Slide - Aula 22 - Teoria da Ligação de Valência e Teoria do Orbital Molecular - Química Geral - 2023-1

Disciplina: Química Geral Professor: 2020 Universidade Federal de Minas Gerais Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Teoria do Orbital Molecular e Interações intermoleculares Aula 22 Aula Anterior • Teoria do orbital molecular (TOM) 2 Ordem de ligação(OL) = 1 2 (elétronsligantes − elétronsantiligantes) • Combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) • Orbitais moleculares • Ligantes • Antiligantes • Ordem de ligação (OL) Nessa aula • Diatômicas homonucleares (2º período) • Diatômicas heteronucleares (2º período) • Ligações σ e π Teoria do Orbital Molecular 3 Molécula de H2 Ordem de ligação(OL) = 1 2 (elétronsligantes − elétronsantiligantes) Configuração eletrônica H2: σ1s 2 ED (H2) = 432 kJ.mol-1 OLhidrogênio = ½(2-0) = 1 Níveis de energia para os orbitais atômicos e moleculares para o H2 Diatômicas Homonucleares (2º período) 4 Molécula de Li2 • Os orbitais moleculares σ2s são análogos aos orbitais σ1s Níveis de energia para os orbitais atômicos e moleculares Distribuição eletrônica Li2: σ1s 2σ1s *2σ2s 2 OLlítio = ½(4-2) = 1 • A ordem de ligação (OL) pode ser calculada apenas com os elétrons de valência, Li (Z=3): [He] 2s1 OLLi2 = ½(2-0) = 1 Diatômicas Homonucleares (2º período) 5 Orbitais moleculares σ (LCAO 2pz) • Orbitais moleculares ligantes σ2pz σ2pz ≡ orbital molecular ligante σ2pz = Ψ2pza + Ψ2pzb • Orbitais moleculares antiligantes σ2pz * σ2pz ∗ = Ψ2pza − Ψ2pzb σ2pz * ≡ orbital molecular antiligante Orbitais moleculares σ2p ligante e antiligante (Atkins, 2017) + + + - - - - + + - - + + - - Diatômicas Homonucleares (2º período) 6 Orbitais moleculares π (CLOA 2px e 2py) • Orbitais moleculares ligantes π2px e π2py π2px ≡ orbital molecular ligante π2px = Ψ2pxa + Ψ2pxb + + - - • Orbitais moleculares antiligantes π2px * e π2py * + + - - π2px ∗ = Ψ2pxa − Ψ2pxb π2px * ≡ orbital molecular antiligante Orbitais moleculares π ligante e antiligante (Atkins, 2017) + - + - - + Diatômicas Homonucleares (2º período) Energia de ligação • As energias relativas dos orbitais σ e π dependem do nº atômico (Z) • E(π2p) < E(σ2p): orbital σ2p tem maior energia devido a interação dos orbitais 2s-2p (Z < 8) 7 Níveis de energia para os orbitais atômicos e moleculares • E(π2p) > E(σ2p): há uma maior sobreposição no orbital σ2p, logo terá menor energia (Z ≥ 8) • A energia relativa dos orbitais antiligantes não é alterada, E(π2p *) < E(σ2p *) / Ligações Múltiplas • Ligações múltiplas e ordem de ligação 8 OL = 1 2 (e − ligantes − e − antiligantes) • Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples (σ) • Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla (1 σ + 1 π) • Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla (1 σ + 2 π) • São possíveis ordens de ligação fracionárias • Sobreposição frontal (ligação σ) de orbitais é mais efetiva que a sobreposição lateral (ligação π). • Ligação múltiplas são mais fortes que as ligações simples Força de ligação α Ordem de ligação α Energia de ligação Diatômicas Homonucleares (2º período) 9 Molécula de N2 e O2 N2 (N: 1s22s22p3) O2 (O: 1s22s22p4) OLN2 = ½(6-0) = 3 (ligação tripla) OLO2 = ½(6-2) = 2 (ligação dupla) ED (N2) = 941 kJ.mol-1 ED (O2) = 494 kJ.mol-1 diamagnético paramagnético σ1s 2 σ1s *2 σ2s 2 σ2s *2 π2px 2 π2py 2 σ2p 2 σ1s 2 σ1s *2 σ2s 2 σ2s *2 π2px 2 π2py 2 σ2p 2 π2px *1 π2py *1 Teoria do Orbital Molecular 10 Montando os orbitais moleculares • Coloque os orbitais atômicos em energia crescente, acrescente as setas indicando os e- • Verifique se é necessário abordar todos os elétrons ou apenas os de valência • Para cada orbital ligante inclua um orbital antiligante, mesmo se não for preenchido com elétrons • Rotule cada orbital atômico (1s, 2s, 2px, 2py, etc) e molecular (σ1s , σ1s *, σ2pz , π2px, etc) • Inclua os elétrons seguindo as regras de Hund e Pauli Diatômicas Heteronucleares (2º período) 11 Molécula de HF Os orbitais σ1s e σ2s são não-ligantes Os orbitais π2p são não-ligantes O F é mais eletronegativo que o H • Irão se combinar os orbitais com energias próximas • Orbitais atômicos que não se combinam são designados como orbitais moleculares não-ligantes • O elemento mais eletronegativo irá ter orbitais atômicos de menor energia OLHF = ½(2-0) = 1 (ligação simples) • A ordem de ligação não leva em conta elétrons em orbitais moleculares não-ligantes Pontos importantes 12 • Teoria do orbital molecular (TOM) • Diatômicas homonucleares • Ligações múltiplas • Ligações π e σ • Diatômicas heteronucleares Estado físico e propriedades das substâncias ▪ Item Figura: 13 Cloro, CI2 Bromo, Br2 Iodo, I2 (Kotz, 2016) (Chang, 2007) (Brown, 2016) ➢ Item 14 ▪ Moleculares (ex: O2, N2, H2O, CH3Cl, … ) ▪ Retículos (ex: grafite, diamante … ) ▪ Compostos iônicos (ex: NaCl) Interações intermoleculares (Brown, 2016) (Chang, 2007) Ligação Força Magnitude (kJ mol-1) química Iônica Covalente  100-1000  100-800 Intermolecular Íon-dipolo Dipolo-dipolo Dispersão Ligação-H  10-100  0,1-15  0,1-4  5-40 15 Interações intermoleculares e intramoleculares Acetonitrila ➢ Item (Brown, 2016) (Atkins, 2018) ➢ Intra-molecular Ligação Força Magnitude (kJ mol-1) química Iônica Covalente  100-1000  100-800 Intermolecular Íon-dipolo Dipolo-dipolo Dispersão Ligação-H  10-100  0,1-15  0,1-4  5-40 Dipolos moleculares ▪ Item 16 H2O H H O clorometano (CH3Cl) Cl H H H C ✓ Polaridade molecular Momento de dipolo, notação da seta pela convenção moderna (Brown, 2016) (Atkins, 2018) Carga parcial negativa Carga parcial positiva ▪ Item 17 Interações intermoleculares 𝐹 = 𝑘 𝑞1𝑞2 𝑟2 Força de Coulomb 1) Interação íon-dipolo (Brown, 2016) Forças de Van der Waals 2) Interação dipolo - dipolo 3) Interação de dipolo - dipolo induzido 4) Interação de dipolo instantâneo - dipolo induzido (Força de dispersão de London) 5) Ligações de hidrogênio (polar) (apolar = não polar) (polar) (polar) 1) As Forças íon-dipolo 18 ▪ Item (Brown, 2016) (Brown, 2016) ✓ Hidratação 1) As Forças íon-dipolo 19 ▪ Item (Kotz, 2016) 𝐸𝑝 ≈ − |𝑧|𝜇 𝑟2 Intensidade do dipolo carga do íon distância Entalpia de Hidratação (Kotz, 2016) 2) As forças dipolo-dipolo 20 ▪ Item 𝐸𝑝 ≈ − 𝜇1𝜇2 𝑟3 (Brown, 2016) A interação dipolo-dipolo é mais fraca que a íon-íon e íon-dipolo! CH3CN sólido CH3CN líquido (Brown, 2016) 𝜇 - momento de dipolo 2) As forças dipolo-dipolo 21 ▪ Item 𝐸𝑝 ≈ − 𝜇1𝜇2 𝑟3 (Brown,2016) gás líquido 3) As forças dipolo – dipolo induzido 22 ▪ Interação entre dipolo permanente - dipolo induzido H2O Polar Dipolo Dipolo induzido O2 Apolar Presente quando uma molécula polar induz um dipolo instantâneo em uma molécula apolar. (Kotz, 2016) ✓ Intensidade depende do dipolo (m) e da polarizabilidade (a) das moléculas. 𝐸𝑝 ≈ − 𝜇1 2𝛼2 𝑟6 (polar) (não polar) 3) As forças dipolo – dipolo induzido 23 ▪ Interação entre dipolo permanente - dipolo induzido Dipolo Dipolo induzido Presente quando uma molécula polar induz um dipolo instantâneo em uma molécula apolar. (Kotz, 2016) (Kotz, 2016) ✓ Intensidade depende do dipolo (m) e da polarizabilidade (a) das moléculas. 𝐸𝑝 ≈ − 𝜇1 2𝛼2 𝑟6 4) A força de dispersão de London 24 ▪ Item Ex: Gases nobres (He, Ne, Ar,...) ✓ Interação depende da Polarizabilidade (a) 𝐸𝑝 ≈ − 𝛼1𝛼2 𝑟6 Como átomos ou moléculas apolares (m = 0) podem interagir? Nuvem de elétrons em cada instante. (Atkins, 2018) (não polar) (não polar) A flutuação rápida da distribuição eletrônica em duas moléculas vizinhas. (Atkins, 2018) 25 ▪ Item A polarizabilidade (a) tende a aumentar com o aumento do número de elétrons/tamanho do átomo ou molécula. (Brown,2016) 4) A força de dispersão de London Gases nobres (Ne, Xe, Ar...) 26 ▪ Item ➢ As formas espaciais também influenciam nas magnitudes das forças de dispersão de London. (Brown, 2016) 4) A força de dispersão de London n-pentano Tebul. = 309,4 K n-pentano e neopentano : fórmula molecular C5H12 : Massa molar = 72 g mol-1 2,2-Dimetilpropano (neopentano) Tebul. = 282,7 K (Atkins, 2018) 5) A ligação de hidrogênio ▪ Item 27 Ligação de hidrogênio (Adaptada de Atkins, 2018) ➢ Dentre as interações intermoleculares a ligação de hidrogênio é a mais forte, podendo chegar a ter 10% da energia de uma ligação covalente; ➢ Em algumas moléculas ela predomina, mesmo no estado gasoso; ➢ A ligação de hidrogênio possui caráter direcional. Ela é mais forte quanto mais próximo o ângulo O-H-O for próximo de 180°; 5) A ligação de hidrogênio Item 28 ➢ A ligação de hidrogênio pode ser ainda mais complexa, por exemplo, a interação de uma molécula de água com um benzeno. ➢ Imagem Microscopia de Força Atômica de ligações de hidrogênio visualizadas em Quinonas. Zhang, J. et al., Science 2013. 5) A ligação de hidrogênio ▪ Item 29 (Atkins, 2018) 30 Relembrando 1) Interação íon-dipolo 2) Interação dipolo - dipolo 3) Interação de dipolo - dipolo induzido 4) Interação de dipolo instantâneo - dipolo induzido (Força de dispersão de London) 5) Ligações de hidrogênio ▪ Item Forças de Van der Waals 31 Interações intermoleculares 1) Interação íon-dipolo 2) Interação dipolo - dipolo 3) Interação de dipolo - dipolo induzido 4) Interação de dipolo instantâneo - dipolo induzido (Força de dispersão de London) 5) Ligações de hidrogênio ▪ Item Forças de Van der Waals Propriedades relacionadas as interações intermoleculares 32 ▪ Propriedades do líquidos: viscosidade, capilaridade, tensão superficial; ▪ Classificação de sólidos conforme o tipo de ligação/interação; Formação de soluções Conteúdo 33 Mistura espontânea de dois gases formando uma mistura homogênea (solução) (Brown, 2016) Sais hidratados (Kotz, 2016) ✓ Entalpia: variação de energia do processo, que será endotérmico (H > 0) ou exotérmico (H < 0). Entalpia de dissolução: Hdissol ✓ Entropia: S (grau de desordem) Formação de soluções ▪ Conteúdo 34 (Brown, 2016) Mistura homogênea (solução) (Brown, 2016) Formação de soluções ➢ Conteúdo Figura: 35 Hdissol = H1 + H2 + H3 ✓ Entalpia de dissolução: Hdissol ✓ Entropia: S (grau de desordem) Processo endotérmico (H > 0) ou exotérmico (H < 0). Dissolução de um sólido (Atkins, 2018) Dissolução de um sal ▪ Conteúdo 36 (Brown, 2016) Sais hidratados (Kotz, 2016) Dissolução de um sal Interações solvente-solução entre moléculas de água e de NaCl permitem que o sólido se dissolva. Cristal de NaCl em água Íons hidratados em solução Figura: Figura 13.3 Dissolução do sólido iônico NaCl em água. Formação de soluções ▪ Conteúdo 38 Dissolução de um sólido (Atkins, 2018) ▪ Solubilidade do NaCl em água a 0 °C é de 35,7 g por 100 mL de água. A regra ”igual dissolve igual” 39 (Kotz, 2016) Hidrocarboneto ▪ Item (polar) (polar) (polar) (não polar) (Brown, 2016) Propriedades dos líquidos ▪ Item 40 Glicerol (alta viscosidade) (Chang, 2007) (Brown, 2016) Propriedades dos líquidos 41 ▪ Capilaridade: a tendência que os líquidos apresentam de subir em tubos finos (capilares) devido a interações intermoleculares entre o tubo e o líquido; Formatos de meniscos de água e mercúrio em tubos de vidro. (Brown, 2016) Propriedades dos líquidos ▪ Item 42 Superfície hidrofóbica (Atkins, 2018) (Atkins, 2018) (Chang, 2007) 43 Temperatura (°C) Densidade (g/mL) ▪ Densidade da água: Comportamento anômalo da água (Kotz, 2016) (Brown, 2016) A ligação de hidrogênio no gelo (Brown, 2016) Expansão da água durante o congelamento. (Brown, 2016) Ligações de hidrogênio e a densidade da água Bioquímica 44 ▪ Item (Kotz, 2016) Ligações de hidrogênio entre adenina e timina. adenina timina (Kotz, 2016) As forças intermoleculares e os estados da matéria 45 (Brown, 2016) A classificação dos sólidos 46 Item (Brown, 2016) (Brown, 2016) A classificação dos sólidos 47 ▪ Item (Brown, 2016) Sólidos moleculares 48 (Brown, 2016) ▪ Átomos ou moléculas unidos por forças intermoleculares ➢ Forças dipolo-dipolo ➢ Forças de dispersão de London ➢ Ligações de hidrogênio Os sólidos moleculares geralmente são macios e fundem em temperaturas baixas (<200 °C) Dióxido de enxofre (SO2) (Chang, 2007) (Brown, 2016) Iodo (I2) Sólidos covalentes 49 ▪ Item (Brown, 2016) Grafita (Atkins, 2018) Diamante (Chang, 2007) Os sólidos covalentes normalmente são duros e rígidos por conta das ligações covalentes que os unem. Esses materiais têm pontos de fusão e de ebulição elevados. Sólidos iônicos 50 ▪ Item (Brown, 2016) NaCl (Kotz, 2016) Os sólidos iônicos apresentam pontos de fusão elevados. A estrutura dos sólidos iônicos depende da razão entre os raios do cátion e do ânion. Sólidos metálicos 51 ▪ Item (Brown, 2016) Condutividade, maleabilidade e brilho – deslocalização dos elétrons pela rede cristalina do metal devido à baixa energia de ionização dos mesmos. (Brown, 2016) Difração de raios X por um cristal 52 ▪ Item (Brown, 2016) 53 Relembrando ▪ Formação de soluções; ▪ Propriedades do líquidos; ▪ Classificação de sólidos conforme o tipo de ligação/interação; Referências ▪ Item Referências ▪ Item