantiômeros mas em dois diferentes diastereômeros e seu deslocamento químico é diferente em cada ambiente Por exemplo se uma mistura contendo enantiômeros tanto R quanto S da afenilctiiamina é mistura da com uma quantidade equimolar de ácido S0 acetilmandélico opticamente puro que contenha CDC1 formamse dois sais diastereoméricos RS S R S CH CH NH 1 Ph CH COOH 1 fcH C H N H j Ph CH COO Ph 1 OAc L Ph OAc afcnilctilamina ácido S0 acctilmandélico CH CH N H L Ph 5 Ph CH COO 1 OAc 5 Diastereômeros Os grupos metila na parte amina dos sais são ligados a um estereocentro S em um caso e R no outro Em consequência os próprios grupos metila são agora diastereotópicos e têm diferentes deslocamentos químicos Nesse caso o isômero R é para campo baixo e o isômero S para campo alto Como os grupos metila são adjacentes a um grupo metina CH eles aparecem como dubletos em aproximadamente 11 e 12 ppm respectivamente no espectro RMN da mistura os deslocamentos químicos exatos variam um pouco de acordo com a concentração Figura 623 Esses dubletos podem ser integrados para determinar as porcentagens exatas das aminas R e S na mis tura No exemplo apresentado o espectro RiVlN foi determinado com uma mistura feita dissolvendose quantidades iguais de afeniletilamina não resolvidas e um produto resolvido pelo aluno contendo principalmente Safeniletilamina Do mesmo modo uma amina opticamente pura pode ser usada como um agente de resolução qui ral para se analisar a pureza óptica de um ácido carboxílico quiral Por exemplo adicionar a feniletilamina opticamente pura a uma solução do ácido Oacetilmandélico em CDCl formará sais diastereoméricos como ilustrado anteriormente Nesse caso deverão surgir dois dubletos um para cada enantíòmero da PhCHOAc metina entre 5 e 6 ppm no espectro RMN de H Quando se precisa determinar a pureza óptica de um composto não receptivo à formação de sais isto é não é um ácido carboxílico nem uma amina a análise por RMN tornase um pouco mais difícil Muitas vezes por exemplo é preciso determinar os excessos enantioméricos de alcoóis secundários quirais Nesses casos derivar o álcool por meio de ligações covalentes de um auxiliar opticamente puro gera a mistura dos diastereômeros para análise o que implica reagir uma amostra normalmente pequena alguns miligramas da amostra de álcool com o agente derivante opticamente puro Às vezes é necessário purificar o produto No exemplo apresentado a seguir um álcool secundário quiral reage com ácido 52metoxifenilacético SMPA usando a dicicloexilcarbodiimida DCC para formar ésteres diastereoméricos Depois desse procedimento é obtido o espectro RMN de H do produto misturado e as ressonâncias da metina oxigena da JfCRjRO Aux haverá um sinal para cada diastereômero são integradas para se determinar a pu reza óptica excesso enantiomérico da amostra do álcool original Como os produtos são diastereômeros outros métodos de análise por exemplo cromatografia a gás podem também ser usados para isso M r h i i i i i i i 1 l0 11 110 106 PPM FIGURA 623 Espectro d e H em 300 M Hz de um a m istura 5050 d e Safeniletilam ina a partir de afeniletilam ina racêmica resolvida e não resolvida com o agente d e resolução quiral ácido S M 0acetilm andélico adicionado OCH x 3 H OH HO V RS mistura DCC CHCU Prioridades de CahnIngodPrclog Rj R OH J U 3 y fJ2pentanol O M PA Mc5 072 ppm SM PA éstcr FIGURA 624 Uso d o ácido 2m etoxífenilacétÍco MPA com o um agente derivante quiral Fonte Seco er ol 2004 Reprodução autorizada Esse processo está ilustrado na Figura 624 do 2pentanol e do ácido ametoxifenilacético MPA Para simplificar a discussão são apresentados espectros RMN de H de duas amostras separadas O éster formado a partir do R2pentanol e do RMPA produziu o espectro de cima na Figura 624 e o éster formado a partir do R2pentanol e do SMPA o de baixo De grande valor diagnóstico são os deslo camentos químicos dos dubletos metila A configuração de menor energia do éster A R está na posição 3 na região dc desblindagem do anel fenila e o grupo metila posição 1 não é significativamente pertur bado e seu dubleto aparece em 118 ppm Na configuração de menor energia do éster R S contudo o grupo metila é blindado pelo anel fenila e seu dubleto aparece em campo alto cm 105 ppm Podese ima ginar que uma série análoga de espectros seria produzida por ésteres formados por reação de apenas um enantiòmero de MPA com uma mistura de enantiòmeros do 2pentanol Integrar os dois dubletos metila diferentes geraria uma razão cnantiomérica da amostra do álcool 610 COMO DETERMINAR CONFIGURAÇÕES RELATIVAS E ABSOLUTAS POR MEIO DE RMN A Determinação de configurações absolutas Os métodos descritos na Seção 69 são muito úteis na determinação de purezas ópticas excessos enan tioméricos mas em geral não é possível determinar com certeza a configuração absoluto do principal enantiòmero presente a não ser que se tenha acesso a amostras autênticas de cada enantiòmero puro Esse é raramente o caso no isolamento do produto natural ou em pesquisas sintéticas Em 1973 Mosher descreveu um método para determinar a configuração absoluta de alcoóis secundários por análise de RMN e desde então seu método foi expandido e refinado No método de Mosher o álcool reage sepa radamente com cada enantiòmero do ácido mctoxitrifluorometilfenilacético MTPA ou do cloreto de acila correspondente MTPACI Figura 625 Note que o ácido carboxílico e o cloreto de acila têm o mesmo arranjo tridimensional de substituintes no centro estereogênico mas apresentam configurações RS resultantes dc uma alteração da prioridade de CahnIngoldPrelog na conversão de OH do ácido em Cl do cloreto de acila Essa circunstância infeliz gerou muitos casos de confusão e atribuições es tereoquimicas incorretas Após os dois ésteres MTPA serem preparados é obtido o espectro de RMN de VF H eou nC de cada derivado e os deslocamentos químicos de cada ressonância são comparados O deslocamento quí mico das ressonâncias dos grupos diretamente ligados ao estereocentro do espectro do éster R é sub traído dos deslocamentos químicos correspondentes das ressonâncias do espectro do éster S 6S ÔR A ô s A configuração absoluta do substrato é então deduzida pela interpretação dos sinais dos valores A Ô usando certos modelos empíricos para a maioria das conformações estáveis dos ésteres Fi gura 626 Com base em experimentos Mosher concluiu que o grupo CF Ca o grupo carboxila do éster e a metina oxigenada CF são todos coplanares Essa conformação resulta em blindagens dife renciais de L e pelo grupo fenila do éster MTPA ver Seção 312 para uma discussão sobre efeitos de blindagem em anéis aromáticos No éster RMTPA L é blindado pelo grupo fenila Figura 626a O inverso vale para o éster SMTPA L é blindado pelo grupo fenila Figura 626b Como resulta do todos os prótons ou carbonos relativamente blindados no éster RMTPA terão um valor A ô 6 positivo L na Figura 626c e os não blindados pelo fenila terão um valor A Ô negativo Lj na Figura 626c Se o álcool tem configuração oposta os ambientes de blindagem são inversos Figura 626d As sim que os valores A Ô são determinados para os grupos fianqueando o éster MTPA podemse usar os modelos estruturais das Figuras 626c e 626d para atribuir L e L e assim determinar a configuração absoluta do álcool original Na prática a maioria dos pesquisadores usa o método de Mosher modifica do que envolve a análise dos valores AÔ não apenas dos grupos diretamente ligados ao estereocentro em questão mas de todos os prótons ou carbonos do composto Dessa forma podese determinar um sinal representativo de A Ô dos substituintes L1 e L o que pode contribuir para evitar confusões que possam surgir de um deslocamento químico anômalo O MMTPA X OH FNMR Aò CF i h j k n m r a ò l l 2 FIGURA 625 Form ação de derivados d e éster de Mosher Fonte Seco etal 2004 Reprodução autorizada O I Ph OMc 1 blindado LIN L M eOJCph KjMTPA ou í5MTPACJ O CF Li blindado C i L Ph MCV PhO L c OMc FlC y L O CF O H SJMTPA ou R MTPACI H MTPAO 0 v j í Aòsft 0 MTPAO FIGURA 626 Análise de derivados de éster de Mosher Fonte Seco et al 2004 O método de Mosher também pode ser aplicado em alcoóis primários jSquirais e em alcoóis terciá rios aquirais Podemse preparar amidas de Mosher a partir de aminas quirais e então analisálas de um modo semelhante Uma variedade de outros reagentes derivantes quirais para a determinação da configu ração absoluta de alcoóis aminas ácidos carboxílicos e sulfóxidos foi desenvolvida ao longo dos anos Em geral esses auxiliares quirais tém trés características em comum 1 um grupo funciona que possibilita uma ligação covalente eficiente entre o auxiliar e o substrato 2 um grupo polar ou volumoso para ade quar o composto de interesse a uma configuração particular e 3 um grupo capaz de produzir um efeito anisotrópico significativo na configuração dominante que resulte em blindagem diferencial nas duas es pécies diastereômeros usadas na determinação Mosher originalmente usou a espectroscopia de WF para determinar as configurações absolutas de derivados de MTPA mas hoje a maioria dos pesquisadores utiliza o RMN de lH O 9F tem a vantagem de ser um espectro não muito congestionado já que os sinais de flúor provavelmente são provenientes do próprio auxiliar MTPA O RMN de lH é útil na maioria dos casos mas se AÔ for pequeno a sobrepo sição de ressonâncias ainda poderá ser um problema mesmo em um espectròmetro de campo alto A es pectroscopia RMN de nC tem a vantagem de uma faixa de deslocamento quimico maior e portanto me nor probabilidade de sobreposição de ressonâncias Além disso o RMN de UC fornece informações úteis niesmo quando um ou mais substituintes no cstereocentro nào têm prótons A baixa sensibilidade de lC porém representa uma limitação se estiverem disponiveis apenas pequenas quantidades dos substratos B Determinação de configurações relativas No Capítulo 5 vimos muitas situações cm que se poderíam usar constantes de acoplamento H H para designar configurações relativas principalmente quando se pudesse inferir a conformação do compos to Não iremos nos aprofundar nessa discussão aqui Para algumas classes de compostos podese usar com bastante segurança a espectroscopia RMN de 1C simples para atribuir configurações estereoquí micas relativas Um dos exemplos mais confiáveis é o método da uCacetonida para determinar confi gurações relativas de 13dióis acíclicos As preferências confíguracionais de 22dimetil 13dioxolanos cetais acetona acetonidas já eram bem conhecidas em 1990 quando Rychnovsky correlacionou os des locamentos químicos de UC dos grupos metila acetonidas a configurações estereoquimicas Acetonidas de sin 13dióis adotavam uma conformação em cadeira em que um grupo metila da acetonida está cm uma posição axial e o outro grupo metila em uma posição equatorial O grupo metila na posição axial mais blindado tem um deslocamento químico de 1 9 ppm no espectro RMN de 5C e o grupo meti la menos blindado na posição equatorial aparece em 3 0 ppm Figura 627 Inversamente a fim de suavizar as repulsôes estéricas nas conformações em cadeira os derivados acetonidas de anti 13dióis existem em uma conformação de barco torcido Nas acetonidas de mfrt3dióis os dois grupos metila aparecem em 2 5 ppm no espectro RMN de C O deslocamento químico do carbono do acetal também coincide bem com a configuração estereoquimica e o carbono acetal das acetonidas do sm 13diol apa rece em 985 ppm e o das acetonidas do anti13diol em 1006 ppm no espectro RMN de C Uma análise da bibliografia de dados de RMN de C dc centenas de acetonidas 13diol prova que esse método é confiável Apenas alguns tipos de substituintes R eou R J são problemáticos As corre lações de deslocamento químico mostradas na Figura 627 só não são confiáveis quando os substituintes nas posições 4 eou 6 do anel dioxolano são um carbono com hibridizaçào sp alcino ou nitriía Usar a correlação de deslocamento químico do carbono acetal nào é tão confiável assim mas das centenas de acetonidas examinadas menos de 10 das acetonidas sin 13diol e 5 das acetonidas anti 13diol se riam atribuídas erroneamente baseandose apenas no deslocamento químico do carbono acetal e pra ticamentc nào havería erro algum se o deslocamento químico acetal fosse considerado em conjunto com os deslocamentos químicos das metila das acetonidas O único empecilho desse método é que os deriva dos acetonidas devem ser preparados a partir dos substratos dióis mas isso é facilmente realizado com uma mistura de acetona 22dimetoxipropano e piridinaptoluenossulfonato PFTS Quando se tem apenas uma pequena quantidade de amostra podese usar acetona enriquecida dc lC para preparar as acetonidas O método Cjacetonida também aplicase muito bem em produtos naturais complexos que contenham vários 13dióis diferentes R Acetonida vil3diol R 300 ppm 985 ppm Cadeira 196 ppm R 2 Acetonida atui 13diol II Barco torcido 246 ppm 1006 ppm 246 ppm FIGURA 627 Correlações de deslocamento químico de RMN de C para acetonidas 13diol Fonte Rychnovsky ero 1998 611 ESPECTROS DIFERENCIAIS DE EFEITO NUCLEAR OVERHAUSER Km muitos casos de interpretação de espectros RMN seria útil poder distinguir prótons por suas locali zações espaciais dentro de uma molécula Por exemplo em alcenos seria útil determinar se os dois grupos são cis um ao outro ou se representam um isòmero trans Em moléculas bicíclicas o químico pode querer saber se um substituinte está em uma posição exo ou endo Muitos desses tipos de problema não podem ser resolvidos por uma análise do deslocamento químico ou pelo exame de efeitos de separação spittspin Um método conveniente para resolver esses tipos de problema é a espectroscopia diferencial de efei tos nuclear Overhauser NOE Essa técnica se baseia no mesmo fenômeno que gera o efeito nuclear Overhauser Seção 45 com a diferença de que usa desacoplamento homonuclear em vez de hetero nudear Na discussão sobre efeito nuclear Overhauser focamos nossa atenção no caso em que um átomo de hidrogênio foi diretamente ligado a um átomo de l3C e o núcleo do hidrogênio ficou saturado por um sinal de banda larga Na verdade contudo para os dois núcleos interagirem por meio do efeito nuclear Overhauser os dois núcleos não precisam estar diretamente ligados é suficiente que estejam próximos um do outro em geral por volta de 4 A Núcleos próximos espacialmente são capazes de produzir relaxaçào reciproca por um mecanismo dipolar Se o momento magnético de um núcleo quando ele prccessa na presença de um campo magnético aplicado gerar um campo oscilante com a mesma frequência da resso nância de um núcleo próximo os dois núcleos afetados passarão por uma troca mútua de energia e um relaxará o outro Os dois grupos de núcleos que interagem por esse processo dipolar devem estar muito próximos um do outro a magnitude do efeito diminui com r em que r é a distância entre os núcleos Podemos nos aproveitar dessa interação dipolar para aplicar no momento adequado um pulso de desacoplamento de energia baixa Se irradiarmos um grupo de prótons qualquer próton próximo que interaja com ele por um mecanismo dipolar terá um aumento na intensidade do sinal Um experimento típico de NOE diferencial consiste em dois espectros separados No primeiro ex perimento a frequência do desacoplador é sintonizada para unir os prótons que desejamos irradiar O segundo experimento c conduzido sob condições idênticas às do primeiro experimento com a diferença de que a frequência do desacoplador é ajustada para um valor bem distante no espectro de quaisquer picos Os dois espectros são subtraídos isso é feito pelo tratamento de dados digitalizados no computa dor e o espectro de diferença è registrado Esperase que o espectro de diferença NOE assim obtido apresente um sinal negativo para um grupo de prótons irradiado Devemse observar sinais positivos apenas nos núcleos que interagem com os pró tons irradiados por meio de um mecanismo dipolar Em outras palavras apenas os núcleos localizados a mais ou menos 3 a 4  dos prótons irradiados gerarão um sinal positivo Todos os outros núcleos não afetados pela irradiação aparecerão como sinais muito fracos ou ausentes Os espectros da Figura 628 ilustram uma análise de NOE diferencial do metacrilato de etila H C t H C O CH CH O O espectro superior mostra o espectro RMN de prótons normal desse composto Vemos picos surgindo dos dois hidrogênios da vinila em 55 a 61 ppm Podese presumir que deveria ser deslocado mais para baixo do que Hz por causa do efeito de desblindagem proporcionado pelo espaço do grupo carbo nila É necessário entretanto confirmar essa previsão por meio de experimento de determinar sem am biguidade qual desses picos correspondeaHz ea H O segundo espectro foi determinado com irradiação simultânea da ressonância metila em 19 ppm Vemos imediatamente que o pico em 19 ppm aparece como um pico fortemente negativo O único pico no espectro que aparece como positivo é o do próton vinila em 55 ppm O outro pico vinila em 61 ppm praticamente desapareceu assim como a maioria dos outros picos no espectro A presença de um pico positivo em 55 ppm confirma que ele deve ser proveniente do próton H7 o próton H está muito longe do grupo metila para sofrer qualquer efeito de relaxaçào dipolar Esse resultado podería ter sido obtido por um experimento conduzido na direção oposta A irradiação do próton vinila em 55 ppm teria feito o pico em 19 ppm ser positivo no entanto os resultados não teriam sido muito significativos É sempre mais eficiente irradiar o grupo com o maior número de hidrogênios equivalentes e observar a intensificação do grupo com o menor número de hidrogênios do que o contrário Por fim o terceiro espectro foi determinado com a irradiação simultânea do pico Hf em 61 ppm O único pico que aparece como positivo é o pico Hz em 55 ppm conforme esperado O pico metila em 19 ppm não apresenta nenhuma intensificação confirmando que o grupo metila está distante do próton responsável pelo pico em 61 ppm z CH C c a Ht O CH CHj O U b I H H h c 11111111 i i i j i i 111111111 n i i p i m ii i ppm i li 111 V i l i l 11 i i w CHCI Hz h e c b a Jxrn I irradiação 11 1 1 1 1 1 i i i 1 1 i 1 1 1 i i i 1 1 i i i i W i J O l J M ppm Hz c h o C b a 4 11II11i i11Ii I 41 I I ppm J FIGURA 628 Espectro de diferença de NOE d o m etacrilato de etila Espectro superior espectro RMN de prótons do m etacrilato de etila sem desacoplam ento Espectro d o m eio espectro de diferença d o NOE com irradiação em 19 ppm Espectro inferior espectro de diferença do NOE com irradiação em 61 ppm Com esse exemplo pretendese ilustrar como a espectroscopia de NOE diferencial pode ser usada para resolver problemas estruturais complexos A técnica serve particularmcnte para a solução de pro blemas que envolvam a localização de substituintes ao redor de um anel aromático e diferenças estereo químicas em alcenos e compostos biciclicos PROBLEMAS 1 A Figura 63 mostra o espectro de uma amostra ultrapura de etanol Desenhe um diagra ma de árvore para os grupos metileno no etanol que leve em consideração o acoplamento tanto com o grupo hidroxila quanto com o grupo metila 2 0 espectro a seguir é de um composto com fórmula CsH10O O pico de aproximadamente 19 ppm depende do solvente e das concentrações Estão incluídas expansões com uma indicação do espaçamento em hertz entre os picos Os pares de picos por volta de 50 e 52 ppm têm estrutura fina Como se explica esse pequeno acoplamento Desenhe a estrutura do composto indique os picos e inclua diagramas de árvore para os picos expandidos no espectro 174 HzH HlO7 Hz u J I 60 ppm 3 Determine a estrutura do composto aromático com fórmula CéHsBrO O pico em aproxi madamente 56 ppm depende do solvente e deslocase imediatamente quando a amostra é diluída A expansões aqui indicadas mostram acoplamentos V de mais ou menos 16 Hz 4 1 j v i i i i i T I T i 8 8 I I ir 48 rn I I i ppm k t í l l i 1 l 1 u t 1 M M U JSSS 4 l i gm y N I I SM M H I I jii TM TM p p m st 11 l I M IS 11 T v T I T l ppm 3 í ÍÍSh a j I à RÁI I S I I SI 1 I I u íli J V T íflj 100 OM ppm Ik i M ir I V 1 i i J j o K ppm 4 0 composto cujo espectro está abaixo é derivado do 2metilfenol A fórmula do produto obtido é CHO O espectro infravermelho apresenta picos proeminentes em 3136 e 1648 cm 1 O pico largo em 816 ppm depende de solvente Determine a estrutura desse com posto usando o espectro apresentado a seguir e os cálculos do deslocamento químico ver Apêndice 6 Os valores calculados serão apenas aproximados mas devem permitir a de terminação da estrutura correta 5 0 espectro e as expansões indicados neste problema são de um dos compostos apresenta dos a seguir O pico largo em 525 ppm depende do solvente Calculando os deslocamentos químicos aproximados e a aparência e posição dos picos singlcto e dubleto determine a estrutura correta Os deslocamentos químicos podem ser calculados com base na informa ção indicada no Apêndice 6 Os valores calculados serão apenas aproximados mas devem permitir determinação da estrutura correta iii i n U u ppcn T T T PT T H 1 l f I t H I r I M I J TI 6 A seguir apresentase o espectro RMN de prótons de um composto com fórmula CHl0O Determine a estrutura desse composto Esse pico em 21 ppm depende de solvente Sáo for necidas expansões de alguns prótons Comente a estrutura üna no pico cm 478 ppm Os espectros de carbono13 normal DEPT135 e DEPT90 são indicados na tabela Carbono Normal DEPT135 DEPT90 22 ppm Positivo Nenhum pico 41 Negativo Nenhum pico 60 Negativo Nenhum pico 112 Negativo Nenhum pico 142 Nenhum pico Nenhum pico 7 A seguir apresentase o espectro RMN de prótons de um composto com fórmula CsHl0 O pico em 21 ppm depende do solvente O espectro infravermelho mostra um pico largo e forte em 3332 cm 1 Os espectros de carbono13 normal DEPT135 e DEPT90 sáo indi cados na tabela C arb o n o N orm al DEPT135 DEPT90 II ppm Negativo Nenhum pico 18 N enhum pico N enhum pico 21 Positivo N enhum pico 71 Negativo Nenhum pico 8 Determine a estrutura do composto aromático com fórmula CH9C10j O espectro infra vermelho apresenta uma banda muito larga de 3300 a 2400 cm 1 e uma banda forte em 1714 cm1 São mostrados o espectro RMN de prótons total e as expansões O composto é preparado por uma reação de substituição nucleofilica do sal de sódio do 3clorofenol em um substrato ligado a halogènio J 5 5 5 S i Í 9 Determine a estrutura de um composto com fórmula CI0HSN A seguir apresentase o es pectro RMN de prótons O espectro infravermelho tem bandas médias em 3420 e 3349 cm 1 e uma banda forte em 1624 c m 1 0 pico largo em 35 ppm no RMN é deslocado quando se adiciona DCI enquanto os outros picos permanecem em suas posições triplelo dubletos tnplêió sexteic l í quinteto t N i 1 v 7 V l 10 9 6 S 4 3 2 0 10 Determine a estrutura de um composto com fórmula C6HsBrN A seguir apresentase o espectro RMN de prótons O espectro infravermelho tem bandas médias em 3420 e 3315 cm1 e uma banda forte em 1612 cm 1 Os espectros de carbono13 normal DEPT 135 e DEPT90 sào indicados na tabela C arb o n o N orm al DEPT135 DEPT90 109 ppm N enhum pico N enhum pico 119 Positivo Positivo 132 Positivo Positivo 142 N enhum pico N enhum pico 11 Este problema apresenta três espectros com très estruturas de aminas primárias aromá ticas Una cada espectro à sua estrutura Você deve calcular os deslocamentos químicos aproximados Apêndice 6 e usar esses valores com a aparência e posição dos picos single to e dubletos para definir a estrutura correta 12 Quando a anilina é clorada obtémse um produto com fórmula C6HSNC1 A seguir é mostrado o espectro desse composto As expansões estão rotuladas para indicar acopla mentos em Hertz Determine a estrutura e o padrão de substituição do composto e atri bua cada grupo de picos Explique os padrões de separação 23 Hz 86 Hz 13 Uma amina que ocorre naturalmente com fórmula CHNOj produz o seguinte espec tro RMN de prótons quando determinada no solvente óxido de deutério Os prótons da carboxila e da amina coalescem em um único pico em 49 ppm no solvente D20 não mostrado Os picos de cada multipleto são separados por 7 Hz Determine a estrutura do aminoácido 4 4 4 J 3 41 to J 0 4 K io í A A 2 J io io 3 4 33 3 3 0 2 4 3 0 2 J 3 0 1 0 14 10 1 4 10 ppm 14 Determine a estrutura de um composto com fórmula CH9N A seguir é mostrado o es pectro RMN de prótons com as expansões da região entre 710 e 660 ppm O padrão de trés picos para os dois prótons em aproximadamente 7 ppm envolve picos sobrepostos O pico largo em 35 ppm é deslocado quando se adiciona DC1 enquanto os outros picos permanecem em suas posições O espectro infravermelho mostra um par de picos próxi mo de 3400 cm 1 e uma banda de dobramento fora do plano em 751 cm ppm 15 Um aminoácido que ocorre naturalniente com fórmula CSHuNOJ produz o seguinte es pectro RMN de prótons quando determinado no solvente óxido de deutério com adição de DC1 Os prótons da amina carboxila e hidroxila coalescem em um único pico em 51 ppm 4 H em D20 Determine a estrutura desse aminoácido e explique o padrão que aparece na faixa entre 317 e 340 ppm incluindo as constantes de acoplamento 1 t r i i S M i H i M i 1 i i i l 1 1 f 4 t 4 1 t t i I t z i0 9 7 6 4 S t O itM i fi ri I 3 s I X I I S 5 I I I T H r r r T40 1 1 1 1 1 1 00 i 1 i 40 p p m í 8 t Ví l ç i 5 í 1 1 11 M i l p p m 16 Determine a estrutura de um composto com fórmula CéHl0O A seguir apresentase o espectro RMN de prótons Explique por que o próton que aparece em 691 ppm è um tripleto de quartetos com espaçamento de 147 Hz e por que o singleto em 183 ppm tem estrutura fina Os espectros de carbono13 normal DEPT135 e DEPT90 sào indi cados na tabela C arb o n o N orm al DEPT135 DEPT90 12 ppm Positivo N enhum pico 13 Positivo N enhum pico 22 Negativo N enhum pico 127 N enhum pico N enhum pico 147 Positivo Positivo 174 Nenhum pico N enhum pico 35 a 8 l i x i f i f x i x x x x ssi si i w 5 5 l ss 3 8 8 3 8 1 88 3 1 5 S s í 5 s S S I S I S I Ir 1 ppm 170 espectro RiMN de prótons apresentado a seguir é de um analgésico não mais produzido a fenacetina C 0HnNO que é estruturalmente relacionada ao remédio acetaminofena muito popular e atual A fenacetina contém um grupo funcional amida Dois minúsculos picos de impureza aparecem perto de 34 e 81 ppm Apresente a estrutura desse composto e interprete o espectro Ü Ü I ppm ppm ppm 1 8 0 espectro RMN de prótons apresentado neste problema é de um repelente de insetos co mum o NNdietilwtoluamida determinado em 360 K Este problema também mostra um empilhamento de espectros desse composto determinados na faixa de temperatura en tre 290 e 360 K 2787 C Explique por que o espectro muda de dois pares de picos alar gados próximo de 12 e 34 ppm em baixa temperatura para um tripleto e um quarteto em temperaturas mais altas 4H 4H I v j L J L I i i i i i i I i m i h ii i i i i i l I I 1 i V U W M I C U U tf l W M ppm 360K 350 340 330 310 19 A informação espectral de RMN de prótons apresentada neste problema é de um compos to com fórmula C4HCI São apresentadas expansões para cada um dos prótons únicos O padrão de quinteto original centrado em 452 ppm é simplificado para um dubleto por irradiação desacoplamento de prótons em 159 ppm ver Seção 610 Em outro experi mento o desacoplamento de prótons em 452 ppm simplifica o padrão origina centrado em 595 ppm para o padrão de quatro picos apresentado O dubleto em 159 ppm tornase um singleto quando o próton em 452 ppm é irradiado desacoplado Determine as cons tantes de acoplamento e desenhe a estrutura desse composto Note que há acoplamentos V e V presentes nesse composto Desenhe um diagrama de árvore para o próton em 595 ppm não desacoplado e explique por que a irradiação do próton cm 452 ppm sim plificou o padrão Atribua cada um dos picos no espectro 1j i 1 1 i i ii 4 í i i A I t 4 i ir V 11 r 1 0 7 e s 4 9 t i S R 1 5 3 5 3 5 5 í j 9 5 5 SM SSI W w l 5 5 i I l i l l l c I 1 irradiarão dc prótons em 452 ppm 1 irradiarão dc prótons cm 159 ppm 5 3 5f g Zy ng 20 No Problema 11 cálculos mostraram ser uma boa forma de atribuir estruturas aos espec tros de algumas aminas aromáticas Descreva uma forma experimental de diferenciar entre as seguintes aminas NH N O CH N O 21 Em temperatura ambiente o espectro RMN do cicloexano apresenta apenas um único pico de ressonância Conforme a temperatura da amostra é reduzida o pico único agudo se alarga até que em 667 C começa a se separar em dois picos largos Conforme a tempera tura é reduzida ainda mais até 100 C cada uma das duas bandas largas começa a gerar um padrão próprio de separação Explique a origem dessas duas famílias de bandas 22 No cslbromo4feributíIcícloexano vése que os prótons no carbono4 geram resso nância em 433 ppm No isômero trans a ressonância do hidrogênio C4 é em 363 ppm Explique por que esses compostos devem ter valores de deslocamento químico diferentes para o hidrogênio C4 Você pode explicar o fato de essa diferença não ser vista em 4bro mometilcidoexanos exceto quando em temperaturas muito baixas R E F E R Ê N C I A S í CREWS P et a i Organic strueture analysis Nova York Oxford University Press 1998 FRIEBOL1N H Basic one and twodimensional NMR spectroscopy 3 ed Nova York Wiley VCH 1998 GOTLIEB H E et a i NMR Chemical shifts of common laboratory solvents as trace impu rities Journal o f Organic Chemistry v 62 p 75127515 1997 GUNTHER H VAfR spectroscopy 2 ed Nova York John Wüey and Sons 1995 JACKMAN L M STERNHELL S Applications o f nuclear magnetic rcsonance spectroscopy in organic chemistry 2 ed Londres Pergamon Press 1969 lAMBERT J B et a i Organic structural spectroscopy Upper Saddle River Prentice Hall 1998 MACOMBER R S NMR spectroscopy essential theory and practice Nova York Harcourt 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parte da radiação pode ser ab sorvida Se isso ocorrer a radiação residual ao atravessar um prisma produzirá um espectro com inter valos transparentes denominado espectro de absorção Como resultado da absorção de energia átomos ou moléculas passam de um estado de energia mais baixa inicial ou estado fundam ental para um estado de energia maior estado excitado A Figura 71 descreve o processo de excitação que é quantizado A radiação eletromagnética absorvida tem energia exatamente igual à diferença de energia entre os estados excitado e fundamental No caso das espectroscopias ultravioleta e visível as transições que resultam em absorção de radia ção eletromagnética nessa região do espectro ocorrem entre níveis de energia eletrônicos Quando uma molécula absorve energia um elétron é promovido de um orbital ocupado para um orbital desocupado de maior energia potencial Em geral a transição mais provável é do orbital ocupado de m aior energia HOMO para o orbital desocupado de m enor energia LUMO As diferenças de energia entre níveis ele trônicos na maioria das moléculas variam de 125 a 650 kjmol quilojoules por mol Na maioria das moléculas os orbitais ocupados de menor energia são os orbitais o que correspondem às ligações o Os orbitais n ficam em níveis de energia um pouco mais altos e os dos pares isolados ou or bitais não ligantes n ficam em energia ainda mais altas Os orbitais desocupados ou antiligantes rr e o são aqueles de maior energia A Figura 72a mostra uma típica progressão de níveis de energia eletrônicos x Eexctado AE excitado ffurdamemai hv FIGURA 71 O processo de excitação Tfundamental a Energia FIGURA 72 Níveis de energia eletrônica e transições Em todos os compostos que não sejam alcanos os elétrons podem sofrer por diversas transições pos síveis de diferentes energias Algumas das mais importantes transições sâo Energia crescente o U o Em alcanos a U jt Em compostos carbonílicos U x Em aleenos compostos carbonílicos alcinos azo compostos e outros n U o Em compostos de oxigênio nitrogênio enxofre e hatogênio n U ji Em compostos carbonílicos A Figura 72b ilustra essas transições Os níveis de energia eletrônicos em moléculas aromáticas são mais complicados do que os descritos aqui A Seção 714 descreverá as transições eletrônicas de compostos aromáticos A energia necessária para ocasionar transições do nível ocupado de maior energia HOMO no es tado fundamental para o nível desocupado de menor energia LUMO é menor do que a energia ne cessária para causar uma transição de um nivel ocupado de menor energia Assim na Figura 72b uma transição n n teria energia menor do que uma transição n 7t Para muitos objetivos a transição de menor energia é a mais importante Nem todas as transições que à primeira vista parecem possíveis sâo observadas Certas restrições chamadas de regras de seleção devem ser consideradas Uma importante regra de seleção diz que transi ções que envolvam uma alteração do número quântico de spin de um elétron durante a transição não têm permissão de ocorrer e por isso são denominadas transições proibidas Outras regras de seleção lidam com os números de elétrons que podem ser excitados de cada vez com propriedades de simetria da mo lécula e dos estados eletrônicos e com outros fatores que não precisam ser abordados aqui Transições formalmente proibidas pelas regras de seleção muitas vezes não são observadas Contudo os tratamentos teóricos são muito aproximados e em certos casos são observadas transições proibidas apesar de suas in tensidades de absorção serem muito menores do que para transições permitidas pelas regras de seleção A transição n n é o tipo mais comum de transição proibida 72 A ORIGEM DA ESTRUTURA DA BAN D A UV Para um átomo que absorve no ultravioleta o espectro de absorção às vezes é composto de linhas mui to agudas como se espera de um processo quantizado entre dois níveis de energia discretos Para mo léculas entretanto a absorção no U V ocorre em geral em uma ampla faixa de comprimentos de onda pois as moléculas ao contrário dos átomos normalmente têm muitos modos excitados dc vibração e rotação em temperatura ambiente Na verdade a vibração de moléculas não pode ser totalmente con gelada nem mesmo em zero absoluto Consequentemente os membros de um grupo de moléculas estão em vários estados de excitação vibracional e rotacional Os níveis de energia desses estados são pouco espaçados correspondendo a diferenças de energia consideravelmente menores do que os de níveis eletrônicos Os níveis rotacionais e vibracionais são assim sobrepostos aos níveis eletrônicos Uma molécula pode portanto passar simultaneamente por uma excitação eletrônica e vibracional rotacional como demonstra a Figura 73 Como há muitas possíveis transições com minúsculas diferenças cada transição eletrônica consiste em um vasto número de linhas tão próximas que o espectrofotômetro não pode definilas Em vez disso o instrumento traça um envelope sobre o padrão todo Observase a partir desses tipos de transições combinadas que o espectro U V de uma molécula é em geral composto de uma banda larga de absorção centrada perto do comprimento de onda da transição principal 73 PRINCÍPIOS DA ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO Quanto maior for o número de moléculas capazes de absorver luz de um certo comprimento de onda maior será a extensão dessa absorção Além disso quanto maior for a eficiência que uma molécula tem de absorver luz de um certo comprimento de onda maior será a extensão dessa absorção Com base nes sas idéias iniciais podese formular a seguinte expressão empírica chamada de Lei de BeerLambert FIGURA 73 Transições eletrônicas com transições vibracionais sobrepostas Para clareza foram o m itid o s níveis ro tacionais que ficam m u ito próxim os dos níveis vibracionais A log I J I ecl para um certo comprimento de onda Equação 71 A absorbãncia o intensidade de luz incidindo na cela dc amostra I intensidade de luz saindo da ceia de amostra c concentração molar do soluto comprimento da cela de amostra cm e absortividade molar O termo log U Jl é também conhecido como absorbúncúi ou na bibliografia antiga densidade óptica e pode ser representado como A Uma absortividade molar antes conhecida como coeficiente de extin ção molar é uma propriedade da molécula que passa por uma transição eletrônica e não é uma função dos parâmetros variáveis envolvidos na preparação de uma solução As dimensões do sistema absorven te e a probabilidade de a transição eletrônica ocorrer são os fatores que controlam a absortividade que vai de 0 a IO6 Valores acima de 10 são denominados absorções de alta intensidade enquanto valores abaixo de 10 são absorções de baixa intensidade Transições proibidas ver Seção 71 tém absorlivida des entre 0 e 1000 A Lei de BeerLambert é rigorosamente obedecida quando uma única espécie gera a absorção obser vada No entanto essa lei pode não ser obedecida quando diferentes formas de moléculas absorventes estão em equilíbrio quando o soluto e o solvente formam complexos por meio de algum tipo de asso ciação quando existe equilíbrio térmico entre o estado eletrônico fundamental e um estado excitado de baixa energia ou quando compostos fluorescentes ou compostos que são modificados pela irradiação estão presentes 74 INSTRUMENTAÇÃO O espectrofotômetro ultravioleta visível típico é composto de uma fonte de luz um monocromador e um detector A fonte de luz é em geral uma lâmpada de deutério que emite radiação eletromagnética na região ultravioleta do espectro Uma segunda fonte de luz uma lâmpada de tungsténio é usada para comprimentos de onda na região visível do espectro O monocromador é uma rede de dífraçào e sua função é separar o feixe de luz nos comprimentos de onda componentes Um sistema de fendas focaliza o comprimento de onda desejado na cela da amostra A luz que atravessa a cela de amostra chega ao de tector que registra a intensidade da luz transmitida Km geral o detector é um tubo fotomultiplicador apesar de serem usados também fotodiodos instrumentos mais modernos Em um instrumento típico de feixe duplo a luz que emana da fonte é dividida em dois feixes de amostra e de referência Quando não há cela de amostra no feixe de referência concluise que a luz detectada é igual à intensidade da luz entrando na amostra 0 A cela de amostra deve ser construída de material transparente à radiação eletromagnética usada no experimento Para espectros na faixa visível do espectro em geral são adequadas células feitas de vidro ou plástico Para medições na região ultravioleta do espectro porém vidro e plástico não podem ser usa dos porque absorvem radiação ultravioleta Devem ser usadas celas feitas de quartzo pois não absorvem radiação nessa região Esse projeto do instrumento é bastante adequado para medições em apenas um comprimento de onda Se se pretende fazer um espectro completo esse tipo de instrumento apresenta algumas deficiên cias Um sistema mecânico é necessário para girar o monocromador e fornecer uma varredura de todos os comprimentos de onda desejados Esse tipo de sistema funciona lentamente e portanto é preciso uma quantidade de tempo considerável para registrar um espectro O espectrofotômetro de matriz de diodos é uma versão moderna e mais eficiente do espectrofotômetro tradicional Uma matriz de diodos consiste em uma série de detectores de fotodiodos posicionados lado a lado em um cristal de silício Cada diodo é projetado para registrar uma faixa estreita do espectro Os diodos são conectados de forma que todo o espectro seja registrado de uma vez Esse tipo de detector não tem partes móveis e pode registrar espectros muito rapidamente Além disso a sua saída pode ser transferida para um computador que processaria a informação e possibilitaria uma variedade de forma tos úteis de registro Como o número de fotodiodos é limitado a velocidade e a conveniência descritas aqui são obtidas em detrimento da resolução Para muitas aplicações contudo as vantagens desse tipo de instrumento compensam a perda de resolução 75 APRESENTAÇÃO DOS ESPECTROS O espectro ultravioletavisível é geralmente registrado como uma função de absorbància versus compri mento de onda É normal então reesquematizar os dados com e ou log de e no eixo das ordenadas e o comprimento de onda na abscissa A Figura 74 o espectro do ácido benzoico é típica do modo como são apresentados os espectros Contudo pouquíssimos espectros eletrônicos são reproduzidos na litera tura científica a maioria é descrita por indicações de comprimento de onda de máxima absorção e absor tividades dos principais picos de absorção Para o ácido benzoico uma típica descrição seria a seguinte 230 nm log e 42 272 31 282 29 A Figura 74 é o espectro real que corresponde a esses dados C om prim ento de onda nm FIGURA 74 Espectro ultra vio le ta d o á cido benzoico em deloexano Fonte Friedel O rchin 1951 Reprodução autorizada 76 SOLVENTES A escolha do solvente a ser usado na espectroscopia de ultravioleta é muito importante O primeiro crité rio para um bom solvente é que ele não deve absorver radiação ultravioleta na mesma região que a subs tância cujo espectro está sendo determinado Em geral solventes que não contêm sistemas conjugados são mais adequados para isso apesar de variarem em termos do menor comprimento de onda em que permanecem transparentes à radiação ultravioleta A Tabela 71 lista alguns solventes comuns de espec troscopia no ultravioleta e seus limites de transparência Dos solventes indicados na Tabela 71 a água o etanol 95 e o hexano são os mais usados Todos são transparentes nas regiões do espectro ultravioleta em que é provável a ocorrência de picos de absorção interessantes das moléculas da amostra Um segundo critério para definir um bom solvente é seu efeito na estrutura fina de uma banda de ab sorção A Figura 75 ilustra os efeitos de solventes polares e nào polares cm uma banda de absorção Um solvente não polar não estabelece ligações de hidrogênio com o soluto e o espectro do soluto fica bem próximo do espectro que seria produzido no estado gasoso em que se observam com frequência estru turas finas Em um solvente polar as ligações de hidrogênio formam um complexo solutosolvente e a estrutura fina pode desaparecer Tabela 71 L im ite do s S olventes Acetonitrila 190 m m nHexano 201 m m C lorofórm io 240 M etanol 205 C idoexano 195 Isoctano 195 14dioxano 215 Água 190 Etanol 95 205 Fosfato de trim etila 210 FIGURA 75 Espectro ultravioleta d o fenoi em etanol e isoctano Fonte Coggeshal Lang 1948 Reprodução au torizada Tabela 72 O esfocam entos p ro d u zid o s pelos solventes na tra n siçã o q n d a acetona Solvente HaO CHjOH CH OH CHCI c6h I4 2645 270 272 277 279 Um terceiro critério para um bom solvente é sua capacidade de influenciar o comprimento de onda na luz ultravioleta que será absorvida por meio da estabilização seja do estado fundamental seja do ex citado Solventes polares não formam ligações de hidrogênio tão facilmente com os estados excitados de moléculas polares quanto com seus estados fundamentais e esses solventes polares aumentam as ener gias de transições eletrônicas nas moléculas Solventes polares deslocam transições do tipo ti n para comprimentos de onda mais curtos Em alguns casos os estados excitados podem formar ligações de hidrogênio mais fortes do que os estados fundamentais correspondentes Nesse caso um solvente polar desloca uma absorção para o comprimento de onda maior já que a energia da transição eletrônica é di minuída Solventes polares deslocam transições do tipo n ti para comprimentos de onda maiores A Tabela 72 ilustra os efeitos típicos de uma série de solventes em uma transição eletrônica 77 O QUE É UM CROMÓFORO Apesar de a absorção de radiação ultravioleta resultar na excitação de elétrons do estado fundamental os núcleos que os elétrons unem em ligações tem um papel importante na determinação de quais com primentos de onda da radiação são absorvidos Os núcleos determinam a força com a qual os elétrons são ligados e assim influenciam o espaçamento de energia entre os estados fundamental e excitado Por conseguinte a energia característica de uma transição e o comprimento de onda da radiação absorvida são propriedades de um grupo de átomos e não dos elétrons individualmente O grupo de átomos que produz tal absorção é chamado de cromóforo Quando ocorrem alterações estruturais em um cromófo ro esperase que a energia exata e a intensidade da absorção sejam alteradas de acordo Com muita fre quência é extremamente difícil prever pela teoria como a absorção será alterada quando a estrutura do cromóforo for modificada e é necessário aplicar diretrizes empíricas para prever tais relações Alcanos Para moléculas como os alcanos que contenham apenas ligações simples e sem átomos com pa res isolados de elétrons as únicas transições eletrônicas possíveis são as do tipo o o Essas transições são de energia tão alta que acabam absorvendo energia ultravioleta em comprimentos de onda muito curtos mais curtos do que os comprimentos de onda experimentalmente acessíveis por espectrofotô metros típicos A Figura 76 ilustra esse tipo de transição A excitação do elétron ligante o para o orbital antiligante o é mostrada à direita 0 0 FIGURA 76 Transição o o I 9 AlcoóiSy éteres atninas e compostos de enxofre Em moléculas saturadas que contém átomos com pares isolados de elétrons transições do tipo n o tornamse importantes Também são transições de energia um tanto alta mas absorvem radiações dentro de uma faixa acessível cxperimentalmente Alcoóis e ami nas absorvem na faixa que vai de 175 a 200 nm enquanto tióis orgânicos e sulfetos absorvem entre 200 e 220 nm A maioria das absorções ocorre abaixo dos limites de corte dos solventes comuns e por isso elas não são observadas em espectros de solução A Figura 77 ilustra uma transição n o de uma amina A excitação do elétron sem o par isolado em relação ao orbital antiligante está mostrada à direita J C l A A N 9 CN FIGURA 77 Transição n o Alcenos e alcinos Com moléculas nâo saturadas transições rt tt tornamse possíveis Essas transições apresentam também energia maior mas suas posições sâo sensíveis à presença de substituintes com o esclareceremos mais adiante Alcenos absorvem por volta de 175 nm e alcinos por volta de 170 nm A Figura 78 mostra esse tipo de transição FIGURA 78 Transição n n Compostos carbonilicos Moléculas não saturadas que contenham átomos como oxigênio e hidrogênio podem sofrer transições n tt Essas talvez sejam as transições mais interessantes e mais estudadas particularmente entre compostos carbonilicos São também bastante sensíveis à substituição na estru tura cromofórica O composto carbonílico típico apresenta a transição 7i por volta de 280 a 290 nm e 15 A maioria das transições n ti sâo proibidas e portanto de baixa intensidade Compostos carbonilicos também têm uma transição tt ti por volta de 188 nm e 900 A Figura 79 mostra as transições n tt e tt tí do grupo carbonílico1 A Tabela 73 lista absorções típicas de cromóforos isolados simples Podese notar que quase todos es ses cromóforos simples absorvem aproximadamente o mesmo comprimento de onda de 160 a 210 nm A ligação de grupos substituintes no lugar do hidrogênio em uma estrutura básica de cromóforo altera a posição e a intensidade de uma banda de absorção do cromóforo Pode ser que os grupos subs tituintes não gerem eJes mesmos a absorção da radiação ultravioleta mas sua presença modifica a ab sorção do cromóforo principal Substituintes que aumentam a intensidade da absorção e possivelmente o comprimento de onda são chamados de auxocromos Entre os auxocromos típicos estão os grupos metila hidroxila alcoxi halogénio e amina Outros substituintes podem ter qualquer um dos quatro tipos de efeitos na absorção 1 Deslocamento batocrômico deslocamento para o vermelho um deslocamento para energia mais baixa ou para comprimento de onda maior 2 Deslocamento hipsocrômico deslocamento para o azul um deslocamento para energia mais alta ou para comprimento de onda menor 3 Efeito hipercrômico um aumento de intensidade 4 Efeito hipocrômico uma diminuição de intensidade 1 Difercntemcnte do que afirma a teoria simples o átomo de oxigênio do grupo carbontla nâo i hibridizado sp ELspectroscopistas demons traram que apesar de o átomo de carbono ser hibridizado sfr a hibndizaçáo do átomo de oxigênio parece mais sp N N N O n s p FIGURA 79 Transições eletrônicas do grupo carbonílico Tabela 73 A bsorções típicas de c ro m ó fo ro s isolados sim ples Classe Transição K nm log t Classe Transição K nm logc R OH 180 25 R NO n n 271 10 R 0 R n o 180 35 R CHÒ n a n 190 20 R NH n o 190 35 n n 290 10 R SH 210 30 RCO n n 180 30 RC CR rr n 175 30 n n 280 15 R C C R n n 170 30 RCOOH n n 205 15 R C N n n 160 10 RCOOR n 205 15 R N N R n a n 340 10 RCONH n n 210 15 78 EFEITO D A C O N JU G A Ç Ã O Uma das melhores formas de produzir um deslocamento batocròmico é aumentar a extensão da conjuga ção em um sistema de ligação dupla Na presença de ligações duplas conjugadas os níveis de energia ele trônicos de um cromóforo ficam mais próximos Consequentemente a energia necessária para produzir uma transição de um nível de energia eletrônico ocupado para um nível desocupado diminui e o com primento de onda da luz absorvida fica maior A Figura 710 ilustra o deslocamento batocròmico obser vado em uma série de polienos conjugados quando o comprimento da cadeia conjugada é aumentado FIGURA 7 1 0 Espectros d e u ltra vio le ta de C H j C H C H CH d im e tilp o lie n o s A n 3 B n 4 C n 5 Extraído de NAYLER P WHITING M C Journal ofthe Chemical Society 30421955 A conjugação de dois cromóforos não apenas resulta em um deslocamento batocrômico mas também aumenta a intensidade da absorção Esses dois efeitos são de grande importância no uso e na interpre tação de espectros eletrônicos de moléculas orgânicas porque a conjugação desloca a absorção seletiva de luz de cromóforos isolados de uma região do espectro não acessível de imediato para uma região que é facilmente estudada com espectrofotômetros disponíveis no mercado A posição e intensidade exatas da banda de absorção do sistema podem ser correlacionadas com a extensão da conjugação no sistema A Tabela 74 ilustra o efeito da conjugação em algumas transições eletrônicas típicas Tabela 74 E feito da co n ju g a çã o e m transições eletrô n ica s nm Alcenos Etileno 175 15000 13butadieno 217 2 1 0 0 0 135hexatfieno 258 35000 8ca ro te n o 11 ligações duplas Cetonas 456 125000 Acetona n v n 189 900 n n 280 12 3buten2ona n n 213 7100 n n 320 27 79 EFEITO DA CO NJUGAÇÃO EM ALCENOS O deslocamento batocrômico que resulta de um aumento do comprimento de um sistema conjugado implica que um aumento na conjugação diminuiu a energia necessária para uma excitação eletrônica Isso é verdadeiro e pode ser explicado mais facilmente pelo uso da teoria de orbitais moleculares TOM que propõe que os orbitais p atômicos em cada átomo de carbono combinamse para criar orbitais mo leculares ti Por exemplo no caso do etileno eteno há dois orbitais p atômicos 0 e 0 A partir desses dois orbitais formamse dois orbitais moleculares n e y2 fazendose as combinações lineares O orbital y ligante resulta da adição de funções de onda dos dois orbitais p e o orbital 2 antiligante resulta da subtração dessas duas funções de onda O novo orbital ligante um orbitai molecular tem uma ener gia menor do que qualquer um dos orbitais p originais da mesma forma o orbital antiligante tem uma energia mais elevada A Figura 711 ilustra isso em um diagrama FIGURA 711 Formação dos orbitais m oleculares n o etileno Orbital antiligante t 9 f 6 Orbital atômico X Orbital x ligante 1 z Orbitais 2p 1a 4 3 c c c c l r t Orbitais 4 p etileno c h 2 c h 2 FIGURA 712 Uma com paração dos níveis d e energia d o o rb ita l m olecular e a energia das transições n n no e tile n o e no 13butadieno Note que foram combinados dois orbitais atômicos para construir os orbitais moleculares e em con sequência foram formados dois orbitais moleculares Havia também dois elétrons um em cada orbital p Como resultado da combinação o novo sistema n contém dois elétrons Como preenchemos os orbitais de energia baixa antes esses elétrons acabam em y o orbital ligante e eles constituem uma nova ligação n A transição eletrônica nesse sistema é uma transição n n de y para y Agora saindo desse caso simples de dois orbitais consideremos o 13butadieno que tem quatro or bitais p atômicos que formam seu sistema n de duas ligações duplas conjugadas Como tínhamos quatro orbitais atômicos de partida resultam quatro orbitais moleculares A Figura 712 representa os orbitais do etileno para fins de comparação na mesma escala de energia que os novos orbitais Note que a transição de energia menor no 13butadieno y 2 y é uma transição tt n que tem uma energia menor do que a transição correspondente no etileno jt y Esse resultado é geral Confor me aumentamos o número de orbitais p no sistema conjugado a transição do orbital molecular ocupado de maior energia HOMO para o orbital molecular desocupado de menor energia LUMO tem energia cada vez menor O espaçamento de energia separando os orbitais ligante e antiligante tornase cada vez menor com o aumento da conjugação A Figura 713 esquematiza os níveis de energia do orbital molecu lar de vários polienos conjugados de comprimento de cadeia crescente em uma escala de energia comum As setas indicam as transições HOMOIUMO A conjugação crescente desloca o comprimento de onda observado da absorção para valores mais altos De uma maneira qualitativamente semelhante muitos auxocromos manifestam seus deslocamentos batocrômicos por meio de uma extensão do comprimento do sistema conjugado Os auxocromos mais fortes invariavelmente possuem um par de elétrons isolado no átomo ligado ao sistema de ligação du pla A interação de ressonância desse par com as ligaçáoões duplas aumenta o comprimento do sistema conjugado f p V C C B C C B 1 I Como consequência dessa interação conforme já mostrado os elétrons do par isolado tornamse par te do sistema tt de orbitais moleculares aumentando seu comprimento em um orbital a mais A Figu ra 714 demonstra essa interação para o etileno e um átomo não especificado B com um par isolado Entretanto qualquer dos grupos auxocrómicos típicos OH OR X ou NH poderia ter sido especificamente ilustrado No novo sistema a transição do orbital ocupado de maior energia y 2 para o orbital antiligante y sempre tem energia menor do que a transição tt rt teria no sistema sem a interação Apesar de a TOM poder explicar esse resultado geral isso está além do escopo de nossa discussão FIGURA 713 Uma com paração d o espaçam ento de energia n n em um a série de polienos de co m p rim e n to de cadeia crescente C B i C C B Ofbrtais moleculares do sistema com ressonância FIGURA 714 Relações de energia dos novos orbitais m oleculares e o sistema n interagente e o seu auxocrom o De maneira semelhante grupos metila também produzem um deslocamento batocrômico Porém como os grupos metila não têm par isolado acreditase que a interação seja resultado de sobreposição de orbitais ligantes C H com o sistema n da seguinte maneira H Esse tipo de interação é frequentemente chamado de hiperconjugaçâo Seu efeito final é uma extensão do sistema n 710 REGRAS DE W OODW ARDFIESER PARA DIENOS No butadieno duas possíveis transições n rT podem ocorrer y e y 2 y t Já abordamos a tran sição y 2 y t que é facilmente observada ver Figura 712 A transição y 2 y não é muito observada por dois motivos Primeiro fica perto de 175 nm no butadieno segundo é uma transição proibida na conformação strans de ligações duplas no butadieno 4 Conformação strans V 3 2 1 175 nm proibida 230 nm permitida H ü V 4 V 3 Conformação scis y 175 nm permitida 271 nm permitida B i Uma transição em 175 nm fica abaixo dos limites dos solventes comumente usados para determinar es pectros UV Tabela 71 e portanto não é facilmente detectada Além disso a conformação strans é mais favorável para o butadieno do que a scis Portanto a banda em 175 nm normalmente não é detectada Em geral dienos conjugados exibem uma banda intensa e 20000 a 26000 na regiào de 217 a 245 nm por causa de uma transição tt n A posição dessa banda parece ser bastante insensível à natureza do solvente Como se vê o butadieno e muitos dienos conjugados simples existem em uma conformação trans plana Em geral uma substituição alquila produz deslocamentos batocrômicos e efeitos hipercrômicos Contudo com certos padrões de substituição alquila o comprimento de onda aumenta mas a intensi dade diminui Nos 13díaIquiibutadÍenos existe um congestionamento dos grupos alquila impedindo as conformações strans Essas se transformam por rotação ao redor da ligação simples em uma conforma ção sci que absorve em comprimentos de onda maiores mas de menor intensidade que a conformação símns correspondente H H C C H CH U C C I C H j H strans H C C C H v CH Ç c s H H S C IS Em dienos cíclicos nos quais a ligação central é uma parte do sistema de anel o cromóforo dieno é normalmente mantido com rigidez na orientação smns transoide ou scis cisoide Espectros de ab sorção típicos seguem o padrão esperado Dieno homoanular cisoide ou scis Menos intenso e 500015000 X maior 273 nm Dieno homoanular transoide ou strans Mais imenso e 1200028000 X mais curto 234 nm Pelo estudo de um grande número de dienos de cada tipo Woodward e Fieser desenvolveram uma correlação empírica de variações estruturais que nos permite prever o comprimento de onda em que um dieno conjugado absorverá A Tabela 75 resume as regras A seguir estão alguns exemplos de aplicação dessas regras Note que as partes pertinentes das estruturas são mostradas em negrito H H H C C V H H CH H CH C C XC C CH H Transoide214 nm Transoide 214 nm Observado 217 nm Grupos alquila 3x 5 15 229 nm Observado 228 nm Transoide 214 nm Resíduos do anel 3 X 5 15 Ligação dupla exocíclica 5 234 nm Observado 235 nm Transoide 214 nm Resíduos do anel 3 X 5 15 Ligação dupla exocíclica 5 O U 6 240 nm Observado 241 nm Tabela 75 Regras empíricas para dienos Homoanular cisoide Heteroanular transoide Original  253 nm X 214 nm Incrementos para Conjugação extensora de ligações duplas 30 30 Substituinte alquila ou resíduo de anel 5 5 Ligação dupla exocíclica 5 5 Agrupamentos polares OCOCH 0 0 OR 6 6 Cl Br 5 5 NR 60 60 Nesse contexto uma ligação dupla exocíclica é uma ligação dupla que fica fora de um certo anel Note que a ligação exocíclica pode ücar dentro de um anel mesmo que esteja fora de outro anel Com frequên cia uma ligação dupla exocíclica será encontrada nos pontos dc junção de anéis Eis um exemplo de um composto com as ligações duplas exociclicas indicadas por asteriscos Cisoide 253 nm Substituintes alquila 5 Resíduos dc anel 3 x 5 15 Ligação dupla exocíclica 5 278 nm Trcs ligações duplas exociclicas 3 X 5 15 nm C H i C O O Cisoide 253 nm Resíduos de anel 5 x 5 25 Conjugação extensora de ligação dupla 2 X 30 60 Ligação dupla exocíclica 3 X 5 15 CHICOO 0 353 nm 275 nm Observado Observado 355 nm 7 1 1 C O M P O S T O S C A R B O N fU C O S E N O N A S Como visto na Seção 77 compostos carbonílicos têm duas transições UV principais a transição n n permitida e a transição n tt proibida X a Proibida 280 nm 1 h Permitida 190 nm x Dessas apenas a transição m n apesar de ser fraca proibida é comumente observada acima dos limites normais de solventes Substituir um grupo carbonila por um auxocromo com um par isolado de elétrons como NR OH OR NH ou X em amidas ácidos ésteres ou cloretos de ácidos gera um efeito hipsocròmico pronunciado na transição n tt e um efeito menor batocròmico na transição n rt Tais deslocamentos batocrômicos são causados por interação de ressonância semelhante à abordada na Seção 79 Raramente porém esses efeitos são grandes o suficiente para trazer a banda n ir para a região de uso dos solventes A Tabela 76 lista os efeitos hipsocròmicos de um grupo acetila na transição w rt O deslocamento hipsocròmico do n tt devese principalmente ao efeito indutivo do oxigênio do ni trogênio e dos átomos de halogênios Eles retiram elétrons do carbono carbonila o que permite que o par isolado de elétrons no oxigênio seja mantido com mais firmeza do que seria na ausência de efeito indutivo Se o grupo carbonila for parte de um sistema conjugado de ligações duplas tanto a banda n n quan to a n n são deslocadas para comprimentos de onda maiores Contudo a energia da transição w n não diminui tão rapidamente quanto a da banda n ti que é mais intensa Se a cadeia conjugada torna se longa o suficiente a banda n n é enterrada sob a banda mais intensa n n A Figura 715 ilustra esse efeito em uma série de aldeidos polienos A Figura 716 mostra os orbitais moleculares de um sistema enona simples com os da ligação dupla não interagente e o grupo carbonila Tabela 76 Efeitos hipsocròmicos de auxocromos de par isolado na transição n n de um grupo carbonila O CH3 C H O C H j CH3 0 1 CH3 C Cl 0 CH3 d N H 2 O CH d OCH2CHj O CHi d OH m i i 293 nm 279 235 214 204 204 mi 12 15 53 60 41 Solvente Hexano Hexano Hexano Água Agua Etanol Espectros de uma série de aldeídos polienos CHCHCHCHO FIGURA 715 Espectros de um a série de aldeídos polienos Fonte M urrell 1963 Reprodução autorizada 165 nm Nc c C C K o I q ó Alce no Enona Cartíonila FIGURA 716 O rbitais de um sistema enona com parados aos dos crom óforos não interagentes 712 REGRAS DE W OODW ARD PARA ENONAS A conjugação de uma ligação dupla com um grupo carbonila leva a uma absorção intensa e 8000 a 20000 correspondente a uma transição n n do grupo carbonila A absorção é encontrada entre 220 e 250 nm cm enonas simples A transição n n é muito menos intensa c 50 a 100 e aparece em 310 a 330 nm Apesar de a transição tt n ser afetada de um modo previsível por modificações estruturais do cromóforo a transição n n não exibe esse mesmo comportamento previsível Woodward examinou os espectros ultravioleta de vários enonas e desenvolveu uma série de regras empíricas que nos possibilitam prever o comprimento de onda em que ocorre a transição n n em uma enona desconhecida A Tabela 77 resume essas regras Tabela 77 Regras em píricas para enonas 3 o 1 1 1 Ô Y 3 1 1 1 1 o 1 i i i 0C c C0 5 1 1 1 1 c c c c Vaioresbase Anel de seis membros ou enona original acídica 215 nm Anel onginal enona de cinco membros 2 0 2 nm Dienona acídica 245 nm Incrementos para Conjugação extensora de ligação dupla 30 Grupo alquila ou resíduo de anel Q 10 3 12 Y e maior 18 Agrupamentos polares OH Q 35 3 30 ô 50 OCOCH a30 6 OCH 0 35 3 30 Y 17 6 31 C l a 15 3 12 Br 0 25 3 30 NR 3 95 ligação dupla exocíclica 5 Componente diena homocíclico 39 Correção de solvente Variável A c a k Total A seguir mostramos algumas aplicações dessas regras As partes pertinentes das estruturas estão apresentadas em negrito 0 O 1 CHV c C C CH CH CH X J O C C K H 7 Enona acíclica 215 nm Enona de seis membros 215 nm a CH3 10 Conjugação extensora de ligação dupla 30 CH3 2 x 12 24 Dicno homocíclico 39 249 nm ÒResíduo de anel 18 Observado 249 nm 302 nm Observado 300 nm Enona de cinco membros 202 nm Enona de cinco membros 202 nm 3Resíduo de anel 2 X 12 24 aBr 25 Ligação dupla cxocíclica 5 LResíduode anel 2 x 12 24 231 nm Ligação dupla cxocíclica 5 Observado 226 nm 256 nm Observado 251 nm Enona de seis membros 215 nm Conjugação extensora de ligação dupla 30 Resíduo de anel 12 ÓResíduo de anel 18 Ligação dupla cxocíclica 5 280 nm Observado 280 nm 713 a l d e I d o s Á c i d o s e é s t e r e s q p i n s a t u r a d o s Em geral aldeídos apinsaturados seguem as mesmas regras das enonas ver a seção anterior com a di ferença de que suas absorções são deslocadas por volta de 5 a 8 nm na direção do comprimento de onda menor em comparação às cetonas correspondentes A Tabela 78 lista as regras empíricas para aldeídos insaturados Nielsen desenvolveu uma série de regras para ácidos e ésteres apinsaturados semelhantes às para enonas Tabela 79 Considere os ácidos 2cicloexenoico e 2cidoeptenoico como exemplos adialquila Ligação dupla em um anel de seis membros nenhuma adição tídialquita Ligação dupla em um anel de sete membros 217 nmcalc 217 nmobs 217 nm 5 222 nm calc 222 nm obs Tabela 78 Regras em píricas para a ldeídos insaturados A í C C c Original 208 nm Com grupos alqute a ou p 2 2 0 Com grupos akjuto aoo3 230 Com grupos aiquila aC 242 714 COMPOSTOS AROMÁTICOS As absorções que resultam de transições dentro do cromóforo do benzeno podem ser bem complexas O espectro ultravioleta contém três bandas de absorção que às vezes contêm uma boa quantidade de estrutura fina As transições eletrônicas são basicamente do tipo Tt n mas seus detalhes não são tão simples como nos casos de classes de cromóforos descritos nas seções anteriores deste capítulo A Figura 717a mostra os orbitais moleculares do benzeno Para obter uma explicação simples sobre as transições eletrônicas no benzeno é fundamental saber que há quatro transições possíveis todas com a mesma energia O espectro ultravioleta do benzeno é composto de um pico de absorção Contudo por causa das repulsòes elétronelétron e considerações de simetria os estados de energia reais a partir de onde ocorrem transições eletrônicas são de alguma forma modificados A Figura 717b mostra os níveis de energia do benzeno Três transições eletrônicas ocorrem para esses estados excitados Essas transi ções indicadas na Figura 717b são as chamadas bandos primárias em 184 e 202 nm e a banda secun dária com estrutura fina em 255 nm A Figura 718 é o espectro do benzeno Das bandas primárias a banda em 184 nm a segunda banda primária tem uma absortividade molar de 47000 é uma transição permitida Apesar disso essa transição não é observada em condições experimentais normais porque absorções nesse comprimento de onda estão na região do ultravioleta de vácuo do espectro além do al cance da maioria dos instrumentos comerciais Em compostos aromáticos policídicos a segunda banda primária é com frequência deslocada para comprimentos de onda maiores caso em que pode ser obser vada em condições normais A banda em 202 nm é muito menos intensa e 7400 correspondendo a uma transição proibida A banda secundária é a menos intensa das bandas do benzeno e 230 e tam bém corresponde a uma transição eletrônica proibida por simetria A banda secundária causada por in teraçào dos níveis de energia eletrônicos com modos vibracionais aparece com uma boa quantidade de estrutura fina Essa estrutura fina será perdida se o espectro do benzeno for determinado em um solvente polar ou se um único grupo funcional for ligado ao anel benzênico Em tais casos a banda secundária aparece como um pico largo sem detalhes interessantes A substituição no anel benzênico pode causar deslocamentos batocrômicos e hipercrómicos Infeliz mente é difícil prever esses deslocamentos Consequentemente é impossível formular regras empíricas para prever os espectros de substâncias aromáticas como foi feito com dienos enonas e outras classes de compostos abordados anteriormente neste capítulo Classificar os substituintes em grupos pode ajudar na compreensão qualitativa dos efeitos da substituição Tabela 79 Regras em p írica s para á cidos e ésteres insaturados Vakxesbase para 0 o 0 a C C C C 0 COOR 0 COOH Com grupo alquüd Q ou 0 208 nm Com grupos aiquüa a 3 ou 217 Com grupos alqutó afrP 225 Para uma ligação dupla exocíclica aÚ Adicione 5 nm Para uma ligação dupla exocíctela aJ3 em um anel de cinco ou sete membros Adicione 5 nm 0 O c O a Orbitais moleculares V t OO 200 rwn proibido 260 nm proibido 18 0 nm permitido Bu Ba Ai b Estados de energia FIGURA 717 O rbitais m oleculares e estados d e energia d o benzeno Com prim ento de onda nm FIGURA 718 Espectro ultravioleta do benzeno Fonte Petruska 1961 Reprodução autorizada A Svbstituintes com elétrons nào ligantes Substituintes com elétrons que náo ligantes elétrons n podem causar deslocamentos nas bandas de ab sorção primária e secundária Por meio de ressonância esses elétrons podem aumentar o comprimento do sistema n Quanto mais disponíveis esses elétrons h estiverem para interação com o sistema n do anel aromático maiores serão os deslocamentos Alguns exemplos de grupos com elétrons n são os grupos amina hidro xila e metoxi assim como os halogénios Em geral interações desse tipo entre elétrons e n causam deslocamentos nas bandas de absorção primária e secundária do benzeno para comprimentos de onda maiores conjugação estendida Além disso a presença de elétrons n nesses compostos possibilita transições n n Se um elétron n for ex citado para dentro do cromóforo estendido it o átomo do qual ele foi removido tornase deficiente de elétrons enquanto o sistema n do anel aromático que também inclui um átomo Y adquire um elétron extra Isso causa uma separação de carga na molécula e é normalmente representado como uma resso nância normal como demonstrado anteriormente Contudo o elétron extra no anel é na verdade um orbital n e seria mais bem representado por estruturas do seguinte tipo com o asterisco representando o elétron excitado Tal estado excitado é comumente chamado de estado excitado de transferência de carga ou de transferên cia de elétrons Em compostos que são ácidos ou bases mudanças de pH podem ter efeitos muito significativos nas posições das bandas primárias e secundárias A Tabela 710 ilustra os efeitos da mudança de pH da so luçâo nas bandas de absorção de vários benzenos substituídos Ao passar de benzeno para fenol note o deslocamento de 2035 para 2105 nm um deslocamento de 7 nm na banda primária A banda secundária deslocase de 254 para 270 nm 16 nm Porém em íons fenóxidos a base conjugada do fenol a banda primária deslocase de 2035 para 235 nm um deslocamento de 315 nm e a banda se cundária de 254 para 287 nm 33 nm A intensidade da banda primária também aumenta Em íons fenóxidos há mais elétrons n e eles estão mais disponíveis para interação com o sistema Tt aromático do que em fenol Tabela 710 Efeitos de pH em bandas de absorção Primário Secundário Suterrunre X nm 6 X nm e o 2035 7400 254 204 OH 2103 6200 270 1450 0 235 9400 287 2600 NH i 230 8600 280 1430 NH j 203 7300 254 169 COOH 230 11600 273 970 C O O 224 8 700 268 560 A comparação entre anilina e íon anilínio ilustra um caso inverso A anilina exibe deslocamentos se melhantes aos do fenol De benzeno para anilina a banda primária deslocase de 2035 para 230 nm um deslocamento de 265 nm e a banda secundária deslocase de 254 para 280 nm 26 nm Contudo esses grandes deslocamentos não são observados no caso do íon anilínio o ácido conjugado da anilina No íon anilínio as bandas primárias e secundárias não se deslocam O nitrogênio quaternário do íon anilí nio não tem pares isolados de elétrons para interagir com o sistema n do benzeno Consequentemente o espectro do íon anilínio é quase idêntico ao do benzeno B Substituintes capazes de conjugação n Substituintes que são eles mesmos os cromóforos contém em geral elétrons n Assim como no caso de elétrons n uma interação de elétrons do anel benzênico com elétrons n do substituinte pode produzir uma nova banda de transferência de elétrons Às vezes essa nova banda pode ser tão intensa que encobre a banda secundária do sistema aromático Note que essa interação induz a polaridade inversa e o anel tornase deficiente de elétrons A Tabela 710 demonstra o efeito da acidez ou basicidade da solução em tal tipo de grupo substituinte cromofórico No caso do ácido benzoico as bandas primária e secundária são deslocadas substancial mente em comparação às do benzeno Contudo as magnitudes dos deslocamentos são de alguma for ma menores no caso do íon benzoato a base conjugada do ácido benzoico As imensidades dos picos também sào menores do que os do ácido benzoico É esperado que a transferência de elétrons seja menos provável quando o grupo funcional já tem uma carga negativa C Efeitos de doação de elétrons e de retirada de elétrons Substituintes podem ter diferentes efeitos nas posições de absorção máxima dependendo do fato de doa rem elétrons ou retirarem elétrons Qualquer substituinte não importando sua influência na distribui ção de elétrons cm outras partes da molécula aromática desloca a banda de absorção primária para um comprimento de onda maior Grupos que retiram elétrons não causam essencialmente nenhum efeito na posição da banda de absorção secundária a não ser é lógico que o grupo que retira elétrons seja tam bém capaz de agir como um cromóforo Entretanto grupos que doam elétrons aumentam tanto o com primento de onda quanto a intensidade da banda de absorção secundária A Tabela 711 resume esses efeitos agrupando grupos de substituintes que liberam elétrons e outros que os retiram D Derivados de benzeno dissubstituido Com derivados de benzeno dissubstituido é necessário considerar o efeito de cada um dos dois substi tuintes Para benzenos purudissubstituidos há duas possibilidades Se ambos os grupos liberam ou reti ram elétrons eles exercem efeitos semelhantes aos observados com benzenos monossubstituidos O gru po com efeito mais forte determina a extensão do deslocamento da banda de absorção primária Se um dos grupos libera elétrons e o outro os retira a magnitude do deslocamento da banda primária é maior do que a soma dos deslocamentos devidos a grupos individuais O deslocamento intensificado devese a interações de ressonância do seguinte tipo Se os dois grupos de um derivado do benzeno dissubstituido sào orto ou meta um para o outro a magnitude do deslocamento observado é aproximadamente igual à soma dos deslocamentos causados por grupos individuais Com substituição desse tipo não ocorre o tipo de interação de ressonância direta entre grupos substituintes que se observa com substituintes para No caso de substituintes orto a impos sibilidade estérica de ambos os grupos atingirem coplanaridade inibe ressonâncias Para o caso especial de derivados benzoilas substituídos foi desenvolvida uma correlação empírica de estrutura com a posição observada da banda de absorção primária Tabela 712 Ela oferece um meio de estimar a posição da banda primária para derivados benzoíla com precisão de aproximada mente 5 nm Tabela 711 Valores de máximos no UV para vários compostos aromáticos Prim ário Secundário Substituinte X nm e X nm O 2035 7400 254 204 M X 1 1 2065 7000 261 225 0 2095 7400 2635 190 Substituintes que liberam r 210 7900 261 192 elétrons OH 2105 6200 270 1450 O C H 217 6400 269 1480 N H 230 8600 280 1430 CN 224 13000 271 1000 Substituintes C O O H 230 11600 273 970 que retiram C O CH j 2455 9800 elétrons 2495 11400 1 z O 2685 7800 Tabela 712 Regras empíricas para derivados de benzoíla Cromóforo original C O c r R alquila ou resíduo de anel 246 R H 250 R OH or Oalquila 230 Incremento para cada substituinte alquila ou resíduo de anel o m 3 P 10 OH OCH3 ou alquila o m 7 P 25 cr 0 11 m 20 P 78 Cl o m 0 P 10 Br o m 2 P 15 n h2 o m 13 P 58 NHCOCHj o m 20 P 45 NHCHj P 73 NtCH om 20 P 85 A seguir apresentamos dois exemplos de aplicação dessas regras Cromóforo original 246 nm Cromóforo original 230 nm oresíduo de anel 3 mOH 2 X 7 14 mresíduo de anel 2 251 nm pOH 25 269 nm 253 nm Observado 270 nm E H i d r o c a r b o n e t o s arom áticos pofinucieares e compostos heterodclicos Pesquisadores notaram que as bandas primárias e secundárias nos espectros de hidrocarbonetos aro máticos polinucleares deslocamse para comprimentos de onda maiores Na verdade mesmo a segun da banda primária que aparece em 184 nm no benzeno é deslocada para um comprimento de onda dentro do alcance da maioria dos espectrofotômetros UV Essa banda fica em 220 nm no espectro do naftaleno Conforme aumenta a extensão da conjugação a magnitude do deslocamento batocrômico também aumenta Os espectros de ultravioleta de hidrocarbonetos aromáticos polinucleares possuem formas caracterís ticas e estrutura fina Quando se estudam espectros de derivados aromáticos polinucleares substituídos é normal comparálos com o espectro do hidrocarboneto não substituído A natureza do cromóforo pode ser identificada com base na semelhança das formas dos picos e da estrutura fina Essa técnica envolve o uso de compostosmodelo A Seção 715 aboradará isso um pouco mais A Figura 719 mostra os espectros no ultravioleta do naftaleno e antraceno Note as formas caracte rísticas e a estrutura fina de cada espectro assim como o efeito de conjugação estendida nas posições dos máximos de absorção FIGURA 719 Espectros no ultravioleta do naftaleno e do antraceno Fonte Friedel Orchin 1951 Reprodução au torizada Moléculas heterocíclicas têm transições eletrônicas que incluem combinações de transições n mc e n n Os espectros podem ser um tanto complexos e a análise das transições envolvidas será deixada para abordagens mais avançadas O método comum de estudar derivados de moléculas heterocíclicas é comparálos aos espectros dos sistemas heterocíclicos de partida A Seção 715 descreverá melhor o uso de compostosmodelo desse tipo A Figura 720 inclui os espectros no ultravioleta de piridina quinolina e isoquinolina Podese desejar comparar o espectro da piridina com o do benzeno Figura 718 e os espectros da quinolina e da isoqui nolina com o espectro do naftaleno Figura 719 FIGURA 720 Espectros no ultravioleta da piridina quinolina e isoquinolina Fonte Friedel O rchin 1951 Reprodução autorizada 715 ESTUDOS DE CO M POSTOSM O DELO Muito frequentemente os espectros no ultravioleta de vários membros de uma certa classe de compostos sào muito semelhantes A não ser que se esteja bem familiarizado com as propriedades espectroscópicas de cada membro da classe de compostos é muito difícil distinguir os padrões de substituição de cada molécula por seus espectros no ultravioleta Podese porem por esse método determinar a natureza bruta do cromóforo de uma substância desconhecida Então com base no conhecimento do cromóforo é possível aplicar as outras técnicas espectroscópicas descritas neste livro para elucidar a estrutura preci sa e os substituintes da molécula Utilizar compostosmodelo é uma das formas mais eficazes de fazer a técnica da espectroscopia no ultravioleta funcionar Quando se compara o espectro UV de uma substância desconhecida com o de um composto semelhante mas menos complexo é possível determinar se eles contêm ou não o mesmo cro móforo Muitos livros indicados nas referências do fim deste capítulo contêm grandes coleções de espec tros de compostosmodelo adequados e com base nisso podese estabelecer a estrutura geral da parte da molécula que contém os elétrons n É possível então utilizar espectroscopia no infravermelho ou de RMN para determinar a estrutura detalhada Como exemplo considere uma substância desconhecida que tem a fórmula molecular CH Uma comparação de seu espectro Figura 721 com o do antraceno Figura 719 mostra que os dois espectros são praticamente idênticos Ignorandose pequenos deslocamentos batocròmicos as mesmas formas do pico e da estrutura fina aparecem nos espectros da substância desconhecida e do antraceno o composto modelo Concluise então que a substância desconhecida é um derivado substituído do antraceno Uma determinação mais detalhada da estrutura revela que a substância desconhecida é 9metiIantrace no Os espectros dos compostosmodelo podem ser obtidos em catálogos publicados de espectros ultra violeta Em casos em que não estiver disponível um compostomodelo adequado podese sintetizar um compostomodelo e determinar seu espectro FIGURA 721 Espectro ultravioleta do9m etilantra cen o Fonte Friedel O rchin 1951 Reprodução autorizada 716 ESPECTROS VISÍVEIS CORES EM COMPOSTOS A parte do espectro eletromagnético que fica entre mais ou menos 400 e 750 nm é a região visível On das de luz com comprimentos de onda entre esses limites parecem coloridas para o olho humano Como alguém que viu luz refratada por um prisma ou o efeito de difração de um arcoíris sabe uma ponta do espectro visível c violeta e a outra é vermelha Luz com comprimentos de onda próximos de 400 nm é violeta enquanto a com comprimentos de onda perto de 750 nm é vermelha O fenômeno da cor em compostos no entanto não é tão claro quanto a discussão anterior poderia su gerir Se uma substância absorve luz visível ela parece ter uma cor se não parece branca Porém compos tos que absorvem luz na região visível do espectro não possuem a cor correspondente ao comprimento de onda da luz absorvida Pelo contrário há uma relação inversa entre a cor observada e a absorvida Quando observamos luz emitida de uma fonte como uma lâmpada ou um espectro de emissão ob servamos a cor correspondente ao comprimento de onda da luz sendo emitida Uma fonte de luz emitin do luz violeta emite luz na ponta de alta energia do espectro e uma fonte emitindo luz vermelha emite no extremo de baixa energia Porém quando observamos a cor de um objeto ou de uma substância não observamos o objeto ou a substância emitindo luz Certamente a substância não brilha no escuro Em vez disso observamos a luz que está sendo refletida A cor que nosso olho percebe não é a cor correspondente ao comprimento de onda da luz absorvida mas seu complemento Quando cai luz branca sobre um objeto é absorvida a luz de um certo comprimento de onda O restante da luz é refletido O olho e o cérebro registram toda a luz refletida como complementos da cor que foi absorvida No caso de objetos ou soluções transparentes o olho recebe a luz que é transmitida Mais uma vez é absorvida a luz de um certo comprimento de onda e o restante da luz chega ao olho Como antes o olho registra essa luz transmitida como a cor complementar à cor que foi absorvida A Tabela 713 ilustra a relação entre o comprimento de onda da luz absorvida por uma substância e a cor percebida por um observador Alguns compostos conhecidos podem servir para confirmar essas relações entre espectro de absor ção e cor observada São mostradas as fórmulas estruturais desses exemplos Note que cada uma dessas substâncias tem um sistema conjugado de elétrons altamente estendido Tal conjugação extensa desloca seus espectros eletrônicos para comprimentos de onda tão longos que eles acabam absorvendo luz visível e parecem coloridos Tabela 713 Relação e n tre a c o r d e luz abso rvid a p o r u m c o m p o s to e a co r observada d o c o m p o s to Cor da Luz Absorvida C om prim ento de Onda da Luz Absorvida nm Cor observada Violeta 400 Amarelo Azul 450 Laranja Verdeazulado 500 Vermelho Verdeamarelado 530 Violetaavermelhado Amarelo 550 Violeta Vermelhoalaranjado 600 Verdeazulado Vermelho 700 Verde carotcno um carotenoide que é uma classe de pigmentos de plantas X 452 nm b íâ j l Cloreto de cianidina uma antocianina outra ciasse de pigmentos de plantas X 545 nm CH CH3 Verdemalaquita um corante de trifenilmetano X 617n m flUL 717 O QUE SE DEVE PROCURAR EM UM ESPECTRO ULTRAVIOLETA UM GUIA PRÁTICO Por vezes é difícil extrair muitas informações apenas de um espectro UV Já deve estar claro que um es pectro UV é mais útil quando já se tem pelo menos uma ideia geral da estrutura dessa forma podemse aplicar as várias regras empíricas Todavia várias generalizações podem servir para guiar nosso uso de dados UV Essas generalizações são muito mais relevantes quando combinadas com dados de infraver melho e de RMN que podem por exemplo identificar com certeza grupos carbonila ligações duplas sistemas aromáticos grupos nitro nitrila enona e outros importantes cromóforos Na ausência de dados de infravermelho ou de RMN as observações a seguir devem ser encaradas apenas como dicas 1 Uma única banda de intensidade baixa para média e 100 a 10000 em comprimentos de onda me nores que 220 nm indica em geral uma transição n o Aminas alcoóis éteres e tióis são possi bilidades desde que elétrons não ligados não estejam participando de um sistema conjugado Uma exceção a essa generalização é a transição n n de grupos ciano C N que aparece nessa re gião Porém é uma transição fraca e 100 e o grupo ciano é facilmente identificado no infraver melho Não se esqueça de olhar as bandas NH OH CO e SH no espectro infravermelho 2 Uma única banda de intensidade baixa c 10 a 100 na região entre 250 e 360 nm sem nenhuma absorção forte em comprimentos de onda menores de 200 a 250 nm indica cm geral uma transição n Como a absorção não ocorre em comprimentos de onda longos indica um cromóforo sim ples não conjugado normalmente um que contenha um átomo O N ou S Alguns exemplos disso são 0 0 C N N N N 0 2 COOR COOH ou CONH Mais uma vez espectros no infravermelho e RMN são muito úteis nesse processo 3 Duas bandas de intensidade média e 1000 a 10000 ambas com X acima de 200 nm indicam em geral a presença de um sistema aromático Se estiver presente um sistema aromático haverá uma boa quantidade de estrutura fina na banda de comprimento de onda maior apenas em sol ventes não polares A substituição nos anéis aromáticos aumenta a absortividade molar acima de 10000 principalmente se o substituinte aumenta o comprimento do sistema conjugado Em substâncias aromáticas polinudeares uma terceira banda aparece próximo de 200 nm uma banda que em aromáticos mais simples ocorre abaixo de 200 nm que não pode ser observada A maioria dos aromáticos polinudeares e compostos heterocíclicos tem padrões de intensidades e formas de banda estrutura fina característicos e podem muitas vezes ser identificados por com paração com espectros disponíveis nas referências cf laffé Orchin 1964 Scott 1964 4 Bandas de intensidade alta t 10000 a 20000 que aparecem acima de 210 nm representam em geral uma cetona apinsaturada ver o espectro de infravermelho um dieno ou um polieno Quanto maior for o comprimento do sistema conjugado maior será o comprimento de onda obser vado Em dienos o X pode ser calculado com as Regras de WoodwardFieser Seção 710 5 Cetonas ácidos ésteres amidas e outros compostos simples que contenham tanto sistemas n quanto pares de elétrons isolados apresentam duas absorções uma transição 4 n em comprimentos de onda maiores 300 nm baixa intensidade e uma transição n em comprimentos de onda menores 250 nm alta intensidade Com conjugação enonas o Xmt da banda tr ti movese para comprimentos de onda maiores e pode ser previsto pelas Regras de Woodivard Seção 712 O valor de e em geral fica acima de 10000 com conjugação e como é muito intensa pode sobrepor ou enterrar a transição n 7r mais fraca Em ésteres e ácidos apinsaturados as Regras de Nielsen Seção 713 podem ser usadas para pre ver a posição de X com conjugação e substituição crescentes 6 Compostos altamente coloridos têm absorção na região visível devem conter um sistema conju gado de cadeia longa ou um cromóforo aromático policiclico Compostos benzenoides podem ser coloridos se tiverem substituintes com conjugação em número suficiente Em sistemas não aromá ticos normalmente é necessário um mínimo de quatro ou cinco cromóforos conjugados para pro duzir absorção na região visível Contudo alguns compostos simples com grupos nitro azo nitro so adiceto polibromos e políodos também podem exibir cores assim como muitos compostos com estruturas quinoides PROBLEMAS 1 0 espectro ultravioleta da benzonitrila apresenta uma banda de absorção primária em 224 nm e uma banda secundária em 271 nm a Se uma solução de benzonitrila em água com uma concentração de 1 x 10 4 molar é examinada em um comprimento de onda de 224 nm a absorbância é de 130 O com primento da célula é de I cm Qual é a absortividade molar dessa banda de absorção b Se a mesma solução for examinada cm 271 nm qual será a leitura de absorbância e 1000 Qual será a razão de intensidades 0 2 Desenhe fórmulas estruturais consistentes com as observações a seguir a Um ácido CH40 2C1 mostra um máximo no UV em 242 nm b Uma cetona CrHmO mostra um máximo no UV em 248 nm c Um aldeído C H 0 absorve no UV com 244 nm 3 Preveja o máximo no UV de cada uma das substâncias a seguir a O b O I ch2 ch c ch CH  C C CH CHt CH CHj d CH R a e 0 O OCH I H 4 0 espectro UV da acetona apresenta absorção máxima em 166189 e 279 nm Que tipo de transição é responsável por cada uma dessas bandas 5 0 clorometano tem uma absorção máxima em 172 nm o bromometano mostra uma ab sorção em 204 nm e o iodometano uma banda em 258 nm Que tipo de transição é res ponsável por cada banda Como se pode explicar a tendência das absorções 6 Que tipos de transição eletrônica são possíveis para cada um dos compostos a seguir a Ciclopenteno b Acetaldeído c Dimetil éter d Vinilmetil éter e Trietilamina f Cicloexano 7 Preveja e explique se a espectroscopia visívelUV pode ser usada para distinguir os seguin tes pares de compostos Se possível reforce suas respostas com cálculos 8 a Preveja o máximo no ÜV do reagente e produto da reação fotoquímica a seguir O hv O b A espectroscopia no UV é uma boa maneira de distinguir reagentes de produtos c Como você usaria a espectroscopia no infravermelho para distinguir reagentes de produtos d Como você usaria a RMN de prótons para distinguir reagentes de produtos duas formas e Como você distinguiria reagente de produtos usando RMN DKPT ver Capitulo 10 REFERÊNCIAS AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE RESEARCH PROJECT 44 Selected ultraviolet spectrai data Texas Texas AM University College Station 19451977 v IIV COGGESHALL N D LANG E M Journal o f the American Chemical Society v 70 p 32881948 FRIEDEL R A ORCHIN M Ultraviolet spectra o f aromatic compounds Nova York John VViley and Sons 1951 GRASEIXI J G RITCHEY W M org Atlas o f spectrai data and physical constants Cleve land CRC Press 1975 HERSHENSON H M Ultraviolet absorption spectra index for 19541957 Nova York Aca demic Press 1959 JAFFÊ H H ORCHIN M Theory and applications o f ultraviolet spectroscopy Nova York John Wiley and Sons 1964 MURRELL J N The theory o f the electronic spectra o f organic molecules Londres Methuen and Co 1963 PAR1KH V M Absorption spectroscopy o f organic molecules Reading AddisonWesley Publishing Co 1974 cap 2 PETRUSKA J Journal o f Chemical Physics v 34 p 1121 1961 SCOTT A I Interpretation o f the ultraviolet spectra o f natural products Nova York Perga mon Press 1964 SILVERSTEIN R M et al Spectrometric Identification o f organic compounds 7 ed Nova York John Wiley and Sons 2005 STERN E S TIMMONS T C J Electronic absorption spectroscopy in organic chemistry Nova York St Martins Press 1971 Site httpwebbooknistgovçhemistry O Instituto Nacional de Normas e Tecnologia National Institute of Standards and Technology Nist desenvolveu o site WebBook que inclui espectros visíveisUV es pectros de infravermelho de fase gasosa e dados espectrais de massa para diversos compostos Espectrometria de massa 0 princípios que delineiam a espectrometria de massa são bem anteriores a todas as outras técnicas instrumentais descritas neste livro Os princípios fundamentais datam do fim dos anos 1890 quando j Thomson determinou a razão massacarga do elétron e Wien estudou a defiexão magnética de raios anódicos e determinou que os raios eram carregados positivamente Cada estudioso recebeu um Prêmio Nobel Thomson em 1906 e Wien em 1911 por seus trabalhos Em 19121913 J J Thomson estudou os espectros de massa de gases atmosféricos e usou um espectro de massa para demonstrar a existência de néon22 em uma amostra de néon20 estabelecendo assim que elementos poderiam ter isótopos O primeiro espectrômetro de massa como se sabe hoje foi construído por A J Dempster em 1918 Contudo o método de espectrometria de massa não se popularizou até mais ou menos 50 anos atrás quando foram disponibilizados instrumentos baratos e confiáveis Nas décadas de 1980 e 1990 o desenvolvimento de técnicas de ionização para compostos com pesos moleculares PM altos e amostras biológicas introduziu a espectrometria de massa para uma nova co munidade de pesquisadores A introdução de instrumentos comerciais baratos e de fácil manutenção que ofereciam alta resolução tornou a espectrometria de massa uma técnica indispensável em vários cam pos bem distantes daqueles dos laboratórios de Thomson e Wien Hoje a indústria de biotecnologia usa a espectrometria de massa para examinar e sequenciar proteínas oligonudeotídeos e polissacarídeos A indústria farmacêutica usa a espectrometria de massa em todas as fases do processo de desenvolvi mento de remédios desde a descoberta de compostos importantes e análise estrutural até desenvolvi mento sintético e química combinatória na farmacologia e no metabolismo de remédios Em clínicas de saúde em todo o mundo a espectrometria de massa é usada em testes de sangue e urina para tudo desde registro da presença e do nível de certos compostos que são marcadores de estados patológicos incluin do muitos cânceres até detecção de presença e análise quantitativa de drogas ilícitas ou anabolizantes Cientistas ambientais confiam na espectrometria de massa para monitorar a qualidade da água e do ar e geólogos usam a espectrometria de massa para testar a qualidade das reservas de petróleo Até o momento pelo menos cinco cientistas receberam o Prêmio Nobel por trabalhos diretamen te ligados a espectrometria de m assa J Thomson Física 1906 por investigações teóricas e experi mentais sobre a condução de eletricidade por gases F W Aston Química 1922 pela descoberta por meio de um espectrógrafo de massa de isótopos em um grande número de elementos não radioativos W Paul Física 1989 pelo desenvolvimento da técnica de armadilha de íons e mais recentemente J B Fenn e K Tanaka Química 2002 pelo desenvolvimento de métodos suaves de ionização e dessor ção em análises espectrométricas de massa de macromoléculas biológicas 81 ESPECTRÔMETRO DE M ASSA U M A VISÃO GERAL Em sua forma mais simples o espectrômetro de massa tem cinco componentes Figura 81 e cada um será abordado separadamente neste capítulo O primeiro componente do espectrômetro de massa é a uni dade de entrada da amostra Seção 82 que traz a amostra do ambiente laboratorial 1 atm para a pres são mais baixa do espectrômetro de massa As pressões dentro do espectrômetro de massa vão de alguns poucos milímetros de mercúrio em uma fonte de ionização química até alguns micrômetros de mercúrio nas regiões do analisador de massa e do detector do instrumento A unidade de entrada da mostra leva até a fonte de ion Seção 83 onde as moléculas da amostra são transformadas em íons em fase gasosa Os íons sào então acelerados por um campo eletromagnético A seguir o analisador de massa Seção 84 separa os íons da amostra baseado em sua razão massacarga mz Os íons são então contados pelo detector Seção 85 e o sinal é registrado e processado pelo sistema de dados em geral um computador pessoal PC O produto do sistema de dados é o espectro de massa um gráfico do número de íons de tectados como uma função de sua razão mz vácuo A lto vácuo FIGURA 81 Componentes de um espectrômetro de massa Fonte Gross 2004 Reprodução autorizada 82 INJEÇÃO DA AM O STRA Quando examinamos em detalhes cada uma das funções essenciais de um espectrômetro de massa ve mos que o espectrômetro de massa é de certa forma mais complexo do que a forma como foi descrito Antes de os íons poderem ser formados um fluxo de moléculas deve ser introduzido na fonte de ioni zaçâo câmara de ionização na qual ocorre a ionizaçào Uma unidade de injeção da amostra gera esse fluxo de moléculas Uma amostra estudada por espectrometria de massa pode ser um gás um líquido ou um sólido De vese converter uma quantidade suficiente da amostra em vapor para se obter um fluxo de moléculas o qual deve fluir para dentro da câmara de ionização Com gases logicamente a substância já está vapori zada e assim podese usar um sistema simples para introdução da amostra Essa unidade é apenas par cialmcnte evacuada de forma que a câmara de ionizaçào está em uma pressão menor do que a unidade de entrada A amostra é introduzida em um grande reservatório a partir do qual as moléculas de vapor podem ser deslocadas para dentro da câmara de ionização que está em baixa pressão Para garantir que um fluxo de moléculas que entra na câmara de ionizaçào seja constante o vapor atravessa um pequeno furo chamado de escapamento molecular antes de entrar na câmara O mesmo sistema pode ser usado com líquidos ou sólidos voláteis Para materiais menos voláteis o sistema pode ser projetado para caber em um forno que aquecería a amostra a fim de aumentar a pressão de vapor da amostra Devese tomar cuidado para náo aquecer a amostra até uma temperatura em que acabe por se decompor Com amostras não voláteis devemse usar outras unidades de injeção de amostra Um método co mum é o de sonda direta A amostra é colocada sobre um laço fino de arame ou prendida na ponta de uma sonda que é então inserida por meio de uma comporta em vácuo na câmara de ionização A sonda da amostra é posicionada perto da fonte de ionização A sonàa pode ser aquecida desenvolvendo assim va por da amostra próximo do feixe ionizante de elétrons Um sistema como esse pode ser usado para estudar amostras de moléculas com pressões de vapor menores que IO9 mmHg em temperatura ambiente As unidades de injeção de amostra mais versáteis são construídas conectandose um cromatógrafo a um espectròmetro de massa Essa técnica de introdução de amostra possibilita que uma mistura comple xa de componentes seja separada pelo cromatógrafo e o espectro de massa de cada componente pode então ser determinado individualmente Uma desvantagem desse método ocorre quando há necessi dade de varredura rápida pelo espectròmetro de massa O instrumento deve determinar o espectro de massa de cada componente da mistura antes de o próximo componente sair da coluna cromatográfica de forma que a primeira substância não fique contaminada pela seguinte antes de se ter obtido seu espectro Como na cromatografia são usadas colunas de alta eficiência na maioria dos casos os compostos são to talmente separados antes de o fluxo eluente ser analisado O instrumento deve ter a capacidade de obter pelo menos uma varredura por segundo na faixa de 10 a 300 mz São necessárias até mais varreduras se uma faixa menor de massa tiver de ser analisada O espectròmetro de massa acoplado ao cromatógrafo deve ser relativamente compacto e capaz de alta resolução Na espectrometria de massacromatografia de gás GCMS o fluxo gasoso que sai de um cromatógra fo é admitido por meio de uma válvula em um tubo onde atravessa um escapamento molecular Parte do fluxo gasoso é então admitido na câmara de ionizaçào do espectròmetro de massa Dessa forma é possível obter o espectro de massa de todo componente de uma mistura injetada no cromatógrafo de gás Na verdade o espectròmetro de massa cumpre o papel de detector Da mesma forma a espectrome tria de massacromatografia de líquido de alta performance HPLCMS ou mais simplesmente LCMS acopla um instrumento de HPLC em um espectròmetro de massa por meio de uma interface especial As substâncias que eluem da coluna HPLC são detectadas pelo espectròmetro de massa e seus espectros de massa podem ser mostrados analisados e comparados a espectros padrão encontrados na biblioteca digital contida no instrumento 83 M É T O D O S DE IO N IZAÇÀO A Ionizaçào por elétrons El Independentemente do método de introdução da amostra depois que o fluxo de moléculas desta tiver entrado no espectròmetro de massa as moléculas da amostra devem ser transformadas em partículas carregadas pela fonte de ionizaçào antes de serem analisadas e detectadas O método mais simples e co mum de converter a amostra em ions é a ionizaçào por elétrons EI Na EIíMS é emitido um feixe de elétrons de alta energia a partir de um filamento aquecido até vários milhares de graus Celsius Esses elé trons de alta energia atingem o fluxo de moléculas admitidas pela unidade de entrada da amostra A co lisão entre elétrons e moléculas retira um elétron da molécula criando um cátion Uma placa repelente em um potencial elétrico positivo direciona os íons recémcriados para uma série de placas aceleradoras Uma grande diferença de potencial que vai de 1 a 10 quilovolts kV aplicado nessas placas aceleradoras produz um feixe de íons positivos que viajam rapidamente Uma ou mais fendas colimadoras geram um feixe uniforme de íons Figura 82 A maioria das moléculas da amostra nunca é ionizada mas é continuamente sugada por bombas de vácuo conectadas à câmara de ionizaçào Algumas moléculas são convertidas em íons negativos por meio da absorção de elétrons A placa repelente absorve esses ions negativos Em alguns instrumentos é possível inverter a polaridade das placas repelentes e aceleradoras o que permite a análise de massa de íons negativos ânions criados pela captura de elétrons quando as moléculas da amostra são atingidas pelo feixe de elétrons Uma pequena proporção dos ions positivos formados pode ter uma carga maior do que um perda de mais de um elétron e estes são acelerados da mesma forma que os íons positivos de carga única A energia necessária para remover um elétron de um átomo ou de uma molécula é seu potencial de ionização ou energia de ionização A maioria dos compostos orgânicos tem potenciais de ionização entre 8 e 15 elétrons volts eV Entretanto um feixe de elétrons nâo cria íons com alta eficiência até que atin ja o fluxo de moléculas com energia entre 50 e 70 eV Para obter características espectrais reproduzíveis incluindo padrões de fragmentação que podem ser prontamente comparados com bases de dados eletrô nicas devese usar um feixe de elétrons padrão de 70 eV A EIMS tem suas vantagens na espectrometria de massa de pequenas moléculas orgânicas O equi pamento de ionização de elétrons não é caro e é robusto O excesso de energia cinética transmitida para a amostra durante o processo de EI leva a uma fragmentação significativa de ions moleculares Seção 88 O padrão de fragmentação de um composto é reproduzível e estão disponíveis muitas bibliotecas de dados EIMS Isso permite que se compare o espectro de massa de um composto da amostra com mi Ihares de dados em uma biblioteca espectral em questão de segundos usando um PC o que simplifica o processo de determinação ou de confirmação de identidade de um composto A fragmentação do íon molecular nas condições da EI pode também ser considerada uma desvanta gem característica Alguns compostos são tão facilmente fragmentados que o tempo de vida do íon mo lecular é muito curto para ser detectado pelo analisador de massa Dessa forma não se pode determinar a massa molecular do composto Seção 86 em tais casos Outra desvantagem da EIMS é que a amostra deve ser relativamente volátil para que possa entrar em contato com o feixe de elétrons na câmara de io nizaçáo Esse fato juntamente com o problema de fragmentação dificulta a análise por meio de EIMS dc compostos de peso molecular PM alto e da maioria das biomoléculas i Figura 82 Câmara de ionização de elétrons B Ionização quím ica Cl Na espectrometria de ntassaionização química CIMS as moléculas da amostra são combinadas com um fluxo de gás reagente ionizado presente em grande excesso em comparação com a amostra Quando as moléculas da amostra colidem com o gás reagente préionizado algumas delas são ionizadas por vários mecanismos como transferências de prótons transferência de elétrons e formação de adutos Quase todos os gases ou líquidos altamente voláteis podem ser usados como gás reagente na CIMS Alguns reagentes ionizantes comuns na CIMS são metano amônia isobutano e metanol Quando se usa o metano como gás reagente cm Cl o evento de ionização predominante é a transferência de pró tons de um íon CH para a amostra íons em menor concentração são formados via adutos entre CHS homólogos mais altos e a amostra O metano é convertido em íons como demonstrado nas Equações 81 a 84 E sptttrom ttrtadt massa 403 CH e CH 2e Equação 81 C H CH CH CH Equação 82 C H CH H Equação 83 CH CH CjH H Equação 84 A molccula de amostra M é então ionizada por meio de reação entre moléculas e íons nas Equações 85 e 86 M CH M H CH Equação 85 M CHS M C H Equação 86 Essa situação é muito semelhante para Cl tendo a amônia como gás reagente Equações 87 a 89 NH e N H 2e Equação 87 NH NH NH NHj Equação 88 M NH M H NH Equação 89 Usar o isobutano como gás reagente produz cátions feríbutila Equações 810 e 811 que prontamente protonam sítios básicos na molécula da amostra Equação 812 A formação de adutos também é possí vel usando o isobutano na CIMS Equação 813 CHCH e CHCH 2e CHCH CHC H M CHC MH CHaC C H 2 M CH C MCCH Equação 810 Equação 811 Equação 812 Equação 813 Tabela 81 Resumo dos gases reagentes de ionização química Cl Gás Reagente Afinxlade Protònica kcalmole fonts Reagentes íons Analíticos Comentários 101 H M H Produz fragmentação significativa CH 132 Ch c h M H M C Menos fragmentação do que H pode formar adutos NHj 204 NH MHM NHJ ionização seletiva fragmentação pe quena pouca formação de adutos CHCH 196 CHC M H M CCH Brando protonação seletiva frag mentação pequena CHOH 182 CHOH M H Grau de fragmentação observado entre o metano e o isobutano ch3cn 188 CHCNH M H Grau de fragmentação observado entre o metano e o isobutano Variar o gás reagente em CIMS possibilita que se variem a seletividade da ionização e o grau de frag mentação dos íons A escolha do gás reagente deve ser feita com cuidado para adequar melhor a afinidade protònica do gás reagente à da amostra a fim de garantir uma ionização eficiente da amostra sem fragmen tação excessiva Quanto maior a diferença entre a afinidade protònica da amostra e a do gás reagente mais energia é transferida para a amostra durante a ionizaçâo O excesso de energia produz um íon analito em um estado vibracional altamente excitado Se for transmitida energia cinética suficiente o íon da amostra será fragmentado por meio da quebra de ligações covalentes Portanto usar um gás reagente com uma afinidade protônica adequada à da amostra resultará em um número maior de íons moleculares intactos e em um número menor de íons fragmentos Logicamente não é provável que se saiba com precisão a afinidade protônica da amostra mas podese estimar o valor observando as tabelas de valores determina dos para compostos simples com grupos funcionais semelhantes aos da amostra em questão A Tabela 81 apresenta um resumo dos gases reagentes em Cl e suas propriedadesíons Como se pode ver na Figura 83 a CIMS do acetato de lavandulila PM 196 gera espectros de massa com aparências muito diferentes dependendo do gás reagente usado para ionizar a amostra No espectro de cima o íon molecular protonado do acetato de lavandulila M H mlz 197J é quase impossível de se ver e o pico mais alto do espectro pertence ao fragmento em mlz 137 No espectro do meio obtido usandose o isobutano como gás reagente o íon molecular protonado em mlz 197 é muito mais destaca do e há menos fragmentação geral Entretanto a fragmentação ainda é significativa nesse caso já que o íon cm mlz 137 é o mais abundante no espectro Por fim quando o acetato de lavandulila for ionizado usan dose amônia o íon molecular protonado será o íon mais abundante o pico basal e quase não se observa rá nenhuma fragmentação Note a presença de um íon aduto M NH mlz 214 nesse espectro 137 FIGURA 83 Com paração de dados CIMS do acetato de lavandulila usandose o m etano acima isobutano m eio e a am ônia baixo com o gases reagentes Fonte M c la ffe rty Tureíek 1993 Reprodução autorizada Uma nota prática espectros obtidos em condições de Cl são em geral obtidos em uma faixa de mas sa acima do mz dos ions do gás reagente O gás reagente ionizado é também detectado pelo espectrôme tro e como o gás reagente está presente em grande excesso comparado à amostra seus íons domina riam o espectro Assim espectros Cl metano são normalmente obtidos acima de mz 50 CH j é mz 17 é lógico m asCH mz 29 eC H s mz 41 também estão presentes e espectros Cl isobu tano são tipicamente obtidos acima de mz 60 ou 70 FIGURA 84 EM d o m etacrilato d e b utila o b tid o em condições El acima e Cl m etano m eio isobutano baixo Fonte D eH offm ann Stroobant 1999 Reprodução autorizada A principal vantagem da CIMS é a produção seletiva de íons quase moleculares M H intactos A Figura 84 mostra o espectro de massa do metacrilato de butila obtido em diferentes condições de io nização É quase impossível ver o íon molecular mz 142 na EIMS mas o íon M H mz 143 é bem destacado nos espectros CIMS A CIMS obtida por meio do uso de isobutano tem muito menos fragmentação do que a CIMS obtida usando metano como gás reagente Outras vantagens da CIMS são instrumentos baratos e robustos Como na EIMS contudo a amostra deve ser imediatamente vapo rizada para passar por ionização química o que impede a análise de compostos dc peso molecular alto e maioria dos espectrómetros de massa pode passar do modo EI para o Cl em questão de minutos Apesar de a protonaçào ser o método de ionização mais comumente encontrado em CIMS outros processos podem ser explorados Por exemplo usar uma mistura de nitrito de metila e metano como gás reagente produz CH30 que abstrai um próton da amostra levando a um íonpai M H Do mesmo modo usar NF como gás reagente produz um íon F como um agente de abstração do próton também levando a íons M H Também é possível formar adutos carregados negativamente cm condições Cl C Técnicas de ionização por dessorçâo SIMS FAB e MALDI Tanto o método El quanto o Cl exigem unia amostra relativamente volátil baixo peso molecular Técnicas de ionização desenvolvidas mais recentemente permitem a análise de moléculas grandes não voláteis por espectrometria de massa Três desses métodos espectrometria de massa de íon secundário SIMS bombardeamento de átomos rápidos FAB e ionização por dessorçâo a laser assistido por matriz MALDI são técnicas dc ionização por dessorçâo Dl Na ionização por dessorçâo a amostra a ser analisada é dissolvida ou dispersa em uma matriz e colocada no caminho de um feixe de íons dc energia alta de 1 a 10keV SIMS de átomos neutros FAB ou de fótons de alta intensidade MALDI Feixes de Ar ou Cs são com frequência usados em SIMS e feixe de átomos neutros de Ar ou Xe são comuns em FAB A maioria dos espectrómetros MALDI usa um laser de nitrogênio que emite em 337 nni mas algumas aplicações usam um laser dc infravermelho IV para análises diretas de amostras contidas em géis ou placas de cromatografia em camada fina CDC A colisão desses ionsátomosfótons com a amostra ioniza algumas moléculas da amostra e as expele da superfície Figura 85 0 íons expelidos são então acelerados na direção do analisador de massa como ocorre em outros métodos de ionização Como o FAB usa átomos neutros para ionizar a amostra é possível a detecção de íons positivos e ne gativos íons moleculares em SIMS e FAB são tipicamente M H ou M H mas metais alcalinos de muitas biomoléculas As fontes de ionização Cl são muito semelhantes em desenho às fontes EI e a para o analisador de massa Feixe incidente FIGURA 85 Representações esquem áticas de técnicas de ionização por dessorçâo EspeOromctria de massa 407 adventícios podem também criar íons M Na e M K Métodos de ionizaçâo SIMS e FAB podem ser usados em compostos de amostra com pesos moleculares de até mais ou menos 20000 como os polipeptídios e oligonucleotidios A matriz deve ser nâo volátil relativamente inerte e um eletrólito razoável para permitir a formação de íons Se o compostomatriz for mais ácido que o analito serão formados predominantemente íons M H enquanto a maioria dos íons M H surgirão quando a matriz for menos ácida que o analito A matriz absorve muito do excesso de energia transmitida pelo feixe de ionsátomos e produz íons que contribuem com uma grande quantidade de íons de fundo para o espectro de massa Na verdade reações químicas dentro da matriz durante a ionizaçâo podem oferecer íons de fundo na maioria das regiões de massa abaixo de mais ou menos 600 mz Compostosmatrizes comuns para SIMS e FAB incluem glice rol tioglicerol álcool 3nitrobenzila di e trietanolamina e misturas de ditiotreitol DTT e ditioeritritol Figura 86 Os compostosmatrizes usados em M ALDI são escolhidos por sua capacidade de absorver a luz ultra violeta UV de um pulso de laser 337 nm em lasers de N Derivados de ácidos nicotínico picolínico e cinâmico substituídos são muitas vezes usados em técnicas MALDI Figura 87 A matriz absorve a maior parte da energia do pulso de laser possibilitando assim a criação de íons intactos da amostra os quais são expelidos da matriz A espectrometria de massa MALDI é útil em analitos que abarcam uma grande faixa de pesos moleculares desde pequenos polímeros com pesos moleculares medianos de al guns milhares de unidades de massa atômica uma até oligossacaridios oligonucleotidios e polipetidios anticorpos e pequenas proteínas com pesos moleculares próximos de 300000 uma Além disso a MALDI exige apenas alguns femtomoles 1 x 1015 moles de amostra Gliccrol Tioglicerol Ditiotreitol Ditioeritritol Álcool 3nitrobcnzílico Dietanolamina Trietanolamina FIGURA 8 6 M atrizes com uns para espectrom etria de massa SIMS e FAB D Ionizaçâo por eletrospray ESI Uma técnica ainda mais útil para estudar biomoléculas com peso molecular alto e outros compostos lábeis e não voláteis é a ionizaçâo por eletrospray ESI c sua prima ionizaçâo por termospray TSI Na ESI uma solução contendo as moléculas da amostra é borrifada na ponta de um tubo capilar fino para dentro de uma câmara aquecida isto é cm pressão quase atmosférica O tubo capilar pelo qual a solução da amostra passa tem um potencial de alta voltagem em sua superfície e pequenas gotículas carregadas são expulsas para dentro da câmara de ionizaçâo As gotículas carregadas enfrentam um contrafiuxo de um gás de secagem em geral nitrogênio que evapora as moléculas de solvente das gotículas Assim a densidade de carga de cada gotícula aumenta até que as forças repulsivas eletrostáticas excedam a tensão superficial da gotícula o limite de Rayleigh quando então a gotícula dividese em gotículas menores O processo continua até que íons da amostra livres de solvente sejam deixados na fase gasosa Figura 88 A TSI ocorre por um mecanismo semelhante mas depende de um tubo capilar aquecido em vez de um com potencial eletrostático para formar as goticulas carregadas Na ESI podemse formar tam bém íons negativos por causa da perda de prótons da amostra para espécies básicas na solução A ESI tornouse muito mais comum do que a TSI nas últimas duas décadas e como depende de uma amostra em solução é o método mais lógico de se empregar em sistemas LCMS Acido nicotínico Ácido picolínico Ácido 3hidroxipicolínico Ácido 25dihidroxibenzoico FIGURA 87 M atrizes com uns em aplicações MALDI FIGURA 8 8 Representação esquem ática da ionizaçâo p o r eletrospray ESI que m ostra evaporação p o r cam po e explosão coulôm bica Fonte Gross 2004 R eprodução autorizada Espectrometriadenusu 409 As cargas dos íons gerados quando se usa ESI não refletem necessariamente o estado de carga da amostra em solução A carga transferida para as moléculas da amostra em geral na forma de prótons surge de uma combinação de concentração de carga nas gotículas durante a evaporação do aerossol e de processos eletroquímicos resultantes de potenciais eletrostáticos do tubo capilar Os íons da amostra podem ter uma carga única ou várias cargas A Figura 89 mostra a ESIMS da lisozima da clara de ovo de galinha na ausência e presença de ditiotreitol No primeiro espectro obser vamse íons representando moléculas de proteína com cargas 10 11 12 e 13 O último espectro mos tra íons ainda mais altamente carregados inclusive um pico de proteína com carga 20 A formação de múltiplos íons carregados é particularmente útil na análise MS de proteínas Proteínas normais podem carregar muitos prótons por causa da presença de cadeias laterais com aminoácidos básicos resultando em picos em mlz 6002000 para proteína com peso molecular próximo de 200000 uma Os dados mostrados na Figura 89 podem ser usados para calcular a massa molecular da lisozima A massa é calculada multiplicandose a carga da lisozima pelo valor m lz mostrado no cromatograma Por exemplo 101432 14320 uma 121193 14316 15955 14325 Assim a massa molecular da lisozima é de aproximadamente 14320 uma lisozima da dara de ovo Mr 14306 8 oe 3e 3 1101 1023 1193 12 1302 10 1432 com 14ditotreitol 1193 1302 15 955 Ô96 1023 001 843 20 796 l w 10 1433 T itoo mlz FIGURA 89 ESIMS de proteínas Lisozima da ciara de ovo na ausência acima e presença m eio de d itiotreitol Fonte Gross 2004 Reprodução autorizada A ESIMS no entano não é limitada ao estudo de biomoléculas grandes Muitas moléculas pequenas com peso molecular entre 100 e 1500 podem ser estudadas por ESIMS Compostos muito pouco volá teis para serem introduzidos por métodos de sonda direta ou muito polares ou termicamente lábeis para serem introduzidos por métodos GCMS são ideais para o estudo por LCMS usando técnicas ESI 84 A N Á L IS E DE M A S S A Depois que a amostra é ionizada o feixe de íons é acelerado por um campo elétrico e então entra no analisador de massa a região do espectrómetro de massa onde os íons são separados de acordo com suas razoes massacarga mz Assim como há muitos métodos diferentes de ionização para diferentes apli cações há também diversos tipos de analisadores de massa A Analisador d e m assa de setor magnético A energia cinética de um íon acelerado é igual a 1 mv zV Equação 814 em que w é a massa do íon v é a velocidade do íon z ê a carga no íon e V é a diferença de potencial das placas aceleradoras de íons No analisador de massa de setor magnético Figura 810 os íons passam en tre os polos de um imã Na presença de um campo magnético uma partícula carregada traça uma rota curva A equação que gera o raio da curvatura dessa rota é ü r zB Equação 815 em que r é o raio da curvatura da rota e B é a intensidade do campo magnético Se essas duas equações são combinadas para eliminar o fator velocidade o resultado é m B3r Equação 816 z 2 V detector aceleração V FIGURA 810 Esquema de um analisador de massa de setor m agnético Fonte Sm ith 2004 Reprodução autorizada Como se pode ver na Equação 816 quanto maior for o valor de mz maior será o raio da rota curva O tubo analisador do instrumento é construído para abranger um raio de curvatura fixo Uma partícula com a razão mz correta pode atravessar o tubo analisador curvo e chegar ao detector Partículas com razões mz grandes ou pequenas demais batem nas laterais do tubo analisador e não chegam ao detector O método não seria muito interessante se fosse possível detectar íons de apenas uma massa Portanto a intensidade do campo magnético é continuamente variada chamada de varredura de campo magnético para que todos os íons produzidos na câmara de ionização possam ser detectados O registro produzido pelo sistema detector está na forma de um gráfico de número de íons versus seus valores mz Um fator importante para se considerar na espectrometria de massa é a resolução definida de acordo com a relação A Equação 817 A M em que R é a resolução M é a massa da partícula e AM é a diferença de massa entre uma partícula de massa Aí e a partícula com a segunda massa mais alta que possa ser resolvida pelo instrumento Um ana lisador de setor magnético pode ter valores de R entre 2000 e 7000 dependendo do raio da curvatura B Analisadorde massa de foco duplo Para muitas aplicações é necessária uma resolução muito maior que pode ser obtida por meio de mo dificações nesse desenho básico do setor magnético Na verdade analisadores de setor magnético são usados hoje apenas em espectròmetros de massa de foco duplo As partículas que saem da câmara de io nizaçào não têm exatamente a mesma velocidade assim o feixe de íons atravessa uma região de campo elétrico antes ou depois do setor magnético Figura 811 Na presença de um campo elétrico todas as partículas viajam na mesma velocidade As partículas descrevem uma rota curva em cada uma dessas regiões e a resolução do analisador de massa melhora por um fator de 10 ou mais vezes com relação ao setor magnético simples Fenda Fenda coletora Detector O Fenda da fonte Fonte dc ionização FIGURA 811 Esquema de um analisador de massa de foco duplo Fonte Sm ith 2004 Reprodução autorizada C Analisadorde massa quadrupolar Um analisadorde massa quadrupolar Figura 812 é composto de quatro barras sólidas paralelas na di reção do feixe de íons As barras devem ter seção transversal hiperbólica embora seja possível utilizar barras cilíndricas Uma voltagem de corrente contínua CC e uma radiofrequência RF são aplicadas às barras gerando um campo eletrostático oscilante na região entre as barras Dependendo da razão en tre a amplitude da RF e a voltagem CC os íons adquirem uma oscilação nesse campo eletrostático íons com uma razão mz incorreta pequena demais ou grande demais passam por uma oscilação instável A amplitude da oscilação continua a aumentar até que a partícula chega a uma das barras íons com ra zão massacarga correta passam por uma oscilação estável dc amplitude constante e pelos eixos do qua drupolo com uma trajetória do tipo usacarolhasn Esses íons não chegam às barras do quadrupolo mas atravessam o analisador para chegar ao detector Como o analisador de setor magnético o quadrupolo pode scr varrido a partir de valores altos a baixos de mz Na maioria dos sistemas GCMS de banca da encontrase um analisador de massa de quadrupolo que tipicamente tem um limite de mz entre 0 a 1000 apesar dc haver analisadores de quadrupolo em sistemas LCMS com limites de mz próximos de 2000 Espectrômetros de massa de quadrupolo são instrumentos de baixa resolução K3000 incapa zes de oferecer uma composição elementar exata da amostra O analisador quadrupolar de massa com armadilha de íons opera de modo semelhante ao quadrupolo linear anteriormente descrito e é com frequência encontrado em instrumentos GCMS A armadilha de ions é composta de dois eletrodos hiperbólicos terminais e um eletrodo em forma de anel os eletrodos terminais são conectados Uma corrente alternada CA ou CC e um potencial RF são aplicados entre os eletrodos terminais e o eletrodo em forma de anel Figura 813 No analisador quadrupolo linear íons com diferentes valores de mz podem atravessar um de cada vez o quadrupolo por meio de ajuste das voltagens de RF e CC Na armadilha de íons íons de todos os valores mz estão na armadilha ao mesmo tempo oscilando em trajetórias concêntricas Fazer uma varredura no potencial de RF resulta na remo ção de íons com valores mz crescentes ao colocálos em uma trajetória instável que permite que sejam ejetados da armadilha na direção axiat rumo ao detector Esse processo é chamado de ejeção ressonante Analisadores de massa com armadilha de íons são de alguma forma mais sensíveis que instrumentos de quadrupolos lineares mas têm capacidade de resolução semelhante Detector FIGURA 812 Analisador de massa quadrupolar Fonte de ionizarão Eletrodo terminal I íons injetados Voltagem de ressonância CA ou CC Detector FIGURA 813 Analisador quadrupolar de massa com arm adilha de ions Fonte Gross 2004 Reprodução autorizada Como a armadilha de íons contém íons de todos os valores de mz ao mesmo tempo assim como moléculas neutras que não foram ionizadas antes de entrarem na armadilha analisadores de massa com Espectrometria d m jsu 413 armadilha de íons também sào sensíveis a sobrecarga e colisões entre moléculas e íons que complicam a definição de um espectro Lembrese de que nem todas as moléculas de amostra são ionizadas muitas permanecem sem carga Essas espécies neutras se movem em um caminho aleatório na armadilha de íons resultando em colisões com íons à medida que estes oscilam em suas trajetórias estáveis Essas co lisões geram eventos de ionizaçào química Equação 818 às vezes chamada de autoCI RH M R M H Equação 818 ion fragmento molécula molécula neutra íon molecular neutra da amostra ou radical protonado O resultado é um pico anormalmente grande M H no espectro de massa Isso é visto na Figura 814 em que o picobase na EIMS do dodecanoato de metila sob condições normais tem mlz 215 re presentando um íon M H produzido na armadilha de íons nas condições íonmolécula O processo de autoCI pode ser minimizado aumentando a eficiência da ionização reduzindo o número de íons na armadilha injetando menos amostra ou ambos os procedimentos O espectro de baixo na Figura 814 foi obtido sob condições de armadilha de íons otimizadas com um tempo maior de residência de íons Agora o íon M está bem visível apesar de o pico M 1 ser ainda muito maior do que seria com base apenas em contribuições isotópicas de l3C ver Seção 87 Felizmente a presença do pico M 1 maior raramente tem um efeito adverso nas pesquisas de dados espectrais feitas por um computador A inspe ção visual de um espectro de amostra e um espectro padrão impresso são coisas bem diferentes O pico autoCI fica bem problemático quando se tenta caracterizar amostras desconhecidas sem saber a fórmula molecular ou os grupos funcionais presentes 0 Analisadores de m assa por tem po de voo O analisador de massa por tempo de voo TOF baseiase na ideia simples de que as velocidades de dois íons criados no mesmo instante com a mesma energia cinética variarão conforme a massa dos íons o íon mais leve será niais rápido Se esses íons forem na direção do detector do espectrómetro de massa o íon mais rápido mais leve chegará primeiro ao detector Com base nesse conceito a energia cinética de um íon acelerado por um potencial elétrico V será y mv2 Equação 819 e a velocidade do íon será o comprimento da trajetória L dividido pelo tempo f que leva para o íon atra vessar essa distância v L Equação 820 t Substituindo essa expressão por v na Equação 819 teremos V mL2 Equação 821 2í2 Assim poderemos concluir que m 2VF Equação 822 2 L2 74 mlz FIGURA 814 EIMS d o dodecanoato de m etila em que se usou um analisador de massa d e q u a d ru p o lo com arm a dilha d e ions Condições norm ais acim a e condições otim izadas para minimizar as colisões entre ions e moléculas e autoCI abaixo Fonte Varian Inc O analisador de massa TOF Figura 815 necessita de aparatos eletrônicos muito rápidos para medir os tempos de voo de ions que podem scr menores que microssegundos Além disso os ions em um sis tema TOP devem ser criados em pulsos breves bem definidos para que todos os ions iniciem suas traje tórias na direção do detector ao mesmo tempo A primeira exigência explica por que instrumentos TOF criados nos anos 1940 e 1950 não se tornaram populares até as décadas de 1980 e 1990 quando houve redução do preço de circuitos elétricos adequados A última exigência é perfeitamente válida para a téc nica de ionização MALDl e espectròmetros de massa MALDITOF tornaramse bastante populares na análise de biomoléculas e polímeros sintéticos Em teoria analisadores de massa TOF não têm limite su perior para massa efetiva e apresentam alta sensibilidade Ao contrário de espectròmetros de setor mag nético ou de quadrupolos em que alguns íons sào jogados fora durante o experimento instrumentos TOF são capazes de analisar a princípio todo íon criado no pulso inicial Foram obtidos dados sobre massa usando MALDITOF de amostra com pesos moleculares de 300000 uma mas também com pou cas centenas de attomoles de material A grande desvantagem do analisador TOF é sua inevitável baixa resolução A resolução de massa R Equação 817 do instrumento TOF é proporcional ao tempo de voo do íon portanto usar tubos maiores aumenta a resolução Tubos de voo com alguns metros de comprimento são comumente usa dos em instrumentos de alto custo Com tubos menores é possível R de apenas 200500 Uma modi ficação ao analisador TOF que aumenta a resolução é o refletor de íons O refletor é um campo elétri co atrás da região de caminho livre do espectrômetro que se comporta como um espelho de íons O refletor é capaz de redirecionar íons de energias cinéticas levemente diferentes e se ajustado em um ângulo pequeno enviar os íons por um caminho de volta para a fonte de ionização original o que es sencialmente dobra a trajetória do íon também Em instrumentos TOF com refletores é possível uma resolução de massa na casa dos milhares Espectròmetros de massa por tempo de voo são relativamente simples o que permite que sejam uti lizados no campo Durante a Guerra do Golfo cm 1991 havia o medo de que tropas iraquianas estives sem utilizando agentes químicos contra tropas norteamericanas Para se proteger dessa possibilidade o exército dos Estados Unidos deixou de prontidão diversos tanques todos equipados com um espectrô metro de massa que foi usado para coletar amostras do ar e oferecer um alerta prévio caso gases vene nosos fossem liberados na atmosfera Espectròmetros de massa TOF básicos também sào usados para detectar resíduos de explosivos e drogas ilegais em postos de segurança e verificação em aeroportos Por causa de sua capacidade de estudar espécies de vida curta espectròmetros dc massa TOF são parti cularmente úteis em estudos cinéticos principalmente aplicados a reações muito rápidas as quais como combustão e explosão podem ser analisadas por essa técnica Porta Laser Aceleração Detector w nij O O o l Trajetória FIGURA 815 Representação esquem ática de um espectrôm etro de massa MALDITOF 85 DETECÇÃO E QUANTIFICAÇÃO O ESPECTRO DE M ASSAS O detector de um típico espectrômetro de massas é composto de um contador que produz uma corrente proporcional ao número de íons que o atingem Isso parece bastante razoável até o momento em que se pensa sobre exatamente quantos íons batem no detector em um experimento típico Consideremos uma aplicação típica análise de uma pequena molécula orgânica PM 250 por meio de EI GCMS Uma injeção de 10 pL de uma amostra com 10 mgmL contém 36 x 1015 moléculas Se a GC estiver funcio nando em modo split com uma razão 1100 apenas 36 x 101 moléculas entrarão na coluna cromatográ fica Um espectro de massa obtido no topo do pico GC pode corresponder a apenas 10 do material que elui e se apenas 1 em 1000 moléculas é convertida em um ion estão disponíveis somente 36 bilhões de ions Isso ainda parece muito com um monte de partículas carregadas mas esperem Em um espectro metro de varredura a maioria desses íons nunca bate no detector por exemplo quando o analisador de massa está varrendo na faixa de 35 a 300 mz a maioria dos ions descarrega nas hastes do quadrupolo Em um caso como esse um íon de um certo valor mz atravessa o analisador apenas 1 vez entre 300 Cla ramente cada pico no espectro de massa representa um sinal elétrico muito pequeno e o detector deve ser capaz de amplificar essa corrente minúscula Usandose circuitos multiplicadores de elétrons essa corrente pode ser medida com tamanha preci são que é possível medir a corrente causada por apenas um íon batendo no detector Quando o íon bate na superfície do multiplicador de elétrons vidro dopado com chumbo e com revestimento de óxido de chumbo dois elétrons são ejetados Essa diferença de potencial de aproximadamente 2 kV entre a aber tura e o fim do detector puxa o elétron ainda mais para dentro do multiplicador de elétrons e todos os elétrons batem novamente na superfície e cada um deles causa a ejeção de mais dois elétrons Esse pro cesso continua até chegar à extremidade do multiplicador de elétrons e a corrente elétrica é analisada e registrada pelo sistema de dados A ampliação de sinal anteriormente descrita será de 2 em que n é o número de colisões cont a superfície do multiplicador de elétrons Multiplicadores de elétrons típicos causam um aumento de sinal de ÍOMO6 A Figura 816 mostra duas configurações de multiplicadores de elétrons Um multiplicador de elétrons curvado encurta a trajetória do íon resultando em um sinal com menos ruído Detectores fotomultiplicadores operam de acordo com um princípio semelhante com a di ferença de que as colisões de íons com a tela fluorescente no fotomultiplicador resultam em uma emissão de fótons proporcional ao número de colisões de íons A intensidade da luz em vez da corrente elétrica é então analisada e registrada pelo sistema de dados secundários FIGURA 816 Representação esquem ática de um m ultiplicador d e elétrons de canal linear a e um m ultiplicador de elétrons de canal curvo b Fonte Gross 2004 Reprodução autorizada O sinal do detector é enviado para um registrador que produz o espectro de massa Em instrumentos modernos o resultado do detector é enviado por meio de uma interface a um computador O computa dor pode armazenar os dados mostrálos tanto na forma de tabela quanto de gráfico e comparálos com espectros padrão contidos nas bibliotecas de espectros também armazenadas no computador A Figura 817 é uma parte de um espectro de massa típico o da dopamina uma substância que age como um neurotransmissor no sistema nervoso central O eixo x do espectro de massa é a razão mz e o eixo ys a abundância de íons Resultados espectrais de massa também podem ser representados em tabelas como na Tabela 8 2 0 íon formado com maior abundância na câmara de ionização gera o pico spetrom etriadnui 417 mais alto no espectro de massa chamado de picobase No espectro de massa da dopamina o picobase é indicado em um valor mz de 124 As intensidades espectrais são normalizadas ao se ajustar o picobase para abundância relativa 100 e o restante dos ions é registrado como porcentagens da intensidade do picobase O limite inferior de mz é normalmente de 35 ou 40 de forma a eliminar picos muito grandes de fragmentos de pouca massa de íons de fundo provenientes de gases e pequenos fragmentos alquila Quando se obtêm dados sob condições de Cl o limite inferior de mz é ajustado mais alto a fim de eli minar os picos grandes de íons de gases reagentes Como visto anteriormente na EIMS o feixe de elétrons na câmara de ionização converte algumas das moléculas de amostra em íons positivos A simples remoção de um elétron de uma molécula produz um ion com o mesmo peso molecular da molécula original Tratase do ion molecular que em geral é representado por M ou M No sentido mais exato o ion molecular é um cátion radical já que contém um elétron não emparelhado e uma carga positiva O valor de mz em que o ion molecular aparece no es pectro de massa assumindo que o ion tem apenas um elétron faltante dá o peso molecular da molécula original Se for possível identificar o pico do ion molecular no espectro de massa será também possível usar o espectro para determinar o peso molecular de uma substância desconhecida Deixando de lado por enquanto isótopos pesados o pico do ion molecular é o pico no espectro de massa com maior valor mz 153 ver gráfico da Figura 817 Moléculas em seu estado natural não ocorrem como espécies isotopicamente puras Praticamente todos os átomos têm isótopos mais pesados que ocorrem em abundàncias naturais características O hidrogênio na maioria das vezes ocorre como lH mas por volta de 002 dos átomos de hidrogê nio são o isótopo H O carbono normalmente ocorre como C mas por volta de 11 de átomos de carbono são o isótopo mais pesado IJC Com a possível exceção do fiúor e alguns poucos outros ele mentos a maioria dos elementos tem uma certa porcentagem de isótopos mais pesados que ocorrem naturalmente mz FIGURA 817 EIMS parcial da dopam ina Tabela 82 EIMS da dopamina Representação em tabela dos dados da Figura 817 m z A b u n d â n cia Relativa m z A b u n d â n cia Relativa m z A b u n d â n cia Relativa 50 400 76 148 114 005 505 005 77 2429 115 019 51 2571 78 1048 116 024 515 019 79 271 117 024 52 300 80 081 118 014 525 062 81 105 119 019 53 543 82 067 120 014 535 019 83 014 121 024 54 100 84 010 122 071 55 400 85 010 123 4143 56 043 86 014 124 10000 picobase 565 005 pico metastável 87 014 125 762 57 033 88 019 126 071 58 010 89 157 127 010 585 005 897 010 pico metastável 128 010 59 005 90 057 129 010 595 005 907 010 pico metastável 131 005 60 010 91 076 132 019 605 005 92 043 133 014 61 052 93 043 134 052 615 010 94 176 135 052 62 157 95 143 136 148 63 329 96 052 137 033 64 157 97 014 138 010 65 357 98 005 139 010 655 005 99 005 141 019 66 314 1006 019 pico metastável 142 005 665 014 101 010 143 005 67 286 102 014 144 005 675 010 103 024 145 005 68 067 104 076 146 005 69 043 105 429 147 005 70 024 106 429 148 010 71 019 107 329 149 024 72 oos 108 043 150 033 73 014 109 048 151 100 74 067 110 086 152 038 745 005 111 010 153 1333 ion molecular 75 100 112 005 154 148 755 014 113 005 155 019 Picos causados por íons que trazem esses isótopos mais pesados também aparecem em espectros de massa As abundâncias relativas dc tais picos isotópicos são proporcionais às abundáncias dos isótopos em estado natural Mais frequentemente os isótopos ocorrem uma ou duas unidades de massa acima da massa do átomo normal Portanto além de procurar o pico do ion molecular M devese tentar também localizar os picos Aí 1 c Aí 2 Como a Seção 86 demonstrará as abundàncias relativas dos picos Aí 1 c Aí 2 podem ser usadas para determinar a fórmula molecular da substância estudada Na Figura 817 os picos isotópicos são de baixa intensidade em valores mz 154 e 155 mais altos do que o do pico do íon molecular ver também Tabela 82 Vimos que o feixe de elétrons na câmara de ionizaçâo pode produzir o ion molecular Esse feixe é também suficientemente poderoso para quebrar algumas ligações da molécula produzindo uma série de fragmentos moleculares Os fragmentos carregados positivamente também são acelerados na câmara de ionizaçâo enviados por meio do analisador detectados e registrados no espectro de massa Esses tons fragmentos aparecem em valores mz correspondentes ás suas massas individuais Com muita frequên cia um íon fragmento e não o ion original é o mais abundante no espectro de massa Existe uma segun da forma de produzir ions fragmentos se o íon molecular assim que formado estiver instável a ponto de se desintegrar antes de poder passar pela região de aceleração da câmara de ionizaçâo Tempos de vida menores que IO s são comuns nesse tipo de fragmentação Os fragmentos carregados então aparecem como ions fragmentos no espectro de massa Podese determinar uma boa quantidade de informação es trutural sobre uma substância a partir de uma análise do padrão de fragmentação no espectro de massa A Seção 88 examinará alguns padrões de fragmentação de classes comuns de compostos ions com tempos de vida por volta de 10 s são acelerados na câmara de ionizaçâo antes de terem uma oportunidade de se desintegrar Esses ions podem se desintegrar em fragmentos quando estiverem entrando na região de análise do espectrômetro de massa Os ions fragmentos formados nesse ponto têm energia consideravelmente menor do que os normais já que partes descarregadas do íon original retiram a energia cinética que o ion recebeu enquanto era acelerado Em consequência o ion fragmento produ zido no analisador segue uma trajetória incomum no caminho para o detector Esse ion aparece em uma razão mz que depende de sua própria massa assim como da massa do íon original a partir do qual foi formado Tal ion gera o que é denominado pico de íon metastável no espectro de massa Em geral picos de ions metastáveis são largos e surgem em valores não integrais de mz A equação que relaciona a po sição do pico de ion metastável no espectro de massa com a massa do íon original é m m2 Equação 823 e mJ Equação 824 m m em que m é a massa aparente do íon metastável no espectro de massa w é a massa do íon original a partir do qual se formou o fragmento e m é a massa do novo fragmento de íon Um pico de íon metastá vel é útil em algumas aplicações já que sua presença une definitivamente dois ions Podemse usar picos de ions metastáveis para provar um padrão de fragmentação proposto ou como auxilio na solução dos problemas de prova estrutural 86 DETERM INAÇÃO DO PESO M O LECULAR A Seção 83 mostrou que quando um feixe de elétrons de alta energia colide com uma corrente de mo léculas de amostra ocorre ionizaçâo das moléculas Os ions resultantes chamados de ions moleculares são acelerados atravessam um campo magnético e por fim são detectados Se esses ions moleculares têm tempos de vida de pelo menos 105 s atingem o detector e não se fragmentam O usuário então ob serva a razão mz que corresponde ao íon molecular para determinar o peso molecular das moléculas da amostra Na prática determinar o peso molecular não é tão fácil como o parágrafo anterior sugere Primei ro devese entender que o valor da massa de qualquer ion acelerado em um espectrômetro de massa é sua massa verdadeira a soma das massas de cada átomo naquele único ion e nào seu peso molecular calculado a partir dos pesos atômicos químicos A escala química dos pesos atômicos baseiase nas mé dias ponderadas dos pesos de todos os isótopos de um certo elemento O espectrômetro de massa pode diferenciar entre massas de partículas com os isótopos mais comuns dos elementos e partículas com isótopos mais pesados Consequentemente as massas observadas em íons moleculares são as massas das moléculas em que cada átomo está presente em seu isótopo mais comum Em segundo lugar mo léculas submetidas a bombardeamento por elétrons podem se quebrar em íons fragmentos Como re sultado dessa fragmentação espectros de massa podem ser bem complexos com picos aparecendo em uma variedade de razões mz Devese tomar muito cuidado antes de se ter certeza de que o pico sus peito é mesmo o do ion molecular e náo de um fragmento de ion Essa distinção é particularmente importante quando a abundância do ion molecular é baixa assim como quando o ion molecular é bem instável e se fragmenta com facilidade As massas dos íons detectados no espectro de massa podem ser medidas com precisão Um erro de apenas uma unidade de massa na definição dos picos espectrais de massa pode impossibilitar a determinação de uma estrutura Um método para confirmar se determinado pico corresponde a um ion molecular é variar a energia do feixe ionizante de elétrons Se a energia do feixe for reduzida a tendência do ion molecular será frag mentar menos Em consequência a intensidade do pico de ion molecular deveria crescer conforme a di minuição do potencial dos elétrons enquanto as imensidades dos picos de íons fragmentos diminuiríam Certos fatos devem ocorrer no caso de um pico de ion molecular 1 0 pico deve corresponder ao ion da massa mais alta do espectro excluindo picos isotópicos que ocorram em massas mais altas Em geral os picos isotópicos apresentam intensidade muito mais baixa do que o pico do ion molecular Nas pressões usadas na maioria dos estudos espectrais a probabilidade de íons e moléculas colidirem para formar partículas mais pesados é muito baixa Devese atentar principalmentc em espectros GCMS para reconhecer íons de fundo que resul tem de um sangramento da coluna capilar de CG pequenos pedaços de fases estacionárias que contêm silicone 2 0 ion deve ter um número impar de elétrons Quando uma molécula é ionizada por um feixe de elétrons ela perde um elétron para tornarse um cátion radical A carga em tal ion é 1 sendo assim um ion com um número ímpar de elétrons 3 0 ion deve ser capaz de formar os íons fragmentos mais importantes do espectro particularmente aqueles de massa relativamente alta por perda de fragmentos neutros óbvios íons fragmentos na faixa entre M 3 a M 14 e M 21 a M 25 nào são perdas razoáveis Da mesma forma nenhum ion fragmento pode conter um número maior de átomos de qualquer elemento do que o ion molecular A Seção 88 explicará em detalhes os processos de fragmentação A abundância observada do que se suspeita ser o ion molecular corresponde às expectativas baseadas na suposta estrutura molecular Substâncias altamente ramificadas passam por fragmentação com muita facilidade Assim seria improvável observar um pico intenso de ion molecular em uma molécula alta mente ramificada Os tempos de vida de íons moleculares variam de acordo com a sequência generaliza da mostrada no esquema a seguir Outra regra que às vezes é usada para verificar se um determinado pico corresponde ao íon molecu lar é a chamada Regra do Nitrogênio De acordo com essa regra se um composto tiver um número par de átomos de nitrogênio zero é um número par seu íon molecular aparecerá em um valor de massa par For sua vez uma molécula com um número ímpar de átomos de nitrogênio formará um íon molecular com uma massa ímpar A Regra do Nitrogênio resulta do fato de que o nitrogênio mesmo tendo uma massa par tem uma valência de número ímpar Consequentemente um átomo de hidrogênio extra é in EipKtrometriadtnutta 421 cluído como parte da molécula fazendo que tenha uma massa ímpar Para ilustrar esse efeito considere mos a etilamina CHCHNH Essa substância tem um átomo de nitrogênio e sua massa é um número ímpar 45 enquanto a etilenediamina HNCHCHNH tem dois átomos de nitrogênio e sua massa é um número par 60 Quando se estudam moléculas que contêm átomos de cloro ou bromo é preciso muito cuidado pois esses elementos têm dois isótopos que ocorrem comumente O cloro tem isótopos 35 abundância re lativa 7577 e 37 abundância relativa 2423 e o bromo tem isótopos 79 abundância relativa 505 e 81 abundância relativa 495 Quando esses elementos estão presentes fique atento para nào confundir o pico de íon molecular com um pico correspondente ao íon molecular com um isótopo de halogénio mais pesado presente A Seção 87B abordará detalhadamente essa situação Em muitos dos casos possíveis na espectrometria da massa podese observar o íon molecular no es pectro de massa Assim que o pico for identificado no espectro o problema da determinação do peso molecular estará resolvido Porém com moléculas que formam íons moleculares instáveis podese nào observar o pico de íon molecular íons moleculares com tempos de vida menores que 10 segundos que bramse em fragmentos antes de poderem ser acelerados Os únicos picos observados em tais casos são aqueles decorrentes de íons fragmentos Em muitos desses casos usar um método Cl suave permitirá a detecção do íon pseudomolecular M H e podese determinar o peso molecular do composto ape nas subtraindo uma unidade de massa do átomo de H extra presente Se não for possível detectar um íon molecular por esse método será necessário deduzir o peso molecular da substância a partir do padrão de fragmentação com base nos padrões conhecidos de fragmentação de certas ciasses de compostos Por exemplo alcoóis passam muito facilmente por desidratação Em consequência o íon molecular inicial mente formado perde água massa 18 um fragmento neutro antes de poder ser acelerado na direção do analisador de massa Para determinar a massa de um íon molecular alcoólico devese localizar o frag mento mais pesado e ter em mente que pode ser necessário adicionar 18 à sua massa Do mesmo modo ésteres acetatos facilmente sofrem perda de ácido acético massa 60 Se há perda de ácido acético o peso do íon molecular é 60 unidades de massa maior do que a massa do fragmento mais pesado Como compostos de oxigênio formam íons oxônio razoavelmente estáveis e compostos de nitrogê nio formam íons amônia colisões íonmolécula formam picos no espectro de massa que aparecem uma unidade de massa maior do que a massa do íon molecular Na Seção 84 isso foi chamado de autoCI Às vezes a formação de produtos íonmolécula pode ser útil para determinar o peso molecular de um com posto de oxigênio ou de nitrogênio mas esse autoCI pode outras vezes confundir quando se estiver tentando determinar o verdadeiro íon molecular em um espectro de uma amostra desconhecida Compostos aromáticos Alcenos conjugados Compostos alicídicos Sulfctos orgânicos Hidrocarbonetos não ramificados Mercaptanas Cetonas Aminas Esteres Éteres Ácidos carboxilicos Hidrocarbonetos ramificados Alcoóis 87 DETERM INAÇÃO DE FÓ RM ULAS M O LECULARES A Determinação precisa de massa Talvez a aplicação mais importante dos espectros de massa de alta resolução seja a determinação muito precisa de pesos moleculares de substâncias Estamos acostumados a pensar em átomos com massas atô micas integrais por exemplo H 1 C 12 e O 16 Porém se determinarmos massas atômicas com precisão suficiente descobriremos que isso não é verdade Em 1923 Aston descobriu que toda massa isotópica é caracterizada por um pequeno defeito de massa A massa de cada átomo na realidade difere de um número de massa inteiro por uma quantidade conhecida como fração de empacotamento nuclear A Tabela 84 apresenta as massas reais de alguns átomos Dependendo dos átomos contidos em uma molécula é possível que partícutas com a mesma mas sa nominal tenham massas medidas diferentes quando é possível uma determinação precisa Para ilus trar uma molécula com peso molecular de 601 gmol podería ser CHO CHSN2 CH40 2 ou CHN20 Tabela 83 Assim um espectro de massa de baixa resolução LRMS não será capaz de distinguir essas fórmulas Se forem calculadas as massas precisas de cada fórmula usandose a massa do isótopo mais comum de cada elemento as diferenças de massa entre as fórmulas aparecerão na segunda e na terceira casa decimal Observar um íon molecular com massa de 60058 estabelecería que a molécula desconheci da é CjHgO Um instrumento com resolução de aproximadamente 5320 seria necessário para diferenciar esses picos Isso está de acordo com a capacidade dos espectrômetros de massa modernos que podem chegar a resoluções maiores que uma parte em 20000 Um espectro de massa de alta resolução HRMS então não apenas determina a massa exata do íon molecular como também permite que se saiba a fór mula molecular exata ver Apêndice 11 Instrumentos típicos de alta resolução podem determinar o va lor mz de um íon com até quatro ou cinco casas decimais Quando a massa precisa é medida com esse grau de precisão apenas uma fórmula excluindo os isótopos se adequará aos dados Um HRMS é extre mamente valioso para químicos sintéticos assim como para pesquisadores que determinam estrutura isolamento de produtos naturais ou que pesquisam o metabolismo de remédios É interessante comparar a precisão das determinações de peso molecular por espectrometria de massa com os métodos químicos descritos no Capítulo 1 na Seção 12 Métodos químicos geram resultados com apenas dois ou três alga rismos significativos de 01 a 1 Pesos moleculares determinados por espectrometria de massa têm uma exatidão de aproximadamente 0005 Não há dúvida de que a espectrometria de massa é muito mais precisa do que métodos químicos de determinação de peso molecular A Tabela 84 apresenta os valores de massa precisos de alguns elementos comumente encontrados Tabela 83 C om parações selecionadas d e pesos m oleculares e m assas precisas Peso M olecular PM Fórm ula M olecular FM gm ol Massa Precisa W 601 6005754 CA N 601 6006884 CH40 601 6002112 CH4NÕ 601 6003242 S Dados de razões isotópicas A seção anterior descreveu um método para determinar fórmulas moleculares usando dados de espec trômetros de massa de alta resolução Outro método para determinar fórmulas moleculares é examinar as imensidades relativas dos picos devidas ao íon molecular e aos íons relacionados que têm um ou mais EspKtrom etriadem ttU 423 isótopos pesados o grupo de íons moleculares Esse método não é muito usado por pesquisadores que têm à disposição um espectrômetro de massa de alta disposição ou que podem enviar suas amostras a um laboratório para uma análise exata de massa Usar o grupo de íons moleculares pode ser útil porém em uma determinação relativamente rápida de fórmulas moleculares que não exigem instrumentos de alta re solução mais caros Esse método é inútil logicamente quando o pico de ion molecular é muito fraco ou não aparece Às vezes é difícil localizar no espectro de massa os picos isotópicos ao redor do íon molecular e os resultados obtidos por esse método podem em algumas situações ser considerados ambíguos Tabela 84 M assas precisas de a lg u n s e le m e n to s co m u n s Elem ento Peso Atôm ico Nuclídeo i Massa Hidrogênio 100797 h 100783 2H 201410 Carbono 1201115 C 1 2 0 0 0 0 JC 1300336 Nitrogênio 140067 UN 140031 N 150001 Oxigênio 159994 6q 159949 70 169991 80 179992 Flúor 189984 9F 189984 Silício 28086 Si 279769 Si 289765 Si 299738 Fósforo 30974 J1P 309738 Enxofre 32064 s 319721 s 329715 339679 Cloro 35453 JSCI 349689 Í7CI 369659 8romo 79909 Br 789183 Br 809163 lodo 126904 J7I 1269045 O exemplo do etano CH6 pode ilustrar a determinação de uma fórmula molecular a partir de uma comparação entre as imensidades de picos espectrais de massa do íon molecular e os íons com isótopos mais pesados O etano tem um peso molecular de 30 quando contém os isótopos mais comuns do car bono e do hidrogênio Seu pico de íon molecular deve aparecer em uma posição no espectro correspon dente a mz 30 Por vezes porém uma amostra de etano produz uma molécula em que um dos átomos de carbono é um isótopo pesado do carbono lC Essa molécula aparecería no espectro de massa em mz a 31 A abundância relativa de lJC em estado natural é 108 dos átomos l2C Na enorme quantidade de moléculas em uma amostra de gás etano um dos átomos de carbono do etano em 108 das vezes aca bará sendo um átomo UC Como há dois átomos de carbono na molécula um etano com massa 31 surgirá 2 x 108 ou 216 das vezes Assim esperase observar um pico em mz 31 com uma intensidade de 216 da intensidade do pico de íon molecular em mz 30 Esse pico de massa 31 é chamado de pico Af 1 já que sua massa é uma unidade maior do que a do íon molecular Podese notar que uma partícula de massa 31 poderia ser formada de outra maneira Se um átomo deutério 2H substituir um dos átomos de H do etano a molécula também terá uma massa de 31 A abundância natural do deutério é apenas 0016 da abundância dos átomos H A intensidade do pico Af I seria 6 x 0016 ou 0096 da intensidade do pico de ion molecular se considerarmos apenas contribuições devidas ao deutério Quando adicionamos essas contribuições às do nC obtemos a intensidade observada do pico Aí 1 que é 226 da intensida de do pico do íon molecular Um íon com mlz 32 poderá ser formado se ambos os átomos de carbono na molécula do etano forem JC A probabilidade de uma molécula de fórmula UCH6 aparecer em uma amostra natural de etano é de 108 x 108100 ou 001 Um pico que aparece duas unidades de massa mais alto do que a massa do pico do íon molecular é chamado de pico Aí 2 A intensidade do pico Aí 2 do etano é apenas 001 da intensidade do pico do ion molecular A contribuição devida a dois átomos de deutério substituindo átomos de hidrogênio seria 0016 x 0016100 000000256 um valor insignificante Para ajudar na determinação das ra zões de íons moleculares e de picos M l c M 2 a Tabela 85 lista as abundâncias naturais de alguns elementos comuns e seus isótopos Nessa tabela as abundâncias relativas dos isótopos de cada elemento são calculadas ao se ajustarem as abundâncias dos isótopos mais comuns em 100 Para demonstrar como as imensidades dos picos Aí 1 e Aí 2 oferecem um valor único para uma determinada fórmula molecular consideremos duas moléculas de massa 42 propeno CH6 e diazome tano CHN No propeno a intensidade do pico Aí 1 seria 3 x 108 6 x 0016 334 e a inten sidade do pico Aí 2005 A abundância natural de isótopos SN do nitrogênio é 038 da abundância dos átomos l4N No diazometano a intensidade relativa do pico Aí 1 seria 108 2 x 0016 2 x 038 187 da intensidade do pico do íon molecular e a intensidade do pico Aí 2001 da intensidade do pico do íon molecular A Tabela 86 resume essas razões entre intensidades mostrando que duas molé culas têm praticamente o mesmo peso molecular mas as intensidades relativas dos picos Aí 1 e Aí 2 gerados por elas são bem diferentes Como um dado adicional a Tabela 87 compara as razões do íon molecular os picos Aí 1 e Aí 2 de três substâncias de massa 28 monóxido de carbono nitrogênio e eteno Mais uma vez note que as inten sidades relativas dos picos Aí 1 e Aí 2 possibilitam um meio de distinguir essas moléculas Tabela 85 A b u n d â n cia s n a tu ra is d e e le m e n to s co m u n s e seus isó to p o s Elem ento Abundância Relativa Hidrogênio H 1 0 0 H 0016 Carbono lC 1 0 0 JC 108 N itrogênio uN 1 0 0 JN 038 O xigênio 0 1 0 0 l0 004 O 0 2 0 Flúor F 1 0 0 Silício Si 1 0 0 510 305i 335 Fósforo P 1 0 0 Enxofre S 1 0 0 J1S 078 440 Cloro CI 1 0 0 Cl 325 Bromo B r 1 0 0 Br 980 todo 1 0 0 Conforme as moléculas ficam maiores e mais complexas aumenta o número de combinações possí veis que produzem picos Aí 1 e Aí 2 Para uma certa combinação de átomos as intensidades desses picos em relação à intensidade do pico de íon molecular são únicas Assim um método de razão isotópica pode ser usado para estabelecer a fórmula molecular de um composto Examinar a intensidade do pico M 2 também é útil para obter informações sobre elementos que podem estar presentes na fórmula mo lecular Um pico Aí 2 extraordinariamente intenso pode indicar que enxofre ou silício está presente na substância desconhecida As abundâncias relativas de 3 e w são 078 e 440 respectivamente e a abun dância relativa de Si é 335 Um químico experiente sabe que um pico Aí 2 maior do que o normal pode ser a primeira indicação de que enxofre ou silício está presente Cloro e bromo também tem impor tantes isótopos M 2 e serão estudados separadamente mais adiante Tabela 8 6 Razões de isó to p o s em p ro p e n o e d ia zo m e ta n o Intensidades Relativas C om posto Massa M olecular M M 1 M 2 42 1 0 0 334 005 CHN 42 1 0 0 187 001 Tabela 87 Razões d e isó to p o s em CO N2 e CH 4 im ensidades Relativas C om posto Massa M olecular M M 1 M 2 CO 28 1 0 0 112 0 2 28 1 0 0 076 28 1 0 0 223 0 0 1 Foram desenvolvidas tabelas de possíveis combinações de carbono hidrogênio oxigênio e nitrogênio e razões de intensidade em picos M 1 e M 2 para cada combinação üm exemplo desse tipo de tabela está no Apêndice 11 Tabelas mais extensas de razões de intensidade em picos M 1 e Aí 2 podem ser encontradas em livros especializados em interpretação de espectros de massa Cálculos precisos de in tensidades relativas de picos isótopos em um grupo de ions moleculares de compostos contendo diversos elementos com isótopos levam muito tempo para serem feitos manualmente pois exigem expansões po linomiais Felizmente muitos sites que tratam de espectrometria de massa têm calculadoras de isótopos que facilitam essa tarefa Alguns desses sites podem ser encontrados no fim deste capitulo Para compostos que contém apenas C H N O F Si P e S as intensidades relativas de picos M 1 e M 2 podem ser rapidamente estimadas por meio de cálculos simplificados A fórmula de calcular a intensidade do pico M 1 relativa a M 100 de determinado composto está na Fquação 825 Do mesmo modo a intensidade de um pico M 2 relativa a M 100 pode ser encontrada usando a Equação 826 M 1 número de C x 11 número de H x 0015 número de N x 037 número de O x 004 número de S x 08 número de Si x 51 Equação 825 Aí 2 ntímer f e x número de O x 02 número de S x 44 número de Si x 34 Equação 826 Tabela 8 8 Im ensidades relativas d e p ico s d e isó to p o s em várias co m b in a çõ e s de b ro m o e c lo ro Imensidades Relativas Halogênio M M 2 M 4 M 6 Br 1 0 0 977 Br 1 0 0 1950 954 Br 1 0 0 2930 2860 934 Cl 1 0 0 326 Cl 1 0 0 653 1 0 6 c 1 0 0 978 319 347 BrCI 1 0 0 1300 319 BrCI 1 0 0 2280 1590 3102 Cl8r 1 0 0 1630 744 104 Quando cloro ou bromo está presente o pico M 2 fica bem significativo O isótopo pesado de cada um desses elementos é duas unidades de massa mais pesado do que o isótopo mais leve A abun dância natural do TC1 é 325 a do 5C1 e a abundância natural do Br é 980 a do Br Quando al gum desses elementos está presente o pico Af 2 fica bastante intenso Se um composto contém dois átomos de cloro ou bromo deve ser observado um pico M 4 distinto assim como um pico M 2 intenso Em tal caso é importante ter cuidado na identificação do pico de íon molecular no espectro de massa A Seção 88V abordará em detalhes as propriedades espectrais de massa de compostos de halogênios A Tabela 88 apresenta as imensidades relativas de picos de isótopos de várias combina ções de átomos de bromo e cloro e a Figura 818 as ilustra 88 A N Á LISE E ST R U T U R A L E PA D R Õ ES DE FR A G M E N T A Ç Ã O Na EIMS uma molécula é bombardeada por elétrons de alta energia na câmara de ionizaçáo A colisão entre as moléculas de amostra e os elétrons resulta inicialmente na perda pela molécula de amostra de um elétron para formar um cátion radical A molécula também absorve uma quantidade considerável de ener gia extra durante a colisão com os elétrons incidentes Essa energia extra coloca o íon molecular em estado vibracional altamente excitado O íon molecular vibracionalmente excitado pode ser instável e perder par te de sua energia extra ao se quebrar em fragmentos Se o tempo de vida do íon molecular for maior que 105 s um pico correspondente ao íon molecular aparecerá no espectro de massa Entretanto íons molecu lares com tempos devida menores que 10 5 s quebramse em fragmentos antes de serem acelerados dentro da câmara de ionizaçáo e entrarem no analisador de massa Em tais casos picos correspondentes às razões massacarga mz desses fragmentos aparecem no espectro de massa Em um determinado composto nem todos os íons moleculares formados por ionizaçáo têm precisamente o mesmo tempo de vida alguns têm tempos de vida menores que outros Como resultado em um espectro de massa EI típico observamse picos correspondentes tanto ao íon molecular quando aos íons fragmentos Na maioria das classes de compostos o modo de fragmentação é de alguma forma característico e por tanto previsível Esta seção apresenta alguns dos modos mais importantes de fragmentação de grupos fun cionais orgânicos comuns É útil iniciar descrevendo alguns princípios gerais dos processos de formação A ionizaçáo da molécula de amostra forma um íon molecular que tem não apenas uma carta positiva mas também um elétron não emparelhado O íon molecular então é na verdade um cátion radical que contém um número ímpar de elétrons íons com número ímpar de elétrons OE têm massa par se nenhum ni trogênio estiver presente no composto e íons com número par de elétrons EE têm massa ímpar EspetfrometriadtRWtt 427 m z m z mz FIGURA 818 Espectros de massa esperados para várias com binações d e b ro m o e cloro A Regra de Stevenson Quando se formam íons fragmentos no espectrômetro de massa isso quase sempre ocorre por meio de processos unimoleculares A baixa pressão da câmara de ionizaçáo torna improvável que ocorra um nú mero significativo de colisões bimoleculares Os processos unimoleculares energeticamente mais favorá veis geram a maioria dos íons fragmentos Esta é a ideia por trás da Regra de Stevenson a fragmentação mais provável é a que deixa a carga positiva no fragmento com a energia de ionizaçáo mais baixa Em outras palavras processos de fragmentação que levam à formação de íons mais estáveis são preferíveis a processos que levam a íons menos estáveis Essa ideia se fundamenta nos mesmos conceitos da Regra de Markovnikov segundo a qual na adição de um haleto de hidrogênio a um alceno o carbocátion mais estável se forma mais rápido e leva ao produto com maior rendimento da reação de adição Na verdade podese explicar bem a química associada à fragmentação iônica em termos do que se sabe sobre carbo cátions em solução Por exemplo uma substituição alquílica estabiliza íons fragmentos e promove sua formação da mesma forma que estabiliza carbocátions Outros conceitos conhecidos ajudarão a prever processos prováveis de fragmentação eletronegatividade polarizabilidade deslocalizaçâo por ressonân cia regra do octeto etc Com frequência a fragmentação envolve a perda de um fragmento eletricamente neutro Esse frag mento não aparece no espectro de massa mas podese deduzir sua existência por meio das diferenças das massas do íon fragmento e do íon molecular Mais uma vez processos que levam à formação de um fragmento neutro mais estável são preferíveis às que levam a fragmentos neutros menos estáveis Um O E pode ser fragmentado de duas formas segmentação de uma ligação para criar um EE e um radical R ou segmentação de ligações para criar outro OE e uma molécula neutra de camada fechada N Um EE por sua vez pode ser fragmentado de uma única maneira segmentação de ligações para criar outro EE e uma molécula neutra de camada fechada N Essa é a chamada regra do número par de elétrons O modo de fragmentação mais comum envolve a segmentação de uma ligação Nesse processo o OE produz um radical R e um íon fragmento EE Segmentações que levam à formação de carbo cátions mais estáveis são preferíveis Quando pode ocorrer a perda de mais de um radical possível um corolário à Regra de Stevenson é que o maior radical alquila seja o primeiro a ser perdido Assim a faci litaçào da fragmentação para formar íons aumenta na seguinte ordem H C RCH RCH R HC CHCH H C C C H CHCH2 DIFÍCIL FÁCIL B Evento inicial de ionizaçâo Não é possível aprofundar os estudos sobre fragmentação de íons sem considerar que um elétron é per dido no evento inicial de ionizaçâo para formar M Os elétrons que mais provavelmente serão ejetados durante o evento de ionizaçâo são aqueles que estão nos orbitais moleculares com maior energia poten cial isto é os elétrons mantidos mais fracamente pela molécula Assim é mais fácil remover um elétron de um orbital não ligante n do que retirar um elétron de um orbital n Do mesmo modo é muito mais fácil ejetar um elétron de um orbital tt do que em um orbital o O íon molecular pode ser representado por uma região de carga localizada ou não localizada Alguns exemplos de perda de um elétron e a nota ção do íon molecular são mostrados a seguir Perda de um elétron de um orbital não ligante Perda de um elétron de um orbital n e r r Ao desenhar mecanismos de fragmentação é essencial traçar as áreas de carga e radical com cuidado a fim de prevenir uma designação errada de qual fragmento é o ion e qual é neutro e evitar que se dese nhem fragmentações altamente improváveis É também importante ter em mente que a fragmentação ocorre na fase gasosa com um ion em um estado vibracional altamente excitado É tentador desenhar mecanismos de fragmentação da mesma forma que se desenham mecanismos de reações químicas com eventos consertados de quebra de ligação e de criação de ligação A maioria das fragmentações no espectrômetro de massa tende a ocorrer por etapas apesar de alguns processos como a fragmentação re tro DielsAlder serem frequentemente representados de um modo consertado para enfatizar o paralelis mo com a reação química que é mais conhecida Por fim precisamos ser consistentes no uso de uma seta de uma única ponta anzol 0 para movimentação de um único elétron e setas de duas pontas para processos de dois elétrons C Segmentação iniciada no sítio radical segmentação a Antes de examinar os padrões de fragmentação característicos de grupos funcionais orgânicos comuns vamos considerar alguns dos modos de fragmentação mais comuns Fragmentação iniciada no sítio ra dical é uma das segmentações de ligação mais conhecidas e normalmente é chamada de segmentação a O termo segmentação a n é confuso para alguns porque a ligação que é quebrada não está dirctamente anexa a um sítio radical mas sim ao átomo vizinho a posição a Segmentações a podem ocorrer em áreas saturadas c não saturadas que podem ou não envolver um heteroátomo Y na Figura 819 D Segmentação iniciada em sítio carregado segmentação indutiva Outra segmentação de uma ligação comum é a iniciada em sitio carregado ou segmentação indutiva com frequência indicada em um mecanismo de fragmentação pelo símbolo i A segmentação indutiva envol ve a atração de um par de elétrons por um heteroátomo eletronegativo que acaba como um radical ou como uma molécula neutra de camada fechada Enquanto a segmentação a é uma fragmentação apenas de OE a segmentação indutiva pode operar em OE ou em EE como visto na Figura 820 R segmentação CH HC R Y R segmentarão a RY 4 segmentação a CH R 4 R segmentação a altíica R CH R FIGURA 819 Fragm entações representativas de um a segm entação a Y heteroátom o segmentação indutiva r Y R R R Y R R segmentação indutiva R Y Y HY R segmentação indutiva R y h 2 II X segmentação indutiva R H C Y FIGURA 820 Fragm entações representativas de um a segm entação indutiva Y heteroátom o S e g m e n w ç d o de duas ligações Algumas fragmentações envolvem segmentação simultânea de duas ligações Nesse processo ocorre uma eliminação e o íon molecular com número ímpar de elétrons produz um OE e um fragmento N neutro com número par de elétrons normalmente uma molécula pequena de algum tipo HO um hale to de hidrogênio ou um alceno Alguns exemplos desse tipo de segmentações de duas ligações são apre sentados na Figura 821 n X OH haleto n 0123 eliminação H X R R eliminação H2C CH2 R R FIGURA 821 Fragm entações de duas ligações com uns X heteroátom o F Segm entação retro DielsAlder Anéis de seis membros nâo saturados podem passar por uma fragmentação retro DielsAlder para produzir o cátion radical de um dieno e um alceno neutro os precursores hipotéticos dos derivados do cicloexeno se ele tivesse sido preparado na direção para frente por meio da cicloadição do 4n 2rt dieno dienófilo bem conhecida por todo químico orgânico como reação de DielsAlder Uma representação esquemática da fragmentação retro DielsAlder é mostrada na Figura 822 Note que o elétron desemparelhado e a carga permanecem com o fragmento dieno de acordo com a Regra de Stevenson FIGURA 822 Fragm entação retro DielsAlder G Rearranjos de McLafferty Outra fragmentação muito comum que pode ocorrer com muitos substratos é o rearranjo dc McLafferty Figura 823 Fssa fragmentação foi descrita por Frcd McLafferty em 1956 e é a primeira das fragmen tações mais previsíveis depois da fragmentação a simples No rearranjo de McLafferty um átomo de hidrogênio em um átomo de carbono a três átomos de distância do cátion radical de um alceno areno carbonila ou imina conhecido como hidrogênio y é transferido para a área carregada por meio de um estado de transição de seis membros com segmentação concorrente da ligação sigma entre as posições a e P da cadeia Isso forma um novo cátion radical e um alceno com uma ligação n entre o que eram os carbonos p e y originais Para simplificar o mecanismo do rearranjo de McLafferty é normalmente re presentado como um processo consertado como na Figura 823 Há evidências experimentais porém que indicam que a fragmentação ocorre por etapas e regra geral fragmentações que envolvem a quebra de mais de uma ligação ocorrem provavelmente em etapas O rearranjo de McLafferty é imediatamen te observado nos espectros de massa de muitos grupos funcionais orgânicos e diversos exemplos serão mostrados nas próximas seções deste capítulo R r H r e a r r a n j o de 1 McLafferty H V FIGURA 823 Rearranjo de McLafferty H Outros tipos de segmentação Além desses processos também sào possíveis fragmentações que envolvem rearranjos migrações de grupos e fragmentações secundárias de íons fragmentos Esses modos de fragmentação ocorrem com menos frequência do que os dois casos já descritos e mais discussão sobre eles será reservada para os compostos em que eles sào importantes Para ajudálo a identificar possíveis íons fragmentos o Apêndice 12 apresenta uma tabela com as fórmulas moleculares de fragmentos comuns com mz menores que 105 Podemse encontrar tabelas mais completas nos livros indicados no fim deste capítulo Alcanos Em hidrocarbonetos saturados e estruturas orgânicas contendo grandes esqueletos de hidrocarbonetos saturados os métodos de fragmentação são bem previsíveis O que se sabe sobre as estabilidades dos car bocátions em solução pode ser usado para ajudar a entender os padrões de fragmentação de alcanos Os espectros de massa de alcanos são caracterizados por picos de ionmolécula fortes e uma série regular de picos de íon fragmento separados por 14 uma FIGURA 824 Espectro de massa do butano QUADRO DE ANALISE ESPECTRAL Alcanos ÍON MOLECULAR ÍONS FRAGMENTOS M forte Perda de unidades CH em uma série Af 14 M 28 M 42 etc Em uma cadeia linear ou normal de alcanos podese observar um pico correspondente ao íon mo lecular como nos espectros de massa do butano Figura 824 e do octano Figura 825 Conforme o esqueleto do carbono fica mais ramificado diminui a intensidade do pico do íon molecular Alcanos de cadeia linear têm fragmentos que sâo sempre carbocátions primários Como esses íons são bem instáveis é difícil ocorrer fragmentação Um número significativo de moléculas originais sobrevive ao bombardea mento de elétrons sem se fragmentar Consequentemente observase um pico de íon molecular de in tensidade significativa Esse efeito será facilmente visto se for comparado o espectro de massa do butano com o do isobutano Figura 826 O pico do íon molecular no isobutano é muito menos intenso do que no butano Comparar o espectro de massa do octano e do 224trimetilpentano Figura 827 oferece uma ilustração mais significativa do efeito de ramificação da cadeia na intensidade do pico do íon mo lecular O pico do íon molecular no 224trimetilpentano é muito fraco para ser observado enquanto o pico do íon molecular em seu isômero de cadeira linear é facilmente observado O efeito de ramificação da cadeia na intensidade do pico do íon molecular pode ser entendido examinandose o método pelo qual hidrocarbonetos passam por fragmentação 100 00 60 40 2 0 J 29 43 CHCHtCH PM 114 57 85 71 M 1 14 7 T 4 i 1 r 21 25 30 35 40 T 0 55 60 T65 20 75 mfít 60 65 00 95 00 105 10 115 FIGURA 825 Espectro de massa El do octano FIGURA 826 Espectro de massa El do isobutano Hidrocarbonetos de cadeia linear passam por fragmentação pela quebra de ligações carbonocarbo no resultando em uma série homóloga de produtos de fragmentação Por exemplo no caso do butano a segmentação da ligação C l C 2 resulta na perda de um radical metila e na formação do carbocátion pro pila mz 43 A segmentação da ligação C 2C 3 resulta na perda de um radical etila e na formação do carbocátion etila mz 29 No caso do octano são observados picos fragmentos devidos ao íon hexila mz 85 ao íon pentila mz 71 ao íon butila mz 57 ao íon propila mz 43 e ao íon etila mz 29 Note que alcanos fragmentam para formar grupos de picos que estão a 14 unidades de massa correspondente a um grupo C H J de distância um do outro Outros fragmentos dentro de cada grupo correspondem a perdas adicionais de um ou dois átomos de hidrogênio Como fica evidente no espec tro de massa do octano os íons de três carbonos parecem ser os mais abundantes com as imensidades de cada fragmento diminuindo uniformemente conforme o peso do fragmento aumenta É interessante notar que em alcanos de cadeia longa o fragmento correspondente à perda de um átomo de carbono normalmente está ausente No espectro de massa do octano um fragmento de sete carbonos deve ocor rer em uma massa 99 mas não c observado A quebra de ligações carbonocarbono de alcanos de cadeia ramificada pode levar a carbocátions se cundários ou terciários Esses íons logicamente são mais estáveis do que os primários e assim a fragmen tação tornase um processo mais favorável Uma boa parte das moléculas originais passa por fragmenta ção e assim os picos do íon molecular de alcanos de cadeia ramificada são consideravelmente mais fracos ou até mesmo ausentes No isobutano quebrar uma ligação carbonocarbono produz um carbocátion isopropila que é mais estável do que um íon propila normal O isobutano passa por fragmentação mais facilmente do que o butano por causa da estabilidade crescente de seus produtos de fragmentação Com o 224trimetilpentano o evento de segmentação dominante é a ruptura da ligação C2C3 que leva à formação de um carbocátion teríbutila Como os carbocátions terciários são os mais estáveis dos carbo cátions alquilas saturados essa segmentação é particularmente favorável e responsável pelo pico intenso de fragmento em mz 57 C H 114 Af114 i n i i i1 i r 90 í 90 94 100 05 110 119 F IG U R A 8 2 7 E sp ectro d e m assa El d o 2 2 4 trim e tilp e n tan o isoctano J Cicloalcanos Em geral cicloalcanos formam picos de íon molecular fortes É comum uma fragmentação por meio da perda de uma molécula de eteno M 28 O espectro de massa típico de um cicloalcano mostra um pico de íon molecular relativamente intenso Fragmentar os compostos anelares exige a quebra de duas ligações carbonocarbono que é um processo mais difícil do que a quebra de apenas uma dessas ligações Portanto mais moléculas do cicloalcano sobrevivem ao bombardeamento de elétrons sem passar por fragmentação do que moléculas de um alcano acíclico Nos espectros de massa do cidopentano Figura 828 e do metilciclopentano Figura 829 podemse observar fortes picos de íon molecular 0 padrões de fragmentação dos cidoalcanos podem apresentar grupos de massa arranjados em uma série semelhante aos dos alcanos Contudo o modo mais significativo de segmentação dos cido alcanos envolve a perda de uma molécula de eteno H C C H 2 seja da molécula origina seja do OE intermediário O pico em mz 42 no cidopentano e o pico em mz 56 no metilciclopentano resultam da perda do eteno da molécula original Cada um desses picos fragmentos é o mais intenso no espectro de massa Quando o cicloalcano tem uma cadeia lateral perder essa cadeia lateral é um modo favorável de fragmentação O pico fragmento em mz 69 no espectro de massa do metilciclopentano devese à perda da cadeia lateral CH que resulta em um carbocátion secundário QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL Cidoalcanos fON MOLECULAR ONS FRAGMENTO M forte M 28 Uma série de picos Af 15 1 29 Af 43 M 57 etc Aplicando essas informações ao espectro de massa do biciclo221heptano Figura 830 podemos identificar picos fragmentos causados pela perda da cadeia lateral a ponte de um carbono mais um áto mo de hidrogênio adicional em mz 81 e pela perda de eteno em mz 6 8 0 pico do íon fragmento em mz 67 devese à perda de eteno mais um átomo de hidrogênio adicional F IG U R A 8 2 8 E sp e ctro d e m assa El d o c id o p e n ta n o 1001 m z F IG U R A 8 2 9 E sp e ctro d e m assa El d o m e tilc id o p e n ta n o 1001 H 67 OH 68 P M 96 61 Tr M 96 F IG U R A 8 3 0 E sp e ctro d e m assa El d o biciclo221heptano K Alcenos Os espectros de massa da maioria dos alcenos mostram diferentes picos de íon molecular Naturalmen te a massa do íon molecular deve corresponder a uma fórmula molecular com um índice de deficiência de hidrogênio igual a pelo menos imi ver Capítulo 1 O bombardeamento de elétrons aparentemente remove um dos elétrons da ligação tt deixando o esqueleto do carbono relativamente não perturbado Quando alcenos passam por processos de fragmentação os íons fragmentos resultantes têm fórmulas correspondentes a C H e C H Às vezes é difícil localizar ligações duplas cm alcenos já que elas migram imediatamente É fácil ver a semelhança dos espectros de massa de isômeros dc alceno nos es pectros de massa de três isômeros da fórmula CjH l0 Figuras 831832 e 833 Os espectros de massa são praticamente idênticos a única diferença referese a um fragmento grande em mz 42 no espec tro do 1penteno Esse íon deve se formar por um rearranjo do tipo de McLafferty do íon molecular O carbocátion alila mz 41 é um fragmento importante nos espectros de massa de alcenos terminais e formase por meio de uma segmentação a como se vê na Figura 819 O fragmento em mz 55 vem da perda de um radical metila Esse fragmento é o picobase nos espectros de isômeros do penteno dias tereoméricos já que a perda do grupo metila distai ao alceno cria um cátion alílico que é estabilizado por ressonância FIGURA 831 Espectro EIMS d o 1 penteno FIGURA 832 Espectro EIMS d o Z2penteno Q U ADRO DE AN ÁLISE ESPECTRAL A lce n os ON MOLECULAR fONS FRAGMENTO M forte mz 41 ITma série de picos M 15 M 29 Af 43 Af 57 etc FIGURA 833 Espectro EIMS d o 2penteno Os espectros de massa de cicloalcenos mostram picos de íon molecular bem distintos Km muitos ciclo alcenos a migração de ligações gera espectros de massa virtualmente idênticos Consequentemente pode ser impossível localizar a posição da ligação dupla em um cicloalceno particularmente um ciclopenteno ou um cicloepteno Cidoexcnos têm um padrão de fragmentação característico que corresponde a uma reação retro DielsAlder Figura 822 No espectro de massa do monoterpeno limoneno Figura 834 o pico in tenso em ntlz 68 corresponde ao fragmento dieno que surge da fragmentação retro DielsAlder tnz FIGURA 834 Espectro EIMS d o lim oneno A simples presença de uma porção cidoexènica não garante que uma fragmentação retro DielsAl der será observada no espectro de massa Consideremos os espectros de massa da ionona a e 0 Figura 835 O espectro da ionona a mostra em geral muito mais fragmentação e um pico em mlz 136 em particular criado por uma fragmentação retro DielsAlder do anel cicloexeno e por perda de isobuteno A fragmentação retro DielsAlder da ionona p deve gerar um pico em mz 164 da perda de eteno mas o pico naquela posição é minúsculo No caso da ionona p a perda de um radical metila por meio de uma segmentação a adjacente à ligação dupla anelar produz um cátion alílico terciário relativamente estável Essa fragmentação não está disponível na ionona a FIGURA 835 Espectros 61MS das iononas a acima e J abaixo L Alcinos Os espectros de massa de alcinos sào muito semelhantes aos dos alcenos Os picos de ion molecular cos tumam ser bem intensos e em geral têm padrões de fragmentação parecidos com os dos alcenos Como se pode ver no espectro de massa do 1 pentino Figura 836 uma fragmentação importante é a perda de um radical etila por meio de uma segmentação a para produzir o íon propargila mz 39 Do mesmo modo a perda de um radical metila em uma segmentação a do 2pcntino produz um cátion propargílico estabilizado por ressonância em mz 53 Figura 837 Outro modo importante de fragmentar alci nos terminais è pela perda do hidrogênio terminal produzindo um pico M 1 forte que aparece como o picobase mz 67 no espectro do lpentino Q U A D R O DE A N Á L IS E ESPECTRAL A lc in o s fO N M O LEC U LAR ÍO NS FRAGM ENTO M forte mz 39 Fico Aí 1 forte 100 êci 1S 1 3 60 4 0 10 IS 67 FIGURA 836 Espectro EIMS do 1pentino F1GURA 837 Espectro EIMS d o 2pentino M Hidrocarbonetos aromáticos Os espectros de massa da maioria dos hidrocarbonetos aromáticos mostram picos de íon molecular mui to intensos Como se vê no espectro de massa do benzeno Figura 838 fragmentar o anel benzênico exige uma boa quantidade de energia Tal fragmentação não é observada de maneira significativa No es pectro de massa do tolueno Figura 839 a perda de um átomo de hidrogênio do ion molecular gera um pico forte em mlz 91 Embora haja suposições de que esse pico de íon fragmento se deve ao carbocátion benzila C6HjCH2 experimentos com marcação isotópica sugerem que o carbocátion benzila na verda de rearranjase para formar o ion tropilio com deslocalizaçâo aromática CH Figura 843 Quando um anel benzênico contém cadeias laterais maiores o modo de fragmentação preferível é a quebra da cadeia lateral para formar inicialmente um cátion benzila que se arranja de maneira espontânea ao íon tropilio Quando a cadeia lateral anexa a um anel benzênico contém três ou mais carbonos podemse observar ions formados por rearranjo de McLaffertv FIGURA 838 Espectro EIMS d o benzeno Q U A O R O DE A N Á L IS E ESPECTRAL H id ro c a rb o n e to s a ro m á tic o s ON M O LEC ULAR ONS FRAGM ENTO M forte mlz 91 mz 92 Os espectros de massa dos isômeros do xileno Figuras 840 e 841 por exemplo apresentam um pico médio em mlz 105 que se deve à perda de um átomo de hidrogênio e à formação do íon metiltropílio Mais importante ainda o xileno perde um grupo metila para formar o tropilio mz 91 Os espectros de massa de anéis aromáticos orto meta e pnmdissubstituídos são essencialmcntc idênticos Como re sultado o padrão de substituição de benzenos polialquilados não pode ser determinado por cspectro metria de massa FIGURA 839 Espectro EIMS d o tolueno OOi ao 6 0 4 0 0 PM 106 to 5 20 S 30 35 0 45 H Õ V í 0 85 9 o ÜSÕ 91 M 106 Ò5 m z FIGURA 840 Espectro EIMS d o oTxileno A formação de um ion tropílio substituído é típica em benzenos alquilsubstituídos No espectro de massa do isopropilbenzeno Figura 842 aparece um pico forte em mz 105 que pico corresponde à perda de um grupo metila para formar um íon tropílio metilsubstituído O íon tropílio tem suas próprias fragmentações características e pode se fragmentar para formar o cátion cíciopentadienila aromático mz 65 mais etino acetileno O cátion cíciopentadienila por sua vez pode se fragmentar para for mar outro equivalente do etino e o cátion ciclopropenila aromático mz 39 Figura 843 FIGURA 841 Espectro EIMS do m eroxileno FIGURA 842 Espectro EIMS d o isopropilbenzeno cum eno No espectro de massa do butilbenzeno Figura 844 aparece um pico forte em virtude do tropílio em mlz 91 Quando o grupo alquila anexo ao anel benzênico é um grupo propila ou maior é provável que ocorra um rearranjo de McLafferty produzindo um pico em mlz 92 Na verdade todos os alquil benzenos com uma cadeia lateral de très ou mais carbonos e pelo menos um hidrogênio no carbono y exibirão um pico em mlz 92 em seus espectros de massa a partir do rearranjo de McLafferty Usando o butilbenzeno como exemplo esse rearranjo é ilustrado a seguir H H H rV H f r R M J mz 9 RH mz 105 R CH mz 91 RH mz 105 R CH R V wc 91 RH m 105R CHÍ mz 65 RH mc 79 RCH H H R mz 39RH wíc 53 R CH3 FIGURA 843 Formaçào e fragmentação do íon tropilio N Alcoóis e fenóis A intensidade do pico do íon molecular no espectro de massa de um álcool primário ou secundário é normalmente bem baixa e o pico do íon molecular é com frequência totalmente ausente no espectro de massa de um álcool terciário Duas fragmentações comuns em alcoóis são segmentação a adjacente ao grupo hidroxila e desidratação Q U A D R O DE A N A L IS E ESPECTR AL A lc o ó is fO N M O LEC ULAR ÍO NS FRAGM ENTO M fra c o o u ausente P erda d e g ru p o a lq u ila M 18 Todos os espectros de massa de isômeros do pentanol de cadeia linear 1pentanol Figura 845 2pcntanol Figura 846 c 3pentanol Figura 847 exibem picos de íon molecular muito fracos em mz 88 enquanto o íon molecular no espectro de massa do álcool terciário 2metil2butanol Figura 848 é totalmente ausente A reação de fragmentação mais importante em alcoóis é a perda de um gru po alquila por segmentação a Como visto anteriormente o maior grupo alquila é na maioria das vezes prontamente perdido No espectro do 1pentanol Figura 845 o pico em mlz 31 devese à perda de um grupo butila para formar um íon H2C O H O 2pentanol Figura 846 perde ou um grupo propila para formar o fragmento CH3C H O H em mz 45 ou um radical metila para formar o pico relativa mente pequeno em mz 73 correspondente a O 3pentanol perde um radical etila para formar o íon CH3CH2CH O H em mlz 59 A simetria do 3pentanol significa que há duas trajetórias de segmentação a idênticas deixando o pico correspondente a esse íon ainda mais prevalen te O 2metil2butanol Figura 848 passa por segmentação a para perder um radical metila de duas maneiras diferentes criando um pico de tamanho considerável em mz 73 além do pico em mz 59 correspondente ao íon CH C O H formado pela perda de um radical etila FIGURA 846 Espectro EIMS d o 2pentanol mz FIGURA 847 Espectro EIMS d o 3pentanol FIGURA 848 Espectro EIMS d o 2rretH3butanol Um segundo método comum de fragmentação envolve desidratação A importância da desidratação aumenta conforme o comprimento da cadeia do álcool aumenta Enquanto o pico de íon fragmento re sultante da desidratação mz 70 é muito intenso no espectro de massa do 1 pentanol ele é bem fraco em outros isômeros do pentanol A desidratação pode ocorrer por desidratação térmica antes da ioni zaçào ou por fragmentação do íon molecular Desidratação térmica é especialmente problemática em amostras alcoólicas analisadas por GCMS A porta de injeção do cromatógrafo a gás é normalmente mantida a mais de 200 C e muitos alcoóis principalmente terciários ou alílicosbenzilicos se desidrata rão antes de as moléculas da amostra chegarem à coluna GC e certamente antes de as moléculas chega rem à fonte de ionizaçào do espectrômetro de massa A desidratação térmica é a eliminação12 de água Entretanto se as moléculas do álcool chegarem intactas à fonte de ionizaçào a desidratação do íon mole cular ainda pode ocorrer mas nesse caso é uma eliminação14 de água por um mecanismo cíclico y H r r j r n n s 1 2 eliminação H OH R Alcoóis com quatro ou mais carbonos podem passar por perda simultânea de água e etileno Esse tipo de fragmentação não é importante para o 1butanol mas é responsável pelo picobase em mlz 42 no espectro de massa do 1 pentanol Figura 845 H O CHi H II I CH O H mz 42r Alcoóis cíclicos podem passar por fragmentação por pelo menos três trajetórias diferentes as quais são ilustradas para o caso do cicloexanol na Figura 849 A primeira fragmentação é simplesmente uma segmentação a e perda de um átomo de hidrogênio para produzir um íon fragmento M 1 A segunda trajetória de fragmentação começa com uma segmentação a inicial de uma ligação anelar adjacente ao carbono que contém a hidroxila seguida por uma migração15 de hidrogênio Isso traz de volta o sítio radical para uma posição estabilizada por ressonância adjacente ao íon oxònio Uma segunda segmen tação a resulta na perda de um radica propila e na formação de um íon acroleína protonado com mz 57 Essa trajetória de fragmentação é praticamente idêntica à que ocorre em derivados da cicloexanona Seção 88Q A terceira trajetória de fragmentação de alcoóis cíclicos é a desidratação por abstração de um átomo de hidrogênio de três ou quatro carbonos de distância o átomo de hidrogênio em um estado de transição cíclico com cinco ou seis membros para produzir um cátion radical bicidico com mz 82 Podese observar um pico correspondente a cada um desses ions fragmentos no espectro de massa do cicloexanol Figura 850 Em geral alcoóis benzílicos exibem picos fortes de íon molecular A sequência de reações apresen tada adiante ilustra os principais modos de fragmentação deles A perda de um átomo de hidrogênio do íon molecular leva a um íon hidroxitropílio mz 107 O íon hidroxitropilio pode perder monó xido de carbono para formar um cátion cicloexadienila estabilizado por ressonância mz 79 Esse íon pode eliminar hidrogênio molecular para criar um cátion fenila C6H mz 77 Podemse obser var picos que surgem desses íons fragmentos no espectro de massa do álcool benzila Figura 851 H C CH7 C IICH mz 57 mz 82 FIGURA 849 Trajetórias de fragm entação d o cicloexanol mz 107 mz 79 mz 77 H CO Em geral os espectros de massa de fenóis mostram picos fortes de íon molecular Na verdade o íon molecular em mz 94 é o picobase na EIMS do fenol Figura 852 Modos preferíveis de frag mentação envolvem perda de um átomo de hidrogênio para criar um pico 1 um pequeno pico em mz 93 perda de monóxido de carbono CO para produzir um pico em Aí 28 mz 66 e perda de um radical formila HCO para gerar um pico em Aí 29 No caso do próprio fenol isso cria o cátion ciclopentadienila aromático em mz 65 Em alguns casos a perda de 29 unidades de massa pode ser sequencial perda inicial de monóxido de carbono seguida por perda de um átomo de hidrogênio O espectro de massa do orfocresol 2metilfenol exibe um pico muito maior em Aí 1 Figura 853 do que o fenol não substituído Note também os picos em mz 80 e mz 79 no espec tro ocrcsol por perda de CO e radical formila respectivamente Q U A D R O DE A N Á L IS E ESPECTRAL F e n ó is lO N M O LEC ULAR fONS FRAGM ENTO M fo rte A í 1 Aí 28 A í 2 9 FIGURA 852 EIMS d o fenol FIGURA 853 EIMS d o 2m etilfenol orfocresol O Éteres Éteres aiifáticos costumam exibir picos de íon molecular mais fortes do que alcoóis com os mesmos pe sos moleculares Todavia os picos de ion molecular de éteres ainda sâo bem fracos Os principais modos de fragmentação incluem segmentação a formação de fragmentos carbocátions por meio de segmenta ção indutiva segmentação j e perda de radicais alcoxi Q U A D R O DE A N Á L IS E ESPECTRAL É te re s ON M O LEC U LAR ÍO NS FRAGMENTOS M fraco mas observável Segmentação a mz 4 35973 etc M 31 M 45 M 59 etc A fragmentação dos éteres é de alguma forma semelhante à dos alcoóis No espectro de massa do éter de diisopropila Figura 854 uma segmentação a gera um pico em mz 87 por causa da perda de um ra dical metila Um segundo modo de fragmentação envolve quebra da ligação carbonooxigênio de um éter para produzir um radical isopropoxila e um carbocátion isopropila Esse tipo de segmentação no diisopro pil éter é responsável pelo fragmento CH em mz 43 Um terceiro tipo de fragmentação ocorre como reação de rearranjo de um dos ions fragmentos em vez de no próprio íon molecular O rearranjo envolve a transferência de um hidrogênio p ao íon oxónio com formação concorrente de um alceno Esse tipo de rearranjo é particularmente favorecido quando o carbono a do éter é ramificado No caso do diisopropil éter esse rearranjo gera um fragmento H O CH CH 5 em mz 45 R CH 0CH CH2 fi R R CH OH CH CH I R FIGURA 854 EIMS d o diiso propil éter FIGURA 855 EIMS d o éter disecbutila O espectro de massa do éter disecbutíla Figura 855 mostra as mesmas fragmentações Há con tudo duas segmentações a possíveis nesse composto A perda de um radical metila gera o pico Aí 15 muito fraco em mz 115 mas a perda do radical etila maior gera o pico substancialmente maior em mz 101 Uma segmentação indutiva da ligação CO cria um cátion secbutila em mz 57 Novos rearranjos dos produtos da segmentação a produzem íons em mz 45 e 59 correspondentes a H O CHCHj e H O CH CH 2CH respectivamente mz FIGURA 85 6 EIMS d o 2etil2m etiM 3doxolano Acetais e cetais comportamse de maneira muito semelhante aos éteres Contudo a fragmentação é ainda mais favorável em acetais e cetais do que em éteres e assim o pico de íon molecular de um acetal ou cetal pode ser ou extremamente fraco ou totalmente ausente Por exemplo no espectro de massa do 2etil 2metill3dioxolano o cetal etilénico da etilmetil cetona não é visível o íon molecular Figura 856 O pico de massa mais alto está em mlz 101 por causa da perda de um radical metila por meio de seg mentação a e uma segmentação a produz o pico grande em mlz 87 formado pela perda de um radical etila O picobase no espectro encontrase em m lz 13 típico de 2metil3dioxolanos Éteres aromáticos podem passar por reações de segmentação que envolvem perda do grupo alquila para formar íons CbH50 Esses íons fragmentos então perdem monóxido de carbono para formar cá tions cidopentadienila CSH Além disso um éter aromático pode perder todo o grupo alcoxi para pro duzir cátions fenila CéH O espectro de massa do éter 4metilfenila etila pmetifenetol exibe um íon molecular forte cm mlz 136 assim como um fragmento em mlz 107 por causa da perda de um radical etila Figura 857 O picobase em mlz 108 surge da perda do eteno por um rearranjo de McLafFcrty FIGURA 857 EIMS d o 4m etilfenetol P Aldeidos Em geral é possível observar o pico de íon molecular de um aldeído alifático apesar de às vezes estar bem fraco Os principais modos de fragmentação são segmentação a e segmentação 5 Se a cadeia de car bono ligada ao grupo carbonila contiver pelo menos três carbonos é comum observarse um rearranjo de McLafferty QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL Aldeidos ÍON MOLECULAR ONS FRAGMENTO M fraco mas observável alifático M forte aromático Alifático mlz 29 M 29 M 43 mlz 44 Aromático M lA Í 2 9 FIGURA 858 EIMS d o vaieraldeído A aparência de um pico M devido à perda de um átomo de hidrogênio é muito característico de aldeídos No espectro de massa do vaieraldeído Figura 858 o pico é observado em mlz 85 O pico devido à formação de HCO pode ser observado em mlz 29 esse é também um pico muito caracte rístico nos espectros de massa de aldeídos O segundo modo importante de fragmentação de aldeídos é conhecido como segmentação segmentação indutiva No caso do vaieraldeído uma segmentação 3 cria um cátion propila mlz 43 H a segmentação 3 A mlz 43 A terceira trajetória de fragmentação importante de aldeídos é o rearranjo de McLafferty O íon frag mento formado nesse rearranjo tem mlz 44 e é o picobase no espectro do vaieraldeído O pico mlz 44 é considerado bem característico de aldeídos Assim como em todos os rearranjos de McLafferty logica mente esse ocorre apenas se a cadeia anexa ao grupo carbonila tiver três ou mais carbonos Aldeídos aromáticos também exibem picos de íon molecular intensos e a perda de um átomo de hi drogênio por segmentação a é um processo muito favorável O pico M 1 resultante pode em alguns ca sos ser mais intenso do que o pico de íon molecular No espectro de massa do benzaldeído Figura 859 o pico M 1 aparece em mlz 105 Observe também o pico em mlz 77 que corresponde ao cátion fe nila formado pela perda do radical formila Q Cetonas Os espectros de massa de cetonas mostram um pico de íon molecular intenso A perda de grupos alquila anexos ao grupo carbonila é um dos processos de fragmentação mais importantes O padrão de fragmen tação é semelhante ao dos aldeídos A perda de grupos alquila por meio de segmentação a é um modo importante de fragmentação e o maior dos dois grupos alquila anexos ao grupo carbonila é o mais pro vavelmente perdido de acordo com a Regra de Stevenson O íon formado por esse tipo de segmentação a em cetonas e aidcídos é o íon acilio R C 0 No espectro de massa da 2butanona Figura 860 o pico cm mz 43 é mais intenso do que o pico em mlz 57 por causa da perda do grupo metila Do mesmo modo no espectro de massa da 2octanona Figura 861 é mais provável perder o grupo hexila gerando um pico em mfz 43 do que perder o grupo metila que gera o pico fraco em mz 113 FIGURA 859 EIMS do benzaldeido QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL Cetonas fON MOLECULAR ÍONS FRAGMENTO M forte Alifático M 15 M 29 M 43 etc mz 43 mz 587286 etc mz 42 83 Aromático mz 105120 Quando o grupo carbonila de uma cetona tem anexo pelo menos um grupo alquila com três ou mais átomos de carbono de comprimento é possível um rearranjo de McLaflerty O pico em mlz 58 no es pectro de massa da 2octanona devese ao íon fragmento resultante desse rearranjo FIGURA 860 EIMS da 2butanona 1001 80 60 4 0 43 0 1 C H j c c h í c h c h í c h 2c h íc h 3 PM a 128 58 20 r 113 M 128 I 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 mz FIGURA 861 EIMS da 2octanona Cetonas cíclicas podem passar por uma variedade de processos de fragmentação e rearranjo A seguir apresentamos os esboços desses processos no caso da cicloexanona Um pico de íon fragmento corres pondente a cada processo aparece no espectro de massa da cicloexanona Figura 862 FIGURA 862 ÉlMS da d doexanon a C H 2 C H 2C H 2 C O mz 42 o III C H C 3 H 7 C H 2 mz 55 o III H J C co C H j mz 98 mz 83 FIGURA 863 EIMS da acetofenona Cetonas aromáticas passam por segmentação a para perder o grupo alquiia e formar o íon fenilací lio CHjCO mz 105 Esse íon pode passar por fragmentação secundária para formar monóxido de carbono formando o ion CéHs mz 77 Esses picos aparecem com destaque no espectro de massa da acetofenona Figura 863 Com grupos alquiia maiores anexos ao grupo carbonila de uma cetona aro mática é provável que haja um rearranjo do tipo de McLafferty que pode ocorrer na carbonila e no anel aromático No caso da butirofenona o rearranjo de Mclafferty no anel aromático produz o fragmento visto em mz 106 e o rearranjo na carbonila produz o fragmento em mz 120 Figura 864 O ion fragmento mz 120 pode passar por uma segmentação a adicional para produzir o ion C6H5CO em mz 105 Rearranjo de Mclxtfferty Rearranjo de McLajferty R Ésteres Fragmentar ésteres é especialmente fácil mas em geral podemse observar picos de ion molecular fracos nos espectros de massa de ésteres de metila Os ésteres de alcoóis maiores formam picos de ion molecu lar e ésteres de alcoóis com mais de quatro carbonos podem formar picos de íon molecular que se frag hpectrom etriadematta 459 mentam muito rapidamente para serem observados A mais importante fragmentação de ésteres é uma segmentação a que envolve a perda do grupo alcoxi para formar o íon acílio correspondente R C 0 O pico de íon aciiio aparece em mfz 7 no espectro de massa do butirato de metila Figura 865 Outro pico útil resulta da perda do grupo alquila do lado acil do éster deixando um fragmento H3CO C 0 que aparece em mfz 59 no espectro de massa do butirato de metila Outros picos de íon fragmento in cluem o fragmento OCH3 mfz 31 e o fragmento R da porção acil da molécula de éster CH3CH2CH2 no caso do butirato de metila cm mfz 43 FIGURA 864 EIMS da butirofenona Q UADRO DE AN ÁLISE ESPECTRAL Ésteres ÍON MOLECULAR M fraco mas em geral observável ÍONS FRAGMENTOS Ésteres de metila M 31 mz 59 74 Ésteres mais altos Af 45 M 59 Aí 73 m z 73 87 101 m z 88 102116 m z 6175 89 m z 77 105 108 M 32 M 46 Aí 60 Outra fragmentação de ésteres importante é o rearranjo de McLaíTerty que produz o pico cm mz 74 em ésteres metilas Ésteres dc etila propila butila e alquila de cadeia maior também passam por seg mentação a e rearranjos dc McLafferty típicos de ésteres de metila Além disso esses ésteres podem passar por um rearranjo adicional da porção alcoxi do éstcr que resulta em fragmentos que aparecem na série mz 617589 e por aí vai Mais adiante ilustrase esse processo para butirato de butila que é em geral denominado rearranjo de McLafferty 1 ou rearranjo de McLafferty com transferência dupla de hidrogê nio Figura 866 Vários outros picos no espectro de massa do butirato de butila são rapidamente atribuí dos considerando as fragmentações comuns A perda de um radical propila por segmentação a forma o íon butoxíacüio em mz 101 e o rearranjo de McLafferty no lado acil do éster cria o íon observado em mz 73 enquanto a perda do radical butoxi do íon molecular produz o íon acílio visto em mz 71 Êsteres de benziia passam por rearranjo para eliminar uma molécula neutra de ceteno e o cátion ra dical do álcool benzílico aparece em mtz 1080 íon resultante é frequentemente o pico mais intenso no espectro de massa desse composto Essa fragmentação é dominante no espectro de massa do laurato de benziia com o cátion benzilaíon tropílio em mtz 91 Figura 867 Outros fragmentos de grande mas sa no espectro de laurato de benziia incluem um pico em mtz 199 por causa da perda de um radical benziia e o pico em mtz 183 causado pela perda de radical benziloxi por segmentação a Ésteres bcnzoato de alquila preferem perder o grupo alcoxi para formar o íon C6H5CO mlz 105 Esse ion pode perder monóxido de carbono para formar o cátion fenila C6H em mlz 77 Cada um desses picos aparece no espectro de massa do benzoato de metila Figura 868 Parece que uma substi tuição alquila nos ésteres benzoato tem pouco efeito nos resultados espectrais de massa a não ser que o grupo alquila esteja na posição orlo em relação ao grupo funcional éster Nesse caso o grupo alquila pode interagir com a função éster com a eliminação de uma molécula de álcool Isso é observado no espectro de massa do salicilato de isobutila Figura 869 O picobase cm mlz 120 surge da eliminação de álcool iso butílico por esse efeito orto O fragmento em mlz 121 vem da perda do radical isobutila por segmenta ção a padrão e o pico em mlz 138 provavelmente surge por eliminação de isobuteno do íon molecular 105 fíVZ hpectrom etriadcm jsu 463 FIGURA 869 EIMS do salicilato d e isobutila S Ácidos carboxílicos Em geral ácidos carboxílicos alifáticos apresentam picos de íon molecular fracos mas observáveis Áci dos carboxílicos aromáticos por sua vez apresentam picos de íon molecular fortes Os principais modos de fragmentação são parecidos com os dos ésteres metila Q U ADRO DE AN ÁLISE ESPECTRAL Á cid o s c a rb o x ílic o s ÍON MOLECULAR Ácidos carboxílicos alifáticos M fraco mas observável Ácidos carboxílicos aromáticos M forte ÍONS FRAGMENTO Ácidos carboxílicos alifáticos M 17 M 45 mz 4560 Ácidos carboxílicos aromáticos À f 17 Af 45 M 18 Com ácidos de cadeia curta podese observar perda de OH e COOH por segmentação a em ambos os lados do grupo C 0 No espectro de massa do ácido butírico Figura 870 a perda de OH gera um pico pequeno em mz 71 A perda de COOH gera um pico em mz 45 A perda do grupo alqui la como um radical livre deixando o íon COOH mz 45 também aparece no espectro de massa e é uma característica dos espectros de massa dos ácidos carboxílicos Com ácidos que contenham hidroge nios y a principal trajetória de fragmentação é o rearranjo de McLafferty No caso de ácidos carboxílicos esse rearranjo produz um pico destacado em mz 60 FIGURA 870 EIMS d o ácido butírico Ácidos carboxíiicos aromáticos produzem picos de íon molecular intensos A trajetória de frag mentação mais importante envolve perda de OH para formar o C 6H 5C 0 mz 105 seguida pela perda de C O para formar o íon C éH mlz 77 No espectro de massa do ácido paruanísico Figura 871 a perda de OH gera um pico em mz 135 A perda adicional de C O desse íon gera um pico em m lz s 107 Ácidos benzoicos com substituintes orto alquila hidroxi ou amina sofrem perda de água por uma reação de rearranjo semelhante à observada cm ésteres benzoatos oríosubstituídos como ilustrado no fim da Seção 88R mz FIGURA 871 EIMS d o ácido pom anísico T Aminas O valor da massa do íon molecular pode ser de grande ajuda na identificação de uma substância como amina Como informado na Seção 86 um composto com número impar de átomos de nitrogênio deve ter um peso molecular ímpar Desse modo é possível rapidamente determinar se uma substância pode ría ser uma amina Infelizmente no caso de aminas alifáticas o pico de ion molecular pode ser muito fraco ou até mesmo ausente QUADRO DE ANÁLISE ESPECTRAL Aminas ÍON MOLECULAR ÍONS FRAGMENTOS M fraco ou ausente Segmentação a Regra do Nitrogênio obedecida mz 30 O pico mais intenso no espectro de massa de uma amina alifática surge de segmentação a I R f r c N Para que haja uma perda nesse processo optase pelo maior grupo R Em aminas primárias que não são ramificadas no carbono próximo ao nitrogênio o pico mais intenso no espectro ocorre em mz 30 Surge da segmentação a r C H 2 N H J R C H 2 N H 2 mz 30 A presença desse pico é uma forte evidência embora não conclusiva de que a substância em teste é uma amina primária O pico pode surgir da fragmentação secundária de íons formados na fragmentação de aminas secundárias ou terciárias No espectro de massa da etilaniina Figura 872 o pico mz 30 pode ser visto claramente O mesmo pico de segmentação 3 pode também ocorrer em aminas primárias de cadeia longa Frag mentação subsequente do grupo R da amina leva a grupos de fragmentos com 14 unidades de massa de diferença por causa da perda sequencial de unidades CH do grupo R Aminas primárias de cadeia longa também podem passar por fragmentação pelo processo R CH NHi CH2fi CH NH V CH2 Isso é particularmente favorável quando n 4 já que daí resulta um anel estável de seis membros Nesse caso o íon fragmento aparece em mz 86 Aminas secundárias e terciárias também passam por processos de fragmentação conforme descrito anteriormente A fragmentação mais importante é a segmentação 3 No espectro de massa da dietila mina Figura 873 o pico intenso em mz 58 devese à perda de um grupo metila Mais uma vez no espectro de massa da trietilamina Figura 874 a perda de metila produz o pico mais intenso do espec tro em mz 86 Em cada caso fragmentações subsequentes desse íon fragmento inicialmente formado produz um pico em mz 30 F IG U R A 8 7 2 E sp ectro d e m assa d a etilam ina F IG U R A 8 7 3 E sp e ctro d e m assa d a d ie tíla m ín a too1 eo eo 40 J0 to 86 CHCH NCHCH ICHCM PM 101 30 I 11 Tn x t35 M 40 45 55 60 T 65 ro í 75 60 I65 95 m z M101 i 100 05 F IG U R A 8 7 4 E sp e ctro d e m assa d a trietilam ina bpectrom ttrii de m u 467 Aminas alifáticas cíclicas produzem em geral picos de íon molecular intensos Seus principais mo dos de fragmentação são os seguintes CH CH H CH N CH mz 42 CH V HC CH mz 85 mz 84 CH C H CH C H C H N C H CH CH3 mz 42 mz 57 Aminas aromáticas apresentam picos de íon molecular intensos Um pico de intensidade moderada pode aparecer em um valor mz com uma unidade de massa menor que o íon molecular por causa da perda de um átomo de hidrogênio A fragmentação de aminas aromáticas pode ser ilustrada no caso da andina mz 65 Picos de íon molecular muito intensos caracterizam piridinas substituídas Com frequência também se observa perda de um átomo de hidrogênio para produzir um pico em um valor mz com uma unidade de massa menor do que o íon molecular O processo de fragmentação mais importante para o anel piridina é a perda de cianeto de hidrogênio Isso produz um íon fragmento 27 unidades de massa mais leve que o íon molecular No espectro de mas sa da 3metilpiridina Figura 875 podese ver o pico decorrente da perda de hidrogênio mz 92 e aquele causado pela perda de cianeto de hidrogênio mz 66 Quando a cadeia lateral alquila ligada a um anel piridina contém três ou mais carbonos arranjados linearmente pode ocorrer também fragmentação por rearranjo de McLaflfertv FIGURA 875 Espectro de massa da 3m etilpiridina J mlz 93 Esse modo de segmentação é mais importante para substituintes anexos à posição número 2 do anel U Compostos selecionados de nitrogênio e enxofre Como acontece com as aminas compostos com nitrogênio por exemplo amidas nitrilas e compostos nitros devem seguir a Regra do Nitrogênio mais bem explicada na Seção 86 se contêm um número impar de átomos de nitrogênio devem ter um peso molecular ímpar Amidas Em geral os espectros de massa de amidas apresentam picos de íon molecular observáveis Os padrões de fragmentação de amidas são muito semelhantes aos dos éstcres e ácidos correspondentes A presença de um pico de ion fragmento forte em mlz 44 é normalmente indicativa de uma amida primária Esse pico surge de uma segmentação a do seguinte tipo r 0 V 11 R C NHJ R 0 C N H 2J mlz 44 Assim que a cadeia de carbono na parte acil de uma amida fica longa o suficiente para permitir a transferência de um hidrogênio anexo à posição y tornamse possíveis rearranjos de McLafferty Em amidas primárias esses rearranjos geram um pico de íon fragmento em mlz 59 Em Nalquilamidas picos análogos em valores mlz de 7387101 entre outros aparecem com frequência HN HN mz 59 Nitrilas Em gerai nitrilas alifáticas passam por fragmentação tão rapidamente que o pico de íon molecular é mui to fraco para ser observado Contudo a maioria das nitrilas forma um pico em consequência da perda de um átomo de hidrogênio produzindo um íon do tipo RC H C N Apesar de esse pico ser fraco é um pico diagnóstico útil para caracterizar nitrilas No espectro de massa da hexanonitrila Figura 876 esse pico aparece em mz 96 100J 41 80 T C H jC H jC H jC H jC H jC N PM 97 111 S 50 mz lLr 96 m 97 FIGURA 876 Espectro de massa da 3hexanonitrila Quando o grupo alquila anexo ao grupo funcional nitrila é um grupo propila ou algum grupo hidro carbônico maior o pico mais intenso do espectro de massa resulta de um rearranjo de McLaflerty N CHVÍSCH CH H R C II c h 2 mz 4 1 Esse pico que aparece no espectro de massa da hexanonitrila pode ser bastante útil para caracteri zar uma nitrila alifática Infelizmente conforme o grupo alquila de uma nitrila tornase maior a pro babilidade de se formar o íon C H que também aparece em mz 41 aumenta Com nitrilas de peso molecular alto a maioria dos íons fragmentos de massa 41 são ions CH cm vez de íons formados via rearranjo de Mclafferty O pico mais forte no espectro de massa de uma nitrila aromática é um pico de íon molecular Ocorre perda de cianeto gerando no caso da benzonitrila Figura 877 o íon C6Hj em mlz 77 Uma fragmen tação mais importante envolve perda de elementos do cianeto de hidrogênio Na benzonitrila isso gera um pico em mlz 76 Nitrocompostos O pico de íon molecular de um composto nitroalifático é dificilmente observado O espectro de massa é o resultado de fragmentação da parte do hidrocarboneto da molécula Contudo os espectros de mas sa de compostos nitro podem apresentar um pico moderado em mlz 30 correspondente ao íon NO e um pico mais fraco em mlz 46 correspondente ao íon N 0 2 Esses picos aparecem no espectro de massa do 1nitropropano Figura 878 O pico intenso em mlz 43 devese ao íon CH Compostos nitro aromáticos apresentam picos de íon molecular intensos Os picos característicos NO mlz 30 e NO mlz 46 aparecem no espectro de massa O principal padrão de fragmentação contudo envolve perda da totalidade ou de parte do grupo nitro Usando o nitrobenzeno Figura 879 como exemplo esse padrão de fragmentação pode ser descrito da seguinte forma O Af103 FIGURA 878 Espectro de massa d o 1nitropropano M123 T 1 1 15 120 FIGURA 879 Espectro de massa d o nitrobenzeno Tióis e tioéteres Tióis apresentam picos de ion molecular mais intensos do que os dos alcoóis correspondentes Um detalhe característico dos espectros de massa de compostos sulfurados é a presença de um pico M 2 significativo o qual surge por causa da presença do isótopo pesado w que tem uma abundância natural de 44 Os padrões de fragmentação dos tióis sáo muito parecidos com os dos alcoóis Assim como alcoóis tendem a sofrer desidratação sob certas condições tióis tendem a perder os elementos do sulfeto de hi drogênio gerando um pico M 34 rioéteres apresentam padrões espectrais de massa que sâo muito parecidos com os dos éteres Como no caso dos tióis tioéteres apresentam picos de íon molecular que devem ser mais intensos do que os dos éteres correspondentes V Cloretos d e alquila e brom etos de olquila A característica mais marcante dos espectros de massa dos cloretos de alquila e brometos de alquila é a presença de um importante pico M 2 Esse pico surge porque tanto o cloreto como o brometo estão presentes na natureza em duas formas isotópicas cada qual com uma abundância natural significativa Em compostos de halogénios alifáticos o pico de íon molecular é mais forte com iodetos de alquila menos forte com brometos fraco com cloretos e mais fraco com tluoretos Além disso conforme o gru po alquila aumenta em tamanho ou aumenta a quantidade de ramificações na posição a há redução da intensidade do pico de íon molecular Q U A D R O DE A N Á L IS E ESPECTRAL H a le to s d e a lq u ila ÍO N M O LEC ULAR ÍO NS FRAGMENTOS Pico M 2 forte Perda de Cl ou Br para Cl MM 2 31 Perda de HC1 para Br MM 2 11 Segmentação a Há vários mecanismos de fragmentação importantes para os haletos de alquila Talvez o mais impor tante seja a simples perda do átomo de halogénio formando um carbocátion Essa fragmentação é mais importante quando o halogénio é um bom grupo de saída Portanto esse tipo de fragmentação é mais destacado nos espectros de massa de iodetos de alquila e de brometos de alquila No espectro de massa do 1 bromoexano Eigura 880 o pico em mlz 85 devese à formação do íon hexila Esse íon passa por mais fragmentação para formar um íon CH em mlz 43 O íon heptila correspondente a mz 99 no espectro de massa do 2cloroeptano Figura 881 é bem fraco CHjCHfCHjCHjCHCHCH í Cl PM 1346 98 105 W 134 M2 T r f 1 m r FIGURA 881 Espectro de massa d o 2cloroeplano Haletos de alquiia também podem perder uma molécula de haleto de hidrogênio de acordo com o processo R C H C H 2X 7 R C H C H 7 HX Esse modo de fragmentação é mais importante para fluoretos e cloretos e menos importante para bro metos e iodetos No espectro de massa do 1 bromoexano é muito fraco o pico correspondente à perda de brometo de hidrogênio em mz 84 Porém para o 2cloroeptano o pico correspondente è perda de cloreto de hidrogênio em mz 98 é bastante intenso Um modo de fragmentação menos importante é a segmentação a para a qual um mecanismo de frag mentação pode ser rCH x R C H X Quando a posição a é ramificada o grupo alquiia mais pesado anexo ao carbono a é perdido com grande facilidade Os picos que surgem da segmentação a são em geral bem fracos Um quarto mecanismo de fragmentação envolve rearranjo e perda de um radical alquiia R CH 1 CH X I CH CH CH CH CH R CH O íon cíclico correspondente pode ser observado em mz s 135 e 137 no espectro de massa do 1bro moexano e em mz 105 e 107 no espectro de massa do 2cloroeptano Tal fragmentação é importante apenas nos espectros de massa de cloretos e brometos de alquiia de cadeia longa Os picos de íon molecular nos espectros de massa de haletos de benzila têm em geral intensidade suficiente para serem observados A fragmentação mais importante envolve perda de halogênio para for mar o íon CH Quando o anel aromático de um haleto de benzila contém substituintes também pode aparecer um cátion fenila substituído O pico de íon molecular de um haleto aromático é em geral bem intenso O modo de fragmentação mais significativo envolve perda de halogénio para formar o íon CéH M64 mz FIGURA 882 Espectro de massa d o cloreto de etila Apesar de os padrões de fragmentação descritos serem bem caracterizados a característica mais im portante dos espectros de massa de compostos que contém cloro e bromo é a presença de dois picos de íon molecular Conforme indicado na Seção 87 o cloro ocorre naturalmente em duas formas isotópicas A abundância natural do cloro de massa 37 é 325 da do cloro 35 A abundância natural do bromo de massa 81 é 980 da do Br Portanto a intensidade do pico Aí 2 em um composto que contenha cloro deveria ser 325 a intensidade do pico de íon molecular e a intensidade do pico Aí 2 em um composto que contenha bromo deveria ser quase igual à intensidade do pico de íon molecular Esses pares de picos de íon molecular às vezes chamados de dubletos aparecem nos espectros de massa do cloreto de etila Figura 882 e do brometo de etila Figura 883 80 80 40 Br CHaC H PM 109 M10ÔW 20 20 25 30 T 35 1r 40 45 T i 1 1r 50 55 80 85 70 m2 u 75 80 85 I 90 95 T 100 106 110 r m ii FIGURA 884 Espectro de massa d o d idorom etan o mfz FIGURA 885 Espectro de massa d o dibrom om etano A Tabela 88 pode ser usada para determinar a razão entre as intensidades do ion molecular e dos picos isotópicos quando mais de um cloro ou bromo estão presentes na mesma molécula Os espectros de massa do didorometano Figura 884 dibromometano Figura 885 e lbromo2cloroetano Figura 886 são aqui apresentados para ilustrar algumas das combinações de halogénios listadas na Figura 818 Infelizmente nem sempre é possível aproveitar esses padrões característicos para identificar compos tos de halogénios Frequentemente os picos de ion molecular são muito fracos para permitir uma me dição precisa da razão entre as intensidades do ion molecular e dos picos isotópicos Entretanto muitas vezes é possível fazer uma comparação entre picos de ion fragmento no espectro de massa de um com posto de halogènio O espectro de massa do 1 bromoexano Figura 880 pode servir como exemplo des se método A presença de bromo pode ser determinada pela utilização dos picos de ion fragmento em valores mfz de 135 e 137 Como iodo e flúor existem em estado natural na forma de apenas um isótopo seus espectros de massa não apresentam picos isotópicos A presença de um halogênio deve ser deduzida ao se verificar um pico Aí I estranhamento fraco ou ao se observar a diferença de massa entre os íons fragmentos e o íon molecular mz FIGURA 8 8 6 Espectro d e massa d o 1 brom o2cloroetano 89 ABO RD AG EM ESTRATÉGICA PARA ANALISAR ESPECTROS DE M ASSA E RESOLVER PRO BLEM AS Como qualquer outro problema que envolva a correlação entre dados espectrais e estrutura a chave do sucesso é ter uma estratégia bem definida para analisar espectros de massa É também verdade que intuição química tem um papel importante e logicamente não há o que substitua a experiência práti ca Antes de se aprofundar no espectro de massa faça um inventário do que sabe sobre a amostra A composição de elementos é conhecida A fórmula molecular foi determinada a partir de uma análise de massa exata Que grupos funcionais estão presentes no composto Qual é o histórico químico da amostra Por exemplo como se lidou com a amostra De que tipo de reação química o composto foi isolado E as perguntas continuam O primeiro passo para analisar o espectro de massa é identificar o íon molecular Releia a Seção 86 para revisar os requisitos de um íon molecular Assim que o íon molecular for identificado verifique sua massa nominal e examine se o conjunto isotópico se a fórmula ainda não for conhecida contém Cl Br e outros elementos Aí 2 Dependendo de o valor mz do íon molecular ser par ou ímpar a Regra do Ni trogênio dirá quantos nitrogénios se houver devem ser incorporados à sua análise Se o íon molecular não for visível devese colocar a amostra sob condições Cl para determinar a massa molecular da amos tra Se não for possível obter mais dados tente descobrir quais perdas plausíveis poderíam ter gerado os picos altos de massa no espectro apresentado perda de água por um álcool por exemplo Depois de analisar o grupamento molecular do íon molecular examine os picos de massa alta em seu espectro para determinar se as perdas de massa são ímpares ou pares Se um número par de nitrogénios estiver presente zero é par perdas de massa ímpares corresponderão a simples segmentações homolí ticas e perdas de massa pares a rearranjos o inverso vale se houver um número ímpar de nitrogénios presentes Tente atribuir essas perdas de massa a um fragmento radical ou a uma molécula neutra A seguir procure fragmentos facilmente identificáveis íons fenilacílio íons tropílio cátions fenila cátions ciclopentadienila entre outros Por fim use a informação de fragmentação para compor uma estrutura proposta Se houver mais de uma estrutura potencial pode ser razoável realizar uma análise mais aprofundada Em alguns casos será possível chegar apenas a uma estrutura parcial Apesar de às vezes ser tentador lembrese de que é mui to arriscado propor estruturas ou eliminar estruturas possíveis na ausência de dados Aquela estrutura deveria gerar um pico em mfz Q por meio de um rearranjo de McLafferty mas não há pico lá por tanto a estrutura está errada Quando tiver encontrado uma estrutura potencial analise de novo a frag mentação daquela estrutura e veja se coincide com os dados experimentais Comparar seus dados com espectros de referência de compostos com estruturas e grupos funcionais semelhantes pode ser muito informativo Buscar em um banco de dados seu espectro em bibliotecas espectrais de massa oferecerá pistas sobre a identidade do composto ou pelo menos uma coincidência perfeita 810 CO M PARAÇÃO CO M PUTADO RIZAD A DE ESPECTROS COM BIBLIOTECAS ESPECTRAIS Quando tiver em mãos um espectro de massa digitalizado um PC simples pode comparar aquele grupo de dados com uma biblioteca de dezenas de milhares de espectros de massa em questão de segundos e produzir uma lista de compatibilidades potenciais Cada pico de um espectro é caracterizado pelo pro grama de busca por unicidade e abundância relativa Picos de massa mais altos são em geral mais ca racterísticos do composto em questão do que picos de massas baixas comumente encontrados c assim os picos com mz maiores podem ser indicados mais decisivamente no algoritmo de busca Quando se realiza essa busca obtémse uma tabela que lista os nomes dos possíveis compostos suas fórmulas mo leculares e um indicador da probabilidade de o espectro do composto de teste coincidir com o espectro no banco de dados A probabilidade é determinada pelo número de picos e suas intensidades que po dem ser equiparados Esse tipo de tabela normalmente é chamado de lista de acertos A Figura 887 é o espectro de massa de um líquido desconhecido com ponto de ebulição observado entre 158 C e 159 C A Tabela 89 reproduz o tipo de informação que o computador produziría como uma lista de acertos Note que a informação inclui o nome de cada composto que o computador usou para comparar seu peso molecular e fórmula molecular e seu número de registro no Chemical Abstracts Service CAS A Tabela 89 indica que o líquido desconhecido é provavelmente lcloro2metilbenzeno com proba bilidade de uma coincidência perfeita em torno de 94 Ê interessante notar que os isômeros meta e para apresentam probabilidades de 70 e 60 respectivamente É tentador simplesmente aceitar como cor retos os resultados da busca feita pelo computador mas o método nâo é uma garantia absoluta de que a identidade de uma amostra foi corretamente determinada Uma inspeção visual dos espectros e da biblio teca deve ser incluída como parte do processo Um computador pode comparar um espectro de massa que determinou com os espectros nesses bancos de dados Tabela 89 R esultado da busca em b ib lio te ca para líq u id o d e sco n h e cid o Nom e Peso M olecular Fórmula Probabilidade NCAS 1 8enzero ld o ro 2 m etila 126 CHfCI 94 000095498 2 Benzeno 1doro3metHa 126 CHCI 70 000108418 3 Benzeno ldo ro 4 m e tila 126 c h 7c i 60 000106434 4 Benzeno dorom etila 126 CHCI 47 000100447 5 135Cidoeptatrieno 1doro 126 CHCI 23 032743661 PROBLEMAS 1 Um espectro de massa de baixa resolução do alcalóide vobtusina mostrou que o peso molecular é 718 Esse peso molecular é correto para as fórmulas moleculares e CHNO Um espectro de massa de alta resolução ofereceu um peso molecular de 7183743 Qual das possíveis fórmulas moleculares é a correta para a vobtusina 2 Descobriuse por especlrometria de massa de baixa resolução que uma tetrametiltriace tila derivada da oregonina um xilósido diarilheptanoide encontrado no amieiro verme lho tem peso molecular de 600 Entre as possíveis fórmulas moleculares estão CHO CJ2H52O l4 e Uma espectrometria de massa de alta resolução indicou que o peso molecular exato era 660278 Qual é a fórmula molecular correta desse derivado da oregonina 3 Uma substância desconhecida mostra um pico de íon molecular em mz 170 com uma intensidade relativa de 100 O pico Xf 1 tem intensidade de 132 e o pico M 2 tem in tensidade de 100 Qual é a fórmula molecular da substância 4 Um hidrocarboneto desconhecido tem um pico de íon molecular em mz 84 com uma intensidade relativa de 313 O pico M 1 tem intensidade de 206 e o pico M 2 tem in tensidade relativa de 008 Qual é a fórmula molecular dessa substância 5 Uma substância desconhecida mostra um pico de íon molecular cm mz 107 com uma intensidade relativa de 100 A intensidade relativa do pico M l ê 800 e a intensidade re lativa do pico Aí 2 é 030 Qual é a fórmula molecular da substância 6 0 espectro de massa de um líquido desconhecido mostra um pico de íon molecular em mz 78 com uma intensidade relativa de 236 As intensidades relativas dos picos isotó picos são as seguintes Intensidade relativa 079 755 025 m lz 79 80 81 Qual é a fórmula molecular desse líquido 7 Atribua uma estrutura que por ser gerada por cada um dos seguintes espectros de massa Nota Alguns desses problemas podem ter mais de uma resposta razoável Hm alguns casos foram incluídos dados espectrais de infravermelho a fim de deixar mais razoável a solução do problema Recomendamos que você reveja o índice de deficiência de hidrogênio Seçào 14 e a Regra do Treze Seção 15 e aplique esses métodos a cada um dos problemas a se guir Para ajudálo apresentamos um problema com solução EXEMPLO RESOLVIDO Um composto desconhecido tem o espectro de massa indicado a seguir O espectro infra vermelho do composto mostra picos significativos em 3102 cm 3087 3062 3030 1688 1598 1583 1460 1449 1353 1221 952 746 691 Há também uma banda do estiramento CH alifático entre 2879 e 2979 cm1 m2 SOLUÇÃO 1 0 íon molecular aparece em um valor míz de 134 A aplicação da Regra do Treze produz as seguintes fórmulas moleculares possíveis CHh U 4 CH0O U 5 2 0 espectro infravermelho mostra um pico C 0 em 1688 cm1 A posição desse pico jun tamente com os picos do estiramento C H na faixa entre 3030 e 3102 cm 1 e os picos do estiramento C C na faixa entre 1449 e 1598 c m 1 sugere uma cetona em que o grupo car bonila é conjugado com um anel benzênico Tal estrutura seria consistente com a segunda fórmula molecular e com o índice de deficiência de hidrogênio 3 0 picobase no espectro de massa aparece em ntlz 105 Esse pico provavelmente se deve à formação de um cátion benzoila Subtrair a massa do íon benzoila da massa do íon molecular produz uma diferença de 29 su gerindo que um grupo etila está anexo ao carbono carbonila O pico que aparece em mlz 77 é proveniente do cátion fenila 4 Se juntarmos todas as peças sugeridas pelos dados como descrito anterior mente conclui remos que o composto desconhecido é propiofenona 1 fenil1 propanotia IIO rrc CH2 Problema 7 continuação a O espectro infravermelho não tem características interessantes a não ser estiramento e dobramento CH alifáticos Massa rrvn b O espectro infravermelho tem um pico de intensidade média em aproximadamente 1650 cm Há também um pico de dobramento CH fora do plano próximo de 880 cm1 56 c O espectro infravermelho da substância tem um pico destacado largo em 3370 cm 1 Há também um pico forte em 1159 cm 1 O espectro de massa dessa substância nào apresenta um pico de íon molecular Você terá de deduzir o peso molecular dessa subs tância a partir do pico de íon fragmento mais pesado que surge da perda de um grupo metila do íon molecular Massa d Essa substância contém oxigênio mas não apresenta nenhum pico de absorção signifi cativo no infravermelho acima de 3000 cm 59 e O espectro infravermelho dessa substância apresenta um pico forte próximo de 1725 cm 1 43 f O espectro infravermelho dessa substância apresenta um pico forte próximo de 1715 c m 1 43 mfz g O espectro infravermelho desse composto não apresenta nenhuma absorção significa tiva acima de 3000 cm 1 Há um pico destacado próximo de 1740 cm 1 e um pico forte por volta de 1200 cm 1 86 h O espectro infravermelho dessa substância apresenta um pico muito forte largo na faixa entre 2500 e 3000 cm assim como um pico forte um tanto alargado por volta de 1710 cm1 43 i O espectro de RMN UC dessa substância apresenta apenas quatro picos na região entre 125 e 145 ppm O espectro infravermelho apresenta um pico muito forte e largo que vai de 2500 a 3500 cm1 e também um pico forte um tanto largo em 1680 cm 1 Massainv j Note o valor impar de massa do íon molecular nessa substância 30 k Note o pico M 2 no espectro de massa 43 1 O espectro infravermelho dessa substância apresenta dois picos fortes um próximo de 1350 cm1 e o outro por volta de 1550 cm1 Note que a massa do íon molecular é impar 29 m Há um pico agudo de intensidade média por volta de 2250 cm 1 no espectro infraver melho desse composto 28 relatrva n Observe os íons fragmentos em mz 127 e 128 De que ions esses picos podem surgir M156 m2 0 M112 488 INTRODUÇÃO A ESPECTROSCOPIA p 57 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 mz 100 80 60 40 20 Abundância relativa M136 q 77 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160 mz 100 80 60 40 20 Abundância relativa M156 r O espectro infravermelho dessa substância apresenta um pico agudo em 3087 cnv1 e um pico agudo em 1612 cm além de outras absorções A substância contém átomos de cloro mas alguns dos picos isotópicos M m são fracos demais para serem vistos mz 8 0 espectro de massa do 3butin2ol apresenta um pico grande em mlz 55 Desenhe a es trutura do fragmento e explique por que ele é particularmente estável 9 Como podem os pares de compostos isoméricos apresentados a seguir ser diferenciados por espectrometria de massa a CH2CH2CH3 CH x c b CH CHCH W CH H H CH K CH CH C H C H c X y c CH O CH II I CH3 CH2 CH d CHi CH3CH2CH 2CHCHj c C H C CH2CH OH OH c CH3CH2CH2CH CH B r e CH3CH2CH CH2CH3 Br f O O II II CHCH CH2 C O CH3 e CH3CH2CH2C O CH2CH CH3 g f CH c h c h 2 n c h 3 CH3 c h 3 c h c h 2 n I H 10 Use o espectro de massa e os dados espectrais adicionais fornecidos para deduzir a estru tura de cada um dos compostos a seguir a C4HBrOj b C4H7C I0 2 nVz 0 C H 0 mz d O espectro infravermelho não apresenta picos significativos acima de 3000 cm 100 x 80 40 20 29 ai 44 41 57 aÍ uuuA liiiiiiiiiiili 100 A m n iiiii i i l f f l m i i i n i i f i i l i i i i i i i i m l I i i i i i i i i i m l A i i i i i i i M i i i n M i i i i m i i f i i i i i i i i i m i 142 M 185 u rrrrn n i i 1111111111111 n m iiiiti 11111 n ii i m m 1111 i 11111 111111111 h 111 n m r 11111 iiiiiii f m r M11 iiT iirrrn 11111111 m fl 1111111 li uiin iTTi 1111111111 1 u l li i li m l u i 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1 50 160 170 180 190 mz e O espectro infravermelho contém um único pico forte em 3280 cm 1 mz f O espectro infravermelho contém um único pico forte em 1723 cm 1 11 Para cada estrutura apresentada a seguir Identifique o sítio de ionização inicial sob condições EI Determine a estrutura do íon indicado pelos valores mlz Esquematize um mecanismo de fragmentação que explique a formação dos íons fragmentos a íon fragmento em mlz 98 picobase no espectro b íon fragmento em mlz 95 picobase no espectro c íons fragmentos em mlz 103 e 61 picobase d íons fragmentos em mlz 95 picobase e 43 O e lon fragmento em mz 58 picobase f íon fragmento em mz 120 picobase O NH2 g íons fragmentos em mz 100 picobase 91 72 e 44 12 Para cada espectro de massa apresentado a seguir determine a estrutura dos íons frag mentos proeminentes e esquematize um mecanismo de fragmentação para explicar sua formação a 3metil3heptanol J2 D 60 0 o c T3 c o 20 0 ltT4tTT 10 20 li l Ml 30 40 110 mz b Dicicloexilamina c 335trimetilcicloexanona mz 13 Ao descartar amostras velhas de seu laboratório você encontra um frasco cuja etiqueta diz simplesmente decanona Você realiza uma EI GCMS do material e obtém o espec tro de massa mostrado a seguir Use o padrão de fragmentação para determinar qual isômero de decanona está no frasco 14 Todos os ésteres ftalatos dialquílicos exibem um pico base em mz 149 Qual é a estru tura desse íon fragmento Desenhe um mecanismo que explique sua formação a partir do ftalato de dietila 15 a A EIMS do orfonitrotolueno PM 137 apresenta um íon fragmento grande em mz 120 A EIMS do aaatrideuteroorfonitrotolueno não tem um íon fragmen to significativo em mz 120 mas tem um pico em mz 122 Mostre o processo de fragmentação que explica essas observações b Os espectros de massa EI do 2metilbenzoato de metila e do 3metilbenzoato de metila são reproduzidos a seguir Determine que espectro pertence a que isômero e explique sua resposta Espectro 1 Espectro 2 REFERÊNCIAS BEYNON J H Mass spectrometry and its applications to organic chemistry Amsterdã Elsevier 1960 BEYNON J H BRENTON A G Introduction to mass spectrometry Swansea University of 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São apresentados 43 problemas para propiciar a você alguma prática na aplicação dos princípios aprendidos nos capítulos anteriores Os problemas envolvem análise de espectro de massa MS de espectro infravermelho IV e ressonância magnética nuclear RMN de prótons e de carbono H e l3C Dados espectrais de ultravioleta UV quando forne cidos no problema aparecem em tabelas em vez de espectros Você notará ao longo deste capítulo que os problemas usam diferentes misturas de informação espectral Assim podem ser apresentados um espectro de massa um espectro infravermelho e um espectro RMN de prótons em um problema e em outro serão disponibilizados o espectro infravermelho e os RMN de próton e de carbono Todos os espectros RMN de H prótons foram determinados em 300 MHz enquanto os espectros RMN de 13C foram obtidos em 75 MHz Os espectros de H e I3C foram determinados em CDC13 exceto nos casos em que é indicado de outra forma Em alguns casos os dados espectrais de 13C foram colocados em tabelas com os dados DEPT135 e DEPT90 Alguns espectros RMN de prótons foram expandidos para que os detalhes possam ser observados Por fim todos os espectros de infravermelho em amostras líquidas foram obtidos puros sem solventes em placas de KBr Os espectros de infravermelho de sóli dos foram derretidos fundidos sobre a placa de sal ou determinados em forma de suspensão em Nujol óleo mineral Nesses problemas os compostos podem conter os seguintes elementos C H O N S Cl Br e I Na maioria dos casos se houver halogênios o espectro de massa deverá informar que átomo halogênio está presente e o número de átomos halogênios Seção 87 Há uma variedade de abordagens possíveis para resolver os problemas deste capítulo Não há manei ras corretas de resolvêlos Em geral porém devese primeiro tentar obter uma impressão geral das características brutas dos espectros apresentados no problema Ao fazêlo serão observadas evidências de partes da estrutura Depois de identificar as partes você poderá reunilas e testar em cada espectro a validade da estrutura montada 1 Espectro de massa Você deve ser capaz de usar o espectro de massa para obter uma fórmula mole cular realizando o cálculo da Regra do Treze no pico do íon molecular M indicado no espectro Na maioria dos casos será necessário converter a fórmula do hidrocarboneto em uma que conte nha um grupo funcional Por exemplo podese observar um grupo carbonila no espectro infra vermelho ou no espectro de 13C Faça ajustes na fórmula do hidrocarboneto para que ela se adapte à evidência espectroscópica Quando o problema não fornecer o espectro de massa ele trará a fór mula molecular Alguns picos fragmentos indicados podem servir como evidências excelentes da presença de uma determinada característica do composto em análise 2 Espectro infravermelho Fornece alguma ideia dos grupos funcionalis presentes ou ausentes Observe primeiramente o lado esquerdo do espectro para identificar grupos funcionais como OH NH CN CC C C C 0 N 02 e anéis aromáticos Releia no Capítulo 2 nas Seções 28 e 29 as dicas sobre o que procurar no espectro Ignore bandas de estiramento CH durante essa primeira olhada no espectro assim como o lado direito deste Determine o tipo de grupo C 0 que se tem e verifique se há conjugação com uma ligação dupla ou anel aromático Lembre que se podem muitas vezes determinar os padrões de substituição em alcenos e anéis aromáticos usando bandas de dobramento fora do plano Quase nunca é necessária uma análise completa do espectro infravermelho 3 Espectro RMN de prótons H Fornece informação sobre os números e tipos de átomos de hidrogê nios ligados ao esqueleto de carbono O Capítulo 3 na Seção 319 apresenta dados sobre espectros RMN de prótons de vários grupos funcionais principalmente valores esperados de deslocamento químico Será necessário determinar as razões integrais para os prótons por meio dos traços de in tegral apresentados Veja no Capítulo 3 na Seção 39 como obter os números de prótons ligados à cadeia de carbono Na maioria dos casos não é fácil ver os padrões de separação de multipletos no espectro de 300 MHz completo Assim indicamos as multiplicidades de picos como dubleto tripleto quarteto quinteto e sexteto no espectro completo Singletos são em geral fáceis de ver e por isso não foram indicados Muitos problemas fornecem expansões Quando isso acontece va lores em hertz são apresentados para que se possam calcular as constantes de acoplamento Muitas vezes a magnitude das constantes de acoplamento de prótons o ajudará a definir características estruturais do composto como a posição relativa de átomos de hidrogênio em alcenos isômeros cistrans 4 Espectros RMN de carbono O espectro RMN de carbono 13C indica o número total de átomos de carbono não equivalentes na molécula Em alguns casos por causa da simetria átomos de carbo no podem ter deslocamentos químicos idênticos Nesse caso o número total de carbonos é menor do que o encontrado na fórmula molecular O Capítulo 4 contém gráficos de correlação importan tes que devem ser revistos A Figura 41 e a Tabela 41 mostram as faixas de deslocamento químico esperadas das várias características estruturais A Figura 42 mostra as faixas esperadas para gru pos carbonila Além disso pode ser útil calcular valores aproximados de deslocamento químico de L1C como mostrados no Apêndice 8 Em geral átomos de carbono sp aparecem no lado supe rior direito do pico do solvente CDC1 enquanto os átomos de carbono sp2 em um alceno ou em um anel aromático aparecem à esquerda do pico do solvente Átomos de carbono em um grupo C 0 aparecem ainda mais à esquerda em um espectro de carbono Devese olhar primeiro o lado esquerdo do espectro de carbono para ver se é possível identificar potenciais grupos carbonila 5 Espectros DEPT135 e DEPT90 Em alguns casos os problemas listam informações valiosas so bre os tipos de átomos de carbono presentes no composto desconhecido Reveja o Capítulo 4 Seção 410 para obter informações sobre como determinar a presença de átomos de carbono CH3 CH CH e C em um espectro de carbono 6 Espectro ultravioletavisível O espectro ultravioleta é útil quando há insaturação em uma molécula Veja o Capítulo 7 Seção 717 para obter informações sobre como interpretar um espectro UV 7 Determinação de uma estrutura final Uma análise completa das informações fornecidas pelos pro blemas deve levar a uma estrutura única para o composto desconhecido Quatro problemas resol vidos são apresentados no início Note que pode haver mais de uma abordagem para resolvêlos Como os problemas no início deste capítulo são mais fáceis devese experimentar fazêlos antes de seguir em frente Divirtase é sério Talvez você ache tão divertido quanto os autores deste livro EXEMPLO 1 Problema O espectro UV deste composto apresenta apenas uma absorção próxima do limite de corte do solvente Determine a estrutura do composto 3 D u 2G C3 T C 3C mlz MlCRONS 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Solução Note que esse problema não fornece uma fórmula molecular Precisamos obtêla a partir da evidência espectral O pico de íon molecular aparece em mz 102 Usando a Regra do Tre ze podemos calcular a fórmula CH18 para o pico em 102 O espectro infravermelho mostra uma absorção forte em 1740 c m 1 sugerindo que um éster simples não conjugado está pre sente no composto A presença de um CO forte e largo em 1200 cm 1 confirma o éster Sabemos agora que há dois átomos de oxigênio na fórmula Retornando à evidência espec tral de massa a fórmula calculada por meio da Regra do Treze foi CH18 Podemos modi ficar essa fórmula convertendo carbonos e hidrogênios um carbono e quatro hidrogênios por átomo de oxigênio em dois átomos de oxigênio o que resulta em C5H10O2 a fórmula molecular do composto Podemos agora calcular o índice de deficiência de hidrogênio des se composto que é igual a um e que corresponde à insaturação do grupo C 0 O espectro infravermelho também apresenta absorção CH sp3 alifática abaixo de 3000 cm 1 Con cluímos que o composto é um éster alifático com fórmula CH10O2 Observe que o espectro RMN de 13C apresenta um total de cinco picos corresponden tes exatamente ao número de carbonos na fórmula molecular Essa é uma boa confirmação de nosso cálculo da fórmula pela Regra do Treze cinco átomos de carbono O pico em 174 ppm corresponde ao carbono C 0 éster O pico em 60 ppm é um átomo de carbono desblindado que ocorreu por causa de um átomo de oxigênio de ligação simples vizinho Os outros átomos de carbono são relativamente blindados Esses três picos correspondem à parte remanescente da cadeia de carbono no éster Neste ponto provavelmente poderiamos derivar algumas estruturas possíveis O espec tro RMN de H deve confirmar Usando os traços integrais do espectro devemos concluir que os picos apresentados têm a razão 2233 de baixo para cima Esses números totalizam 10 átomos de hidrogênio na fórmula Agora usando os padrões de separação dos picos po demos determinar a estrutura do composto Tratase de propanoato de etila O a c d b c h3 c h2 c o c h2c h3 O quarteto para baixo em 41 ppm prótons d resulta da separação pelos prótons vizinhos do carbono b enquanto o outro quarteto em 24 ppm prótons c resulta da separação spin spin provocada pelos prótons do carbono a Assim o RMN de prótons é consistente com a estrutura final O espectro UV não é interessante mas apoia a identificação da estrutura Ésteres sim ples têm transições n n fracas 205 nm próximas ao limite do solvente Retornando ao espectro de massa o pico forte em 57 unidades de massa resulta de uma segmentação a de um grupo alcoxi para produzir o íon acílio CH3CHC 0 que tem massa 57 EXEMPLO 2 Problema Determine a estrutura de um composto com fórmula C10HtO2 Além do espectro infra vermelho e do RMN H o problema inclui tabelas com os dados espectrais de RMN 13C DEPT135 e DEPT90 MÍCRONS H 1 s j c a 1 I 1 1 j 1 d u o i e t o s b n H I I J i M I 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 C a rb o n o N o rm a l D EPT 135 D EPT90 29 p pm Positivo N en hu m p ico 50 N egativo N enhum p ico 55 Positivo N en hu m p ico 114 Positivo Positivo 126 N enhum pico N en hu m p ico 130 Positivo Positivo 159 N en hu m p ico N en hu m p ico 207 N en hu m p ico N en hu m p ico Solução Calculamos um índice de deficiência de hidrogênio de 5 Os espectros RMN de H e l3C as sim como o espectro infravermelho sugerem um anel aromático índice de insaturação 4 O índice restante 1 é atribuído a um grupo C 0 encontrado no espectro infravermelho em 1711 cm 1 Esse valor de C 0 é próximo do que se pode esperar para um grupo carbo nila não conjugado em uma cetona e é muito baixo para um éster O RMN de l3C confirma a cetona C O o pico em 207 ppm é típico de uma cetona O espectro RMN de 13C apre senta apenas 8 picos enquanto na fórmula molecular 10 estão presentes Isso sugere alguma simetria que torna equivalentes alguns dos átomos de carbono Ao inspecionar o espectro RMN de H observe o nítido padrão de substituição para en tre 68 e 72 ppm que aparece como um par de dubletos nominal integrando 2 prótons em cada par A característica do metoxi de doar elétrons ou cálculos de deslocamento químico de H nos permite atribuir a ressonância superior em 68 ppm aos prótons d adjacentes ao grupo OCH no anel aromático Note também no RMN de H que a par te superior do espectro tem prótons que integram 323 para um CH3 um CH e um CH3 respectivamente Observe ainda que esses picos não são separados o que indica que não há prótons vizinhos A metila na parte inferior em 38 ppm é próxima a um átomo de oxigê nio sugerindo um grupo metoxi Os resultados de espectros de RMN DEPT de l3C confir mam a presença de dois grupos metila e um grupo metileno O grupo metila em 55 ppm é desblindado pela presença de um átomo de oxigênio OCH3 Cientes do padrão para dissubstituído e dos picos de partícula única no RMN de lH derivamos a estrutura a seguir para a 4metoxifenilacetona d e H H Obtémse uma confirmação melhor do anel paradissubstituído a partir dos resultados espectrais de carbono Observe a presença de quatro picos na região aromática do espec tro RMN l3C Dois desses picos 126 e 159 ppm são átomos de carbono ipso sem prótons anexos que não aparecem nos espectros DEPT135 ou DEPT90 Os outros dois picos em 114 e 130 ppm são atibuídos aos quatro carbonos restantes dois deles equivalentes por si metria Os dois átomos de carbono d apresentam picos em ambos os experimentos DEPT o que confirma que eles têm prótons ligados CH Da mesma forma os dois átomos de carbono e têm picos em ambos os experimentos DEPT confirmando a presença de CH O espectro infravermelho tem um padrão de substituição para na região fora do plano 835 cm1 o que ajuda a confirmar a 14dissubstituição no anel aromático EXEMPLO 3 Problema A fórmula molecular deste composto é C9HnN 02 Este problema apresenta o espectro infra vermelho RMN H com expansões e dados espectrais de RMN l3C C a rb o n o N o rm a l D EPT135 D EPT90 14 p p m Positivo N en hu m pico 61 N egativo N en hu m pico 116 Positivo Positivo 119 Positivo Positivo 120 Positivo Positivo 129 Positivo Positivo 131 N en hu m p ico N en hu m pico 147 N en hu m p ico N enhum p ico 167 N en hu m pico N e n h u m p ico Solução Calculamos um índice de deficiência de hidrogênio de 5 Todos os espectros apresentados nesse problema sugerem um anel aromático índice de insaturação 4 O índice restan te 1 é atribuído ao grupo C 0 encontrado em 1708 cm 1 Esse valor do grupo carbonila é muito alto para uma amida Está em local razoável para um éster conjugado Enquanto o N 02 presente na fórmula sugere um possível grupo nitro esse pode não ser o caso pois precisamos de dois oxigênios para o grupo funcional éster O dubleto em aproximadamente 3400 cm 1 no espectro infravermelho é perfeito para uma amina primária O espectro RMN UC tem 9 picos que correspondem aos 9 átomos de carbono na fórmula molecular O átomo de carbono C 0 de éster aparece em 167 ppm Os outros carbonos na região inferior são atribuídos aos 6 carbonos de anel aromático A partir disso sabemos que o anel não é simetricamente substituído Os resultados DEPT confirmam a presença de 2 átomos de carbono sem prótons ligados 131 e 147 ppm e 4 átomos de carbono com 1 pró ton ligado 116 199 120 e 129 Por essa informação sabemos que o anel é dissubstituído Devemos analisar com cuidado a região aromática entre 68 e 75 ppm no espectro de H apresentado Observe que há 4 prótons no anel aromático e cada um integra 1 próton veja as linhas integrais desenhadas no espectro de H Como é difícil determinar o pa drão de separação dos prótons apresentados no espectro H uma expansão da região entre 68 e 75 ppm aparece no espectro acima O anel deve ser dissubstituído porque 4 prótons aparecem no anel aromático O padrão sugere um padrão 13dissubstituído em vez de dissubstituição 14 ou 12 O pontochave é que o próton f é um tripleto pouco espaçado ou dd sugerindo acoplamentos mas sem acoplamentos J Em outras palavras aquele próton não deve ter nenhum próton adjacente Ele está ensanduichado entre dois grupos sem prótons amina NH e carbonila C 0 Os prótons g e f aparecem mais abaixo em relação aos prótons e e d por causa do efeito de desblindagem da anisotropia do grupo C 0 Apesar de não serem tão confiáveis quanto a evidência RMN de prótons as bandas de dobramento fora do plano aromáticas no espectro infravermelho sugerem metadissubs tituição 680 760 e 880 cm1 O espectro RMN de H apresenta um grupo etila devido ao quarteto e tripleto encon trados na parte superior do espectro 43 e 14 ppm respectivamente para os grupos CH e CH Por fim um pico largo de NH que integra 2 prótons aparece no espectro RMN de prótons em 38 ppm O composto é 3aminobenzoato de etila c a O O CH CH C H Jv H f NH b e H d Precisamos observar as expansões de prótons fornecidas no problema para confirmar as atribuições feitas aos prótons aromáticos Os valores em hertz mostrados nas expansões nos possibilitam obter constantes de acoplamento que confirmam o padrão de 13dissubs tituição As separações observadas nas expansões podem ser explicadas percebendose as constantes de acoplamento 3 e 4 presentes no composto Acoplamentos5 são ou zero ou muito pequenos para serem observados nas expansões 742 ppm Hg 735 ppm Hf 719 ppm He 684 ppm Hd Dubleto de tripletos dt ou dubleto de dubletos de dubletos ddd V 78 Hz e 15 Hz Esse próton está localizado entre os dois grupos ligados Os úni cos acoplamentos de prótons observados são pequenos acopla mentos 4 que resultam em um tripleto pouco espaçado ou mais precisamente um dubleto de dubletos 4fg e 4df 15 a 2 Hz Esse próton aparece como um tipleto bem espaçado Uma das constantes de acoplamento 3cg 78 Hz foi obtida a par tir do padrão em 742 ppm A outra constante de acoplamento 3dc 81 Hz foi obtida a partir do padrão em 684 ppm O padrão aparece como um tripleto porque as constantes de acoplamento são praticamente iguais resultando em uma sobreposição aci dental do pico central no tripleto Mais precisamente devemos descrever esse tripleto como um dubleto de dubletos dd Dubleto de dupletos de dubletos ddd 3de 81 Hz 4dg 4df EXEMPLO 4 Problema A fórmula molecular deste composto é C5HN02 A seguir apresentamse os espectros in fravermelho RMN H e RMN 13C 200 160 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Solução Calculamos um índice de deficiência de hidrogênio de 3 Uma rápida análise do espectro infravermelho revela a fonte de insaturação decorrente de um índice 3 um grupo nitrila em 2260 cm 1 índice de insaturação 2 e um grupo carbonila em 1747 cm1 índice de insaturação 1 A frequência da absorção de carbonila indica um éster não conjugado A aparência de várias bandas CO fortes próximas de 1200 cm1 confirma a presença de um grupo funcional éster Podemos rejeitar uma ligação C C pois ela em geral absorve em valores mais baixos 2150 cm 1 e tem uma intensidade menor do que compostos que con têm C N O espectro RMN de 13C apresenta 5 picos e assim é consistente com a fórmula molecular que contém 5 átomos de carbono Observe que o átomo de carbono no grupo C N tem um valor característico de 113 ppm Além disso o átomo de carbono no éster C 0 aparece em 163 ppm Um dos outros átomos de carbono 63 ppm provavelmente está próximo de um átomo de oxigênio eletronegativo Os outros dois átomos de carbono que absorvem em 25 e 14 ppm são atribuídos aos outros carbonos metileno e metila A estrutura é O II N C CH2 C OCH2CH3 b c a O espectro RMN de H apresenta um padrão etila clássico um quarteto 2 H em 43 ppm e um tripleto 3 H em 13 ppm O quarteto é fortemente influenciado pelo átomo de oxigênio eletronegativo que o desloca para baixo Há também um singleto de dois pró tons em 35 ppm PROBLEMAS 1 0 espectro UV deste composto é determinado em etanol 95 mY 290 nm log e 13 a b MtCRONS c to 5 3 2 0 TRANSMITÁNCIA 2 O espectro UV deste composto não apresenta máximo acima de 205 nm Quando uma gota de ácido aquoso é adicionada à amostra o padrão em 36 ppm no espectro RMN de H é simplificado para um tripleto e o padrão em 32 ppm para um singleto a MU M60 0 15 20 25 30 40 45 SO 55 60 6 mz b c 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 t r a n s m it An c m 3 O espectro UV deste composto é determinado em etanol 95 mix 280 nm log e 13 a 57 1001 jJ5 2 t 60 o 29 M86 i r r V i r 20 2S 30 35 40 45 50 60 65 70 75 mz l i11r 80 86 90 b c 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 4 A fórmula deste composto é C6H120 2 a NUMERO DE ONDA CM b c 5 0 espectro UV deste composto é determinado em etanol 95 absorção forte no limite de corte e uma banda com estrutura fina que aparece em Xmijc 257 nm log 24 O espec tro IV foi obtido como suspensão de Nujol As bandas fortes em aproximadamente 2920 e 2860 cm1 do estiramento CH em Nujol sobrepõem a banda larga que vai de 3300 a 2500 cm 1 a 05 M 5 sV 0 91 28 65 I T 1 B a I 1 llâ 1 1 l f 11 I I 1 I I 1 I I I 20 25 50 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 65 90 96 1 105 ti o 115 120 125 130 135 10 mz M136 118 b c TBANSMITÀNOA 6 0 espectro de massa deste composto apresenta um íon molecular intenso em 172 unidades de massa e um pico M 2 de quase mesmo tamanho O espectro IV desse sólido desconhe cido foi obtido em Nujol As bandas proeminentes de estiramento CH centralizadas em aproximadamente 2900 cn r1 são derivadas do Nujol e não fazem parte do sólido O pico que aparece por volta de 53 ppm no espectro RMN de H depende de solvente Ele se des loca quando a concentração é alterada a MK2RONS b 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 c I cdci3 J 11 1 I I 1 7 A fórmula molecular deste composto é CnH40 MICRONS C arbono Norm al DEPT135 DEPT90 14 p pm Positivo N en hu m pico 22 N egativo N enhum pico 26 N egativo N en hu m pico 38 N egativo N en hu m p ico 128 Positivo Positivo 129 Positivo Positivo 133 Positivo Positivo 137 N en hu m p ico N en hu m pico 200 N en hu m p ico N e n h u m p ico f 810 800 790 7J10 770 760 750 740 730 ppm 8 Determine as estruturas dos compostos isoméricos que apresentam fortes bandas no infra vermelho em 1725 cm1 e várias bandas fortes na faixa 13001200 cm1 Cada isômero tem fórmula C9H9B r02 A seguir apresentamse os espectros RMN de H de ambos os compos tos A e B Foram incluídas expansões da região entre 82 e 72 ppm do composto A A T T r 7 4 i r i 4 f L r 1 í j 1À T Í L JL s i 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Sí í s a s t n 8 3 5 g SSI W p p m p p m B 9 A fórmula molecular deste composto é C4HUN a MlCROJS b 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 TRANSMITANCIA C 10 O espectro UV deste composto é determinado em etanol 95 mix 280 nm log e 13 A fórmula é C5H10O a b NÚMERO DE ONOA CM t r a n s m it An cia to 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 11 A fórmula deste composto é C3H60 2 O espectro UV dele não apresenta máximos acima de 205 nm O espectro RMN de l3C apresenta picos em 14 60 e 161 ppm O pico em 161 ppm aparece como um pico positivo no espectro DEPT90 a 31 b MÍCRONS NUMERO DE ONDA CM c 12 Determine as estruturas dos compostos isoméricos A e B cada um com fórmula CsHBrO O espectro infravermelho do composto A tem uma banda de absorção forte em 1698 cm 1 enquanto o composto B tem uma banda forte em 1688 cm1 0 espectro RMN de H do com posto A é mostrado com as expansões da região entre 77 e 72 ppm O espectro RMN de H do composto B também é mostrado A B II II SI SI 13 A fórmula deste composto é C4HgO Quando expandido o pico do singleto em 98 ppm no espectro RMN de H mostra que é na verdade um tripleto Um padrão de tripleto em 24 ppm quando expandido acaba mostrando ser um tripleto de dubletos MÍCRONS RANSM Compensação 40 p am i I i 1 ii i i 1 I C D C I3 í 1 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 14 A fórmula deste composto é C5H20 Quando é adicionado um traço de ácido aquoso à amostra o espectro RMN de H resolvese em um tripleto bem definido em 36 ppm e o pico largo em 22 ppm movese para 45 ppm MlCflONS 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 15 Determine as estruturas dos compostos isoméricos com fórmula C5H9BrOr A seguir apresentamse os espectros RMN de H de ambos os compostos O espectro IV corres pondente ao primeiro espectro RMN de H tem bandas de absorção fortes em 1739 1225 e 1158 cm e o correspondente ao segundo tem bandas fortes em 17351237 e 1182 cm 1 14 thansmitAnoa 16 A fórmula molecular deste composto é C10H9NO MtCftONS 10 9 8 7 6 5 4 3 3 t 0 1 I I 1 i I I 1 I L 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 17 A fórmula deste composto é C9H9C10 O espectro RMN de H completo é apresentado com as expansões dos padrões individuais MiCRONS 11U5 r i i i i 790 785 7JÍ0 775 770 ppm rji 7j65 I 1 1 1 M 7éO 755 i i i i 750 745 TAO I I I ppm transmitAnc 18 A fórmula da procaína anestésica Novocaína é C13H20N2O No espectro RMN de H cada par de tripletos em 28 e 43 ppm tem uma constante de acoplamento de 6 Hz O tripleto em 11 e o quarteto em 26 ppm têm constantes de acoplamento de 7 Hz O espectro IV foi determinado em Nujol As bandas de absorção CH do Nujol por volta de 2920 cm1 no espectro IV encobrem toda a região do estiramento CH O grupo carbonila que aparece em 1669 cm 1 no espectro IV tem uma frequência excepcionalmente baixa Por quê M tcn o N S trijáétó i i itrm i i i i t i ilüüi i í itiibíétai Üi 1 i i i i iiHliiii d ábtóòi i iiiilfetèí i í Nii i i MM illmm j j iliÜ Ó j Jli i i i ir I 11 j i j 10 9 0 7 6 5 4 3 2 1 0 Carbono Normal DEPT135 DEPT90 12 p p m Positivo N en hu m p ico 48 N egativo N enhum p ico 51 N egativo N en hu m p ico 63 N egativo N en hu m p ico 114 Positivo Positivo 120 N e n h u m p ico N e n h u m p ico 132 Positivo Positivo 151 N en hu m p ico N enhum pico 167 N e n h u m p ico N e n h u m p ico 19 O espectro UV deste composto não apresenta máximos acima de 250 nm No espectro de massa observe que os padrões para os picos M M 2 e M 4 têm uma razão de 121 214 216 e 218 mlz Desenhe a estrutura do composto e comente as estruturas dos fragmentos de massa 135 e 137 a 135 b MtCRONS c I I C D C I3 i j 1 TRANSMITÁNOA 20 O espectro UV deste composto é determinado em etanol 95 Xmáx 225 nm log e 40 e 270 nm log e 28 A fórmula é C9H120 3S a 91 155 M 200 65 107 I il jl I 172 20 30 40 50 60 70 50 90 100 110 120 190 140 ISO 160 170 160 190 200 210 nVz b MiCRONS c transmitAncia 21 A fórmula molecular deste composto é C9H10O Fornecemos aqui os espectros IV e RMN de H Também são fornecidas as expansões dos grupos interessantes de picos centraliza dos por volta de 43 635 e 66 ppm no RMN de lH Não tente interpretar o padrão con fuso próximo a 74 ppm para prótons aromáticos O pico largo em 23 ppm um próton depende de solvente e concentração 10 0 159 Hz Sep aração pequena 14 Hz J V i11r 435 430 425 420 ppm 22 A fórmula deste composto é C3H40 Fornecemos aqui os espectros IV e RMN de H Ob serve que um pico em 3300 cm 1 se sobrepõe ao pico largo vizinho Também são forneci das as expansões dos grupos interessantes de picos centrados próximos de 25 e 43 ppm no RMN de H O pico em 325 ppm um próton depende de solvente e concentração T Probtemas d Ktnrtura combmMtos 3 23 A fórmula molecular deste composto é CHN 0 Fornecemos aqui os espectros IV e RMN de lH obtidos em DMSOd Também sáo fornecidas as expansões dos grupos in teressantes de picos centrados próximos de 77576 e 67 ppm no RMN de H O pico em 645 ppm dois prótons depende de solvente e concentração O espectro UV apresen ta picos em 204 nm e 168 x 104 260 nm e 616 x 10 e 392 nm c 143 x 104 A presença da banda intensa em 392 nm é uma pista importante a respeito das posições de grupos no anel Essa banda se move para um comprimento de onda mais baixo quando a solução é acidificada O espectro IV foi determinado em Nujol As bandas CH para Nujol em aproximadamente 2920 cm encobrem as bandas CH do composto desconhecido o2 MKAOftS t w ii i u u i i t x M ACRO OCONOAcCM 7 AO 77 77Q 746 760 7U 88 Hz T 1 r 675 670 446 24 A fórmula deste composto é C6Hl2N2 Carbono Normal 13 ppm 41 48 213 DEPT135 Positivo Negativo Negativo N enhum pico DEPT90 N enhum pico N enhum pico Nenhum pico Nenhum pico 25 A fórmula deste composto é CéH B r0 2 Determine sua estrutura Desenhe as estruturas dos fragmentos observados no espectro de massa em 121123 e 1491510 espectro RMN de C apresenta picos em 1431 5662 e 172 ppm 100 8 0 3 j 60 a 9i 40 X 20 0 0 40 80 120 160 200 míz tg n o H K M x t w c o u t m i n 28 41 115 M 1 9 4 M 2 1 9 6 FVMMOO M C 0N 9 MCOLCT MCXPM K t i H I J t í t I 5 5 4 4 5 t I l 7 0 11 12 15 14 15 1 17 15 15 2 1 2 2 niMO w c m o m M C O irr m i r w i V r o ii 11 j v I r r r n i Í04 p p m I m im i ppm i i i i i i i i i ij u i ppm r p iu i 11i i i i i M 70 i á 0 S J m s X I I 40 ii ppm 30 I I 3o 0 00 riMOtto Mt CMOMS NicxniM n M 1 U i l S t 4 4 5 5 5 5 7 t IO t l 12 IS 14 l 2 l l 2 122 0 5 5 0 5 5 0 4 5 4 0 1 5 1 0 2 5 2 0 1 5 1 0 0 5 0 ppm PmWfmasde estrutura combinados S41 e 5 c r a IN p p m 29 A fórmula deste composto é C sHOr O espectro RMN de BC apresenta picos em 14 60 129130 e 166 ppm UK MCftOMS M C O U T M U rM I M H M M 1 S t 41 11 t K M It 1 t l l 11 t t f 72 93i 3 8 B X 5 0 A 5 ITi 3 s sT 1 1 1 T ír ppm 5 5 S in a r C A N M M N I I 30 A fórmula deste composto é CfcHuO Interprete os padrões centrados em 13 e 158 ppm no espectro RMN de H 3 S 5 2 2 3 b Çb sf Z I S a B S r r 2 9 r r I â s 5 I S se v v 1 l 1 SI i S l 1 1 1 se o 5 se 9 56 oe re c 1 1 Ir1 I i r IM f r r I r 1 I r r T I i t tto I 4 j M IM 1M u H ppm 38154 37478 30 3 r c 9 n 30 t N r í N ri M i i i i i i i i 1 i i ICO 0 9 6 0 3 2 O J 0 M OJO ppm i i i lH OÍJ C a rb o n o N o rm a l D E P T 1 3 5 D E P T 9 0 12 p p m P o sitiv o N e n h u m p ico 16 P o sitiv o N e n h u m p ic o 26 N e g a tiv o N e n h u m p ic o 28 P o sitiv o N e n h u m p ic o 49 P o sitiv o P o sitiv o 213 N e n h u m p ico N e n h u m p ico 31 A fórmula deste composto é C9Hl0Oa MC0A m i i r t t u 4 4 t u 7 0 i i n u t i i M i n n a 32 A fórmula deste composto é C8HmO N U I MCMOW MCOCCT M U FT 2 i í t t J 1 4 4 S u 7 0 I I I O 14 I 1 I I n o C a rb o n o N orm a l DEPT135 OEPT90 18 ppm POSitivO N enhum pico 23 Negativo Nenhum pico 26 Positivo N enhum pico 30 Positivo N enhum pico 44 Negativo N enhum pico 123 Positivo Positivo 133 Nenhum pico N enhum pico 208 Nenhum pico N enhum pico ppm 33 A fórmula deste composto é C H O espectro RMN de lC apresenta picos em 52112 118 145146 e 159 ppm M M O UtCMON W O U l M I f T P S Q c Vl pp 9i 3 5 3 ri rt f rt f i i 9 X 7 r 9 r m rJ ri cs ri ri ri ri 34 Um composto com fórmula C9HgO j apresenta uma banda forte em 1661 c m 1 no espectro infravermelho Apresentamos o espectro RMN de lH mas há um pequeno pico de im pureza em 335 ppm que deve ser ignorado São apresentadas expansões dos prótons da região inferior Além disso os resultados espectrais de RMN normal de 15C DEPT135 e DEPT90 são apresentados cm tabelas 194389 T f A 4 a F r r4 rir I I p p m C a rb o n o N orm a DEPT135 DEPT90 26 ppm Positivo Nenhum pico 102 Negativo N enhum pico 107 Positivo Positivo 108 Positivo Positivo 125 Positivo Positivo 132 N enhum pico N enhum pico 148 N enhum pico N enhum pico 151 N enhum pico N enhum pico 195 N enhum pico Nenhum pico 35 Um composto com fórmula C jHOj apresenta uma banda muito forte que vai de aproxi madamente 3500 a 2500 cm1 no espectro infravermelho Outra banda proeminente apa rece em 1710 cm Sâo mostrados os espectros RMN de 3C e lH Desenhe a estrutura desse composto 2 0 21 J 0 22 M 2 0 1 0 l i l t l i l i M l i l i I J 1 0 0 0 O i CDCIj 36 Um composto com fórmula C8HhO apresenta diversas bandas no espectro infraverme lho na região entre 3106 e 2876 cm 1 Além disso há picos fortes que aparecem em 1720 e 1170 cm Um pico de tamanho médio aparece em 1640 c m 1 São mostrados os espectros RMN de lC e H com os dados DEPT Desenhe a estrutura desse composto C a rb o n o N orm al DEPT135 DEPT90 1373 p p m Positivo N enhum pico 1833 Positivo N enhum pico 1928 Negativo N enhum pico 3076 Negativo N enhum pico 6454 Negativo N enhum pico 12500 Negativo N enhum pico 13663 N enhum pico N enhum pico 16751 N enhum pico N enhum pico se c CDCU m m 1 F 50 P T I 150 I P 100 37 Um composto com fórmula CáHl0O apresenta um pico largo centrado em aproximada mente 3300 cm no espectro infravermelho Além disso há diversas bandas na região en tre 3035 e 2855 c m 1 Há também picos de tamanho médio na região de 1595 a 1445 c m 1 São mostrados os espectros RMN de 3C e lH Desenhe a estrutura desse composto s r W I l I I IM ICO O O O J 38 Um composto com fórmula CsH60 3 apresenta picos fracos entre 3100 e 2716 cm1 no espec tro infravermelho Aparecem picos muito fortes em 1697 e 1260 cm 1 Há também diversos picos de tamanho médio na faixa de 1605 a 1449 cm São mostrados os espectros RMN de IJC e lH Os resultados DEPT cstâo em tabela Desenhe a estrutura desse composto C a rb o n o N orm al DEPT135 DEPT90 10210 ppm Negativo N enhum pico 10680 Positivo Positivo 10831 Positivo Positivo 12862 Positivo Positivo 13183 N enhum pico N enhum pico 14865 N enhum pico N enhum pico 15305 N enhum pico N enhum pico 19020 Positivo Positivo C 0 lJ t 1J07 IX5 t 216 1 1 1 H n l I I M I I 1 H I1 T T I 1 1 111 1 I I r I 1 I I Mfl J 0 3 tO í 3 P O O 39 Sâo apresentados os espectros RMN de H e ÜC de um composto com fórmula C uHsOr Os resultados experimentais DEPT estão em tabela O espectro infravermelho apresenta um pico amplo centrado em aproximadamente 3300 cm1 e um pico forte em 1670 cm De senhe a estrutura desse composto Dica Há dois substituintes no mesmo anel naftalènico C arb o n o N orm al D E P T 135 DEPT 90 11188 ppm N enhum pico N enhum pico 11869 Positivo Positivo 12068 Positivo Positivo 12413 Positivo Positivo 12752 N enhum pico N enhum pico 12885 Positivo Positivo 12895 Positivo Positivo 13218 Nenhum pico N enhum pico 13841 Positivo Positivo 16408 N enhum pico N enhum pico 19328 Positivo Positivo C O 40 Sào apresentados os espectros RMN de H e lC de um composto com fórmula CjHO O espectro infravermelho apresenta um pico amplo centrado em aproximadamente 3350 cm1 e picos fortes em 1110 e 1040 cm Desenhe a estrutura desse composto e determine as constantes de acoplamento para os picos cm 355 e 364 ppm a fim de apoiar a estrutura que você desenhou 28 Ij02 197 212 i t U ÍÚ 4 4 1 41 4 1 4 4A 4 5 4 2 41 Ü 9 1 1 11 1 1 5 1 8 41 São apresentados os espectros RMN de H e 1C de um composto com fórmula C5H3ClN2Or O espectro infravermelho apresenta picos de tamanho médio em 3095 3050 1590 1564 e 1445 cm e picos fortes em 1519 e 1355 cm Determine as constantes de acoplamento a partir dos valores em hertz impressos no espectro RMN de H Os dados de constante de acoplamento listados no Apêndice 5 devem ajudálo a determinar as estruturas dos com postos condizentes com os dados Êc K f 42 É apresentado o espectro RMN de H de um composto com fórmula C6Hl20 2 Os resultados experimentais DEPT estão em tabela O espectro infravermelho praticamente não interessa Há quatro bandas fortes que aparecem na faixa de 1200 a 1020 cm 1 0 composto é preparado a partir da reação entre 12etanoediol e 2butanona Desenhe a estrutura desse composto C arb o n o N orm al D E P T 135 D EPT9 0 835 ppm Positivo N enhum pico 2331 Positivo N enhum pico 3198 Negativo N enhum pico 6470 Negativo N enhum pico 11044 N enhum pico N enhum pico V A 405 T r r J L i J l 2j08 3JM 296 C D C h V 76 T I T K O tú X M W o 43 É apresentado o espectro RMN de H de um composto com fórmula C H uO Os resulta dos experimentais DEPT estão em tabela O espectro infravermelho apresenta bandas em 3080 29602865 e 1106 cm1 e uma banda de intensidade média em 1647 cm Desenhe a estrutura desse composto C arb o n o N orm al DEPT135 DEPT90 1393 ppm Positivo Nenhum pico 1941 Negativo Nenhum pico 3191 Negativo N enhum pico 7020 Negativo N enhum pico 7180 Negativo N enhum pico 11653 Negativo Nenhum pico 13516 Positivo Positivo R E F E R Ê N C I A S AULT A Problems in organic structural determination Nova York McGrawHill 1967 BANKS R C et al Introductory problems in spectroscopy Menlo Park Benjamin Cummings 1980 DAVIS R WELLS C H J Spectral problems in organic chemistry Nova York Chapman and Hall 1984 FIELD L D et al Organic struetures from spectra 2 ed Chichester John Wiley and Sons 1995 FUCHS P L BUNNELL C A Carbon13 NMR based organic spectral problems Nova York John Wiley and Sons 1979 SHAPIRO R H DePUY C H Exercises in organic spectroscopy 2 ed Nova York HoJt Rinehart and Winston 1977 SILVERSTEIN R M et a i Spectrometric Identification o f organic compounds 7 cd Nova York John Wiley and Sons 2005 STFRNHELL S KALMAN J R Organic structures from spectra Chichester John Wiley and Sons 1986 TOMAS1 R A A spectrum o f spectra Tulsa Sunbelt RT 1992 WILLIAMS D H FLEMING I Spectroscopic methods in organic chemistry 4 ed Londres McGrawHill 1987 Sites httpwwwndedusmithgrpstructureworkbookhtml O grupo Smith da Universidade de Notre Dame tem uma variedade de problemas com binados httpwwwchem uclaeduwebspectra O Departamento de Química e Bioquímica da Ucla em parceria com o Laboratório de Isótopos da Universidade de Cambridge mantém um site com problemas combinados que apresentam links para outros sites com exercícios httpwebbooknistgovchemistry O site do Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia Nist inclui espectros de infraver melho em fase gasosa e dados espectrais de massa httpwwwaistgojpRIODBSDBScgibincreindexcgi Sistema de Base de Dados Espectrais Integrados de Compostos Orgânicos Instituto Nacional de Materiais e Pesquisas Químicas Tsukuba Ibaraki 3058565 Japão Esse banco de dados inclui dados espectrais de infravermelho massa e dados de RMN de prótons e carbono13 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear Parte 5 Técnicas Avançadas de RMN Desde que foram inventados instrumentos modernos controlados por computador de ressonância mag nética nuclear por transformada de Fourier RMNTF é possível conduzir experimentos mais sofistica dos do que os descritos nos capítulos anteriores Apesar de se poder realizar uma grande quantidade de experimentos especializados este capitulo examina apenas algumas das mais importantes 101 SEQUÊNCIAS DE PULSO O Capítulo 4 Seção 45 introduziu o conceito de sequências de pulso Em um instrumento RMNFT o computador que o opera pode ser programado para controlar o tempo c a duração do pulso de excitação o pulso de radiofrequência usado para excitar os nücleos do estado de spin mais baixo para o mais alto O Capítulo 3 Seção 37B abordou a natureza desse pulso e os motivos para se excitar simultaneamente todos os núcleos da amostra Uma sincronização precisa do tempo pode também ser aplicada a qualquer transmissor de desacoplamento que opere durante a sequência de pulsos A Figura 101 uma simples ilustração apresenta a sequência de pulso para a aquisição de um espectro de RMN simples de um pró ton A sequência de pulso caracterizase por um pulso de excitação gerado pelo transmissor um tempo de aquisição durante o qual o padrão de decaimento de indução livre DIL é coletado pelo computador em forma digitalizada e um atraso da relaxaçâo durante o qual se permite que os núcleos relaxem a fim de restabelecer as populações de equilíbrio dos dois estados de spin Após o atraso da relaxaçâo um se gundo pulso de excitação marca o início de outro ciclo na sequência Há muitas variações possíveis nessa simples sequência de pulso Por exemplo no Capítulo 4 aprende mos que se podem transmitir dois sinais para a amostra Na espectroscopia de RMN de IJC uma sequên cia de pulso semelhante à mostrada na Figura 101 é transmitida na frequência de absorção dos núcleos de JC Ao mesmo tempo um segundo transmissor sintonizado na frequência dos núcleos de hidrogê nio H da amostra transmite uma banda larga de frequências para desacoplar os núcleos de hidrogênio dos núcleos de lC A Figura 102 ilustra esse tipo de sequência de pulso A abordagem no Capitulo 4 Seção 45 sobre os métodos para determinar os espectros de UC des creve como obter espectros acoplados a prótons mas mantendo os benefícios do efeito Overhauser nu clear Nesse método que é chamado de espectro acoplado a próton intensificado por NOE ou espectro de desacoplamento com porta o desacoplador é ligado durante o intervalo antes da pulsação dos núcleos de JC No momento em que se transmite o pulso de excitação o desacoplador é desligado O desaco plador é novamente ligado durante o período de decaimento de relaxaçâo O efeito dessa sequência de pulso é permitir que o efeito Overhauser nuclear se desenvolva enquanto o desacoplador está ligado Como o desacoplador está desligado durante o pulso de excitação não se observa o desacoplamento de spin dos átomos de UC observase um espectro acoplado ao próton O efeito Overhauser nuclear decai durante um período relativamente longo e assim a maior parte do efeito é retida enquanto e coleta o DIL Depois de coletadas as informações de DIL ligase novamente o desacoplador para permitir que o efeito Overhauser nuclear se desenvolva antes do pulso de excitação seguinte A Figura 103a mostra a sequência de pulso em desacoplamento com portas Pulso de Tempo de FIGURA 101 Sequência de pulsos simples H FIGURA 102 Sequência de pulso de RMN de nC desacoplada de prótons Obtémse o resultado oposto se o desacoplador não for ligado até o exato momento em que o pulso de excitação for transmitido Assim que os dados DIL forem coletados o desacoplador será desligado até o pulso de excitação seguinte Essa sequência de pulso é chamada de desacoplamento com portas inverso O efeito dessa sequência de pulsos é oferecer um espectro desacoplado de prótons sem ne nhum efeito NOE Como o desacoplador é desligado antes do pulso de excitação não se permite que ocorra o efeito Overhauser nuclear O desacoplamento de prótons ocorre desde que o desacoplador seja ligado durante o pulso de excitação e o tempo de aquisição A Figura 103b mostra a sequência de pulsos em um desacoplamento com portas inverso Essa técnica é usada quando se precisa determinar integrais em um espectro de l5C O computador interno de instrumentos de RMNFT modernos é muito versátil e nos permite desen volver sequências de pulsos mais complexas e modernas do que as apresentadas neste livro Por exemplo podemos transmitir um segundo e até um terceiro pulso e transmitilos em qualquer dos eixos cartesia nos Os pulsos podem ser transmitidos por durações variadas e uma variedade de tempos também pode ser programada na sequência Como resultado desses programas de pulsos os núcleos podem intercam biar energia afetar os tempos de relaxação dos outros ou codificar informações sobre acoplamento de spin de um núcleo para outro b 3C FIGURA 103 Sequência de pulso sim ples a Sequência de pulso para desacoplam ento com porta e b sequência de pulso para desacoplam ento com porta inverso Nâo iremos descrever essas sequências de pulso com mais detalhes pois isso está além do objetivo deste livro Nossa intenção ao descrever algumas sequências de pulso simples nesta seção é dar uma ideia de como uma sequência de pulso é construída e como seu projeto pode afetar os resultados de um experimento de RMN A partir daqui descreveremos os resultados de experimentos que utilizam algu mas sequências complexas e mostraremos como os resultados podem ser aplicados para solucionar um problema de estrutura molecular Se você desejar informações mais detalhadas sobre sequências de pulso para os experimentos descritos nas seções a seguir consulte as referências 102 L A R G U R A S DE PULSO SPINS E VETORES DE M A G N E T IZ A Ç À O Para compreender um pouco as técnicas avançadas descritas neste capitulo devese gastar tempo ten tando aprender o que acontece com um núcleo magnético quando ele recebe um pulso de energia de radiofrequência Os núcleos que importam aqui H e IJC sâo magnéticos e têm spin finito e uma par tícula carregada eni rotação gera um campo magnético Isso significa que cada núcleo individualmente comportase como um imâ minúsculo Podese ilustrar o momento magnético nuclear de cada núcleo como um vetor Figura 104a Quando se colocam os núcleos magnéticos em um campo magnético for te e intenso eles tendem a se alinhar com o campo assim como uma agulha de bússola se alinha com o campo magnético da Terra A Figura 104b mostra esse alinhamento Na discussão a seguir seria muito inconveniente continuar a descrever o comportamento de cada núcleo individualmente Podemos sim plificar a discussão considerando que os vetores de campo magnético de cada núcleo geram um vetor resultante denominado vetor de magnetização nuclear ou vetor de magnetizaçào macroscópico A Figu ra 104b também apresenta esse vetor M Cada vetor magnético nuclear precessa em torno do eixo do campo magnético principal Z Eles têm movimentos de precessâo aleatórios que não estão em fase a adição de vetores produz uma resultante um vetor de magnetizaçào total nuclear alinhado com o eixo Z Podemos descrever mais facilmente um efeito que envolve cada núcleo magnético examinando o comportamento do vetor de magnetização nuclear Na Figura 104 as pequenas fiechas representam os momentos magnéticos individuais Nessa ima gem vemos as orientações dos vetores de momento magnético a partir de uma posição estacionária como se estivéssemos no chão do laboratório observando os núcleos mudarem de direção dentro do campo magnético Essa visão ou sistema de referência é conhecida como referencial de laboratório ou re ferencial estacionário Podemos simplificar o estudo de vetores de momento magnético imaginando uma série de eixos coordenados que giram na mesma direção e com a mesma velocidade que o momento mag nético nuclear médio precessa Esse referencial é chamado de referencial giratório e gira sobre o eixo Z Podemos visualizar mais facilmente esses vetores considerandoos no contexto do referencial giratório o que também pode ser feito com relação aos movimentos complexos de objetos observandoos da Terra sozinhos mesmo que o planeta esteja girando sobre seu eixo girando ao redor do Sol e movendose atra vés do Sistema Solar Podemos denominar os eixos dos referenciais giratórios de X Y e 7 coincidente com 7 Nesse referencial giratório os momentos magnéticos microscópicos são estacionários não estão girando pois o referencial e os momentos microscópicos estão girando na mesma velocidade e direção Como os momentos microscópios vetores pequenos de cada núcleo se somam o que nosso instru mento vê é o vetor de magnetizaçào em total ou efetivo de toda a amostra Mais adiante trataremos desse vetor de magnetização total fB o direção do campo a Uma coleção de núcleos p Núcleos magnéticos alinhados com um campo magnético magnéticos mostrando os externo M representa o vetor de magnetização macroscópico momentos magnéticos individuais amplitude votts largura do pulso nsec tempo s FIGURA 105 Um pulso de onda quadrada 2 Detector FIGURA 106 Efeito de um pulso de 90 M é o ve to r de m agnetização m acroscópico da am ostra Em um instrumento de RMN de transformada de Fourier a radiofrequência é transmitida para a amostra por um pulso de duração muito curta em gera da ordem de 1 a J0 microssegundos pseg durante esse tempo o transmissor de radiofrequência é repentinamente ligado e depois de mais ou me nos 10 pseg repentinamente desligado de novo O pulso pode ser aplicado tanto no eixo X como no eixo Y e também tanto na direção positiva como na negativa A forma do pulso expressa como uma função de voltagem de corrente direta versus tempo parecese com a da Figura 105 Quando se aplica esse pulso à amostra o vetor de magnetização de cada núcleo magnético começa a precessar sobre o eixo do novo pulso1 Se o pulso for aplicado no eixo X todos os vetores de magneti zação começarão a se inclinar simultaneamente na mesma direção Os vetores se inclinam em extensões maiores ou menores dependendo da duração do pulso Em um experimento comum a duração do pulso é escolhida para causar um determinado ângulo de inclinação do vetor de magnetização nuclear o vetor resultante de todos os vetores individuais e a duração de pulso conhecida como largura do pulso é escolhida para resultar em uma rotação de 90 do vetor de magnetização nuclear Tal pulso é conhecido como pulso de 90 A Figura 106 mostra seu efeito no eixo X Ao mesmo tempo se a duração do pulso fosse duas vezes maior o vetor de magnetização nuclear ficaria inclinado em um ângulo de 180 apon taria diretamente para baixo Figura 106 Um pulso com essa duração é denominado pulso de 180 I Lembrese do que consta no Capítulo 3 se a duraçio do pulso for curta o pulso terá uma frequência incerta A faixa da incerteza ê suficien temente ampla para permitir que todos os núcleos magnéticos absorvam energia do pulso O que acontece ao vetor de magnetizaçáo depois de um pulso de 90o Ao termino do pulso o campo fi0 ainda está presente e os núcleos continuam a mudar de direção em torno dele Se nos concen trarmos por enquanto nos núcleos com frequências precessionais que equivalem exatamente à frequ ência do referencial giratório há probabilidade dc que o vetor de magnetizaçáo continuará dirigido ao longo do eixo y ver Figura 106 No referencial de laboratório o componente Y corresponde a um vetor de magnetizaçáo girando no plano XY O vetor de magnetizaçáo gira no plano XY porque cada vetor de magnetizaçáo nuclear está precessando em torno de z o eixo principal do campo Antes do pulso cada núcleo tem movi mentos precessionais aleatórios e não estão em fase O pulso produz coerência de fase de forma que to dos os vetores mudem de direção em fase ver Figura 107 Como todos os vetores individuais mudam de direção em torno do eixo Z 1 o resultante de todos esses vetores também gira no plano XY vetores fora de fase coerência de fase é produzida REFERENCIAL OE LABORATÓRIO I após o pulso I de 90 e assim faz M o vetor de magnetizaçáo nuclear o vetor gira no plano XY em fase FIGURA 108 D ecaim ento dos com ponentes d o ve to r de m agnetizaçào com o um a função d o tem po Assim que o pulso para contudo os núcleos excitados começam a relaxar a perder energia de excita ção e a inverter cada spin nuclear Com o tempo tais processos de relaxaçâo diminuem a magnitude do vetor de magnetizaçào nuclear ao longo do eixo Y e aumentamna ao longo do eixo Z como ilustrado na Figura 108 Essas mudanças na magnetizaçào nuclear resultam tanto da inversão de spin para restabe lecer a distribuição de Boltzmann relaxaçâo spinrede quanto da perda de coerência de fase relaxaçâo spinspin Se aguardarmos algum tempo finalmente a magnetizaçào nuclear retornará ao seu valor de equilíbrio e o vetor da magnetizaçào nuclear apontará ao longo do eixo Z Uma bobina receptora fica situada no plano XY no qual ela sente a magnetizaçào rotatória Conforme o componente Y fica menor a voltagem oscilante da bobina receptora diminui e chega a zero quando a magnetizaçào é recuperada ao longo do eixo Z O registro da voltagem do receptor como uma função do tempo é chamado de decaimento de indução livre DIL pois permitese que os núcleos mudem de dire ção livremente na ausência de um campo de eixo X A Figura 315 mostra um exemplo de um padrão de decaimento de indução livre Quando tal padrão é analisado via transformada de Fourier obtémse um típico espectro de RMN Para entender como funcionam alguns experimentos avançados é importante avaliar o papel de um pulso de excitação nos núcleos da amostra e observar como a magnetizaçào dos núcleos da amostra se comporta durante o experimento pulsado Nesse ponto devemos voltar nossa atenção para os três expe rimentos avançados mais importantes 1 0 3 P U L S O S D E G R A D IE N T E S D E C A M P O Antes de determinar um espectro de RMN é muito importante que o campo magnético passe por uma homogeneização shimming O experimento de RMN exige que haja um campo magnético uniforme ao longo do volume total da amostra Se o campo não for uniforme resultará em picos mais largos no apa recimento de bandas laterais espúrias e em uma perda de resolução Isso significa que toda vez que uma amostra é introduzida no campo magnético o campo deve ser levemente ajustado para atingir a unifor midade do campo magnético homogeneidade de campo magnético O processo de shimming permite que se consiga uma homogeneidade de campo por meio do ajuste cuidadoso de uma série de controles a fim de variar a quantidade de corrente que passa por um grupo de bobinas as quais geram seus próprios pequenos campos magnéticos Esses campos magnéticos ajustáveis compensam a não homogeneidade do campo magnético resultante O resultado de um shimming cuida doso é que as linhas espectrais terão uma forma bemdefinida e a resolução ficará maximizada O problema nesse processo de shimming manual é o tempo que consome e ele não funciona bem para determinar espectros em um ambiente automatizado Com a chegada dc gradientes de campo pul sados esse processo se torna muito mais rápido e pode ser aplicado para determinar espectros auto maticamente Em um experimento de RMN normal aplicase um pulso de campo magnético uniforme ao longo da amostra A Figura 109a descreve como esse pulso pode aparecer Em um experimento de pulso de gradiente de campo o pulso aplicado varia ao longo do tubo da amostra A Figura 109b mostra qual deve ser a aparência disso Um pulso de gradiente de campo faz os núcleos das moléculas em diferentes pontos ao longo do tubo da amostra precessarcm em diferentes frequências O resultado é que os vetores de magnetização giratórios de cada núcleo rapidamente sairão da fase resultando na destruição do sinal Aplicandose um segundo pulso de gradiente em direções opostas ao longo do eixo Z picos que surgem do ruído e outros artefatos serão eliminados Vetores de magnetização que pertencem à amostra de interesse serão liberados com esse segundo pulso e aparecerão como sinais limpos Assim os picos indesejados são destruídos e permanecem apenas os de interesse Para voltar a focar seletivamente os sinais desejados de maneira correta o computador do instrumento já deve ter um mapa de campo em sua memória Esse mapa de campo é determinado para cada molécula sonda dc uma amostra geradora de sinal forte Em geral usase água ou deutério do solvente para isso Assim que o mapa de campo tiver sido criado para a sonda usada o computador então aproveita tais valores para ajustar a gradiente de campo para produzir um sinal mais forte mais nítido A vantagem do shimming de gradiente de campo é que normalmente ele é finalizado com duas ou três repetições No entanto sfiwimmg manual pode ser tedioso e levar muito tempo precisando de diver sas repetições A natureza automatizada do shimming de gradiente de campo funciona bem na determi nação automática de espectros o que é cspecialmente útil quando um cambiador automático de amostra está ligado ao instrumento As vantagens do shimming dc gradiente de campo podem também ser aplicadas a uma grande varie dade de técnicas espectroscópicas bidimensionais Esse assunto será abordado nas próximas seções 0 BoZ B0Z Intensidade do campo Intensidade do campo a Gradiente de campo Bç normal b Uma gradiente de campo inclinandosc na direção do eixo Z FIGURA 109 Diagram a mostrando a form a de um pulso de cam po m agnético ao lo n g o d o eixo Z d e um tu b o de am ostra RMN 1 0 4 E X P E R IM E N T O D E P T Uma sequência de pulsos muito útil na espectroscopia de lC é empregada no experimento chamado in tensificação sem distorção por transferência de polarização conhecido em inglês como DEPT distortion less enhancement bypolarization transfer O método DEPT tornouse uma das técnicas disponíveis mais importantes para o espectroscopista de RMN determinar o número de hidrogênios ligados a um deter minado átomo de carbono A sequência de pulsos envolve um programa complexo de pulsos e atrasos temporais tanto no canal de H quanto no de JC O resultado dessa sequência de pulsos é que átomos de carbono com um dois ou três hidrogênios ligados exibem fases diferentes enquanto são registrados As fases desses sinais de carbono também dependerão da duração dos atrasos programados na sequência de pulsos Em um experimento denominado DEPT45 apenas átomos de carbono que têm um ou mais hi drogênios ligados produzirão um pico Com um atraso levemente diferente um experimento chamado DEPT90 mostra apenas picos dos átomos de carbono que sejam parte de um grupo metina CH Com um atraso ainda maior obtémse o espectro DEPT135 Em um espectro DEPT135 carbonos metina e metila geram picos positivos enquanto carbonos metileno aparecem como picos inversos A Seção 105 abordará os motivos para átomos de carbono com números distintos de hidrogênios ligados se compor tarem de maneira diferente nesse tipo de experimento Carbonos quaternários que não têm hidrogênios ligados não geram sinal em um experimento DEPT Há diversas variações no experimento DEPT Em uma delas são traçados espectros separados em uma única folha de papel Em um espectro apenas são mostrados os carbonos metila no segundo espectro tra çamse apenas os carbonos metileno no terceiro aparecem apenas os carbonos metina e no quarto traço todos os átomos de carbono que carregam consigo átomos de hidrogênio Em outra variação desse experi mento todos os picos devidos a carbonos metila metileno e metina são traçados na mesma linha com os carbonos metila e metina aparecendo como picos positivos e os carbonos metileno como picos negativos Em muitos casos um espectro DEPT torna as tarefas espectrais mais fáceis do que um espectro de 3C desacoplado de próton A Figura 1010 é o espectro DEPT135 do acetato de isopentila O 6 4 3 2 1 CH C O CH CH CH CH 5 C H 1 A C E T A T O D E I S O P E N T I L A E M C D C I 3 D E P T 1 3 5 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 PPM Os dois carbonos metila equivalentes número 1 podem ser vistos como o pico mais intenso em 223 ppm enquanto o grupo metila na função acelílica número 6 é um pico mais fraco em 208 ppm O carbono metina 2 é um pico ainda mais fraco em 249 ppm Os carbonos metileno produzem os pi cos invertidos o carbono 3 aparece em 371 ppm e o carbono 4 em 630 ppm O carbono 4 é desprote gido pois está próximo do átomo de oxigênio eletronegativo O carbono carbonila 5 não aparece no espectro DEPT pois não tem átomos de hidrogênio ligados Fica claro que a técnica DEPT é um adjunto muito útij para a espectroscopia de RMN de C Os re sultados do experimento DEPT podem nos dizer se determinado pico surge de um carbono em um gru po metila metileno ou metina Quando se comparam os resultados do espectro DEPT com o espectro de RMN de C desacoplado de H podemse também identificar os picos que devem surgir de carbonos quaternários Carbonos quaternários que não carregam hidrogènios aparecem no espectro de RMN de C mas não no espectro DEPT Outro exemplo que demonstra parte do poder da técnica DEPT é o álcool terpenoide citronelol 10 A Figura 1011 é o espectro de 1C desacoplado de lH do citronelol Podemos verificar com facilidade certas características do espectro de alguns átomos de carbonos da molécula examinando os desloca mentos químicos e as intensidades Por exemplo o pico em 131 ppm é atribuído ao carbono 7 enquanto o pico mais alto a 125 ppm deve surgir do carbono 6 que tem um hidrogênio ligado O padrão que apa rece entre 15 e 65 ppm contudo é muito mais complexo e portanto mais difícil de interpretar JC N M R 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 PPM FIGURA 1011 Espectro de RMN de K d o citronelol O espectro DEPT do citronelol Figura 1012 torna muito mais fácil a atribuição específica de cada átomo de carbono2 Nossa atribuição anterior do pico em 125 ppm ao carbono 6 é confirmada porque esse pico aparece positivo no espectro DEPT135 Note que o pico em 131 ppm não está presente no espectro DEPT já que o carbono 7 não tem hidrogênios ligados O pico em 61 ppm é negativo no es pectro DEPT135 indicando que isso se deve a um grupo metileno Combinar essa informação com nosso conhecimento sobre efeitos de desproteçâo de elementos eleironegativos permite que se atribua esse pico ao carbono 1 D E P T I X C I T R O N E L O L PPM FIGURA 1012 Espectro DEPT135 d o citronelol Voltando nossa atenção para a porção superior do espectro podemos identificar os três carbonos metiia já que eles aparecem nos valores mais altos do campo magnético e geram picos positivos no es pectro DEPT135 Podemos atribuir o pico em 17 ppm ao carbono 8 e o pico em 19 ppm ao carbono 10 ver nota 2 A característica mais interessante do espectro do citronelol aparece em 25 ppm Quando observa mos com cuidado o espectro DEPT135 constatamos que esse pico representa na verdade dois sinais aparecendo por coincidência no mesmo valor de deslocamento químico O espectro DEPT135 mostra claramente que um dos picos é positivo correspondente ao carbono metiia em C9 e o outro é negativo correspondente ao carbono metileno em C5 Podemos atribuir os picos remanescentes no espectro notando que permanece apenas um pico posi tivo no espectro DEPT135 o qual deve corresponder à posição metina em C3 30 ppm Os dois picos negativos remanescentes em 37 e 40 ppm são atribuídos aos carbonos metileno nos C4 c C2 Sem mais informações não é possível fazer uma atribuição mais especifica desses dois carbonos ver Problema 4 Esses exemplos devem dar uma ideia das possibilidades da técnica DEPT Tratase de uma excelente forma de diferenciar em um espectro RMN de C carbonos metiia metileno metina e quaternário 2 Outras fontes de informação além do espectro DEPT foram consultadas para fazer essas atribuições ver referências e o Problema 4 Certos instrumentos RMN sâo também programados para registrar os resultados de um experimento DEPT diretamente no espectro de RMN se UC for desacoplado de próton Nessa variação chamada de espectro de RMN de HC com análise de multiplicidade cada um dos picos singleto de um espectro desa coplado de próton é rotulado como singleto dubleto tripleto ou quarteto resultado que seria obtido se o próton fosse levado em consideração 105 DETERM INAÇÃO DO NÚM ERO DE HIDROGÊNfOS LIGADOS O DEPT é uma variação de um experimento de RMN básico denominado teste de próton ligado APT Apesar de uma explicação detalhada da teoria que fundamenta o experimento DEPT estar além do esco po deste livro um exame muito mais simples APT fornece as informações necessárias do que é o DEPT para que possamos entender como os resultados são determinados Esse tipo de experimento usa dois transmissores um operando na frequência de ressonância de pró ton e o outro na frequência de ressonância do ÜC O transmissor do próton serve como um desacopla dor de próton ele é ligado e desligado em intervalos exatos durante a sequência de pulsos O transmissor do UC gera o pulso comum de 90 ao longo do eixo X mas também pode ser programado para gerar pulsos ao longo do eixo Y A Carbonos metina CH Considere um átomo de C com um próton ligado em que é a constante de acoplamento Ç H Vc Após um pulso de 90 o vetor de magnetizaçâo nuclear M está posicionado ao longo do eixo Y O resul tado desse experimento simples deve ser uma única linha já que há apenas um vetor girando exatamente na mesma frequência da frequência precessional de Larmor Nesse caso porém o hidrogênio vinculado separa essa ressonância em um dubleto A ressonância não ocorre exatamente na frequência de larm or em vez disso ao se acoplar ao próton produz dois vetores Um dos vetores gira 2 Hz mais rápido do que a frequência de Larmor e o outro vetor gira 2 Hz mais lento do que essa mesma frequência Um vetor resulta de um acoplamento ao próton com seu momento magnético alinhado com o campo magnético e o outro vetor resulta de um acoplamento ao próton com seu momento magnético alinhado contra o campo magnético Os dois vetores são separados no referencial giratório Os vetores estão se movendo em relação ao referencial giratório com uma velocidade de 2 revo luções por segundo mas em direções opostas O tempo necessário para uma revolução é portanto o inverso dessa velocidade ou 2 segundos por revolução No te m p o os vetores realizaram um quarto de revolução e estão opostos em relação ao outro ao longo do eixo X Nesse ponto o receptor nào detecta nenhum sinal pois não há componente de magnetizaçâo ao longo do eixo Y o resultante desses dois vetores é zero No tempo i 2 1 os vetores se realinharam ao longo do eixo V mas na direção negativa Se cole tássemos um sinal nesse tempo seria produzido um pico invertido Assim se t 1 um carbono metina apresentaria um pico invertido t d r D e t e c t o r B Carbonos metileno CHJ Se examinarmos o destino de um átomo ÜC com dois prótons ligados encontraremos comportamentos diferentes H C H V c Nesse caso há três vetores para o núcleo de nC porque os dois prótons ligados separam a ressonância de IJC em um tripleto Um dos vetores permanece estacionário no referencial giratório enquanto os outros dois distanciamse com uma velocidade de revoluções por segundo Z D e t e c t o r No tempo 5 1 os dois vetores em movimento realinharamse ao longo do eixo negativo Y e no tempo 1 eles se realinharam ao longo do eixo positivo Y Os vetores assim produzirão um pico normal se forem detectados no tempo t 1 Portanto um carbono metileno deveria apresentar um pico normal positivo Z 4 r Detector C Carbonos metila CH3 No caso do carbono metila H I H C H Uai deveria haver quatro vetores correspondentes aos quatro possíveis estados de spin de um grupo de três núcleos de hidrogênio Z D Detector Uma análise das frequências precessionais desses vetores mostra que após 0 tempo t 1 o carbono metila também apresenta um pico invertido D Carbonos quaternários C Um carbono sem prótons mostra simplesmente um vetor de magnetizaçâo que muda de direção na frequên cia de Iarmor isto é sempre aponta ao longo do eixo Y Um pico normal é registrado ao tempo t 1 E Resultado final Nesse tipo de experimento devemos ver um pico normal em todos os carbonos quaternário e metileno e um pico invertido em todos os carbonos metina c metila Podemos dessa forma dizer se o número de hidrogênios ligados ao carbono é par ou impar Na versão desse experimento conhecida como DEPT a sequência de pulsos é mais complexa do que as descritas nos parágrafos anteriores Quando se variam as larguras dos pulsos c os atrasos temporais é possível obter espectros separados para carbonos metila metileno e metina Na maneira normal de apre sentar espectros DEPT por exemplo um espectro DEPT135 o traço que combina os espectros desses tipos de átomos de lC é invertido em relação à apresentação descrita no teste de próton ligado APT Portanto nos espectros apresentados nas Figuras 1010 e 1012 os átomos de carbono ligados a números ímpares de hidrogênios aparecem como picos positivos os átomos de carbono ligados a números pares de hidrogênios aparecem como picos positivos e não aparecem átomos de carbono sem prótons No experimento DEPT obtêmse resultados similares aos descritos aqui para o experimento APT Uma variedade de ângulos de pulso e tempos de retardo é incorporada à sequência de pulsos O resul tado do experimento DEPT é que se podem distinguir carbonos metila metileno metina c quaternário 106 IN T R O D U Ç ÃO A M É T O D O S ESPECTRO SCÔ PICO S BIDIM ENSIO NAIS Os métodos descritos até aqui são exemplos de experimentos unidimensionais Em um experimento uni dimensional o sinal é apresentado como uma função de um único parâmetro em geral o deslocamento quimico Em um experimento bidimensional há dois eixos coordenados Em geral esses eixos também representam faixas de deslocamento químico O sinal é apresentado como uma função de cada uma des sas faixas de deslocamento quimico Os dados são registrados como uma grade um eixo representa uma faixa de deslocamento químico o segundo eixo representa a segunda faixa de deslocamento quimico e a terceira dimensão constitui a magnitude intensidade do sinal observado O resultado é uma forma de curva de nível em que as linhas de contorno correspondem à intensidade do sinal Em um experimento de RMN pulsado normal o pulso de excitação de 90 é seguido imediatamente por uma fase de aquisição de dados em que o DIL é registrado e os dados são armazenados no computa dor Em experimentos que usam sequências de pulsos complexas como o DEPT uma fase de evolução é incluída antes da aquisição de dados Durante a fase de evolução permitese que os vetores de magneti zaçâo nuclear mudem de direção e é possível uma troca de informações entre núcleos magnéticos Em outras palavras um determinado núcleo pode ficar codificado com informações sobre o estado de spin de outro núcleo que porventura esteja por perto Dos muitos tipos de experimentos bidimensionais dois são mais úteis Um deles é a espectroscopia de correlação HH mais conhecida por seu acrônimo COSY correlation spectroscopy Em um experi mento COSY a faixa de deslocamento químico do espectro do próton é registrada em ambos os eixos A segunda técnica importante é a espectroscopia de correlação heteronuclear mais conhecida como técni ca HETCOR Em um experimento HETCOR a faixa de deslocamento químico do espectro do próton é registrada em um eixo enquanto a faixa de deslocamento químico do espectro de C da mesma amostra é esboçada no segundo eixo 107 TÉCNICA CO SY Quando obtemos os padrões de separação de um determinado próton e os interpretamos em termos de números de prótons localizados nos carbonos adjacentes estamos usando apenas uma das formas pelas quais se pode aplicar a espectroscopia de RMN em um problema de prova de estrutura Podemos tam bém saber que um determinado próton tem dois prótons equivalentes próximos acoplados com um va lor de 4 Hz outro próton próximo acoplado com um valor de 10 Hz e três outros próximos acoplados por 2 Hz Isso fornece um padrão muito rico para o próton que estamos observando mas podemos in terpretálo com um pequeno esforço usando um diagrama de árvore Podese usar um desacoplamento seletivo de spin para colapsar ou afinar partes do espectro a fim de obter informações mais diretas so bre a natureza dos padrões de acoplamento Contudo cada um desses métodos pode tornarse tedioso e muito difícil no caso de espectros complexos Necessitase na verdade de um método simples imparcial e conveniente para relatar núcleos acoplados A Panorama do experimento COSY A sequência de pulsos em um experimento COSY de lH contém um tempo de retardo variável e um tempo de aquisição t2 variável O experimento é repetido com diferentes valores de f e os dados cole tados durante t2 são armazenados no computador O valor de f é aumentado a intervalos regulares e pequenos em cada experimento para que os dados coletados consistam em uma série de padrões DIL coletados durante t2 cada um com um valor diferente de f Para identificar que prótons se acoplam a cada um dos outros permitese que a interação de acoplamen to aconteça durante Durante o mesmo período cada vetor individual de magnetizaçáo nuclear muda de direção como uma consequência de interações de acoplamento de spin Essas interações modificam o sinal observado durante tr Infclizmcnte o mecanismo de interação de spins em um experimento COSY é muito complexo para ser totalmente descrito de maneira simples Uma descrição pictórica é suficiente Considere um sistema em que dois prótons estão acoplados I I C C I I Hu Ht Um retardo da relaxação inicial e um pulso preparam o sistema de spin girando o vetor de magnetização nuclear dos núcleos em 90 Nesse ponto o sistema pode ser descrito matematicamente como uma soma de termos cada um contendo o spin de apenas um dos dois prótons Os spins então evoluem durante o período de retardo variável chamado de ft Em outras palavras eles mudam de direção sob as influên cias tanto do deslocamento químico quanto do acoplamento spinspin mútuo Essa precessão modifica o sinal que por fim observamos durante o tempo de aquisição f Além disso o acoplamento mútuo de spins tem o efeito matemático de converter alguns dos termos de um único spin em produtos que con têm os componentes de magnetização de ambos os núcleos Os termos de produto serão os mais úteis em uma análise do espectro COSY Após o período de evolução introduzse um segundo pulso de 90 que constitui a parte essencial pos terior da sequência o período de mistura que não abordamos anteriormente O efeito do pulso de mis tura é distribuir a magnetização entre os vários estados de spiti dos núcleos acoplados A magnetização codificada pelo deslocamento químico durante f pode ser detectada em outro deslocamento químico durante A descrição matemática do sistema é complexa demais para ser abordada aqui Em vez dis so podemos dizer que dois tipos importantes de condições surgem no tratamento O primeiro tipo de condição que não contém muita informação útil para nós resulta do surgimento de picos diagonais no espectro bidimensional O resultado mais interessante das sequências de pulsos vem dos termos que con têm frequências precessionais de ambos os núcleos acoplados A magnetização representada por esses termos foi modulada ou rotulada pelo deslocamento químico de um núcleo durante e após o pulso de mistura pela precessão de outro núcleo durante tr Os picos não diagonais resultantes picos cruzados mostram as correlações de pares de núcleos por meio de seus acoplamentos spinspin Quando os dados são submetidos a uma transformada de Fourier o espectro resultante mostra o deslocamento químico do primeiro próton ao longo de um eixo e o deslocamento químico do segundo próton ao longo do outro eixo A existência do pico não diagonal que corresponde aos deslocamentos químicos de am bos os prótons é prova do acoplamento de spin entre os dois prótons Se não houvesse acoplamento suas magnetizações não teriam gerado picos não diagonais No espectro COSY de uma molécula completa os pulsos são transmitidos em curta duração e com alta potência de forma a possibilitar a geração de picos não diagonais O resultado é uma descrição completa dos parceiros de acoplamento de uma molécula Como cada eixo transpõe toda a faixa de deslocamento químico devese registrar algo cm torno de mil padrões individuais de DIL cada um incrementado por Com instrumentos operando em uma fre quência de espectrômetro alta instrumentos de alto campo devemse coletar ainda mais padrões DIL Consequentemente pode ser necessária mais ou menos meia hora para finalizar um experimento COSY típico Além disso como cada padrão DIL deve ser gravado cm um bloco de memória separado no computador esse tipo de experimento exige um computador com uma grande memória disponível To davia a maioria dos instrumentos modernos é capaz de realizar rotineiramente experimentos COSY B Como ler espectros COSY 2nitropropano Para ver que tipo de informação um espectro COSY pode fornecer consideremos vários exemplos de complexidade crescente O primeiro é o espectro COSY do 2nitropropano Nessa molé cula simples esperamos observar acoplamento entre os prótons dos dois grupos metila e o próton na posição metina C H j C H C H j NO A Figura 1013 é o espectro COSY do 2nitropropano A primeira coisa a se notar é que o espectro RMN de prótons do composto estudado é plotado ao longo dos eixos horizontal e vertical e cada eixo é ca librado de acordo com os valores de deslocamento químico em partes por milhão O espectro COSY apresenta diferentes pontos spots em uma diagonal que vão do canto superior direito do espectro até o canto inferior esquerdo Estendendo as linhas verticais e horizontais de cada ponto sobre a diagonal podese facilmente ver que cada ponto na diagonal corresponde ao mesmo pico em cada eixo coordena do Os picos diagonais servem apenas como pontos de referência Os picos importantes no espectro são os picos não diagonais No espectro do 2nitropropano podemos estender uma linha horizontal a par tir do ponto a 156 ppm rotulada como A e correspondente aos prótons metila Essa linha horizontal eventualmente encontra um ponto não diagonal C no canto superior esquerdo do espectro COSY que corresponde ao pico do próton metina a 466 ppm rotulado como B Uma linha vertical desenhada a partir desse ponto não diagonal cruza com o ponto na diagonal que corresponde ao próton metina B A presença desse ponto C não diagonal que corresponde aos pontos dos prótons metila e metina confirma que os prótons metila são acoplados aos prótons metina como havíamos previsto Foi obtido um resul tado semelhante quando se desenharam uma linha vertical a partir do ponto 156 ppm A e uma linha horizontal a partir do ponto 466 ppm B As duas linhas se cruzariam no segundo ponto não diagonal D no canto inferior direito do espectro COSY As linhas vertical e horizontal descritas nesta análise são desenhadas no espectro COSY da Figura 1013 Acetato de isopentila Na prática não necessitamos de um espectro COSY para interpretar totalmente o espectro RMN do 2nitropropano A análise anterior ilustrou como interpretar um espectro COSY a partir de um exemplo simples fácil de entender Um exemplo mais interessante é o espectro COSY do acetato de isopentila Figura 1014 O 6 4 5 2 1 CHi C O CH CH 5 I CH I 4 J FIGURA 1013 Espectro COSY do 2nitropropano Mais uma vez vemos eixos coordenados e o espectro de próton do acetato de isopentila é colocado ao longo de cada eixo O espectro COSY mostra uma série de diferentes pontos manchas em uma dia gonal e cada ponto corresponde ao mesmo pico em cada eixo coordenado Desenharamse linhas com o propósito de identificar as correlações No espectro COSY do acetato de isopentila vemos que os prótons dos dois grupos metila equivalentes 1 têm relação com o próton metina 2 em A Podemos também ver a correlação entre os dois grupos metileno 3 e 4 em B e entre o próton metina 2 e o metileno vizi nho 3 em C O grupo metila da porção acetato 6 não apresenta picos não diagonais porque os prótons do metila acetil não são acoplados com outros prótons da molécula Vocé deve ter notado que cada espectro COSY apresentado nesta seção contém pontos além dos exa minados em nossa abordagem Em geral esses pontos extras têm intensidades muito mais baixas do que os pontos principais no gráfico O método COSY pode às vezes detectar interações entre núcleos em faixas que vão além de três ligações de distância Além desse acoplamento de longa distância núcleos a vários átomos de distância mas próximos espacialmenie também podem produzir picos não diagonais Aprendemos a ignorar esses picos menores em nossa interpretação de espectros COSY Em algumas va riações do método contudo espectroscopistas aproveitam essas interações estendidas para produzir es pectros RMN bidimensionais e registrar especificamente esse tipo de informação P P M F IG U R A 1 0 1 4 E sp e ctro C O S Y d o a ce ta to d e iso p e n tila N o te a sim etria d e o rd e m d o is AK BB CC a o lo n g o d a li n h a d ia g o n a l Citronelol O espectro COSY do citronelol ver a fórmula estrutural a seguir é um terceiro exemplo O espectro Figura 1015 tem aparência bem complexa Todavia podemos identificar algumas interações de acoplamento importantes Mais uma vez desenhamos linhas com o propósito de identificar as cor relações O próton em C6 é claramente acoplado aos prótons em C5 em A Uma observação mais cui dadosa do espectro revela que o próton em C6 é acoplado por meio de acoplamento alílico com quatro ligações com dois grupos metila em C8 e C9 B Os prótons em C l são acoplados a dois prótons não equivalentes em C2 a 14 e 16 ppm C e D Eles são não equivalentes por causa da presença de um es tereocentro na molécula em C3 A separação dos prótons metila em CIO pelo próton metina em C3 E também pode ser vista apesar de o ponto C3 na linha diagonal ficar escondido por outros pontos sobre postos a ele Contudo pelo espectro COSY podemos determinar que o próton metina em C3 ocorre no mesmo deslocamento químico que os grupos metila C8 ou C9 16 ppm Assim podese obter uma boa quantidade de informações úteis mesmo em um padrão COSY complicado Na Seção 103 apresentamos gradientes de campo pulsado Podese combinar o método COSY com o uso de gradientes de campo pulsado para produzir um resultado que contenha a mesma informação que um espectro COSY mas com resolução muito melhor e em tempo menor Esse tipo de experimento é conhecido como COSY com seleção de gradiente às vezes chamado de gCOSY Podese obter um espec tro gCOSY em até 5 minutos no entanto um espectro COSY típico exige aproximadamente 40 minutos para aquisição de dados 108 TÉCNICA HETCOR Prótons c átomos de carbono interagem de duas maneiras muito importantes Primeiro ambos têm pro priedades magnéticas e podem induzir relaxaçào um no outro Segundo os dois tipos de núcleos podem se acoplar por spin Essa última interação pode ser muito útil já que prótons diretamente ligados e car bonos têm um valor de que é pelo menos uma potência 10 vezes maior do que a de núcleos acoplados distantes duas ou três ligações Essa notável diferença entre ordens de acoplamento nos oferece uma ma neira sensível de identificar carbonos e prótons que estejam diretamente ligados um ao outro Para obter uma correlação entre carbonos e prótons ligados em um experimento bidimensional deve mos ser capazes de colocar os deslocamentos químicos de átomos de l3C ao longo de um eixo e os desloca mentos químicos dos prótons ao longo do outro eixo Uma mancha dc intensidade nesse tipo de espectro bidimensional indicaria a existência de uma ligação C H Criouse o experimento de correlação de des locamento químico heteronuclear HETCOR para fornecer o espectro desejado A Panorama do experimento HETCOR Como fizemos no experimento COSY queremos possibilitar que os vetores de magnetizaçâo dos prótons precessem com diferentes velocidades ditadas por seus deslocamentos químicos Portanto aplicamos um pulso de 90 nos prótons e então incluímos um período de evolução f Esse pulso inclina o vetor de magnetizaçâo efetiva na direção do plano XY Durante o período de evolução os spins de prótons preces sam com uma velocidade determinada por seus deslocamentos químicos e acoplamentos com outros nú cleos tanto prótons quanto carbonos Prótons ligados a átomos de l3C sentem não apenas seus próprios deslocamentos químicos durante f mas também os acoplamentos de spins homonucleares e heteronucle ares com os átomos de IJC ligados É a interação entre os núcleos de H e nC que produz a correlação que nos interessa Após o período de evolução aplicamos pulsos de 90 simultâneos aos prótons e carbonos Esses pulsos transferem magnetizaçâo de prótons para carbonos Como a magnetizaçâo do carbono foi rotulada pelas frequências de precessão de prótons durante os sinais de 5C detectados durante são modulados pelos deslocamentos químicos dos prótons acoplados A magnetizaçâo de IJC pode então ser detectada em t2 para identificar que carbono carrega cada tipo de modulação de prótons O HETCOR como qualquer experimento bidimensional descreve o ambiente dos núcleos durante Por causa da maneira como a sequência de pulso HETCOR foi construída as únicas interações respon sáveis por modular os estados de spin de prótons são os deslocamentos químicos de prótons e acopla mentos homonucleares Cada átomo de lC pode ter um ou mais picos aparecendo no eixo que corres ponda a seu deslocamento químico A modulação de deslocamento químico de prótons faz a intensidade bidimensional do sinal do próton aparecer em um valor que corresponde ao deslocamento químico do próton Outras modulações de prótons de frequência muito menor surgem de acoplamentos homo nucleares H H Elas fornecem uma estrutura fina dos picos ao longo do eixo j x Podemos interpretar a estrutura fina exatamente como o faríamos em um espectro de prótons normal mas nesse caso enten demos que o valor de deslocamento químico de próton pertence a um próton ligado a um núcleo de UC especifico que aparece em seu próprio valor de deslocamento químico de carbono Podemos assim atribuir átomos de carbono com base em deslocamentos químicos de prótons co nhecidos ou atribuir prótons com base em deslocamentos químicos de carbonos conhecidos Por exem plo podemos ter um espectro de prótons congestionado mas um espectro de carbono bem resolvido ou viceversa Essa abordagem torna o experimento HETCOR particularmente útil na interpretação de espectros de moléculas complexas e grandes Uma técnica ainda mais poderosa é usar conjuntamente os resultados dos experimentos HETCOR e COSY 8 Como interpretar espectros HETCOR 2Nitropropano A Figura 1016 é um exemplo de um espectro HETCOR simples Nesse caso a substán cia de amostra é o 2nitropropano CH3 CH CH NO uc i F IG U R A 1 0 1 6 E sp ectro H ETC O R d o 2 n itro p ro p a n o Ê comum esquematizar o espectro de prótons do composto estudado ao longo de um eixo e o espectro de carbono ao longo do outro Cada ponto de intensidade no espectro bidimensional indica um átomo de carbono que traz os prótons correspondentes Na Figura 1016 é possível ver um pico correspondente aos carbonos metila que aparece em 21 ppm no espectro de carbonos eixo horizontal e um pico em 79 ppm correspondente ao carbono metina No eixo vertical podemse também encontrar o dubleto dos prótons metila em 156 ppm espectro de prótons e um septeto do próton metina em 466 ppm Se forem desenhadas uma linha vertical a partir do pico metila do espectro de carbono 21 ppm e outra horizon tal a partir do pico metila do espectro de prótons i 56 ppm as duas linhas se cruzararào exatamente no ponto A no espectro bidimensional em que é marcado um ponto Esse ponto indica que os prótons em 156 ppm e os carbonos em 21 ppm representam a mesma posição da molécula isto é os hidrogênios estão ligados ao carbono indicado Da mesma forma o ponto B no canto inferior esquerdo do espectro HETCOR se correlaciona com o pico do carbono em 79 ppm e com o septeto de prótons em 466 ppm indicando que essas duas absorções representam a mesma posição na molécula Acetato de isopentila Um segundo exemplo mais complexo é o acetato de isopentila A Figura 1017 é o espectro HETCOR dessa substância O 6 4 5 2 1 CH C O CH CH CH CH 5 I CH i F IG U R A 1 0 1 7 E sp e ctro H E TC O R d o ace ta to d e isop e n tila Cada ponto no espectro HETCOR está indicado com um número e foram desenhadas linhas para que você possa ver as correlações entre picos de prótons e carbono O pico de carbono em 23 ppm e o du bleto de prótons em 092 ppm correspondem aos grupos metila 1 o pico de carbono em 25 ppm e o multipleto de prótons em 169 ppm à posição metina 2 e o pico de carbono em 37 ppm e o quarteto de prótons em 152 ppm ao grupo metileno 3 O outro grupo metileno 4 é desblindado pelo átomo de oxigênio próximo Portanto um ponto no espectro HETCOR desse grupo aparece em 63 ppm no eixo do carbono e 410 no eixo do próton Ê interessante que o grupo metila da função acetila 6 apareça abaixo dos grupos metila do grupo isopentila 1 no espectro de prótons 204 ppm Há expectativa de que esse deslocamento químico ocorra já que os prótons metila devem ser desblindados pela natureza anisotrópica do grupo carbonila No espectro de carbono contudo o pico do carbono aparece acima dos carbonos metila do grupo isopentila Um ponto no espectro HETCOR que correlaciona esses dois picos confirma essa atribuição 4metil2pentanol A Figura 1018 é um exemplo final que ilustra parte da capacidade da técnica HETCOR Foram desenhadas linhas no espectro para ajudar você a encontrar as correlações FIGURA 1018 Espectro HETCOR d o 4m etil2pentanol ÇH I 2 3 I 6 CH CH CH CH CH 4 O H Essa molécula tem um estereocentro no carbono 2 Uma análise do espectro HETCOR do 4metil2 pentanol revela dois pontos que correspondem aos dois prótons metileno no carbono 3 Em 48 ppm no eixo do carbono aparecem dois contornos um por volta de 120 ppm no eixo dos prótons e o outro em aproximadamente 140 ppm O espectro HETCOR nos diz que há dois prótons nâo equivalentes liga dos ao carbono 3 Se examinarmos uma projeção de Newman dessa molécula veremos que a presença do estereocentro torna os dois prótons metileno a e b não equivalentes eles são diastereotópicos ver Seção 54 Consequentemente aparecem em valores diferentes de deslocamento químico H b O espectro de carbono também revela o efeito de um estereocentro na molécula No espectro de pró tons o dubleto aparente na verdade é um par de dubletos em 091 ppm surge dos seis prótons dos grupos metila indicados como 5 e 6 na estrutura anterior Olhando para a direita do espectro HETCOR serão en contrados dois contornos um correspondente a 22 ppm e o outro a 23 ppm Esses dois picos de carbono surgem porque os dois grupos metila também não são exatamente equivalentes a distância de um grupo metila para o átomo de oxigênio nâo é bem a mesma que a do outro grupo metila quando se pensa na con formação mais provável da molécula Várias técnicas avançadas podem ser aplicadas em moléculas complexas Introduzimos algumas das mais importantes aqui Conforme os computadores vão ficando mais rápidos e mais poderosos os quí micos expandem sua compreensão sobre os resultados de diferentes sequências de pulsos e os programa dores produzem sofiwares mais sofisticados para controlar essas sequências de pulsos e lidar com dados é possível aplicar a espectroscopia de RMN em sistemas cada vez mais complexos 109 M ÉTODOS DE DETECÇÃO INVERSA A sonda de detecção de RMN usada na maioria dos experimentos heteronucleares como o HETCOR é projetada de forma que a bobina receptora do núcleo menos sensível o núcleo insensívelM fique mais próxima da amostra do que a bobina receptora do núcleo mais sensível em geral o lH Esse projeto pro cura maximizar o sinal detectado do núcleo insensível Como descrito no Capítulo 4 por causa de uma combinação de abundância natural baixa e uma razão magnetogírica baixa um núcleo de JC é aproxi madamente 6000 vezes mais difícil de detectar do que um núcleo de H Um núcleo de l5N é também mais difícil de detectar do que um núcleo de H A dificuldade desse projeto de sonda é que o pulso inicial e a detecção ocorrem no canal insensível enquanto o período de evolução é detectado no canal de H A resolução possível porém é muito menor no canal em que é detectada a evolução de spins No caso de uma correlação de carbono e hidrogênio uma HETCOR a melhor resolução será vista no espectro de lJC em que todos os picos são singletos e a pior resolução no espectro de H em que é necessária a máxima resolução Na verdade a pior reso lução ocorre no eixo em que é necessária a melhor resolução Nos últimos anos a tecnologia de projetos de sonda avançou Hoje um instrumento pode ser equipa do com uma sonda de detecção inversa Nesse projeto o pulso inicial e a detecção ocorrem no canal do próton onde a resolução é muito alta O núcleo insensível é detectado durante o período de evolução da sequência de pulso para o que em geral não é necessária uma alta resolução O resultado é um espectro bidimensional mais limpo com resolução alta Exemplos de experimentos de detecção heteronuclcar que utilizam a sonda de detecção inversa são correlação heteronuclear de múltiplos quanta HMQC e correla ção heteronuclear de um único quantum HSQC Cada uma dessas técnicas fornece a mesma informação que pode ser obtida de um espectro HETCOR mas é mais eficaz quando o espectro contém vários picos muito próximos um do outro A resolução melhorada dos experimentos HMQC e HSQC permite que o espectroscopista distinga dois picos muito próximos enquanto em um espectro HETCOR esses picos podem se sobrepor formando um pico alargado 1010 EXPERIMENTO NOESY O efeito nuclear Overhauser foi descrito no Capítulo 4 nas Seções 45 e 46 Um experimento de RMN bidimensional que se aproveita do efeito nuclear Overhauser é a espectroscopia de efeito nuclear Overhauser ou NOESY Quaisquer núcleos de H que possam interagir entre si por meio de um proces so de relaxaçáo dipolar aparecerão como picos cruzados em um espectro NOESY Esse tipo de intera ção inclui núcleos diretamente acoplados um com o outro mas também inclui núcleos não diretamente acoplados mas localizados próximos no espaço O resultado é um espectro bidimensional que se parece muito com um espectro COSY mas inclui além de vários picos cruzados COSY que eram esperados outros picos cruzados que surgem de interações de núcleos que interagem no espaço Na verdade para se observar essa interação espacial os núcleos devem estar a até 5 Á de distância um do outro A espectroscopia NOESY tornouse especialmente útil no estudo de moléculas grandes como pro teínas e polinucleotídeos Moléculas muito grandes costumam girar mais lentamente em solução o que significa que interações de efeito nuclear Overhauser têm mais tempo para ocorrer Moléculas pequenas giram com maior velocidade em solução os núcleos passam um pelo outro muito rapidamente e isso impossibilita interações dipolares significativas Consequentemente os picos cruzados NOESY podem ser muito fracos para ser observados Como os picos cruzados em espectros NOESY surgem de interações espaciais esse tipo de espec troscopia é particularmente adequado para o estudo de configurações e conformações de moléculas O exemplo da acetanilida demonstra as possibilidades do experimento NOESY A fórmula estrutural é apresentada a seguir com os deslocamentos químicos da RMN dos prótons importantes 149 ppm H 213 ppm CH3 ca 88 ppm O problema que se tem de resolver é decidir qual das duas possíveis conformações é mais importante para essa molécula As duas conformações são mostradas com círculos ao redor dos prótons mais próxi mos espacialmente dos outTos e há expectativa de que elas apresentem interações nucleares Overhauser Na conformação A o hidrogênio NH está próximo dos hidrogénios C H metila Esperamos ver um pico cruzado no espectro NOESY correlacionado ao pico N H em 88 ppm com o pico C H em 213 ppm Na conformação B os prótons próximos um do outro são os prótons CH metila e o orto do anel aromático Nessa conformação esperamos ver um pico cruzado correlacionado ao próton aromáti co em 749 ppm com os prótons metila em 213 ppm Quando se determina o verdadeiro espectro des cobrese um pico cruzado fraco que une o pico em 88 ppm com o pico em 213ppm o que demonstra claramente que a conformação preferida para a acetanilida é a A Certamente quando se pretende resolver a estrutura tridimensional de uma molécula complexa como a de um polipeptídio o desafio de atribuir todos os picos c todos os picos cruzados é formidável Todavia a combinação dos métodos COSY e NOESY é bastante útil na determinação de estruturas de biomoléculas 1011 IMAGENS POR RESSONÂNCIA M AGNÉTICA Os princípios que regem os experimentos de RMN descritos ao longo deste livro começaram a encon trar utilidade no campo da medicina Uma importante ferramenta de diagnóstico na medicina é a técni ca conhecida como imagem por ressonância magnética IRM Em poucos anos descobriuse que a ÍRM é bastante útil no diagnóstico de ferimentos e outras anomalias É comum sabermos que uma estrela do futebol sofreu uma contusão no joelho e por causa disso submeteuse a uma ressonância magnética Instrumentos típicos de imagem de ressonância magnética usam um ímã supercondutor com uma intensidade de campo da ordem de 1 Tesla O ímã é construído com uma cavidade interna muito gran de de forma que um corpo humano inteiro possa caber lá dentro Uma bobina transmissorareceptora conhecida como bobina de superfície é colocada fora do corpo perto da área a ser examinada Na maio ria dos casos estudase o núcleo de H já que é encontrado em moléculas de água presentes dentro e ao redor de tecidos vivos De maneira quase análoga à de uma tomografia computadorizada por raios X uma série de imagens planas é coletada e armazenada no computador Essas imagens podem ser obtidas de diversos ângulos Depois de coletar os dados o computador processa os resultados e gera uma foto grafia tridimensional da densidade de prótons na região do corpo estudada Os núcleos de H das moléculas de água que não estão dentro de células vivas tém um tempo de relaxa ção diferente daquele dos núcleos de moléculas de água dentro do tecido Moléculas de água que aparecem em um estado altamente ordenado tém tempos de relaxaçáo mais curtos do que as que aparecem em um estado mais aleatório O grau de ordenação das moléculas de água dentro de tecidos é maior do que o das que são parte do fluido que corre dentro do corpo Além disso o grau de ordenação das moléculas de água pode ser diverso cm diferentes tipos de tecido principalmente em tecidos doentes quando comparados a tecidos normais Sequências de pulsos específicas detectam essas diferenças de tempos de relaxaçáo dos prótons das moléculas de água no tecido examinado Quando os resultados das varreduras são processa dos a imagem produzida apresenta diferentes densidades de sinais o que dependerá do grau de ordenação das moléculas de água Consequentemente a fotografia que vemos mostra claramente os vários tipos de tecidos O radiologista pode então examinar a imagem para determinar se existe alguma anormalidade Como um simples exemplo do tipo de informação que se pode obter por IRM veja a Figura 1019 que apresenta a imagem do crânio de um paciente a partir da coluna vertebral olhando na direção do topo da cabeça do paciente As áreas com cores fracas representam onde estão os tecidos moles do cé rebro Como os ossos não contêm uma concentração muito alta de moléculas de água a IRM fornece apenas uma imagem turva dos ossos da coluna vertebral As duas formas bulbosas na parte superior da imagem são os olhos da pessoa A Figura 1020 é outro IRM do mesmo paciente da Figura 10190 lado esquerdo da imagem é uma área que aparece bem branca Esse paciente sofreu um enfarte e a área de tecido morto é resultado de uma obstrução das veias sanguíneas que alimentam aquela parte do cérebro Em outras palavras o pa ciente teve um enfarte e a IRM mostrou claramente onde ocorreu essa lesão O médico pode usar infor mações bem específicas desse tipo para desenvolver um prognóstico ou uma terapia O método IRM não é limitado ao estudo de moléculas de água Também são usadas sequências de pulsos desenvolvidas para estudar a distribuição de lipídios A técnica IRíM tem várias vantagens em relação às técnicas convencionais de raios X ou de tomogra fia computadorizada e é mais adequada ao estudo de anormalidades de tecidos moles ou de disfunções metabólicas Além disso ao contrário de outras técnicas de diagnóstico a IRM não é invasiva é indolor e não exige a exposição do paciente a grandes doses de raios X ou radioisótopos igm 1ST SEve TR2S00 TE80 EC22 16H HCAD FOV22x16 S0thfc2Sp 400630 256x1921 NEX FC StIc L 1 10 2 VT FIGURA 1019 IRM de um crânio que m ostra tecidos m oles d o cérebro e os olhos i çt l 402 22 I 2440 A S18S 104 i scv TR2S80 TE88 CC22 16 j FIGURA 1020 IRM de um crânio que m ostra a ocorrência de um enfarte Esta seção mostra como resolver um problema estrutural usando as várias técnicas espectroscópicas Utili zaremos as técnicas H líC HETCOR gHSQC COSY RMN DEPT e espectroscopia no infravermelho A índice d e deficiência de hidrogênio e espectro infravermelho A fórmula do composto é C6H0O2 A primeira coisa a se fazer é calcular o índice de deficiência de hi drogênio que é 2 Observemos agora o espectro infravermelho da Figura 1021 para determinar os tipos de grupos funcionais presentes que seriam consistentes com um índice de 2 O espectro apresenta um pico de 0 0 forte em 1716 e um pico forte em 1661 c m 1 de C C Mesmo que o pico C 0 apareça próximo do valor esperado para uma cetona a presença de C C provavelmente indica que o composto é um éster conjugado com o estiramento C 0 deslocado do valor normal 1735 cm1 encontrado em ésteres não conjugados para um valor mais baixo devido à ressonância com a ligação dupla As ban das CO fortes na região entre 1350 e 1100 cm l apoiam a ideia de um éster Os padrões de dobramento CH fora do plano da Figura 222 podem ser úteis para ajudar a decidir o tipo de substituição na ligação C C Por exemplo a banda em 970 cm1 indicaria uma ligação dupla trans Observe que um pico fraco aparece em 3054 cm 1 indicando a presença de uma ligação CH sp As outras ligações dc estiramento C H abaixo de 3000 cm 1 indicam ligações C H sp FIGURA 1021 Espectro infraverm elho de C4H0O2 B Espectro de RMN de carbono13 A seguir observe o espectro de 3C desacoplado de prótons mostrado na Figura 1022 Note que há seis picos no espectro que correspondem aos seis carbonos da fórmula Releia a Seção 416 para obter in formações sobre como utilizar o espectro de JC Três picos aparecem à direita dos picos do solvente CDCl e representam átomos de carbono p O pico em aproximadamente 60 ppm sugere um átomo de carbono ligado a um átomo de oxigênio eletronegativo Três picos aparecem à esquerda do pico do solvente Dois deles por volta de 122 e 144 ppm são de átomos de carbono sp na ligação C C O outro pico de carbono em aproximadamente 166 ppm pode ser atribuído ao átomo de carbono C 0 C Espectro DEPT O espectro DEP T está na Figura 1023 A beleza desse experimento é que nos diz o número de prótons li gados a cada átomo de carbono O tipo de apresentação aqui é diferente do tipo de apresentação DEPT das Figuras 1010 1012 e 49 O espectro da Figura 1023 mostra os carbonos metila metileno e metina nas primeiras três linhas como picos positivos O traço inferior mostra todos os átomos de carbonos proto nados Átomos de carbono sem prótons ligados não aparecerão em um espectro DEPT Assim o espectro não mostra o átomo de carbono C 0 porque não há prótons ligados Contudo sabemos a partir de um espectro de RMN DE JC normal que um pico aparece em 1664 ppm e esse deve ser o átomo de carbono C 0 Observe que o solvente CDCl não aparece no espectro DEPT mas aparece no espectro de RMN de lC normal como um padrão de três linhas centrado em aproximadamente 77 ppm A partir do experi mento DEPT podese concluir que há dois carbonos metila em 141 e 177 ppm Há um carbono metileno em 599 ppm O CH2 e dois carbonos metina para a ligação C C que aparecem mais abaixo em 1226 e 1442 ppm Sabemos agora que o composto é um alceno dissubstituído o que confirma os resulta dos de infravermelho Usando os experimentos de IV RMN UC e DEPT obtemos a seguinte estrutura b CHV c CH2 a CH3 D Espectro de RMN de prótons O espectro de prótons está na Figura 1024 Os valores integrais precisam ser determinados usando os números abaixo dos picos Os 10 prótons no espectro integram da seguinte forma 11233 Os prótons mais interessantes são mostrados como expansões na Figura 10250 sinal centrado em 697 ppm é um dubleto de quartetos O que fica mais aparente é que há um par de quartetos sobrepondose o quarteto á direita está sombreado a fim de que se possam ver mais facilmente os padrões A parte do dubleto do espectro resulta de um próton vinila sendo separado pelo próton trans Hd em um dubleto Os picos são numerados na expansão da Figura 1025 contando da esquerda para a direita Na verdade as constantes de acoplamento do dubleto podem ser derivadas subtraindose o valor em hertz do centro do quarteto direito do valor em hertz do centro do quarteto esquerdo É mais fácil apenas subtrair o valor em hertz da linha 6 do valor em hertz da linha 2 ou subtrair o valor da linha 7 do da linha 3 0 valor mé dio é V 153 Hz Podese também calcular a constante de acoplamento da parte do quarteto que resulta do acoplamento entre o próton vinila H e os prótons metila Hb Isso é calculado subtraindose o valor da linha 2 do da linha 1 linha 3 da 2 e assim por diante obtendose um valor médio d eJ 71 Hz O padrão geral é descrito como um dubleto de quartetos com um V 153 e 71 Hz O outro próton vinila Hd centrado cm 584 ppm também pode ser descrito como um dubleto de quartetos Nesse caso é muito mais óbvio que se trata de um dubleto de quartetos do que o padrão em 697 ppm Os valores em hertz dos picos nos quartetos produzem um valor médio de V 165 Hz resultante do acoplamento de longo alcance entre Hd e Hb A outra constante de acoplamento entre Hd e Hf pode ser derivada subtraindose 290855 Hz de 292414 Hz produzindo um valor de 7 155 Hz Esse valor coin cide com o erro experimental de obtido a partir do próton em 697 ppm já abordado anteriormente O grupo metila Hb em 187 ppm é um dubleto de dubletos O acoplamento entre o próton Hhe H é calculado subtraindose 93199 de 93908 Hz V 71 Hz Observe que é o mesmo valor obtido anterior mente para H O valor médio para as distâncias em hertz entre os picos menores produz J 165 Hz Esse valor é idêntico ao obtido anteriormente para Hd Por fim o tripleto em aproximadamente 13 ppm é atribuído ao grupo metila H4 separado pelo gru po metileno H vizinho Por sua vez o quarteto em aproximadamente 42 resulta do acoplamento com o grupo metila H4 vizinho EspetroKOpMdemsoninòam49nétiunudafP4rteS 93 ac rs rs 5 I r I i i H m P i l 1 I 1 1 1 1 1 1 WO I ISO 100 0 p p m FIGURA 1022 Espectro de RMN 0 E u C d e C H 0OJ carbonos CH3 carbonos CH2 lI j J carbonos CH 1 1 Todos os carbonos protonados FIGURA 1023 Espectro OEPT de CeH 0O FIGURA 1025 Expansões do RMN de prótons de C6H 160 E ESPECTRO RMNCOSY O espectro COSY está na Figura 1026 Um espectro COSY é uma correlação lHH com o espectro de RMN de prótons esquematizado em plotado cm ambos os eixos Ele auxilia na confirmação de que fize mos as atribuições corretas para o acoplamento de prótons vizinhos nesse exemplo e Seguindo as linhas do espectro vemos que o próton se correlaciona com o próton no grupo etila Vemos tam bém que o próton Hh se correlaciona com Hd e Ht O próton Hd se correlaciona com He e Hb Por fim o próton Ht se correlaciona com Hd e Hb A vida é linda FIGURA 1026 Espectro de correlação H H COSY de C4H 1O r F ESPECTRO DE RMN HETCOR HSQC O espectro RMN HETCOR HSQC está na Figura 1027 Esse tipo de espectro é uma correlação JCH com os espectros de RMN de lC e H plotados nos dois eixos A finalidade desse experimento é atribuir cada pico de UC aos padrões espectrais de prótons correspondentes Os resultados confirmam as conclu sões já feitas sobre as atribuições Nenhuma surpresa aqui FIGURA 1027 Espectro de correlação C H HETCORHSQC de C6H 10O2 PROBLEMAS 1 Usando a série a seguir de espectros DEPT135 COSY e HETCOR forneça uma atribuição completa de todos os prótons e carbonos dc C4H9C1 200 180 160 140 120 100 80 0 40 20 0 PPM Espectroscopia de m soniflõarM çnétkaftiKiNfParteS 97 598 INTRODUÇÃO A ESPECTROSCOPIA 00 10 20 30 40 PPM 2 Determine a estrutura de um composto cuja fórmula é CHOj O espectro IV mostra uma banda forte em 1680 cm O espectro de RMN de lC normal é mostrado como uma sobre posição juntamente com os espectros DEPT135 e DEPT90 O espectro de RMN de H e expansões são apresentados no problema além do espectro COSY Atribua todos os prótons e carbonos desse composto ppm I I I 5 3 S a I I 842 8jD 838 8JM 8j02 8j00 ppm ppm 798 239888 236270 DEPT90 DFPTI3S n I ma w fisrRtxs 5 Carbono í ISUWI 1 p p m 214762 p p m 3 Atribua cada pico no espectro DEPT de CftHuO a seguir Nota Há mais de uma resposta possível i n i i i n i i i u i i i i i i i i i n r i i i i i i i i i ip r i i i i i i a 1 l0 I I I K O O 30 0 ppm 4 0 espectro HETCOR a seguir é do citroneioi Use a fórmula estruturai da Figura 1015 o espectro DEPT135 Figura 1012 e o espectro COSY Figura 1015 para realizar uma atribuição completa de todos os carbonos e hidrogènios na molécula principalmente a das ressonâncias de carbono em C2 e C4 5 A estrutura do geraniol é 10 Use os espectros DEPT135 COSY e HETCOR para realizar uma atribuição completa de todos os prótons e carbonos no geraniol Dica As atribuições feitas por você no Problema 4 podem ajudálo aqui 604 INTRODUÇÃO A ESPECTROSCOPIA ppm 00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 PPM PPM 1 1 i 1 i i l i Jt i i T i 11 t J i i i 1 r i 1 t J t PMbl 6 A série de espectros a seguir inclui uma expansão da região aromática do espectro de RMN de lH do salicilato de media além de um espectro HETCOR Realize uma atribuição com pleta de todos os prótons aromáticos e carbonos de anel não substituídos no salicilato de metila Dica Considere os efeitos de ressonância dos substituintes para determinar os deslocamentosquímicosrelativosdoshidrogêniosaromáticos Tente tambémcalcularosdes locamentos químicos esperados usando os dados fornecidos no Apêndice 6 HERTZ EXPANSÃO DO SAUCILATO DE METILA I I I111 1 I I I y 77 7 4 7 4 74 7 4 7 4 71 70 69 4 PPM 1 i T t j I j i 1 1 1 r t 1 1 i i L i i i j f í 1 1 i í j j 1 M 1 1 10 1 to n 0 PPU 7 Determine a estrutura do composto cuja fórmula é CéHJ2Or O espectro IV mostra uma banda forte e larga entre 3400 e 2400 cm1 e também em 1710 cm 1 São fornecidos o es pectro de RMN de H e expansões mas um pico em 120 ppm não é mostrado no espectro completo Interprete totalmente o espectro de RMN de H principalmente os padrões entre 21 e 24 ppm O problema traz um espectro HETCOR Comente os picos de carbono em 29 e 41 ppm no espectro HETCOR Atribua todos os prótons e carbonos desse composto A O I 3 t R st g aa a s 4 í T I M M I S a s 1 06 çoq t P R n S I 8 8 S R 5 a s t a II S I I I 1 1 1 1 i i i Espectroscopia de ressonância magnética nuclei Parte 5 609 HETCOR 100 096 092 088 ppm ppm 8 Determine a estrutura do composto cuja fórmula è CH l60 Esse composto é isolado de jas mins O espectro IV mostra bandas fortes em 1700 e 1648 cm Sào fornecidos o espectro de RMN de H com expansões e os espectros HETCOR COSY e DEPT O espectro DEPT90 nào é apresentado mas ele tem picos em 125 e 132 ppm Esse composto é sintetizado a partir da 25hexanodiona por monoalquilaçâo com Zlcloro2penteno seguida de condensa ção com aldol Designe todos os prótons e carbonos desse composto 66293 TV C r r A 06 00 F 00 00 I I s 3 S i 1 S i i i i i i i i 612 INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA HETCOR ppm ppm p p m Carbono normal I l i l s P M 1 1 T T T SI w CDC1 i i i i i i i i i i i i i rr i i i i i i i i i t i i i i i r i 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm DEPT135 n fl 3 SI 11 i i i i i i i i i i i i i i i i n i i i i i i i i i i i i H iT ri i i i i i i i i i i n n i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i M i i i i i i i i i i i i i i i i i n i n i m 130 120 110 100 90 80 TO 60 50 40 30 20 10 ppm 9 Determine a estrutura do composto cuja fórmula é C l0HOJt O espectro IV mostra bandas fortes em 1720 e 1620 cm1 Além disso o espectro IV tem bandas em 1580 1560 1508 1464 e 1125 cm1 Sâo fornecidos o espectro de RMN de H com expansões e os espectros COSY e DEPT Atribua todos os prótons e carbonos desse composto ppmi t nr O ã ppm 353 3 a lHjjjglg 8 2je SSSI T T 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i n n 1 1 1 1 1 11 t i 1 1 1 1 1 m m 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 M 1 690 685 6ÍO 675 670 6j65 6j60 635 630 635 630 635 630 635 630 PP DEPT90 y 5f II 5 R 3 i i si í DEPT 135 CARBONO NORM AL U1VN a s r i i 5 si 1 I 3 I i IA t 1 s i m 3 Íà K 1 t I ã f s B I R z 8 f h y ii i i 1 í STJ i c d c i3 L 1 160 ISO 140 130 1 110 100 90 80 70 60 ippm ppm ppm Espectro infravermelho Espectro de H e expansões i 172016 n r ÍN c J J i 1 1 i SCO 4 J Espectro dc C ICO I I 1 I I i s rao CDCl 3 r 3 r 2 f OJ N r Vcl I ppm 246436 D E P T I i i C H I C H 1 T C H r C O S Y à F 2 p p m 15 2 0 25 0 55 4 0 45 50 O 0 5 5 40 8 0 55 50 5 40 55 50 25 20 15 F 1 p p m 11 Determine a estrutura do composto cuja fórmula é CHCIO Esse problema inclui os seguintes espectros IV de RMN de lH com expansões de RMN de lJC DEPT COSY e HETCOR HSQC O espectro infravermelho tem um traço de água que deve ser ignorado região entre 3700 e 3400 cm Você verá que é útil consultar no Apêndice 5 os valores de constantes de acoplamento Usando esses valores faça atribuições completas para cada um dos prótons no espectro de RMN Espectro infravermelho JOV J 1 r2 J 3PI X M Espectro de C L j rvl 6 T Ppm DEPT CHj C H C H Todos os carbonos proionados B S t t ppm 622 INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA COSY F2 ppm HETCOR F2 ppm F1 ppm F1 ppm BECKER E D High resolution NMR theory and Chemical applications 3 ed San Diego Academic Press 2000 CROASMUN W R CARLSON R M K org Twodimensional NMR spectroscopy Nova York VCH Publishers 1994 DEROME A E M odem NMR techniques for chemistry research Oxford Pergamon Press 1987 FRIEBOLIN H Basic one and twodimensional NMR spectroscopy 3 ed rev Weinheim WileyVCH 1998 SANDERS J K M HUNTER B K Modem NMR spectroscopy a guide for chemists 2 ed Oxford Oxford University Press 1993 SCHRAML J BELLAMA J M Twodimensional NMR spectroscopy Nova York John Wiley and Sons 1988 SILVERSTEIN R M et a i Spectrometric Identification o f organic compounds 7 ed Nova York John Wiley and Sons 2005 Capítulo 6 Outra fonte de informação valiosa sobre métodos RMN avançados é uma série de artigos publicados no Journal o f Chemical Education sob o titulo geral The Fourier transform in chemistry Os volumes e as citações de páginas sào os seguintes v 66 p A213 e A243 1989 v 67 p A93 A100 e A 1251990 Sites httpwwwchemuclaeduwebnmr WebSpectra problemas de espectroscopia de NMR e IV C A Merlic diretor do projeto httpwwwcisriteduhtbooksnmr O básico de NMR Joseph P Hornek PhD Apêndices APÊNDICE 1 Frequências de Absorção no Infravermelho de Grupos Funcionais 8 8 í 3 Gráficos de correlação cspectroseslratura dc Colihup para frequência o infravermelho na região cnlrc 4000 c 600 c m 1 extraído de 1INVIKN D ct al T he h a n d h o o k o fin fr a r e d a n d ratnan c h a ra cteristicfreq u en cics o f o rg a n ic m olecu les New York Academic Press 1991 XY XYZ Aromático Heteroaromático CC Acetilenocianoajuntado Acetilenoalinixutado CCCN CCCN Acetileno alino Acetileno ciano Nicóla ténsica Nicóla neno beta sem arilinela Nicóla NCH3 NH estado Connoleto Nicfólissámino Nicóla nao arilina Cíclico metapoleno Cíclico menelo Cíclico metapoleno Ciclo linear Deno Ácido Cíndero disustido Isoctaleno Concino Ion cíclico Ion tential Beansts conjugado ciclidisustinado Beansts conjugado transustinado para Beansts normalmetaetólico Tricicïï Tricicli Triciclo Natural ó disfustinado Natureza o disustinado Protons 2 disustinado Protons 3 disustinado Protons 3 disustinado Nobre talinal Natural Ciclos e ciclos equivalentes Anel fético Ciclos saturados Ciclos com O internos Cíclos saturados Cíclos aromáticos Canônios da displocação formato mutulado 13deslocação formato mutex Ácido lático CH CHO Estear da LACTONA anídrido LBETONA Conterenso aromáticos e não conjugado Ácido 1 e 2 metilbutano Cíclos saturados Lisher conjugados COCO COCO COCO COCO CH2 ester não conjugado CO2 CO CH3 CHCH CO2 CO CO Cgroupo que ocorre extremamente raramente no espectro e produzido CO do ésteres Aromáticos anel de 6 membros Sícloaromáticas Ânidal dissustido Cíclos aromatizado Instável Instável Anelados ao conjugado anealados Anelados cíclicos e não cíclicos Aromáticos CO CC CC CO Fenólico 1 CCOCCOCO CH CH2COS CHS Fenólico COCO Presença de dssulftío COS Presença de CS cíclico Apêndices 627 1SLBST ELETXONEGATfVO AUMEXTA A EREQ 2 E v í i L i i 1 I I 5 z i 1 i l ú j I s iw w w iv v 1 l i z o aí K Z i 1 1 Í S a s 1 I MCRONS i I VI 6 1 i i i A o CO i i i se i v í v v Q O C O O l í I I I I II O o I l è o z 5 j 5 í B fi B I a s v w O I l l Q L ü l l jí c c c t 3 í L L Ü O O s X I 21 e o o1 3 X V oca Faixas Aproxim adas de Deslocamento Químico de H ppm para Alguns Tipos de Prótona R C H R C H R R C H 0 7 13 1 2 1 4 1 4 1 7 l I I R C C C H I 16 2 6 o o I I N I R C C H H C C H i i 21 2 4 o O R O C C H H O C C H i i 2 1 2 5 N C C H i 2 1 3 0 O 2 3 2 7 R C s C H 1 7 2 7 R S H R N H I R O H O R C N H j v a r 1 0 4 0 6 v a r 0 5 4 0 b v a r 0 5 5 0 b v a r 4 0 7 0 b v a r 3 0 5 0 v a r 5 0 9 0 I R N C H l I 2 2 2 9 i R S C H i 2 0 3 0 I Ç H 2 0 4 0 B r C H i 2 7 4 1 C l C H 1 3 1 4 1 O R S O C H c a 3 0 1 O 1 1 R O Ç H H O Ç H 3 2 3 8 O R C O C H I 3 5 4 8 O N C H i 4 1 4 3 F C H 4 2 4 8 R C C H 4 5 6 5 V h 6 5 8 0 O R C H 9 0 1 0 0 O R C O H 1 1 0 1 2 0 i a Para os hidrogênios indicados como Hse esse hidrogênio for parte de um grupo metila CHJ o deslocamento estará em geral no extremo inferior da faixa se o hidrogênio estiver em um grupo metileno CH o deslocamento será intermediário eseo hidrogênio estiverem um grupo metina C H 2 o deslocamento tipicamente estará no e x tre m o superior da faixa 6 O deslocamento químico desses grupos varia dependendo nào apenas do ambiente químico na molécula mas também de concentração temperatura e solvente Alguns Valores0 de Deslocamento Químico de H Representativos de Vários Tipos de Prótonb UIV z S a a X 1 0 0 1 i i O 0 0 1 1 O 1 1 1 IN X X o o X f X 1 o lll w 1 d II 0 Mm xo o o I so x0 1 z X I HI 0 1 I o u IX X XO xO 06 I r oo w Z xo X Pt o o p o xo o Oflso s 8 Xo N n 5 r a c cC 1 sfi r Os valores de deslocamento químico referemse aos prótons H em negrito nèo aos H em tipo normal Adaptado com permissào de IANDGREBE J A Theory and proctiee in theofgonicfoborotory 4 ed Pacific GroveCA BrooksCole Publishrg 1993 APÊNDICE 4 79 H H 91 83 H H 79 Constantes de Acoplam ento Típicas de Prótons A lcenos e A lcinos J e V Tipo Valores Típicos Faixa T Valores Típicos Faixa H z H z i ipo H z H X 1 nItn1 n1 X J eis ou l 03 H C C C H AJ 2 23 Alfiko tran AlíliCO H C C C C H 0 015 H C C C C H V 2 23 Homoalítico Homoalílico A lcoóis Tipo OH Valores Típicos Faixa H z HZ 5 410 A ldeídos Tipo Valores Típicos HZ Faixa H z 0 3J 2 13 6 58 Nào ocorrem trocas C onstantes d e a c o p la m e n to d e p ró to n s c o m o u tro s núcleos Tipo Valores Típicos H z Tipo Valores Típicos H z Tipo Valores Típicos H z H 2J C F 4481 H R P H J 190 N H H H 1 1 C N 52 0 H F J i 1 C C 325 0 1 P J 650 H F 4J U J 0 H H O U 2J 13 C H 2 1 1 H O 1 1 1 Ç C p I 1 1 17 H D i i 1 1 1 1 1 1 C C l Leva apenas a alargamento de picos l H 0 1 1 C 0 P 1 1 V 8 i E X E M P L O h Hc 703 ppm dubleto de dublctos 2H HHb 8 8 Hz V H4F 89 Hz H Aparência de um tripleto com estrutura fina 730 ppm tripleto de dubletos 2H HbH4 e HbH 78 V HbF 58 Hb Aparência de um quarteto com estrutura fina 710 ppm tripleto de dubletos 1H HHb 7 4 5 HF 08 Aparência de um tripleto A P Ê N D I C E 6 Cálculo de Deslocamento Químico de Prótons CH Tabela 6 t C álculos d e d e slo ca m e n to q u ím ic o d e H para co m p o sto s m e tilè n ico s d issu b stitu íd o s x c h 2 x ou X C H 2 Y Óh p p m 0 2 3 constantes de E Substituintes Constantes Substituintes Constantes Alcarvos alcenos alcinos aromáticos Ligado a oxigênio R 047 O H 256 S 132 O R 236 1 w IIIVJ 1 144 O C O R 313 C6h 5 185 o c6h 5 323 Ligado a nitrogênio e enxofre Ligado a haiogênio n r2 157 F 400 NHCOR 227 C l 253 N O 380 B r 233 SR 164 l 182 Cetonas Derivados de ácidos carboxílicos C O R 170 COOR 135 C O C 6H s 184 CONRj 159 C N 170 EXEM PLO DE CÁLCULOS A fórmula possibilita que se calculem os valores aproximados de deslocamento químico de prótons H com base no metano 023 ppm Apesar de ser possível calcular deslocamentos químicos de qualquer próton metila metileno ou metina coincidências com valores experi mentais ocorrem mais com com postos dissubstituídos do tipo X CH 2Y ou X CH 2X C lC H jC l C6 H5CH2 O C C H j o C6H5C H 2 C 0 C H j o CHjC H 2C H 2 N 0 2 6 h 023 253 253 529 ppm real 530 ppm 023 185 313 521 ppm real 510 ppm ÔH 023 185 155 363 ppm real 360 ppm ô H 023 380 047 450 ppm real 438 ppm Tabela 62 Cálculos de deslocamento químico de H para alcenos substituídos t r o n c c V O S H 5h ppm525 6 6 5fwK Substituintes R 6 6 6lons Grupos de carbono saturado Alquila 044 026 0 2 9 CH 30 067 002 007 Grupos aromáticos c 6h 5 135 037 010 Carbonila derivados de ácidos e nitrila COR 110 113 081 COOH 100 135 074 C O O R 084 U 5 056 CN 023 078 058 Grupos de oxigênio O R 118 106 128 O C O R 209 040 067 Grupos de nitrogênio NRj 030 U 6 121 N Q í 187 130 062 Grupos de halogênio F 154 040 102 C l 108 019 013 8r 104 040 055 1 114 081 088 EXEM PLO DE CÁLCULOS yHífra Oc o c 1O W c C c o 10 H m 525 209 734 ppm real 725 ppm Híü 525 040 485 ppm real 485 ppm Hwij 525 067 458 ppm real 455 ppm H 525 084 609 ppm real 614 ppm Hw 525 115 640 ppm real 642 ppm Hfrunj 525 056 581 ppm real 582 ppm c 6 h5x HÍ cc H h X C O C H o ô Para COOR 084 ÔC 11 p araC 6 H5 037 Ha 525 084 037 646 ppm real 643 ppm para C 6 H5 135 òcit paraCOOR 115 Hb 525 135 115 775 ppm real 769 ppm Tabela 63 C álculos d e d e s lo ca m e n to q u ím ic o d e H para anéis benzénicos R Substituintes R Óg 6 M 6 Grupos de carbono saturado Alquila 014 006 017 CHjOH 007 007 007 Aldeídos e cetonas C H O 061 025 035 C O R 062 014 021 Ácidos carboxílicos e derivados COOH 085 018 034 C O O R 071 010 021 CN 025 018 030 Grupos de oxigênio O H 0 5 3 017 045 O C H j 048 009 044 O C O C H j 019 003 019 Grupos de nitrogênio s XZ 1 080 025 065 n o 2 095 026 038 Grupos de halogênio F 029 002 023 C l 003 002 009 B r 018 008 004 1 038 023 001 EXEMPLO DE CÁLCULOS A fórmula possibilita que se calculem os valores aproximados de deslocamento químico de prótons H em um anel benzênico Apesar de os valores dados na tabela serem para benze nos monossubstituidos é possível estimar deslocamentos químicos para compostos dissubs tituídos e trissubstituídos adicionando valores da tabela Os cálculos para benzenos meta e píiradissubstituídos ficam em geral bem próximos dos valores reais Esperamse variações mais significativas em relação aos valores experimentais em benzenos ortodissubstituídos e trissubstituídos Com esses tipos de compostos interações estéricas fazem que grupos como o carbonila ou nitro saiam do plano do anel e portanto percam conjugação Valores calculados são em geral mais baixos do que deslocamentos químicos reais para benzenos orfodissubs tituídos e trissubstituídos H H c H r H orlo m ela para para 727 071 798 ppm real 803 727 010 737 ppm real 742 727 021 748 ppm real 753 C l H Hv NO 6 rro paraC l 003 6mela para NOz 026 Ha 727 003 026 756 ppm real 750 ppm ÔmrtrtParaCl 0 0 2 Ôorto paraNOj 095 Hb 727 002 095 820 ppm real 820 ppm Ômrta para C l 002 para NO 026 Ha 727 002 026 751 ppm real 751 ppm 6orlo paraC l 003 Spara paraN O j 038 Hb 727 003 038 768 ppm real 769 ppm Spara para Cl 009 Sono paraN O 095 H 727 009 095 813 ppm real 812 ppm à0rto paraCl 003 Sorto p a ra N 0 2 095 Hj 727 003 095 825 ppm real 821 ppm APÊNDICE 7 Valores Aproximados de Deslocamento Químico de 3C ppm para Alguns Tipos de Carbono Valores aproxim ados d e d e slo ca m e n to q u ím ico d e 5C p p m para a lg u n s tip o s d e ca rb o n o Tipos de Carbono Faixa ppm Tipos de Carbono Faixa ppm R C H j 830 C C 6590 RCH 1555 C C 100150 r 3c h 2060 C N 110140 C l 040 0 110175 C 6 r 2565 O 0 R C O R R C O H 155185 C N 3065 O r c n h 2 155185 C C I 3580 O R C C l 160170 C 0 4080 O O R C R R C H 185220 APÊNDICE 8 Cálculo de Deslocamentos Químicos de lJC Tabela 81 D eslocam entos qu ím ico s de UC d e alguns h id ro ca rb o n e to s íp p m l 1 C om posto fó rm u la C l C2 C3 C4 CS M etano c h 4 23 Etano CHjCHj 57 Propano CHjCHjCHj 158 163 Butano CHjCHCHCH 134 252 Pentano CHCHCHCHCH 139 228 347 Hexano C H C H C H 141 231 322 Heptano C HjtCH C H 141 232 326 297 O ctano C H C H C H 142 232 326 299 Nonano CHCHpCHj 142 233 326 300 303 Decano C H C H C H 142 232 326 311 305 2m etilpropano 245 254 2m etilbutano 222 311 320 117 2m etilpentano 227 280 420 209 143 22dim etilpropano 317 281 22dim etilbutano 291 306 369 89 23dim etilbutano 195 344 Etileno C H H 1233 C idopropano 30 C idobutano 224 C idopentano 256 Cidoexano 269 Cícloeptano i 284 C idooctano 269 i Ciclononano 261 C idodecano 253 Beraeno 1285 Tabela 82 C álculos d e d e slocam ento q u ím ic o d e JC para alcanos lineares e ram ificados carbono estudado m mais de uma vez Ô 23 91o 945 25y 03Ó 01c 1 correções estéricas ppm a0 y àe sáo os números de átomos de carbono nas posições afiy Ô ee relativas ao átom o de C C C C C c c c c C C t 4 y p d o 0 r 6 t Derivame correções estéricas das tabelas a seguir use todas que se aplicam mesmo que se aplique C orreções estéricas p p m Tipos d e C arbono lig a d o Á to m o de C arbono em Estudo Prim ário Secundário Terciário Q uaternário Primário 0 0 11 34 Secundário 0 0 25 75 Terciário 0 37 85 100 Q uaternário 15 84 100 125 EXEMPLO C H 1 2 I 3 4 CHj C C H j CHj C H j Valores reais Cl 291 ppm C2 306 ppm C3 369 ppm 22dimetilbutano C4 89 ppm Cl 23 911 943 251 030 010 l34 291 ppm Correção estérica negrito primário com 1 quaternário adjacente C2 23 914 941 250 030 010 3l5 l 8 4 306 ppm Correções estéricas quaternário3 primários adjacentes e quaternário1 secundário adjacente C3 23 912 943 250 030 010 101 U75 366 ppm Correções estéricas secundário1 primário adjacente e secundário1 quaternário adjacente C4 23 911 941 253 030 010 10 87 ppm Correção cstcrica primário1 secundário adjacente Tabela 83 Increm entos de s u b s titu in te n o K para alcanos e cid o a lca n o s ppm Terminal Y C a C C y Interno YI Cy Cg CoC p C y Substituinte Y a D V o Y D 04 01 0 c h 3 9 10 2 6 8 2 c h c h 2 m 69 21 0 8 C s C H 45 54 35 3 8 c 6h 5 221 93 26 17 7 2 C H O 299 06 27 c o c h 3 30 1 2 24 1 2 COOH 201 2 2 8 16 2 2 COOR 226 2 28 17 2 2 CONHj 22 25 32 05 C N 31 24 33 l 3 3 N Hj 29 11 5 24 10 5 NHR 37 8 A 31 6 4 eez 42 6 3 3 N O 616 31 46 57 4 O H 48 10 62 41 8 5 O R 58 8 4 51 5 4 O C O C H j 565 65 60 45 5 3 F 701 78 62 63 6 4 C l 31 10 S1 i 32 10 4 B r 20 11 l 3 25 10 3 1 72 109 1 8 4 1 12 1 0 Adicione esses incrementos oos valores dodos na Tabela A 81 EXEMPLO 1 1 2 3 4 C H i C H C H C H j 2 B u ta n o l i O H Usando os valores para o butano indicados na Tabela A81 e as correções de substituinte interno da Tabela A83 calculamos EXEMPLO 2 Cl 134 8 214 ppm C2 252 41 662 ppm C3 252 8 332 ppm C4 134 5 84 ppm Valores reais 226 ppm 687 ppm 320 ppm 99 ppm 1 2 3 4 HO CH CH CH CH 1 Butanol Usando os valores para o butano indicados na Tabela A81 e as correções de substituinte interno da Tabela A83 calculamos Cl 134 48 614 ppm C2 252 10 352 ppm C3 252 62 190 ppm C4134 134 ppm Valores reais 614 ppm 350 ppm 191 ppm 136 ppm EXEMPLO 3 I 2 3 Br CH CH CH3 1Bromopropano Usando os valores para o butano indicados na Tabela A81 e as correções de substituinte interno da Tabela A83 calculamos Cl 158 20 358 ppm C2 163 II 273 ppm C3 158 3 128 ppm Valores reais 357 ppm 268 ppm 132 ppm Tabela 84 Increm entos d e s u b s titu in te de 3C para alcenos p p m 4b S ubstituinte Y C T Y X 1 I H 0 0 CH 129 74 C H C H 192 97 CHj CHjCH 157 88 CHÍCHjJj 227 120 C fC H 260 148 C H C H 136 7 c6h s 125 11 CHjCI 102 6 0 CHBr 109 45 CHI 142 40 CHOH 142 84 COOH 50 98 NO 223 09 OCH 294 389 OCOCH 184 267 C N 151 142 CHO 153 145 COCH 138 47 C O O 81 140 SKCH 169 67 F 249 343 Cl 26 61 Br 86 09 1 381 70 0 Correções poro Cl adicione esses incrementos ao vabhbose do etileno 1233 ppm Calcule O conforme o dicgroma Redefina C2 como O guando estiver estimando valores para C2 EXEM PLO 1 i 2 y Br CH CH CHj 1Bromopropeno Valores reais cis trans Cl 1233 86 74 1073 ppm 1089 1047 ppm C2 1233 129 09 1353 ppm 1294 1327 ppm EXEM PLO 2 1 2 3 4 HOOC CH CH CHj Ácido crotônico Valores reais trans C2 1233 5 74 1209 ppm 1220 ppm C3 1233 129 98 1460 ppm 1470 ppm Tabela 85 Cálculos de deslocamento químico de JC para alcenos lineares e ramificados 5cl 1233 I06q 723 l5yj79a 180 1531 correçõesesféricas a 0 y e a 0 y sâo os números de átomos de carbono nas mesmas posições em relação a Cl 2 CyC0CoC CCoC3Cy T Correções estéricas são aplicadas da seguinte forma use todas que se aplicam Co e Ca são trans configuração f 0 Co eCasáocs configuração Z 11 Dois substituintes alquila em Cl dois Co 48 Dois substituintes alquila em C2 dois Co 23 Dois ou três substituintes alquila em C0 23 a Calcule Cl como indicado no diagrama Redefina C2 como C1 guando estiver calculando valores para C2 EXEM PLO 1 I 2 3 4 CH C CH CH 2Ietil2buteno C H C2 1233 10621 791 48 11 1307 ppm C3 1233 1061 792 25 11 1195 ppm Valores reais trans 1314 ppm 1187 ppm EXEM PLO 2 I 2 3 4 5 CH2 CH CH CH CHj 3MetHlpentcno C H 3 Valores reais trans Cl 1233 0 791182151 1133 ppm 1129ppm C2 1233 1061 722 151 0 23 1491 ppm 1449 ppm EXEM PLO 3 C H C H C H C H 3 2 B u te n o Valores reais trans C2isômerods C3 1233 10611 790 10 1249 ppm 1246ppm C2 isômero trans C3 1233 10611 791 0 1260 ppm 1260 ppm Tabela 86 Increm entos d e s u b stitu in te d e 5C para carbonos d e alceno vinilaib Y J S p y Substituinte a Y a y Carbono 106 72 15 79 18 s c 6h 5 12 11 O R 29 2 39 1 O C O R 18 27 C O R 15 6 C O O H 4 9 C N 1 6 15 C l 3 t 6 2 B r 8 0 1 2 1 38 7 0 Nos codeios superiores se um grupo estiver no posição 0 ou y presumese gue os átomos precedentes a eou 0 sejam átomos de carbono Adicione esses incrementos oo voior 1 base do etileno 0233 ppm 1 CrCatcuie O como indicado no diagrama Redefino C2 como O guando estiver cocufondo 1 valores para C2 i EXEM PLO 1 i 2 3 Br CH CH CH 1 Bromopropeno EXEM PLO 2 Valores reais cis trans Cl 1 2 3 3 8 7 9 1074 ppm 1089 1047 ppm C2 1233 1061 1329 ppm 1294 1327 ppm ch3 O CH í C CH C CH3 Oxido de mesitila 5 4 3 2 1 C3 1233 15 79 79 1225 ppm C4 1233 106 106 6 1505 ppm Valores reais trans 1243 ppm 1546 ppm Tabela 87 Increm entos d e s u b s titu in te de l3C para anéis benzênicos p p m 4 S u bstituinte Y a ipso o ortho m meta p para C H 93 07 01 29 CHjCH 117 05 0 26 201 20 03 25 CCHjj 186 34 04 31 CHCH 91 24 02 05 CCH 62 36 04 03 H S 81 11 05 U C H O 82 12 06 58 C O C H 89 01 01 44 c o c a 91 15 02 38 COOH 21 16 01 52 COOCH 20 12 01 43 C N 160 36 06 43 NH 182 134 08 100 NOTHjJ 160 157 08 105 NHCOCH 97 81 02 44 NO 196 49 09 60 OH 288 127 16 73 o c h 5 OCOCH 335 144 10 77 224 71 04 32 F 336 130 16 45 Cl 53 04 14 19 Br 54 34 22 10 1 312 89 16 11 0 Adicione esses incrementos ao voforbose dos carbonos do onel benzénico 0285 ppm EXEM PLO 1 CH3 Mesitileno ClC3C5 1285 93 01 01 1376 ppm C2C4C6 1285 07 07 29 1270 ppm Observado 1374 ppm 1271 ppm EXEM PLO 2 O H Salicilaldeído Observado Cl 1285 82 127 1240 ppm 1210 ppm o p T f 2 C2 1285 288 12 1585 ppm 1614 ppm 5V 3 C3 1285127 06 1164 ppm 1174 ppm 4 C4 1285 16 58 1359 ppm 1366 ppm C5 1285 73 06 1218 ppm 1196 ppm C6 1285 12 16 1313 ppm 1336 ppm EXEM PLO 3 X 4nitrofenol Observado 2 Cl 1285 288 60 1633 ppm 1615 ppm 3 C2 1285 127 09 1167 ppm 1159 ppm 4 C3 1285 16 49 1252 ppm 1264 ppm n o 2 C4 1285 196 73 1408 ppm 1417 ppm APÊNDICE 9 Constantes de Acoplamento de 3C Constantes de acoplamento de próton 3C CJ sp3 l3CH 115125 Hz sp2 l3CH 150170 Hz sp 5CH 250270 Hz Constantes de acoplamento de deutério l3C Cf C D 2030 Hz Constantes de acoplamento de flúor 3C CJ 3CF 165370 Hz Constantes de acoplamento de próton l3C CD 3CCH 060 Hz Constantes de acoplamento de flúor 3C CD 3CC F 1845 Hz EXEM PLO F Cl 1629 ppm dubleto 7 245 Hz C2 1153 ppm dubleto 7 207 Hz C3 1299 ppm dubleto V 85 Hz C4 1240 ppm dubleto 7 25 Hz 5 3 Cl 842 ppm dubleto 7 165 Hz C2 302 ppm dubleto 7 195 Hz C3 274 ppm dubleto 7 61 Hz C4 224 ppm singleto 0 Hz C5 139 ppm singleto 7 0 Hz Constantes de acoplamento de fósforo 3C CD 3C P 4856 Hz Constantes de acoplamento de fósforo l3C CD 3CC P 46 Hz EXEM PLO C H C H 4PX Constantes de acoplamento de fósforo 3C CD l3CP 143 Hz Constantes de acoplamento de fósforo l3C Cf 3 I3C 0 P 67 Hz 3C C 0 P 67 Hz 0 1 CH POCH2CH3 0 1 CH CH3 APÊNDICE 10 Deslocamentos Químicos de H e 3C para Solventes Comuns de RMN Tabela A101 Valores d e d e slocam ento q u ím ico d e H p p m para alguns solventes com uns d e RMN Solvente Form a D euterada D eslocam ento Q uím ico M ultiplicidade 1 Acetona Acetonadé 205 5 Acetonitrila Acetonitriladj 193 5 Benzeno Benzenod 715 largo Tetradoreto de carbono C lorofórm io C lorofórm iod 7251 Dim etiissulfóxido D im etilssulfóxidod6 249 5 Agua Ô xido de deutério 482 M etanol i Metanold 484 1 hidroxila 330 5 m etila Cloreto de m etileno Cloreto de m etilenod 5323 Onde pode haver multipleto o pico centrai é dado e indicase o número de Unhas entre parênteses Nào se deve observor nenhum pico de prótons nos soiventes completomente deuterados indicados Contudo surgirá o multipletos de acoplamento entre um próton e um deutério pois os solventes nào sâo 10096 isotopicamente puros Por exemplo a acetonad6 tem um traço de acetonady enquanto CDCI tem um pouco de CHCIfpresente Tabela A 102 Valores d e d e slocam ento q u ím ico d e XK p p m para alguns solventes com uns d e RMN Solvente Form a D euterada Deslocam ento Q uím ico M ultiplicidade 4 Acetona Acetonitrila Benzeno C lorofórm io Dim etilssulfóxido Dioxano M etanol C loreto de m etileno Acetonad6 A cetonitriladj Benzenod6 Clorofórm iod Dim etilssulfóxidodé D ioxanod Metanold Cloreto de m etilenod 2060 1 carbonila 298 7 m etila 1183 0 CN 13 7 m etila 1280 3 7703 3957 665 5 4907 540 5 Onde pode haver multipleto o pico central é dado e indicase o número de linhas entre parênteses Esses multipletos surgem do acoplamento do carbono com o deutério APÊNDICE 11 Tabelas de Massas Precisas e Razões de Abundância Isotópica para lons Moleculares com Massa abaixo de 100 que Contenham Carbono Hidrogênio Nitrogênio e Oxigênio0 Massa precisa M 1 M 2 16 CH4 160313 115 17 n h 3 170266 043 18 H20 180106 007 020 26 C2H2 260157 219 001 27 CHN 270109 148 28 N 280062 076 CO 279949 112 C jH 280313 223 0 0 1 29 CHjN 290266 1S1 30 c h 2o 300106 115 020 300470 226 001 31 CHSN 310422 154 32 02 1 319898 008 040 n2h 320375 083 CH 0 320262 118 020 AO C3H4 400313 331 004 41 c2h 3n 410266 259 002 42 CH2N2 420218 188 001 c2h 2o 420106 223 021 3H6 420470 334 004 Adaptado com permissão de ÔEYNON J H Mass spectrom erry and its application to organic chemistry Amsterdam Elsevier 1960 As mossas precisas sâo calculadas com base no isóropo mais abundante do corbono com massa de 120000 Massa precisa M 1 M 2 43 C H jN 430297 189 0 0 1 C2H 5N 430422 262 0 0 2 44 N20 440011 080 0 2 0 C 0 2 439898 116 040 c h 4 n 2 440375 191 0 0 1 c 2 h 4o 440262 2 2 6 0 2 1 Cj H 8 440626 337 004 45 CH3NO 450215 155 0 2 1 C H 7N 450579 2 6 6 0 0 2 46 n o 2 459929 046 040 c h 2 o 2 460054 U 9 040 c h 4 n o 460293 157 0 2 1 CH6 N 2 460532 194 0 0 1 c 2 h 60 460419 230 0 2 2 47 CH5 NO 470371 158 0 2 1 48 0 3 479847 0 1 2 060 c h 4 0 2 480211 1 2 2 040 52 c 4h 4 520313 439 007 53 C3H 3N 530266 367 005 54 C2 H 2N2 540218 296 003 c 3h2o S40106 331 024 c 4h 540470 442 007 55 c 2h n o 550058 260 0 2 2 C 3H 5N 550422 370 005 56 c 2 h 4n 2 560375 299 003 c 3h 4o 560262 335 024 C 4H8 560626 445 008 57 CH3N 3 570328 227 0 0 2 C 2H 3NO 570215 263 0 2 2 c 3h 7n 570579 374 005 Massa precisa M 1 M 2 58 c h 2 n 2o 580167 192 0 2 1 c 2h 2o 2 580054 227 042 c 2h 6n 2 580532 302 003 c 3h 60 580419 338 024 C 4H 0 580783 448 008 59 c h n o 2 590007 156 041 c h sn 3 590484 231 0 0 2 c 2h 5n o 590371 2 6 6 0 2 2 C3HN S90736 377 005 60 c h 4 n 2o 600324 195 0 2 1 C 2H 40 2 600211 230 004 c 2h n 2 600688 305 003 C3H 0 600575 34 024 61 CHj N 0 2 610164 159 041 c h 7 n 3 610641 c 2h7n o 610528 269 0 2 2 62 c h 2 0 j 620003 123 060 c h 6 n 2o 620480 198 021 C2Hb0 2 620368 234 042 63 c h 5n o 2 630320 162 041 64 c h 4 o 3 640160 126 060 6 6 660470 550 0 1 2 67 c 4h 5n 670422 478 009 6 8 c 3h 4n 2 680375 407 006 c 4h 4o 680262 443 028 CsH 8 680626 553 0 1 2 69 c 2h 3n 3 690328 335 004 c 3h 3n o 690215 371 025 c 4h 7n 690579 482 009 70 c 2h 2n 2o 700167 300 023 c 3h 2o 2 700054 335 044 c 3h 6n 2 700532 410 007 c 4h 6o 700419 446 028 CsH io 700783 556 013 Massa precisa M 1 M 2 71 C 2H N 0 2 710007 264 042 c 2h sn 3 710484 339 004 c 3h n o 710371 374 025 c 4h 9n 710736 485 009 72 c 2h 4n 2o 720324 303 023 c 3h 4o 2 720211 338 044 C3H 8N 2 720688 413 007 C4h 80 720575 449 028 CsH 12 720939 560 013 73 c 2h 3n o 2 730164 267 042 c 2h 7n 3 730641 342 004 C3H N O 730528 377 025 c 4h n 730892 488 0 1 0 74 c 2h 20 3 740003 231 062 c 2h 6n 2o 740480 306 023 c 3h 60 2 740368 342 044 C 3h ion 2 740845 417 007 oo X 740732 452 028 75 c h n o 3 749956 160 061 c 2h 5n o 2 750320 270 043 C 2HN3 750798 345 005 750684 381 025 76 c 2h 4o 3 760160 234 062 c 2h 8n 2o 760637 309 024 c 3h 8o 2 760524 345 044 77 c h 3n o 3 770113 163 061 c 2h 7n o 2 770477 273 043 78 c 2h 60 3 780317 238 062 C6H6 780470 658 018 79 CHjN 0 3 790269 1 6 6 061 c 5h sn 790422 587 014 80 c 6h 8 800626 661 018 81 C SH N 810579 590 014 Massa precisa M 1 M 2 82 c 4h 6n 2 820532 418 011 c sh 60 820419 554 032 C6Ho 820783 664 019 83 C 3H sN j 830484 447 008 C 4H sN 0 830371 482 029 c 5h 9n 830736 593 015 84 c 3h 4n 2o 840324 411 027 c 4h 4o 2 840211 447 048 c 4h 8n 2 840688 521 0 1 1 C sh 80 840575 557 033 CèH 12 840939 6 6 8 019 85 c 3h 3n o 2 850164 375 045 c 3h 7n 3 850641 450 008 c 4h n o 850528 486 029 C 5H i N 850892 S96 015 86 c 3h 20 3 860003 339 064 c 3h 6 n 2o 860480 414 027 C 4h 60 2 860368 450 048 C 4H oN2 860845 525 0 1 1 C H l0O 860732 560 033 C8H4 861096 671 019 87 c 2h n o 3 869956 2 6 8 062 c 3h sn o 2 870320 378 045 C3HJ43 870798 453 008 c 4h 9n o 870684 489 030 c 5h 13n 871049 599 015 88 c 3h 4o 3 880160 342 064 C 3H 8N 20 880637 417 027 c 4h 8o 2 880524 453 048 c 4h 12n 2 881 0 0 1 528 011 c 5h i2o 880888 563 033 89 c 2h 3n o 3 890113 271 063 c 3h 7n o 2 890477 381 046 c 3h n 3 890954 456 084 c 4h n o 890841 492 030 90 c 3h 60 3 900317 346 064 c 3h 0n 2o 900794 420 027 c 4h 10o 2 900681 456 048 Massa precisa M 1 M 2 91 c 2h sn o 3 910269 274 063 C 2HN jO 910746 349 025 C 3HN02 910634 385 046 92 c 3h 0 3 920473 349 064 C 7H8 920626 769 026 93 c 2h 7n o 3 930426 277 063 Q H 7N 930579 698 021 94 C sH6N2 940532 626 017 c 6 h 6o 940419 662 038 C 7H I0 940783 772 026 95 C H 5N j 950484 555 013 C sH 5NO 950371 590 034 c 6 h 9n 950736 701 021 96 c 4h 4n 2o 960324 519 031 c 5h 4o 2 960211 555 053 CHsN2 960688 629 017 c 6h 8o 960575 665 039 c 7h 12 960939 776 026 97 c 4h 3n o 2 970164 483 049 c 4h 7n 3 970641 558 013 c h 7n o 970528 594 035 c 6h n 970892 704 021 98 c 4h 6n 2o 980480 522 031 C sH 60 2 980368 558 053 CsH 0N 2 980845 633 017 C8H 0O 980732 6 6 8 039 C 7h 4 981096 779 026 99 c 4h sn o 2 990320 486 050 C4HN3 990798 561 013 c 5h 9n o 990684 597 035 CeHjN 991049 707 021 1 0 0 c 4 h 8n 2o 1000637 525 031 c sh 80 2 1000524 561 053 c 5h 2n 2 1 0 0 1 0 0 1 6 3 6 017 c 6 h 12o 1000888 672 039 c 7h 16 1001253 782 026 APÊNDICE 12 íons Fragmentos Comuns com Massa abaixo de 105 mz íons m z íons 14 15 16 17 18 19 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 39 40 41 42 43 c h2 ch3 O OH HjO n h 4 F HjO CN C2H 3 c 2h 4 CO N2 ar CHNH C2Hs CHO CH2NH2 NO CH2OH OCHj 0 2 aO SH CH2F h2s Cl HCI Cj H3 CN C3H5 CH2CH H C2H2NH c 3h 6 c 3h 7 CH3C 0 44 45 46 47 48 49 51 53 54 55 56 57 58 CH2C H 0 H CHjCHNH2 co2 n h 2C 0 CH32N CH3CHOH CH2CH2OH CH2OCHj 0 1c OH C H jC H O H N0 2 ch2sh c h 3s c h 3s h c h 2ci chf2 c 4h 3 C4h 5 ch2c h 2c s n C4 H 7 ch2 c h c o c h 8 C H C2HsC 0 c h 3 ç o I H c h 2 c 2h sc h n h2 CHj2NHCH2 C2HsNHCH2 c2h 25 c2h sn 0 Adaptado com permissão de SILVERSTEIN fí M WEBSTER F X Spectrom etric Identification o f organic com pounds 6 ed Nova York John Wileyà Sons 1998 mz íons mz íons 59 CHj2COH 74 0 CH2 OC2 Hs 1 CH2 C OCHj H U H 75 0 c o ch 3 1 C OG Hs 2H NHC 0 i H CH2 SC2 Ns CM CHjfcCSH CH3 OCHCH3 Ch3 o2ch CHj CHCH2OH 77 c hs 60 CH2 C 0 78 C6 Hs H h OH 79 CéHs 2H CHjONO Br 61 0 80 CHjSS H 1 C OCHj 2H 81 Q H ch2 ch2sh ch2 sch 3 1 1 65 H 1 A 82 ch2 ch2 ch2 ch2o n í 1 CCI2 y ouCsHs CftHji 6 6 H H v 83 CHn r S chci2 í 1 ouCjHt 85 CHl3 67 CSH 0 0 0 6 8 ch2 ch 2ch2o n CClf2 69 CsH 0 Ch C3 H7C CH2 H CH3 CH CHC0 CjHçCHN e isómeros CH2 CCH3 X 0 87 0 70 CSH 0 1 Cj HtCO 71 CH Homólogos de 73 C3 H7 C 0 CH2 CH2 COCH3 72 0 1 R 0 ch 2 8 8 0 g h 7 chnh2 II CHNC 0 CH2 c OC2H 5 H C2 HNHCHCHj eisómeros 73 Homólogos de 59 m z 89 ío n s 90 91 92 O C O C 5H 7 2H CH24CI CH 2 Bra C 7H9 O H mz 94 96 97 99 100 101 102 103 104 105 ío n s H c h 2 c h 2c h 2 c h 2 c h 2c n C7HI3 C 7 H 15 QH mO 0 1 Q H çC CH2 H C sHCHNH 2 0 1c 0 C 4H 0 I CH 2 C O C jH 7 H C O C 4 H 9 2H c5 h s CHCOCH2 CH 32 c 2 h sc h o n o 2 APÊNDICE 13 Um Guia M uito Ú til sobre Padrões de Fragmentação Espectral de Massa Alcanos M bom fragmentos de 14 uma Alcenos M distinto Perda de 152943 etc Cicloalcanos M forte Perda de C H CH2 M 28 Perda de alquila Aromáticos M forte CH mz 91 mz fraco 65 CSHS mz 92 Transferência de hidrogênios gama Haletos Dubletos de Cl e Br M e Aí 2 mz 49 ou 51 CH2 C P mz 93 ou 95 CH2 B r A í 3 6 Perda de HC1 M 79 A í 8 1 Perda de B r A í 127 Perda de I Alcoóis M fraco ou ausente Perda de alquila CH2 O H mz 31 RCH OH mz 45 59 73 R2C O H mz 5 9 7 3 8 7 Aí 18 Perda de H 0 Aí 46 Perda de H 0 CH2 CH Fenóis M forte Aí 1 forte Perda de H Aí 28 Perda de CO pAeres M mais forte do que cm alcoóis Perda de alquila Perda de OR Aí 31 Aí 45 Aí 59 etc CH2 OR mz 45 59 7 3 Aminas M fraco ou ausente Regra do Nitrogênio mz 30 C H NHj picobase Perda de alquila Aldeídos M fraco A í 2 9 Perda de HCO A í 4 3 Perda de CH2 C H O mz 44 OH Transferência de hidrogênios gama CHi C H ou 58 7 2 8 6 Aldeídos aromáticos M forte Aí 1 Perda de H M 2 9 Perda de H e CO Cetonas M intenso Aí 15 Aí 29 Aí 4 3 Perda de grupo alquila mz 43 CHjCO mz 5 8 7 2 8 6 Transferência de hidrogênios gama mz 55 CH CH C O Picobase para cetonas cíclicas mz 83 mlz 42 O na ciclocxanona na cicloexanona mz 105 V c o em cetonas arílicas OH V C CH mz 120 Transferência de hidrogênios gama Ácidos carboxílicos M fraco mas observável A í 17 Perda de OH JVí 45 Perda de COOH mz 45 COOH m lz 60 OH Transferência dc hidrogênios gama HO C CH2 Ácidos aromáticos M grande Aí 17 Perda de OH Aí 45 Perda de COOH A í 18 Efeito orto Ésteres metila M fraco mas observável Aí 31 Perda de OCH mz 59 COOCHj mlz 74 OH Transferência dc hidrogênios gama CH 0 C CH2 Ésteres mais altos M mais fraco do que para RCOOCHj Mesmo padrão que os ésteres metila Aí 45 Aí 59 Aí 73 Perda de OR mz 7387101 COOR mlz 88102116 OH Transferência de hidrogênios gama RO C CH mlz 28425670 Hidrogênios beta no grupo alquila mlz 617589 OH Cadeia alquílica longa R C OH mz 108 Perda dc CH2 C 0 Éster benzflico ou acetato m 105 mlz 77 fraco o APÊNDICE 14 índice de Espectros E s p e c tro s n o in fr a v e r m e lh o 1 Hexanol 46 1Hexeno 34 1Nitroexano 76 1 Octino 35 24Pentanodiona 58 2 Butanol 47 3 Metil2butanona 27 4 Octíno 35 Acetato de vinila 63 Acetofenona 58 Ácido benzóico 61 Ácido isobutírico 61 Anidrido propiònico 71 Anisoi 50 Benzaldeído 56 Benzenossulfonamida 80 Benzenotiol 78 Benzoato de metila 64 Benzonitrila 75 Butilamina 72 Butirato de etila 63 Butironitrila 75 C6H 10O 2591 Cidoexano 33 Ciclohexeno 34 Cidopcntanona 58 cs2Penteno 34 Cloreto de acetila 70 Cloreto de benzenosulfonila 80 Cloreto de benzoíla 70 Clorofórmio 82 Crotonaldeído 56 Decano 32 Dibutilamina 72 Dióxido de carbono espectro de fundo 84 Estireno 44 Éter dibutílico 50 Isocianato de benzila 75 Leucina 78 Metacrilato de metila 63 meaDietilbenzeno 43 Nitrobenzeno 76 Nmetilacetamida 68 NMetilanilina 73 Nonanal 56 Nujol 33 Óleo mineral 33 orfoDietilbenzeno 43 óxido de mesitila 58 paraCresol 47 pdraDietilbenzeno 43 Propionamida 68 Salcilato de metila 64 Tetracloreto de carbono 82 Tolueno 43 íras2Penteno 34 Tributilamina 73 E s p e c tro s d e m a ssa lBromo2doroetano 476 1 Bromoexano 472 1Nitropropano 471 IPentanol 445 1Penteno 437 1 Pentino 440 224Trimetilpentano 434 2 Butanona 456 2Cloroeptano 473 2Etil2metii 13dioxolano 452 2Metil3butanol 446 2Metifenol 450 2Octanona 456 2Pentanol 445 2Pentino 440 3Metipiridina 468 3Pentanol 446 4Metilfenetol 453 Acetato de lavandulila 404 Acetofenona 458 Ácido butírico 464 Álcool benzílico 449 Benzaldeído 455 Benzeno 441 Benzoato de metila 462 Benzonitrila 470 Bicidol221heptano 436 Brometo de etila 474 Butano 432 Butilbenzeno 444 Butirato de butila 460 Butirato de metila 459 Butirofenona 459 Cicloexanol 448 Cicloexanona 457 Ciclopentano 435 Cloreto de etila 474 Dibromometano 475 Didorometano 475 Dietilamina 466 Diisopropil Éter 451 Dodecanoato de metila 414 Dopamina 417 2Penteno 438 Éter disecbutila 452 Etilamina 466 Fcnol 450 Hexanonitrila 469 Isobutano 433 Isopropilbenzeno 443 Laurato de benziia 461 Limoneno 438 Usozima 409 Metacrilato de butila 405 Metilciclopentano 436 mXileno 443 Nitrobenzeno 471 Octano 433 ortoXUeno 442 Salicilato de isobutila 463 Tolueno 442 Trietilamina 466 Valeraldeído 454 Z2Penteno 437 aIonona 439 pIonona 439 E s p e c tro s d e R M N d e 112Tridoroetano 126 lClorobutano 142 1Feniletilamina 325 1Hexanol 336 1Nitrobutano 153 1Nitropropano 136 1 Pentino 141 24Dinitroanisol 276 2 Cloroetanol 261 318 2fenil4penten2ol em vários solventes 333 2Metillpenteno 138 2Metillpropanol 144 2Metilpiridina 280 2Metilpropanal 148 2NitroaniIina 277 2Nitrofenol 277 2Nitropropano 144 2 Picolina 280 3 Nitroanilina 277 4 Aliloxianiso 266 274 4Metil2pentanol 238239 4 Nitroanilina 277 5 Metil2hexanona 149 Acetato de benziia 117118 Acetato de feniletila 259 Acetato dc isobutila 150 Acetato de vinila 264 Acetilacetona 323 Acetonads 193 Ácido 3nitrobenzóico 278 Ácido cinâmico tran 263 Ácido cítrico 242 Ácido crotônico 265 Ácido etilmalônico 151 Álcool furfurílico 279 Anetol 274 Anisol 272 Benzaldeído 273 Butilmetiléter 145 Butiramida 153 C6H10O2 594 Cloroacetamida 331 Etanol 315 316 Etila 2metil4pentenoato em vários solventes 333 Etilbenzeno 271 Fenilacetona 111 Iodeto de etila 127 Metacrilato de etila 343 NNDimetilformamida 330 nButilamina 324 NEtilnicotinamida 329 Octano 137 ôxido de estireno 243 Pirrol 328 Propilamina 146 Sucinato de dietila 259 Espectros DEPT Valeronitrila 147 Acetato de isopentiía 186571 C6H 10O 2593 aCloropxileno 140 pClorofencíol 260 Citronelol 573 Espectros de RMN de 13C Espectros HETCOR 12Diclorobenzeno 190 2Nitropropano 584 13Diclorobenzeno 190 4Metil2pentanol 586 14Didorobenzeno 190 Acetato de isopentiía 585 1Propanol 176 185 222Trifluoretanol 195 C6HI0O2 596 22Dimetilbutano 187 Espectros de diferença de NOE 4Metil2pentanol 238 C6H10O2 593 Cicloexanol 188 Metacrilato de etila 343 Cicloexanona 188 Espectros no visívelultravioleta Cidoexeno 188 9Metilantraceno 392 Citronelol 572 Ácido benzóico 369 Clorofórmiod 191 Antraceno 390 Dimetilsulfóxidod6 191 Benzeno 386 Fenilacetato de etila 175 Dimetilpolienos 374 Tolueno 189 Fenol 370 Tribromofluormetano 195 Isoquinolina 391 Naftalina 390 Espectros COSY Píridina 391 2Nitropropano 580 Acetato de isopentiía 581 C6H10O2 595 Citronelol 583 Quinolina 391 índice Remissivo A Absorbância 36 Absortividade molar 368 Acetais espectros no infravermelho 51 Acetato de benzila espectro RMN 117118 Acetato de feniletila espectro RMN 259 Acetato de isobutila espectro RMN 150 Acetato de isopentila espectro COSY 581 espectro DEPT 186571 espectro HETCOR 585 Acetato de lavandulila espectro de massa 404 Acetato de vinila espectro infravermelho 63 espectro RMN 264 Acctilacetona espectro de RMN 323 Acetileno anisotropia diamagnética 124 Acetofenona espectro de massa 458 espectro infravermelho 58 Acetonad5 espectro de RMN 193 Acetonidas 341 Ácido S0 acetilmandélico agente de definição quiral 337 Ácido 2metoxifenilacético MPA 339 Ácido 3nitrobenzóico espectro RMN 278 Ácido benzóico espectro infravermelho 61 espectro ultravioleta 369 Ácido butírico espectro de massa 464 Ácido cinâmico trans Ácido cítrico espectro RMN 242 Ácido crotônico espectro RMN 265 Ácido etilmalônico espectro RMN 151 Ácido isobutírico espectro infravermelho 61 Ácido metoxitrifluormetilfenilacético MTPA 339 Ácido paraanísico espectro de massa 464 Ácidos carboxílicos efeitos de ligação de hidrogênio 5262 espectros infravermelhos informações básicas 61 espectros RMN informações básicas 150 fragmentação espectral de massa 463 regras empíricas no de ultravioleta 384 Ácidos sulfònicos espectros infravermelhos informações básicas 79 Ácidos ver Ácidos carboxílicos Acoplamento de longo alcance 230 duas ligações 222 uma ligaçáo í 221 Acoplamento alílico 230 Acoplamento geminal 222 Acoplamento heteronuclear 219 Acoplamento homoalílico 231 Acoplamento homopropargílico 231 Acoplamento propargílico 230 Acoplamento vicinal 225 Acoplamento W 231 Agentes de resolução quiral 337 Alargamento de pico em virtude das trocas 321 Alargamento quadrupolar 327 Alcanos espectro infravermelho informações básicas 32 espectros deRMN informações básicas 137 fragmentação espectral de massa 432 Alcenos Alquil substituído 38 cisdissubstituído 41 dobramento CH fora do plano 4142 efeitos de ressonância 39 efeitos de tamanho de anel 39 espectro infravermelho informações básicas 33 espectros de RMN informações básicas 138 espectros de RMN 262 fragmentação espectral de massa 436 monossubstituído 41 pseudossimétrico 17 simétrico 17 Alquil substituído 38 Alcinos espectro infravermelho informações básicas 35 espectros de RMN informações básicas 140 fragmentação espectral de massa 440 pseudossimétrico 17 simétrico 17 Alcoóis efeito de velocidade de troca 314 efeitos de ligaçáo de hidrogênio 55 espectro infravermelho informações básicas 46 espectros de RMN 314 espectros de RMN informações básicas 143 fragmentação espectral de massa 445 Álcool benzílico espectro de massa 449 Álcool furfurtlico espectro RMN 279 Aldeídos espectro infravermelho informações básicas 55 espectros de RMN informações básicas 147 fragmentação espectral de massa 453 regras empíricas no ultravioleta 384 Alenos Espectro infravermelho 41 4Aliloxianisoi espectro de RMN 266274 segmentação alfa 429 Amidas efeitos de rotação restrita 330331 Espectro infravermelho informações básicas 68 espectro de RMN informações básicas 152 espectro de RMN 328329 fragmentação espectral de massa 468 Aminas espectros infravermelhos informações básicas 72 espectros RMN 324 espectros RMN informações básicas 145 fragmentação espectral de massa 465 tipos de acoplamento 325 Aminoácidos espectros infravermelhos informações básicas 77 Analisador de massa quadrupolar 411 Analisador de massa 410 Análise da combustão 2 Análise de elementos determinação de carbono 1 determinação de hidrogênio 1 Análise de massa 410 armadilha de ions quadrupolo 431 analisador de massa quadrupoloquadrupolar 411412 espectrômetro de massa de foco duplo 411 setor magnético 410 tempo de voo 413 Análise gráfica ver Diagrama de árvore Anetol espectro RMN 274 Ângulo da ponta 567 Ângulo diedro 227 Anidrido propiônico espectro infravermelho 71 Anidridos espectro infravermelho informações básicas 71 Anisol Anisotropia 108123 espectro infravermelho 50 espectro RMN 272 Anisotropia diamagnética de sistemas comuns de ligações múltiplas 124 Anisotropia diamagnética 108124 Anisotropia magnética 123 Antraceno espectro ultravioleta 390 Armadilha de íons 412 Ativo no infravermelho 18 autobaseline 83 Auxocromo 377 B Banda de harmônica 20 Bandas de combinação 20 Bandas de diferença 20 Benzaldeído espectro de massa 455 espectro de RMN 273 espectro infravermelho 56 Benzeno anisotropia diamagnética 123124 corrente de anel 123 espectro de massa 441 espectro ultravioleta 386 Benzenossulfonamida espectro infravermelho 80 Benzenotiol espectro infravermelho 78 Benzoato de metila espectro de massa 462 espectro infravermelho 64 Benzonitrila espectro de massa 470 espectro infravermelho 75 Biciclo221heptano espectro de massa 436 Blindagem diamagnética RMN 119 Blindagem diamagnética 108119 Blindagem 108119 Bombardeamento de átomos rápidos 406 Brometo de etila espectro de massa 474 Brometos espectros infravermelhos informações básicas 82 1 Bromo2cloroetano espectro de massa 476 lBromoexano espectro de massa 472 Bulvaleno tautomeria de valência 322 Butano espectro de massa 432 2Butanol espectro infravermelho 47 2Butanona espectro de massa 456 Butilamina espectro infravermelho 72 espectro RMN 324 Butilbenzeno espectro de massa 444 Butilmetil éter espectro RMN 145 Butiramida espectro RMN 153 Butirato de butila espectro de massa 460 Butirato de etila espectro infravermelho 63 Butirato de metila espectro de massa 459 Butirofenona espectro de massa 459 Butironitrila espectro infravermelho 75 C c 6h 0o 2 espectro COSY 595 espectro DEPT 593 espectro HETCOR 596 espectro infravermelho 591 espectro RMN C 13593 espectro RMN 594 Cálculo de deslocamentos químicos carbono 13 Apêndice 8 645 Cálculo de deslocamentos químicos de prótons Apêndice 6 640 Campo alto 111 Campo baixo 111 Carbono ipso 173 Cátion radical 417 Cetais espectros infravermelhos 51 Cetenas 59 Cetoésteres 66 Cetonas efeitos de ressonância 59 efeitos de tamanho de anel 59 espectros infravermelhos informações básicas 57 espectros RMN informações básicas 148 fragmentação espectral de massa 454 Cianoacetato de etila espectro infravermelho 509 espectro RMN C 13510 espectro RMN 509 Cicloalcanos fragmentação espectral de massa 434435 Cicloexano espectro infravermelho 33 Cicloexanol espectro de massa 448 espectro RMN C 1 3 188 Cicloexanona espectro de massa 457 espectro RMN C13 188 Cicloexeno espectro infravermelho 34 espectro RMN C 1 3 188 Cidopentano espectro de massa 435 Ciclopentanona espectro infravermelho 58 cis2Penteno espectro infravermelho 34 Citronelol espectro COSY 583 espectro DEPT 573 espectro RMN C 13572 Cloreto de acetila espectro infravermelho 70 Cloreto de benzenossulfonila espectro infravermelho 80 Cloreto de benzoíla espectro infravermelho 70 Cloreto de etila espectro de massa 474 Cloreto de tetrametilfosfônio espectro RMN C 1 3 196 Cloretos Espectro infravermelho informações básicas 81 Cloretos de ácidos espectro infravermelho informações básicas 70 Cloretos de sulfonila espectros infravermelhos informações básicas 79 aCloropxileno espectro RMN 140 Cloroacetamida espectro de RMN 331 1 Clorobutano espectro de RMN 142 2 Cloroeptano espectro de massa 473 2Cloroetanol espectro de RMN 261318 j3Clorofenetol espectro RMN 260 Clorofórmio espectro infravermelho 82 Clorofórmiod espectro de RMN de C 1 3 191 Coeficiente de extinção 368 Coerência de fase 182568 Composição percentual 1 Compostos aromáticos espectros RMN informações básicas 139 espectros ultravioleta 384 Espectroscopia de RMN 270 Compostos de fósforo espectros infravermelhos informações básicas 8081 Compostos halogenados fragmentação espectral de massa 472 padrões de razão de isotopia 426 Compostos sulfurados espectros infravermelhos informações básicas 78 Constante de acoplamento 132220233 dependência do ângulo da ligação HCH 237 acoplamento alílico 230 265 acoplamento de longo alcance 230 acoplamento homoalílico J 231 acoplamento W 4J 232 alcenos 262 anéis aromáticos 275276 derivados do benzeno 278 medindo espectros de primeira ordem 245 símbolos 219 variação com ângulos diedros 227 Constante de força 20 Conversões de frequência em comprimento de onda 16 Conversões de frequência em comprimento de onda 16 Cor 393 Correlação heteronuclear de múltiplos quanta 587 Correlação heteronuclear de um único quantum 587 Corrente de anel 123 Cromatografia de liquido de alta performance espectrometria de massa 401 Cromóforo 371 Crotonaldeído espectro infravermelho 56 D Dados de razão de isótopos 424 Dados de razões isotópicas 422 Decaimento de indução livre DIL 113569 Decano espectro infravermelho 32 Deficiência de hidrogênio 7 Densidade óptica 368 Densidades populacionais estados de spin nuclear 107 DEPT 184 D EPT135186 D EPT45185 DEPT90 186 Derivados da benzoíla regras empíricas de ultravioleta 389 Derivados do benzeno anéis paradisubstituídos 273 espectroscopia RMN 270 hidrogênios orto 272 Desacoplamento fora da ressonância 184 Desacoplamento 175 fora de ressonância 184 Desblindagem 124 Deslocamento batocrômico 373 Deslocamento hipsocrômico 372 Deslocamento induzido por solvente 332 Deslocamento químico 108118 Deslocamentos produzidos por solventes ultravioleta 370 Determinação da massa molecular 5 Determinação de peso molecular espectrometria de massa 419 Determinando a configuração absoluta por RMN 339 Determinando a configuração relativa por RMN 339341 Deutério acoplamento com carbono13191 Dl 406 Diagramas de árvore 242244 Dibromometano espectro de massa 475 Dibutilamina espectro infravermelho 72 Dicetonas 5960 12 Didorobenzeno espectro RMN C13 190 13 Diclorobenzeno espectro RMN C 1 3 190 14 Diclorobenzeno espectro RMN C 1 3 190 Didorometano espectro de massa 475 Dienos regras empíricas no ultravioleta 377 Dietilamina espectro de massa 466 Diisopropil éter espectro de massa 451 22DimetiIbutano espectro RMN C13 187 Dimetilpolienos espectros ultravioleta 374 Dimetilsulfóxidod6 espectro RMN de C 1 3 191 24 Dinitroanisol espectro RMN 276 Dióxido de carbono espectro de fundo 84 Distribuição de Boltzmann 107 Dobramento fora do plano 4244 Dodecanoato de metila espectro de massa 414 Domínio da frequência 111114 Domínio de tempo 114 Dopamina espectro de massa 417 E Efeito hipercròmico 372 Efeito hipocrômico cromóforos comuns no UV 372 Efeito Nuclear Overhauser 178 Efeito Nuclear Overhauser 588 Efeitos de conjugação ver Efeitos de ressonância Efeitos de eletronegatividade no infravermelho estiramento 0 54 Efeitos de hibridizaçào infravermelho constantes de força 20 infravermelho estiramento CH 36 RMN 123 Efeitos de ligação de hidrogênio infravermelho alcoóis e fenóis 47 infravermelho estiramento C 0 525560 65 Efeitos de ressonância infravermelho constantes de força 20 infravermelho estiramento C C 38 infravermelho estiramento C 0 535974 infravermelho éteres 51 ultravioleta 374 ultravioleta alcenos e polienos 374 ultravioleta compostos aromáticos 389 ultravioleta enonas 380 Efeitos de tamanho de anel alcenos 39 infravermelho estiramento C C 39 infravermelho estiramento C 0 5 4 5 9 66 69 EIMS 401 Eliminação 12447 analisador de massa de quadrupoloquadrupolar 430411412 bibliotecas espectrais 477 comparação computadorizada de espectros por computador 477 desidratação 447 detecção 415 l4eliminaçãol4 447 equações básicas 410 entradainjeção de da amostra 400 íon molecular 417 ionizaçào química 402 íons fragmentados comuns Apêndice 12 662 métodos de ionização 401 padrões de fragmentação espectral de massa Apêndicel3 665 padrões de fragmentação 426 pico de íon metastáve 419 picobase 417 picos M l M 2419424 razões de abundância isotópica Apêndice 11 656 resolução 411 segmentação a 430453448 segmentação 5453 prova sonda direta 400 Enonas regras empíricas no ultravioleta 382 Epóxidos Espectro infravermelho 51 Equivalência magnética 233 Equivalência química 115116187233 Escapamento molecular 400 ESI 406 Espectro de fundo 2582 Espectro eletromagnético 16 Espectro infravermelho 26 Espectro no domínio da frequência 25 Espectro no domínio de tempo 25 Espectrofotômetro de matriz de diodos 368 Espectrofotômetro infravermelho dispersivo 2324 Transformada de Fourier 25 Espectrometria de massa ind Apêndice 11 12 400656 Espectrometria de massa de íon secundário 406 Espectrômetro de massa cromatógrafo de gás GSMS 412 Espectrômetro de massa 400 analisador de massa 400 detector 400 fonte de ionizaçàoíons 400 sistema de dados 400 unidade de entrada da amostra 400 Espectrômetro RMN 110 de onda contínua OC 110 de transformada de Fourier pulsado FT 112 Espectros de primeira ordem 253 Espectros RMN de carbono13169 Espectros RMN de segunda ordem 253 Espectros visíveis 393 Espectroscopia no infravermelho 15 dobramento CH ferfbutila 38 estiramento N 0 80 alcenos alquilasubstituído 38 alcenos dsdissubstituído 41 alcenos monossubstituído 41 alcenos tomsdissubstituído 41 análise geral 30 bandas de combinação eCombinaçôes e bandas de harmônicas sobretom anéis aromáticos 45 dobramento C H alcenos fora do plano 41 dobramento CH aromático fora do plano 44 dobramento C H isopropílico 3738 dobramento C H metila e metileno 38 dobramento NH 6973 estiramento C C 35 estiramento C C efeitos de ressonância 21 estiramento C C efeitos de tamanho de anel 39 estiramento C N 75 estiramento C N 75 estiramento C 0 valoresbase 52 estiramento CH 37 estiramento CO alcoóis e fenóis 48 estiramento CO éteres 50 estiramento NH 6 9 7 3 8 0 7 9 estiramento OH alcoóis e fenóis 47 estiramento S 0 79 estiramento S0 79 frequências de absorção de grupos funcionais Apêndice 1 626 gráfico de correlação Apêndice 1 626 gráfico de correlação 28 momento de dipolo 17 valoresbase 30 Ver também entradas de grupos funcionais individuais Espectroscopia diferencial de efeitos nuclear Overhauser NOE 342 Espectroscopia na ultravioleta 365 compostos de modelo 392 compostos aromáticos substituídos 389 deslocamentos produzidos porpelo de solvente 370 efeitos de conformação 378 efeitos do pH 387 estrutura de da banda 366 gráfico de correlação cromóforos ultravioletas comunsisolados simples 373 guia prático 394 instrumentação 368 limites de dos solvente 370 solventes 369 tipos de transições 366371373 transferência de carga 387 transições proibidas 366 Espectroscopia RMN de carbono13 acoplamento com deutério 191194 acoplamento com flúor 194196 acoplamento com fósforo 196197 acoplamento de carbono com outros elementos 191197 aneis aromáticos 189 cálculo de deslocamentos químicos C 13 Apêndice 8 645 cálculo de deslocamentos químicos 172173 desacoplamento fora da ressonância 184 deslocamentos químicos carbono13 para solventes RMN Apêndice 10 655 divisão spinspin 173 efeito nuclear Overhauser 178 espectro acoplado de prótons 173 espectro desacoplado de prótons 175176 gráfico de correlação carbonos carbonila e nitrila 172 gráfico de correlação constantes de acoplamento C13 Apêndice 9 654 integração 180181 polarização cruzada 178 Regra do n 1 173 solventes 191 tempo de aquisição 181 valores de deslocamento químico carbono13 Apêndice 7 644 Estados de spin 101 Esteres efeitos de ressonância 67 efeitos de tamanho de anelcíclicos em lactonas 65 Espectros infravermelhos informações básicas 62 espectros RMN informações básicas 149 fragmentação espectral de massa 458 regras empíricas de no ultravioleta 384385 Ésteres fosfatos espectros infravermelhos informações básicas 81 Estiramento assimétrico 1819 Estiramento simétrico 1819 Estireno espectro infravermelho 44 Estratégia de resolução de problemas espectroscopia RMN 198 RMN 1D e 2D combinados 591 Etanol espectro RMN 315316 Éter dibutílico espectro infravermelho 50 Éter disecbutila espectro de massa 452 Éteres espectros infravermelhos informações básicas 50 espectros RMN informações básicas 144 fragmentação espectral de massa 451 2Etil2metill3dioxolano espectro de massa 452 Etil 2metil4pentenoato espectros RMN em vários solventes 333 Etila 3aminobenzoato espectro infravermelho 506507 espectro RMN 506507 Etilamina espectro de massa 466 Etilbenzeno espectro RMN 271 Excesso de população estados de spin nuclear 107 Experimento DEPT 571 Experimento NOESY 588 F FAB 425 2Fenil4penteno2ol espectros RMN em vários solventes 333 Fcnilacetato de etila espectro RMN de C 13175 Fenilacetona espectro RMN 111 1Feniletilamina espectro RMN 325 espectro RMN com reagente de deslocamento quiral 338 Fenóis efeitos de ligação de hidrogênio 47 espectros infravermelhos 47 fragmentação espectral de massa 445 Fenol espectro de massa 450 espectro ultravioleta 370 Fluoretos espectros infravermelhos informações básicas 81 fora do plano ver Dobramento fora do plano Fórmula empírica 2 Fórmula molecular 25 Fosfinas espectros infravermelhos informações básicas 81 Fosfinóxidos espectros infravermelhos informações básicas 81 Fragmentação de RetroDielsAlder 431 Frequência de Larmor 106 FTRMN 116 Furanos acoplamento 278 G Gráfico de correlação cromóforos comuns no UV ultravioletas comuns 390 valores de deslocamento químico em RMN de prótons Apêndice 3 633 constantes de acoplamento em RMN de prótons Apêndice 5 637 constantes de acoplamento em RMN 134 deslocamentos químicos RMN C 13170 frequências de absorção no infravermelho a Apêndice 1 626 frequências de absorção no infravermelho a 29 valores de deslocamento químico em RMN 119 Grupos diastereotópicos 237 Grupos enantiotópicos 236 Grupos homotópicos 236 Grupos proquirais 237 H Haletos arílicos espectros infravermelhos informações básicas 81 aHalocetonas 60 aHaloésteres 66 Heteronuclear 173 1Hexanol espectro infravermelho 46 espectro RMN 336 espectro RMN com reagente de deslocamento 336 Hexanonitrila espectro de massa 469 1Hexeno espectro infravermelho 34 Hidrocarbonetos aromáticos dobramento C H fora do plano 44 espectros infravermelhos bandas aromáticas 45 espectros infravermelhos informações básicas 42 fragmentação espectral de massa 441 padrões de substituição infravermelho 45 padrões de substituição RMN 270 Hidrogênios equivalentes 115 HMQC 587 Homonuclear 173219 HPLCMS 401 HSQC 587 I Imagem por ressonância magnética IRM 590 Iminas espectros infravermelhos informações básicas 74 Inativo no infravermelho 18 índice de deficiência de hidrogênio 7 índice de espectros Apêndice 14 668 índice de insaturação 7 Integração 180 Intensificação sem Distorção por Transferência de Polarização ver DEPT Intensificação nuclear Overhauser NOE 176 Interferograma 25 Iodeto de etila análise de separação divisão RMN 130 espectro RMN 127 Iodetos espectros infravermelhos informações básicas 82 íon molecular 11417 íon tropílio 441 Ionização por dessorção compostosmatriz 406407 Ionização por dessorção a laser assistido por matriz 406 Ionização por termospray 407 íons fragmentos 419 Isobutano espectro de massa 433 Isocianato de benzila espectro infravermelho 75 Isocianatos espectros infravermelhos informações básicas 74 Isócrono 234 aIonona espectro de massa 439 pIonona espectro de massa 439 Isopropilbcnzeno espectro de massa 443 Isoquinolina espectro ultravioleta 391 Isotiocianatos espectros infravermelhos informações básicas 74 Isótopos abundâncias naturais 424 massas precisas 422 IVFT 25 L Lactamas espectros infravermelhos 69 Lactonas espectros infravermelhos 65 Largura do pulso 565567 Laurato de benzila espectro de massa 461 Iei de BeerLambert 367368 Lei de Hooke 20 Leucina espectro infravermelho 78 Limites dos solventes 370 Limoncno espectro de massa 438 Lisozima espectro de massa 409 M MALDI 406 Mapa de campo 570 Massa exata uso de 12 Massa precisa uso de 12 Massa reduzida 20 Massas precisas dos elementos 423 Medindo constantes de acoplamento a partir de espectros de primeira ordem 245 Mercaptanas espectros infravermelhos informações básicas 78 Metacrilato de butila espectro de massa 405 Metacrilato de etila espectro de diferença de NOE 343 espectro RMN 343 Metacrilato de metila espectro infravermelho 63 metaDietilbcnzeno espectro infravermelho 43 4 Metilfenetol espectro de massa 453 metil pToluenossulfonato espectro infravermelho 80 2Metillpenteno espectro RMN 138 2 Metillpropanol espectro RMN 144 3 Metil2butanona espectro infravermelho 27 2Metil3butanol espectro de massa 446 5 Metil2hexanona espectro RMN 149 4 Metil2pentanoI espectro HETCOR 586 espectro RMN C 13238 espectro RMN 239240 9Metilantraceno espectro ultravioleta 392 2Metilfenol espectro de massa 450 2Metilpiridina espectro RMN 280 2 Metilpropanal espectro RMN 148 Metilciclopentano espectro de massa 436 3 Metilpiridina espectro de massa 468 Método de Mosher 339 Método sistemático de extrair constantes de acoplamento 251 Métodos de detecção inversa 587 Métodos de ionizaçáo gases reagentes de ionizaçáo química 403 ionizaçáo de elétrons 401 ionizaçáo por dessorçào 406 ionizaçáo por electrospray 407 ionizaçáo química 402 4 Metoxifenilacetona espectro infravermelho 505 espectro RMN 505 Microanálise faixa aceitável 3 formas 4 Micrometro 15 Micron 15 Momento quadrupolo 327 Momentos magnéticos nucleares 102 MPA 337 MTPA 339 Multipletos complexos 249 Multiplicador de elétrons 416 N NNDimetilformamida espectro RMN 330 Naftaleno espectro ultravioleta 390 N Etilnicotinamida espectro RMN 329 Nitrilas Compostosl46 nitro compostos espectros infravermelhos informações básicas 74 espectros infravermelhos informações básicas 74 espectros RMN informações básicas 153 fragmentação espectral de massa 469 Nitroalcanos espectros RMN informações básicas 153 2Nitroanilina espectro RMN 277 2Nitrofenol espectro RMN 277 3Nitroanilina espectro RMN 277 4Nitroanilina espectro RMN 277 2Nitropropano espectro COSY 580 espectro HETCOR 584 espectro RMN 128 Nitrobenzeno espectro de massa 471 espectro infravermelho 76 1Nitrobutano espectro RMN 153 lNitroexano espectro infravermelho 76 1 Nitropropano espectro de massa 471 espectro RMN 136 Nmetilacetamida espectro infravermelho 68 NMetilanilina espectro infravermelho 73 NOE ver Efeito Nuclear Overhauser Nonanal espectro infravermelho 56 Notação de Pople 254 Notação de sistema de spin 254 Nujol espectro infravermelho 33 Número de onda 15 O Octano espectro de massa 433 espectro RMN 137 2 Octanona espectro de massa 456 1Octino espectro infravermelho 35 4Octino espectro infravermelho 35 Óleo mineral espectro infravermelho 33 ortoDietilbenzeno espectro infravermelho 43 ortoXileno espectro de massa 442 Óxido de estireno espectro RMN 243 óxido de mesitila espectro infravermelho 58 Oximas 76 P Padrões de fragmentação 426 paraCresol espectro infravermelho 47 paraDietilbenzeno espectro infravermelho 43 Pastilha de KBr 26 24Pentanodiona espectro infravermelho 58 1 Pentanol espectro de massa 445 2 Pentanol espectro de massa 446 3Pentanol espectro de massa 446 E2Penteno espectro de massa 438 Z2Penteno espectro de massa 437 1Penteno espectro de massa 437 1 Pentino espectro de massa 440 espectro RMN 141 2 Pentino espectro de massa 440 Pico de íon metastável 419 Picobase 417 2Picolina espectro RMN 280 Picos característicos Espectroscopia no infravermelho 27 Piridina espectro ultravioleta 391 Piridinas acoplamento 279 Pirrol espectro RMN 328 Placas de sal 26 Polarização cruzada 177 Potencial de ionizaçào 402 Preparação de amostra espectroscopia no infravermelho 26 Problemas de estrutura combinados 501 Processos de relaxaçâo 181569 1Propanol espectro RMN C13 desacoplado fora da ressonância 185 espectro RMN C 13 desacoplado por prótons 176 Propilamina espectro RMN 146 Propionamida espectro infravermelho 68 Propionato de etila espectro de massa 503 espectro infravermelho 503 espectro RMN de C 13503504 espectro RMN 503504 Proquiral 237 Pulso de 180 graus 567 Pulso de 90 graus 567 Pulso 112 Pulsos de gradientes de campo 569 Q Quinolina espectro ultravioleta 391 R Razão giromagnética 104 Razão giromagnética ver Razão magnetogírica Razão massacarga 400 Razão sinalruído 115 Reagentes de deslocamento lantanídeos 335 Reagentes de deslocamento químico 334 Rearranjo de McLafferty 1460 Rearranjo de McLafferty 431458460463468 469 Rearranjos de Cope 322323 Referencial de laboratório 566568 Referencial estacionário 566 Referencial giratório 566 Região vibracional no infravermelho 15 Regra de Stevenson 427 Regra do n 1126173184242 Regra do nitrogênio 12420 Regra do Treze 9 Regras de Nielsen 383 Regras de Woodward 382 Regras de WoodwardFieser 377 Relação de Karplus 227 Relaxaçâo spinrede 182 Relaxaçâo spinspin 182 Relaxaçâo 112181 Ressonância de Fermi 2070 Ressonância magnética nuclear RMN 101 acoplamento em derivados do benzeno 291 acetonidas 341 acoplamento de baixo longo alcance 230 acoplamento geminal 222 acoplamento spinspin 219 acoplamento vicinal 225 agentes de definição resolução quiral 337 alargamento por ampliação quadrupoloquadrupolar 327 anéis aromáticos pnmdissubstituídos 273 anísotropia diamagnética 108 atraso da decaimento de relaxaçâo 563 blindagem diamagnética local 119 blindagem 108 cálculo de deslocamentos químicos de prótons Apêndice 6 640 campo alto para cima 111 coerência de fase 568 conceitos componentes básicos 101 compostos aromáticos 270 constantes de acoplamento de prótons Apêndice 5 637 constantes de acoplamento do furano 278 constantes de acoplamento 132220 decaimento de indução livre da indução de indução livre DIL 569 delta definição 109 desacoplamento com porta 563 desacoplamento com portas invertidainverso 564 debindagem 111 deslocamentos químicos de certos compostos aromáticos heterocídicos e policíclicos Apêndice 4 636 deslocamentos químicos de prótons em solventes de RMN Apêndice 10 655 efeito de solventes em sobre o deslocamento químico 331 equivalência magnética 233 equivalência química 115 espectro acoplado de prótons melhorado de NOE 563 espectros de campo alto 135257 334 espectros de primeira ordem 253 espectros de segunda ordem 253 espectros enganosamente simples 262 técnica Experimento NOESY 588 faixas de deslocamento químico Apêndice 2 632 gráfico de correlação constantes de acoplamento de prótons Apêndice 5 637 gráfico de correlação constantes de acoplamento 134 gráfico de correlação valores de deslocamento químico de prótons Apêndice 3 633 grupos enantiotópicos 236 grupos homotópicos 236 hidrogênios intercambiáveis 122 integração 116 larguras de pulso 565 mecanismo de absorção 105 mecanismo de acoplamento 265 medindo constantes de acoplamento em sistemas alílicos 266 métodos bidimensionais 2DRMN 577 métodos de detecção inversa 587 momento de quadrupolo 327 outros tópicos em RMN unidimensional 313 padrões A 2B2255 padrões A 2X 2255 padrões AABB 275 padrões AB 255 padrões A B 2255 padrões AMX 254 padrões AX 255 padrões A X 2255 padrões de separação divisão comuns 128 para baixo 111 pulso de 180 graus 567 pulso de 90 graus 567 gráfico quadro de correlação deslocamentos químicos RMN C 1 3 170 gráfico quadro de correlação valores de deslocamento químico 119 razões de intensidade de multipletos 131 reagentes de deslocamento lantanídeosquímicos 334335 referencial de laboratório 566 referencial estacionário 566 referencial rotatóriogiratório 566 regra do n 1125 247 ressonância definição 106 RMN dinâmicodinâmica 321 separação divisão spinspin 125129 sequências de pulso 563 simulação de espectros 257 grupos sistemas diastereotópicos 237 tabela de correlação 120 tabela de deslocamentos químicos 120 técnica COSY 578 técnica DEPT 571 técnica HETCOR 578582 técnicas avançadas de RMN avançadas 563 tempo de aquisição 563 teste de próton ligado TPLAPTanexo TPA 574 valor J 132 valores de deslocamento químico de prótons Apêndice 3 633 vetor de magnetização nuclear 566 vetor de magnetização nuclear 566 Ressonância magnética nuclear ver Espectroscopia RMN ou Espectroscopia RMN C13 RMN dinâmica 321 Ruído 111 S Sais deaminas Espectro infravermelho informações básicas 77 Salcilato de metila espectro infravermelho 64 Salicilato de isobutila espectro de massa 463 Saturação 107 Segmentação indutiva 429 Segmentação iniciada em sítio carregado 429430 Segmentação iniciada no sítio radical 429 Separação spinspin 126129 Sequência de pulso 181563 SIMS 406 Sistemas heteroaromáticos 278 Solventes efeitos sobre deslocamentos químicos 331 espectroscopia no infravermelhos 26 Sucinato de dietila espectro RMN 259 Sulfetos espectros infravermelhos informações básicas 78 Sulfonamidas espectros infravermelhos informações básicas 79 Sulfonas espectros infravermelhos informações básicas 79 Sulfonatos espectros infravermelhos informações básicas 79 Sulfóxidos espectros infravermelhos informações básicas 78 Suspensão de Nujol 26 T Tabela de correlação Espectroscopia de RMN de carbono13171 técnica COSY 602 valores de deslocamento químico de prótons 120 Tabela de deslocamento químico 120 Tautomeria cetoenol 322 valência 322 Tautomeria de valência 322 Tautomerismo cetoenol 322 Técnica HETCOR 578 582 Técnicas RMN bidimensionais RMN 2D 577 Tesla 104 Teste de próton ligado T P L 574 Tetracloreto de carbono espectro infravermelho 82 Tetrametilsilano TMS 109 Tioéteres fragmentação espectral de massa 471 Tióis fragmentação espectral de massa 471 Tolueno espectro de massa 442 espectro infravermelho 43 espectro RMN C 1 3 189 trans2Penteno espectro infravermelho 34 transdissubstituído 41 haletos de alquila ver também Cloretos Brometos Iodetos e Compostos halogenados espectro de RMN informações básicas 142 espectro infravermelho informações básicas 81 Transferência de carga 387 Transformada de Fourier 25114 Transição permitida 366 Transições proibidas 367 Transmitáncia percentual 24 Triângulo de Pascal 131 Tribromofluormetano espectro RMN C 1 3 195 Tributilamina espectro infravermelho 73 112 Tricloroetano espectro RMN 126 Trietilamina espectro de massa 466 222 Trifluoretanol espectro RMN C 1 3 195 224Trimetilpentano espectro de massa 434 Troca de prótons 316 tautomeria 321 Troca por deutério 317 TSI 407 V Valeraldeído espectro de massa 454 Valeronitrila espectro RMN 147 Vibração de twist 18 Vibração fora do plano 19 Vibração fundamental 19 Vibração no plano 19 Vibração tipo wagging 18 Vibração tipo Scissoring 18 Vibração wagging 18 Vinila ver Alcenos monossubstituído X metaXileno espectro de massa 443 ortoXileno espectro de massa 442 Respostas para os problemas selecionados CAPÍTULO 1 a carbono 9050 hidrogênio 950 bC 4H5 2 Carbono 320 hidrogênio 54 cloro 628 CjH6C12 3 C2HsN 0 2 4 1802 massa molecular A fórmula molecular é C4H80 4 5 Peso equivalente 523 6 a 6 b 1 c 3 d 6 c 12 7 O índice de deficiência de hidrogênio 1 Não pode haver uma ligação tripla já que a presença de uma ligação tripla exigiría um índice de deficiência de hidrogênio de pelo menos 2 8 a carbono 5996 hidrogênio 575 oxigênio 3429 b C H O 0 0 0 d Um máximo de dois anéis aromáticos benzenoides 9 aC 8Hg0 2 b C 8H 2N c C H gN0 d C H l20 4 10 Fórmula molecular CHl0N4O3 índice de deficiência de hidrogênio 6 11 Fórmula molecular C2lHw0 2 índice de deficiência de hidrogênio 7 CAPÍTULO 2 1 2 3 4 5 a Cloreto de propargila 3cloropropino c mtoluidina 3metilanilina e Netilanilina g Ácido 2doropropanoico i 5hexen2ona k 3dimetilaminopropanonitria Citronelal ranscinamaldeído írans3fenil2propenal Espectro de cima írans3hexenlol espectro de baixo ds3hexenlol a Estrutura B cinamato de etila b Estrutura C cidobutanona c Estrutura D 2etilanilina d Estrutura A propiofenona e Estrutura D anidrido butanoico Poliacrilonitrilaestireno polimetacrilato de metila poliamida náilon b pcimeno 4isopropiltolueno d ocresol 2metilfenol f 2clorotolueno h 3metillbutanol j 1234tctraidronaftalina 1 12epoxibutano CAPÍTULO 3 1 a 10 1 b H c H H H dH 2 128 Hz60 MHz 213 ppm 3 a 180 Hz b 150 ppm 4 Ver Figuras 322 e 323 Os prótons metila estão em uma região de blindagem A acetonitrila mostra um comportamento anisotrópico semelhante ao do acetiicno 5 A ohidroxiacetofenona tem ligação de hidrogênio intramolecular O próton é desblindado 1205 ppm Mudar a concentração não altera a formação da ligação de hidrogênio O fenol forma ligação de hidrogênio intermolecular A extensão da ligação de hidrogênio depende da concentração 6 Os grupos metila estão em uma região de blindagem das ligações duplas Ver Figura 323 7 O grupo carbonila desblinda os prótons orto por causa da anisotropia 8 Os grupos metila estão em uma região de blindagem do sistema de ligação dupla Ver Figura 324 9 O espectro será semelhante ao da Figura 325 com algumas diferenças de deslocamento químico Arranjos de spin HA será idêntico ao padrão da Figura 332 tripleto HB verá um próton adja cente e aparecerá como um dubleto i e 2 10 O grupo isopropila aparecerá como um septeto para o aH metina Pelo triângulo de Pascal as intensidades são 1615201561 Os grupos CH3 serão um dubleto 11 Dubleto para baixo área 2 para os prótons nos carbonos 1 e 3 para cima tripleto área 1 para 0 próton no carbono 2 12 X CH2 C H Y em que X Y 13 Tripleto para cima para os prótons C3 área 3 sexteto intermediário para os prótons C2 área 2 e tripleto para baixo para os prótons C l área 2 14 Acetato de etila etanoato de etila 15 Isopropilbenzeno 16 Ácido 2bromobutanoico 17 a Acetato de propila b Acetato de isopropila 18 13Dibromopropano 19 22Dimetoxipropano 20 a Propanoato de isobutila b Propanoato de fbutila c Propanoato de butila 21 a Ácido 2cloropropanoico b Ácido 3doropropanoico 22 a 2fenilbutano secbutilbenzeno b 1Fenilbutano butilbenzeno 23 2feniletilamina CAPÍTULO 4 1 Acetato de metila 2 c 7 picos d 3 picos e 5 picos f 10 picos g 10 picos h 4 picos i 5 picos j 6 picos k 8 picos 3 a 2metil2propanol b 2butanol c 2metillpropanol 4 Metacrilato de metila 2metil2propenoato de metila 5 a 2bromo2metilpropano b 2bromobutano c 1bromobutano d lbrom o2metilpropano 6 a 4heptanona b 24dimetil3pentanona c 44dimetil2pentanona 18 23dimetil2buteno Um cátion primário se rearranja em um cátion terciário por meio de um deslocamento de hidreto A eliminação El forma o alceno tetrassubstituído 19 a Três picos de igual tamanho para acoplamento de 3C com um único átomo de D quinteto para acoplamento de JC com dois átomos de D b Fluormetano dubleto para acoplamento de 13C com um único átomo de F 7 180 Hz Trifluormetano quarteto para acoplamento de IJC com três átomos de F 7 180 Hz 11 diflúor2cloroetano quarteto para acoplamento carbono1 com dois átomos F 7 180 hz tripleto para acoplamento de carbono2 com dois átomos de F 7 40 Hz 111 triflúor2cloroetano quarteto para acoplamento de carbono1 com três átomos de F 7 180 hz quarteto para acoplamento de carbono2 com três átomos de F 7 25 40 Hz 20 C l 1285 93 1378 ppm C2 1285 07 1292 ppm C3 1285 01 1284 ppm C 4 1 2 8 5 2 9 1256 ppm 21 Todos os carbonos são numerados de acordo com regras da IUPAC A seguinte informação é dada o nome do composto o número da tabela usada A82A87 Apêndice 8 e quando ne cessário o nome do composto de referência usado de A81 Apêndice 8 Se os valores reais são conhecidos eles são dados entre parênteses a Mctil vinil éter A82 real 1532 842 ppm C l 1233 294 1527 C2 1233 389 844 b Ciclopentanol A83cÍclopentano real 733 350234 ppm C l 256 41 666 C2 256 8 336 C3 256 5 206 c 2penteno A85 real 12321327 ppm C2 1233 106 79 18 1242 C3 1233 106 72 79 1332 Usando a Tabela A84 C2 1233 129 97 1265 C3 1233 172 74 1331 d oroxileno A87 C l C2 1285 93 07 1385 C3 C6 1285 07 01 1291 C4 C5 1285 01 29 1255 wieíixileno A87 real 137613001262 1282 ppm C l C 3 1285 9 3 0 1 1377 C 2 1285 07 07 1299 C4 C6 1285 07 29 1263 C 5 1 2 8501 01 1283 prtrrtxileno T7 C l C4 1285 93 29 1349 C2 C3 C5 C6 1285 07 01 1291 e 3pentanol A83pentano real 98297738 ppm C l C5 139 5 89 C2 C4 228 8 308 C3 347 41 757 f Ácido 2metilbutanoico A83butano C l 134 2 154 C2 252 16 412 C3 252 2 272 C4 134 2 114 g 1fenillpropeno A84 C l 1233 125 74 1284 C2 1233 129 11 1252 h 22dimetilbutano A83 ou A82 real 291 306 36989 ppm Usando a Tabela A83 C l 134 8 8 294 C2 252 6 6 372 C3 252 8 8 412 C4 134 2 2 94 Usando a Tabela A82 C l 23 911 943 251 34 291 C2 2 3 914 941 3 l5 84 306 C3 2 3 912 943 0 75 366 C4 2 3 911 941 253 0 87 i Ácido 23dimetil2pentenoico A86 C2 1233 4 106 79 79 18 1203 C3 1233 106 106 72 9 79 1528 0 4octeno A85 e assume geometria trans C4C5 1233 106 72 15 79 18 15 1314 Para estimareis corrija da seguinte maneira 1 314 11 1303 k Ácido 4aminobenzoico A87 C l 1285 21 100 1206 C2 1285 16 08 1309 C3 1285 134 01 1152 C4 1285 182 52 1519 l 1 pentino A83propano C3 158 45 203 C4 163 54 217 C5 158 35 123 m 2metilpropanoato de metila A83propano C2 163 17 333 C3 158 2 178 n 2pentanona A83propano C3 158 30 458 C4 163 1 173 C5 158 2 138 o Bromocicloexano A83cicloexano C l 269 25 519 C2 269 10 369 C3 269 3 239 C4 269 sem correção p Ácido 2metilpropanoico A83propano C l 158 2 178 C2 163 16 323 q 4nitroanilina A87 real 1551112812631369 ppm C l 1285 182 60 1527 C 3 1285 0 8 4 9 1244 2nitroanilina A87 C l 1 2 8 5 1 8 2 4 9 1418 C3 1 2 8 5 4 9 08 1244 C5 1285 08 6 1353 r 13pentadieno A84 C 3 1233 1 3 6 136 1295 C 2 1 2 8 5 134 09 1160 C4 1285 196 100 1381 C 2 1 2 8 5 134 196 1347 C 4 1285 0 9 100 1194 C6 1 2 8 5 134 09 1142 C4 1233 1 2 9 7 1292 s Cidoexeno A85real 1273 ppm C1C2 1233 106 72 15 79 18 15 11 1303 t 4metil2penteno A85 e assume trans C2 1233 1061 791 182 1224 C3 1233 1061 722 791 23 1427 C A P Í T U L O S 1 Consulte as Seções 56 e 59 para instruções sobre como medir constantes de acoplamento usan do os valores em hertz impressos acima das expansões dos espectros de prótons a Acetato de vinila Figura 545 todos os prótons vinila são dubletos de dubletos Ht 457 ppm VK 625 Hz e 7 147 Hz Hb 488 ppm As constantes de acoplamento não são consistentes 7 1398 ou 1434 Hz do espaçamento dos picos 7 148 ou 184 Hz Com frequência as constantes de acopla mento não são consistentes ver Seção 59 Podemse obter constantes de acoplamento mais consistentes pela análise do próton Hc Hc 727 ppm 7 1397 Hz e 7 K 625 Hz do espaçamento dos picos O u I I H 3 2 a C H d HC Hb 4 H4 192 ppm grupo metila em C4 Aparece como um dubleto de dubletos dd porque apresenta acoplamentos 7 e 7 7 s 69 Hz e V alílico 16 Hz Hb 586 ppm próton vinda em C2 Aparece como um dubleto de quartetos dq V trans 156 Hz e V alílico 16 Hz Hc 710 ppm próton vinila em C3 Aparece como um dubleto de quartetos dq com certa sobreposição parcial dos quartetos Jbe trans 156 Hz e 7 K 69 Hz Note que H é desloca do mais para baixo do que Hb por causa do efeito de ressonância do grupo carboxila e tam bém por uma desblindagem através do espaço pelo átomo de oxigênio no grupo carbonila Hc 5 a Ç C H d HC Hb 4 Hd 122 ppm singleto próton ácido no grupo carboxila c 2nitrofenol Figura 564 Ha e Hh são blindados pelo efeito de doação de elétrons do gru po hidroxila causado pelo par isolado do átomo de oxigênio envolvido na ressonância Eles podem ser diferenciados pela aparência H4 é um tripleto com certa estrutura fina e Hb um dubleto com estrutura fina Hj é desblindado pelo efeito de retirada de elétrons e pela aniso tropia do grupo nitro Note que o padrão é um dubleto com certa estrutura fina H é atribu ído por um processo de eliminação Não apresenta nenhum desses efeitos que blindam ou desblindam aquele próton Aparece como um tripleto com certa estrutura fina H4 700 ppm ddd 7 7 85 Hz e 7 15 Hz H4 também poderia ser descrito como um tripleto de dubletos td já que e 7 são praticamente iguais H 716 ppm dd 7 85 Hz e 7 15 Hz H 760 ppm ddd ou td 85 Hz e 7cd 15 Hz Hd 812 ppm dd 7 85 Hz e 7 d 15 Hz 7 M 0 O grupo OH não é mostrado no espectro d Ácido 3nitrobenzoico Figura 565 Hd é significativamente desblindado pela anisotropia tanto do grupo nitro quanto do grupo carboxila e aparece bem para baixo Aparece com um tripleto pouco separado Esse próton apresenta apenas acoplamento 7 Hb é orto ao grupo carboxila enquanto Ht é orfo ao grupo nitro Ambos os prótons são desblindados mas o grupo nitro desloca o próton mais para baixo do que o próton próximo a um grupo carboxila ver Apêndice 6 Tanto Hb quanto H são dubletos com estrutura fina consistente com suas posições no anel aromático Hâ é relativamente blindado e aparece mais acima como um tripleto bem espaçado Esse pró ton não sofre nenhuma anisotropia por causa de sua distância em relação aos grupos ligados Ha tem apenas acoplamentos 7 7 0 Ha 772 ppm dd 7 W 81 Hz e V 77 Hz esses valores vêm da análise de Hbe Hc a seguir Como as constantes de acoplamento são semelhantes o padrão aparece como um 2 3 tripleto acidental Hb 845 ppm ddd ou dt 7 77 Hz VM 7 1 5 Hz O padrão é um dubleto acidental de tripletos H 850 ppm ddd 81 Hz e Hd 896 ppm dd O padrão parece ser um tripleto pouco separado mas na verdade é um tripleto acidental já que 7 W 7 O próton carboxílico não é mostrado no espectro e Álcool furfurílico Figura 566 Os valores de deslocamento químico e as constantes de aco plamento para um anel furanoide são dados nos Apêndices 4 e 5 Ha 624 ppm dubleto de quartetos 7 32 Hz e 7 K 09 Hz O padrão de quarteto re sultante de um acoplamento V quase igual de H com os dois prótons metileno no grupo CH2OH e o acoplamento 7 de Ha com H Regra do n 1 três prótons mais um igual a qua tro um quarteto Hb 631 ppm dd V 32 Hz e 19 Hz Hc 736 ppm dd 7 19 Hz e 7 09 Hz Os grupos CH e OH não são mostrados no espectro f 2metilpiridina Figura 567 Os valores de deslocamento químico e as constantes de acopla mento típicas para um anel de piridina são dados nos Apêndices 4 e 5 H 708 ppm dd 74 Hz e V 48 Hz Hb 714 ppm d 77 Hz e V 0 Hz H 756 ppm ddd ou td Esse padrão é um provável tripleto acidental de dubletos porque H z Hd 849 ppm dubleto Por causa dos picos alargados desse multipleto é impossível ex trair as constantes de acoplamento Esperase um dubleto de dubletos mas 7 não é definido a partir d el O átomo de nitrogênio adjacente pode ser responsável pelos picos alargados aib 0H z b j l O H z cjb 0H z d l H z eib 0H z f 10 Hz gib 0H z hib 0H z O l OHzj l ó Hz l Hz H V 3 Hb Hd H4 280 ppm singleto CH3 Hb 598 ppm dubleto 7 M 99 Hz e 7 0 Hz H 623 ppm dubleto 166 Hz e 7 0 Hz Hd 661 ppm dubleto de dubletos 7 rf 166 Hz e 7 W 99 Hz C C CHr CH3 H3C Hd b Ha 088 ppm tripleto CH V 74 Hz H 236 ppm quarteto CH 7 74 Hz Hb 170 ppm dubleto de dubletos CH 7 68 Hz e VM 16 Hz Hd 592 ppm dubleto de quartetos próton vinila Os quartetos estão bem próximos suge rindo um acoplamento de quatro ligações J 7 157 Hz e VM 1 6 Hz He 666 ppm dubleto de quartetos próton vinila Os quartetos estão bem espaçados su gerindo um acoplamento de três ligações 7 V 157 Hz e 7 68 Hz Ele aparece mais abaixo do que Hd ver a resposta do Problema lb onde está explicado O H c c c H c h3 c h 2 hc a b H 096 ppm tripleto CH3 7 74 Hz Hd 678 ppm dubleto de tripletos próton vinila Os tripletossâo bem espaçados sugerindo um acoplamento de três ligações 7 7d 154 Hz e 7M 63 Hz Hd aparece mais para baixo do que H ver a resposta do Problema lb onde está explicado H j 221 ppm quarteto de dubletos de dubletos C H J lembra um quinteto com estrutura fina 7 74 Hz e 7 m 63 Hz sâo derivados dos padrões H4 e Hd enquanto 7 15 Hz é obtido do padrão Hh dubleto à esquerda em 226 ppm ou do padrão H Hc 595 ppm dubleto de dubletos de tripletos próton vinila Os tripletos sâo pouco espaçados sugerindo um acoplamento de quatro ligações V 7 154 Hz 3Jt 77 Hz e 15 Hz He 935 ppm dubleto próton aldeído 7e 77 Hz 6 A estrutura A mostraria acoplamento alílico O orbital da ligação CH é paralelo ao sistema n da ligação dupla o que leva a mais sobreposição O resultado é um acoplamento mais forte dos dois prótons 14 3bromoacetofenona A região aromática do espectro de prótons mostra um singleto dois du bletos e um tripleto consistente com um padrão 13dissubstituído meta Cada átomo de car bono no anel aromático é único gerando os seis picos observados no espectro de carbono O pico para baixo em aproximadamente 197 ppm é consistente com um 0 0 cetona O valor in tegral 3H no espectro de prótons e o valor de deslocamento químico 26 ppm indicam que um grupo metila está presente O mais provável é que haja um grupo acetila anexo ao anel aro mático Um átomo de bromo é o outro substituinte no anel 15 Valeraldeído pentanal O pico aldeído no carbono aparece em 98 ppm É separado em um tri pleto pelos dois prótons metileno no carbono 2 7 19 Hz Prótons aldeído com frequência têm constantes de acoplamento de três ligações vicinais menores do que as que normalmente encon tradas O multipleto em 24 ppm tripleto de dubletos é formado pelo acoplamento com os dois prótons no carbono 3 7 74 Hz e com o único próton aldeído no carbono 1 7 19 Hz 16 Os resultados espectrais de DEPT indicam que o pico em 15 ppm é um grupo CH os picos em 40 e 63 ppm são grupos CH2 em 115 e 130 ppm são grupos CH em 125 e 158 ppm são quater nários carbonos ipsi O pico em 179 ppm no espectro de carbono é um grupo C C em um valor típico de ésteres e ácidos carboxílicos Indica um ácido carboxílico já que um pico largo aparece em 125 ppm no espectro de prótons O valor de deslocamento químico do pico de car bono metileno em 63 ppm indica um átomo de oxigênio ligado Vêse uma confirmação disso no espectro de prótons 4 ppm um quarteto e daí concluise que o composto tem um grupo etoxi tripleto em 14 ppm para o grupo CH3 Um anel aromático puradissubstituído é indi cado com o espectro de carbono dois CH e dois C sem prótons Esse padrão de substituição é também indicado no espectro de prótons dois dubletos em 68 e 72 ppm O grupo metileno restante em 40 ppm no espectro de carbono é um singleto o no espectro de prótons indicando que não há prótons adjacentes O composto é ácido 4etoxifenilacético 25 a No RMN de prótons um átomo de flúor separa o CH JHF em um dubleto que é desloca do para baixo por causa da influencia do átomo de flúor eletronegativo O grupo CH está muito distante do átomo de flúor e assim aparece para cima como um singleto b Agora a frequência de operação do RMN é alterada para que apenas os átomos de flúor sejam observados O RMN do flúor mostraria um tripleto para o único átomo de flúor por causa dos dois prótons adjacentes Regra do n 1 Esse seria o único pico observado no espectro Assim não vemos prótons diretamente em um espectro de flúor porque o espectrômetro opera em uma frequência diferente Vemos porém a influência dos prótons no espectro do flúor Os valores seriam idênicos aos obtidos na RMN de prótons 26 Os dados espectrais de prótons aromáticos indicam um anel 13dissubstituído metásubsti tuído Um substituinte ligado é um grupo metila 235 ppm integrando 3H Como o anel é dissubstituído o substituinte restante seria um átomo de oxigênio ligado aos dois átomos de carbono remanescentes com um próton e quatro átomos de flúor no grupo etoxi Esse subs tituinte mais provavelmente seria um grupo 1122tetrafluoretoxi O multipleto mais interes sante é o tripleto de tripletos bem espaçado centralizado em 585 ppm 2HF s 531 Hz para o próton no carbono 2 do grupo etoxi acoplado aos dois átomos de flúor adjacentes duas liga ções 7 e VHF 29 Hz para esse mesmo próton no carbono 2 acoplado aos dois átomos de flúor restantes no carbono 1 três ligações3 a partir desse próton O composto é lm etil3l122 tetrafluoretoxijbenzeno 28 Na RMN de prótons o deutério ligado que tem spin 1 separa os prótons metileno em um tri pleto intensidade igual para cada pico um padrão 11 1 O grupo metila está muito distante do deutério para ter alguma influência e será um singleto Agora mude a frequência da RMN para aquela onde apenas o deutério entra em ressonância O deutério verá dois prótons adjacentes no grupo metileno separandoos em um tripleteo padrão 121 Não será observado nenhum outro pico já que nessa frequência de RMN o único átomo observado é o deutério Compare os resultados com as respostas do Problema 25 29 Dois singletos aparecerão no espectro de RMN de prótons um grupo CH2 para baixo e um CH para cima Compare esse resultado com a resposta do Problema 25a 30 O fósforo tem um spiti de 7 Os dois grupos metoxi que aparecem por volta de 37 ppm na RMN de prótons são separados em um dubleto pelo átomo de fósforo 3Hp 8 Hz Como há dois grupos metoxi equivalentes os prótons integram 6H O grupo metila diretamente ligado ao mesmo átomo de fósforo aparece em aproximadamente 15 ppm integram 3H Esse grupo é separado pelo fósforo em um dubleto 2Hp 13 Hz As constantes de acoplamento do fósforo são mostradas no Apêndice 5 33 a ÔH ppm 023 170 193 ppm b ÔH ppm a para dois grupos C 0 023 170 155 348 ppm õH ppm a para um grupo C 0 023 170 047 240 ppm c ÔH ppm 023 253 155 431 ppm d ÔH ppm 023 144 047 214 ppm e ÔH ppm 023 253 253 047 576 ppm f 6h ppm 023 256 132 411 ppm 34 a ÔH ppm cis para COOCH 525 115 029 611 ppm ÔH ppm trans para COOCH 525 056 026 555 ppm b ÔH ppm cis para CH 525 084 026 583 ppm ÔH ppm cis para COOCH 525 115 044 684 ppm c ÔH ppm cis para C4H5 525 037 562 ppm ÔH ppm gem para C6H5 525 135 660 ppm ÔH ppm trans para C6H5 525 010 515 ppm d ÓH ppm cis para C6HS 525 037 110 672 ppm ÔH ppm cií para COCH J 525 113 135 773 ppm e ÔH ppm cis para CH 525 067 026 566 ppm ÔH ppm ris para CHOH 525 002 044 567 ppm f ÔH ppm 525 110 026 029 580 ppm 35 Nas respostas indicadas aqui a numeração começa com o grupo ligado à parte superior do anel a ÔH prótons 2 e 6 727 014 026 739 ppm ÔH prótons 3 e 5 727 006 095 816 ppm b ÔH próton 2 727 048 095 774 ppm ÔH próton 4 727 044 095 778 ppm ÔH próton 5 727 009 026 744 ppm ÔH próton 6 727 048 038 717 ppm c ÔH próton 3 727 009 095 813 ppm ÔH próton 4 727 044 026 709 ppm ÔM próton 5 727 009 038 756 ppm ÔH próton 6 727 048 026 705 ppm d ÔH prótons 2 e 6 727 071 025 773 ppm ÔH prótons 3 e 5 727 010 080 657 ppm e ÔH próton 3 727 010 080 657 ppm 6 próton 4 727 021 025 723 ppm ÔH próton 5 727 010 065 672 ppm ôH próton 6 727 071 025 773 ppm 0 ÔH prótons 2 e 6 727 071 002 796 ppm ÔH prótons 3 e 5 727 010 003 740 ppm g ÔH próton 3 727 018 003 038 786 ppm ÔH próton 4 727 030 002 026 781 ppm ÔH próton 5 727 018 009 095 831 ppm h ÔH próton 2 727 085 095 002 905 ppm ÔH próton 5 727 018 026 003 774 ppm ÔH próton 6 727 085 038 002 848 ppm i ÔH prótons 2 e 6 727 053 002 672 ppm ô prótons 3 e 5 727 017 003 713 ppm CAPÍTULO 6 1 O grupo metileno é um quarteto de dubletos Desenhe um diagrama de árvores em que o quar teto tenha espaçamentos de 7 H2 Isso representa o 7 acoplamento de três ligações para o gru po CHj a partir dos prótons metileno Agora divida cada perna do quarteto em dubletos 5 Hz Isso representa o 7 acoplamento de três ligações dos prótons metileno para 0 grupo OH O multipleto também pode ser interpretado como um dubleto de quartetos em que 0 dubleto 5 Hz é construído primeiro seguido pela separação de cada perna do dubleto em quartetos espaçamentos de 7 Hz 2 2metil3buteno2ol Ha 13 ppm Hb 19 ppm Hc 50 ppm dubleto de dubletos 7e 107 Hz cis e 7 09 Hz geminal Hd 52 ppm dubleto de dubletos 7 174 Hz trans e 2cd 09 Hz geminal He 60 ppm dubleto de dubletos òt 174 Hz e 7 W 107 Hz b HO CH a H X JZ CH a Hc Hc 3 2bromofenol O espectro não expandido mostra dois dubletos e dois tripletos consistentes com um padrào 12dissubstituído orto Cada um mostra estrutura fina nas expansões HJ Podcm se fazer atribuições presumindo que os dois prótons para cima blindados são orto e para a respeito do grupo OH que doa elétrons Os outros dois picos podem ser atribuídos por um pro cesso dc eliminação 4 As duas estruturas apresentadas aqui são as que podem ser extraídas do 2metilfenol O espectro infravermelho mostra um grupo carbonila conjugado significativamente deslocado o que sugere que o grupo OH está doando elétrons e fornecendo um caráter de ligação simples para o grupo C 0 consistente com 4hidroxi3metilacetofenona o outro composto não teria um desloca mento tão significativo do C 0 O pico em 3136 cm 1 é um grupo OH também visto no espec tro RMN como um pico dependente de solvente Esperase que ambas as estruturas mostradas apresentem uma singleto e dois dubletos na região aromática do espectro RMN As posições do singleto e dubleto de campo baixo no espectro estão mais próximas dos valores calculados no Apêndice 6 para o 4hidroxi3melilacetofenona do que para o 3hidroxi4metilacetofenona os valores calculados são indicados em cada estrutura O outro dubleto que aparece em 69 ppm é bem próximo ao valor calculado de 679 ppm É interessante notar que os dois prótons orto no 3hidroxi4metilacetofenona são desblindados pelo grupo C 0 e blindados pelo grupo OH gerando um pequeno deslocamento a partir do valorbase de 727 Apêndice 6 Em suma o es pectro RMN e os valores calculados estão mais próximos do 4hidroxi3metilacetofenona 4hidroxi3metilacciofenona 738 3hidroxi4mctilacetofenona 5 Todos os compostos teriam um singleto e dois dubletos na porção aromática do espectro RMN Comparandose os valores calculados com os deslocamentos químicos observados é importan te comparar as posições relativas de cada próton posições de dubleto singleto e dubleto Não se preocupe com diferenças mínimas por volta de 010 Hz na comparação entre valores cal culados e observados Os valores observados para o terceiro composto estão mais próximos dos dados espectrais observados do que os dois primeiros 6 695 VX O H 6 3 9 O H T i C H 648 O H 631 662 H C H H 631 684 H C H H 687 695 H C H C H observado 631 s 6 3 9 d 648 d 6 3 7 d 662 1 684 d 631 s 664 s 695 d 687 s 695 d 697 d 6 3metil3buteno1 ol Os resultados espectrais de DEPT mostram um grupo CHj em 22 ppm e dois grupos CH2 em 41 e 60 ppm Os picos em 112 ppm CH e 142 ppm C sem H anexo são partes de um grupo vinila Os picos em 478 e 486 ppm no espectro de prótons são os prótons na ligação dupla terminal O multipleto em 478 ppm estrutura fina mostra acoplamento de longo alcance 4 para os grupos metila e metileno O grupo metileno em 229 ppm é alargado por causa do acoplamento V não definido 9 4butilanilina 10 26dibromoanilina 12 24dicloroanilina O pico largo em aproximadamente 4 ppm é atribuído ao grupo NHV O dubleto em 723 ppm é atribuído para o próton no carbono 3 aparece como um singleto pró ximo ao traço superior O próton 3 é acoplado de longo alcance com o próton no carbono 5 4 23 Hz O dubleto de dubletos centralizado em 702 ppm é atribuído ao próton no carbono 5 Ele é acoplado com o próton no carbono 6 V 86 Hz e também com o próton 3 V 23 Hz Por fim o dubleto em 665 ppm é atribuído ao próton no carbono 6 V 86 Hz que surge de acoplamento com o próton no carbono 5 Não há sinal de acoplamento V nesse composto 13 Alanina 21 Um equilíbrio rápido em temperatura ambiente entre conformações em cadeira leva a um pico Quando se abaixa a temperatura a velocidade de interconversâo diminui até que se observem em temperaturas abaixo de 667 C picos devidos aos hidrogênios axial e equatorial que têm deslocamentos químicos diferentes nessas condições 22 Os anéis fbutilasubstituída são conformacionalmente rígidos O hidrogênio em C4 tem desloca mentos químicos diferentes dependendo de ser axial ou equatorial 0 4bromocicloexanos tem conformação móvel Não se observa diferença entre os hidrogênios axial e equatorial até que a velocidade de interconversâo cadeiracadeira seja reduzida pela diminuição de temperatura i C A P Í T U L O 7 1 2 3 4 a e13000 b I0l 126 a Ácido 24diclorobenzoico ou ácido 34diclorobenzoico b 45dimetil4hexen3ona c 2metil1 cicloexenocarboxaldeído a Calculado 215 nm observado 213 nm b Calculado 249 nm c Calculado 214 nm d Calculado 356 nm e Calculado 244 nm f Calculado 303 nm g Calculado 249 nm h Calculado 281 nm i Calculado 275 nm j Calculado 349 nm 166 nm n o 189 nm 7i tt 279 nm n n Cada absorção devese a transições n o Quando se vai de grupos de cloro para bromo para iodo a eletronegatividade dos halogênios diminui Os orbitais interagem em diferentes graus e as energias dos estados n e o são diferentes observado 249 nm observado 218 nm observado 348 nm observado 245 nm observado 306 nm observado 245 nm observado 278 nm observado 274 nm observado 348 nm 6 a 0 4 0 0 TT Tl 4 Tí e JT 9 0 b 0 4 o a 4 n n 4 n n 4 a n 4 a e n 4 n c j 4 0 e 4 a d 0 4 0 0 4 n t i 4 rr 7t 4 0 n 4 o e n 4 n e 0 4 0 e m 4 0 f 0 4 0 CAPÍTULO 8 1 2 3 4 5 6 7 c m h o C i H 10O c 6h 12 C 7H vN C jH C I a Metilcicloexano d Éter etil isobutila g Octanoato de etila j Butilamina m Propanonitrila p 1bromobutano s 123triclorolpropeno b 2metillpenteno e 2metilpropanal h Ácido 2metilpropanoico k 2propanetiol n Iodoetano q Bromobenzeno c 2metil2hexanol 0 3metil2heptanona i Ácido 4metilbenzoico 1 Nitroetano o Clorobenzeno r 11dicloroetano CAPÍTULO 9 1 2butanona 2 1propanol 3 3pentanona 4 Trimetilacetato de metila 22dimetilpropanoato de metila 5 Ácido fenilacético 6 4bromofeno 7 Valerofenona1fenillpentanona 8 3bromobenzoato de etila 4bromobenzoato de etila 9 NNdimetiletilamina 10 2 pentanorta 11 Formiato de etila 12 2bromoacetofenona 4bromoacetofenona 13 Butiraldeído butanal 14 3metillbutanol 15 2bromopropionato de etila 2bromopropanoato de etila 3bromopropionato de etila 3bromopropanoato de etila 16 4cianobenzoato de etila 17 3cloropropiofenona 3cloro1 fenil1 propanona C A P Í T U L O 1 0 1 1 2 3 4 CHCHCH2CH3 Cl 3 Próton 115 ppm Próton 240 ppm Próton 3 17 ppm Próton 4 10 ppm Carbono 1 24 ppm Carbono 260 ppm Carbono 3 33 ppm picos invertidos indicam CH2 Carbono 411 ppm 6 ju CH3CH2CH2CHCH2OH 5 4 3 2 1 Carbono 168 ppm Carbono 2 352 ppm Carbono 3 353 ppm Carbono 420 ppm Carbono 5 14 ppm Carbono 616 ppm Esperase que o 3metillpentanol eo4metillpentanolgerem espectros DEPT semelhantes Sáo também respostas aceitáveis baseandose na informação fornecida 10 Próton 138 ppm Próton 2 14 e 16 ppm Próton 3 16 ppm Próton 4 12 e 13 ppm Próton 5 20 ppm Próton 6 52 ppm Próton 7 Próton 816 ppm Próton 917 ppm Próton 1009 ppm Próton 141 ppm Próton 2 54 ppm Próton 3 Próton 4 21 ppm Próton 5 22 ppm Próton 6 51 ppm Próton 7 Próton 816 ppm Próton 917 ppm Próton 10 17 ppm Carbono 161 ppm Carbono 240 ppm Carbono 3 30 ppm Carbono 4 37 ppm Carbono 5 25 ppm Carbono 6125 ppm Carbono 7 131 ppm Carbono 817 ppm Carbono 925 ppm Carbono 1019 ppm Carbono 159 ppm Carbono 2124 ppm Carbono 3 Carbono 4 39 ppm Carbono 5 26 ppm Carbono 6 1245 ppm Carbono 7 Carbono 818 ppm Carbono 916 ou 25 ppm Carbono 1016 ou 25 ppm Próton 3695 ppm Próton 4 740 ppm Próton 5682 ppm Próton 6775 ppm Carbono 3117 ppm Carbono 4136 ppm Carbono 5119 ppm Carbono 6130 ppm 8 Hz l H z w 0 H z A H z 2Hz w 8Hz Income Tax Preparation and Planning Strategic Wealth Audit Retirement Distribution Tax Planning Education Planning for Children Life Insurance Wealth Protection Estate Legacy Planning for your family Retirement and Tax Planning We just find those savings in taxes that your current financial advisor is missing Investment Management Planning Wealth Growth Advanced Income Tax Planning Deed Property Line Research Strategies LLC Owner Consultants CFP EA wwwstrategiesllccom 2534740028 RRTaxAdvisoryahoocom 2065959009 Facebook Strategies LLC All rights reserved Investment advisory services offered through Strategies LLC a Registered Investment Adviser in the state of Washington Consult your tax advisor for advice on your personal situation No responsibility assumed for accuracy of any information presented Introdução à Espectroscopia Tradução da 4a edição norteamericana Este é um livro de espectroscopia voltado para estudantes de química orgânica Seu objetivo não é apenas ensinar a interpretar espectros mas também apre sentar conceitos teóricos básicos Os autores tentaram focar nos aspectos importantes de cada técnica espectroscópica sem insistir excessivamente em teorias ou em análises matemáticas complexas Os capítulos trazem exercícios para que os estudantes possam desenvolver a técnica de solução de problemas de espectroscopia Nos apêndices os alunos encontrarão as respostas para os problemas selecionados Aplicações Livrotexto para as disciplinas espectroscopia molecular fundamentos de espectroscopia e métodos espectroscópicos nos cursos de graduação em Química e introdução à espectroscopia no curso de graduação em Física O livro também é útil como complemento para aulas de química orgânica e técnicas avançadas de ressonância magnética 9 788522 107087 ISBN 13 9788522107087 ISBN 10 8522107084 DONALD L PAVIA GARY M LAMPMAN GEORGE S KRIZ JAMES R VYVYAN Outras obras Fundamentos da Química Analítica Tradução da 8a edição norteamericana Skoog West Holler Crouch Química Geral e Reações Químicas Vols 1 e 2 Tradução da 6a edição norteamericana John C Kotz Paul M Treichel Jr e Gabriela C Weaver Química Geral Aplicada à Engenharia Lawrence S Brown e Thomas A Holme Química Orgânica Vols 1 e 2 Tradução da 6a edição norteamericana John McMurry Química Orgânica Combo Tradução da 6a edição norteamericana John McMurry Sobre os autores Donald L Pavia Gary M Lampman George S Kriz e James R Vyvyan são professores do Departamento de Química da Western Washington University Tradução da 4a edição norteamericana DONALD L PAVIA GARY M LAMPMAN GEORGE S KRIZ JAMES R VYVYAN I N T R O D U Ç Ã O À Espectroscopia Introdução à Espectroscopia espectro capa completaLayout 1 121609 214 PM Page 1