Slide - Aula 17 - Ligação Iônica Pt2 - Química Geral - 2023-1

Disciplina: Química Geral 2020 Universidade Federal de Minas Gerais Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Ligação química: a ligação iônica (parte II) Aula 17 Cálculo teórico da Erede 2 𝐸𝑟𝑒𝑑𝑒 = A 𝑧+𝑧−𝑁𝐴𝑒2 4𝜋0𝑑 1 − 1 𝑛 ▪ A energia de rede (Erede) pode ser calculada pela equação de Born-Landé: M+(g) + X−(g) → MX(s) MX(s) → M+(g) + X−(g) Erede < 0 Erede > 0 De que forma que a energia de rede pode ser obtida experimentalmente? Entalpias e Lei de Hess ▪ Entalpia de reação (DrH): calor liberado ou absorvido em uma reação a pressão constante. Reagentes e produtos no estado padrão (puros, sob pressão de 1 bar) → DrHo (entalpia padrão de reação) 3 ▪ Entalpia padrão de formação (DfHo): entalpia de reação na qual a substância é formada a partir de seus elementos constituintes na sua forma mais estável no estado padrão. Na(s) + ½Cl2(g) DfHo = − 411 kJ mol-1 → HgI2(s) → NaCl(s) Hg(l) + I2(s) DfHo = − 105 kJ mol-1 Ca(s) → Ca(g) DfHo = + 178 kJ mol-1 4 Entalpias e Lei de Hess ▪ Lei de Hess: a entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação das etapas em que a reação pode ser dividida. A B C D DH1 DH2 DH4 DH3 DH1 = DH2 + DH3 + DH4 O valor de DH depende apenas dos estados inicial e final, sendo independente do caminho. Exemplo 1: Ciclo de Born-Haber para o NaCl 5 Energia Na(s) + ½Cl2(g) Na(g) + ½ Cl2(g) Na(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl(g) E.I. Na+(g) + Cl-(g) A.E. NaCl(s) Erede DfHo DfHo DfHo DfHo NaCl(s) Na(s) + ½Cl2(g) → NaCl(s) Na(s) → Na(g) DfHo Na(g) ½ Cl2(g) → Cl(g) DfHo Cl(g) Na(g) → Na+(g) E.I.Na(g) Cl(g) → Cl−(g) Na+(g) + Cl−(g) → NaCl(s) A.E.Cl(g) Erede NaCl(s) DfHo NaCl(s) = DfHo Na(g) + DfHo Cl(g)+ E.I.Na(g) + A.E.Cl −(g) + Erede NaCl(s) 6 Fonte: Atkins et. al., 2006. AgF AgCl AgBr AgI Erede cal. – Erede exp. (kJ mol-1)* 33 71 80 105 Diferença entre os valores de energia de rede calculados e experimentais para haletos de prata. *Valores originais são de entalpia de rede (DredeH), mas podemos assumir que DredeH ≈ Erede já que DHrede = Erede + DnRT e esse último termo tem valor geralmente pequeno (Miessler, 2016). Por que essa diferença é maior para alguns compostos? −411 = 108 + 121 + 496 + (−349) + Erede NaCl(s) Determinando Erede com o ciclo de Born-Haber ▪ Substituindo os valores, temos: Erede NaCl(s) = − 787 kJ mol-1 Erede = −751 kJ mol-1 Usando a eq. Born-Landé: DfHo NaCl(s) = DfHo Na(g) + DfHo Cl(g)+ E.I.Na(g) + A.E.Cl −(g) + Erede NaCl(s) Polarizabilidade 7 Íons grandes são polarizáveis, ou seja, sua densidade eletrônica pode ser facilmente distorcida pela presença de um campo elétrico proveniente de um cátion ou ânion próximo. Com a distorção da densidade eletrônica de um íon em direção ao outro, a ligação entre eles adquire um caráter covalente. Ânion polarizável Cátion polarizante Densidade eletrônica distorcida Fonte: Adaptado de Atkins et al., 2018. Distorção da densidade eletrônica de um ânion. Caráter covalente das ligações 8 Dependência do caráter iônico da ligação em função da diferença de eletronegativade entre os átomos ligados. O caráter covalente da ligação para os haletos de prata segue a ordem: AgF < AgCl < AgBr < AgI Como a equação de Born-Landé considera a ligação entre os íons puramente eletrostática: quanto maior o caráter covalente, maior a diferença entre os valores de Erede calculado e experimental. AgF AgCl AgBr AgI Erede calc. – Erede exp. (kJ mol-1) 33 71 80 105 Diferença entre os valores de Erede calculados e experimentais para haletos de prata. Fonte: Atkins et al., 2018. 9 Energia Ca(s) + ½O2(g) Ca(g) + ½O2(g) Ca(g) + O(g) Ca2+(g) + O(g) 1a E.I. 1a A.E. CaO(s) Erede DfHo DfHo DfHo 2a E.I. Ca+(g) + O(g) Ca2+(g) + O−(g) Ca2+(g) + O2−(g) 2a A.E. DfHo CaO(s) Ca(s) + ½O2(g) → CaO(s) Ca(s) → Ca(g) DfHo Ca(g) ½O2(g) → O(g) DfHo O(g) Ca(g) → Ca+(g) 1a E.I.Ca(g) Cl(g) → Cl−(g) Ca(g) + O2−(g) → CaO(s) 1a A.E.O(g) Erede CaO(s) Ca+(g) → Ca2+(g) O(g) → O−(g) 2a E.I.Ca(g) 2a A.E.O(g) Exemplo 2: Ciclo de Born-Haber para o CaO Erede CaO(s) = − 3500 kJ/mol (Erede NaCl(s) = − 787 kJ/mol) 10 ▪ O ciclo de Born-Haber pode ser usado para explicarmos a existência ou não de alguns sólidos iônicos. Ciclo de Born-Haber – prevendo a existência de compostos Ex.: Por que não conseguimos obter MgCl(s) mesmo com pouco Cl2(g) reagindo com Mg(s)? Fonte: Petrucci et al., 2017. DfHo Mg(g) 146 kJ mol-1 DfHo Cl(g) 121 kJ mol-1 1a E.I.Mg(g) 738 kJ mol-1 2a E.I.Mg(g) 1.451 kJ mol-1 1a A.E.Cl(g) -349 kJ mol-1 Erede MgCl(s) -676 kJ mol-1 Erede MgCl (s) -2.526 kJ mol-1 2 Ciclo de Born-Haber – MgCl e MgCl2 11 Energia Mg(s) + ½Cl2(g) Mg(g) + ½Cl2(g) 1a E.I. Mg(g) + Cl(g) 1a A.E. MgCl(s) DfHo DfHo DfHo Mg+(g) + Cl(g) Mg+(g) + Cl−(g) Erede MgCl Energia Mg(s) + Cl2(g) Mg(g) + Cl2(g) Mg(g) + 2Cl(g) Mg2+(g) + 2Cl(g) 1a E.I. 2x 1a A.E. MgCl2(s) DfHo DfHo 2x DfHo Mg+(g) + 2Cl(g) 2a E.I. Mg2+(g) + 2Cl−(g) Erede MgCl2 DfHo = 146 + 121+ 738+ (−349)+ (−676) DfHo = − 20 kJ mol-1 DfHo = 146 + 2x(121)+ 738+ 1451 + 2x(−349)+ (−2526) DfHo= − 647 kJ mol-1 Mais estável!! Propriedades e aplicações 12 • Alta temperatura de fusão – Ex. CaO: 2.570 oC ▪ Propriedades dos sólidos iônicos: • Fragilidade Forno com revestimento refratário. Esquema ilustrando por que os sólidos iônicos são quebradiços (a-c), e fragmentação da calcita (CaCO3) com um golpe de martelo (d,e). Fonte: Atkins et al., 2018. Fonte: https://www.pexels.com/pt-br/ Propriedades e aplicações 13 ▪ Condutividade elétrica em solução: Água destilada não conduz corrente. Compostos iônicos no estado sólido não conduzem corrente. Em solução, a alta mobilidade dos íons permite a condução de eletricidade. Fonte: https://chem.libretexts.org/ Resumindo... 14 ▪ Vimos nessa aula: ➢ Conceitos de entalpia e Lei de Hess ➢ Podemos prever a existência de compostos iônicos pelo cálculo da DfHo ➢ Como calcular a Erede ou outras energias pelo ciclo de Born-Haber ➢ A ligação iônica assume certo caráter covalente devido à polarizabilidade dos íons ➢ Os sólidos iônicos apresentam alta temperatura de fusão, são frágeis e conduzem eletricidade apenas em solução Referências bibliográficas 15 ▪ BROWN , T. L. et al. Química. A Ciência Central. 13. ed. São Paulo: Pearson, 2016. 1216 p. ▪ ATKINS, P.; JONES, L.; LAVERMAN, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 7. ed. Porto Alegre: Bookman, 2018. 1094 p. ▪ ATKINS, P. et. al. Inorganic Chemistry. 4. ed. New York: Freeman, 2006. 822 p. ▪ MIESSLER, G. L.; FISCHER, P. J.; TARR, D. A. Química Inorgânica. 5. ed. São Paulo: Pearson Education do Brasil, 2014. 649 p. ▪ PETRUCCI, R. H. et al. General Chemistry: Principles of Modern Applications. 11. ed. Toronto: Pearson, 2017. 964 p. ▪ <https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Introductory_Chemistry/Book%3A_Introductory_Chemistry_(CK- 12)/08%3A_Ionic_and_Metallic_Bonding/8.09%3A_Physical_Properties_of_Ionic_Compounds> Acessado em 17 de julho de 2020.