Velocidades das Reações Químicas - FísicoQuímica III

Prof Otávio Santana Prof Otávio Santana FísicoQuímica III FísicoQuímica III Cinética Química Cinética Química Velocidades das Reações Químicas 2 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas CONTEÚDO Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Explicação das Leis de Velocidade Dinâmica Molecular das Reações Catálise Homogênea Heterogênea Cinética das Reações Complexas Programa da Disciplina Conteúdo 3 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Breve Histórico 1777 1777 Carl Friedrich Wenzel Carl Friedrich Wenzel descreveu qualitativamente os resultados de algumas medidas das velocidades de dissolução de metais em ácidos Observouse que a velocidade aumentava com o aumento da concentração do ácido 1818 1818 Louis Jacques Thènard Louis Jacques Thènard estudou a velocidade de decomposição do H2O2 uma substância que ele mesmo descobriu No entanto até então não existia uma descrição quantitativa das velocidades das reações sob investigação Introdução Contemporâneo a Lavoisier que é considerado o pai da Química 5 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Breve Histórico 1850 1850 Utilização de métodos físicos aplicados a problemas de interesse químico dando origem à FísicoQuímica Ludwig Ferdinand Wilhelmy Ludwig Ferdinand Wilhelmy em 1850 realizou a primeira investigação quantitativa da velocidades de uma reação química Sacarose Água Glicose Frutose inversão da sacarose Wilhelmy acompanhou a reação com um polarímetro e interpretou os resultados a partir de uma equação diferencial Taxa de decréscimo da concentração Também propôs uma equação empírica para expressar a dependência da velocidade de reação com a temperatura ainda veremos Introdução d Sacarose dt k Sacarose dextro levógira 8 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Breve Histórico 1850 1850 Utilização de métodos físicos aplicados a problemas de interesse químico dando origem à FísicoQuímica Pierre Eugène Marcelin Berthelot Pierre Eugène Marcelin Berthelot e Léon Pean de SaintGilles Léon Pean de SaintGilles publicaram em 1862 os resultados de um estudo da reação entre etanol e ácido acético gerando acetato de etila e água O trabalho determinou o tempo para o estabelecimento do equilíbrio o que permitiu a obtenção de resultados referentes à velocidade de reação Concluiuse que a velocidade inicial da reação é proporcional ao produto das concentrações dos reagentes Introdução v k HAcEtOH 9 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Breve Histórico 1850 1850 Utilização de métodos físicos aplicados a problemas de interesse químico dando origem à FísicoQuímica Augustus George Vernon Harcourt Augustus George Vernon Harcourt e William Esson William Esson estudaram entre 1865 e 1867 as reações i H2O2 HI e ii KMnO4 H4C2O2 ácido oxálico Os estudos foram voltados principalmente para a influência das concentrações dos reagentes na velocidade de reação Os resultados foram analisados em termos de formas integradas das equações diferenciais por procedimentos semelhantes aos atuais Introdução 13 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Qual a importância destes estudos As investigações podem fornecer evidências essenciais sobre os mecanismos mecanismos que estão por trás das processos químicos As evidências também podem surgir de estudos nãocinéticos ex detecção de intermediários e de estudos com isótopos mas somente uma análise cinética leva a resultados satisfatórios É possível em muitos casos otimizar a velocidade através de uma escolha apropriada das condições experimentais Cinética Química Empírica podem variar em uma ampla faixa de 106 segundos a mais de 1025 anos Ainda há problemas não resolvidos em cinética química apesar do conhecimento razoável já disponível mais estudos Introdução 14 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Qual a importância destes estudos Introdução Ramo Ramo Aplicação Aplicação Orgânica e Inorgânica Mecanismos de reação Eletroquímica Processos de eletrodo Engenharia Química Projeto de reatores Física Processos nucleares Farmacologia Ação de medicamentos Biologia Crescimento de bactérias e processos fisiológicos ex digestão Fonte Keith J Laidler 15 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Introdução Escopo da Cinética Química A Cinética Química trata das velocidades das reações e dos fatores que a afetam que muitas vezes controlamos tais como concentrações pressão temperatura e catalisadores Utilizamse equações diferenciais que uma vez resolvidas possibilitam determinar a composição da mistura reacional em qualquer instante posterior ao início da reação Muitos métodos tanto teóricos e quanto experimentais foram desenvolvidos para o estudo das reações incluindo reações muito rápidas como é o caso das explosões 16 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Técnicas Experimentais Dados básicos da cinética Concentrações dos reagentes e produtos em tempos diferentes a partir do início da reação em uma determinada temperatura Aspectos Críticos Aspectos Críticos Temperatura Temperatura As velocidades da maioria das reações dependem da temperatura de modo que em geral a temperatura deve ser controlada Concentrações Concentrações É necessário companhar o avanço da reação O método a ser utilizado depende das espécies envolvidas e da própria velocidade 19 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Técnicas Experimentais Dados básicos da cinética Aspecto crítico Aspecto crítico Concentrações O acompanhamento das concentrações constitui a maior dificuldade experimental em cinética química Não se pode interromper a reação muito embora seja possível reduzir bastante a velocidade de uma reação pelo resfriamento da mesma uma vez que a velocidade da grande maioria das reações depende da temperatura Em geral se investiga uma propriedade física que está relacionada à concentração de uma dada espécie química que monitorada ao longo do tempo possibilita determinar a composição da mistura 20 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Técnicas Experimentais Dados básicos da cinética Aspecto crítico Aspecto crítico Concentrações O acompanhamento das concentrações constitui a maior dificuldade experimental em cinética química Algumas propriedades físicas que podem ser utilizadas para a determinação da composição da mistura 1Rotação ótica para substâncias oticamente ativas 2Espectros de absorção e análise colorimétrica 3Medida do índice de refração 4Medida da constante dielétrica 5Medidas de condutividade 6Monitoramento da pressão para reações envolvendo gases 24 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex1 Monitoramento do avanço de uma reação Determine como varia a pressão do sistema reacional na decompo sição em fase gasosa N2O5g 2 NO2g ½ O2g Admita que o sistema está sob volume e temperatura constantes e que o gás se comporta idealmente 26 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Técnicas Experimentais Fim da Parte 1 Fim da Parte 1 Cinética Química Empírica 27 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica A Definição da Velocidade A velocidade de reação pode ser obtida a partir da dependência das concentrações com o tempo 28 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica A Definição da Velocidade As reações químicas caminham para um estado de equilíbrio em que as concentrações não mais variam À medida que a reação se aproxima do estado de equilíbrio as velocidades direta vd e inversa vi se aproximam da condição v vd vi 0 00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 02 04 06 08 1 Velocidade vs Tempo Tempo Velocidade vd vi v 00 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 00 02 04 06 08 10 Concentração vs Tempo Tempo Concentração Reag Prod 02 04 2 Reag Prod Consumo 08 Formação 04 29 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica A Definição da Velocidade Para uma reação da forma aA bB cC dD temse um conjunto de velocidades em que j representa o coeficiente estequiométrico J a concentração da espécie J 1 d d D dt Velocidade de formação 1 a d A dt Velocidade de consumo 1 b d B dt Velocidade de consumo 1 c d C dt Velocidade de formação 30 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica A Definição da Velocidade Para uma reação da forma aA bB cC dD temse um conjunto de velocidades relacionadas em que j representa o coeficiente estequiométrico J a concentração da espécie J e v a veloc da reação veloc da reação v 1 a d A dt Velocidade de consumo 1 b d B dt Velocidade de consumo 1 c d C dt Velocidade de formação 1 d d D dt Velocidade de formação 31 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica A Definição da Velocidade A velocidade da reação pode ser vista como a velocidade da variação da extensão molar da reação No tratamento numérico se utilizam números estequiométricos J para reagentes para produtos Ex aA bB cC dD a a b b c c d d A extensão molar da reação é definida a partir de qualquer espécie J como d 1 Jdn J 32 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica A Definição da Velocidade A velocidade da reação pode ser vista como a velocidade da variação da extensão molar da reação A partir do conceito de extensão da reação podese definir uma velocidade única para a reação sob volume constante em que v representa a velocidade da reação e V o volume do meio reacional v 1 V d dt 1 JV dnJ dt 1J dJ dt 33 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica A Definição da Velocidade Observações A relação entre a velocidade da reação e as de consumoformação assume estequiometria independente do tempo Ex1 Ex1 Formação da Amônia N2 3 H2 2 NH 3 Neste caso não há formação de intermediários de modo que a estequiometria é independente do tempo 34 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica A Definição da Velocidade Observações Quando intermediários são formados de forma apreciável a estequiometria varia com o tempo Ex2 Ex2 Decomposição da Acetona 2 CH3COCH3 2 CH 4 C2H4 2 CO CH3OCH3 CH2CO CH4 2 CH2CO C 2H4 2 CO CH2CO Cetena Reação Global Reações Parciais Intermediários 40 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex2 Definição da velocidade de uma reação a Para a reação N2g 3 H2g 2 NH 3g determine a extensão de avanço molar da reação quando 100 mols de N2 e 200 mols de H2 reagem formando após determinado tempo 50 mols de NH3 b O que ocorre com a extensão de avanço molar se a reação for escrita na forma 12 N2g 32 H2g NH 3g Resp a 25 mol b 50 mol 42 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex3 Interpretação da velocidade de uma reação Para a reação 2 NOBrg 2 NOg Br2g a velocidade de formação do NO obtida experimentalmente em determinada condição é de 016 mmolL1s1 a Qual a velocidade de consumo de NOBr b de formação do Br2 e c da reação Resp a vNOBr 016 mmolL1s1 bc v vBr 008 mmolL1s1 44 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex4 Interpretação da velocidade de uma reação A taxa de variação da molaridade dos radicais CH3 na reação 2 CH3g CH3CH3g é de 12 molL1s1 obtida experimentalmente em determinada condição a Qual a velocidade da reação e b de formação de CH3CH3 Resp ab v vCH3CH3 060 molL1s1 46 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Questão 5 A velocidade da reação A 2 B 3 C D é 10 molL1s1 Dê as velocidades de formação e de consumo dos participantes do sistema reacional Questão 6 A velocidade de formação de C na reação 2 A B 2 C 3 D é 10 molL1s1 Dê a a velocidade da reação e b as velocidades de formação e de consumo dos participantes do sistema reacional Resp vA 10 molL1s1 vB 20 molL1s1 Resp vC 30 molL1s1 vD 10 molL1s1 Resp a v 050 molL1s1 Resp b vA 10 molL1s1 vB 050 molL1s1 vD 15 molL1s1 47 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade e Termos Cinéticos As equações mostradas até aqui mostram como definimos a velocidade de uma reação Mas como a velocidade varia com a composição da mistura Em geral verificase experimentalmente que em uma determinada temperatura a velocidade varia segundo uma equação da forma A constante k é a constante de velocidade da reação constante de velocidade da reação k fT Os expoentes m e n são chamados ordens parciais da reação ordens parciais da reação A ordem global da reação ordem global da reação é a dada pela soma das ordens parciais Os termos cinéticos termos cinéticos k m e n são obtidos experimentalmente a A bB c C d D v k A mB n Lei de Velocidade 48 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade e Termos Cinéticos Observações Mais formalmente uma lei de velocidade é uma expressão que fornece a relação entre a velocidade da reação e a concentração de todas as espécies presentes na mistura reacional No entanto em geral nas situações em que se está longe do equilíbrio a velocidade da reação depende apenas das concentrações dos reagentes Ordens de reação parciais ou globais podem ser inteiras fracionárias nulas ou indefinida Exs CH3CHOg CH4g COg v k CH3CHO 32 Ordem Fracionária Ou semiinteiras Comum em catálise heterogênea Comum em mecanismos complexos 49 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade e Termos Cinéticos Observações Mais formalmente uma lei de velocidade é uma expressão que fornece a relação entre a velocidade da reação e a concentração de todas as espécies presentes na mistura reacional No entanto em geral nas situações em que se está longe do equilíbrio a velocidade da reação depende apenas das concentrações dos reagentes Ordens de reação parciais ou globais podem ser inteiras fracionárias nulas ou indefinida Exs H2g Br2g 2HBrg v1 k 1H2Br2 v1 k1HBr² 2ª Ordem Ou semiinteiras Comum em catálise heterogênea Comum em mecanismos complexos 50 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade e Termos Cinéticos Observações Mais formalmente uma lei de velocidade é uma expressão que fornece a relação entre a velocidade da reação e a concentração de todas as espécies presentes na mistura reacional No entanto em geral nas situações em que se está longe do equilíbrio a velocidade da reação depende apenas das concentrações dos reagentes Ordens de reação parciais ou globais podem ser inteiras fracionárias nulas ou indefinida Exs v k H2Br2 32 Br2k HBr Ordem Indefinida Ou semiinteiras Comum em catálise heterogênea Comum em mecanismos complexos H2g Br2g 2HBrg 51 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade e Termos Cinéticos Observações Uma vez determinada a constante de velocidade e as ordens parciais da reação podese prever a velocidade da reação a partir da composição da mistura Além disto podese prever a composição da mistura reacional a qualquer tempo após o início da reação Velocidade Composição Tempo veremos adiante É possível inferir o mecanismo de uma reação a partir da lei de velocidade o mecanismo deve ser compatível Análise possibilita descartar mecanismos mas não confirmálo T De Donder Bull Acad Belg Cl Sci 8 197 1922 52 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade e Termos Cinéticos Observações Para uma reação do tipo aA bB cC dD as constantes de velocidade ki dependem da espécie considerada Assim como as velocidades da reação consumo e formação a constante k está relacionada as constantes ki v 1 a v A 1 b v B 1 c v C 1 d vD 1 j v J v J d J dt k 1 a k A 1 b k B 1 c k C 1 d k D 1 j k J 55 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Determinação da Lei de Velocidade Método 1 Método do Isolamento Este método consiste em se manter em excesso a concentração de todos os reagentes exceto a de um para o qual se deseja determinar a ordem parcial Assumese que as concentrações em excesso são constantes durante a reação O procedimento é repetido isolandose separadamente cada reagente até que todas as ordens parciais sejam obtidas W Esson Philos Trans 158 117 1867 v k A mB0 n v k A m k k B0 n B0 Constante A isolado 56 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Determinação da Lei de Velocidade Método 2 Velocidades Iniciais ou Diferencial Este método geralmente utilizado em conjunto com o método do isolamento consiste na medida da velocidade no início da reação para diferentes concentrações iniciais do reagente isolado Trabalhase com o logaritmo da equação da lei de velocidade com o objetivo de obter a equação de uma reta Coeficiente angular Coeficiente angular Ordem parcial m em relação ao reagente A Coeficiente linear Coeficiente linear Constante k da reação com A isolado J H vant Hoff Etudes de dynamique chimique Amsterdam 1884 v k A m v 0 k A0 m logv 0 mlog A0 logk Equação de uma reta y mx b 57 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Determinação da Lei de Velocidade Método 2 Velocidades Iniciais ou Diferencial Este método geralmente utilizado em conjunto com o método do isolamento consiste na medida da velocidade no início da reação para diferentes concentrações iniciais do reagente isolado Nota 1 Nota 1 Este método é mais aplicável a reações razoavelmente lentas de modo que a velocidade pode ser obtida com certa confiabilidade antes que a reação progrida apreciavelmente Nota 2 Nota 2 É possível que o tratamento de dados não leve a uma reta o que indica que a lei de velocidade é mais complexa não possuindo uma ordem definida ex reação de formação do HBr Nota 3 Nota 3 As ordens assim obtidas são denominadas ordens de reação reais pois não sofrem interferências dos produtos J H vant Hoff Etudes de dynamique chimique Amsterdam 1884 58 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex5 Determinação dos termos cinéticos Para a reação 2 Ig Arg I2g Arg as seguintes velocidades iniciais foram obtidas sob temperatura fixa As concentrações de Ar foram a 10 mmolL1 b 50 mmolL1 e c 10 mmolL1 Determine a ordem da reação em relação às concentrações de I e de Ar e a constante de velocidade Objetivo Objetivo determinar k m e n para I0105molL1 10 20 40 60 v0molL1s1 a 870x104 348x103 139x102 313x102 b 435x103 174x102 696x102 157x101 c 869x103 347x102 138x101 313x101 vk ImArn 60 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex5 Determinação dos termos cinéticos Etapa 1 Etapa 1 Inicialmente reescrevese a tabela com os valores transformados para a escala logarítmica Nota 1 Nota 1 Estes dados serão utilizados para construir o gráfico de logv0logI0 logI0 500000 469897 439794 422185 logv0 a 306048 245842 185699 150446 b 236151 175945 115739 080410 c 206098 145967 086012 050446 61 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex5 Determinação dos termos cinéticos Etapa 1 Etapa 1 Inicialmente reescrevese a tabela com os valores transformados para a escala logarítmica 51 50 49 48 47 46 45 44 43 42 41 35 30 25 20 15 10 05 00 fx 1999 x 7933 R² 1000 fx 2001 x 7644 R² 1000 fx 1952 x 6755 R² 0990 logI logv Deste gráfico obtémse o valor de m a ordem parcial em relação ao I 62 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex5 Determinação dos termos cinéticos Etapa 2 Etapa 2 Em seguida fazse o mesmo com relação as diferentes concentrações de Ar Nota 2 Nota 2 Estes dados serão utilizados para construir o gráfico de logv0xlogAr0 logAr0 300000 230103 200000 logv0 1 306048 236151 206098 2 245842 175945 145967 3 185699 115739 086012 4 150446 080410 050446 63 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex5 Determinação dos termos cinéticos Etapa 2 Etapa 2 Em seguida fazse o mesmo com relação as diferentes concentrações de Ar 32 30 28 26 24 22 20 18 35 30 25 20 15 10 05 00 fx 1000 x 1497 R² 1000 fx 0998 x 1136 R² 1000 fx 0849 x 0220 R² 0997 fx 1000 x 0062 R² 1000 logAr logv Deste gráfico obtémse o valor de n a ordem parcial em relação ao Ar 64 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex5 Determinação dos termos cinéticos Etapa 3 Etapa 3 A partir da análise dos gráficos obtémse os valores de m e n a partir dos quais se calcula o valor de k m 2 n 1 k 90x109 L2mol2s1 vv kkI I22Ar Ar 65 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex5 Determinação dos termos cinéticos Método Simplificado Método Simplificado após um tratamento algébrico e trabalhando sobre os dados originais v 1 k A1 m v 2 k A2 m v 2 v 1 A2 A1 m m logv 2v 1 logA2A1 Bconst I0105molL1 10 20 40 60 v0molL1s1 a 870x104 348x103 139x102 313x102 b 435x103 174x102 696x102 157x101 c 869x103 347x102 138x101 313x101 66 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex5 Determinação dos termos cinéticos Método Simplificado Método Simplificado após um tratamento algébrico complete os dados em uma tabela com a estrutura abaixo para m 21 32 43 m a 2000 1998 2002 b 2000 2000 2006 c 1998 1992 2020 m 2 v 1 k A1 m v 2 k A2 m v 2 v 1 A2 A1 m m logv 2v 1 logA2A1 Bconst 67 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex5 Determinação dos termos cinéticos Método Simplificado Método Simplificado após um tratamento algébrico complete os dados em uma tabela com a estrutura abaixo para n ba cb n 1 1000 0998 2 1000 0996 3 1001 0988 4 1002 0995 n 1 v 1 k B1 n v 2 k B2 n v 2 v 1 B2 B1 n n logv 2v 1 logB2B1 Aconst 68 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex5 Determinação dos termos cinéticos Método Simplificado Método Simplificado uma vez determinado as ordens parciais m e n determine o valor da constante k v k A2B k v A2B k 1a 870x109 2a 870x109 3a 869x109 4a 869x109 1b 870x109 k 87x109 L2mol2s1 69 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex6 Determinação dos termos cinéticos A velocidade inicial de uma reação depende da concentração de uma substância J conforme os seguintes dados Determine a a ordem da reação em relação às concentrações de J e b a constante de velocidade J0103molL1 50 82 17 30 v0107molL1s1 36 96 41 130 Resp a Segunda Ordem b k 14102 mol1Ls1 71 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Questão 9 A 518 C a velocidade de decomposição de uma amostra de acetaldeído gasoso inicialmente na pressão de 363 torr é de 107 torrs1 quando 50 reagiram e de 076 torrs1 quando 200 reagiram Determine a ordem da reação e a constante de velocidade da reação Resp a Segunda ordem b k 902106 torr1s1 73 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Fim da Parte 2 Fim da Parte 2 Cinética Química Empírica 74 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas As leis de velocidades trabalhadas até aqui correspondem a equações diferenciais que fornecem a velocidade em função da composição da mistura Uma lei de velocidade integrada lei de velocidade integrada é obtida integrandose a lei de velocidade correspondente e fornece a composição da mistura em função do tempo Uma integração analítica pode ser facilmente realizada nos casos simples de reações em que apenas um reagente está presente na lei de velocidade 75 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Ordem Zero Ordem Zero Uma lei de velocidade de ordem zero que descreve o consumo de um reagente A tem a forma leva a seguinte lei de velocidade integrada d A dt k A0 A d A 0 t k dt A A0 kt Equação de uma reta y mx Nota aqui a constante k é a constante da reação de consumo de A E quanto à constante da reação 76 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Ordem Zero Ordem Zero A lei de velocidade integrada para uma reação de ordem zero é a equação de uma reta Se a reação sob investigação for de ordem zero o gráfico de A contra t será uma reta de inclinação k Podese utilizar a equação para testar a hipótese de que a reação seja de ordem zero em relação a A e determinar a constante k A A0 kt Equação de uma reta y mx Nota aqui a constante k é a constante da reação de consumo de A E quanto à constante da reação 77 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Ordem Zero Ordem Zero Tempo de MeiaVida Tempo de MeiaVida tt12 12 tempo necessário para que a concentração A caia para metade do valor inicial A0 Uma reação de ordem zero possui um tempo de meiavida que depende da concentração inicial O tempo de meiavida para uma reação de ordem zero aumenta com a elevação da concentração inicial At12 A0 2 A0 2 A0 kt 12 t 12 A0 2k 78 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Primeira Ordem Primeira Ordem Uma lei de velocidade de primeira ordem que descreve o consumo de um reagente A tem a forma leva a seguinte lei de velocidade integrada d A dt k A A0 A d A A 0 t k dt ln A A0 kt Equação de uma reta y mx A A0 e kt 79 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Primeira Ordem Primeira Ordem Primeira expressão A lei de velocidade integrada para uma reação de primeira ordem é a equação de uma reta Se a reação sob investigação for de primeira ordem o gráfico de lnAA0 contra t será uma reta de inclinação k Podese utilizar a equação para testar a hipótese de que a reação seja de primeira ordem em relação a A e determinar a constante k ln A A0 kt Equação de uma reta y mx A A0 e kt 80 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Primeira Ordem Primeira Ordem Segunda expressão A lei de velocidade integrada para uma reação de primeira ordem indica um decaimento exponencial para A A equação na segunda forma possibilita obter diretamente a concentração de A em qualquer tempo t após o início da reação A velocidade do decaimento é dada pelo valor da const de vel k pequeno decaimento lento k grande decaimento rápido ln A A0 kt Equação de uma reta y mx A A0 e kt 81 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Primeira Ordem Primeira Ordem 82 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Primeira Ordem Primeira Ordem Tempo de MeiaVida Tempo de MeiaVida tt12 12 tempo necessário para que a concentração A caia para metade do valor inicial A0 Uma reação de primeira ordem possui um tempo de meiavida bem definido independente da concentração inicial Este fato pode ser explorado para testar a hipótese de que a reação é de primeira ordem At12 A0 2 ln A02 A0 ln2 kt 12 t 12 ln2 k 83 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Primeira Ordem Primeira Ordem Tempo de MeiaVida Tempo de MeiaVida tt12 12 tempo necessário para que a concentração A caia para metade do valor inicial A0 Ex reação de isomerização primeira ordem CH3NC CH3CN Isonitrila Nitrila 85 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex7 Análise de uma reação de primeira ordem Os dados abaixo se referem a pressão parcial do azometano na sua decomposição sob 600K CH3N2CH3g CH3CH3g N2g Confirme a partir dos dados que a reação é de primeira ordem Como pA A podemos plotar lnpp0xt e analisar o gráfico ts 0 1000 2000 3000 4000 p102 Torr 820 572 399 278 194 ts 0 1000 2000 3000 4000 lnpp0 0 0360 0720 1082 1441 86 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex7 Análise de uma reação de primeira ordem O gráfico obtido a partir dos dados confirma que a reação é de primeira ordem e fornece o valor da constante k 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 160 140 120 100 080 060 040 020 000 fx 360E04 x 155E04 R² 100E00 ts lnpp0 87 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex7 Análise de uma reação de primeira ordem O gráfico obtido a partir dos dados confirma que a reação é de primeira ordem e fornece o valor da constante k Coeficiente Angular 36x104 s1 k 36x104 s1 Nota Nota o valor da constante foi obtido por um programa a partir do qual o gráfico foi obtido por ajuste dos mínimos quadrados No entanto o valor de k pode ser estimado a partir de cálculos simples como os mostrados no exemplo anterior 88 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex8 Análise de uma reação de primeira ordem Os dados abaixo se referem concentração do N2O5 em bromo líquido 2 N2O5 4 NO2 O2 Confirme a partir dos dados que a reação é de primeira ordem ts 0 200 400 600 1000 N2O5molL1 0110 0073 0048 0032 0014 93 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Segunda Ordem Segunda Ordem Uma lei de velocidade de segunda ordem que descreve o consumo de um reagente A tem a forma leva a seguinte lei de velocidade integrada d A dt k A2 A0 A d A A2 0 t k dt 1 A 1 A0 kt Equação de uma reta y mx b A A0 1 kt A0 94 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Segunda Ordem Segunda Ordem Primeira expressão A lei de velocidade integrada para uma reação de segunda ordem é a equação de uma reta Se a reação sob investigação for de primeira ordem o gráfico de 1A contra t será uma reta de inclinação k e coef linear 1A0 Podese utilizar a equação para testar a hipótese de que a reação seja de segunda ordem em relação a A e determinar a constante k 1 A 1 A0 kt Equação de uma reta y mx b A A0 1 kt A0 95 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Segunda Ordem Segunda Ordem Segunda expressão A lei de velocidade indica um decaimento mais lento para A comparada a uma reação de primeira ordem A equação na segunda forma possibilita obter diretamente a concentração de A em qualquer tempo t após o início da reação A velocidade do decaimento é dada pelo valor da const de vel k pequeno decaimento lento k grande decaimento rápido 1 A 1 A0 kt Equação de uma reta y mx b A A0 1 kt A0 96 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Segunda Ordem x Primeira Ordem Segunda Ordem x Primeira Ordem Para reações com velocidades iniciais idênticas uma reação de segunda ordem apresenta um decaimento mais lento da concentração de A do que uma reação de primeira ordem Muitas substâncias nocivas ao meio ambiente se decompõem segundo uma reação de segunda ordem podendo existir por longos períodos em baixas concentrações 97 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Segunda Ordem Segunda Ordem Tempo de MeiaVida Tempo de MeiaVida tt12 12 tempo necessário para que a concentração A caia para metade do valor inicial A0 Uma reação de segunda ordem possui um tempo de meiavida que depende da concentração inicial O tempo de meiavida para uma reação de segunda ordem aumenta com a diminuição da concentração inicial At12 A0 2 1 A02 1 A0 kt 12 t 12 1 k A0 98 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Ordem Ordem nn Uma lei de velocidade de ordem n diferente de 1 que descreve o consumo de um reagente A tem a forma leva a seguinte lei de velocidade integrada d A dt k An n1 1 A n1 1 A0 n1 n1kt A A0 1 1 n1kt A0 n1 1n1 Equação de uma reta y mx b 100 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Outros Casos Outros Casos O mesmo procedimento é utilizado para obter leis de velocidade integradas de qualquer ordem No entanto no caso de leis de velocidade que envolvem mais de um reagente a lei integrada depende da estequiometria da reação Ex Para um sistema reacional com lei de velocidade igual a v kAB se a estequiometria da reação for A B P onde x é a extensão da reação d A dt k AB 1 B0A0 ln B0x B0 A0x A0 kt 101 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Leis de Velocidade Integradas Outros Casos Outros Casos O mesmo procedimento é utilizado para obter leis de velocidade integradas de qualquer ordem No entanto no caso de leis de velocidade que envolvem mais de um reagente a lei integrada depende da estequiometria da reação Ex Para um sistema reacional com lei de velocidade igual a v kAB se a estequiometria da reação for A 2B P onde x é a extensão da reação d A dt k AB 1 B02A0 ln B02 xB0 A0xA0 kt 105 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Questão 10 A 518 C a meiavida da decomposição de uma amostra de acetaldeído gasoso inicialmente a 363 torr é de 410 s Quando a pressão era de 169 torr a meiavida foi de 880 s Determine a ordem da reação Reação CH3CHO CH4 CO Resp Segunda ordem 108 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Questão 11 A constante k da reação de 1a ordem 2N2O5 4NO2 O2 é de 338x105 s1 25 C a Qual a meiavida i da reação e ii do N2O5 b Qual a pressão parcial do N2O5 após i 10 s e ii 10 min do início b da reação sendo de 500 torr a pressão inicial c Quais as pressões totais nestes instantes Resp a i t12 205x104 s ii t12 N2O5 103x104 s Resp b i 4997 torr ii 4801 torr Resp c i 5005 torr ii 5298 torr 116 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Questão 12 Uma reação de segunda ordem do tipo A B P 1a ordem parcial em cada reagente foi conduzida em uma solução que inicialmente era 0050 M em A e 0080 M em B Depois de 10 h a concentração de A caiu para 0020 M a Estime a constante de velocidade e b a meia vida dos reagentes Dado Resp a k 413x103 Lmol1s1 b t12 A 257x103 s t12 B 739x103 s d A dt k AB 1 B0A0 ln B0xB0 A0xA0 kt 120 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Fim da Parte 3 Fim da Parte 3 Leis de Velocidade Diferenciais 121 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Na cinética empírica geralmente se trabalha longe da condição de equilíbrio de modo a se desconsiderar a reação inversa Próximo ao equilíbrio as concentrações dos produtos não podem ser desprezadas bem como a reação inversa Veremos o caso especial do sistema próximo do equilíbrio no qual as reações direta e inversa são ambas de primeira ordem Este é o caso típico de muitas reações de isomerização e o seu tratamento é o mesmo a ser utilizado nos demais casos Em seguida veremos alguns casos adaptados 122 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Primeira Ordem Primeira Ordem Ex1 Ex1 Consideremos o sistema que tem as reações direta e inversa de primeira ordem Quando a reação inversa não pode ser desconsiderada A B vd k d A A B vi k iB Consumo de A Formação de A d A dt k dA k iB Velocidade líquida de consumo do reagente A 123 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Primeira Ordem Primeira Ordem Para resolver esta equação diferencial precisamos das condições iniciais composição inicial e de contorno estequiometria Condição de início A0 0 B0 0 depende do problema Condição de contorno A0 A B da estequiometria A B consumo de A formação de B Portanto podese escrever d A dt k dA k iB k dA k iA0 A k dk iA k iA0 124 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Primeira Ordem Primeira Ordem Para resolver esta equação diferencial precisamos das condições iniciais composição inicial e de contorno estequiometria Condição de início A0 0 B0 0 depende do problema Condição de contorno A0 A B da estequiometria A B consumo de A formação de B Podese obter a expressão da constante de equilíbrio sem que seja necessário resolver a equação diferencial d A dt k dAeq kiBeq 0 K Beq Aeq k d k i 125 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Primeira Ordem Primeira Ordem No entanto a solução da equação fornece a concentração de A em qualquer instante após o início da reação e tem a forma A0 A d A kdk i A k i A0 0 t dt t 1 k dk i lnk dki Ak iA0 A A0 1 k dk i ln k dk iAk iA0 kdk i A0k iA0 126 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Primeira Ordem Primeira Ordem No entanto a solução da equação fornece a concentração de A em qualquer instante após o início da reação e tem a forma ln k dk iAk iA0 k dk iA0k iA0 kdk it k dk iAk iA0 kdk iA0k iA0 e kdkit k dkiAk iA0 kdki A0k iA0e kdk it 127 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Primeira Ordem Primeira Ordem No entanto a solução da equação fornece a concentração de A em qualquer instante após o início da reação e tem a forma Em especial quando t as concentrações de equilíbrio serão Nota Nota Embora o procedimento seja o mesmo a solução de equações diferenciais em outros casos nem sempre é tão simples A k de kdkit k i kd k i A0 Aeq k i k dk iA0 Beq A0Aeq kd k dk iA0 128 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Primeira Ordem Primeira Ordem Ex2 Ex2 Podese generalizar o problema para o caso de haver diversas reações intermediárias todas de primeira ordem Quando as reações inversas não podem ser desconsideradas d A dt k d 1A k i 1B dC dt k d 2B k i 2C A B v d 1 k d 1A A B v i 1 ki 1B B C v d 2 kd 2B B C v i 2 ki 2C 129 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Primeira Ordem Primeira Ordem Ex2 Ex2 Podese generalizar o problema para o caso de haver diversas reações intermediárias todas de primeira ordem No equilíbrio A B v d 1 k d 1A A B v i 1 ki 1B B C v d 2 kd 2B B C v i 2 ki 2C d A dt k d 1Aeq k i 1Beq 0 dC dt k d 2Beq ki 2Ceq 0 K Ceq Aeq k d 1k d 2 k i 1k i 2 130 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Primeira Ordem e Segunda Ordem Primeira Ordem e Segunda Ordem Ex3 Ex3 Consideremos o sistema que tem a reação direta de primeira ordem inversa de segunda ordem e a estequiometria dada por Quando a reação inversa não pode ser desconsiderada A 2B v d kdA A 2B v i kiB2 d A dt k dA k iB2 131 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Primeira Ordem e Segunda Ordem Primeira Ordem e Segunda Ordem Para resolver esta equação diferencial precisamos das condições iniciais composição inicial e de contorno estequiometria Condição de início A0 0 B0 0 depende do problema Condição de contorno A0 A ½B da estequiometria A 2B consumo de A formação de 2B Portanto podese escrever d A dt k dA k iB2 k dA k i2A0 A2 Solução complicada 132 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Primeira Ordem e Segunda Ordem Primeira Ordem e Segunda Ordem Para resolver esta equação diferencial precisamos das condições iniciais composição inicial e de contorno estequiometria Condição de início A0 0 B0 0 depende do problema Condição de contorno A0 A ½B da estequiometria A 2B consumo de A formação de 2B Podese obter a expressão da constante de equilíbrio sem que seja necessário resolver a equação diferencial d A dt k dAeq kiBeq 2 0 K Beq 2 Aeq k d k i 133 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Primeira Ordem e Segunda Ordem Primeira Ordem e Segunda Ordem No entanto a solução da equação fornece a concentração de A em qualquer instante após o início da reação e tem a forma d A dt k dA k iB2 k dA k i2A0 A2 4k iA 2k d8k i A0 A4 kiA0 2 A0 A d A 4k iA2k d8kiA0A4k iA0 2 0 t dt t Tabela de Integrais dx ax2 bx c 2 4acb 2 arctan 2ax b 4acb 2 4acb 2 0 134 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Caso Geral Caso Geral Ex4 Ex4 Quando as reações possuem ordens relacionadas aos coef estequiométricos como no caso que veremos mais adiante Temse o caso simples da relação entre a constante de equilíbrio e as constantes de velocidade A B X Y vd k d AB A B X Y vi k iX Y d A dt k dAeqkiXeq0 K XeqYeq AeqBeq kd ki Conclusão Conclusão resultado geral 135 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Caso Geral Caso Geral Ex4 Ex4 Quando as reações possuem ordens relacionadas aos coef estequiométricos como no caso que veremos mais adiante Temse o caso simples da relação entre a constante de equilíbrio e as constantes de velocidade As constantes de equilíbrio termodinâmicas são adimensionais mas as obtidas a partir de dados cinéticos devem ser tratadas com unidades visto que kd e ki possuem unidades A B X Y vd k d AB A B X Y vi k iX Y K XeqYeq AeqBeq kd ki Conclusão Conclusão resultado geral 136 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Reações Lentas Reações Lentas Determinação de kd e ki Ex5 Ex5 Para um sistema A B não necessariamente no equilíbrio que é de primeira ordem nos dois sentidos Pela estequiometria da reação em cada etapa da reação temse A a0 x B x com A0 a0 e B0 0 de modo que d A dt k dA k iB d A dt dx dt kda0x k i x 137 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Reações Lentas Reações Lentas Determinação de kd e ki No equilíbrio A Aeq a0 xe e B Beq xe portanto Dessa forma podese escrever uma expressão para a velocidade de consumo de A que depende apenas de kd dx dt k da0xe k i x e 0 k i 1 x e a0x e 1K kd dx dt k da0x k d xe a0x e x dx dt a0 xe x ex kd 138 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Reações Lentas Reações Lentas Determinação de kd e ki A resolução desta última equação leva a Portanto o gráfico de xea0lnxexex contra t é uma reta de inclinação kd a0 é conhecido e xe é facilmente medido A constante ki para a reação inversa pode ser obtida a partir da constante de equilíbrio K e de kd pois K kdki ki kdK x e a0 0 x dx x ex k d 0 t dt xe a0 ln x e x ex k dt Equação de uma reta 139 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Reações Lentas Reações Lentas Determinação de kd e ki A resolução desta última equação leva a Portanto o gráfico de xea0lnxexex contra t é uma reta de inclinação kd a0 é conhecido e xe é facilmente medido Limitação Limitação Embora o método possa ser adaptado para reações de outras ordens só é útil para reações lentas x e a0 0 x dx x ex k d 0 t dt xe a0 ln x e x ex k dt Equação de uma reta 140 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Reações Lentas Reações Lentas Determinação de kd e ki A resolução desta última equação leva a A expressão para a concentração de A em função do tempo é obtida a partir de x e a0 0 x dx x ex k d 0 t dt xe a0 ln x e x ex k dt Equação de uma reta x xe1e a0 xek dt A a01 x e a01e a0 x e kd t 146 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex9a Análise de uma reação lenta Para a reação simulada A B com os parâmetros A0 a0 10 M Beq xe 09 M kd 10103 s1 1000 2000 3000 4000 5000 0000 0100 0200 0300 0400 0500 0600 0700 0800 0900 1000 Sem Equilíbrio Com Equilíbrio AM ts A a0e kt A a01 x e a01e a0 x e kd t 147 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex9a Análise de uma reação lenta Para a reação simulada A B com os parâmetros A0 a0 10 M Beq xe 09 M kd 10103 s1 5000 10000 15000 20000 0000 0100 0200 0300 0400 0500 0600 0700 0800 0900 1000 Sem Equilíbrio Com Equilíbrio AM ts A a0e kt A a01 x e a01e a0 x e kd t 148 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex9a Análise de uma reação lenta Para a reação simulada A B com os parâmetros A0 a0 10 M Beq xe 09 M kd 10103 s1 x e a0 ln x e x ex kd 100103 s1 ki 111104 s1 K 901 K 900 beae 1000 2000 3000 4000 5000 0000 1000 2000 3000 4000 5000 fx 0001 x R² 1000 ts 149 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex9b Análise de uma reação lenta Para a reação simuladaerros A B com os parâmetros A0 a0 10 M Beq xe kd ki Da estequiometria x B A0 A Estime kd e ki considerando as expressões t103 s 0000 1000 2000 3000 4000 5000 6 AmolL1 1000 0414 0195 0139 0111 0105 0100 Ae x e a0 ln x e x ex k dt ki 1 x e a0x e 1K k d A0 154 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Reações Rápidas Reações Rápidas Métodos de Relaxação Relaxação Relaxação Processo de retorno de um sistema ao equilíbrio após ter sofrido uma perturbação Devido a perturbação as condições do sistema mudam e a nova composição da mistura reacional é diferente da original A velocidade de relaxação é medida geralmente por técnicas espectroscópicas possibilitando a medida das constantes kd e ki Métodos de relaxação são úteis para a investigação de reações muito rápidas como as de neutralização t12 106 s M Eigen Discuss Faraday Soc 17 194 1954 155 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Reações Rápidas Reações Rápidas Métodos de Relaxação Relaxação Relaxação Processo de retorno de um sistema ao equilíbrio após ter sofrido uma perturbação Duas formas comumente empregadas para a perturbação do sistema são o salto de pressão e o salto de temperatura Saltos de temperatura podem levar a alteração da composição da mistura pois em geral ΔHr 0 0 equação de vant Hoff Saltos rápidos 107 s de temperatura 10K são obtidos com o uso de descargas elétricas microondas ou lasers pulsados lnK 2 lnK 1 Δ Hr 0 R 1 T 2 1 T 1 M Eigen Discuss Faraday Soc 17 194 1954 158 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Reações Rápidas Reações Rápidas Métodos de Relaxação Para um sistema A B que é de primeira ordem nos dois sentidos temse no equilíbrio inicial as constantes kd e ki Após o salto de temperatura as constantes passam a kd e ki e as concentrações do equilíbrio inicial relaxam para a nova condição A velocidade do ajustamento depende das novas constantes d A dt k d Aeq ki Beq 0 k d Aeq k i Beq d A dt k dAeq kiBeq 0 k dAeq k iBeq 159 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Reações Rápidas Reações Rápidas Métodos de Relaxação Se ΔHr 0 0 exotérmico K2 K1 favorecimento dos reagentes Gráfico ao lado Se ΔHr 0 0 endotérmico K2 K1 favorecimento dos produtos Apesar disto mesmo tratamento xx00 xx A Aeq eq A Aeq eq 160 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Reações Rápidas Reações Rápidas Métodos de Relaxação Se x representa o afastamento da concentração em relação a nova condição de equilíbrio então A Aeq x B Beq x d A dt dx dt k dAeq xk iBeq x kdk i x x x 0e kd kit x 0e tτ τ 1 k dki Tempo de relaxação lim t x 0 A Aeq xx00 xx A Aeq eq A Aeq eq 162 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Reações Rápidas Reações Rápidas Métodos de Relaxação A aplicação dos métodos de relaxação se dá pelo fato de que o tempo de relaxação τ pode ser medido experimentalmente O tempo τ depende das constantes da reação direta e inversa assim como a constante de equilíbrio medida experimentalmente Portanto a medida de τ e K fornece as constantes kd e ki τ 1 k dk i K k d k i k d K τ1K k i 1 τ1K 164 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex10 Análise de uma experiência de relaxação A reação H2Oℓ H aq OH aq relaxa para o novo equilíbrio com uma constante de tempo de τ 37 μs no pH 7 e pKw 14 a 298 K Sendo a reação direta de primeira ordem e a inversa de segunda primeira ordem parcial nos produtos calcule as constantes de velocidade de cada reação Dado H2Oeq 556 molL1 Resp kd 24x105 s1 ki 14x1011 Lmol1s1 169 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Fim da Parte 4 Fim da Parte 4 Leis de Velocidade Integradas 170 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Velocidades de Reação e Temperatura Em geral a constante de velocidade e por consequência a própria velocidade aumenta com a elevação da temperatura Ex1 Ex1 A comida estraga mais rapidamente fora da geladeira Ex2 Ex2 Bastões de luz brilham mais intensamente com o aumento da temperatura Ex3 Ex3 Para CH3NC CH3CN k190 C 252x105 s1 K250 C 316x103 s1 Reações de quimiluminescência 171 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Velocidades de Reação e Temperatura Em geral a constante de velocidade e por consequência a própria velocidade aumenta com a elevação da temperatura Entre os anos de 1850 e 1910 diversas equações foram propostas para ajustar dados experimentais tais como D M Kooij foi aluno de vant Hoff A última equação foi proposta por vant Hoff como caso geral Arrhenius defendeu um caso particular da equação de vant Hoff por possuir parâmetros intuitivos relacionados à reação k Ae DT Berthelot 1862 k AT m Harcout e Esson 1865 k Ae BDT 2RT vant Hoff 1884 k AT me BRT DMKooij 1893 k AT me BDT 2RT vant Hoff 1898 172 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Velocidades de Reação e Temperatura Em geral a constante de velocidade e por consequência a própria velocidade aumenta com a elevação da temperatura A partir da equação de vant Hoff para a dependência da constante de equilíbrio com a temperatura V cont E do conhecimento de que a constante de equilíbrio K está relacionada com as constantes de velocidade kd e ki Kkdki lnK T Δ Ur 0 RT 2 Equação de vant Hoff lnK 2 lnK 1 Δ Ur 0 R 1 T 2 1 T 1 lnk d T ln k i T ΔUr 0 RT 2 No caso a p constante substituise U por H 173 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Velocidades de Reação e Temperatura Em geral a constante de velocidade e por consequência a própria velocidade aumenta com a elevação da temperatura Devido a última equação vant Hoff argumentou que os ks devem ser influenciadas por fatores de energia distintos Assumindo que as energias Ed e Ei sejam independentes da temperatura o que nem sempre é verdadeiro lnk const E RT k Ae E RT Eq Arrhenius lnk d T E d 0 RT 2 lnk i T E i 0 RT 2 ΔUr 0 E d 0 E i 0 174 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Velocidades de Reação e Temperatura Em geral a constante de velocidade e por consequência a própria velocidade aumenta com a elevação da temperatura Arrhenius verificou que o efeito da temperatura na velocidade é muito grande para ser explicado apenas pelo aumento da energia cinética translacional ou no caso das reações em solução variação da viscosidade com a temperatura Concluiu que deve haver um equilíbrio entre as moléculas normais e as ativadas e que esse equilíbrio deve se deslocar sob o efeito da temperatura da forma prevista pela equação de vant Hoff O fator exponencial eERT possui um significado especial 175 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Velocidades de Reação e Temperatura Em geral a constante de velocidade e por consequência a própria velocidade aumenta com a elevação da temperatura Este resultado é verificado no gráfico de ln k contra 1T que em geral se ajusta a uma reta de inclinação negativa Atualmente a influência da temperatura sobre a constante de velocidade é interpretada através da equação de Arrhenius equação de Arrhenius Nota Nota apesar do desenvolvimento de vant Hoff foi Arrhenius quem interpretou a equação com base em argumentos físicos k Ae E aRT lnk ln A Ea RT 176 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Velocidades de Reação e Temperatura Parâmetros de Arrhenius Parâmetros de Arrhenius A equação é definida a partir da determinação experimental de dois parâmetros Ea e A Energia de Ativação Energia de Ativação EEaa Obtido do coeficiente angular da reta que fornece EaR Quanto maior Ea maior a dependência com a temperatura Fator de Frequência Fator de Frequência A A Obtido da interseção com o eixo vertical em 1T 0 T Também chamado fator préexponencial e possui a mesma unidade da constante k Nota Nota Apesar do nome o parâmetro A só possui unidades de frequência para reações de primeira ordem No entanto a interpretação de seu significado justifica o seu nome 177 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Velocidades de Reação e Temperatura Quando a dependência de k com T não é do tipo Arrhenius ainda é possível definir de forma geral a energia de ativação Nos casos em que a equação de Arrhenius não é seguida à risca a energia de ativação é uma função da temperatura Quando a energia de ativação depende da temperatura o fator de frequência também é dependente da temperatura Nota Nota todo o efeito da temperatura está embutido em k k Ae E aRT lnk ln A Ea RT E a RT 2 lnk T 178 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Velocidades de Reação e Temperatura Quando a dependência de k com T não é do tipo Arrhenius ainda é possível definir de forma geral a energia de ativação Segundo Arrhenius a velocidade da reação é proporcional a concentração de moléculas ativadas Este ponto de vista leva a ideia da consideração da distribuição estatística das energias das moléculas reagentes Nota Nota a estatística é dada pela distribuição de Boltzmann que possui formas especificadas pelos graus de liberdade k Ae E aRT lnk ln A Ea RT E a RT 2 lnk T 179 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Velocidades de Reação e Temperatura Algumas Expressões Estatísticas Algumas Expressões Estatísticas Número de Graus de Liberdade Fração de Moléculas com Energia entre e d Fração de Moléculas com Energia maior que 1 Não existe uma expressão fechada 2 3 n 1 π 12 kT 12 e kT d 1 kT e kT d 1 kT e kT d 1 π 12 kT 32 e kT d 1 ½n1 kT n21 1 kT e kT d 1 kT e kT d e kT ekT ekT 180 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Velocidades de Reação e Temperatura Distribuição de Boltzmann Distribuição de Boltzmann Efeito da temperatura 181 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Velocidades de Reação e Temperatura Coordenada de Reação Coordenada de Reação Considere o rearranjo da isonitrila 182 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Velocidades de Reação e Temperatura Parâmetros de Arrhenius Parâmetros de Arrhenius Possuem interpretação física razão pela qual a equação é particularmente útil Energia de Ativação Energia de Ativação EEaa É a energia cinética mínima que os reagentes devem ter para se transformarem em produtos A fração de moléculas com energia superior a Ea é dada pela distribuição de Boltzmann eEaRT O fator exponencial indica a fração de moléculas que podem reagir Ed Ei 183 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Velocidades de Reação e Temperatura Parâmetros de Arrhenius Parâmetros de Arrhenius Possuem interpretação física razão pela qual a equação é particularmente útil Fator de Frequência Fator de Frequência A Aa O fator préexponencial é uma medida da frequência de colisões independente da energia da molécula O produto AeEaRT é uma medida da frequência das colisões bem sucedidas Esta análise é válida para a fase gasosa analogias para a fase líquida Ed Ei 184 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Velocidades de Reação e Temperatura Parâmetros de Arrhenius Parâmetros de Arrhenius Possuem interpretação física razão pela qual a equação é particularmente útil Se a energia de ativação for independente da temperatura um gráfico de lnk versus 1T será uma reta de inclinação EaR Uma energia de ativação elevada implica numa reta bastante inclinada Se a energia de ativação for nula a constante k será independente de T Parâmetro A coeficiente linear 186 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex11 Determinação dos parâmetros de Arrhenius A constante de velocidade da reação de segunda ordem da decom posição do acetaldeído foi medida no intervalo de temperatura de 700 a 1000 K Os resultados das medidas estão na tabela abaixo Determine Ea e A O tratamento dos dados leva a tabela abaixo a partir da qual é possível obter o gráfico de lnk contra 1T TK 700 730 760 790 810 840 910 1000 kLmol1s1 0011 0035 0105 0343 0789 217 200 145 T1103K1 143 137 132 127 123 119 110 100 lnk 451 335 225 107 024 077 300 498 187 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex11 Determinação dos parâmetros de Arrhenius A inclinação da reta EaR fornece a energia de ativação e o coeficiente linear lnA fornece o fator de frequência 900E04 100E03 110E03 120E03 130E03 140E03 150E03 6 4 2 0 2 4 6 fx 227E04 x 277E01 R² 999E01 188 Otávio Santana Otávio Santana Ex11 Determinação dos parâmetros de Arrhenius A inclinação da reta EaR fornece a energia de ativação e o coeficiente linear lnA fornece o fator de frequência Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ea 1887 kJmol1 189 kJmol1 aA 1071012 Lmol1s1 190 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Ex12 Determinação dos parâmetros de Arrhenius Determine Ea e A a partir dos seguintes dados TK 300 350 400 450 500 kLmol1s1 79x106 30x107 79x107 17x108 32x108 Resp Ea 23 kJmol1 A 831010 Lmol1s1 192 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Questão 16 A constante de velocidade da decomposição de certa substância é de 280103 Lmol1s1 a 30 C e de 138102 Lmol1s1 a 50 C Estime os parâmetros de Arrhenius da reação Resp Ea 649 kJmol1 A 432108 Lmol1s1 194 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Cinética Química Empírica Fim da Parte 5 Fim da Parte 5 Velocidades das Reações Químicas 198 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Elementares Muitas reações possuem uma cinética complexa ocorrendo em uma sequência de etapas denominadas reações elementares reações elementares Cada reação elementar envolve um pequeno número de moléculas ou íons Uma reação elementar se caracteriza pela ausência de qualquer intermediário detectável experimentalmente Uma reação elementar típica é H Br2 HBr Br onde o ponto representa um elétron desemparelhado Nota Nota Em uma reação elementar as diferentes fases das substâncias reagentes não são identificadas 199 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Elementares Muitas reações possuem uma cinética complexa ocorrendo em uma sequência de etapas denominadas reações elementares reações elementares Molecularidade Molecularidade número de moléculas que reagem em uma reação elementar na formação do complexo ativado Reação Unimolecular Reação Unimolecular consiste em uma reação na qual uma única molécula se decompõe ou se isomeriza Reação Bimolecular Reação Bimolecular consiste em uma reação na qual um par de moléculas colide sofrendo alguma modificação Reação Trimolecular Reação Trimolecular consiste em uma reação na qual três moléculas colidem porém este evento é muito raro 200 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Elementares Muitas reações possuem uma cinética complexa ocorrendo em uma sequência de etapas denominadas reações elementares reações elementares Molecularidade Molecularidade número de moléculas que reagem em uma reação elementar na formação do complexo ativado Reação Unimolecular Reação Unimolecular consiste em uma reação na qual uma única molécula se decompõe ou se isomeriza Reação Bimolecular Reação Bimolecular consiste em uma reação na qual um par de moléculas colide sofrendo alguma modificação Nota Nota Existe uma relação entre molecularidade e ordem de reação apenas para as reações elementares 201 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Elementares Muitas reações possuem uma cinética complexa ocorrendo em uma sequência de etapas denominadas reações elementares reações elementares Reação Unimolecular Reação Unimolecular a lei de velocidade de uma reação elementar unimolecular é de primeira ordem no reagente Nota Nota Uma reação elementar unimolecular é de primeira ordem porque a velocidade de moléculas que se decompõem ou se isomerizam é proporcional a quantidade de moléculas disponíveis para reagir A P dA dt k A 202 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Elementares Muitas reações possuem uma cinética complexa ocorrendo em uma sequência de etapas denominadas reações elementares reações elementares Reação Bimolecular Reação Bimolecular a lei de velocidade de uma reação elementar bimolecular é de segunda ordem nos reagentes Nota Nota Uma reação elementar bimolecular é de segunda ordem porque a velocidade da reação é proporcional a frequência das colisões moleculares que depende da quantidade de moléculas disponíveis para reagir A B P d A dt k AB 203 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Elementares Muitas reações possuem uma cinética complexa ocorrendo em uma sequência de etapas denominadas reações elementares reações elementares Quando uma reação ocorre em uma única etapa a lei de velocidade reação elementar coincide com a da reação global Ex acreditase que a reação iodometano íon etóxido tenha uma única etapa pois v k CH3ICH3CH2O CH3Ialc CH3CH2Oalc CH3OCH2CH3alc Ialc 204 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Elementares Muitas reações possuem uma cinética complexa ocorrendo em uma sequência de etapas denominadas reações elementares reações elementares Quando uma reação ocorre em uma única etapa a lei de velocidade reação elementar coincide com a da reação global No entanto nem sempre é isto o que ocorre de modo que a lei de velocidade precisa ser determinada experimentalmente Nestes casos procurase explicar a lei de velocidade observada através de um mecanismo da reação mecanismo da reação Um mecanismo é uma sequência de reações elementares que levam a lei de velocidade experimental 205 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Elementares Muitas reações possuem uma cinética complexa ocorrendo em uma sequência de etapas denominadas reações elementares reações elementares Quando uma reação ocorre em uma única etapa a lei de velocidade reação elementar coincide com a da reação global No entanto nem sempre é isto o que ocorre de modo que a lei de velocidade precisa ser determinada experimentalmente Nota 1 Nota 1 Toda reação em uma etapa possui lei de velocidade coincidente com a da lei de velocidade da reação elementar Nota 2 Nota 2 O recíproca nem sempre é verdadeira como no caso considerado clássico da reação H2g I2g 2HI g G G Hamess B Widom J Am Chem Soc 9625 7621 1974 206 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Algumas reações avançam através de uma sequência de etapas elementares em um mecanismo complexo Mecanismo de Reação Mecanismo de Reação Pode ser definido como Análise detalhada de como as ligações químicas nos reagentes se rearranjam ao longo da reação Definição útil para a Química Orgânica Sequência específica de reações elementares que conduzem à transformação química global sob estudo Definição útil para a FísicoQuímica Também chamadas Complexas Consecutivas ou em Etapas 207 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Algumas reações avançam através de uma sequência de etapas elementares em um mecanismo complexo Mecanismo de Reação Mecanismo de Reação Assumese que um mecanismo foi estabelecido quando se encontra uma sequência de reações elementares que explica o comportamento cinético observado Qualquer mecanismo aceitável deve ser consistente com a lei de velocidade obtida experimentalmente Condição necessária mas não suficiente 208 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Algumas reações avançam através de uma sequência de etapas consecutivas com formação de intermediários Podese descobrir as características deste tipo de reação estabelecendo a lei de velocidade de cada substância Desconsiderando as reações inversas longe do equilíbrio A k1 I k 2 P d A dt k1A d I dt k1A k 2I dP dt k2I Consumo de A Formação de I Formação de P 209 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Algumas reações avançam através de uma sequência de etapas consecutivas com formação de intermediários Podese descobrir as características deste tipo de reação estabelecendo a lei de velocidade de cada substância Se a concentração inicial de A for A0 e as demais nulas A k1 I k 2 P Formação de I A A0e k1 t dI dt k 1 A0 e k 1t k 2I d P dt k 2I Consumo de A Formação de P Lei para A 210 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Algumas reações avançam através de uma sequência de etapas consecutivas com formação de intermediários Podese descobrir as características deste tipo de reação estabelecendo a lei de velocidade de cada substância A expressão para a formação de I é dada por tab integrais dI dt k 2I k1A0e k1 t I k1 k2k1 e k 1te k 2t A0 A k1 I k 2 P 211 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Algumas reações avançam através de uma sequência de etapas consecutivas com formação de intermediários Podese descobrir as características deste tipo de reação estabelecendo a lei de velocidade de cada substância O que possibilita escrever a solução para a formação de P A0 A I P P 1 k 1ek2 tk 2ek 1t k 2k 1 A0 A k1 I k 2 P 212 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Variação da Concentração com o Tempo Variação da Concentração com o Tempo A A0e k 1t I k 1 k2k 1 e k 1te k2 tA0 P 1 k 1e k2 tk2 e k1 t k 2k1 A0 k2 k1 214 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Ex13 Análise de Reações Compostas Considere um processo industrial em batelada no qual uma substância A produz um composto valioso I que decai em um produto P sem valor comercial Cada etapa da reação tem uma cinética de primeira ordem a Determine o instante em que o composto I terá a concentração máxima b Calcule a concentração máxima de I c Mostre que para um dado valor de k1 quando k2 aumenta o instante em que I é máximo se altera e o rendimento diminui Dado Resp t max 1 k 1k 2 ln k 1 k 2 I max A0 k 1 k 2 c c k 2 k 2k 1 I k 1 k 2k 1 e k 1t e k2 t A0 217 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Ex13 Análise de Reações Compostas Alguns valores k1s1 k2s1 tmaxs ImaxA0 100 10 00256 07743 20 00201 06687 30 00172 05969 40 00153 05429 50 00139 05000 60 00128 04648 70 00119 04351 80 00112 04096 90 00105 03874 218 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Ex13 Análise de Reações Compostas Alguns valores k1s1 k2s1 tmaxs ImaxA0 100 110 00095 03505 120 00091 03349 130 00087 03208 140 00087 03080 150 00081 02963 160 00078 02855 170 00076 02700 180 00073 02665 190 00071 02579 219 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Etapa Determinante Etapa Determinante A formação do produto P é dada pela equação Limite 1 Limite 1 Se k2 k1 Limite 2 Limite 2 Se k2 k1 P 1 k 1e k2 tk2 e k1 t k 2k1 A0 e k 2t e k 1t k2k 1 k 2 P 1 e k 1t A0 e k 2t e k 1t k2k 1 k 1 P 1 e k 2t A0 220 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Etapa Determinante Etapa Determinante A formação do produto P é dada pela equação Limite 1 Limite 1 Se k2 k1 Limite 2 Limite 2 Se k2 k1 P 1 k 1e k2 tk2 e k1 t k 2k1 A0 e k 2t e k 1t k2k 1 k 2 e k 2t e k 1t k2k 1 k 1 d Pdt d Adt Consumo de A d Pdt d Idt Consumo de I 223 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Etapa Determinante Etapa Determinante Conclusão Conclusão a formação do produto P depende do menor k Observações Observações No limite 1 dizse que A I é a etapa determinante da reação No limite 2 dizse que I P é a etapa determinante da reação Em geral a etapa determinante da reação é a etapa mais lenta No entanto para que a etapa lenta seja a determinante ela deve ser decisiva para a formação dos produtos não podendo ser evitada 224 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Etapa Determinante Etapa Determinante Conclusão Conclusão a formação do produto P depende do menor k Observações Observações 225 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Etapa Determinante Etapa Determinante Conclusão Conclusão a formação do produto P depende do menor k Observações Observações No limite 1 dizse que A I é a etapa determinante da reação No limite 2 dizse que I P é a etapa determinante da reação Em geral a etapa determinante é a que possui a maior Ea No entanto a etapa lenta pode surgir devido à concentração baixa de um reagente importante situação em que uma barreira de ativação baixa pode corresponder à uma etapa determinante 226 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Etapa Determinante Etapa Determinante Conclusão Conclusão a formação do produto P depende do menor k Observações Observações 229 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Fim da Parte 6 Fim da Parte 6 Velocidades das Reações Químicas 230 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Mecanismo de Reação Mecanismo de Reação A complexidade matemática aumenta bastante quando mais de duas etapas entram no mecanismo Um esquema reacional pode facilmente se tornar insolúvel analiticamente A solução consiste em se valer de aproximações ou de métodos alternativos como a integração numérica Sempre que for possível a introdução de aproximações é preferível por facilitar a interpretação de resultados 231 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Etapa Determinante Etapa Determinante A formação do intermediário I é dada pela equação Limite 1 Limite 1 Se k1 k2 em t 0 Limite 2 Limite 2 Se k1 k2 em t 0 I k 1 k2k 1 e k 1te k2 tA0 e k 2t e k 1t k2k 1 k 1 I e k 2t A0 e k 2t e k 1t k2k 1 k 2 I k 1 k 2 e k 1t A0 A0 232 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Etapa Determinante Etapa Determinante A formação do intermediário I é dada pela equação Limite 1 Limite 1 Se k1 k2 em t 0 Neste caso I se forma rapidamente e é consumido lentamente O consumo de I é determinado pela reação da etapa 2 Limite 2 Limite 2 Se k1 k2 em t 0 Neste caso I se forma lentamente e é consumido rapidamente Este é um caso que apresenta interesse especial I k 1 k2k 1 e k 1te k2 tA0 233 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente Tempo de Indução Tempo de Indução tempo no qual as concentrações de intermediários e produtos aumentam a partir do zero No limite em que k1 k2 com k1 pequeno logo após o tempo de indução temse Como a concentração de I é pequena e aproximadamente independente do tempo temse um estado estacionário I k 1 k 2 e k 1t A0 A0 d I dt k 1 2 k 2 e k1 t A0 0 D L Chapman L K Underhill Trans Chem Soc 496 1913 236 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente Devese salientar que este resultado foi obtido na condição de Reações Compostas de 1a ordem com k1 k2 No entanto a aproximação é utilizada em outras situações sempre que a condição essencial é satisfeita Condição Condição Quando a concentração do intermediário I é mantida aproximadamente constante independente da forma como este estado foi obtido temse dIdt 0 237 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente A aproximação do estado estacionário pode ser utilizada para simplificar muitos problemas em cinética a partir da condição Ou seja Ou seja A soma das velocidades de todas as reações que levam à formação de um intermediário I é igual à soma das velocidades de todas as reações que o consomem dI dt 0 238 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente Por exemplo no esquema de Reações Compostas de primeira ordem com k1 k2 Temse O que permite escrever A k1 I k 2 P dI dt k 1A k 2I 0 I k 1 k 2 A dP dt k 2I k 1A k 1A0e k1 t P 1 e k 1t A0 Resultado já obtido 240 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente A condição essencial pode ser satisfeita em boa aproximação em diferentes situações Situação 1 Situação 1 A concentração do intermediário I é mantida bem abaixo das concentrações dos reagentes sendo formado em uma etapa lenta e consumido em uma etapa rápida Neste caso a alta concentração do reagente compensa a baixa constante de velocidade da primeira etapa possibilitando que a concentração de I atinja rapidamente um valor que permanece praticamente constante durante o curso da reação k1 A k2 I 241 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente A condição essencial pode ser satisfeita em boa aproximação em diferentes situações Situação 1 Situação 1 242 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente A condição essencial pode ser satisfeita em boa aproximação em diferentes situações Situação 2 Situação 2 A concentração do intermediário I é mantida constante devido a um rápido equilíbrio em uma etapa inicial seguido por uma reação lenta que leva à formação dos produtos Neste caso a baixa velocidade da segunda etapa não perturba o equilíbrio inicial situação denominada préequilíbrio préequilíbrio Veremos este caso mais adiante 243 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente A condição essencial pode ser satisfeita em boa aproximação em diferentes situações Situação 3 Situação 3 As concentrações de um conjunto de intermediários que não aparecem na equação global são mantidas constantes por imposição das condições do sistema Neste caso um conjunto de equações diferenciais satisfazem a condição essencial dIJdt 0 J 1 2 244 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Ex14 Aproximação do Estado Estacionário Deduza a lei de velocidade da reação de decomposição do N2O5 2 N2O5g 4 NO2g O2g admitindo o mecanismo N2O5 NO2 NO3 k1 N2O5 NO2 NO3 k1 NO2 NO3 NO2 O2 NO k2 N2O5 NO 3 NO2 k3 Resp R A Ogg J Chem Phys 18 573 1950 dN2O5 dt 2k 1 k 2 k 1k 2N2 O5 Nota Este mecanismo foi confirmado a través da substituição isotópica entre os átomos na mistura gasosa Ex N2 15O5 e N14O2 N2 15O5 N14O2 N 2 14O5 N15O2 248 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Ex15 Aproximação do Estado Estacionário Deduza a lei de velocidade da reação de decomposição do ozônio 2 O3g 3 O2g admitindo o seguinte mecanismo O3 O2 O k1 O3 O2 O k1 O3 O 2O2 k2 Resp dO3 dt k 1 k 2O32 k 1O2 k 2 O3 k 1 k 2 k 1 O32 O2 Nota Neste exemplo o ozônio é consumido e regenerado juntamente com o intermediário Esta é uma situação de préequilíbrio 251 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente A condição essencial pode ser satisfeita em boa aproximação na situação de préequilíbrio préequilíbrio Situação 2 Situação 2 A concentração do intermediário I é mantida constante devido a um rápido equilíbrio em uma etapa inicial seguido por uma reação lenta que leva à formação dos produtos Neste caso temse A B I P com k1 e k1 para as reação direta e inversa da primeira etapa muito maiores que k2 para a reação direta da segunda etapa 252 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Compostas Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente Aproximação do Estado Estacionário ou Permanente A condição essencial pode ser satisfeita em boa aproximação na situação de préequilíbrio préequilíbrio Devido à condição de préequilíbrio O que permite escrever para a formação de P dI dt k 1AB k1I 0 K I AB k 1 k1 dP dt k 2I k 2K AB dP dt k AB k k 1k 2 k1 254 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Ex16 Análise de um PréEquilíbrio Deduza a lei de velocidade de um sistema A B I P em duas condições a sem desconsiderar o consumo do intermediário na formação do produto e b na aproximação de préequilíbrio Resp dP dt k AB k k 1 k 2 k1 k 2 k 1 k 2 k1 256 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Ex17 Análise de um PréEquilíbrio Mostre que o mecanismo de préequilíbrio com 2 A I com constante de equilíbrio K seguido por I B P com constante de velocidade k2 leva a uma lei de velocidade de terceira ordem global Resp dP dt k 2 K A 2B 268 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Unimoleculares Muitas reações em fase gasosa seguem uma cinética de primeira ordem Ex Isomerização do ciclopropano a propeno Problema Problema a reação deve ser resultado de colisões moleculares que são processos bimoleculares Questão Questão Como processos bimoleculares podem levar a uma cinética de primeira ordem Solução Solução A primeira explicação qualitativamente bem sucedida foi dada por Lindemann Christhiansen e Hinshewood cicloC3H6 CH3 CHCH2 269 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Unimoleculares Hipótese de Lindemann Hipótese de LindemannChristiansen Christiansen A hipótese explica como em certas condições colisões moleculares podem levar a uma cinética de primeira ordem Também leva a previsão de que sob baixas pressões reações unimoleculares se tornam processos de segunda ordem A hipótese original sofreu várias modificações posteriores mas resultados experimentais levaram a confirmação da previsão Uma importante contribuição foi dada por Hinshelwood F A Lindemann Trans Faraday Soc 17 598 1922 Oral presentation Sep 1921 J A Christiansen PhD Thesis University of Copenhagen Oct 1921 C N Hinshelwood The Kinetics of Chemical Change in Gaseous Systems Oxford 1926 270 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Unimoleculares Mecanismo de LindemannHinshelwood Mecanismo de LindemannHinshelwood O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas que se fundamentam no processo de colisões moleculares 1 Inicialmente colisões moleculares fornecem um excesso de energia à espécie A 2 Em seguida dois processos podem ocorrer ou a molécula perde o excesso de energia um processo de desenergização 3 Ou sofre um processo de decomposição unimolecular que por hipótese é a etapa lenta levando a um processo de 1a ordem 271 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Unimoleculares Mecanismo de LindemannHinshelwood Mecanismo de LindemannHinshelwood O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas que se fundamentam no processo de colisões moleculares Sob pressões suficientemente altas a etapa de desenergização será mais rápida que a etapa de formação de produtos O inverso deve ocorrer sob baixas pressões de modo que as previsões são diferentes nestes dois limites Esta hipótese se fundamenta na frequência de colisões z Teoria Cinética dos Gases z σ c rel p kT σ Seção eficaz de colisão crel Velocidade relativa média p Pressão 272 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Unimoleculares Mecanismo de LindemannHinshelwood Mecanismo de LindemannHinshelwood O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas que se fundamentam no processo de colisões moleculares O mecanismo proposto é equacionado da seguinte forma A A k 1 A A A A k1 A A A k2 P d A dt k 1A2 d A dt k 2A d A dt k1A A 273 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Unimoleculares Mecanismo de LindemannHinshelwood Mecanismo de LindemannHinshelwood O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas que se fundamentam no processo de colisões moleculares O tratamento original de Lindemann é A A k 1 A A A A k1 A A A k2 P d A dt k 1A2 k1AA 0 A k 1 k1 A d P dt k 1k 2 k1 A Primeira Ordem 274 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Unimoleculares Mecanismo de LindemannHinshelwood Mecanismo de LindemannHinshelwood O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas que se fundamentam no processo de colisões moleculares O tratamento proposto por Hinshelwood foi A A k 1 A A A A k1 A A A k2 P dA dt k 1 A2 k 1A A k 2 A 0 A k 1A2 k1A k 2 k 1 k1 A d P dt k 1k2A2 k 1A k 2 k 1k 2 k 1 A 275 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Unimoleculares Mecanismo de LindemannHinshelwood Mecanismo de LindemannHinshelwood O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas que se fundamentam no processo de colisões moleculares A aproximação se justifica pela hipótese de que a velocidade de desenergização é maior que a de formação de produtos O que é válido no limite de altas pressões k1AA k 2 A k1A k 2 276 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Unimoleculares Mecanismo de LindemannHinshelwood Mecanismo de LindemannHinshelwood O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas que se fundamentam no processo de colisões moleculares No entanto o tratamento leva agora a previsão de que no limite das baixas pressões o inverso deve ocorrer De modo que a cinética passa a ser de segunda ordem Este efeito é observado experimentalmente k1AA k 2 A k1A k 2 277 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Unimoleculares Mecanismo de LindemannHinshelwood Mecanismo de LindemannHinshelwood O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas que se fundamentam no processo de colisões moleculares O tratamento proposto por Hinshelwood foi A A k 1 A A A A k1 A A A k2 P dA dt k 1 A2 k 1A A k 2 A 0 A k 1A2 k1A k 2 k 1 k 2 A2 d P dt k 1k2A2 k 1A k 2 k 1A2 281 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Unimoleculares Mecanismo de LindemannHinshelwood Mecanismo de LindemannHinshelwood O mecanismo proposto consiste em três etapas distintas que se fundamentam no processo de colisões moleculares Uma importante verificação experimental do mecanismo consiste na análise da dependência de k com a concentração De modo que o gráfico de 1k contra 1A deve ser uma reta dP dt k1 k 2A2 k1A k 2 k ef A k ef k 1k 2A k1A k2 1 k ef k1 k 1k 2 1 k 1A 282 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Reações Unimoleculares Mecanismo de LindemannHinshelwood Mecanismo de LindemannHinshelwood Observase que nas altas pressões valores pequenos para 1A o ajuste dos resultados experimentais a reta se torna cada vez pior Uma das razões para esta discrepância é que o mecanismo não leva em conta o fato de que pode ser necessária uma ativação específica para a ocorrência de reação 287 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Questão 19 Em uma reação em fase gasosa que obedece ao modelo de LindemannHinshelwood a constante de velocidade efetiva é de 250104 s1 quando a pressão é de 130 kPa e passa a 210105 s1 quando a pressão é de 12 Pa Estime a constante de velocidade da etapa de ativação do mecanismo da reação Resp k1 19 MPa1s1 1 k ef k 1 k 1k2 1 k 1 A 289 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Fim da Parte 7 Fim da Parte 7 Velocidades das Reações Químicas 290 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Verificação Experimental de um Mecanismo Verificação Experimental de um Mecanismo Uma vez que um mecanismo tenha sido proposto é necessária uma cuidadosa investigação experimental Em geral os experimentos visam determinar o destino dos átomos ao longo da reação Isto é feito através da utilização de isótopos que introduzem um importante efeito sobre a cinética da reação Para discutir este efeito precisamos levar em conta um resultado da Mecânica Quântica 291 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Movimento Vibracional Movimento Vibracional Uma partícula efetua um movimento harmônico quando está sob a ação de uma força restauradora proporcional ao seu deslocamento em que k é a constante de força quanto maior o valor de k mais rígida é a mola Esta força está associada a uma energia potencial da forma F kx F dV dx V F dx V 1 2 kx 2 Equação de uma parábola 292 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Movimento Vibracional Movimento Vibracional Um sistema clássico como uma bola de futebol sob o efeito de uma força restauradora pode assumir qualquer valor de energia potencial descrito pela equação 293 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Movimento Vibracional Movimento Vibracional Um sistema quântico como uma molécula sob o efeito de uma força restauradora só pode assumir valores quantizados de energia descritos pela equação E n n1 2 ℏ ω ω kμ 12 n 0 1 2 μ Massa reduzida m1 m2 m1 m2 294 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Movimento Vibracional Movimento Vibracional A separação constante entre os níveis é grande para sistemas com pequena massa reduzida e viceversa de modo que este efeito é significativo em moléculas Além disto existe uma energia mínima que não coincide com o fundo do poço de potencial energia do ponto zero energia do ponto zero E 0 1 2 ℏ ω Energia do ponto zero 1 2 hc 1 λ NúmOnda E n n1 2 ℏ ω ω kμ 12 n 0 1 2 μ Massa reduzida m1 m2 m1 m2 295 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Efeito Isotópico Movimento Vibracional Efeito Isotópico Movimento Vibracional Este efeito é explorado como ferramenta de verificação de um mecanismo proposto a partir da identificação do caminho percorrido por um átomo até a formação dos produtos O efeito isotópico cinético consiste na diminuição da velocidade de reação devido a substituição de um átomo em um reagente por um isótopo mais pesado A investigação experimental a partir da quantificação do efeito possibilita identificar quebras de ligações em etapas determinantes da velocidade 296 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Efeito Isotópico Movimento Vibracional Efeito Isotópico Movimento Vibracional Efeito Primário Efeito Primário Observado quando a etapa determinante da velocidade requer a quebra de uma ligação que envolve o isótopo Efeito Secundário Efeito Secundário Observado quando a velocidade diminui mesmo quando a ligação envolvendo o isótopo não é quebrada na formação do produto Nos dois casos a origem do efeito está no aumento da energia de ativação devido à mudança na energia do ponto zero 297 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Efeito Isotópico Efeito Isotópico No exemplo ao lado o complexo ativado não sofre abaixamento de energia independente do isótopo devido a uma baixa constante de força k de modo que a E0 é pequena nos dois casos E0 1 2 hc Energia do ponto zero 1 2π c kμ 12 298 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Efeito Isotópico Efeito Isotópico Efeito Primário Efeito Primário O efeito sobre a energia de ativação é estimado atribuindo a mudança observada à energia do ponto zero da vibração de estiramento no topo onde se tem CX o efeito é pequeno Δ E0 N A 1 2 hc CH 1 2 hc CD com μ12 CD CH μCH μCD 12 Δ E 0 1 2 NA hcCH1 μCH μCD 1 2 300 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Efeito Isotópico Efeito Isotópico Efeito Primário Efeito Primário Se o fator de frequência na equação de Arrhenius não muda devido à deuteração então as contantes de velocidade mudam devido apenas ao efeito sobre a energia de ativação k CD kCH e λ com λ hc CH 2k BT 1 μCH μCD 12 302 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Efeito Isotópico Efeito Isotópico Efeito Primário Efeito Primário Ex A partir de dados experimentais espectro de infravermelho prevêse que a 298 K Ou seja a quebra da ligação CH é cerca de sete vezes mais rápida que a clivagem da ligação CD ambas nas mesmas condições CH 3000 cm1 μCH μCD 0538 k CD 0145k CH k CH 690k CD 304 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Efeito Isotópico Efeito Isotópico Efeito Secundário Efeito Secundário Este efeito é observado devido à diferenças nas energias do ponto zero entre os reagentes e o complexo ativado tendo este uma estrutura significativamente diferente da dos reagentes Quando é possível atribuir a variação observada na energia a uma única vibração que envolve um grupo CH que sofreu deuteração Δ E 0 N A 1 2 hc CH 1 2 hcCH ΔE CH N A 1 2 hc CD 1 2 hc CD Δ E CD Número de onda vibracional do complexo ativado Número de onda vibracional do reagente 305 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Efeito Isotópico Efeito Isotópico Efeito Secundário Efeito Secundário Este efeito é observado devido à diferenças nas energias do ponto zero entre os reagentes e complexo ativado tendo este uma estrutura significativamente diferente da dos reagentes Como os números de onda vibracionais estão relacionados com as massas reduzidas podese escrever Δ E 0 1 2 N Ahc CH CH1 μCH μCD 12 Número de onda vibracional do complexo ativado Número de onda vibracional do reagente 307 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Efeito Isotópico Efeito Isotópico Efeito Secundário Efeito Secundário Se o fator de frequência na equação de Arrhenius não muda devido à deuteração então as contantes de velocidade mudam devido apenas ao efeito sobre a energia de ativação k CD k CHe λ com λ hc 2k BT CH CH1 μCH μCD 12 308 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Efeito Isotópico Efeito Isotópico Efeito Secundário Efeito Secundário Ex A partir de dados experimentais espectro de infravermelho referentes a dissociação heterolítica CHCl3 CHCl 2 Cl prevêse que a 298 K Ou seja dissociação do CHCl3 é 40 mais rápida que a do CDCl3 CH 800cm1 CH 1350 cm1 μCH μCD 0538 k CD 0709k CH kCH 141 kCD 309 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Efeito Isotópico Efeito Isotópico Efeito Primário Secundário Efeito Primário Secundário Os resultados apresentados correspondem a estimativas para o efeito isotópico Resultados experimentais reais podem diferir bastante devido as aproximações implicitamente assumidas no tratamento Por outro lado a tanto a previsão quanto os resultados experimentais concordam quanto ao fato de que o efeito primário é muito mais significativo que o secundário 310 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Efeito Isotópico Efeito Isotópico Efeito Primário Secundário Efeito Primário Secundário Há situações em que a previsão teórica resulta em valores para kCDkCH muito menores do que o observado real Resultados deste tipo são considerados uma evidência de que um tunelamento quântico de hidrogênio ocorre através da barreira A probabilidade de tunelamento é maior para objetos mais leves de modo que hidrogênio tunela mais facilmente que deutério sendo o efeito mais significativo nas baixas temperaturas 311 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Efeito Isotópico Cinético Efeito Isotópico Efeito Isotópico 312 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Questão 17 A bromação do nitrometanod3 em água à temperatura ambiente 298 K e catalisada por uma base é 43 vezes mais lenta que a bromação do composto nãodeuterado Explique a diferença Dados kfCH 450 Nm1 ћ 105457x1034 Js kB 138065x1023 JK1 mH 100794 u mC 120107 u 1 u 16605x1027 kg μCHμCD 0538 Resp kCDkCH 015 k CD k CHeλ com λ hc 2k BT CH CH1 μCH μCD 12 λ hc CH 2k B T 1 μCH μCD 1 2 Primário Secundário 314 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Explicação das Leis de Velocidade Fim da Parte 8 Fim da Parte 8 Velocidades das Reações Químicas 315 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Exercícios Adicionais Questão 14 A constante de velocidade da reação de segunda ordem CH3COOC2H5aq OH aq CH3COO aq CH3CH2OHaq é 011 Lmol1s1 No instante inicial o acetato de etila foi adicionado ao hidróxido de sódio de modo a se terem as concentrações iniciais AcEt 0100 M e NaOH 0050 M Qual a concentração do éster após a 10 s e b 10 min Resp a AcEt 00949 M b AcEt 00509 M kt 1 b0a0 ln b0x b0 a0x a0 a0 A0 b0 B0 318 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Exercícios Adicionais Questão 15 A reação 2 A P é de segunda ordem com constante de velocidade k 350104 Lmol1s1 Calcule o tempo necessário para a concentração de A passar de 0260 M para 0011 M Resp t 124 ks 1 A 1 A0 kt 320 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Exercícios Adicionais Questão 18 Mostre que em uma reação de ordem n com n 1 em A se tem t12 1A0 n1 Resp t12 12 1n 2 1nn1k 1 A 0 n1 1 An1 1 A0 n1 n1kt 328 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Exercícios Adicionais Fim da Parte 9 Fim da Parte 9 Velocidades das Reações Químicas 329 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Problemas Adicionais Problema 1 P253 Na decomposição térmica de uma nitrila N orgânica foram obtidos os seguintes dados da variação da concentração com o tempo Determine i a ordem da reação e ii a constante de velocidade Resp Primeira ordem k 124104 s1 t103 s 0 200 400 600 800 100 120 NmolL1 110 086 067 052 041 032 025 0 332 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Problemas Adicionais Problema 2 P254 Os dados da tabela seguinte foram obtidos na decomposição do N2O5g a 67 C segundo 2 N2O5g 4 NO 2g O2g Determine i a ordem da reação ii a constante de velocidade e iii a meia vida da reação Resp Primeira ordem k 175101 min1 t12 396 min tmin 000 100 200 300 400 500 N2O5molL1 100 0705 0497 0349 0246 0173 336 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Problemas Adicionais Problema 3 P251 Os dados da tabela seguinte se aplicam à transformação do cianato de amônio A NH4CNO em ureia B NH22CO segundo a reação NH4CNO NH22CO No estado inicial 229 g de cianato de amônio estão dissolvidos em água suficiente para completar 100 L de solução Determine i a ordem da reação ii a constante de velocidade e a iii massa de cianato de amônio remanescente depois de 300 min de reação Dado MA MB 6006 gmol1 Resp Segunda ordem k 590102 Lmol1min1 mA 295 g tmin 0 200 500 650 150 mBg 0 700 121 138 177 342 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Problemas Adicionais Problema 4 P257 Acompanhouse espectrofotometricamente a variação da decomposi ção do sistema reacional 2 A B em fase líquida e os resultados foram os seguintes Determine i a ordem da reação e ii a constante de velocidade da reação Assuma que o reagente A é consumido completamente ou seja não há reação inversa a considerar Resp Primeira ordem k 169102 min1 tmin 0 100 200 300 400 BmolL1 0 0089 0153 0200 0230 0312 345 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Problemas Adicionais Fim da Parte A Fim da Parte A Velocidades das Reações Químicas 346 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Problemas Adicionais Questão 22 O mecanismo da renaturação de uma dupla hélice a partir de suas fitas A e B A B Hélice Instável rápida Hélice Instável Dupla Hélice Estável lenta envolve um intermediário Obtenha a expressão da lei de velocidade para a reação de duas maneiras admita i a aproximação do estado estacionário e ii a aproximação de préequilíbrio Resp i e ii dP dt k 1k 2 k 1k 2 AB dP dt k 2K AB 348 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Problemas Adicionais Questão 23 O mecanismo da decomposição de A2 A2 A A rápida A B P lenta envolve um intermediário A Obtenha a expressão da lei de velocidade para a reação de duas maneiras admita i a aproximação do estado estacionário e ii a aproximação de préequilíbrio Resp i e ii dP dt k2 2 B2 2k 1 4 k1k 1 A2 k2 2B 2 1 12 1 dP dt k 2K 12 A2 12B 350 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Problemas Adicionais Questão 24 A lei de velocidade da reação H HNO2 C6H5NH2 C 6H5N2 2 H2O catalisada por Br é dada por v kHHNO2Br Mostre que a lei de velocidade é consistente com o mecanismo H HNO2 H2NO2 rápido equilíbrio H2NO2 Br ONBr H2O lenta ONBr C6H5NH2 C 6H5N2 H2O Br rápida Obtenha a expressão da lei de velocidade para a reação de duas maneiras i a partir da consideração de que a velocidade da reação é dada aproximadamente pela etapa lenta não havendo caminho alternativo e ii a partir da consideração da velocidade da formação do produto C6H5N2 da reação Resp Questão teórica 352 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Problemas Adicionais Questão 20D1 A constante de velocidade da decomposição de certa substância em uma reação é de 380103 dm3mol1s1 a 35 C e 267102 dm3mol1s1 a 50 C Estime os parâmetros de Arrhenius da reação Resp A 6481015 dm3mol1s1 Ea 1075 kJmol1 354 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Problemas Adicionais Questão 20D2 Observase que a velocidade de uma reação química triplica quando a temperatura aumenta de 24 C para 49 C Determine a energia de ativação Resp 349 kJmol1 356 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Problemas Adicionais Problema 1 P20D2 Observase que uma reação de decomposição de primeira ordem tem as seguintes constantes de velocidade nas temperaturas indicadas Calcule a energia de ativação Resp A 8531021 dm3mol1s1 Ea 969 kJmol1 kr103 s1 246 451 576 θºC 0 200 400 358 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Problemas Adicionais Problema 2 P20D3 As constantes de velocidade para a reação de segunda ordem entre átomos de oxigênio e hidrocarbonetos aromáticos foram determinadas experimentalmente R Atkinson e J N Pitts J Phys Chem 79 295 1975 Na reação com benzeno as constantes de velocidade são 144107 dm3mol1s1 a 3003 K 303107 dm3mol1s1 a 3412 K e 69107 dm3mol1s1 a 3922 K Determine o fator préexponencial e a energia de ativação da reação Resp A 1221012 dm3mol1s1 Ea 541 kJmol1 360 Otávio Santana Otávio Santana Velocidades das Reações Químicas Velocidades das Reações Químicas Problemas Adicionais Fim da Parte B Fim da Parte B Velocidades das Reações Químicas Prof Otávio Santana Prof Otávio Santana Fim do Capítulo 1 Fim do Capítulo 1 Velocidades das Reações Químicas