Slide - Íons Complexos 2022-1

ÍONS COMPLEXOS 1. ESTRUTURA GERAL 2. NÚMERO DE COORDENAÇÃO 3. FÓRMULAS 5. LIGAÇÃO 5.1. TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA 5.2. TEORIA DO CAMPO LIGANTE 5.3. TEORIA DO CAMPO CRISTALINO 7. APLICAÇÃO DOS COMPLEXOS 6. ESTABILIDADE DOS COMPLEXOS 4. NOMENCLATURA 1 [CoCl4]2- sp3 fazer slide [TiF6]3- d2sp3 – fazer slide ÍONS COMPLEXOS 1. ESTRUTURA GERAL Íon metálico central rodeado de ligantes 2. NÚMERO DE COORDENAÇÃO NH3 2+ .. Cu2+ + 4:NH3  H3N: Cu :NH3 (Ligação covalente coordenada) .. NH3 [Cu(NH3)4]2+  no de coordenação = 4 - Geralmente o no de coordenação 2-8 (par) - no de coordenação e geometria estão inter-relacionados [Ag(NH3)2]+  no de coordenação = 2  íon linear [Zn(NH3)4]2+  no de coordenação = 4  íon tetraédrico [Cu(NH3)4]2+  no de coordenação = 4  íon tetraédrico [Cr(NH3)6]3+  no de coordenação = 6  íon octaédrico (mais comum nos complexos de metais de transição) 2 3. FÓRMULAS 1. Primeiro o íon central seguido de ligantes 2. Quando os ligantes não forem todos iguais, ligantes aniônicos são escritos antes dos ligantes neutros. Exemplos: [CrCl2(NH3)4]+, [Fe(OH)(H2O)5]2+ etc. 4. NOMENCLATURA 1. Referir primeiro os ligantes e depois o átomo central; 2. Os ligantes são nomeados em ordem alfabética, ignorando os prefixos gregos que indicam o número dos ligantes 3. O estado de oxidação do átomo metálico central é indicado com numeral romano entre parênteses no final do nome do metal; 4. Lig. aniônicos terão nomes com terminação em o; a) ânions cujos nomes terminam em eto e ido, estes sufixos são substituídos por o: ânion nome do ânion nome quando é ligante Cl- cloreto cloro Br - brometo bromo OH- hidróxido hidroxo CN- cianeto ciano 3 b) ânions cujos nomes terminam em ato, mantém o mesmo sufixo: sulfato, tiossulfato, carbonato, oxalato, tiocianato etc. c) ânions cujos nomes terminam em ito, mantém o mesmo sufixo: nitrito, sulfito etc. 5. Ligantes neutros são denominados como molécula neutra. Exceção para H2O (aquo), NH3 (amin), CO (carbonilo) e NO (nitrosilo); 6. Número de ligantes são especificados usando prefixos gregos: di, tri, tetra etc. São empregados bis, tris e tetraquis quando no ligante já tiver esses prefixos ou se é polidentado (capaz de ligar-se em mais de um sítio de ligação). Exemplo: bis(etilenodiamina). 7. Quando o complexo for aniônico, usar a terminação ato para o metal central. cromo – cromato ferro – ferrato alumínio – aluminato prata – argentato cobre - cuprato 4 5 Fórmula Nome do complexo . [Co(H2O)6]2+ [CoCl4]2- [Ni(CN)4]2- [Cr(OH)2(H2O)4]+ [Cr(OH)3(H2O)3] [Cr(OH)4(H2O)2]- [CoCl4(NH3)2]- [Co(en)3]3+ [CuCl4]2- [AgCl2]- Exemplo 1 Descubra o número de oxidação do íon metálico central e dê o nome dos seguintes íons complexos: Íon hexaaquocobalto(II) Íon tetraclorocobaltato(II) Íon tetracianoniquelato(II) Íon tetraaquodihidroxocrômio(III) triaquotrihidroxocrômio(III) Íon diaquotetrahidroxocromato(III) Íon diamintetraclorocobaltato(III) *en=etilenodiamina (NH2CH2CH2NH2) Íon tris(etilenodiamina)cobalto(III) Íon tetraclorocuprato(II) Íon dicloroargentato(I) 6 Exemplo 2 A partir os nomes dê a fórmula dos seguintes íons complexos: Íon pentaaquohidroxo ferro(III) Íon amintricloroplatinato(II) Íon tetraamindihidroxocromo(III) [FeOH(H2O)5]2+ Nome do complexo Fórmula [PtCl3(NH3)]- [Cr(OH)2(NH3)4]+ Íon diaquobisoxalatocromato(II) [Cr(ox)2(H2O)2]2- *ox=oxalato (-OOC-COO-) (é um bidentado) 7 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Os íons complexos são providos de carga e geralmente constituem os compostos de coordenação. São como compostos comuns: - com cátions, depois ânions na fórmula; - ânions denominados antes dos cátions, na nomenclatura. NH4[PtCl3(NH3)] [Cr(OH)2(NH3)4]Br Amintricloroplatinato(II) de amônio Brometo de tetraamindihidroxocromo(III) [FeOH(H2O)5]Cl2 Cloreto de pentaaquohidroxoferro(III) K2[Cr(ox)2(H2O)2] Diaquobisoxalatocromato(II) de potássio 8 5. LIGAÇÃO Teoria de ligação de valência Teoria do campo ligante Teoria do campo cristalino 5.1. TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA -Considera que um par de átomos forma a ligação; -Os orbitais atômicos (forma) permanecem essencialmente inalterados; -O par de elétrons ocupa um orbital em cada um dos átomos simultaneamente. Exemplo 3: Dê o nome do íon complexo [Fe(CN)6]3-. Mostre os orbitais híbridos para formar a ligação com os ligantes e a geometria desse íon complexo. Teoria do orbital molecular hibridização [Fe(CN)6]3- Íon hexacianoferrato (III) 9 26Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 Orbitais híbridos CN- CN- CN- CN- CN- CN- C N     [ ]- [Ar] Formam 6 ligações covalente coordenada (dativa) ou seja, é uma ligação formada pela reação de ácido (íon metálico) e base (ligantes) de Lewis (recebe e doa par de elétrons, respect.) Fe (Z=26): [Ar]  _ _ _ _  __ __ __ 3d 4s 4p Fe3+ (fund.): [Ar] _ _ _ _ _ __ __ __ __ dxy dyz dxz dx2-y2 dz2 Fe3+ (fund.): [Ar]   _ __ __ __ __ __ __ Fe3+ (hibr.) : [Ar]   _ __ __ __ __ __ __ 3d d2sp3 Fe3+ (coord) : [Ar]   _       10 Fe NC CN 3- Geometria Íon octaédrico C N     [ ]- 11 Exemplo 4: Dê o nome dos seguintes íons complexos [Ni(CN)4]2- e [Zn(CN)4]2-. Mostre os orbitais híbridos para formar a ligação com os ligantes e a geometria desses íons complexo. Ni (Z=28): [Ar]    _ _  __ __ __ 3d 4s 4p Ni2+ (fund.): [Ar]    _ _ __ __ __ __ dxy dyz dxz dx2-y2 dz2 Ni2+ (fund.): [Ar]     __ __ __ __ __ Ni2+ (hibr. : [Ar]         __ coord.) 3d dsp2 4p Geometria: quadrado planar hibridização 28Ni 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8 [Ar] [Ni(CN)4]2- (Íon tetracianoniquelato (II)) Íons com configuração eletrônica d8, como Pt2+ e Au3+ geralmente origina complexos quadrados planares. [Zn(CN)4]2- (Íon tetracianozincato (II)) Zn (Z=30): [Ar] 3d10 4s2 Zn (Z=30): [Ar]       __ __ __ 3d 4s 4p Zn2+ (fund.): [Ar]      __ __ __ __ dxy dyz dxz dx2-y2 dz2 Zn2+ (fund.): [Ar]      __ __ __ __ Zn2+ (hibr. : [Ar]          coord.) 3d sp3 (hibridização sp3) Geometria: tetraédrica 12 Zn CN NC NC CN hibridização [CoCl4]2- Íon tetraclorocobaltato(II) 13 27Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 Orbitais híbridos Cl- Cl- Cl- Cl- [Ar] Co (Z=27): [Ar]   _ _ _  __ __ __ 3d 4s 4p Co2+ (fund.): [Ar]   _ _ _ __ __ __ __ dxy dyz dxz dx2-y2 dz2 Co2+ (fund.): [Ar]   _ _ _ __ __ __ __ Co2+ (hibr.) : [Ar]   _ _ _ __ __ __ __ 3d sp3 Co2+ (coord) : [Ar]   _ _ _     Exemplo 5: Dê o nome dos seguintes íons complexos [CoCl4]2- e [TiF6]3-. Mostre os orbitais híbridos para formar a ligação com os ligantes e a geometria desses íons complexo. Cl Cl Cl Co Cl 2- hibridização [TiCl6]3- Íon hexaclorotitanato(III) 15 22Ti 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2 Orbitais híbridos Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- [Ar] Ti (Z=22): [Ar]  _ ___ _ _  __ __ __ 3d 4s 4p Ti3+ (fund.): [Ar] _ _ _ _ _ __ __ __ __ dxy dyz dxz dx2-y2 dz2 Ti3+ (fund.): [Ar]  __ __ __ __ __ __ Ti3+ (hibr.) : [Ar]  _ __ __ __ __ __ __ 3d d2sp3 Ti3+ (coord) : [Ar]   _       16 Ti Cl Cl 3- Geometria Íon octaédrico Exemplo: complexo com geometria octaédrica Quando os ligantes aproximam-se do íon central, somente os orbitais ns, npx, npy, npz e os orbitais (n-1)dx2-y2 e (n-1)dz2 podem estabelecer sobreposição favorável com os orbi- tais do ligante. Os orbitais moleculares formados estão mostrados na figura. 17 5.2. TEORIA DO CAMPO LIGANTE Os orbitais atômicos desdobram em um novo conjunto de orbitais ou níveis de energia, resultado da combinação linear das funções de onda dos eletróns, principalmente dos orbitais de valência. O desdobramento depende da direção de aproximação dos ligantes 18 https://www.infoescola.com/wp-content/uploads/2009/09/orbitais-energia.jpg 5.2. TEORIA DO CAMPO LIGANTE s x y z p 19 Três dos orbitais d (dxy, dyz e dzx) cujos lóbulos estão direcionados entre a direção de aproximação dos ligantes originam os orbitais t2g (assim chamados na teoria de campo cristalino). Os outros dois orbitais dz2 e dx2-y2 originam os orbitais eg. __ __ __ t1u* p __ __ __ __ a1g* s __ __ __ eg* d __ __ __ __ __ __ __ __ t2g x2-y2 z2 xy yz xy       Orbital do átomo Orbital do ligante central   eg  a1g    t1u Orbitais moleculares Diagrama de nível de energia dos orbitais moleculares num complexo octaédrico Energia 20 __ __ __ t1u* p __ __ __ __ a1g* s __ __ __ eg* d __ __ __ __ __    t2g x2-y2 z2 xy yz xy       Orbital do átomo Orbital do ligante central  a1g    t1u Orbitais moleculares Diagrama de nível de energia dos orbitais moleculares num complexo octaédrico Energia 21 __ eg Considera somente os orbitais t2g e eg. Desdobramento octaédrico: __ __ eg dx2-y2 dz2 3/5O d __ __ __ __ __ xy yz xz x2-y2 z2 2/5O Orbital do átomo __ __ __ t2g dxy dyz dxz Desdobramento tetraédrico: __ __ __ t2g dxy dyz dxz 2/5t d __ __ __ __ __ xy yz xz x2-y2 z2 Orbital do átomo 3/5t __ __ eg dx2-y2 dz2  22 5.3. TEORIA DO CAMPO CRISTALINO Ligante campo fraco (O pequeno) Ligante campo forte (O grande) __ __ __ __ d1 _ __ __ _ __ __ __ __ __ __ d2 _ _ __ _ _ __ __ __ __ __ d3 _ _ _ _ _ _ _ __ __ __ d4 _ _ _ spin alto  _ _ spin baixo _ _ __ __ d5 _ _ _ spin alto   _ spin baixo _ _ __ __ d6  _ _ spin alto    spin baixo _ _ _ __ d7   _ spin alto    spin baixo _ _ _ _ d8        _  _ d9           d10       23 Série eletroquímica: capacidade de desdobrar os orbitais d I-<Br-<ClSCN-<F-<OH-<H2O<-NCS-<NH3<NO2 -<COCN- Ligantes campo fraco   ligantes campo forte 24 Propriedade magnética depende da capacidade de desdobrar os orbitais d Substâncias que possuem átomos com pares de elétrons não compartilhados (N, O e S). São classificados de acordo com o no de átomos com pares de e- não compartilhados Monodentados: NH3 Bidentados (quelatos): NH2CH2CH2NH2 Polidentados (quelatos): EDTA (2N e 4O) 25 Ligantes Quelatos polidentados .. .. H2N-CH2-CH2-NH2 (etileno-diamina) Co NH2 Cl NH2 CH2 CH2 Cl Cl Cl Íon tetracloroetileno-diaminocobaltato (III) _ Quelato=garra em grego bidentados 26 Quelatos polidentados HOOCCH2 NCH2CH2N CH2COOH HOOCCH2 CH2COOH ESTABILIDADE DOS COMPLEXOS [Ag(CN)2]-  Ag+ + 2CN- Constante de instabilidade =Ki= 6,8x10-3 𝐾1 = 𝐴𝑔+ . 𝐶𝑁− 𝐴𝑔 𝐶𝑁 𝐾2 = 𝐴𝑔(𝐶𝑁) . 𝐶𝑁− 𝐴𝑔 𝐶𝑁 2 Constante de estabilidade ou formação= Kf= 1/Ki=147,06 AgCN  Ag+ + CN- [Ag(CN)2]-  AgCN + CN- 28 29 Tabela de constante de formação do íon complexo em água 30 Exemplo 6 Se tivermos 100,00 mL de uma solução de Ni2+ a 0,1 mol/L e colocarmos 100 mL de amônia a 1,0 mol/L, qual a concentração de Ni2+ livre? Ni2+ + 6NH3  [Ni(NH3)6]2+ 100mL de Ni2+ 100mL de NH3 0,05mol/L 0,5mol/L 0,05mol/L Kf=5,6x108      6 3 2 2 6 3 f NH Ni Ni(NH ) K    x 0,5-0,05x6=0,2   8 6 2 5,6x10 0,2 Ni 0,05     1,4x10 mol/L x5,6x10 0,2 0,05 Ni 6 8 6 2     Em alimentos: -Na[FeEDTA] and Na2EDTA adicionados em compostos de ferro em cereais para fortificar  aumenta a absorção de ferro em adultos. Em tratamentos: a) Injeção intravenosa de Na2[CaEDTA] é usado clinicamente para eliminação de Pb2+ em pessoa intoxicadas. A constante de formação do complexo [PbEDTA]2- is 1018. Assim o íon Pb+2 é trocado pelo Ca+2 no complexo pois a constante de formação de complexo de cálcio é menor: Pb+2 + CaY-2 → PbY-2 + Ca+2 K ~ 108 Cinco dias é o limite para o tratamento para prevenir a depleção de Zn+2. O íon Zn+2 também toma o lugar do Ca+2 no complexo. b) EDTA é adicionado como anticoagulante no sangue armazenado pois se liga ao íon Ca+2. APLICAÇÃO DOS COMPLEXOS NA ÁREA DE SAÚDE 31 32 c) Ação terapêutica da cisplatina [Pt(NH3)2Cl2] no tratamento de câncer Este complexo tem a capacidade de se introduzir nas cadeias de DNA do núcleo das células. Com a introdução anómala na cadeia DNA, a célula deixa de se replicar, o que permite que a cisplatina seja um instrumento eficaz na cura do câncer. É injetada nas células tumorais para que impeça de se replicarem. Possui no entanto grandes efeitos secundários a nível renal APLICAÇÃO DOS COMPLEXOS NA ÁREA DE SAÚDE APLICAÇÃO DOS COMPLEXOS EM ANÁLISES a) Teste específicos para íons: - Adição de amônia produz produto azul escuro com cobre. Somente níquel apresenta uma reação semelhante, mas podem ser diferenciada; - Teste de íons ferro: Fe3+ + SCN- forma desde [FeSCN]2+ até [Fe(SCN)6]3- O [Fe(SCN)3] é neutro e pode ser extraído com álcool amílico; algumas espécies são atraídos pelo anodo e outras, pelo cátodo; b) Mascaramento: - No teste de cádmio, na mistura cobre e cádmio, o cobre é mascarado com CN- e o Cd é precipitado com gás sulfídrico (H2S) 33 Exemplo Uma solução contendo íons tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-, e tetracianocadmiato (II), [Cd(CN)4]2-, sendo a concentração de ambos 0,5M, a solução apresenta pH=9,0 e contém 0,1mol.L-1 de íons cianeto livres. Analisar se pode precipitar Cu2S e/ou CdS se adicionarmos H2S. Exemplo 8 (Compostos pouco solúveis): (será resolvido na aula desse assunto) 34 Constantes de formação à 25oC de íons complexos em água