Slide - Reações de Oxidação e Redução Eletroquímica - Química Geral 2022-1

Reações de oxidação e redução Eletroquímica •Reações redox (balanceamento) •Energia livre padrão e potencial padrão (espontaneidade) •Células eletroquímicas (galvânicas e eletrolíticas) •Equação de Nernst •Lei de Faraday 1 1. EQUAÇÕES REDOX Mn + Fe3+  Mn2+ + Fe2+ eq. esqueleto Balanceamento de equações redox Passo 1: Identificar as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem redução (mudança do número de oxidação) Passo 2: Escrever as duas equações base nas duas semi-reações de oxidação e redução Passo 3: Balancear todos os elementos, exceto o oxigênio e o hidrogênio Passo 4: Em solução ácida, balancear O usando H2O; balancear H com H+ Em solução básica: balancear H adicionando H2O do lado de cada semi-reação onde H é requerido e adicionar OH- do lado oposto Passo 5: Balancear as cargas elétricas adicionando e- Passo 6: Multiplicar todas as espécies da(s) semi-reações de forma que resulte em números iguais de e-. 2 Mn + Fe3+  Mn2+ + Fe2+ 3 Método 2 Regra 1) Flúor tem sempre o no de oxidação -1; 2) Oxigênio tem sempre o no de oxidação -2. Exceções: a) Peróxidos (-1) e superóxidos (-1/2); b) Fluoretos de oxigênio OF2 (+2) e O2F2 (+1); 3) Hidrogênio tem no de oxidação +1. Exceção: em hidretos metálicos é -1; 4) Compostos de elementos do grupo periódico IA e IIA tem seus no de oxidação +1 e +2, respectivamente. Elementos do grupo periódico IIIA possuem geralmente o no de oxidação +3; 5) Na fórmula da substância ou espécie (íon, átomo, molécula) a soma dos no de oxidação de todos os átomos é igual à carga elétrica que aparece com a fórmula; a) num átomo de qualquer elemento no estado livre (não combinado) tem no de oxidação zero; b) Qualquer íon simples (monoatômico) tem seu no de oxidação igual à sua carga; c) a soma dos no de oxidação de todos os átomos da fórmula de um composto inteiro é igual à zero; d) a soma dos no de oxidação de todos os átomos que aparecem na fórmula de um íon poliatômico ou complexo é igual à carga elétrica do íon. 0 0 +3 +3 +2 +2 +2 +2 total cada elemento Semi-reações e par redox Mn  Mn2+ +2 e- par redox: Ox/Red = Mn2+ /Mn Fe3+ + e-  Fe2+ par redox: Fe3+ /Fe2+ 4 Mn + Fe3+  Mn2+ + Fe2+ Reações redox Balanceamento de equações redox Passo 1: Identificar as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem redução (mudança do número de oxidação) Passo 2: Escrever as duas equações base nas duas semi-reações de oxidação e redução Passo 3: Balancear todos os elementos, exceto o oxigênio e o hidrogênio Passo 4: Em solução ácida, balancear O usando H2O; balancear H com H+ Em solução básica: balancear H adicionando H2O do lado de cada semi-reação onde H é requerido e adicionar OH- do lado oposto Passo 5: Balancear as cargas elétricas adicionando e- Passo 6: Multiplicar todas as espécies da(s) semi-reações de forma que resulte em números iguais de e-. 5 Mn  Mn2+ +2 e- oxidação (Mn – ag.redutor) 2Fe3+ + 2e-  2Fe2+ redução (Fe3+ - ag. oxidante) Mn + 2Fe3+  Mn2+ + 2Fe2+ (eq. balanceada) Exemplo 1 Balancear a seguinte equação de reação redox que ocorre em meio ácido: MnO4 -(aq) + H2C2O4(aq)  Mn2+(aq) + CO2(g) (em meio ácido) 6 Balanceamento de equações redox Passo 1: Identificar as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem redução (mudança do número de oxidação) Passo 2: Escrever as duas equações base nas duas semi-reações de oxidação e redução Passo 3: Balancear todos os elementos, exceto o oxigênio e o hidrogênio Passo 4: Em solução ácida, balancear O usando H2O; balancear H com H+ Em solução básica: balancear H adicionando H2O do lado de cada semi-reação onde H é requerido e adicionar OH- do lado oposto Passo 5: Balancear as cargas elétricas adicionando e- Passo 6: Multiplicar todas as espécies da(s) semi-reações de forma que resulte em números iguais de e-. Exemplo 1 Balancear a seguinte equação de reação redox que ocorre em meio ácido: MnO4 -(aq) + H2C2O4(aq)  Mn2+(aq) + CO2(g) (em meio ácido) 7 Método 2 – Regra 1) Flúor tem sempre o no de oxidação -1; 2) Oxigênio tem sempre o no de oxidação -2. Exceções: a) Peróxidos (-1) e superóxidos (-1/2); b) Fluoretos de oxigênio OF2 (+2) e O2F2 (+1); 3) Hidrogênio tem no de oxidação +1. Exceção: em hidretos metálicos é -1; 4) Compostos de elementos do grupo periódico IA e IIA tem seus no de oxidação +1 e +2, respectivamente. Elementos do grupo periódico IIIA possuem geralmente o no de oxidação +3; 5) Na fórmula da substância ou espécie (íon, átomo, molécula) a soma dos no de oxidação de todos os átomos é igual à carga elétrica que aparece com a fórmula; a) num átomo de qualquer elemento no estado livre (não combinado) tem no de oxidação zero; b) Qualquer íon simples (monoatômico) tem seu no de oxidação igual à sua carga; c) a soma dos no de oxidação de todos os átomos da fórmula de um composto inteiro é igual à zero; d) a soma dos no de oxidação de todos os átomos que aparecem na fórmula de um íon poliatômico ou complexo é igual à carga elétrica do íon. 8 Balanceamento de equações redox Passo 1: Identificar as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem redução (mudança do número de oxidação) Passo 2: Escrever as duas equações base nas duas semi-reações de oxidação e redução Passo 3: Balancear todos os elementos, exceto o oxigênio e o hidrogênio Passo 4: Em solução ácida, balancear O usando H2O; balancear H com H+ Em solução básica: balancear H adicionando H2O do lado de cada semi-reação onde H é requerido e adicionar OH- do lado oposto Passo 5: Balancear as cargas elétricas adicionando e- Passo 6: Multiplicar todas as espécies da(s) semi-reações de forma que resulte em números iguais de e-. 9 Exemplo 2 Balancear a seguinte equação de reação redox que ocorre em meio básico: MnO4 -(aq) + Br-(aq)  MnO2(s) + BrO3 -(g) (em meio básico) Balanceamento de equações redox Passo 1: Identificar as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem redução (mudança do número de oxidação) Passo 2: Escrever as duas equações base nas duas semi-reações de oxidação e redução Passo 3: Balancear todos os elementos, exceto o oxigênio e o hidrogênio Passo 4: Em solução ácida, balancear O usando H2O; balancear H com H+ Em solução básica: balancear H adicionando H2O do lado de cada semi-reação onde H é requerido e adicionar OH- do lado oposto Passo 5: Balancear as cargas elétricas adicionando e- Passo 6: Multiplicar todas as espécies da(s) semi-reações de forma que resulte em números iguais de e-. 2. ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES REDOX G (T, P constantes) Processo <0 Espontâneo =0 processo em equilíbrio >0 Não espontâneo (o proc. Inverso é espontâneo) G = H - TS Em reação de oxidação-redução: E (T, P constantes) Processo >0 Espontâneo =0 processo em equilíbrio <0 Não espontâneo (o proc. inverso é espontâneo) o indica condições padrão (25oC, P=1atm, [ ] = 1mol/L) 10 nF ΔG E nFE ΔG      nF ΔG E nFE ΔG 0 0 0 0      11 SISTEMA Eº (Volts) SISTEMA Eº (Volts) Li+ + e-  Li -3,09 Ni2+ + 2 e-  Ni -0,25 K+ + e-  K -2,93 Sn2+ + 2 e-  Sn -0,13 Rb+ + e-  Rb -2,92 Pb2+ + 2 e-  Pb -0,12 Cs+ + e-  Cs -2,92 2H+ + 2e-  H2(g) 0,00 Ba2+ +2 e-  Ba -2,90 Cu2+ + 2 e-  Cu +0,34 Sr2+ +2 e-  Sr -2,89 Fe3+ + e-  Fe2+ +0,77 Ca2+ +2 e-  Ca - 2,86 Ag+ + e-  Ag +0,80 Na+ + e-  Na -2,71 NO3 - +4H+ +3 e-  NO+2H2O +0,957 Mg2+ +2 e-  Mg - 2,36 Pd2+ + 2 e-  Pd +0,99 Al3+ +3 e-  Al - 1,66 Pt2+ + 2 e-  Pt +1,20 Mn2+ +2 e-  Mn -1,18 O2 + 4H++4e-  2H2O +1,23V Zn2+ +2 e-  Zn -0,76 Br2(g) + 2e-  2Br- 1,09 Fe2+ + 2 e-  Fe -0,45 Au+ + e-  Au +1,50 Cr3+ + e-  Cr2+ -0,41 Au+ + e-  Au +1,50 Fe3+ + 3 e-  Fe -0,037 MnO4 - + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O +1,51 Co2+ + 2 e- Co -0,27 Tabela I - Potenciais de redução. POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODO Tensão associada a uma medida de tendência de uma dada reação de oxi-redução ocorrer. TABELA DE POTENCIAIS Como a tensão não pode ser expressada para um único eletrodo, escolheu-se a reação de oxidação ou redução de H2 como referência  eletrodo de referência. H2(g)  2H+ + 2e- ou 2H+ + 2e-  H2(g) O eletrodo de referência adotada como padrão com base num acordo internacional = Eletrodo Padrão de Hidrogênio [H+]=1M e PH2=1,0atm Representação: Pt(s)H2(g, 1 atm)H+ (1M) se for anodo ou H+ (1M) H2(g, 1 atm)Pt(s) se for cátodo O potencial ou tensão foi atribuído arbitrariamente com 0 V (EH2 o=0V). Demais potenciais das reações de oxidação e redução são expressas com relação a este eletrodo de referência. 12 Cu2+ + 2 e-  Cu Eº= 0,34V Zn2+ +2 e-  Zn Eº= - 0,76V Cu2+ + 2 e-  Cu Eº= 0,34V Zn  Zn2+ +2 e- Eº= 0,76V Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Eº= 1,10V Sentido inverso é não-espontâneo 13 Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu ocorre espontaneamente? +2 +2 0 0 Cu2+ + 2 e-  Cu redução Zn  Zn2+ +2 e- oxidação Usando a tabela de potenciais de redução: inverter [>0, espontâneo (em condições padrão)] 212,23 kJ ΔG 212266 J nFE - 2x96484,6x1,10 ΔG 0 0 0         Cu(H2O)4 2+ Reação espontânea Consideremos a reação de oxi-redução: Zn(s) + Cu2+  Zn2+ + Cu(s) Barra de Zn SO4 2- Cu2+ CuSO4(aq) Depósito de Cu metálico Zn(s)  Zn2+ + 2e- (oxidação) Cu2+ + 2e-  Cu(s) (redução) Zn(s) + Cu2+  Zn2+ + Cu(s) (reação global) Go= -212kJ (Eº= 1,10V ) quando os reagentes e produtos estiverem em seus estados padrões (1M) e depende somente da natureza dos reagentes e produtos Zn2+ 2e- 14 15 Exemplo 3 Prediga se a reação abaixo ocorre espontaneamente ou não em condição padrão. Use a tabela de redução. Mn + Fe3+  Mn2+ + Fe2+ 16 Exemplo 4 Baseando-se na tabela de potencial de redução prediga se o que acontece quando o metal Zn entrar em contato com a solução aquosa de HCl. Zn + H+  Zn2+ + H2 17 Assistir: 1) Zinco em ácido clorídrico concentrado https://www.youtube.com/watch?v=x6fdmjedIU0 3. CÉLULAS ELETROQUÍMICAS Célula eletroquímica: dispositivo no qual a corrente é produzida por uma reação eletroquímica espontânea ou não, ou seja, um dispositivo que permite a interconversão de energia química e elétrica Célula galvânica: célula eletroquímica na qual uma reação química espontânea ocorre para gerar corrente elétrica (energia química energia elétrica) Célula eletrolítica: célula eletroquímica na qual uma reação química não-espontânea ocorre para gerar corrente elétrica (energia elétrica energia química) Componentes: Eletrodos (condutores de elétrons) e eletrólito (condutores de íons) Galvânica Eletrolítica Anodo: eletrodo onde ocorre a oxidação (-) (+) Catodo: eletrodo onde ocorre a redução (+) (-) 18 PILHA DE DANIEL Zn ⇄ Zn2+ +2 e- Eo = 0,76V Cu2+ +2 e- ⇄ Cu Eo = 0,34V Zn + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu Ecel o = 1,10V C(gr) Sn2+(aq, 0,10 mol.L-1), Sn4+(aq, 0,0030 mol.L-1)  Fe3+(aq, 1x10-4 mol.L-1), Fe2+(aq, 0,40 mol.L-1)Pt(s). Notação Zn(s)Zn2+(aq, 1,0 mol.L-1)  Cu2+(aq, 1,0 mol.L-1)Cu(s) Oxidação (anodo) Redução (catodo) 19 V  Zn2+  Cu2+  SO4 2-  SO4 2- CuSO4(aq) ZnSO4(aq) Placa porosa Anodo de zinco Cátodo de cobre (a) V  Zn2+  Cu2+ SO4 2- SO4 2- CuSO4(aq) ZnSO4(aq) Ponte salina Anodo de zinco Cátodo de cobre  K+  Cl- (b) Para evitar que surja o potencial de junção líquida, usar íons que migram com velocidades iguais Versões da pilha de Daniell Diagrama: Zn(s)ZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu(s) anodo cátodo Quando a ponte salina estiver para minimizar o potencial de junção líquida: Zn(s)ZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu(s) Zn(s)Zn2+ Cu2+Cu(s) 20 Zn  Zn2+ +2 e- Eo = 0,76V Cu2+ +2 e-  Cu Eo = 0,34V Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Ecel o = 1,10V Ecel o = Ecat o - Ean o Cu2+ + 2 e-  Cu Eº= 0,34V Zn2+ +2 e-  Zn Eº= -0,76V 21 Formas de calcular o potencial da célula ou Ecel o = 0,34 – (-0,76) = 0,34+0,76 = 1,10V Cátodo  redução Anodo  oxidação Zn(s)Zn2+(aq, 0,001 mol.L-1)  Cu2+(aq, 0,2 mol.L-1)Cu(s) 4. EQUAÇÃO DE NERNST Eo = Ecel o = 1,10V Q nF RT E E o cel ln         0,0681 1,1681V 1,1 0 1x0,2 ln 0,001x1 2x96484,6 8,314x298,13 ,110 Cu Zn Cu nF ln Zn RT E E 2 2 o cel          22 Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Eº= 1,10V Na condição padrão, ou seja, 25oC, P=1atm, [ ] = 1mol/L) Na condição diferente do padrão: Equação de Nernst 225,41 kJ ΔG 225407,32 J nFE - 2x96484,6x1,1681 ΔG         23 Exemplo 5 (a) Explique como é a célula abaixo; (b) Determine o seu potencial C(gr) Sn2+(aq, 0,10 mol.L-1), Sn4+(aq, 0,0030 mol.L-1)  Fe3+(aq, 1x10-4 mol.L-1), Fe2+(aq, 0,40 mol.L-1)Pt(s). Use os potenciais listados na Tabela I. Dado: Sn4+(aq) + 2e- → Sn2+(aq) E0=+0,13V 24 Exemplo 6 Determine a constante de equilíbrio da seguinte reação: Ni + Cu 2+  Ni 2+ + Cu 2. ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES REDOX G (T, P constantes) Processo <0 Espontâneo =0 Sistema em equilíbrio >0 Não espontâneo (o proc. Inverso é espontâneo) G = H - TS Em reação de oxidação-redução: E (T, P constantes) Processo >0 Espontâneo =0 Sistema em equilíbrio <0 Não espontâneo (o proc. inverso é espontâneo) o indica condições padrão (25oC, P=1atm, [ ] = 1mol/L) nF ΔG E nFE ΔG      nF ΔG E nFE ΔG 0 0 0 0      25 Q nF RT E E o cel ln      eq o cel K nF RT E ln 0 No equilíbrio Q=Keq e E=0V eq o cel K nF RT E ln  Ni + Cu²⁺ ⇌ Ni²⁺ + Cu CORROSÃO O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O(l) Eo = 1,23V Fe(s)  Fe2+ +2e- Eo = 0,44V 4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H2O(l) + 2xH2O(l)  2Fe2O3.x H2O(s) + 8H+(aq) Fe2+ +2e-  Fe(s) Eo = -0,44V Zn  Zn2+(aq) + 2e- Eo = +0,76V Proteção: ferro galvanizado 27 Proteção catódica Anodo de sacrifício Fe2+ +2e-  Fe(s) Eo = -0,44V Mg  Mg2+(aq) + 2e- Eo = +2,36V Torna o Fe um cátodo Indicado para locais muito úmidos 28 5. CÉLULAS ELETROLÍTICAS A energia elétrica de uma fonte externa pode ser usada para produzir uma reação química  células eletrolíticas TENSÃO E ESPONTANEIDADE Considerando-se a Pilha de Daniell: Zn(s)Zn2+ Cu2+Cu(s) Na condição padrão ([íon]=1M) este produziria uma tensão de 1,10V. - Se impuser uma tensão de 1,09V de tal modo que oponha a pilha: a 1a tende a impulsionar os elétrons de Zn para Cu2+ e a 2a tende a impulsionar os elétrons para Zn2+ tirando de Cu; Como a tensão da pilha excede em 0,01V, a pilha ainda descarrega espontaneamente de Zn para Cu2+; - Se a tensão externa for de 1,10V  equilíbrio entre as tensões  não há fluxo de elétrons; -Se a tensão externa for >1,10V  o Zn2+ reduzirá à Zn funcionando como cátodo e Cu operará como anodo. Na célula eletrolítica a energia elétrica proveniente de fonte externa é usada para inverter o sentido termodinamicamente espontâneo da reação  reação não espontânea 29 ELETRÓLISE Em princípio, qualquer pilha pode ser convertida em célula eletrolítica aplicando uma tensão superior a produzida pela pilha. Pt(s)H2(g)H+, Cl- Cl2(g) Pt(s) Anodo H2(g)  2H+ + 2e- Cátodo 2e- + Cl2(g) 2Cl- Célula H2(g) + Cl2(g)  2H+ + 2Cl- Eo=1,36V espontânea se [HCl]=1M e PH2=1atm e tensão aplicada <1,36V 30  Na+  Cl- NaCl fundido 800oC Cl2(g) Anodo Cátodo ELETRÓLISE DE NaCl FUNDIDO lll bateria Eletrodos inertes de Pt Anodo: 2Cl-  2e- + 2Cl 2Cl  Cl2(g) Cátodo: 2Na+ + 2e-  2Na(l) p.f. 98oC Célula: 2Cl- + 2Na+  Cl2(g) + 2Na(l) 31 6.LEIS DE FARADAY (XIX) 1) A quantidade de substância produzida pela eletrólise é proporcional à quantidade de eletricidade utilizada; 2) Para uma dada quantidade de eletricidade, a quantidade de substância produzida é proporcional ao seu peso equivalente. No cátodo: Na+ + e-  Na(l) Anodo: 2Cl-  2e- +Cl2(g) 1 elétron é necessário para produzir 1 átomo de Na 1 mol de elétrons é necessário para 1 mol de átomos de Na 1e-  1,602189x10-19C 6,02204x1023  F F =96.484,6C/mol 2 mols de e-  1 mol de Cl2 2xF  1 mol de Cl2 ou seja, 96.484,6C são necessários para produzir 1 mol de Na Problemas 19-1 e 19-2, pág. 598-Russel 32 33 Exemplo 7 (a) Determine o tempo, em horas, requerido para depositar 7,00 g de magnésio metálico a partir do cloreto de magnésio fundido, usando corrente de 7,30 A. (b) Qual o volume de gás cloro a 25oC e 1,00 atm que será produzido no ânodo? MgCl2(l)  Mg(s) + Cl2(g) 34 Massa molar do Mg = 24,31g/mol (b) Volume de gás cloro a 25oC e 1,00 atm