Slide - Aula 19 - Ligação Covalente - Química Geral - 2023-1

Disciplina: Química Geral 2020 Universidade Federal de Minas Gerais Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Ligação Covalente: energia e comprimento de ligação, eletronegatividade e ressonância e Modelo RPENV e a geometria das moléculas Aula 19 Ligação covalente: energia e comprimento de ligação 2 Correlação entre energia e distância entre os átomos envolvidos na formação de uma ligação química. H2 (OL = 1) 74,0 pm 436 kJ mol-1 Comprimento de ligação Energia de dissociação ✓ A força de uma ligação química é medida por sua energia de dissociação (ED). ✓ ED = energia necessária para separar os átomos ligados. ✓ H-H(g) → H(g) + H(g) ED (298 K) Ligação covalente na molécula de H2. (a) Forças atrativas e repulsivas na molécula de H2. Fonte: Brown et al, 2016. Ligação Covalente: Energia e comprimento de ligação 3 HI (OL = 1) 161 pm 298 kJ mol-1 HF (OL = 1) 91,7 pm 570 kJ mol-1 Correlação entre energia e distância entre os átomos envolvidos na formação de uma ligação química. Adaptada de: Atkins et al., 2018. Ligação Covalente: Variação da energia de dissociação 4 Molécula Ordem de ligação Energia de dissociação (kJ mol-1) H2 1 436 O2 2 498 N2 3 945 F2 1 159 Cl2 1 243 Br2 1 194 I2 1 152 CO 3 1077 Energias de dissociação de ligação de moléculas diatômicas. A variação da energia de ligação correlaciona-se com a variação dos raios atômicos. A ordem de ligação não pode ser usada para comparar a força de ligações químicas diferentes. Fonte: Haynes, 2017. Ligação Covalente: Variação do comprimento de ligação 5 Ligação Ordem de ligação Comprimento de ligação médio (pm) C-H 1 109 C-C 1 154 C=C 2 134 CC 3 120 N-H 1 101 N-O 1 140 N=O 2 120 Comprimento de ligação médio para diferentes tipos de ligação química. Adaptado de: Atkins et al., 2018. Fonte: Atkins et al., 2018. Ligação Covalente: Ressonância ✓ Algumas moléculas podem ser representadas por mais de uma estrutura de Lewis. 6 O3 (18 e-) Estruturas de ressonância equivalentes CFO = 6 – (1/2 × 4 + 4) = 0 CFO = 6 – (1/2 × 6 + 2) = +1 CFO = 6 – (1/2 × 2 + 6) = -1 𝑶𝐿𝑂𝑂 = 3 2 = 1,5 CFO = 6 – (1/2 × 2 + 6) = -1 CFO = 6 – (1/2 × 6 + 2) = +1 CFO = 6 – (1/2 × 4 + 4) = 0 Comprimentos de ligação (pm) O-O = 148 O=O = 121 O-O (ozônio) = 127 Ligação Covalente: Ressonância 7 ClO4 − (32 e-) CFO = 6 – (1/2 × 2 + 6) = -1 CFO = 6 – (1/2 × 2 + 6) = -1 CFO = 6 – (1/2 × 2 + 6) = -1 CFO = 6 – (1/2 × 2 + 6) = -1 CFCl = 7 – (1/2 × 8 + 0) = +3 CFO = 6 – (1/2 × 2 + 6) = -1 CFO = 6 – (1/2 × 2 + 6) = -1 CFO = 6 – (1/2 × 4 + 4) = 0 CFO = 6 – (1/2 × 2 + 6) = -1 CFCl = 7 – (1/2 × 10 + 0) = +2 CFO = 6 – (1/2 × 4 + 4) = 0 CFO = 6 – (1/2 × 2 + 6) = -1 CFO = 6 – (1/2 × 4 + 4) = 0 CFO = 6 – (1/2 × 2 + 6) = -1 CFCl = 7 – (1/2 × 12 + 0) = +1 Ligação Covalente: Ressonância 8 ClO4 − (32 e-) CFO = 6 – (1/2 × 4 + 4) = 0 CFO = 6 – (1/2 × 2 + 6) = -1 CFO = 6 – (1/2 × 4 + 4) = 0 CFO = 6 – (1/2 × 4 + 4) = 0 CFCl = 7 – (1/2 × 14 + 0) = 0 Estruturas de ressonância equivalentes Não é possível representar a estrutura real do íon perclorato por meio de uma estrutura de Lewis. Ligação Covalente: Ressonância 9 SCN− (16 e-) CFS = 6 – (1/2 × 4 + 4) = 0 CFC = 4 – (1/2 × 8 + 0) = 0 CFN = 5 – (1/2 × 4 + 4) = -1 CFS = 6 – (1/2 × 2 + 6) = -1 CFC = 4 – (1/2 × 8 + 0) = 0 CFN = 5 – (1/2 × 6 + 2) = 0 CFS = 6 – (1/2 × 6 + 2) = +1 CFC = 4 – (1/2 × 8 + 0) = 0 CFN = 5 – (1/2 × 2 + 6) = -2 Estruturas de ressonância não equivalentes Esta estrutura é a que mais contribui para o híbrido de ressonância. Eletronegatividade: correção do modelo covalente 10 ✓ Eletronegatividade (): propriedade definida por Linus Pauling (1901 – 1994) e que expressa a capacidade de atração dos elétrons exercida por um átomo que participa de uma ligação. Distribuição de densidade eletrônica para diferentes moléculas. A cor vermelha indica acúmulo de carga negativa e a cor azul acúmulo de carga positiva. Fonte: Brown et al, 2005. Eletronegatividade: correção do modelo covalente 11 ✓ A escala relativa introduzida por Linus Pauling é a mais conhecida. Nela, a diferença relativa de eletronegatividade é definida com base na energia de dissociação das ligações (ED): 𝐴 − 𝐵 = 𝐸𝐷 𝐴 − 𝐵 − 1 2 [𝐸𝐷 𝐴 − 𝐴 + 𝐸𝐷 𝐵 − 𝐵 ] ✓ A escala é escolhida de modo que a eletronegatividade do hidrogênio seja H = 2,1. Há dificuldades na escolha do sinal da raiz quadrada, que determina o sinal de A − B. L. Pauling fez essa escolha intuitivamente. ✓ Há várias escalas de eletronegatividade conhecidas. A escala de Robert Mulliken, correlaciona a energia de ionização (EI) e a afinidade eletrônica (AE) dos átomos.  = 1 2 (𝐸𝐼 + 𝐴𝐸) Eletronegatividade: correção do modelo covalente 12 Variação da eletronegatividade dos elementos do grupo principal. Fonte: Atkins et al., 2018. Distribuição de densidade eletrônica para diferentes moléculas. A cor vermelha indica acúmulo de carga negativa e a cor azul acúmulo de carga positiva. Fonte: Brown et al, 2005. Eletronegatividade: correção do modelo covalente 13 Dependência do caráter iônico da ligação em função da diferença de eletronegatividade. Fonte: Atkins et al., 2018. Composto Diferença de eletronegatividade Polaridade HF 1,78 Polar HCl 0,96 HBr 0,76 HI 0,46 H2 0 Não polar Cl2 0 O2 0 Polaridade e diferença de eletronegatividade para algumas moléculas diatômicas Fonte: Atkins et al., 2018. Importância da geometria molecular 14 ▪ A geometria de uma molécula é definida pelo arranjo tridimensional de seus átomos. ▪ Isso inclui não apenas a forma da molécula, mas também os ângulos e comprimentos de ligação. ▪ Diversas propriedades são influenciadas pela geometria da molécula. Exemplos: polaridade (solubilidade, temperatura de fusão e de ebulição), magnetismo, reatividade, atividade biológica, entre outras. Modelo de ação enzimática conhecido como “chave-fechadura”. Fonte: Atkins et al., 2018. O modelo RPENV ▪ A estrutura de Lewis mostra a distribuição dos elétrons e das ligações, mas não fornece informação sobre a geometria da molécula. 15 Modelo de repulsão dos pares de elétrons do nível de valência (modelo RPENV) Estabelece alguns princípios que irão explicar as formas das moléculas, ampliando a teoria de Lewis. O modelo RPENV 16 1. Ligações químicas e pares de elétrons isolados são regiões de alta concentração de elétrons e tendem a se repelir. domínios eletrônicos ▪ Princípios do modelo RPENV: 2. A geometria em volta do átomo central será aquela que minimizar a repulsão entre os domínios. 3. Ligações múltiplas são consideradas como um domínio eletrônico, assim como a ligações simples. Os 5 tipos básicos de arranjos eletrônicos 17 Arranjos associados ao número de domínios eletrônicos em torno do átomo central. Fonte: Brown et al., 2016. Arranjos e geometria 18 ▪ O arranjo eletrônico de uma molécula é o arranjo considerando todas as ligações e pares de elétrons isolados ao redor do átomo central. Como vimos, existem 5 tipos básicos de arranjos. ▪ A geometria molecular, porém, é descrita apenas pela localização dos átomos no arranjo. Estrutura de Lewis Arranjo eletrônico (tetraédrico) Geometria (Piramidal trigonal) Fonte: Brown et al., 2016. Geometrias para moléculas com 2 ou 3 domínios eletrônicos 19 Fonte: Brown et al., 2016. Geometrias para moléculas com 2 ou 3 domínios eletrônicos em torno do átomo central. Geometrias para moléculas com 4 domínios eletrônicos 20 Fonte: Brown et al., 2016. Geometrias para moléculas com 4 domínios eletrônicos em torno do átomo central. O 4o princípio do modelo RPENV 21 4. Pares de elétrons não ligantes (isolados) exercem maior força de repulsão em domínios eletrônicos adjacentes e tendem a diminuir o ângulo de ligação. ▪ Princípio do modelo RPENV: Fonte: Brown et al., 2016. Ordem de repulsão entre domínios eletrônicos 22 Fonte: Brown et al., 2016. Volumes relativos ocupados por domínios eletrônicos. ▪ Ordem de repulsão exercida: par isolado – par isolado Par de elétrons ligantes (ligação) Par não ligante (isolado) A maior repulsão gerada pelo par de elétrons isolados causa a diminuição do ângulo de ligação entre os átomos. par isolado – ligação ligação – ligação > > O 5o princípio do modelo RPENV 23 5. Ligação múltiplas exercem maior repulsão em domínios eletrônicos adjacentes que ligações simples. ▪ Princípio do modelo RPENV: 120◦ Fonte: Brown et al., 2016. Pares de elétrons isolados em arranjos com 5 domínios 24 Posição axial Posições equatoriais Posição axial Algumas moléculas, como o SF4, apresentam 5 domínios eletrônicos, mas 1 deles é um par de elétrons isolados. Em qual posição (axial ou equatorial) esse par de elétrons isolados entraria? Fonte: Brown et al., 2005. Geometrias em moléculas com 5 domínios eletrônicos 25 Pares de elétrons não ligantes (isolados) ocupam sempre posições equatoriais, pois a repulsão entre os domínios é menor nas posições equatoriais que axiais. Posição axial Posições equatoriais Fonte: Brown et al., 2005. Há dois tipos de posições em uma geometria bipiramidal trigonal. Posição axial Geometrias para moléculas com 5 domínios eletrônicos 26 Fonte: Brown et al., 2005. Geometrias para moléculas com 5 domínios eletrônicos em torno do átomo central. Geometrias para moléculas com 6 domínios eletrônicos 27 Geometrias para moléculas com 6 domínios eletrônicos em torno do átomo central. Fonte: Brown et al., 2005. Resumindo... 28 ▪ Vimos nessa aula: ➢ O modelo RPENV explica a geometria baseando-se em repulsão dos elétrons. ➢ A geometria da molécula é determinada apenas pelas posições dos átomos (sem contar pares isolados). ➢ Arranjos eletrônicos são determinados pelo número de domínios eletrônicos. ➢ Pares isolados e ligações múltiplas exercem maior repulsão que ligações simples. ▪ Próxima aula: ➢ Relação entre geometria e a polaridade das moléculas. Resumindo 29 ✓ A energia da ligação:  aumenta quando a multiplicidade da ligação aumenta;  tende a diminuir quando se aumenta o número de pares isolados em átomos vizinhos;  diminui quando o raio atômico dos átomos aumenta. ✓ A ressonância é característica de estruturas que possuem o mesmo arranjo de átomos (mesma conectividade) e diferentes arranjos de elétrons. Os elétrons são deslocalizados na molécula e isso diminui sua energia. ✓ Uma ligação covalente polar ocorre entre dois átomos com cargas elétricas parciais provenientes da diferença de eletronegatividade entre eles. ✓ Uma ligação covalente não polar ocorre entre dois átomos cuja diferença de eletronegatividade é igual a zero. Referências 30 ✓ ATKINS, P.; JONES, L.; LAVERMAN, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 7. ed. Porto Alegre: Bookman, 2018. 1094 p. ✓ BROWN, T. L.; LEMAY, H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R. Química. A ciência central. 9. ed. São Paulo: Pearson, 2005. 972 p. ✓ BROWN , T. L. et al. Química. A Ciência Central. 13. ed. São Paulo: Pearson, 2016. 1216 p. ✓ HAYNES, W. M. CRC Handbook of Chemistry and Physics: a ready-reference book of chemical an physical data. 97 ed. Boca Raton, Flórida: CRC Press, 2017.