Slide - Aula 5 Titulação de Complexação - Química Analítica 2021 1

Aula 05: Titulação de Complexação Faculdade de Engenharia Profª: Dra. Daniele C. da Silva Química Analítica Introdução Baseia-se em reações que envolvem um íon metálico M e um ligante L com formação de complexo suficientemente estável. O caso mais simples é o de uma reação que origina um complexo do tipo 1:1. Os íons metálicos são ácidos de Lewis, receptores de pares de elétrons de um ligante doador de elétrons que são bases de Lewis. A constante de equilíbrio da reação do metal com um ligante é chamada de constante de formação absoluta (Kabs ou Kf ). Introdução • Ligante: íon ou molécula que forma ligação covalente com um cátion pela doação de um par de elétrons, os quais são compartilhados pelos dois. • Ligante monodentado: São bases de Lewis que doam somente um par de elétrons, ou seja, liga-se ao íon metálico através de apenas um átomo. Ex: :NH3 ; :CN- • Ligante bi e polidentados: São também conhecidos como ligantes quelantes, eles doam dois ou mais pares de elétrons, ou seja, ligam-se ao íon metálico através de dois ou mais átomos. Ex: etilenodiamina, EDTA, ATP, entre outros. Introdução • O efeito quelato: capacidade de ligantes multidentados formarem complexos mais estáveis que os formados por ligantes monodentados que tenham estrutura semelhante. O termo quelato vem do grego “chele” e significa “prender com garras”. Introdução • Muitos íons metálicos formam complexos estáveis, solúveis em água, com um grande número de aminas terciárias contendo grupos carboxílicos • A formação desses complexos serve como base a titulação complexométrica • Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) Variações das espécies de EDTA em função do pH Variações das espécies de EDTA em função do pH Como o EDTA é um ácido fraco tetraprótico, em soluções aquosas dissocia-se produzindo quatro espécies aniônicas, onde a fração de cada espécie de EDTA varia em função do pH. Composição de uma solução de EDTA em função do pH Variações das espécies de EDTA em função do pH Fração das Espécies Aniônicas em Solução • Tendência de formar quelato: não depende apenas da constante de formação absoluta (Kf ), diferente do Kps e K. Kf: Constante de formação absoluta (constante de estabilidade) Variações das espécies de EDTA em função do pH Como a fração de cada espécie de EDTA varia em função do pH, nota-se que a tendência de formar o quelato num determinado valor de pH não é determinada diretamente a partir do valor da Kf do quelato em questão. A expressão que dá a fração de EDTA na forma Y4- pode ser obtida através da equação que relaciona a concentração total das espécies de EDTA (Ca) não complexadas no equilíbrio. Variações das espécies de EDTA em função do pH Escrevendo as constantes de dissociação do EDTA e reorganizando- as em função de [H3O+ ] e [Y-4]: Variações das espécies de EDTA em função do pH Logo temos 4 equações relacionando as concentrações de cada espécie presente num determinado pH com [H3O+ ] e [Y-4]: Variações das espécies de EDTA em função do pH Onde Kf ’ é a constante de formação condicional, a qual é dependente do pH no qual α4 é aplicável. As constantes condicionais são diretamente calculadas e fornecem uma forma simples pela qual as concentrações de equilíbrio do íon metálico e do complexo podem ser calculadas no ponto de equivalência e onde houver excesso de reagente. Variações das espécies de EDTA em função do pH A constante de estabilidade condicional: varia com o pH (depende de α4) ao contrário da constante de estabilidade absoluta (Kf ) • Vantagem: Kf´ mostra tendência real para ocorrer a formação do quelato metálico em um determinado pH. • Kf´: podem ser obtidos a partir dos valores de Kf Valores de α4 para diferentes pH Obs 1: os valores de α4 aumentam com o aumento do pH. Pois α4 é a fração de EDTA na forma Y4- Obs 2: Para que o complexo seja utilizado na volumetria de complexação é necessário que sua constante de formação condicional seja maior que 108. Qual o valor de Kf ’ para a titulação do Mn 2+ com EDTA em pH = 8,00? Curva de titulação por complexação A curva de titulação da volumetria de complexação representa a variação da concentração do íon metálico livre durante o curso da titulação do metal com EDTA. A curva de titulação é um gráfico de pM versus o volume de EDTA adicionado, e o cálculo divide-se em quatro etapas distintas. • 1ª Etapa: Antes do início da titulação: O pM é dado pela concentração inicial do metal livre. • 2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência: Nesta região há um excesso de Mn+ em solução após o EDTA ter sido consumido. A concentração do íon metálico livre é igual à concentração do excesso de metal que não reagiu. O metal provindo da dissociação do complexo é desprezível. Curva de titulação por complexação • 3ª Etapa: No ponto de equivalência: Há exatamente a mesma quantidade de EDTA e de metal em solução. Pode-se tratar a solução como se tivesse sido preparada pela dissociação do complexo puro. • 4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta etapa há um excesso de EDTA e praticamente todo o íon metálico está na forma complexada. A concentração do íon metálico livre se dá pelo deslocamento do equilíbrio. Exercício: Considere a titulação de 50 mL de uma solução de Ca+2 0,01 molL-1 com EDTA 0,01 molL-1 . A solução de Ca2+ é inicialmente tamponada a pH 10. Calcular os valores de pCa2+ nos seguintes pontos: (Kf = 5,0x1010) a) No início da titulação b) Após a adição de 20 mL do titulante c) No ponto de equivalência d) Após a adição de 60 mL do Titulante 1. Calcular Kf’ 2. Calcular o volume de EDTA necessário para atingir o PE 3. Calcular o pCa2+ antes de iniciar a titulação: 4. Calcular o pCa2+ com volume de EDTA = 20 mL 5. Calcular o pCa2+ no equilíbrio 6. Calcular o pCa2+ após atingir o PE (60 mL de EDTA) Indicadores Metalocrômicos Indicadores metalocrômicos – são compostos cuja cor muda quando eles se ligam a um íon metálico. • Para um indicador ser utilizável, é necessário que a estabilidade do complexo metal- indicador seja menor que a estabilidade do complexo metal-EDTA. Caso isso não ocorra, o EDTA não conseguirá deslocar o metal do complexo com o indicador. • Se um metal não se dissocia livremente de um indicador diz-se que o metal bloqueou o indicador. O negro de eriocromo T é bloqueado pelo Cu2+ , Ni2+ , Co2+ , Fe3+ e Al3+ Indicadores Metalocrômicos •Exemplo: análise típica de titulação de Mg com EDTA utilizando Negro de Eriocromo T como indicador. O Negro de Eriocromo T é o indicador mais utilizado. Ele é usado nas titulações de magnésio, cálcio, estrôncio, bário, cádmio, chumbo, manganês e zinco. A solução é comumente tamponada em pH 10 com tampão amoniacal. Indicadores Metalocrômicos Indicador Metais pH Mudança de cor Murexida Cu, Ni, Co, Ca 10–11 Amarelo -> Azul Laranja -> Violeta Negro de solocromo Mg, Mn, Zn, Cd, Hg, Pb 10 Vermelho -> Azul Vermelho de pirogalol Bi 2–3 Azul -> Vermelho Alaranjado de Xilenol Th, Sn, Ni 4–6 Vermelho -> Amarelo Timolftalexona Mn, Ca, Sr 10 Azul -> Róseo Azul de variamina Fe(III) 3 Azul -> Amarelo Exercícios Capítulo 13