Exercícios - Química Analítica - 2023-1

1. Traçar um diagrama log [M^2+] vs. pH, mostrando o equilíbrio entre o cátion e seu respectivo hidróxido, para as seguintes espécies: Fe(II), Fe(III), Ni, Hg, Zn, Cd, Pb, Mn, Ca, Cr, Cu e Mg. 2. Traçar um diagrama log [M^2+] vs. log [S^2-], mostrando o equilíbrio entre o cátion e seu respectivo sulfeto, para as seguintes espécies: Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, Zn, Ni, Co, Fe e Mn. 3. Traçar um diagrama log Ccd vs. pH, mostrando o equilíbrio entre o Cd(OH)2 e as seguintes espécies solúveis: Cd^2+, Cd(OH)+, Cd(OH)3-, Cd(OH)4^2-. 4. Traçar um diagrama de especiação log Ccd vs. Ccl-, mostrando o equilíbrio entre as espécies. Mostrar na forma de fração vs. -log[Cl-] e na forma de fração cumulativa vs. -log[Cl-] 5. Traçar o diagrama de especiação dos complexos de cobre (I) em soluções de cianeto na forma de fração vs. -log[CN-] e na forma de fração cumulativa vs. -log[CN-]. Em que concentração de cianeto haverá 70% do cobre na forma de Cu(CN)3^4-? 1) Calcule a concentração de Ag+ e Ag(CN)2- numa solução preparada pela mistura de 100mL de solução 5x10^3M de AgNO3 com 100mL de KCN 2M. Ag+(aq) + 2CN- ⇌ Ag(CN)2-(aq); β=1,3x10^21 2) Calcule a solubilidade em água a 25°C, em g/L, do Fe(OH)2 e do Fe(OH)3, com base nos respectivos valores de seus Kps. 3) Repetir o exercicio (2), porém numa solução tampão de pH=5,0 e de pH=11,0. 4) Calcule a solubilidade do carbonato de chumbo em água pura e numa solução 0,040M de Pb(NO3)2. 5) Calcule a solubilidade do Co(OH)2 em pH=11,5 e em água pura a 25°C. 6) Dadas as constantes de produto de solubilidade (Kps) dos sulfetos abaixo, pergunta-se: qual é o mais solúvel e o menos solúvel em água a 25°C? CuS: 8,5x10^45 Ag2S: 1,6x10^49 Bi2S3: 1,1x10^73 Questão 1) Ag+(aq) + 2CN-(aq) ↔ Ag(CN)2-(aq) β = 1,3 . 1021 Com os dados fornecidos pelo enunciado e considerando a equação acima, é possível montar a tabela abaixo. Considerando-se que: β = [𝐴𝑔(𝐶𝑁)2 −] [𝐴𝑔+] . [𝐶𝑁−]2 Assim, tem-se: β = 𝑥 (0,005 − 𝑥). (2 − 2𝑥) = 𝑥 0,01 − 2𝑥 − 0,01𝑥 + 2𝑥2 = 𝑥 2𝑥2 − 2,01𝑥 + 0,01 1,3 . 1021 = 𝑥 2𝑥2 − 2,01𝑥 + 0,01 → 2,6 . 1021. 𝑥2 − 2,613 . 1021. 𝑥 + 0,013 . 1021 = 𝑥 → 2,6 . 1021. 𝑥2 − 2,613 . 1021. 𝑥 + 0,013 . 1021 = 0 2,6 . 𝑥2 − 2,613 . 𝑥 + 0,013 = 0 Aplicando-se o teorema de Bhaskara: 𝑥 = 2,613 ± √2,6132 − 4 . 2,6 . 0,013 2 . 2,6 = 2,613 ± 2,587 5,2 𝑥 = 0,005 𝑚𝑜𝑙/𝐿 Logo, [𝐴𝑔(𝐶𝑁)2 −] = 𝑥 = 0,005 𝑚𝑜𝑙 𝐿 e [𝐴𝑔+] = 0,005 − 𝑥 = 0 𝑚𝑜𝑙 𝐿 , aproximadamente. Questão 2) Considere a equação de equilíbrio do hidróxido de ferro II abaixo e seu respectivo valor de Kps: 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2(𝑠) ↔ 𝐹𝑒(𝑎𝑞) 2+ + 2𝑂𝐻(𝑎𝑞) − 𝐾𝑝𝑠 = [𝐹𝑒2+] . [𝑂𝐻−]2 Assim, tem-se: 7,90 . 10−16 = 𝑥 . (2𝑥)2 → 𝑥 = √7,90 . 10−16 4 3 → 𝑥 = 5,82 . 10−6 𝑚𝑜𝑙 𝐿 → 𝑥 = 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 5,82 . 10−6 𝑚𝑜𝑙 𝐿 . 89,86 𝑔 𝑚𝑜𝑙 = 𝟓, 𝟐𝟑 . 𝟏𝟎−𝟒 𝒈 𝑳 Considere a equação de equilíbrio do hidróxido de ferro III abaixo e seu respectivo valor de Kps: 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3(𝑠) ↔ 𝐹𝑒(𝑎𝑞) 3+ + 3𝑂𝐻(𝑎𝑞) − 𝐾𝑝𝑠 = [𝐹𝑒3+] . [𝑂𝐻−]3 Neste caso, a concentração de íons hidroxila é proveniente da auto-protólise da água, ou seja, [OH]- = KW/[H3O+] = 1,0X10-7 mol L-1. Assim, tem-se: 1,60 . 10−39 = 𝑥 . (1,0𝑥10−7)3 → 𝑥 = 1,60 . 10−39 1,0 ∙ 10−21 → 𝑥 = 1,6𝑥10−18 𝑚𝑜𝑙 𝐿 → 𝑥 = 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 1,6𝑥10−18 𝑚𝑜𝑙 𝐿 . 106,87 𝑔 𝑚𝑜𝑙 = 1,7 . 10−16 𝑔 𝐿 Questão 3) • Considerando pH = 5,0: 𝑝𝐻 = − log[𝐻+] → log[𝐻+] = − 5,0 → [𝐻+] = 10−5 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝐾𝑤 = [𝐻3𝑂+] . [𝑂𝐻−] = 10−14 → [𝑂𝐻−] = 10−14 10−5 = 10−9 𝑚𝑜𝑙/𝐿 Assim, tem-se para o 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 que: 𝐾𝑝𝑠 = [𝐹𝑒2+] . [𝑂𝐻−]2 7,90 . 10−16 = 𝑥 . (10−9)2 → 𝑥 = 7,90 . 10−16 10−18 → 𝑥 = 7,90 . 102 𝑚𝑜𝑙 𝐿 𝑥 = 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 7,90 . 102 𝑚𝑜𝑙 𝐿 . 89,86 𝑔 𝑚𝑜𝑙 = 𝟕, 𝟎𝟗 . 𝟏𝟎𝟒 𝒈 𝑳 O alto valor indica que o sal, nestas condições, ainda está solúvel. Assim, tem-se para o 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 que: 𝐾𝑝𝑠 = [𝐹𝑒3+] . [𝑂𝐻−]3 1,60 . 10−39 = 𝑥 . (10−9)3 → 𝑥 = 1,60 . 10−39 10−27 → 𝑥 = 1,6 . 10−12 𝑚𝑜𝑙 𝐿 𝑥 = 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 1,6 . 10−12 𝑚𝑜𝑙 𝐿 . 106,87 𝑔 𝑚𝑜𝑙 = 𝟏, 𝟕𝟏 . 𝟏𝟎−𝟏𝟎 𝒈 𝑳 • Considerando pH = 11,0: 𝑝𝐻 = − log[𝐻+] → log[𝐻+] = − 11,0 → [𝐻+] = 10−11 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝐾𝑤 = [𝐻3𝑂+] . [𝑂𝐻−] = 10−14 → [𝑂𝐻−] = 10−14 10−11 = 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝐿 Assim, tem-se para o 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 que: 𝐾𝑝𝑠 = [𝐹𝑒2+] . [𝑂𝐻−]2 7,90 . 10−16 = 𝑥 . (10−3)2 → 𝑥 = 7,90 . 10−16 10−6 → 𝑥 = 7,90 . 10−10 𝑚𝑜𝑙 𝐿 𝑥 = 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 7,90 . 10−10 𝑚𝑜𝑙 𝐿 . 89,86 𝑔 𝑚𝑜𝑙 = 𝟕, 𝟏𝟎 . 𝟏𝟎−𝟖 𝒈 𝑳 Assim, tem-se para o 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 que: 𝐾𝑝𝑠 = [𝐹𝑒3+] . [𝑂𝐻−]3 1,60 . 10−39 = 𝑥 . (10−3)3 → 𝑥 = 1,60 . 10−39 10−9 → 𝑥 = 1,6 . 10−30 𝑚𝑜𝑙 𝐿 𝑥 = 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 1,6 . 10−30 𝑚𝑜𝑙 𝐿 . 106,87 𝑔 𝑚𝑜𝑙 = 𝟏, 𝟕𝟏 . 𝟏𝟎−𝟐𝟖 𝒈 𝑳 Questão 4) • Em água pura: A reação de dissociação do carbonato de chumbo II em água e seu valor de Kps estão indicados abaixo. 𝑃𝑏𝐶𝑂3(𝑠) ↔ 𝑃𝑏(𝑎𝑞) 2+ + 𝐶𝑂3(𝑎𝑞) 2− 𝐾𝑝𝑠 = [𝑃𝑏2+] . [𝐶𝑂3 2−] = 7,4 . 10−14 Assim, tem-se: 7,4 . 10−14 = 𝑥 . 𝑥 → 𝑥 = √7,4 . 10−14 = 2,72 . 10−7 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝑥 = 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑢𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 2,72 . 10−7 𝑚𝑜𝑙 𝐿 . 267,21 𝑔 𝐿 = 𝟕, 𝟐𝟕 . 𝟏𝟎−𝟓 𝒈 𝑳 • Em uma solução 0,040 mol/L de 𝑃𝑏(𝑁𝑂3)2: Neste caso, deve-se considerar o efeito do íon comum. Para isso, considere o equilíbrio de dissociação abaixo e que o nitrato de chumbo II se encontra totalmente solubilizado no meio aquoso em questão. 𝑃𝑏(𝑁𝑂3)2(𝑠) → 𝑃𝑏(𝑎𝑞) 2+ + 2𝑁𝑂3(𝑎𝑞) − Assim, tem-se: 7,4 . 10−14 = (0,040 + 𝑥) . 𝑥 = 0,040𝑥 + 𝑥2 → 𝑥2 + 0,040𝑥 − 7,4 . 10−14 = 0 Aplicando-se o teorema de Bhaskara: 𝑥 = −0,040 ± √0,0402 − 4 . 1 . (− 7,4 . 10−14) 2 . 1 𝑥 = 1,85 . 10−12 𝑚𝑜𝑙/𝐿 Assim, tem-se: 𝑥 = 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑢𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 1,85 . 10−12 𝑚𝑜𝑙 𝐿 . 267,21 𝑔 𝐿 = 𝟒, 𝟗𝟒 . 𝟏𝟎−𝟏𝟎 𝒈 𝑳 Questão 5) • Em água pura (pH = 7,0): 𝑝𝐻 = − log[𝐻+] → log[𝐻+] = − 7,0 → [𝐻+] = 10−7 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝐾𝑤 = [𝐻3𝑂+] . [𝑂𝐻−] = 10−14 → [𝑂𝐻−] = 10−14 10−7 = 10−7 𝑚𝑜𝑙/𝐿 Considere o equilíbrio de dissociação abaixo: 𝐶𝑜(𝑂𝐻)2(𝑠) ↔ 𝐶𝑜(𝑎𝑞) 2+ + 2𝑂𝐻(𝑎𝑞) − 𝐾𝑝𝑠 = [𝐶𝑜2+] . [𝑂𝐻−]2 = 5,92 . 10−15 5,92 . 10−15 = (𝑥). (10−7 + 2𝑥)2 = 𝑥 . (10−14 + 4 . 10−7. 𝑥 + 4𝑥2) = 10−14. 𝑥 + 4 . 10−7. 𝑥2 + 4𝑥3 Assim, tem-se: 𝑥 = 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 3,69 . 10−3 𝑚𝑜𝑙 𝐿 . 92,948 𝑔 𝑚𝑜𝑙 = 𝟎, 𝟑𝟒𝟑 𝒈 𝑳 • Em pH = 11,5: 𝑝𝐻 = − log[𝐻+] → log[𝐻+] = − 11,5 → [𝐻+] = 10−11,5 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝐾𝑤 = [𝐻3𝑂+] . [𝑂𝐻−] = 10−14 → [𝑂𝐻−] = 10−14 10−11,5 = 3,16 . 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝐿 Considere o equilíbrio de dissociação abaixo: 𝐶𝑜(𝑂𝐻)2(𝑠) ↔ 𝐶𝑜(𝑎𝑞) 2+ + 2𝑂𝐻(𝑎𝑞) − 𝐾𝑝𝑠 = [𝐶𝑜2+] . [𝑂𝐻−]2 = 5,92 . 10−15 5,92 . 10−15 = 𝑥 . (3,16 . 10−3 + 2𝑥)2 ~ 𝑥 . (3,16 . 10−3)2 → 𝑥 = 5,92 . 10−15 9,98 . 10−6 𝑥 = 5,93 . 10−10 𝑚𝑜𝑙/𝐿 Assim, tem-se: 𝑥 = 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = 5,93 . 10−10 𝑚𝑜𝑙 𝐿 . 92,948 𝑔 𝑚𝑜𝑙 = 𝟓, 𝟓𝟏 . 𝟏𝟎−𝟖 𝒈 𝑳 Questão 6) 𝐶𝑢𝑆(𝑠) ↔ 𝐶𝑢(𝑎𝑞) 2+ + 𝑆(𝑎𝑞) 2− 𝐾𝑝𝑠 = [𝐶𝑢2+] . [𝑆2−] → 8,5 . 10−45 = 𝑥 . 𝑥 𝑥 = 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = √8,5 . 10−45 = 9,22 . 10−23 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝐴𝑔2𝑆(𝑠) ↔ 2𝐴𝑔(𝑎𝑞) + + 𝑆(𝑎𝑞) 2− 𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔+]2 . [𝑆2−] → 1,6 . 10−49 = (2𝑥)2 . 𝑥 = 4𝑥3 𝑥 = 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = √1,6 . 10−49 4 3 = 3,42 . 10−17 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝐵𝑖2𝑆3(𝑠) ↔ 2𝐵𝑖(𝑎𝑞) 3+ + 3𝑆(𝑎𝑞) 2− 𝐾𝑝𝑠 = [𝐵𝑖3+]2 . [𝑆2−]3 → 1,1 . 10−73 = (2𝑥)2 . (3𝑥)3 = 108𝑥5 𝑥 = 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = √1,1 . 10−73 108 5 = 1,0 . 10−15 𝑚𝑜𝑙/𝐿 Analisando-se a grandeza do valor de solubilidade obtido anteriormente para cada sulfeto, pode- se afirmar que o sulfeto mais solúvel é o Bi2S3 e o menos solúvel é o CuS.