Slide - Volumetria e Titulometria de Precipitação - Química Analítica 2021 1

Poucos reagentes apresentam-se de forma perfeitamente ideal. A exatidão de um método titulométrico não pode ser melhor que aquela da concentração da solução padrão utilizada na titulação. Dois métodos básicos são empregados para estabelecer a concentração dessas soluções. O primeiro é pelo método direto, no qual uma quantidade cuidadosamente pesada de padrão primário é dissolvida em um solvente adequado e diluída em um volume exatamente conhecido em um balão volumétrico. O segundo é por padronização, no qual o titulante a ser padronizado é usado para titular (1) uma quantidade pesada de padrão primário, (2) uma quantidade pesada de um padrão secundário ou (3) um volume medido de outra solução padrão primário. Um titulante que é padronizado contra um padrão secundário ou outra solução padrão é, às vezes, denominado solução padrão secundário. A concentração de uma solução padrão secundário está sujeita a incertezas maiores que a da solução padrão primário. Então, se houver escolha, as soluções serão mais bem preparadas por meio do método direto. Entretanto, muitos reagentes não possuem as propriedades requeridas para um padrão primário e dessa forma requerem a padronização. 13F TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO A titulometria de precipitação, que é baseada nas reações que produzem os compostos iônicos de solubilidade limitada, é uma das mais antigas técnicas analíticas, datando de meados de 1800. Entretanto, em razão da baixa velocidade de formação da maioria dos precipitados, existem poucos agentes precipitantes que podem ser usados em titulometria. Sem dúvida o mais amplamente utilizado e o reagente precipitante mais importante é o nitrato de prata, que é empregado para a determinação dos haletos, ânions semelhantes aos haletos (SCN⁻, CN⁻, CNO⁻), mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalentes e trivalentes. Os métodos titulométricos com base no nitrato de prata são às vezes chamados métodos argentométricos. Neste livro-texto, limitamos nossa discussão da titulometria de precipitação aos métodos argentométricos. O ponto final produzido por um indicador químico consiste geralmente em uma variação de cor ou, ocasionalmente, no aparecimento ou desaparecimento de uma turbidez na solução titulada. Os requisitos para um indicador ser empregado em uma titulação de precipitação são: (1) a variação de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da função p do reagente ou do analito e (2) a alteração de cor deve acontecer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação do analito. Por exemplo, na Figura 13-5 vemos que Não podemos determinar o ponto de equivalência de uma titulação experimentalmente. Em vez disso, podemos apenas estimar sua posição pela observação de algumas variações físicas associadas com a condição de equivalência. Essa alteração é chamada ponto final da titulação. Todo esforço é feito para se assegurar que qualquer diferença de massa ou volume entre o ponto de equivalência e o ponto final seja pequena. Entretanto, essas diferenças existem como resultado da inadequação das alterações físicas e da nossa habilidade em observá-las. A diferença no volume ou massa entre o ponto de equivalência e o ponto final é o erro de titulação. Os indicadores são frequentemente adicionados à solução de analito para produzir uma alteração física visível (o ponto final) próximo ao ponto de equivalência. As grandes alterações na concentração relativa ao analito ou ao titulante ocorrem na região do ponto de equivalência. Essas alterações nas concentrações causam uma alteração na aparência do indicador. As alterações típicas do indicador incluem o aparecimento ou o desaparecimento de uma cor, uma alteração na cor ou aparecimento e desaparecimento de turbidez. Como exemplo, o indicador usado na titulação de precipitação do íon prata com tiocianato de potássio é uma pequena quantidade de cloreto férrico, que reage como o tiocianato produzindo uma cor vermelha. A reação do indicador é Fe³⁺ + SCN⁻ → FeSCN²⁻ vermelho Frequentemente usamos instrumentos para detectar os pontos finais. Esses instrumentos respondem a propriedades da solução que variam em um modo característico durante a titulação. Entre esses instrumentos estão colorímetros, turbidímetros, monitores de temperatura, refratômetros, voltímetros, medidores de correntes e medidores de condutividade. Íon Cromato; O Método de Mohr O cromato de sódio pode servir como um indicador para as determinações argentométricas de íons cloreto, brometo e cianeto por meio da reação com íons prata para formar um precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata (Ag2CrO4) na região do ponto de equivalência. A concentração da prata na equivalência química em uma titulação do cloreto com o nitrato de prata é dada por [Ag+] = \[ Kps = \[ 1,82 x 10^-10 = 1,35 x 10^-5 mol L^-1 A concentração de íon cromato requerida para iniciar a formação do cromato de prata sob essas condições pode ser computada a partir da constante de solubilidade para o cromato de prata. [CrO4^2-] = \[ Kps / [Ag+]^2 = 1,2 x 10^-12 / (1,35 x 10^-5)^2 = 6,6 x 10^-3 mol L^-1 AgCl (s) ↔ Ag+ (aq) + Cl- (aq) Kps = 1,8x10^-10 Ag2CrO4 (s) ↔ 2 Ag+ (aq) + CrO4^2- (aq) Kps = 1,1x10^-12 ► O método de Mohr foi descrito pela primeira vez em 1865 por K. F. Mohr, um químico farmacêutico alemão, que foi um pioneiro no desenvolvimento da titulometria. Com a descoberta de que o Cr(VI) é carcinogênico, atualmente o método de Mohr é raramente empregado. ► O método de Mohr para cloreto. Reação de titulação Ag+ + Cl- ↔ AgCl(s) branco Reação do indicador 2 Ag+ + CrO4^2- ↔ Ag2CrO4(s) vermelho A titulação de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o íon cromato é a base conjugada do ácido crômico fraco. Consequentemente, em soluções mais ácidas, a concentração dos íons cromato é muito pequena para se produzir o precipitado nas proximidades do ponto de equivalência. Normalmente, um pH adequado é obtido saturando-se a solução do analito com hidrogênio carbonato de sódio. Indicadores de Adsorção: O Método de Fajans ► Os indicadores de adsorção foram descritos inicialmente por K. Fajans, um químico polonês, em 1926. Seu nome é pronunciado como Fai’ians. Um indicador de adsorção é um composto orgânico que tende a ser adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de precipitação. Idealmente, a adsorção (ou dessorção) ocorre próximo do ponto de equivalência e resulta não apenas em uma alteração de cor, como também em uma transferência de cor da solução para o sólido (ou vice-versa). A fluoresceína é um indicador de adsorção típico, que é útil para a titulação do íon cloreto com nitrato de prata. Em solução aquosa, a fluoresceína se dissocia parcialmente em íons hidrônio e íons fluoresceinato negativamente carregados que são verde-amarelados. O íon fluoresceinato forma um sal de prata de cor vermelha intensa. Entretanto, sempre que esse corante é utilizado como indicador, sua concentração nunca é grande o suficiente para que ele precipite como fluoresceinato de prata. Na fase inicial da titulação de íon cloreto com nitrato de prata, as partículas de cloreto de prata coloidal encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsorção do excesso de íons cloreto (ver Seção 5B-2). Os ânions do corante são afastados dessa superfície por repulsão eletrostática e conferem à solução uma cor verde-amarelada. Após o ponto de equivalência, entretanto, as partículas de cloreto de prata adsorvem fortemente os íons prata e então adquirem uma carga positiva. Os ânions fluoresceinato são agora atraídos pela camada de contra-íons que envolve cada partícula de cloreto de prata coloidal. O resultado líquido é o aparecimento da cor vermelha do fluoresceinato de prata na camada superficial da solução ao redor do sólido. É importante enfatizar que a alteração da cor é um processo de adsorção (e não uma precipitação), porque o produto de solubilidade do fluoresceinato de prata nunca é excedido. A adsorção é reversível e o corante pode ser dessorvido em uma retrotitulação com íon cloreto. Íons Ferro(III); O Método de Volhard No método de Volhard, os íons prata são titulados com uma solução padrão do íon tiocianato: Ag^+ + SCN^- ⇌ AgSCN(s) O íon ferro(III) serve como um indicador. A solução torna-se vermelha com um leve excesso de íon tiocianato: Fe^3+ + SCN^- ⇌ FeSCN^2+ vermelho K_f = 1,05 × 10^3 = [Fe(SCN)^2+]/[Fe^3+][SCN^-] A titulação dever ser realizada em solução ácida para prevenir a precipitação dos íons ferro(III) como hidróxido. ◄ O método de Volhard foi descrito pela primeira vez por Jacob Volhard, um químico alemão, em 1874. ◄ Método de Volhard para cloreto. Ag^+ + Cl^- ⇌ AgCl(s) excesso branco SCN^- + Ag^+ ⇌ AgSCN(s) branco Fe^3+ + SCN^- ⇌ Fe(SCN)^2+ vermelho VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO DETERMINAÇÃO DE CLORETOS EM SORO FISIOLÓGICO 1. Objetivo Padronização de uma solução de nitrato de prata, utilizando o método de Mohr e determinação de cloretos em soro fisiológico pelos métodos de Mohr, Fajans e Volhard. 2. Fundamentos A volumetria de precipitação envolve a reação na qual forma-se um produto de baixa solubilidade. Sua principal aplicação está na determinação de haletos e alguns íons metálicos. A curva de titulação e a determinação do ponto final são grandemente afetadas pela diluição das soluções e solubilidade do produto. A reação deve processar-se praticamente de forma quantitativa no ponto de equivalência, completar-se em tempo relativamente curto e oferecer condições para uma sinalização do ponto final. O titulante mais empregado é a solução padrão de AgNO3. O ponto final pode ser determinado de três formas diferentes: - formação de um sólido colorido, como no método de Mohr; - formação de um complexo solúvel, como no método de Volhard; - mudança de cor associada com a adsorção de um indicador sobre a superfície de um sólido, como no método de Fajans. Esse método foi desenvolvido para a determinação de íons cloreto, brometo e iodeto usando como titulante uma solução padrão de nitrato de prata e como indicador uma solução de cromato de potássio. Reação de titulação: Ag^+ + Cl^- → AgCl(s) (precipitado branco) Reação do indicador: 2 Ag^+ + CrO4^2- → Ag2CrO4(s) (precipitado vermelho tijolo) A solubilidade molar do Ag2CrO4 (Kps = 1,1 × 10^-12) é cerca de 5 vezes maior do que a do AgCl (Kps = 1,75 × 10^-10), consequentemente o AgCl precipita primeiro. Imediatamente após o ponto de equivalência a concentração de íons prata torna-se grande o suficiente para iniciar a precipitação do cromato de prata, que sinaliza o fim da titulação. 3. Padronização de uma solução de AgNO₃ 0,05 mol·l⁻¹ utilizando o método de Mohr. 3.2 Procedimento experimental: 1) Com a máxima precisão permitida pela balança a ser utilizada, pese 0,4500 g de NaCl, e transfira quantitativamente para um balão volumétrico de 250 mL, dissolver, homogeneizar e completar o volume com água destilada; 2) Transferir uma alíquota de 25 mL da solução de padrão primário de cloreto de sódio para um erlenmeyer de 125 mL, diluir até cerca de 50 mL com água destilada e adicionar aproximadamente 1,0 mL da solução indicadora de cromato de potássio (0,25 mol/L); 3) Evitar a incidência de luz intensa e direta no sistema, titular com a solução de nitrato de prata, até cor levemente “rosada” no meio; 4) Anotar o volume gasto nesta titulação. 5) Repetir o procedimento duas vezes, e com o volume médio calcular a concentração da amostra (AgNO₃) em mol/L. Soro fisiológico é uma solução isotônica em relação aos líquidos corporais que contem 0,9%, em massa, de NaCl em água destilada. Com uma solução padronizada de AgNO3 0,049 M fez-se a determinação de 5 mL de soro em triplicata. Os volumes de AgNO3 gasto foram 16,2 mL, 15,8mL e 15,9 mL. O soro analisado está dentro da porcentagem requerida? média gasta de AgNO₃ 0,049M -> 15,87 mL 0,049 mol AgNO₃ ———————— 1000 mL x ———————— 15,87 mL x = 7,83·10⁻⁴ mol de AgNO₃ gastos AgNO₃ + NaCl -> AgCl↓ + NaNO₃ 1 1 Então, 7,83·10⁻⁴ mol de NaCl ———————— 5 mL amostra x ———————— 100 x = 0,016 mol NaCl / 100 mL 1 mol NaCl — 58,5 g 0,016 mol — x x = 0,936 g / 100 mL ou 0,24% (52) Volumetria de Precipitação - Determinação do teor de NaCl em Soro Fisiológico - YouTube O arsênio em 1,010 g de amostra de pesticida foi convertido a H₃AsO₄ por tratamento adequado. O ácido foi então neutralizado, e exatamente 40,00 mL de AgNO₃ 0,06222 mol L⁻¹ foram adicionados para precipitar quantitativamente o arsênio como Ag₃AsO₄. O excesso de Ag⁺ no filtrado e nas lavagens do precipitado foi titulado com 10,76 mL de KSCN 0,1000 mol L⁻¹; a reação foi Ag⁺ + SCN⁻ → AgSCN(s) Calcular a porcentagem de As₂O₃ na amostra.