Compostos Carbonilicos-Nomenclatura-Propriedades-Fisicas-e-Preparacao-de-Aldeidos-e-Cetonas

Compostos Carbonílicos II Aldeídos e Cetonas Aula 3 Flaviane Francisco Hilário Universidade Federal de Ouro Preto 1 1 Nomenclatura 11 Aldeídos Dáse o nome da cadeia carbônica com o sufixo al 2 Atenção Hexanodial Benzenocarbaldeído Benzaldeído trans2metilcicloexanocarbaldeído 3 12 Cetonas Dáse o nome da cadeia carbônica com o sufixo ona Em cetonas com mais de quatro carbonos devese indicar a posição do grupo carbonila 4 Butanodiona 24pentanodiona 4hexen2ona 5 Ordem de prioridade quando houver funções mistas na mesma molécula 6 Se uma substância tiver dois grupos funcionais aquele com a menor prioridade é indicado pelo seu prefixo 3hidroxibutanal 5oxopentanoato de metila 4formilhexanoato de etila 23oxopentilcicloexanona 7 2 Propriedades Físicas Considerações sobre propriedades físicas de compostos carbonilados 1 Ponto de ebulição a polarização da carbonila atração dipolodipolo b ausência de ligação OH impossibilidade para ligação hidrogênio 2 Solubilidade em água a polarização da carbonila favorável a ligação Hidrogênio com a água favorável c cadeia carbônica desfavorável apolar e hidrofóbica PE mais elevados que hidrocarbonetos correspondentes PE mais baixos que álcoois de cadeias carbônicas correspondentes Butano PE 05 C PM 58 Propanal PE 49 C PM 58 Acetona PE 561 C PM 58 1Propanol PE 972 C PM 60 3 Preparação de aldeídos e cetonas 31 Processos oxidativos álcool aldeído ácido carboxílico Alguns agentes oxidantes Cromo 6 e Manganês 7 e 4 Compostos solúveis em água 10 Vantagens da oxidação com CrO3 Não reage com as ligações pi π CC Desvantagens da oxidação com o Manganês 7 oxida os álcoois primários diretamente a ácidos carboxílicos e reage com as ligações pi π CC Compostos pouco solúveis em água C6H5NCrO3ClPCC clorocromato de piridínio CH2Cl2 11 A Oxidação de Álcoois Primários Processo com permanganato de potássio 12 Processo seletivo de oxidação de hidroxila alílica e benzílica Oxidação com MnO2 oxida os álcoois alílicos e benzílicos não afeta as ligações pi π 13 Processos oxidativos com cromo O produto formado depende da espécie oxidante utilizada e do substrato álcool secundário cetona 14 Mecanismo Oxidação seletiva CH3CH2CH2CH2OH PCC CH2Cl2 CH3CH2CH2CH O B Oxidação de alquenos Processos oxidativos com ozônio Nestes processos ocorre a clivagem da dupla ligação e o grupo funcional no produto depende da natureza do substrato Mecanismo 17 CH3CH2CHCHCH2CH3 1 O3 78C 2 CH32S 2 CH3CH2 O H CH3 1 O3 78C 2 Zn H2O O H O CH3CH2CH2CHCH2 1 O3 78C 2 Zn H2O CH3CH2CH2 CO H OCH H Processos oxidativos com permanganato de potássio em meio básico a quente 19 C Oxidação de alquinos Processos oxidativos com água em meio ácido Markovnikov 20 Mecanismo C2H5CCH HgOAc2 H2O C2H5CCH HgSO4 C2H5 H H O H HgSO4 C2H5 CH3 2Butanone C2H5 HO Enol Markovnikov addition H2O C2H5 HO HgSO4 Mercuric enol Tautomerização cetoenólica forma enólica forma cetônica 32 Processos redutivos A Redução Catalítica Redução de Rosemund B Redução com hidretos Os melhores resultados são obtidos quando se utiliza um cloreto de ácido na presença de um agente redutor estericamente impedido 22 Agentes redutores Redução de cloreto de acila LiAlHOCCH33 AlHCH2CHCH322 23 Proposta mecanística Redução de éster 24 Redução de nitrila CN DIBALH 1 eq CHO NC CN DIBALH 2 eq OHC CHO 25 4 Reatividade de aldeídos e cetonas A carbonila apresenta 3 sítios potencialmente reativos 26 Porque a ordem é essa Reatividade Aldeídos X Cetonas 27 Fatores que determinam a reatividade da carbonila efeito indutivo ressonância e efeito estérico A Efeito indutivo Um aldeído apresenta maior carga parcial positiva em seu carbono carbonílico do que uma cetona 28 B Efeito estérico Grupos volumosos adjacentes à carbonila causam mais tensão estérica no produto de adição do que na carbonila e reduzem a reatividade 29 C Ressonância Estabiliza a carbonila tornandoa menos reativa 30 Se Z for eletronegativo água será eliminada adição eliminação nucleofílica Se Z não é eletronegativo H ou C adição nucleofílica Produto tetraédrico estável Intermediário tetraédrico instável 5 Adição nucleofílica à carbonila 31 Exemplos Adição Adiçãoeliminação 32 51 Adição nucleofílica Z não é eletronegativo ZCarbono ou Hidrogênio Reações com organometálicos Reações com ácido cianídrico Reações com hidreto Reação de Reformatsky 33 511 Adição de Reagentes Organometálicos 34 de caráter iônico R alquila 1o 2o ou 3o aril alquenil X Cl Br ou I A Reagente de Grignard 34 O reagente de Grignard forma complexo com o solvente etéreo o que estabilizao a estrutura do complexo pode ser representada como segue Et2O C OMgX R C O H3O R MgX R OH C Alcóxido de halomagnésio 35 Mecanismo Geral Step 1 Grignard reagent Carbonyl compound Halomagnesium alkoxide Step 2 Halomagnesium alkoxide 36 formaldehyde CH3CH2CH2CH2 butylmagnesium bromide an alkoxide ion 1pentanol a primary alcohol propanal CH3CH2CH2 propylmagnesium bromide an oxyanion 3hexanol a secondary alcohol 2pentanone CH3CH2 ethylmagnesium bromide 3methyl3hexanol a tertiary alcohol 37 Os reagentes de Grignard reagem com o formaldeído para formar álcool primário Os reagentes de Grignard reagem com os outros aldeídos para formar álcoois secundários Os reagentes de Grignard reagem com as cetonas para formar álcoois tericários 38 O carbono carbonílico é proquiral quando os átomos ou grupos ligados a ele são diferentes porque será um centro de assimetria após a reação Carbono proquiral Um par de enantiômeros 39 Prioridade de CahnIngolPrelog the Si face the Re face CH3MgBr attack on the Re face followed by H CH3MgBr attack on the Si face followed by H the Si face is closest to the observer R2butanol S2butanol Exercício Qual enantiômero é formado quando o reagente de Grignard metílico ataca pela face Re de cada uma das substâncias abaixo a fenilpropilcetona b benzaldeído c 2pentanona d 3hexanona 42 OBS Compostos carbonílicos de classe I sofrem duas reações sucessivas com reagente de Grignard Produto de adição nucleofílica Produto de substituição nucleofílica 43 Exercícios 1 Escreva o mecanismo para a reação abaixo 44 2 a Quais dos seguintes álcoois terciários podem ser preparados pela reação de um éster com Reagente de Grignard em excesso b Quais ésteres e quais reagentes de Grignard poderiam ser usados nesses casos 45 B Adição de organolítio C Adição de alquinetos de sódio Ácido fraco 46 Exercício Mostre como os compostos abaixo podem ser preparados usando um alcino como material de partida a1pentin3ol b1fenil2butin1ol c 2metil3exin2ol 47 Reação de aldeídos e cetonas com ácido cianídrico leva à formação de nitrilas O produto obtido terá uma átomo de carbono a mais em relação ao material de partida aldeído ou cetona 512 Adição de Cianeto 48 Comparando o íon cianeto com outros nucleófilos H C N H C CH H3C CH3 pKa 94 pKa 25 pKa 50 O cianeto pode portanto ser eliminado mais facilmente Em solução básica uma cianoidrina é convertida novamente no composto carbonílico 49 Exercício Represente o mecanismo para a reação abaixo 50 51 513 Adição de Hidreto Reação de aldeídos e cetonas com hidreto leva à formação de álcoois butanal an aldehyde 1butanol a primary alcohol 2pentanone a ketone 2pentanol a secondary alcohol Proposta mecanística H BH3 R2 C O H BH3 3R2 CO R2 CHO4 B Tetraalkoxyborate R2 CHO BOCHR23 R2 CHOH HOBOCHR23 3H2 O 3R2 CHOH HO4 B H OH 1 O H attack on the Re face followed by H 3 C 2 the Re face is closest to the observer H attack on the Si face followed by H OH C H CH3 CH2CH3 S2butanol OH C H CH3 CH2CH3 R2butanol Exercício Qual álcool pode ser obtido a partir da reação de redução dos seguintes compostos com boridreto de sódio a 2metilpropanal b ciclohexanona c benzaldeído d fenilmetilcetona 55 Adição de organozinco Formação de ésteres βhidroxilados 56 514 Reação de Reformatsky R R H O OR O Br Zn benzeno OR O R OZnBr R H3O OR O R OH R 57 OR O Br Zn benzeno CH2 OR O BrZn Mecanismo 58 R R H O OR O R OH R OR O Br Zn benzeno CH2 OR O BrZn OR O R O ZnBr R O H H H H2O Zn Br Exercício Represente os mecanismos para as reações abaixo 59 52 Adiçãoeliminação nucleofílica Z é eletronegativo Z oxigênio nitrogênio enxofre Nucleófilos oxigenados água álcool Nucleófilos sulfurados Nucleófilos nitrogenados aminas primárias aminas secundárias hidroxilamina hidrazina e semicarbazida Redução de Wolfkishner Reação de Wittig 60 A reação é sempre um equilíbrio porque O produto é instável A água é um nucleófilo fraco O equilíbrio pode ser atingido mais rapidamente utilizandose catálise ácida 61 521 Adição de água Mecanismo O H C CH3 H H C H2O CH3 C H H H CH3 C H 42 58 Formação de gemdiol hidrato catalisada por ácido 63 Formação de gemdiol hidrato promovida por base 64 Diferença nos valores de Keq acetone 998 02 acetaldehyde 42 58 formaldehyde 01 999 A constante de equilíbrio para uma reação depende da estabilidade relativa de reagentes e produtos 66 increasing stability increasing stability increasing reactivity Adição de água à propanona levando à formação do gemdiol hidrato correspondente 68 69 522 Adição de álcool A reação de aldeídos e cetonas com álcoois produz um acetal passando pela formação de um hemiacetal do grego o prefixo hemi que significa metade Um hemiacetal apresenta um carbono ligado simultaneamente a um grupo hidróxi e a um grupo alcóxi Um acetal apresenta um carbono ligado simultaneamente a dois grupos hemiacetal acetal Mecanismo de formação de Hemiacetais em Meio Neutro 71 Mecanismo de formação de Hemiacetais em Meio Ácido 72 Mecanismo de formação de Acetais em Meio Ácido 73 Exemplos O NO₂ H 2 CH₃OH HCl cat temperatura ambiente OCH₃ OCH₃ 7685 2 CH₃OH TsOH cat tolueno refluxo DeanStark H₃CO OCH₃ TsOH SO₃H ácido ptoluenossulfônico Deslocando o equilíbrio da reação 75 A formação intramolecular de hemiacetais é comum na química de açúcares 76 Acetais como grupos protetores Cetonas ou aldeídos reagem com 12dióis para formar cetais com anéis de cinco membros E reagem com 13dióis para formar cetais com anéis de seis membros 77 Exemplos O COCH₃ HOCH₂CH₂OH HCl protecting group O COCH₃ LiAlH₄ O CH₂O HCl H₂O O CH₂OH HOCH₂CH₂OH O CHO HCl HOCH₂CH₂CH₂OH 1 CH₃MgBr 2 HCl H₂O OH OH HOCH₂CH₂CH₂OH A reação é reversível Hidrólise do acetal 79 80 523 Adição de nucleófilos de enxofre Aldeídos e cetonas reagem com tióis formando tiocetais O mecanismo de adição de um tiol é o mesmo que ocorre durante a adição um álcool ácidos próticos HSCH₂CH₂SH TsOH 2 mol H₂O 99 HCl g H₂O 95 82 Ácidos de Lewis como BF3 TiCl4 e ZnCl2 podem ser utilizados para ativar a carbonila Dessulfurização troca ligações CS por ligações CH 83 Aldeído ou cetona 84 524 Adição de aminas primárias Aldeídos e cetonas reagem com aminas primárias formando iminas amina primária imina Base de Schiff imina O pH da reação deve ser controlado pH ideal entre 4 e 5 85 velocidade de reação Catálise ácida mas o pH deve ser bem controlado O meio deve ser ácido o suficiente para que o intermediário tetraédrico seja protonado O meio não pode ser tão ácido a ponto de protonar a amina A quantidade de ácido não é suficiente para protonar o oxigênio carbonílico Em soluções aquosas ácidas a reação é revertida O equilíbrio pode ser deslocado para a formação da imina pela retirada de água ou preciptação da imina 86 87 525 Adição de aminas secundárias Aldeídos e cetonas reagem com aminas secundárias formando enaminas Mecanismo O R NH R O NH R R H H H ÿonium neutral tetrahedral intermediate H H R N R R an enamine H H R H O H R R H H H2O 88 Também requer catálise ácida Difere do mecanismo de formação de imina apenas no último passo Solução aquosa ácida reverte a reação 89 O CH3 N CH3 OH H2N OH hidroxilamina oxima H2O Fazer o mecanismo para cada exemplo acima 90 526 Adição de derivados de aminas Aldeídos e cetonas reagem com derivados de aminas formando derivados de iminas 91 527 Reação de Wittig Síntese seletiva de alcenos reação regioespecífica A ligação dupla do alqueno ocupa sempre o mesmo lugar do grupo carbonila no precursor e não se obtêm misturas de produtos exceto os isômeros E Z Ilídeo Molécula neutra que possui carbânion adjacente a um heteroátomo positivo 92 Duas estruturas de ressonância embora a primeira não seja importante Síntese do ilídeo de fósforo dois passos SN2 entre a trifenilfosfina e um haleto de alquila Base forte capta o próton 93 Exemplos C6H53P CH3Br C6H6 C6H53P CH3 Br Brometo de metiltrifenilfosfônio 89 C6H53P Br CH3 C6H5Li C6H53P CH2 C6H6 LiBr C6H53P CH3CH2 Br SN2 C6H53PCH2CH3 Br CH3CH2CH2CH2Li C6H53PCHCH3 a phosphonium ylide triphenylphosphine 94 Mecanismo para a reação de Wittig Há controvérsias quanto à formação da betaína 95 Exemplos O CH2 PC6H53 O CH2 PC6H53 Metilenocicloexano 86 de cicloexanona e brometo de metiltrifenilfosfônio O PC6H53 96 a 2 2 cycloaddition reaction 98 528 Desoxigenação do grupo carbonila 5281 Redução de WolfKishner Aquecimento com solução básica de hidrazina Desoxigenação necessidade de calor e íons hidróxido 99 5282 Redução de Clemmensen 100 Qual o produto principal de cada uma das reações abaixo SOLOMONS G FRYHLE C Química Orgânica vol 2 7ed Rio de Janeiro LTC 2001 474p BRUICE P Química Orgânica vol 2 4ed São Paulo Pearson 2006 641p 101 6 Bibliografia