Lista Espectrometria e Cromatografia

PA FABRICIO ANTONIO PEREIRA LISTA ESPECTROMETRIA E CROMATOGRAFIA PA 1 LISTA ESPECTROMETRIA E CROMATOGRAFIA 11 POR QUE AS ANÁLISES QUANTITATIVAS E QUALITATIVAS REQUEREM COM FREQUÊNCIA MONOCROMADORES COM FENDAS DIFERENTES As análises quantitativas requerem monocromadores com fendas estreitas para obter maior precisão já que nessa análise é necessário encontrar um valor preciso Enquanto as análises qualitativas requerem monocromadores com fendas mais largas para cobrir um espectro mais amplo de substâncias 12 DESCREVA A DIFERENÇA ENTRE FILTROS E MONOCROMADORES Os filtros fornecem uma seleção de comprimento de onda de baixa resolução satisfatória para trabalhos quantitativos Os monocromadores produzem alta resolução para trabalhos qualitativos e quantitativos Com os monocromadores o comprimento de onda pode ser variado continuamente enquanto que isso não é possível com os filtros Filtros são mais simples e baratos mas menos precisos enquanto monocromadores oferecem alta precisão e resolução ajustável mas são mais caros 13 EXPLIQUE A DIFERENÇA ENTRE UM DETECTOR DE FOTOTUBO E UMA FOTOMULTIPLICADORA Os fotubos consistem em uma única superfície fotoemissiva cátodo e um ânodo contidos em um invólucro à vácuo Eles exibem baixa corrente de escuro mas não apresentam amplificação inerente Os fotomultiplicadores têm ganhos incorporados automáticos e são portanto muito mais sensíveis Eles apresentam correntes de escuro um pouco maiores 14 QUAL A IMPORTÂNCIA DA REGIÃO DA CHAMA EM FAAS PARA ABSORÇÃO ATÔMICA A chama é responsável pela atomização dos analitos presentes na amostra Durante a atomização os compostos químicos da amostra são convertidos em átomos livres no estado gasoso que são necessários para a medição da absorção atômica 15 EXPLIQUE A DIFERENÇA EM TERMOS DE SENSIBILIDADE DA FAAS E PA FGAAS Como no processo de absorção atômica em forno grafite a atomização ocorre de maneira eletrotérmica dentro do próprio forno de grafite e no processo de absorção em chamas aatomização ocorre na chama no primeiro caso não se utiliza um sistema de transporte com o nebulizador o equipamento se torna mais sensível e portanto é capaz de determinar substâncias em menores concentrações e em seu próprio estado sólido As interferências espectrais e químicas podem ser mais pronunciadas em FAAS devido à complexidade da matriz da chama e à presença de outras espécies químicas que podem interagir com o analito 16 COMO CONTROLAR AS INTERFERÊNCIAS NA FAAS DE ÍONS SULFATO SO42 FOSFATO PO43 E IONIZAÇÃO Adicionar agentes que formem complexos com os interferentes liberando o metal de interesse Por exemplo adicionar lantânio La³ ou estrôncio Sr² pode ajudar a neutralizar as interferências de sulfato e fosfato ao formar complexos mais estáveis com esses íons permitindo que o metal de interesse permaneça livre para ser atomizado Condicionadores de Matriz Utilizar soluções que ajustem a matriz da amostra minimizando os efeitos das interferências Um exemplo comum é o uso de EDTA ácido etilenodiaminotetracético que pode complexar com íons interferentes reduzindo sua capacidade de formar compostos não voláteis com o analito É possível melhorar a absorção de luz utilizando reagentes que reajam com a minha molécula de forma seletiva e quantitativa porque eu preciso registrar isso de alguma forma depois para que não cause interferências na minha análise formando produtos que absorvam luz visível Exemplo Tiocianato para Fe iii e Iodeto para Bi iii 17 NA CROMATOGRAFIA GASOSA O TEMPO DE RETENÇÃO DEPENDE DE ALGUNS PARÂMETROS PARA SUBSTÂNCIAS COM PESO MOLECULAR PRÓXIMO PORTANTO TEM MAIOR TEMPO DE RETENÇÃO AQUELA QUE A MAIS INTERAGE COM A FASE ESTACIONÁRIA B TEM MENOR PRESSÃO DE VAPOR C MENOS INTERAGE COM A FASE MÓVEL D FOR MAIS POLAR O tempo de retenção será maior para aquela que mais interage com a fase estacionária Se uma substância interage mais com a fase estacionária ela será retida por PA mais tempo na coluna resultando em um tempo de retenção maior Se uma substância interage menos com a fase móvel o gás ela tende a ser menos transportada pelo fluxo de gás aumentando seu tempo de retenção No entanto a interação com a fase estacionária é um fator mais relevante 18 QUAL É A ORDEM DE ELUIÇÃO EM CLAE COM FASE REVERSA A BENZENO ÉTER DIETÍLICO ÁCIDO ETANÓICO B ACETONA DICLOROETANO ACETAMIDA Na CLAE com fase reversa a fase estacionária é apolar e a fase móvel é polar Em fase reversa compostos polares tendem a eluir mais rapidamente do que compostos apolares porque os compostos apolares têm maior afinidade com a fase estacionária apolar a Benzeno éter dietílico ácido etanóico Ordem de eluição esperada Ácido etanóico mais rápido Éter dietílico Benzeno mais lento Ácido etanóico É o composto mais polar do grupo devido à presença do grupo carboxílico Éter dietílico É menos polar que o ácido etanóico pois tem um grupo éter Benzeno É o composto menos polar do grupo composto apenas por átomos de carbono e hidrogênio em uma estrutura aromática bAcetona dicloroetano acetamida Diclorometano Este composto é relativamente apolar devido à presença de dois átomos de cloro ligados a uma estrutura de hidrocarboneto Acetona Embora tenha um grupo carbonila Acetamida É o mais polar do grupo devido à presença de um grupo amida Ordem de eluição esperada Diclorometano mais rápido Acetona Acetamida mais lento 19 PROPONHA UM TIPO DE CROMATOGRAFIA LÍQUIDA PARA SEPARAR UMA MISTURA COMPOSTA POR C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 Podemos utilizar a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência CLAE com fase estacionária de sílica modificada por cadeias de alquilas longas como C18 também conhecida como fase reversa Fase Estacionária de C18 é altamente apolar o que permite a separação de compostos não polares como os alcanos mencionados Os compostos com maior número de átomos de PA carbono terão maior interação com a fase estacionária devido ao aumento da força de dispersão de London resultando em tempos de retenção mais longos Fase Móvel Utilização de uma fase móvel composta por uma mistura de metanol e água por exemplo 7030 vv permite ajustar a polaridade do sistema para otimizar a separação Alterar a proporção de metanol e água pode ajudar a melhorar a resolução entre os diferentes alcanos 110 O CROMATOGRAMA ABAIXO MOSTRA A SEPARAÇÃO DE 2 COMPOSTOS A E B EMPREGANDOSE PLACA DE CAMADA DELGADA DE SÍLICA C18 SÍLICA LIGADA À UMA CADEIA DE 18 ÁTOMOS DE C E FM COMPOSTA POR METANOLÁGUA 23 VV 1101 QUAL DOS DOIS ANALITOS É O MAIS POLAR EXPLIQUE Em uma placa de sílica C18 que é uma fase estacionária apolar os compostos apolares tendem a ter maior afinidade pela fase estacionária e portanto se movem mais lentamente na fase móvel A fase móvel é composta por metanolágua 23 vv onde a água é mais polar que o metanol No cromatograma o composto B se moveu menos do que o composto A sugerindo que B tem maior afinidade pela fase estacionária apolar Isso implica que o composto B é mais apolar que o composto A Portanto o composto A é o mais polar dos dois pois interage menos com a fase estacionária apolar e se move mais rapidamente com a fase móvel 1102 QUAIS SERIAM AS SUAS SUGESTÕES DE ALTERAÇÃO CROMATOGRÁFICA PARA MELHORAR A RESOLUÇÃO DA SEPARAÇÃO APRESENTADA ACIMA Modificações visam aumentar a diferença nas interações entre os analitos e as fases móvel e estacionária pode ser desde alterar a proporção de mistura da fase móvel ou PA considerar uma fase estacionária com diferentes propriedades polares ou ainda alterar a temperatura que pode influenciar a interação entre os analitos e a fase estacionária Por fim ajustar a velocidade do fluxo da fase móvel pode também afetar a separação dos compostos proporcionando melhor resolução 2 REFERÊNCIAS SKOOG D A WEST D M HOLLER F J CROUCH S R Fundamentos de Química Analítica Tradução Marco Tadeu Grassi Revisão Técnica Célio Pasquini São Paulo Pioneira Thomson Learning 2006 PA FABRICIO ANTONIO PEREIRA LISTA ESPECTROMETRIA E CROMATOGRAFIA PA 1 LISTA ESPECTROMETRIA E CROMATOGRAFIA 11 POR QUE AS ANÁLISES QUANTITATIVAS E QUALITATIVAS REQUEREM COM FREQUÊNCIA MONOCROMADORES COM FENDAS DIFERENTES Análises quantitativas exigem medições precisas da intensidade da luz em comprimentos de onda específicos para que se possa determinar a concentração do composto químico em questão Para isso uma fenda mais estreita é considerada a mais adequada por fornecer maior precisão e discriminação de comprimentos de onda além de minimizar a sobreposição de bandas espectrais e aumentar a resolução Análises qualitativas por sua vez focam na identificação de diferentes compostos em uma amostra com base em seus espectros característicos Visto isso uma fenda mais larga é mais adequada por permitir uma verredura de uma ampla faixa espectral o que permite ter um visão mais clara sobre grande parte das substâncias presentes na amostra de estudos 12 DESCREVA A DIFERENÇA ENTRE FILTROS E MONOCROMADORES Um monocromador dispersa a radiação nos comprimentos de onda que a compõem e seleciona uma comprimento de onda específico ou uma faixa para passar pela amostra ou pelo detector Para que haja a decomposição do feixe o instrumento se utiliza de um prisma ou uma rede de difração os quais permitem a seleção contínua e ajustável de qualquer comprimento de onda dentro de um intervalo específico Os filtros por sua vez funcionam através da absorção ou reflexão de certos comprimentos de onda da luz permitindo a passagem somente de certas faixas de comprimento de onda Para isso eles são compostos de materiais que absorvem determinados comprimentos de onda permitindo que outros passem Geralemente são mais acessíveis economicamente do que monocromadores por serem mais simples compactos e não possuírem partes móveis 13 EXPLIQUE A DIFERENÇA ENTRE UM DETECTOR DE FOTOTUBO E UMA FOTOMULTIPLICADORA Um detector de fototubo consiste em um tubo de vidro ou metal selado contendo um cátodo fotossensível e um ânodo O cátodo é geralmente revestido com um material que emite elétrons quando exposto à luz fenômeno conhecido como efeito fotoelétrico Assim os elétrons emitidos são atraídos e coletados pelo ânodo o que resulta na geração de uma corrente elétrica proporcional à intensidade da luz incidente Um detector por fotoultiplicadora por sua vez PA também é composto por um cátodo fotossensível e um ânodo mas inclui uma série de dinodos entre eles os quais encontram dispostas em uma cadeia e são revestidos com material emissor Desse modo quando a luz incide sobre o cátodo fotossensível elétrons são emitidos como no fototubo No entanto eles são então acelerados e direcionados para o primeiro dinodo onde cada elétron causa a emissão de vários elétrons secundários os quais por sua vez também são acelerados para o próximo dinodo repetindo o processo em uma cascata de multiplicação Com isso os elétrons amplificados são coletados pelo ânodo gerando uma corrente elétrica muito maior do que a inicialmente gerada no cátodo 14 QUAL A IMPORTÂNCIA DA REGIÃO DA CHAMA EM FAAS PARA ABSORÇÃO ATÔMICA A chama desempenha um papel crucial na Espectroscopia de Absorção Atômica com Chama porque ela é o ambiente onde os átomos da amostra são excitados e onde ocorre a absorção da radiação A chama atomiza a amostra convertendo os compostos presentes em átomos livres e no estado gasoso A eficiência da atomização depende da temperatura a qual deve ser suficientemente alta para atomizar a amostra mas não tão elevada de modo a resultar em uma ionização excessiva dos átomos e da composição da chama a qual geralmente é de aracetileno ou óxido nitrosoacetileno 15 EXPLIQUE A DIFERENÇA EM TERMOS DE SENSIBILIDADE DA FAAS E FGAAS Na Espectroscopia de Absorção Atômica com Chama FAAS a amostra é nebulizada e passa através de uma chama na qual é atomizada Essa técnica é menos sensível porque além de precisar de um volume maior de amostra a atomização é menos eficiente e o tempo de residência dos átomos na zona de detecção da chama é relativamente curto Na Espectroscopia de Absorção Atômica com Forno de Grafite GFAAS por sua vez a amostra é introduzida em um forno de grafite e é aquecida em várias etapas secagem pirólise atomização o que permite uma atomização eficiente dos analitos em um ambiente controlado Além disso a maior sensibilidade também é devida ao menor volume de amostra necessário e ao maior tempo de resisdência dos átomos 16 COMO CONTROLAR AS INTERFERÊNCIAS NA FAAS DE ÍONS SULFATO SO42 FOSFATO PO43 E IONIZAÇÃO Os íons sulfato e fosfato interferem porque reduzem a velocidade de atomização dos PA átomos pela formação de partículas refratárias Consequentemente há uma diminuição da quantidade de átomos livres e disponíveis para absorver a radiação resultando em uma menor absorbância medida Esse tipo de interferência pode ser reduzido ou eliminado pelos seguintes procedimentos uso de chamas com estequiometria adequada eou com temperaturas mais elevadas adição de agentes de liberação cátions que reagem preferencialmente com interferentes ou adição de agentes de proteção que reagem com o analito formando compostos estáveis porém voláteis Já a interferência de ionização pode ser controlada pelo controle adequada da temperatura da chama de modo a se evitar uma ionização parcial ou excessiva sendo que para este último caso a adição de sais de césio ou potássio pode ser uma solução devido aos seus baixos potenciais de ionização 17 NA CROMATOGRAFIA GASOSA O TEMPO DE RETENÇÃO DEPENDE DE ALGUNS PARÂMETROS PARA SUBSTÂNCIAS COM PESO MOLECULAR PRÓXIMO PORTANTO TEM MAIOR TEMPO DE RETENÇÃO AQUELA QUE A MAIS INTERAGE COM A FASE ESTACIONÁRIA B TEM MENOR PRESSÃO DE VAPOR C MENOS INTERAGE COM A FASE MÓVEL D FOR MAIS POLAR Embora substâncias com menor pressão de vapor sejam menos voláteis e tendam a apresentar maior tempo de retenção a interação dos compostos com a fase estacionário é o parâmetro de maior influência Isso se deve pois em cromatografia gasosa a fase estacionária é um líquido ou polímero que reveste o interior da coluna de modo que substâncias que interagem mais fortemente com a fase estacionária serão retidas por mais tempo na coluna resultando em um maior tempo de retenção A natureza dessas interações pode ser baseada em forças de Van der Waals interações dipolodipolo ou ligações de hidrogênio dependendo das propriedades da fase estacionária e dos analitos 18 QUAL É A ORDEM DE ELUIÇÃO EM CLAE COM FASE REVERSA A BENZENO ÉTER DIETÍLICO ÁCIDO ETANÓICO B ACETONA DICLOROETANO ACETAMIDA Na cromatografia líquida de alta eficiencia em fase reversa a fase estacionária é mais apolar do que a fase mpovel Desse modo compostos polares tendem a eluir mais rapidamente do que compostos apolares devido a menor interação com a fase estacionário geralmente C8 ou C18 a O ácido etanóico é o composto mais polar do grupo devido à presença do grupo PA carboxílico enquanto o éter dietílico é menos polar que o primeiro pela presença do grupo éter O benzeno por sua vez é o menos polar já que é composto apenas por átomos de carbono e hidrogênio em uma estrutura aromática Desse modo a ordem de eluição seria ácido etanóico mais rápido éter dietílico benzeno mais lento b O diclorometano é relativamente apolar do grupo devido à presença de dois átomos de cloro ligados a uma estrutura de hidrocarboneto Embora a acetamida e a acetona sejam polares a primeira é mais devido a presença de um grupo NH2 ligado a uma carbonila enquanto a seguna tem apenas uma carbonila em sua estrutura química Logo a ordem de eluição seria acetamida mais rápido acetona diclorometano mais lento 19 PROPONHA UM TIPO DE CROMATOGRAFIA LÍQUIDA PARA SEPARAR UMA MISTURA COMPOSTA POR C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 Para isso seria possível utilizar a técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência em fase reversa com uma fase estacionária de sílica modificada por cadeias de alquilas longas como uma C18 Essa fase estacionária é altamente apolar o que permite a separação de compostos não polares como os hidrocarbonetos mencionados no enunciado Nesse caso os compostos com maior número de átomos de carbono terão maior interação com a fase estacionária devido a uma maior intensidade das forçad de dispersão de London resultando em tempos de retenção mais longos A fase móvel por sua vez poderia ser incialmente ajustada para uma mistura de metanol e água 7030 vv e ir tendo essa proporção alterada conforme a otmização do método cromatogrpafico de separação fosse sendo executada 110 O CROMATOGRAMA ABAIXO MOSTRA A SEPARAÇÃO DE 2 COMPOSTOS A E B EMPREGANDOSE PLACA DE CAMADA DELGADA DE SÍLICA C18 SÍLICA LIGADA À UMA CADEIA DE 18 ÁTOMOS DE C E FM COMPOSTA POR METANOLÁGUA 23 VV 1101 QUAL DOS DOIS ANALITOS É O MAIS POLAR EXPLIQUE PA Na técnica de cromatografia uma placa de sílica C18 é uma fase estacionária apolar Desse modo compostos apolares tendem a ter maior afinidade pela fase estacionária e com isso interagem menos com a fase móvel e apresentam maior tempor de retenção No cromatograma podese observar que o composto B se moveu menos do que o composto A o que seugere que o primeiro tem maior afinidade pela fase estacionária apolar do que o segundo Desse modo podese concluir que o compotos A é o mais polar enquanto o B é o mais apolar 1102 QUAIS SERIAM AS SUAS SUGESTÕES DE ALTERAÇÃO CROMATOGRÁFICA PARA MELHORAR A RESOLUÇÃO DA SEPARAÇÃO APRESENTADA ACIMA Uma sugestão para que a resolução fosse aumentada seria diminuir a força cromatográfica da fase móvel Neste caso do enunciado isso significaria aumentar a proporção de água e diminuir a de metanol na fase móvel MetanolÁgua 14 vv de modo que a polaridade desta aumentaria Com uma fase mpovel de características mais polares o composto B passaria a interagir ainda mais com a fase estacionário enquanto o A passsaia a interagir mais com a fase mpovel 2 REFERÊNCIAS SKOOG D A WEST D M HOLLER F J CROUCH S R Fundamentos de Química Analítica Tradução Marco Tadeu Grassi Revisão Técnica Célio Pasquini São Paulo Pioneira Thomson Learning 2006 HARRIS Daniel C Análise química quantitativa 9 ed Rio de Janeiro LTC 2016