Dinâmica Molecular das Reações em Físico-Química III

Prof Otávio Santana Prof Otávio Santana FísicoQuímica III FísicoQuímica III Cinética Química Cinética Química Dinâmica Molecular das Reações 2 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações CONTEÚDO Velocidades das Reações Químicas Dinâmica Molecular das Reações Colisões Reativas Teoria da Colisão Validade da Equação de Arrhenius Reações Controladas pela Difusão Equação do Balanço de Massa Teoria do Complexo Ativado Equação de Eyring Aspectos Termodinâmicos Dinâmica das Colisões Moleculares Colisões Reativas Superfícies de Energia Potencial Alguns Resultados de Experimentais e Teóricos Catálise Homogênea Heterogênea Cinética das Reações Complexas Programa da Disciplina Conteúdo 3 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Esta teoria é utilizada para descrever processos bimoleculares que ocorrem entre moléculas simples em fase gasosa Baseiase na hipótese de que as moléculas devem colidir com uma energia mínima para que a reação possa ocorrer Fundamentase na Teoria Cinética dos Gases e visa obter a constante de velocidade k2 de reações de segunda ordem Colisões Reativas A A k 2 P v k 2A2 ou A B k 2 P v k 2AB 4 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão A forma geral da constante de velocidade k2 segunda ordem pode ser prevista a partir de argumentos físicos simples Assumese que velocidade v deve ser proporcional à frequência de colisões z e às densidades moleculares ρA e ρB Além disso é preciso levar em conta a fração de moléculas que possuem a energia Ea e a orientação P adequadas Colisões Reativas Nota O fator estérico P em geral se situa entre 0 nenhuma orientação relativa conduz à reação e 1 todas as orientações levam à reação mas é possível que P 1 A A k 2 P v k 2A2 ou A B k 2 P v P z eE aRT k 2 ρAρB A B 5 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão A forma geral da constante de velocidade k2 segunda ordem pode ser prevista a partir de argumentos físicos simples A teoria prevê que 4 fatores são essenciais para a velocidade de uma reação em fase gasosa A forma geral para a constante de velocidade reflete 3 dos aspectos fundamentais para uma colisão bem sucedida Colisões Reativas k 2 Fator Estérico Frequência de Colisões Energia Mínima 6 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Frequência de Colisões Frequência de Colisões A fração f de moléculas com velocidades no intervalo v e vdv é dada pela distribuição de Maxwell Colisões Reativas f v 4π M 2πRT 32 v 2eMv22 RT 7 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Frequência de Colisões Frequência de Colisões A fração f de moléculas com velocidades no intervalo v e vdv é dada pela distribuição de Maxwell A função de distribuição pode ser utilizada para o cálculo de diversas propriedades do sistema Ex velocidade média c Colisões Reativas f v 4π M 2π RT 32 v 2eMv 22RT c 0 vf vdv Tab Integrais 8RT πM 12 8 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Frequência de Colisões Frequência de Colisões A fração f de moléculas com velocidades no intervalo v e vdv é dada pela distribuição de Maxwell A função de distribuição também pode ser utilizada para o cálculo da velocidade relativa média crel Colisões Reativas f v 4π M 2πRT 32 v 2eMv 22 RT crel 212 c 8 kBT π μ 12 μ m1m2 m1 m2 9 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Frequência de Colisões Frequência de Colisões Assumese que uma colisão ocorre sempre que os centros de duas moléculas ficam à menos de um diâmetro colisão diâmetro colisão d O parâmetro d permite definir um tubo de colisão com uma área transversal σ denominada seção de colisão seção de colisão πd2 Colisões Reativas 10 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Frequência de Colisões Frequência de Colisões Assumese que uma colisão ocorre sempre que os centros de duas moléculas ficam à menos de um diâmetro colisão diâmetro colisão d O parâmetro d permite definir um tubo de colisão com uma área transversal σ denominada seção de colisão seção de colisão πd2 A frequência de colisão frequência de colisão z é deduzida pela teoria cinética dos gases e é dada por Colisões Reativas z crel σ N V crel σ p kBT 11 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Frequência de Colisões Frequência de Colisões Assumese que uma colisão ocorre sempre que os centros de duas moléculas ficam à menos de um diâmetro colisão diâmetro colisão d A seção de colisão de duas moléculas A e B é definida de forma especial Pode ser imaginada como a área dentro da qual o centro da molécula projétil A deve passar centrada em torno da molécula alvo B para que a colisão possa ocorrer O resultado para o total densidade de colisões é independente de qual é o alvo e qual é o projétil Colisões Reativas 15 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Frequência de Colisões Frequência de Colisões A densidade de colisões densidade de colisões ZIJ é definida como a frequência de colisões do tipo IJ por unidade de volume da amostra A densidade de colisões depende da concentração das espécies reagentes da temperatura e da seção de colisão A densidade de colisões é deduzida pela teoria cinética dos gases e para colisões do tipo AA é dada por Colisões Reativas crel 8 k B T πμ 1 2 σ πd 2 μ mA mA mA mA mA 2 N A N Avogadro Z AA 1 2 crelσ N A 2 A 2 16 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Frequência de Colisões Frequência de Colisões A densidade de colisões densidade de colisões ZIJ é definida como a frequência de colisões do tipo IJ por unidade de volume da amostra A densidade de colisões depende da concentração das espécies reagentes da temperatura e da seção de colisão A densidade de colisões é deduzida pela teoria cinética dos gases e para colisões do tipo AB é dada por Colisões Reativas crel 8k B T πμ 1 2 σ πd 2 d 1 2 d Ad B μ mAmB mA mB N A N Avogadro Z AB crel σ N A 2 AB 20 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Colisões Reativas Questão 4 a Calcule a frequência de colisão z e a densidade de frequência de colisão ZAA no monóxido de carbono sendo r 180 pm raio mole cular a 25 C e 100 kPa b Qual a elevação percentual desses parâmetros se a temperatura subir 10 K a volume constante Dados kB 1380651023 JK1 1 u 1660541027 kg Dados MCO 280 gmol1 Resp z 664x109 s1 ZAA 8071034 m3s1 b 16 z crelσ p kBT 2 1 2c σ NA p RT crel 8kBT πμ 12 c 8RT πM 12 Z AA 1 2 z NA V 1 2 crel σ N A 2 A 2 23 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Energético Fator Energético A densidade de colisões pode ser usada para estimar a velocidade da reação No entanto além de colidirem as moléculas devem possuir a energia mínima para a ocorrência da reação Se todas as colisões levassem à ocorrência da reação a velocidade da reação seria dada por Colisões Reativas v A Z AA N A d A dt 1 2 c relσ NAA2 k 2 1 2 crel σ N A 24 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Energético Fator Energético A densidade de colisões pode ser usada para estimar a velocidade da reação No entanto além de colidirem as moléculas devem possuir a energia mínima para a ocorrência da reação Se todas as colisões levassem à ocorrência da reação a velocidade da reação seria dada ou Colisões Reativas v A Z AB NA d A dt c rel σ N AAB k 2 c rel σ N A 25 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Energético Fator Energético A densidade de colisões pode ser usada para estimar a velocidade da reação No entanto além de colidirem as moléculas devem possuir a energia mínima para a ocorrência da reação Como nem todas as colisões ocorrem com a energia mínima necessária Colisões Reativas v A Z AB N A d A dt c relσ NAA B k 2 crel σN A 26 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Energético Fator Energético A densidade de colisões pode ser usada para estimar a velocidade da reação No entanto além de colidirem as moléculas devem possuir a energia mínima para a ocorrência da reação Levando em conta a fração de moléculas com energia superior a mínima necessária Colisões Reativas Como chegar a este resultado v A Z AB N A d A dt c relσ NA AB k 2 c relσ NAe kB T 27 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Energético Fator Energético Esta última expressão possui uma forma que lembra a equação de Ahhrenius mas não é equivalente Isto ocorre porque a velocidade relativa média crel depende da temperatura e E Ea Escrevendo explicitamente todos os termos a expressão para a constante k2 assume a forma Colisões Reativas v A Z AB N A d A dt c relσ N AAB k 2 σ NA 8k B T πμ 12 eE RT E N A R N Ak B 28 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Energético Fator Energético O resultado é obtido lembrando que nem todas as moléculas possuem velocidade igual à média de modo que se define uma velocidade relativa para cada par de moléculas A velocidade relativa possibilita definir uma energia cinética devida ao movimento relativo ε ½μvrel 2 e a fração de moléculas que possuem esta energia é dada por fεdε Colisões Reativas v A vrelσ f d N AAB 29 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Energético Fator Energético Além disto nem toda colisão leva à formação de produto isto é há uma probabilidade de uma dada colisão ocorrer sem que haja energia suficiente para que ocorra a reação Esta probabilidade pode ser incorporada fazendo a seção de choque depender da energia cinética σ depende da forma como a colisão ocorre e somando todas as contribuições Colisões Reativas Qual a forma da função σ v A 0 vrelσ f d N AAB k 2 NA 0 vrelσf d 30 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Energético Fator Energético Se todas as colisões fossem frontais teríamos σε 0 para ε menor que um dado valor de corte ε e σε πd2 para ε ε por esta razão a seção de choque depende de ε Como nem todas as colisões são frontais devese considerar a energia cinética relativa ao longo da linha que une os centros das duas moléculas Colisões Reativas b Parametro de impacto vrel AB d 2b2 d 2 12 vrel 31 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Energético Fator Energético Se todas as colisões fossem frontais teríamos σε 0 para ε menor que um dado valor de corte ε e σε πd2 para ε ε por esta razão a seção de choque depende de ε Admitese que apenas a parcela da energia associada a componente frontal da colisão leva à reação de modo que se obtém a expressão Colisões Reativas AB d 2b2 d2 b Parametro de impacto 33 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Energético Fator Energético A existência de um valor de corte para ε implica que deve existir um valor máximo do parâmetro de impacto b acima do qual não ocorre reação de modo que bmáx ε Com σε πbmáx 2 e σ πd2 esta condição implica em Colisões Reativas d 2bmax 2 d 2 bmax 2 1 d 2 σ 1 σ σ 0 para 34 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Energético Fator Energético Uma vez que a forma da função σε foi obtida e a função de distribuição de Boltzmann fε é conhecida podese resolver a integral para o cálculo de k2 A resolução da integral fornece tabela de integrais Colisões Reativas k 2 N A 0 vrelσ f d NA 0 2 μ 12 1 σ2π 1 π kBT 32 12e k B Td k 2 8k B T πμ 12 σ N Ae kB T c relσ N A e k B T 35 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Estérico Fator Estérico Para o cálculo de k utilizamse valores experimentais para σ obtidos a partir de colisões nãoreativas ex viscosidade No entanto os resultados teóricos para k nem sempre apresentam boa concordância com resultados experimentais Geralmente os valores teóricos são bem superiores aos experimentais nota em poucos casos ocorre o inverso Este resultado sugere que a frequência e a energia das colisões não são os únicos fatores determinantes da reação Colisões Reativas 36 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Estérico Fator Estérico Além de possuírem a energia mínima necessária as moléculas devem colidir com a orientação correta Ex Cl NOCl NO Cl2 Neste exemplo existem duas maneiras pelas quais um átomo de Cl pode colidir com uma molécula de NOCl cloreto de nitrosila Colisões Reativas Colisão Eficiente Reação ocorre Colisão Ineficiente Reação não ocorre 37 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Estérico Fator Estérico Além de possuírem a energia mínima necessária as moléculas devem colidir com a orientação correta A correção é feita a partir da introdução do fator estérico fator estérico P nota fator introduzido aqui apenas como uma correção A partir de P definese a seção eficaz de colisão reativa seção eficaz de colisão reativa σ um múltiplo da seção de colisão σ Pσ de modo que Colisões Reativas k 2 P σ N A 8 kBT π μ 12 e E RT Na Teoria do Complexo Ativado este fator aparece a partir de conceitos fundamentais 38 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Colisões Reativas Ex1 Estimativa do Fator Estérico Estime o fator estérico da reação H2 C2H4 C2H6 a 628 K sabendo que o valor experimental para o fator de frequência é 124106 Lmol1s1 Dados mH2 2016 u mC2H4 2805 u 1 u 16660541027 kg σH2 027 nm2 σC2H4 064 nm2 kB 1380651023 JK1 Resp P 17106 41 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Colisões Reativas Ex2 Estimativa do Fator Estérico Estime o fator estérico da reação NO Cl2 NOCl Cl a 298 K sabendo que o valor experimental para o fator de frequência é 40109 Lmol1s1 Dados mNO 3000 u mCl2 7091 u 1 u 16660541027 kg σNO 042 nm2 σCl2 093 nm2 kB 1380651023 JK1 Resp P 0018 42 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Fator Estérico Estérico Efeito Arpão Efeito Arpão Em alguns casos o fator estérico é maior do 1 sugerindo que a reação ocorre com velocidade superior a frequência de colisão O mecanismo proposto para explicar esta aparente contradição é o baseado no chamado efeito arpão Neste mecanismo uma transferência de carga leva a uma atração coulômbica que conecta as moléculas colidentes O efeito arpão aumenta a seção eficaz de colisão reativa o que contribui para aumentar a velocidade da reação Colisões Reativas 43 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Teoria da Colisão Fator Fator Estérico Estérico Efeito Arpão Efeito Arpão Em alguns casos o fator estérico é maior do 1 sugerindo que a reação ocorre com velocidade superior a frequência de colisão Ex K Br2 KBr Br que tem o valor experimental do fator estérico P 48 Nesta reação a certa distância um elétron salta do K para o Br 2 produzindo um arpão coulômbico entre as espécies Nota Em alguns casos quando o efeito arpão está presente é possível prever o fator estérico P Colisões Reativas 44 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Colisões Reativas Ex3 Estimativa do Fator Estérico Estime o fator estérico da reação K Br 2 KBr Br calculando a distância em que é energeticamente favorável a passagem de um elétron do K para o Br2 Compare este resultado com o valor experimental P 48 Dados IK 420 kJmol1 Energia de Ionização fornecida Dados ABr2 250 kJmol1 Afinidade Eletrônica liberada Dados d 400 pm Diâmetro de Colisão d rKrBr2 Dados e 16021019 C Carga Fundamental Dados ε0 8854191012 C2J1m1 Permissividade do vácuo Resp P 42 47 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Colisões Reativas Ex4 Validade da Equação de Arrhenius A Teoria Cinética das Colisões levou ao seguinte resultado para a constante de velocidade de uma reação bimolecular gasosa a Compare esta equação com a de Arrhenius e identifique a energia de ativação Ea utilizando a definição geral b Mostre que Ea E quando E RT2 c Obtenha também o parâmetro A E a R T 2 lnk 2 T k2 P σ N A 8k BT πμ 12 eE RT 50 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Colisões Reativas Questão 5 A Teoria da Colisão envolve o conhecimento da fração de colisões moleculares que ocorrem com a energia cinética no mínimo igual a Ea ao longo da reta de colisão Qual é esta fração quando a Ea 15 kJmol1 e b Ea 150 kJmol1 a i 300 K e a ii 800 K Resp ai 24103ii 010 bi 771027 ii 161010 52 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Colisões Reativas Questão 6 Calcule o aumento percentual das frações mencionadas no exercício anterior quando a temperatura se eleva em 10 K Resp ai 121 21ii 103 3 bi 74 640 ii 13 35 54 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Colisões Reativas Questão 7 Com a Teoria da Colisão calcule o valor teórico da constante de velocidade da reação de segunda ordem D2g Br2g 2 DBr g a 450 K admitindo que seja bimolecular elementar Dados σ 030 nm2 μ 393 u Ea 200 kJmol1 Dados kB 1380651023 JK1 1 u 1660541027 kg Resp 171012 Lmol1s1 k2 P σ N A 8k BT πμ 12 e ERT 56 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Colisões Reativas Fim da Parte 1 Fim da Parte 1 Cinética Química Empírica 57 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Fase Gasosa x Fase Líquida Aspectos Gerais Aspectos Gerais Reações em fase gasosa são bem diferentes das que ocorrem em solução Em fase líquida os reagentes precisam abrir espaço entre moléculas de solvente o que diminui a frequência de colisões Por outro lado a lenta migração através da solução provoca um aumento no tempo de contato entre moléculas reagentes Este aumento provocado pelas moléculas do solvente é conhecido como efeito gaiola efeito gaiola Reações em Fase Líquida 58 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Fase Gasosa x Fase Líquida Aspectos Gerais Aspectos Gerais Como a velocidade de migração através do meio é reduzida as moléculas reagentes possuem pouca energia cinética No entanto a gaiola torna possível que as moléculas reagentes possam acumular energia do meio suficiente para reagir Além disso em um meio condensado é mais difícil definir uma energia de ativação para a reação Isto ocorre porque é necessário levar em conta a energia de toda a gaiola além da energia das moléculas reagentes Reações em Fase Líquida 59 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Classes de Reações Controle pela Difusão Controle pela Ativação Controle pela Difusão Controle pela Ativação Reações em solução podem ser divididas em etapas simples embora o processo global seja bem complexo Etapa 1 Etapa 1 Admitese que inicialmente os reagentes A e B se difundem através da solução levando a formação do par AB Se a velocidade de formação do par AB de moléculas reagentes for de primeira ordem em cada reagente Nota o índice d é utilizado aqui para reforçar a ideia de difusão Reações em Fase Líquida A B kd AB v k dA B 60 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Classes de Reações Controle pela Difusão Controle pela Ativação Controle pela Difusão Controle pela Ativação Reações em solução podem ser divididas em etapas simples embora o processo global seja bem complexo Etapa 2 Etapa 2 Em seguida o par AB pode se desfazer sem que uma reação química ocorra Neste caso admitese que esta etapa seja de primeira ordem ou pseudoprimeira pois o solvente está em excesso Nota o índice d é utilizado aqui para reforçar a ideia de difusão Reações em Fase Líquida A B k d AB v k d AB 61 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Classes de Reações Controle pela Difusão Controle pela Ativação Controle pela Difusão Controle pela Ativação Reações em solução podem ser divididas em etapas simples embora o processo global seja bem complexo Etapa 3 Etapa 3 Alternativamente o par AB pode reagir levando a formação dos produtos Neste caso admitese que esta etapa seja de primeira ordem ou pseudoprimeira pois o solvente está em excesso Nota o índice a é utilizado aqui para reforçar a ideia de ativação Reações em Fase Líquida AB ka P v kaAB 62 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Classes de Reações Controle pela Difusão Controle pela Ativação Controle pela Difusão Controle pela Ativação Reações em solução podem ser divididas em etapas simples embora o processo global seja bem complexo Resolução Resolução A lei de velocidade da reação pode ser obtida a partir da aproximação do estado estacionário para o par AB Reações em Fase Líquida AB kd k dkaAB dAB dt k d AB k d AB k a AB 0 63 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Classes de Reações Controle pela Difusão Controle pela Ativação Controle pela Difusão Controle pela Ativação Reações em solução podem ser divididas em etapas simples embora o processo global seja bem complexo Resultado Resultado A lei de velocidade é de segunda ordem global e de primeira ordem nos reagentes Reações em Fase Líquida dAB dt k dAB k d AB k aAB 0 d P dt k a AB dP dt k2AB k 2 k d ka k d k a 64 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Classes de Reações Controle pela Difusão Controle pela Ativação Controle pela Difusão Controle pela Ativação Esta análise simples possibilita identificar dois limites significativos para o controle da reação Limite 1 Limite 1 A velocidade de separação do par AB é muito menor que a de formação dos produtos P Neste caso Reações em Fase Líquida k d k a k 2 k dk a k a kd Controle pela Difusão Controle pela Difusão d P dt k 2AB k 2 kd ka kd k a 65 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Classes de Reações Controle pela Difusão Controle pela Ativação Controle pela Difusão Controle pela Ativação Esta análise simples possibilita identificar dois limites significativos para o controle da reação Limite 2 Limite 2 A velocidade de separação do par AB é muito maior que a de formação dos produtos P préequilíbrio Neste caso Reações em Fase Líquida k d k a k 2 k dk a k d K k a Controle pela Ativação Controle pela Ativação dP dt k2AB k 2 k d ka k d k a 66 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Classes de Reações Controle pela Difusão Controle pela Ativação Controle pela Difusão Controle pela Ativação Reações controladas pela difusão Neste limite a reação é governada pela velocidade com que os reagentes migram através do solvente Neste caso a energia de ativação é baixa de modo que a etapa lenta é a de formação do par AB Um exemplo típico é o de reações que envolvem radicais alta reatividade devida a ocorrência de elétrons desemparelhados Reações deste tipo possuem constantes de velocidade da ordem de 109 Lmol1s1 ou de ordens superiores Reações em Fase Líquida 67 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Classes de Reações Controle pela Difusão Controle pela Ativação Controle pela Difusão Controle pela Ativação Reações controladas pela ativação Neste limite a constante de velocidade k2 depende da constante de equilíbrio K da reação A B AB Neste caso a energia de ativação é alta de modo que a etapa lenta é a de formação do produto P A reação avança em função do acúmulo de energia do solvente pelo par AB efeito gaiola Este limite é tratado formalmente pela Teoria do Complexo Ativado Teoria do Complexo Ativado também chamada Teoria do Estado de Transição Teoria do Estado de Transição Reações em Fase Líquida 68 Otávio Santana Otávio Santana Reações Controladas pela Difusão Leis da Difusão Leis da Difusão A quantidade de corrente que atravessa certa área durante certo intervalo de tempo é medida pelo fluxo de matéria J O fluxo depende da ocorrência de um gradiente de concentração através do recipiente que contém a solução Nota Nota N µ n µ A Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações em Fase Líquida 69 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Difusão Leis da Difusão Leis da Difusão A difusão é medida pelo fluxo de matéria J e é governada pelas Leis de Fick Primeira Lei Primeira Lei Segunda Lei Segunda Lei Reações em Fase Líquida J A DA A z D Coef de Difusão A t DA 2A z2 Eq de Difusão 73 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Difusão Mecânica da Difusão Mecânica da Difusão No caso especial em que se considera apenas a difusão em três dimensões a condição de estado estacionário leva à que em coordenadas esféricas e assumindo simetria esférica independente de θ e φ assume a forma Reações em Fase Líquida A t DA 2A r 2 2 r A r 0 A t DA 2A x 2 2A y 2 2A z2 0 74 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Difusão Mecânica da Difusão Mecânica da Difusão Qual o significado da coordenada r A coordenada r descreve a distância da espécie A à espécie B Na distância r a concentração da espécia A é Ar A Na distância r R a reação efetiva mente ocorre e Ar 0 Reações em Fase Líquida B A r R 75 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Difusão Difusão Reação Difusão Reação Qual o significado da constante R Admita que B se difunde na solução e se encontra com a espécie A Assumese que na distância R a reação efetivamente ocorre O consumo de B leva ao gradiente de concentração R Soma dos raios hidrodinâmicos raios hidrodinâmicos Reações em Fase Líquida B R A RB RA 76 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Difusão Difusão Reação Difusão Reação A solução geral desta última equação possui a forma o que pode ser verificado a partir da substituição Esta solução geral deve satisfazer as duas condições de contorno Reações em Fase Líquida A t DA 2A r 2 2 r A r 0 A a b r Ar A A r R 0 a A b R A Ar 1 R r A 77 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Difusão Difusão Reação Difusão Reação Analogamente para a espécie B a equação de difusão no regime estacionário leva à Esta solução geral deve satisfazer as duas condições de contorno Reações em Fase Líquida B t DB 2B r 2 2 r B r 0 B a b r Br B Br R 0 a B b R B Br 1 R r B 78 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Difusão Difusão Reação Difusão Reação A velocidade de formação do par AB provém do fluxo molar J de B em direção a uma molécula de A vezes a área superficial o que resulta em após a simples substituição neste caso conside rando A estático e a difusão de B em direção a uma molécula A Reações em Fase Líquida dN AB dt 4π R2 JB J B DB dBr dr r R DB R R2B dN AB dt 4π RDBB Devido ao fluxo molar de B em direção a uma única molécula de A 79 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Difusão Difusão Reação Difusão Reação A velocidade de formação do par AB provém do fluxo molar J de B em direção a uma molécula de A vezes a área superficial o que resulta em considerando o número total de moléculas de A em um volume V e concentração A Reações em Fase Líquida Devido ao fluxo molar de B em direção as molécula de A dN AB dt 4π R2 JB JB DB dBr dr rR DB R R2B dN AB dt 4π RDBN AV AB 80 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Difusão Difusão Reação Difusão Reação Assumindo que tanto A quando B se difundem pela solução podese utilizar o coeficiente de difusão total a partir do qual a velocidade de formação do par AB que define a velocidade da reação é dada por Reações em Fase Líquida D D A DB dN AB dt 4π RD NAV A B d AB dt 4π RD N AAB 89 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Difusão Difusão Reação Difusão Reação A velocidade da reação controlada por difusão é calculada pela velocidade com que os reagentes se difundem e se misturam Assumindo que R seja a distância crítica de reação distância crítica de reação na qual as espécies A e B reagem a constante de velocidade kd é onde Reações em Fase Líquida k d 4 π RDN A 8RT 3η D D A DB DJ k BT 6πηRJ Eq de StokesEinstein η Viscosidade do Meio RJ Raio Hidrodinâmico da Espécie J R RA RB RA RB 92 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações em Fase Líquida Ex5 Cálculo da constante kd A constante de velocidade da reação de recombinação dos átomos de I em hexano a 298 K cuja viscosidade é de 0326 cP é 1 cP 102 P 1 P 101 kgm1s1 Poise Nota Nota kd Exp 131010 Lmol1s1 k d 8RT 3 η 88314 J K1 mol1298K 3326 104kg m1 s1 2010 7m 3 mol 1s 1 2010 10L mol1 s1 93 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações em Fase Líquida Questão 8 Seja 42109 m2s1 o coeficiente de difusão de um reagente em solução aquosa a 25 C Se a distância crítica de reação for de 050 nm qual o valor estimado da constante de velocidade da reação de segunda ordem controlada por difusão Resp 321010 Lmol1s1 kd 4 πR DN A 8RT 3 η 95 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações em Fase Líquida Questão 9 Estime a constante de velocidade de reação controlada por difusão a 298 K para um reagente a no dodecilbenzeno e b no ácido sulfúrico concentrado As viscosidades dos solventes são respectivamente 336 cP e 27 cP Dado 1 P 101 kgm1s1 Resp a 197109 Lmol1s1 b 24108 Lmol1s1 k d 4π R DN A 8RT 3 η 97 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações em Fase Líquida Questão 10 a Admitindo que a reação seja elementar estime a constante de velocidade da recombinação controlada pela difusão de dois átomos em benzeno a 298 K A viscosidade é η 0601 cP b Para esta reação admitindo que a concentração dos reagentes seja inicialmente 18 mmolL1 quanto tempo se passará até a concentração cair à metade do valor inicial Resp t12 505108 s kd 4 πR DN A 8RT 3 η v kd AB A B v k dA 2 t1 2 1 k dA 0 99 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações em Fase Líquida Fim da Parte 2 Fim da Parte 2 Cinética Química Empírica 100 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição O complexo ativado se forma quando reagentes colidem e adquirem uma configuração assemelhada a dos produtos Esta teoria visa identificar os aspectos fundamentais que governam o valor da constante de velocidade da reação A teoria leva naturalmente a uma grandeza associada ao fator estérico P e não como um fator de correção artificial O cálculo da constante de velocidade pode ser realizado a partir de conceitos relacionados a Termodinâmica Estatística Termodinâmica Estatística Reações em Fase Líquida A configuração diz respeito tanto ao arranjo geométrico quanto à estrutura eletrônica Além disso a energia de ativação está associada a variação da energia potencial devida a formação do complexo ativado 101 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Termodinâmica Estatística Termodinâmica Estatística Realiza a ligação entre as propriedades macroscópicas termodinâmicas e as propriedades microscópicas quantomecânicas A conexão é realizada através de considerações estatísticas a partir da distribuição de Boltzmann distribuição de Boltzmann que especifica a população dos estados de sistemas em equilíbrio térmico A distribuição de Boltzmann que surge naturalmente na teoria introduz o conceito de função de partição função de partição que é um aspecto central do formalismo Reações em Fase Líquida 102 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Termodinâmica Estatística Termodinâmica Estatística Realiza a ligação entre as propriedades macroscópicas termodinâmicas e as propriedades microscópicas quantomecânicas As propriedades microscópicas são investigados por técnicas espectroscópicas e as propriedades macroscópicas dependem do comportamento médio de um grande número de moléculas Ex A pressão de um gás sobre as paredes de um recipiente Pequenas flutuações podem ocorrer mas estas são pequenas demais e não são esperadas mudanças súbitas em seu valor médio Reações em Fase Líquida 103 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Distribuição de Estados Moleculares Distribuição de Estados Moleculares Consideremos um sistema fechado constituído por N moléculas com energia total E Colisões moleculares redistribuem constantemente a energia entre as moléculas bem como entre diferentes modos de movimento No entanto a população população número médio ni de moléculas com energia i em cada estado é praticamente constante Reações em Fase Líquida 104 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Distribuição de Estados Moleculares Distribuição de Estados Moleculares Consideremos também que em um dado instante n0 moléculas estão no estado fundamental 0 n1 no estado 1 n2 no estado 2 Esta configuração representada por n0n1n2 pode ser obtida de W formas diferentes peso estatístico Problema Problema como determinar a configuração mais provável ou seja a que possui o maior peso estatístico W Reações em Fase Líquida W N n0n1 n2 107 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Distribuição de Estados Moleculares Distribuição de Estados Moleculares Consideremos também que em um dado instante n0 moléculas estão no estado fundamental 0 n1 no estado 1 n2 no estado 2 Esta configuração representada por n0n1n2 pode ser obtida de W formas diferentes peso estatístico É possível determinar a configuração de maior peso W No entanto a determinação deve estar sujeita a duas restrições N e E constantes Reações em Fase Líquida 108 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Distribuição de Boltzmann Distribuição de Boltzmann pi Fração de moléculas no estado i niN gi Degenerescência do estado i q Função de Partição Molecular sistemas nãointeragentes Restrições Restrições Reações em Fase Líquida N i ni E i nii p i e β i q q j Níveis g j e βj β 1 k B T 110 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Função de Partição Função de Partição Percebese o significado da função de partição a partir da análise de sua dependência com a temperatura Nos limites Reações em Fase Líquida T 0 β e β j 0 lim T 0 q g0 T β0 eβ j1 lim T q N Estados pi eβi q q j Níveis g j e β j β 1 k BT 111 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Função de Partição Função de Partição A denominação função de partição reflete o fato de q medir a repartição de moléculas entre os estados disponíveis Concluise que A função de partição indica o número médio de estados que são termicamente acessíveis a uma molécula na temperatura do sistema Reações em Fase Líquida p i eβ i q q j Níveis g j e βj β 1 k B T 112 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Função de Partição Função de Partição Uma importante propriedade das funções de partição é utilizada quando a energia de uma molécula provém de diferentes fontes Se a energia é a soma de contribuições de modos de movimento independentes 123 então a função q pode ser fatorada Reações em Fase Líquida q n1 e βn1 n2 n3 n1 e βn1 e β n2e βn3 n1 eβn1 n2 eβ n2 n3 eβn3 q1 q2q 3 113 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Função de Partição Função de Partição Em alguns casos é possível obter uma expressão analítica para a função de partição Ex1 Ex1 Para uma partícula de massa m com movimento translacional em uma caixa unidimensional de comprimento X Reações em Fase Líquida Λ h2 β 2 πm 1 2 Comp de Onda Térmico n h 2n 2 8m X 2 qX 2π m h2β 12 X qX X Λ 114 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Função de Partição Função de Partição Em alguns casos é possível obter uma expressão analítica para a função de partição Ex1 Ex1 Levando em conta a propriedade da fatoração a função de partição para o movimento de translação em três dimensões é Reações em Fase Líquida q q X qY q Z 2 π m h2β 3 2 XYZ q V Λ 3 V XYZ Λ h2β 2πm 1 2 Comp de Onda Térmico 115 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Função de Partição Função de Partição Em alguns casos é possível obter uma expressão analítica para a função de partição Ex2 Ex2 Outro importante exemplo é o da oscilação harmônica no qual os níveis de energia são igualmente espaçados Reações em Fase Líquida ν Frequência de Oscilação Separação entre os níveis n n 1 2hν ν 1 2π k f μ 12 hν 116 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Função de Partição Função de Partição Em alguns casos é possível obter uma expressão analítica para a função de partição Ex2 Ex2 Neste caso a função de partição referente ao movimento vibracional na aproximação harmônica é Reações em Fase Líquida n n 1 2 hν ν 1 2π k f μ 12 q 1 1eβ ν Frequência de Oscilação Separação entre os níveis 119 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Função de Partição Função de Partição Mecânica Quântica Mecânica Quântica propriedades do sistema microscópico são obtidas da Função de Onda y Termodinâmica Estatística Termodinâmica Estatística propriedades do sistema macroscópico são obtidas da Função de Partição q Exs Reações em Fase Líquida UT U0 N ln q β GT G0 nRT ln q N 120 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Função de Partição Função de Partição Mecânica Quântica Mecânica Quântica propriedades do sistema microscópico são obtidas da Função de Onda y Termodinâmica Estatística Termodinâmica Estatística propriedades do sistema macroscópico são obtidas da Função de Partição q Exs Reações em Fase Líquida G m 0 T G m 0 0 RT ln qm 0 NA UT U0 N lnq β 121 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Função de Partição Função de Partição Mecânica Quântica Mecânica Quântica propriedades do sistema microscópico são obtidas da Função de Onda y Termodinâmica Estatística Termodinâmica Estatística propriedades do sistema macroscópico são obtidas da Função de Partição q Exs Reações em Fase Líquida K e ΔG r 0RT K q C m 0 N A cqD m 0 NA d qA m 0 N A aqB m 0 N A b e Δ Er 0RT 124 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Henry Eyring As Hipóteses Henry Eyring As Hipóteses A teoria admite que a reação entre A e B avança pela formação de um complexo ativado C em um rápido préequilíbrio Para reações controladas por ativação Reações em Fase Líquida k d k a k k 2 k dk a k d K k a d P dt k 2AB Constante de equilíbrio nãotermodinâmica dimensional A B kd k d C k P 126 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Henry Eyring As Hipóteses Henry Eyring As Hipóteses A teoria admite que a reação entre A e B avança pela formação de um complexo ativado C em um rápido préequilíbrio Devido ao préequilíbrio em solução solução Reações em Fase Líquida K aC aAaB K γ C AB K γ γC γ A γB C K K γ AB A B k d kd C k P 128 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Henry Eyring As Hipóteses Henry Eyring As Hipóteses A teoria admite que a reação entre A e B avança pela formação de um complexo ativado C em um rápido préequilíbrio Devido ao préequilíbrio em fase gasosa fase gasosa Reações em Fase Líquida A B k d kd C k P K pC p Ø pA pB CRT pØ A RT BRT C RT p Ø K AB 129 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Henry Eyring As Hipóteses Henry Eyring As Hipóteses A teoria admite que a reação entre A e B avança pela formação de um complexo ativado C em um rápido préequilíbrio O completo C se decompõe nos produtos P etapa lenta com Reações em Fase Líquida A B k d kd C k P v k C RT pØ k K A B k 2AB k2 RT pØ k K 130 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Henry Eyring Os Postulados Henry Eyring Os Postulados Os reagentes estão em equilíbrio com o complexo ativado embora o complexo não corresponda a um estado de equilíbrio estável A velocidade é determinada pela taxa com que o complexo C passa sobre a barreira de energia na direção dos produtos A formação dos produtos não afeta significativamente o equilíbrio estabelecido etapa lenta No complexo ativado um dos graus de liberdade é transformado em movimento translacional Reações em Fase Líquida Ver exemplo a seguir 131 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Henry Eyring Os Postulados Henry Eyring Os Postulados Admitese que o complexo possua uma frequência de vibração ν associada a sua fragmentação em produtos Esta é a frequência com que os fragmentos se aproximam ou se afastam na composição do máximo no estado de transição Assumese que ν é proporcional a frequência de passagem através do máximo da barreira de modo que Reações em Fase Líquida k ν k κ ν κ 1 κ Frequência de Transmissão Esta frequência é na realidade imaginária mas o resultado será independente de seu valor 132 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Henry Eyring O Tratamento Henry Eyring O Tratamento O problema reside portanto no cálculo de K o que pode ser feito através do formalismo da Termodinâmica Estatística Neste caso ΔE0 corresponde a diferença de energia entre os pontoszero ZPEs do complexo ativado e dos reagentes Reações em Fase Líquida K qC mN A q A mNAqB mN A e Δ E0 RT N A qC m qA mqB m e Δ E0RT 133 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Henry Eyring O Tratamento Henry Eyring O Tratamento O problema reside portanto no cálculo de K o que pode ser feito através do formalismo da Termodinâmica Estatística Tratamento especial deve ser dado ao modo de vibração que leva o complexo através da barreira de ativação Reações em Fase Líquida q ν 1 1 e hν k BT 1 1 1 h ν k BT k BT h ν K qC mNA qA mN AqB mNA e Δ E 0RT N Aq C m qA mqB m e Δ E 0 RT 135 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Henry Eyring O Tratamento Henry Eyring O Tratamento O problema reside portanto no cálculo de K o que pode ser feito através do formalismo da Termodinâmica Estatística Portanto devido a propriedade da fatoração podese escrever para a função de partição de C Reações em Fase Líquida qC m qν q1q2q3 qC m k BT hν qC m K qC mNA qA mN AqB mNA e ΔE 0RT N AqC m q A mqB m e Δ E0 RT 136 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Henry Eyring O Tratamento Henry Eyring O Tratamento Devido ao tratamento diferenciado dado ao modo de vibração ν a constante de equilíbrio K pode ser reescrita na forma Reações em Fase Líquida N A kB T h ν qC m q A mqB m e Δ E 0 RT k B T hν K K N A qC m q A mqB m e ΔE 0RT K qC mNA qA mN AqB mNA e Δ E 0RT N Aq C m qA mqB m e Δ E 0 RT 137 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Henry Eyring A Equação Henry Eyring A Equação A constante de velocidade k2 é dada por Reações em Fase Líquida k 2 RT pØ k K RT pØ κ ν k BT h ν K κ RT p Ø k BT h K k 2 κ k BT h K c K c RT p Ø K 138 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Henry Eyring A Equação Henry Eyring A Equação Como K é obtida a partir das funções de partição de A B e C temse em princípio uma equação para o cálculo de k2 As funções de partição podem ser obtidas a partir de cálculos teóricos ou de dados espectroscópicos No entanto a determinação experimental de propriedades moleculares de complexos ativados ainda é uma limitação Reações em Fase Líquida Recentemente isto tem mudado com o advento da femtoquímica k 2 κ k BT h K c K c RT p Ø K 141 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Caso Simples Colisão de Átomos Sem Estrutura Caso Simples Colisão de Átomos Sem Estrutura A ideia de átomos sem estrutura é a de que estes se assemelham as partículas clássicas da Teoria das Colisões Neste caso os únicos efeitos quânticos são os de translação de A B e C em uma caixa de volume V e de rotação de C As partículas A e B colidem para formar um complexo ativado C que se assemelha a uma molécula diatômica sem estrutura O complexo C possui portanto massa mAmB e momento de inércia ICμd2 onde μ é a massa reduzida e d a distância AB Reações em Fase Líquida 142 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Caso Simples Colisão de Átomos Sem Estrutura Caso Simples Colisão de Átomos Sem Estrutura As funções de partição de A B e C devidas a translação são A função de partição de C devida a rotação é Reações em Fase Líquida qC m Rot 2 IC kB T ℏ2 n nn1 ℏ2 2I C gn 2n1 n 012 q J m Trans V m 0 ΛJ 3 Λ J h2β 2π mJ 12 J A B ou C 143 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Caso Simples Colisão de Átomos Sem Estrutura Caso Simples Colisão de Átomos Sem Estrutura Portanto as funções de partição ficam dadas por A constante k2 pode ser deduzida a partir da equação de Eyring Reações em Fase Líquida k 2 κ RT pØ k BT h N A qC m qA mqB m e ΔE 0RT k 2 σ NA 8k BT πμ 12 eERT Mesma forma da equação da Teoria das Colisões q A m V m 0 Λ A 3 qB m V m 0 Λ B 3 qC m 2 I C k BT ℏ2 V m 0 ΛC 3 144 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Caso Simples Colisão de Átomos Sem Estrutura Caso Simples Colisão de Átomos Sem Estrutura Reações em Fase Líquida k 2 κ RT pØ k BT h N A qC m qA m qB m e ΔE 0RT κ RT pØ k BT h N A 2 I Ck BT ℏ 2 V m 0 Λ C 3 V m 0 Λ A 3 V m 0 ΛB 3 e ΔE 0 RT V m 0 RT pØ κN A k BT h 2 IC k BT ℏ2 Λ AΛ B ΛC 3 e ΔE 0 RT 145 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Caso Simples Colisão de Átomos Sem Estrutura Caso Simples Colisão de Átomos Sem Estrutura Reações em Fase Líquida κN Ak B T 1223 2μ12 π12 d2e Δ E 0 RT k 2 κN A kBT h 2μd2 kB T h2π2 h2π mA k B T 12 h2π mB kBT 1 2 h2 πmAmBk BT 1 2 3 e Δ E 0RT κ N A kBT h 23μ π2d 2k BT h2 h mAmB1 2 2π kB T 12mA mB12 3 e ΔE 0 RT κN A k BT h 23 μ π2d2k BT h2 h 3 2πk B T 3 2μ3 2e ΔE 0 RT 146 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Caso Simples Colisão de Átomos Sem Estrutura Caso Simples Colisão de Átomos Sem Estrutura Esta expressão tem a mesma forma obtida pela Teoria das Colisões com a vantagem de incorporar o fator estérico Reações em Fase Líquida σ N A8k BT π μ 1 2 eE RT k 2 κ N A 8k BT μ π 12 π d2 e ΔE 0RT σ κ πd 2 ΔE 0 E 148 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Caso Real H HBr Caso Real H HBr H H 22 Br Br Dados Experimentais Reagentes dHBr 141 pm Distância internuclear νHBrg1 794 THz Frequência vibracional Complexo dHH 150 pm dHBr 142 pm ν1g1 701 THz ν2g2 137 THz Barreira ΔE0 50 kJmol1 Diferença entre ZPEs Massas mH 1008 u mBr 79904 u Reações em Fase Líquida Chem Kinet Keith J Laidler 1987 157 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Caso Real H HBr Caso Real H HBr H H 22 Br Br Funções de Partição T 300 K Reações em Fase Líquida qH qt 2 πmHk BT h2 3 2 RT p0 246510²⁸ qHBr qt qr qv 8 π2 I HBr k BT h2 1 1e h νHBr kBT 434410³² q qt qr qv 1 1e h ν1 k BT 1 1e h ν2k BT2 2931 10³³ A escolha da temperatura foi arbitrária dHBr dHH 158 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Caso Real H HBr Caso Real H HBr H H 22 Br Br Const de Veloc T 300 K Reações em Fase Líquida A escolha da temperatura foi arbitrária 1381 10 ²³ JK ¹300 K 662610 ³⁴ Js e5010 ³ Jmol ¹ 3460 10⁶ m³mol ¹ s ¹ 346010⁹ Lmol ¹ s ¹ k2 k BT h RT p0 N A qC m qA mqB me ΔE 0 RT k BT h RT p0 qC qA qBe ΔE 0RT dHBr dHH 159 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Caso Real H HBr Caso Real H HBr H H 22 Br Br Teórico vs Experimental Reações em Fase Líquida Int J Chem Kinet 2411973 1992 k 2 teor300 K 346010⁶ m³mol ¹ s ¹ 346010⁹ Lmol ¹ s ¹ 178226510⁶ exp46040T m³ mol ¹s ¹ k 2 exp 29604410 ¹¹exp 46040 T cm³ s ¹ 178226510⁹ exp46040T Lmol ¹ s ¹ k2 exp300K 3846 10⁶ m³mol ¹ s ¹ 3846 10⁹ Lmol ¹ s ¹ dHBr dHH 161 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Aspectos Termodinâmicos Aspectos Termodinâmicos A Teoria do Complexo Ativado resulta na equação de Eyring equação de Eyring que possui a forma Se aceitarmos a K como uma constante de equilíbrio apesar do abandono do modo de vibração de C podemos escrever Reações em Fase Líquida k 2 κ k BT h K c K c RT pØ K ΔG RT ln K K e ΔG RT Constante Termodinâmica 162 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Aspectos Termodinâmicos Aspectos Termodinâmicos A Teoria do Complexo Ativado resulta na equação de Eyring equação de Eyring que possui a forma Dessa forma a constante k2 fornecida pela equação de Eyring pode ser escrita como Reações em Fase Líquida k 2 κ k B T h K c K c RT pØ K k 2 κ RT pØ k BT h eΔ G RT Constante Termodinâmica 163 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Aspectos Termodinâmicos Aspectos Termodinâmicos A Teoria do Complexo Ativado resulta na equação de Eyring equação de Eyring que possui a forma Como G H TS temse Reações em Fase Líquida k 2 κ k BT h K c K c RT pØ K Constante Termodinâmica k 2 κ RT pØ kB T h eΔ S ReΔ H RT 164 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Aspectos Termodinâmicos Aspectos Termodinâmicos Se aceitarmos a K como uma constante de equilíbrio apesar do abandono do modo de vibração de C podemos escrever Além disso Reações em Fase Líquida E a RT 2 T lnk 2 E a ΔH 2RT E a Δ H RT Fase Gasosa Solução k 2 κ RT pØ kB T h eΔG RT κ RT pØ k BT h eΔ S ReΔ H RT 165 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Aspectos Termodinâmicos Aspectos Termodinâmicos Em fase gasosa Reações em Fase Líquida k2 κ RT p Ø k BT h eΔ S ReΔH RT E a RT 2 T lnk2 RT 2 T lnκ RT p Ø k BT h eΔ SReΔHRT RT 2 T ln κ k B Re ΔS R h pØ lnT 2 Δ H RT RT 2 1 T 22T Δ H RT 2 Δ H 2RT 166 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Aspectos Termodinâmicos Aspectos Termodinâmicos O tratamento termodinâmico estatístico é bastante complicado no caso de reações em solução devido às fortes interações entre as moléculas no meio condensado de modo que não se tem informações sobre as funções de partição individuais qJ Nestes casos temse Reações em Fase Líquida K aC aAaB K γ C A B K γ γC γ Aγ B C K K γ AB v k C k K K γ A B k 2 κ ν K γ k BT h ν K κ k BT K γ h K 167 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Aspectos Termodinâmicos Aspectos Termodinâmicos Portanto em solução Reações em Fase Líquida k2 κ k BT K γ h eΔG RT κ k BT K γ h e ΔSR eΔ H RT E a RT 2 T lnk2 RT 2 T ln κ k BT K γ h eΔ S ReΔHRT RT 2 T ln κk BeΔ S R K γ h ln T Δ H RT RT 2 1 T Δ H RT 2 Δ H RT 168 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Aspectos Termodinâmicos Aspectos Termodinâmicos Se aceitarmos a K como uma constante de equilíbrio apesar do abandono do modo de vibração de C podemos escrever Portanto Reações em Fase Líquida k 2 κ RT p Ø kBT h eΔ S Re E a2RT RT κ RT p Ø k BT h e2eΔ S R A e E aRT k 2 κ RT pØ kB T h eΔG RT κ RT pØ k BT h eΔ S ReΔ H RT 169 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Aspectos Termodinâmicos Aspectos Termodinâmicos Este resultado sugere uma interpretação termodinâmica para o fator estérico Inicialmente devese notar que ΔS 0 pois os reagentes se agrupam para formar o complexo Se a redução de entropia for maior mais negativo que a esperada pelo simples encontro AB o fator de Arrnenius será menor que o previsto pela Teoria das Colisões esta é a origem do fator P que foi introduzido arbitrariamente na equação Reações em Fase Líquida k 2 κ RT p Ø kBT h eΔ S Re E a2RT RT κ RT p Ø k BT h e2eΔ S R A eE aRT 170 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações Controladas pela Ativação Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Teoria do Complexo Ativado ou do Estado de Transição Aspectos Termodinâmicos Aspectos Termodinâmicos Este resultado sugere uma interpretação termodinâmica para o fator estérico Inicialmente devese notar que ΔS 0 pois os reagentes se agrupam para formar o complexo Para reações em solução na ausência de informações sobre Kγ podese fazer a seguinte aproximação Reações em Fase Líquida k 2 κ 1 K γ kBT h eΔ S ReE aRT RT κ RT p Ø k BT h e1 e ΔS R A eE a RT 172 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações em Fase Líquida Questão 13 A constante de velocidade da reação em solução A aq H aq P aq é dada pela equação empírica k2 872x1012e6134 KT Lmol1s1 Estime a a entalpia e b a entropia de ativação a 25 C Dado Dado R 8314 JK1mol1 kB 1381x1023 JK1 h 6626x1034 Js Nota Nota o enunciado original contém um erro que foi corrigido aqui Resp 4852 kJmol1 322 JK1mol1 174 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações em Fase Líquida Questão 14 Uma reação tem constante de velocidade dada pela expressão empírica k2 645x1013e5375 KT Lmol1s1 nas vizinhanças de 25 C Estime a energia livre de ativação ΔG a 25 C Dado R 8314 JK1mol1 kB 1381x1023 JK1 h 6626x1034 Js Resp 468 kJmol1 176 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações em Fase Líquida Questão 15 Uma reação de recombinação em fase gasosa é de primeira ordem em cada reagente A energia de ativação da reação é de 496 kJmol 1 A 55 C a constante de velocidade é 023 m3mol1s1 Calcule a entropia de ativação ΔS a 55 C Dado R 8314 JK1mol1 kB 1381x1023 JK1 h 6626x1034 Js Resp 93 JK1mol1 185 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Reações em Fase Líquida Fim da Parte 3 Fim da Parte 3 Cinética Química Empírica 186 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Exercícios Adicionais Questão 11 Para a reação em fase gasosa A B P a seção eficaz de colisão reativa deduzida de valores medidos do fator préexponencial é de 871022 m2 As seções de colisão de A e de B estimadas a partir de propriedades de transporte são respectivamente 088 e 040 nm2 Calcule o fator P da reação Resp 141103 Nota O gabarito original desta questão contém um erro 190 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Exercícios Adicionais Questão 12 Duas espécies neutras A e B com os diâmetros 442 pm e 885 pm respectivamente reagem segundo A B P em um processo controlado pela difusão em um solvente com a viscosidade de 127 cP a 20 C Calcule a velocidade inicial dPdt se a concentração inicial de A for de 0200 molL1 e a de B 0150 molL1 Dado 1 P 101 kgm1s1 Resp 154108 molL1s1 192 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Exercícios Adicionais Questão 16 Calcule a entropia de ativação da colisão entre duas partículas idênticas sem estrutura a 500 K sendo M 78 gmol1 e σ 062 nm2 Nota Colisão implica em reação em fase gasosa Dado R 8314 JK1mol1 Dado kB 1381x1023 JK1 Dado h 6626x1034 Js Resp 807 JK1mol1 Nota O gabarito original desta questão contém um erro 194 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Exercícios Adicionais Questão 17 O fator préexponencial da decomposição do ozônio em fase gasosa em baixas pressões de O2 é de 23x1013 Lmol1s1 e a sua energia de ativação é 300 kJmol1 Estime a a entalpia de ativação b a entropia de ativação e c a energia de Gibbs de ativação a 298 K Nota 1 Em baixas pressões a cinética é de primeira ordem Nota 2 Ver resolução da questão 17a equação abaixo Dado R 8314 JK1mol1 Dado kB 1381x1023 JK1 Dado h 6626x1034 Js Resp a 275 kJmol1 b 241 JK1mol1 c 347 kJmol1 dO3 dt k 1 k2O3 2 k 1O2 k 2O3 k 1O3 Δ H E a RT Δ S Rln A p0 h e1k BRT 2 196 Otávio Santana Otávio Santana Dinâmica Molecular das Reações Dinâmica Molecular das Reações Exercícios Adicionais Fim da Parte 4 Fim da Parte 4 Cinética Química Empírica Prof Otávio Santana Prof Otávio Santana Fim do Capítulo 2 Fim do Capítulo 2 Dinâmica Molecular das Reações