Anotações sobre Catálise Homogênea e Heterogênea

Prof Otávio Santana Prof Otávio Santana FísicoQuímica III FísicoQuímica III Cinética Química Cinética Química Catálise Homogênea Heterogênea 2 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea CONTEÚDO Velocidades das Reações Químicas Dinâmica Molecular das Reações Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Características da Catálise Homogênea Catálise Enzimática Catálise Heterogênea Crescimento das Superfícies Composição das Superfícies Adsorção Física e Química Isotermas de Adsorção Velocidades de Processos nas Superfícies Adsorção e Catálise Exemplos de Catálise Cinética das Reações Complexas Programa da Disciplina Conteúdo 6 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catalisador Efeitos Um catalisador é uma substância que acelera uma reação sem ser consumida no processo Seu efeito líquido é o de diminuir a energia de ativação através de uma rota que evita a etapa lenta O catalisador não altera a termo química da reação propriedades como ΔHr e ΔGr não se modificam Introdução 7 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catalisador Definições Um catalisador homogêneo catalisador homogêneo é aquele que está na mesma fase da mistura reacional Um catalisador heterogêneo catalisador heterogêneo é aquele que está em uma fase diferente da mistura reacional Uma enzima enzima é um catalisador biológico homogêneo específico com efeito marcante na velocidade Introdução 8 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catalisador Exemplos A energia de ativação da decomposição do peróxido de hidrogênio em solução aquosa é Ea 76 kJmol Esta reação é catalisada por íons iodeto com Ea 57 kJmol aumento de 2103 na constante de velocidade Esta reação é catalisada pela enzima catalase com Ea 8 kJmol aumento de 81011 em todo caso a 298 K Um exemplo de catálise heterogênea é o da hidrogenação do eteno a etano que ocorre na superfície de Pd Pt e Ni O metal fornece uma superfície na qual os reagentes se ligam o que facilita os encontros entre as espécies Introdução 10 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Características Podese ter uma compreensão sobre a ação de um catalisador pela investigação da decomposição do peróxido de hidrogênio Acreditase que a reação catalisada por íons H3O e I ocorra com um mecanismo com préequilíbrio Catálise Homogênea H2O2 H3O k1 k 1 H3O2 H2O H3O2 I k 2 HOI H2O H2O2 HOI k3 H3O O2 I 2H2O2aq 2H2Oℓ O2g K H3 O2 H2O2H3O v 2 k 2H3O2 I Etapa rápida v 3 k 3H2O2HOI 11 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Características Podese ter uma compreensão sobre a ação de um catalisador pela investigação da decomposição do peróxido de hidrogênio Acreditase que a reação catalisada por íons H 3O e I ocorra com um mecanismo com préequilíbrio Catálise Homogênea d O2 dt k efH2O2H3O I k ef k 2K k 2 H2O2 H3O k1 k 1 H3O2 H2O H3O2 I k 2 HOI H2O H2O2 HOI k 3 H3O O2 I 2H2O2aq 2 H2Oℓ O2g 12 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Características Podese ter uma compreensão sobre a ação de um catalisador pela investigação da decomposição do peróxido de hidrogênio Acreditase que a reação catalisada por íons H3O e I ocorra com um mecanismo com préequilíbrio O mecanismo proposto leva a dependência correta com o pH do meio e a concentração de íons I A energia de ativação observada é a da constante efetiva kef Catálise Homogênea dO2 dt k efH2 O2H3O I kef k 2 K k 2 2H2O2aq 2H2Oℓ O2g 15 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Enzimas são catalisadores biológicos homogêneos constituídos por proteínas especializadas Possuem um sítio ativo sítio ativo responsável pela ligação do substrato substrato reagente e de sua subsequente reação em uma via rápida A enzima é restaurada no final através do retorno do sítio ativo ao seu estado original após a liberação dos produtos Cada enzima possui um sítio ativo específico para a reação na qual ela atua com efeito catalisador Devido a especificidade do sítio ativo cada enzima é um catalisador específico Catálise Homogênea 16 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Ex A catalase hidroperoxidase é uma enzima intracelular que atua na decomposição do peróxido de hidrogênio Os sítios ativos possuem grupos heme ferroporfirina responsáveis pelo controle da reação da proteína com o peróxido de hidrogênio Esta enzima é um tetrâmero onde cada um dos polipeptídeos contém mais de 500 aminoácidos 60 kDa cada 240 kDa no total Ou seja 240 kgmol Catálise Homogênea 17 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Ex A catalase hidroperoxidase é uma enzima intracelular que atua na decomposição do peróxido de hidrogênio Está presente em quase todos os organismos aeróbicos que são expostos ao oxigênio É utilizada pela indústria alimentícia especialmente na de laticínios antes da produção de queijos Possui uma velocidade catalítica velocidade catalítica ou constante catalítica constante catalítica das mais altas dentre todas as enzimas Uma única enzima pode converter a cada segundo 40 milhões de moléculas de H2O2 em H2O e O2 Catálise Homogênea D S Goodsell Catalase RCSB Protein Data Bank 2007 19 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Reações controladas por enzimas podem ser inibidas por moléculas que interferem na formação dos produtos Muitas drogas utilizadas no tratamento de doenças funcionam por inibição enzimática inibição enzimática Um importante tratamento da AIDS envolve o uso de um inibidor de protease Esta é uma proteínachave na síntese do envelope protéico que envolve o material genético do vírus HIV Sem este envelope o vírus não pode se replicar no organismo hospedeiro Catálise Homogênea 21 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Estudos experimentais envolvem a medida de velocidades iniciais em soluções contendo baixas concentrações da enzima Observase experimentalmente que 1 Para uma concentração inicial de substrato S0 a velocidade inicial é proporcional à concentração total nominal da enzima E 0 2 Para uma concentração inicial da enzima E 0 a velocidade inicial é proporcional à baixa concentração do substrato S0 3 Nas altas concentrações do substrato a velocidade atinge um valor limite vmax Catálise Homogênea 22 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Estudos experimentais envolvem a medida de velocidades iniciais em soluções contendo baixas concentrações da enzima Observase experimentalmente que Devese notar que o gráfico se refere a velocidade inicial Catálise Homogênea 23 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Mecanismo de MichaelisMenten Mecanismo de MichaelisMenten O mecanismo proposto pode ser descrito como uma etapa de pré equilíbrio anterior à formação dos produtos A lei de velocidade é obtida a partir da aproximação do estado estacionário Catálise Homogênea v k bES d ES dt k aES k a ES k bES 0 L Michaelis M L Menten Biochem Z 49 333 1913 G E Briggs J B S Haldane Biochem J 19 338 1925 Na realidade não se trata de um préequilíbrio Última etapa é rápida Controle por Difusão E S k a ka ES k b E P 25 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Mecanismo de MichaelisMenten Mecanismo de MichaelisMenten O mecanismo proposto pode ser descrito como uma etapa de pré equilíbrio anterior à formação dos produtos A lei de velocidade é obtida a partir da aproximação do estado estacionário onde E e S são as concentrações livres Catálise Homogênea E S ka ka ES kb E P v kak b ka kbES Como expressão este resultado em termos das concentrações nominais E0 e S0 26 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Mecanismo de MichaelisMenten Mecanismo de MichaelisMenten O mecanismo proposto pode ser descrito como uma etapa de pré equilíbrio anterior à formação dos produtos Como E0 E ES e levando em conta que o substrato está geralmente em excesso de modo que S0 S temse Catálise Homogênea Eq Michaelis Const Michaelis v k akb ka k bES Eq Michaelis Const Michaelis v k bE0 1 K MS0 1 K Mk ak b k a ES ES E S k a ka ES k b E P 29 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Mecanismo de MichaelisMenten Mecanismo de MichaelisMenten A constante de Michaelis KM é característica de uma enzima atuando sobre um substrato possui unidade de concentração A equação de Michaelis está de acordo com as observações Quando S0 KM Catálise Homogênea v k ak b ka k bE0S0 S0 Eq Michaelis Const Michaelis v k b E0 1 K MS0 1 K Mk ak b k a ES ES 30 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Mecanismo de MichaelisMenten Mecanismo de MichaelisMenten A constante de Michaelis KM é característica de uma enzima atuando sobre um substrato possui unidade de concentração A equação de Michaelis está de acordo com as observações Quando S0 KM Catálise Homogênea v v max k bE0 Eq Michaelis Const Michaelis v kbE0 1 KMS0 1 KMka kb ka ES ES 31 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Mecanismo de MichaelisMenten Mecanismo de MichaelisMenten Gráfico de LinewearBurk Gráfico de LinewearBurk Relaciona 1v versus 1S0 Devido a última equação Catálise Homogênea vmax k bE0 v v max 1 K MS0 1 1 v 1 vmax K M vmax 1 S0 Eq Michaelis Const Michaelis v k b E0 1 K MS0 1 K Mk ak b k a ES ES 32 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Mecanismo de MichaelisMenten Mecanismo de MichaelisMenten Gráfico de LinewearBurk Gráfico de LinewearBurk Relaciona 1v versus 1S0 Devido a última equação Este gráfico deve ser uma reta de inclinação KMvmax Interseção no eixo y em 1vmax e no eixo x em 1KM Nota Nota v ½vmax para S0 KM Catálise Homogênea vmax k bE0 v v max 1 K MS0 1 1 v 1 vmax K M vmax 1 S0 33 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Mecanismo de MichaelisMenten Mecanismo de MichaelisMenten Gráfico de LinewearBurk Gráfico de LinewearBurk O valor de kb é calculado a partir da interseção com o eixo y e da relação vmax kbE0 O valor de ka é obtido a partir de técnicas resolvidas no tempo como escoamento interrompido O valor de ka é obtido de KM eixo x e do conhecimento de ka e kb Catálise Homogênea 34 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Questão 4 A 25 C a conversão enzimática de um substrato tem a constante de Michaelis igual a 0042 molL1 A velocidade da reação é de 245x10 4 molL1s1 quando a concentração do substrato é de 0890 molL1 Qual o máximo de velocidade nessa enzimólise Resp 257x104 molL1s1 v k bE0 1 K MS0 1 vmax kbE0 K M ka k b k a 36 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Eficiência Catalítica Eficiência Catalítica A constante catalítica constante catalítica de uma enzima kcat corresponde ao número máximo de ciclos catalíticos por unidade de tempo Esta grandeza é equivalente a kb no mecanismo de Michaelis A eficiência catalítica eficiência catalítica ε é definida como a razão kcatKM logo Catálise Homogênea v max k bE0 k cat k b v max E0 d dt P E0max Também chamada velocidade específica máxima velocidade específica máxima ε k cat K M k ak b k akb Constante de velocidade da reação ε k a k a k b Controle da difusão 38 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Ex1 Determinação da Eficiência Catalítica A enzima anidrase carbônica catalisa a hidratação do CO 2 nas células vermelhas do sangue para produzir íons bicarbonato CO2 H2O H HCO3 Os seguintes dados foram obtidos para a reação em pH 71 a 273 K com a concentração da enzima de 23 nmolL1 Determine a eficiência da anidrase nestas condições CO2mmolL1 125 250 500 200 vmolL1s1 278E5 500E5 833E5 167E4 39 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Ex1 Determinação da Eficiência Catalítica O gráfico de LinewearBurk possibilita determinar os valores de KM e vmax e da concentração da enzima obtémse kcat e ε 1 v 1 vmax K M vmax 1 S0 41 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Ex1 Determinação da Eficiência Catalítica O gráfico de LinewearBurk possibilita determinar os valores de KM e vmax e da concentração da enzima obtémse kcat e ε 0 01 0203 04 05 06 0708 09 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 fx 39969617 x 4002026 R² 1000 1CO2 1v vmax 2510 4mol L ¹ s ¹ v max 1 Coef Linear K M 10102 molL ¹ K M Coef Angular vmax k cat 11105 s1 k cat vmax E0 ε 1110 7Lmol 1 s 1 ε k cat K M 46 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Inibição Enzimática Inibição Enzimática Um inibidor I diminui a velocidade da reação ligandose à enzima ao complexo enzimasubstrato ou a ambos O inibidor I diminui a concentração do complexo ativo ES pela formação de espécies inertes EI eou ESI No primeiro caso a formação de EI impede a de ES pois I se liga mais fortemente ao sítio ativo que S No segundo S e I se ligam a sítios distintos formase ES mas o inibidor se liga a outro sítio formando a espécie inerte ESI Catálise Homogênea 47 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Inibição Enzimática Inibição Enzimática Um inibidor I diminui a velocidade da reação ligandose à enzima ao complexo enzimasubstrato ou a ambos O esquema mais geral de inibição é Catálise Homogênea E I EI K I EI EI ES I ESI K I ESI ESI Os inibidores mais eficientes levam aos menores valores de KI e KI E S k a ka ES k b P K M ES ES 48 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Inibição Enzimática Inibição Enzimática Um inibidor I diminui a velocidade da reação ligandose à enzima ao complexo enzimasubstrato ou a ambos Com a inibição a lei de velocidade pode ser escrita como Nota Nota estas equações têm a forma da equação de Michaelis e do gráfico de Linewear não inibidos para os quais α α 1 Catálise Homogênea v vmax α α K MS0 1 1 v α vmax αK M v max 1 S0 α 1 I K I α 1 I K I 51 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Inibição Enzimática Inibição Enzimática Há três formas principais de inibição 1 1 Inibição Competitiva Inibição Competitiva neste caso o inibidor se liga apenas ao sítio ativo impedindo a formação de ES e ESI de modo que Catálise Homogênea α 1 I K I 1 α 1 I K I 1 K I EI EI 1 K I ESI ESI 1 v α vmax αK M v max 1 S0 52 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Inibição Enzimática Inibição Enzimática Há três formas principais de inibição 2 2 Inibição NãoCompetitiva Inibição NãoCompetitiva neste caso inibidor e substrato se ligam simultaneamente a sítios distintos de modo que Catálise Homogênea 1 v α v max αK M v max 1 S0 K I EI EI K I ESI ESI 1 α 1 I K I 1 α 1 I K I 1 53 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Enzimática Inibição Enzimática Inibição Enzimática Inibição Enzimática Há três formas principais de inibição 3 3 Inibição Mista Inibição Mista neste caso inibidor se liga a sítios de E e de ES reduzindo a ligação do substrato de modo que Catálise Homogênea 1 v α vmax αK M vmax 1 S0 K I EI EI 1 K I ESI ESI 1 α 1 I K I 1 α 1 I K I 1 56 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Ex2 Inibição Enzimática Os seguintes resultados foram obtidos quando a velocidade de uma enzimólise foi acompanhada a sem inibidor e b com inibidor na concentração de 15 μmolL1 Determine se a reação é competitiva com formação de EI não competitiva com formação de ESI ou mista com formação de EI e ESI S0104molL1 10 30 70 120 a v0μmolL1s1 049 095 13 15 b v0μmolL1s1 027 052 071 081 60 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Fim da Parte 1 Fim da Parte 1 Cinética Química Empírica 61 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Introdução É possível investigar experimentalmente os detalhes estruturais e a composição dos sólidos que influenciam o mecanismo das reações que ocorrem em suas superfícies Quase toda indústria química moderna depende da aplicação e do desenvolvimento de catalisadores muitas vezes heterogêneo Os principais problemas relacionados a sua aplicação são devidos a inibição do catalisador por subprodutos de reação impurezas custo de produção e tempo de vida útil Catálise Heterogênea 62 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Crescimento das Superfícies O crescimento das superfícies ocorre a partir da fixação de átomos ou moléculas a superfície de um sólido O processo de fixação é denominado adsorção adsorção e o processo inverso é a dessorção dessorção A substância que é adsorvida é o adsorvato adsorvato e o material sobre o qual ocorre o processo é o adsorvente adsorvente ou substrato substrato A adsorção de partículas possibilita o crescimento da superfície de um cristal Catálise Heterogênea 63 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Crescimento das Superfícies Devido a forças intermoleculares atrativas as partículas de um gás perdem energia quando colidem com uma superfície No entanto geralmente escapam antes de ocorrer a sua fixação na superfície Este modelo se altera quando a superfície tem defeitos devido à existência de arestas e vértices de camadas incompletas Catálise Heterogênea 64 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Crescimento das Superfícies Um defeito superficial típico é o degrau degrau que separa duas camadas planas e regulares de átomos denominadas terraços terraços No entanto o próprio degrau pode conter irregularidades dando origem a vértices vértices Catálise Heterogênea 71 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Tipos de Adsorção Átomos e moléculas podem se fixar de duas formas a uma superfície sólida 1 1 Adsorção Física ou Fisissorção Adsorção Física ou Fisissorção A fixação ocorre devido a forças intermoleculares entre o adsorvato e o substrato Forças intermoleculares são fracas porém de longo alcance envolvendo a liberação de pequena quantidade de energia A energia liberada pode ser absorvida pela rede e dissipada como movimento térmico À medida que a espécie se desloca pela superfície ocorre perda gradual de energia o que reduz seu movimento até que seja adsorvida Catálise Heterogênea Este processo é denominado acomodação 72 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Tipos de Adsorção Átomos e moléculas podem se fixar de duas formas a uma superfície sólida 1 1 Adsorção Física ou Fisissorção Adsorção Física ou Fisissorção A fixação ocorre devido a forças intermoleculares entre o adsorvato e o substrato Forças intermoleculares são fracas porém de longo alcance envolvendo a liberação de pequena quantidade de energia A energia liberada pode ser absorvida pela rede e dissipada como movimento térmico Entalpias de fisissorção fisissorção são da ordem de 20 kJmol1 insuficiente para romper ligações químicas adsorvato mantém sua identidade química Catálise Heterogênea Deformações podem ocorrer devido às interações com a superfície 73 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Tipos de Adsorção Átomos e moléculas podem se fixar de duas formas a uma superfície sólida 2 2 Adsorção Química ou Quimissorção Adsorção Química ou Quimissorção A fixação ocorre devido a formação de ligações químicas entre o adsorvato e o substrato Ligações químicas são mais fortes porém de curto alcance envolvendo a liberação de maior quantidade de energia O adsorvato tende a se acomodar em sítios que levem ao número de coordenação máximo com o substrato Entalpias de quimissorção quimissorção são da ordem de 200 kJmol1 suficiente para romper ligações químicas o adsorvato pode se decompor Catálise Heterogênea A formação de fragmentos moleculares é a principal razão do efeito catalítico das superfícies 78 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Medida da Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção É possível estimar o recobrimento de uma superfície o que é essencial a discussão da catálise heterogênea O recobrimento de uma superfície na adsorção pode ser quantificado pelo grau de recobrimento grau de recobrimento θ Problema como medir ou estimar o número de sítios ocupados e disponíveis Catálise Heterogênea θ N sítios de adsorção ocupados N sítios de adsorção disponíveis 79 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Medida da Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção É possível estimar o recobrimento de uma superfície o que é essencial a discussão da catálise heterogênea É mais conveniente se estimar θ pela razão entre o volume de gás adsorvido V e o volume máximo de adsorção V V é o volume no qual todos os sítios estão ocupados e é obtido experimentalmente a partir de isotermas de adsorção isotermas de adsorção V Vmon Volume correspondente a uma monocamada Catálise Heterogênea θ Volume de gás adsorvido V Volume máximo de adsorção V 80 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Medida da Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção É possível estimar o recobrimento de uma superfície o que é essencial a discussão da catálise heterogênea Adsorção A técnica comumente utilizada na determinação de θ consiste na medida do volume de afluência e efluência do gás no sistema a diferença entre os volumes é devida a adsorção do gás pela superfície investigada Dessorção Medese o aumento da pressão sobre a superfície provocado por um aumento de temperatura aquecendose a superfície com um pulso elétrico o aumento de pressão é devido a quantidade de adsorvato liberado pela amostra Catálise Heterogênea 81 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Medida da Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção É possível estimar o recobrimento de uma superfície o que é essencial a discussão da catálise heterogênea O gás livre e o adsorvido entram em equilíbrio dinâmico de modo que o grau de recobrimento depende da pressão do gás O gráfico da variação de θ com a pressão sob temperatura constante é denominado isoterma de adsorção isoterma de adsorção Diferentes modelos são adotados na descrição teórica das isotermas de adsorção experimentais Catálise Heterogênea 82 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Medida da Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Isoterma de Langmuir É o modelo mais simples e se baseia nas seguintes hipóteses 1 Todos os sítios são equivalentes superfície uniforme sem defeitos 2 A ocupação de um sítio é independente da dos demais ausência de interações entre moléculas de adsorvato 3 A adsorção satura quando todos os sítios são ocupados adsorção em monocamada Catálise Heterogênea 83 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Medida da Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Isoterma de Langmuir A equação da isoterma pode ser obtida a partir da condição de equilíbrio dinâmico que pode ser representado da forma onde ka e kd são as constantes de velocidade da adsorção e dessorção respectivamente Catálise Heterogênea Ag Msuperfície kd ka AMsuperfície 84 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Medida da Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Isoterma de Langmuir A velocidade de adsorção é proporcional a pressão parcial p do adsorvato A e do número de sítios livres N1θ A velocidade de dessorção é proporcional ao número de sítios ocupados Nθ onde N é o número total de sítios No equilíbrio Catálise Heterogênea d θ dt k a pN 1θ Adsorção k dN θ Dessorção 0 θ Kp 1 Kp K k a k d 85 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Medida da Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Isoterma de Langmuir Se ocorrer dissociação devese levar em conta a probabilidade dos fragmentos ocuparem um número maior de sítios Ex No caso de dois fragmentos por adsorvato assumese que o processo é de segunda ordem quanto aos sítios No equilíbrio Catálise Heterogênea d θ dt k a p N 1θ 2 Adsorção k dN θ 2 Dessorção 0 θ Kp 12 1Kp12 K ka k d 88 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Medida da Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Isoterma de Langmuir Isoterma de Langmuir de adsorção nãodissociativa para diferentes valores de K Nota Nota as curvas mostradas bem como o valor de K são válidas para uma dada temperatura Catálise Heterogênea θ Kp 1 Kp 89 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Medida da Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Isoterma de Langmuir Isoterma de Langmuir de adsorção dissociativa para diferentes valores de K Nota Nota as curvas mostradas bem como o valor de K são válidas para uma dada temperatura Catálise Heterogênea θ Kp 12 1 Kp 1 2 90 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Medida da Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Grau de Recobrimento e Isotermas de Adsorção Isoterma de Langmuir Para a determinação de Vmon utilizase a definição para θ na equação de Langmuir de modo que no caso nãodissociativo Portanto o gráfico de pV versus p deve ser uma reta de coeficiente angular 1Vmon e coeficiente linear 1KVmon Catálise Heterogênea θ V V mon Kp 1 Kp p V p V mon 1 K V mon 92 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Heterogênea Ex3 Aplicação da Isoterma de Langmuir Os dados da tabela seguinte são os da adsorção do CO sobre carvão a 273 K Verifique se é válida a isoterma de Langmuir e calcule a constante K e o volume de gás correspondente ao recobrimento completo Em cada caso o volume V foi corrigido para a pressão de 100 atm 101325 kPa p kPa 133 267 400 533 667 800 933 V cm3 102 186 255 315 369 416 461 93 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Heterogênea Ex3 Aplicação da Isoterma de Langmuir A partir dos dados temse p kPa 133 267 400 533 667 800 933 pV kPacm3 130 144 157 169 181 192 202 p kPa 133 267 400 533 667 800 933 V cm 3 102 186 255 315 369 416 461 95 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Heterogênea Ex3 Aplicação da Isoterma de Langmuir O tratamento gráfico leva a Coef Angular 0009 1Vmon 10009 cm3 1Vmon 111 cm3 θ Coef Linear 120 1KVmon 120 1K 1111 cm3120 kPa cm3 1K 751103 kPa1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 140 160 180 200 220 fx 0009 x 1197 R² 0998 p kPa pV kPacm3 125 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Velocidades de Processos nas Superfícies Energética da AdsorçãoDessorção Energética da AdsorçãoDessorção Quando uma molécula se aproxima da superfície e sofre a ação de interações atrativas a sua energia diminui Este processo que sempre está presente nos processos de superfície corresponde à fisissorção Na quimissorção que pode levar a dissociação da molécula esta estabilização inicial é chamada estado precursor Entre o estado precursor e o estado quimissorvido ocorre uma elevação na energia da molécula devida ao rearranjo da geometria molecular mesmo que não ocorra a fragmentação Catálise Heterogênea 126 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Velocidades de Processos nas Superfícies Energética da AdsorçãoDessorção Energética da AdsorçãoDessorção Entretanto há duas situações a A barreira entre os estados pode ser menor que a energia de estabilização inicial de modo que a quimissorção não é um processo ativado devendo ser uma etapa rápida b A barreira é maior que a energia de estabilização de modo que a quimissorção é um processo ativado podendo ser a etapa lenta de uma reação Catálise Heterogênea 127 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Velocidades de Processos nas Superfícies Energética da AdsorçãoDessorção Energética da AdsorçãoDessorção Entretanto há duas situações Catálise Heterogênea 132 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Velocidades de Processos nas Superfícies Velocidades de Dessorção Velocidades de Dessorção A dessorção tanto física quanto química é sempre um processo ativado pois as partículas adsorvidas têm que sair de um poço de potencial Quanto mais raso o poço mais rapidamente as partículas sofrem dessorção Assumindo que o processo seja de primeira ordem e que a constante de velocidade tenha uma dependência com a temperatura dada pela equação de Arrhenius com energia de dessorção Ed o tempo de meiavida t12 da adsorção é Catálise Heterogênea t 12 ln2 kd k d Ae E dRT t 12 τ0e E d RT τ0 ln2 A 133 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Velocidades de Processos nas Superfícies Velocidades de Dessorção Velocidades de Dessorção Este resultado possibilita estimar o tempo de meiavida da dessorção para alguns processos Dessorção Física τ0 1012 s e Ed 25 kJmol Dessorção Física t12 1 ns sob T 298 K Dessorção Física t12 1 s sob T 100 K Catálise Heterogênea t 12 ln2 k d k d Ae EdRT t 12 τ0e E d RT τ0 ln2 A 134 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Velocidades de Processos nas Superfícies Velocidades de Dessorção Velocidades de Dessorção Este resultado possibilita estimar o tempo de meiavida da dessorção para alguns processos Dessorção Química τ0 1014 s e Ed 100 kJmol Dessorção Química t12 1 h sob T 298 K Dessorção Química t12 1 s sob T 350 K Catálise Heterogênea t 12 ln2 kd k d Ae E dRT t 12 τ0e E d RT τ0 ln2 A 142 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Velocidades de Processos nas Superfícies Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea Mecanismo de LangmuirHinshelwood Neste mecanismo se assume que a reação ocorre pelos encontros promovidos pela difusão das espécies adsorvidas Dessa forma a lei de velocidade deve ser a de um processo de segunda ordem no recobrimento da superfície Catálise Heterogênea Aads Bads P v k θA θB 143 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Velocidades de Processos nas Superfícies Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea Mecanismo de LangmuirHinshelwood A inclusão das isotermas apropriadas dá a expressão da velocidade a partir das pressões parciais dos reagentes Por exemplo assumindo que os reagentes A e B obedeçam a isoterma de Langmuir e não sofram dissociação Catálise Heterogênea θA K A pA 1 K A pA K B pB v k K A K B pA pB 1 K A p A K B pB2 O grau de recobrimento de A função de pA e de B função de pB estão interligados 149 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Velocidades de Processos nas Superfícies Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea Mecanismo de LangmuirHinshelwood Se houver mais de duas espécies adsorvidas a equação é válida se o encontro entre A e B for a etapa lenta da reação Os parâmetros k e Ks são dependentes da temperatura de modo que a velocidade não segue a equação de Arrhenius Este mecanismo é o predominante na oxidação catalítica de CO à CO2 Catálise Heterogênea 150 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Velocidades de Processos nas Superfícies Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea Mecanismo de EleyRideal Neste mecanismo se assume que a reação ocorre pela colisão com uma molécula da fase gasosa com outra adsorvida Assumese que a velocidade é proporcional a pressão do gás não adsorvido e ao recobrimento da espécie adsorvida Catálise Heterogênea Ag Bads P v k pAθB 151 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Velocidades de Processos nas Superfícies Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea Mecanismo de EleyRideal A inclusão das isotermas apropriadas dá a expressão da velocidade a partir das pressões parciais dos reagentes Por exemplo assumindo que a espécie adsorvida B obedece a isoterma de Langmuir e não sofre dissociação Catálise Heterogênea θB K pB 1 K pB v kK pA pB 1 K pB 152 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Velocidades de Processos nas Superfícies Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea Mecanismo de EleyRideal Limite 1 Limite 1 Quando KpB 1 temse θB 1 de modo que a superfície é quase completamente recoberta e a velocidade depende apenas da pressão parcial da espécie nãoadsorvida ou seja a etapa determinante é a colisão entre A e B Catálise Heterogênea θB K pB 1 K pB v kK pA pB 1 K pB k pA 153 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Velocidades de Processos nas Superfícies Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea Adsorção e Atividade Catalítica Heterogênea Mecanismo de EleyRideal Limite 2 Limite 2 Quando KpB 1 a velocidade é função das pressões parciais das duas espécies de modo que o grau de recobrimento da superfície do catalisador é importante para a velocidade da reação Catálise Heterogênea kK pA pB θB K pB 1 K pB v kK pA pB 1 K pB 158 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Heterogênea Fim da Parte 2 Fim da Parte 2 Cinética Química Empírica 195 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Exercícios Adicionais Questão 8 Uma monocamada de moléculas de CO área efetiva de 0165 nm2 é adsorvida sobre a superfície de 100 g de catalisador de Fe e Al 2O3 alumina a 77 K temperatura de ebulição normal do nitrogênio líquido O volume do gás dessorvido pelo aquecimento da amostra é de 425 cm3 medidos a 0 C e 100 bar Qual é a área superficial do catalisador Nota A área efetiva é a área ocupada por uma molécula na superfície do substrato Resp 188 m2 197 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Exercícios Adicionais Questão 9 O volume do oxigênio gasoso medido a 20 C e 100 bar adsorvido em 150 g de sílica a 0 C é de 160 cm3 a 524 kPa e 273 cm3 a 104 kPa Qual o valor de Vmon admitindo que a adsorção do gás seja descrita pela isoterma de Langmuir Resp 965 cm3 200 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Exercícios Adicionais Questão 10 A entalpia de adsorção da amônia sobre o níquel é de 155 kJmol1 Estime a vida média t12 de uma molécula de NH3 sobre a superfície do substrato a 500 K Nota assuma quimissorção devido à ordem de grandeza do ΔHads e considere τ0 1014 s Resp 200 s 156 s 202 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Exercícios Adicionais Questão 11 A adsorção química do hidrogênio no manganês é fracamente ativada Medidas cuidadosas mostraram que a velocidade de adsorção a 1000 K é 35 mais elevada do que a 600 K Qual é a energia de ativação da adsorção química Resp 37 kJmol1 Ed 204 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Exercícios Adicionais Questão 12 A adsorção de um gás é descrita pela isoterma de Langmuir com K 0777 kPa1 a 25 C Calcule a pressão em que o grau de recobrimento da superfície é a 020 e b 075 Resp a 032 kPa b 39 kPa 206 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Exercícios Adicionais Questão 13 Uma certa amostra sólida adsorve 063 mg de CO quando a pressão do gás é de 360 kPa e a temperatura é de 300 K A massa do gás adsorvido quando a pressão é de 40 kPa e a temperatura é de 300 K é de 021 mg A adsorção é descrita pela isoterma de Langmuir Determine em cada pressão o grau de recobrimento da superfície Resp 075 025 208 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Exercícios Adicionais Questão 14 Durante que intervalo de tempo em média um átomo ficará retido em uma superfície a 400 K se a energia de ativação da dessorção for a 20 kJmol1 e b 200 kJmol1 Durante quanto tempo em média ficam adsorvidos os mesmos átomos a 800 K Considere τ0 012 ps Resp ai 491011 s ii 241012 s bi 161013 s ii 14 s 210 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Exercícios Adicionais Questão 15 Um sólido está em contato com um gás a 886 kPa e 25 C e adsorve 467 mg do gás A isoterma de adsorção é a de Langmuir A variação de entalpia quando 100 mmol do gás é dessorvido é 122 J Qual a pressão de equilíbrio para a adsorção da mesma massa do gás a 45 C Resp 121 kPa Gabarito 650 kPa Errado 215 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Exercícios Adicionais Questão 16 O nitrogênio gasoso é adsorvido pelo carvão na razão de 1242 cm3g1 a 350 kPa e 180 K A 240 K a mesma razão de adsorção só é atingida na pressão de 102 MPa Qual a entalpia de adsorção do nitrogênio na superfície Resp 640 kJmol1 217 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Exercícios Adicionais Questão 17 Numa experiência de adsorção de eteno sobre o ferro verificase que o volume de gás dessorvido em 1856 s e a 873 K é igual ao volume dessorvido em 844 s e a 1012 K a Qual a energia de ativação da dessorção b Durante quanto tempo será dessorvido o mesmo volume i a 298 K e ii a 1500 K Nota admita que o processo seja de 1ª ordem Resp a Ed 285105 Jmol1 bi 1481036 s ii 138104 s 222 Otávio Santana Otávio Santana Catálise Homogênea Heterogênea Catálise Homogênea Heterogênea Exercícios Adicionais Fim da Parte 3 Fim da Parte 3 Cinética Química Empírica Prof Otávio Santana Prof Otávio Santana Fim do Capítulo 3 Fim do Capítulo 3 Catálise Homogênea Heterogênea