Termodinamica na Engenharia Quimica - LTC - Frederico Wanderley Tavares

FREDERICO WANDERLEY TAVARES IURI SOTER VIANA SEGTOVICH FERNANDO DE AZEVEDO MEDEIROS TERMODINÂMICA NA ENGENHARIA QUÍMICA LTC TERMODINÂMICA NA ENGENHARIA QUÍMICA O GEN Grupo Editorial Nacional maior plataforma editorial brasileira no segmento científico técnico e profissional publica conteúdos nas áreas de ciências exatas humanas jurídicas da saúde e sociais aplicadas além de prover serviços direcionados à educação continuada e à preparação para concursos As editoras que integram o GEN das mais respeitadas no mercado editorial construíram catálogos inigualáveis com obras decisivas para a formação acadêmica e o aperfeiçoamento de várias gerações de profissionais e estudantes tendo se tornado sinônimo de qualidade e seriedade A missão do GEN e dos núcleos de conteúdo que o compõem é prover a melhor informação científica e distribuíla de maneira flexível e conveniente a preços justos gerando benefícios e servindo a autores docentes livreiros funcionários colaboradores e acionistas Nosso comportamento ético incondicional e nossa responsabilidade social e ambiental são reforçados pela natureza educacional de nossa atividade e dão sustentabilidade ao crescimento contínuo e à rentabilidade do grupo FREDERICO WANDERLEY TAVARES IURI SOTER VIANA SEGTOVICH FERNANDO DE AZEVEDO MEDEIROS TERMO DINÂMICA NA ENGENHARIA QUÍMICA LTC Os autores deste livro e a editora empenharam seus melhores esforços para assegurar que as informações e os procedimentos apresentados no texto estejam em acordo com os padrões aceitos à época da publicação e todos os dados foram atualizados pelos autores até a data de fechamento do livro Entretanto tendo em conta a evolução das ciências as atualizações legislativas as mudanças regulamentares governamentais e o constante fluxo de novas informações sobre os temas que constam do livro recomendamos enfaticamente que os leitores consultem sempre outras fontes fidedignas de modo a se certificarem de que as informações contidas no texto estão corretas e de que não houve alterações nas recomendações ou na legislação regulamentadora Data do fechamento do livro 06122022 Os autores e a editora se empenharam para citar adequadamente e dar o devido crédito a todos os detentores de direitos autorais de qualquer material utilizado neste livro dispondose a possíveis acertos posteriores caso inadvertida e involuntariamente a identificação de algum deles tenha sido omitida Atendimento ao cliente 11 50800751 faleconoscogrupogencombr Direitos exclusivos para a língua portuguesa Copyright 2023 by LTC Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda Uma editora integrante do GEN Grupo Editorial Nacional Travessa do Ouvidor 11 Rio de Janeiro RJ 20040040 wwwgrupogencombr Reservados todos os direitos É proibida a duplicação ou reprodução deste volume no todo ou em parte em quaisquer formas ou por quaisquer meios eletrônico mecânico gravação fotocópia distribuição pela Internet ou outros sem permissão por escrito da LTC Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda Capa Leonidas Leite Imagem de capa iStockphoto cheangchai4575 Editoração eletrônica Viviane Nepomuceno Ficha catalográfica CIPBRASIL CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃO SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LIVROS RJ T23t Tavares Frederico Wanderley Termodinâmica na engenharia química Frederico Wanderley Tavares Iuri Soter Viana Segtovich Fernando de Azevedo Medeiros 1 ed Rio de Janeiro LTC 2023 Apêndice ISBN 9788521638230 1 Engenharia química 2 Termodinâmica I Segtovich Iuri Soter Viana II Medeiros Fernando de Azevedo III Título 2280310 CDD 6214021 CDU 62143016 Meri Gleice Rodrigues de Souza Bibliotecária CRB76439 Prefácio O material ora apresentado é fruto de mais de 30 anos de ensino de Termodinâmica para alunos e pesquisadores de Engenharia Química Química Química Industrial Engenharia de Bioprocessos Engenharia de Alimentos e Engenharia de Petróleo em duas universidades brasileiras de relevância nacional a Universidade Federal de Uberlândia UFU e a Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ O material também foi usado recentemente em curso de especialização para engenheiros da Braskem O material é introdutório direcionado a alunos de graduação e tem como foco as aplicações de Termodinâmica para resolver problemas de Engenharia O conteúdo também pode ser usado como material introdutório para pesquisadores e alunos de pósgraduação em diversas áreas do conhecimento O material apresentado contém fundamentação teórica juntamente com exercícios resolvidos e aplicações computacionais seguidos de problemas propostos Para utilizar este material o leitor precisa ter formação em Cálculo básico sem necessidade de formação em cursos preliminares de FísicoQuímica Vale salientar no entanto que disciplinas básicas de FísicoQuímica sempre auxiliam e os resultados da aprendizagem são melhores Existem várias leituras dos conceitos inerentes às Leis da Termodinâmica e as suas consequências Como diz o grande professor Kenneth G Denbigh A termodinâmica é um assunto que deve ser estudado não uma única vez mas diversas vezes em níveis cada vez mais avançados Essa citaçãorecomendação do Prof Denbigh é enfatizada e defendida por vários autores e grandes mestres como o Prof Horácio Macedo UFRJ e o Prof John M Prausnitz Universidade da Califórnia em Berkeley nos Estados Unidos entre vários outros Devido à necessidade de trabalhar com conceitos abstratos parece que a Termodinâmica é assustadora e de difícil entendimento Aqui devemos lembrar os grandes professores da Universidade de Berkeley Lewis e Randall The fascination of any growing science lies in the work of the pioneers at the very borderland of the unknown But to reach that frontier one must pass over welltraveled roads One of the safest and surest is the broad highway of Thermodynamics Em tradução livre O fascínio de qualquer ciência em crescimento reside no trabalho dos pioneiros que trabalham na fronteira do desconhecido Mas para chegar a essa fronteira é preciso passar por estradas muito movimentadas Uma das mais seguras e reconhecidas é a ampla rodovia da Termodinâmica Parece evidente que a Termodinâmica é fundamental para todas as áreas do conhecimento em particular para as Engenharias Uma das ideias por trás do material apresentado neste livro é mostrar que os conceitos abstratos e a utilização das Leis da Termodinâmica para o cálculo de propriedades de fluidos puros e de misturas são mais simples do que parecem Para atingir o objetivo da melhor aprendizagem possível o conteúdo do livro está dividido em oito capítulos Conceitos Fundamentais Condições de Equilíbrio de Fases Comportamento PVT de Substâncias Puras Propriedades Termodinâmicas de Substâncias Puras Termodinâmica de Processos com Escoamento Propriedades Termodinâmicas de Misturas Cálculos de Equilíbrio de Fases e Equilíbrio em Sistemas com Reação Química Além dos capítulos materiais complementares como tabelas e diagramas de propriedades termodinâmicas da água e de outras substâncias são disponibilizados em apêndices De forma pensada apresentamse os conceitos e as ferramentas essenciais objetivamente para o melhor entendimento e formação de engenheiros Ou seja o texto ressalta o que é fundamental e essencial Em consonância os exercícios resolvidos e os problemas propostos não têm o objetivo de adestramento e foram cuidadosamente escolhidos para complementar a formação e as informações dadas no texto Além de exercícios e problemas propostos que podem ser resolvidos com papel e calculadora científica estimulase que os estudantes realizem exercícios e resolvam problemas através da programação científica ferramenta indispensável para a formação profissional em qualquer área técnica Engenharia Química Física entre outras Dentre as possíveis linguagens e ambientes de programação escolhemos o Python científico por ser uma linguagem moderna que permite integrações com outras linguagens Embora os exemplos computacionais sejam resolvidos em Python outras linguagens podem ser usadas sem perda de conteúdo e sem prejuízo no que é mais essencial o aprendizado da lógica de programação Adicionamos um apêndice com lógica de programação em Python científico para aplicações computacionais para os alunos que ainda não tiveram contato com essas ferramentas Desse modo apresentamse materiais básicos sobre lógica de programação sintaxe as ferramentas gráficas do Python científico e explicações imprescindíveis para a instalação e utilização das ferramentas Esse material será essencial para resolver problemas mais complexos e mais próximos de problemas reais de Engenharia O material complementar ao livro disponível na página da editora contém vários exercícios resolvidos incluindo exercícios computacionais Acreditando na importância de um material vivo depositaremos materiais referentes aos tópicos que ficaram de forma pensada fora deste livro na página do Laboratório de Termodinâmica Aplicada e Simulação Molecular ATOMS httpatomspeqcoppeufrjbr em que esse material foi incubado e na plataforma GitHub httpsiurisegtovichgithubioPyTherm appliedthermodynamics um ambiente para aplicações computacionais aberto à colaboração Esses são os tópicos mais avançados em nível de pósgraduação e abordagens alternativas aos tópicos de graduação principalmente a respeito de algoritmos de programação em Python sobre cálculos de equilíbrio através de equações de estado avançadas e algoritmos sofisticados Nesse sentido sobre o material apresentado neste livro gostaríamos de relembrar o primeiroministro inglês Winston Churchill quando diz que This is not the end It is not even the beginning of the end But it is perhaps the end of the beginning Em tradução livre Este não é o fim Não é nem o começo do fim Mas talvez seja o fim do começo Frederico Wanderley Tavares Iuri Soter Viana Segtovich Fernando de Azevedo Medeiros Agradecimentos Embora o material apresentado no livro seja de responsabilidade direta dos autores sua parte mais positiva teve a colaboração e a influência de várias pessoas Notase a influência direta e indireta de diversos professores colegas amigos e alunos envolvidos em pesquisas nestes últimos anos Gostaríamos de destacar alguns deles mesmo correndo o risco de cometer injustiças por deixar de mencionar pessoas importantes que não entraram na lista por mero esquecimento Destacamse aqui os professores que tiveram influência direta em nossa formação como Horácio Macedo Marco Antônio Chaer Krishnaswamy Rajagopal e Affonso da Silva Telles da Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ além de Stanley I Sandler Universidade de Delaware nos Estados Unidos e John M Prausnitz Universidade da Califórnia em Berkeley nos Estados Unidos Os colegas e amigos que contribuíram com conversas discussões revisões e trabalhos publicados juntos como Marcelo Castier UFRJ Texas AM Rogério Espósito Petrobras e ainda Charlles Rubber Abreu Papa Matar Ndiaye Amaro Gomes Barreto Jr Leonardo Travalloni e Carla Luciane Manske Camargo todos da UFRJ Gostaríamos de agradecer a todos os professores da Escola de Química e do Programa de Engenharia Química do Instituto Alberto Luiz Coimbra de PósGraduação e Pesquisa de Engenharia COPPE da UFRJ Em particular agradecemos também a todos os alunos pesquisadores e colaboradores nacionais e internacionais do Laboratório de Termodinâmica Aplicada e Simulação Molecular ATOMS httpatomspeqcoppeufrjbr pelas enormes contribuições mesmo que despretensiosas e em conversas regadas a café Em especial ao professor Troner Assenheimer da Universidade Federal Fluminense UFF pela leitura do material e sugestões Frederico Wanderley Tavares gostaria de agradecer à Veronica Calado colega amiga e principalmente esposa aos filhos Fred Raíssa e Guilherme e aos netos Helena e Lucas Fernando de Azevedo Medeiros deseja agradecer a seus pais que sempre o apoiaram em seus estudos e a seus amigos que estiveram ao seu lado ao longo da feitura desse livro Iuri Soter Viana Segtovich deseja agradecer à Luciana sua esposa por ter sido muito paciente com ele enquanto fazia hora extra neste material e a seus pais que o mandaram estudar acreditando que uma hora ele concluiria seus estudos Material Suplementar Este livro conta com os seguintes materiais suplementares Para todos os leitores Scripts e notebooks completos das Aplicações Computacionais com o uso do Python científico arquivos executáveis de script extensão py e de notebook extensão ipynb além de arquivos de prévisualização extensão pdf requer PIN Respostas dos Exercícios de Conceituação requer PIN Resoluções completas dos Exemplos Resolvidos de cada capítulo requer PIN Resoluções dos Exercícios Propostos Cálculos e Problemas disponíveis ao final de todos os capítulos requer PIN Observação Acreditando na importância de um material vivo os autores depositaram materiais referentes aos tópicos que ficaram de forma pensada fora deste livro na página do Laboratório de Termodinâmica Aplicada e Simulação Molecular ATOMS httpatomspeqcoppeufrjbr em que esse material foi incubado e também na plataforma GitHub httpsiurisegtovichgithubioPyThermappliedthermodynamics um ambiente para aplicações computacionais aberto à colaboração Os professores terão acesso a todos os materiais relacionados acima Basta estarem cadastrados no GEN O acesso ao material suplementar é gratuito Basta que o leitor se cadastre faça seu login em nosso site wwwgrupogencombr e após clique em Ambiente de aprendizagem Em seguida insira no canto superior esquerdo o código PIN de acesso localizado na orelha deste livro O acesso ao material suplementar online fica disponível até seis meses após a edição do livro ser retirada do mercado Caso haja alguma mudança no sistema ou dificuldade de acesso entre em contato conosco gendigitalgrupogencombr 1 11 111 112 113 114 115 116 12 13 14 141 142 143 15 151 16 17 171 172 173 18 181 182 Sumário Conceitos Fundamentais Definições básicas Sistema fronteira e vizinhança Estado e variáveis de estado Calor e trabalho Propriedade extensiva Propriedade intensiva Equilíbrio e processo Gás ideal Primeira Lei da Termodinâmica Capacidade calorífica Capacidade calorífica a volume constante Capacidade calorífica a pressão constante Capacidade calorífica do gás ideal Reversibilidade Processos reversíveis envolvendo gás ideal Segunda Lei da Termodinâmica Desdobramentos das Primeira e Segunda Leis Processo reversível Processo adiabático Sistema isolado Condição de equilíbrio e espontaneidade Condição geral de equilíbrio e espontaneidade para sistema fechado Espontaneidade e equilíbrio com U V N constantes 183 184 19 191 192 193 194 110 1101 1102 1103 2 21 22 23 24 25 26 27 28 281 282 283 29 291 Espontaneidade e equilíbrio com T V N constantes Espontaneidade e equilíbrio com T P N constantes Direção dos processos espontâneos e máquinas térmicas Troca térmica MotoContínuo de Segunda Espécie Conversão de trabalho em calor Máquina térmica Visão microscópica das propriedades termodinâmicas Visão microscópica da energia interna Visão microscópica da entropia Terceira Lei da Termodinâmica Condições de Equilíbrio de Fases Relação fundamental Condições de equilíbrio Espontaneidade Equilíbrio com campo externo Regra das Fases de Gibbs Teorema de Duhem Diagramas de fases de substâncias puras Efeitos térmicos na mudança de fases de substâncias puras Casos particulares equilíbrio líquidovapor Casos particulares equilíbrio sólidovapor Casos particulares equilíbrio sólidolíquido Modelos empíricos para pressão de saturação e entalpia de vaporização Modelos empíricos para pressão de saturação 292 3 31 311 312 313 32 33 331 332 333 334 335 34 35 4 41 411 412 413 414 415 416 Modelos empíricos para calores latentes Comportamento PVT de Substâncias Puras Equações de estado Fator de compressibilidade Equação de estado do tipo Virial Equação de estado de van der Waals 1873 Teorema dos estados correspondentes Características gerais das equações de estado cúbicas Estrutura básica Multiplicidade de raízes Estabilidade e equilíbrio de fases Cálculo de volume e fator de compressibilidade a partir de equações de estado cúbicas Cálculo de temperatura a partir de equações de estado cúbicas Expansividade volumétrica e compressibilidade isotérmica de sólidos e líquidos Equação empírica para volume de líquido saturado Propriedades Termodinâmicas de Substâncias Puras Relações entre propriedades para fases homogêneas Primeira Lei para sistemas fechados Propriedades termodinâmicas Transformadas de Legendre Relações matemáticas entre funções de várias variáveis e suas derivadas Expressões convenientes para aplicação prática de alguns potenciais termodinâmicos Formas práticas para sólidos e líquidos 42 421 422 423 43 431 432 433 5 51 511 512 513 52 521 53 54 541 542 543 544 545 Propriedades residuais Propriedades termodinâmicas a partir da energia de Gibbs Energia de Gibbs residual Relação entres as propriedades residuais isobáricas e as correspondentes isométricas Propriedades residuais via equação de estado Entalpia residual a partir da energia de Gibbs Entropia residual a partir da energia de Gibbs Equações com volume implícito Termodinâmica em Processos com Escoamento Aplicação da Primeira Lei da Termodinâmica em sistemas abertos Primeira Lei para sistemas abertos Primeira Lei Simplificada para escoamento em unidades rígidas em estado estacionário Equações gerais para volumes de controle com múltiplas entradas e saídas Balanços de massa e energia em processos transientes O problema do enchimento de um tanque por diferença de pressão Balanços de energia via mecânica dos fluidos Balanços de massa e energia em equipamentos industriais Caldeiras e trocadores de calor Trocadores de calor de contato direto para fluidos imiscíveis Válvulas de expansão Bocal convergente Turbinas e expansores 546 547 548 549 55 551 552 553 554 6 61 611 612 613 62 63 64 65 66 661 662 67 68 681 69 610 6101 6102 Bombas e compressores Misturador de correntes Divisor de corrente monofásica Tanque de flash Termodinâmica em processos industriais Ciclos de produção de potência Ciclos de refrigeração e aquecimento Processos de liquefação Efeitos de irreversibilidade em processos industriais Propriedades Termodinâmicas de Misturas Relações entre Propriedades para Misturas Relação Fundamental da Termodinâmica Potenciais termodinâmicos Potencial químico Propriedades parciais molares Teorema de Euler e equações de GibbsDuhem Propriedades de mistura Mistura ideal Fugacidade e coeficiente de fugacidade Coeficiente de fugacidade e propriedades residuais Fugacidade como critério de equilíbrio Lei de Henry e regra de LewisRandall Atividade e coeficiente de atividade Definindo o estado de referência da atividade Propriedades em excesso Modelos para misturas Equações de Estado Modelos de energia de Gibbs em excesso 611 6111 6112 6113 6114 7 71 72 721 722 723 73 731 732 733 734 735 74 Cálculo de propriedades termodinâmicas para misturas Propriedades termodinâmicas a partir de equações de estado Fugacidade a partir de modelos de energia de Gibbs em excesso Propriedades termodinâmicas a partir de modelos de energia de Gibbs em excesso Calor de mistura Cálculos de Equilíbrio de Fases Condições de equilíbrio de fases incipientes formulação do problema Diagramas de fases Diagramas de fases de binários em TP moderadabaixa Diagramas de fases de equilíbrio líquido vapor em sistemas binários com comportamento crítico Diagrama triangular para sistema ternário com P e T especificados Equilíbrio líquidovapor ponto de bolha e ponto de orvalho Ponto de bolha sistema de equações Ponto de bolha formas de resolução do problema Ponto de bolha heterogêneo Ponto de orvalho sistema de equações Ponto de orvalho formas de resolução do problema Cálculos de flash formulação do problema 741 75 76 8 81 82 83 84 85 851 852 853 86 87 871 872 Equações de RachfordRice Cálculos de flash algoritmos por substituição sucessiva Estabilidade de fases Equilíbrio em Sistemas com Reação Química Formalismos não estequiométrico e estequiométrico Grau de avanço Condição de equilíbrio Constante de equilíbrio Reações em diversas fases Reações em fase gasosa Reações em fase líquida Reações heterogêneas Efeito da temperatura no equilíbrio reacional Múltiplas reações Aspectos de sistemas com múltiplas reações frações molares Aspectos de sistemas com múltiplas reações constantes de equilíbrio APÊNDICE A Conversão de Unidades APÊNDICE B Diagramas Termodinâmicos APÊNDICE C Tabelas de Propriedades Termodinâmicas da Água APÊNDICE D Tabelas de Parâmetros para o Cálculo de Propriedades de Espécies Puras APÊNDICE E Lógica de Programação em Python Científico para Aplicações Computacionais RECOMENDAÇÕES BIBLIOGRÁFICAS 11 111 CAPÍTULO 1 Conceitos Fundamentais Este capítulo apresenta os conceitos fundamentais da Termodinâmica Clássica Ele engloba desde as definições básicas necessárias para o entendimento da disciplina até os principais conceitos nos quais ela se baseia explorando também os desdobramentos sobre processos reversíveis e irreversíveis e a Primeira e a Segunda Leis da Termodinâmica DEFINIÇÕES BÁSICAS Sistema fronteira e vizinhança Para a aplicação das leis da termodinâmica a uma parte específica e discreta do universo a definição de um sistema e de sua vizinhança é necessária O sistema pode ser entendido como uma porção do espaço delimitada de forma abstrata que se deseja estudar Os sistemas de interesse na Termodinâmica Clássica são usualmente finitos e estudados do ponto de vista macroscópico A vizinhança do sistema passa então a ser tudo aquilo que se encontra no entorno do sistema com o qual o sistema pode ou não trocar massa calor ou trabalho O sistema se separa de sua vizinhança por uma fronteira As fronteiras podem ser móveis ou rígidas permitem ou não a realização de trabalho sobre o sistema permeáveis ou impermeáveis permitem ou não a entrada de massa no sistema e diatérmicas ou adiabáticas permitem ou não a entrada de calor no sistema Os sistemas são classificados de acordo com a relação que possuem com a sua vizinhança Sistemas simples são aqueles que não possuem barreira de transferência de massa e energia em seu interior sistemas fechados são aqueles em que não há entrada ou saída de massa sistemas isolados são aqueles que 112 não são afetados por sua vizinhança ou seja não possuem entrada ou saída de massa e não trocam energia com a vizinhança sistemas abertos são aqueles em que pode haver entrada e saída de massa e energia Estado e variáveis de estado Na Termodinâmica Clássica um estado pode ser entendido como a condição de um determinado sistema que é definida por um certo número de variáveis de estado propriedades macroscópicas diretamente mensuráveis i e temperatura pressão e volume e potenciais termodinâmicos i e entropia energia interna entalpia energia de Helmholtz energia de Gibbs As variáveis de estado estão relacionadas apenas ao estado no qual se encontra o sistema e independem do caminho percorrido por ele até atingir tal estado Assim as variáveis de estado temperatura pressão volume energia interna entropia número de mols ou massa etc diferem de outras propriedades como trabalho e calor que não são intrínsecas ao sistema mas que podem a ele ser adicionadas ou retiradas e que provêm de suas interações com a vizinhança Desse modo uma notação e uma nomenclatura diferenciada são utilizadas em cada uma delas para o conceito de integração e diferenciação Para as variáveis de estado M utilizase a seguinte convenção Isto é a soma das variações infinitesimais de uma variável de estado qualquer de um estado A a um estado B é igual à diferença entre o valor da variável no estado B e o valor da variável no estado A 113 Figura 11 Variação de propriedades entre os estados A e B por meio de três diferentes caminhos Entre eles um caminho passa por um processo reversível A variação entre duas propriedades de um estado A a um estado B está descrita na Figura 11 Como pode ser observado a mudança das variáveis de estado do estado A para o estado B independe do caminho de integração e para uma propriedade de estado M qualquer vale a seguinte igualdade não importa o caminho percorrido Calor e trabalho Diferentemente das variáveis de estado as de trabalho e calor que representam trocas de energia entre o sistema e sua vizinhança dependem do caminho por isso utilizase a seguinte convenção Isto é a soma das quantidades infinitesimais de calor ou trabalho adicionadas ao longo do caminho de um estado A a um estado B é igual à quantidade total desta mesma forma de energia calor ou trabalho adicionada 114 115 ao sistema na transição entre os estados Desse modo o calor e o trabalho envolvidos na transformação de A para B dependem do caminho de integração e W1 W2 Wrev e Q1 Q2 Qrev não são iguais Fig 11 Propriedade extensiva Uma propriedade extensiva é aditiva Isso significa que se um sistema que possui um valor qualquer para uma determinada propriedade extensiva for dividido em diversas partes o valor da propriedade para todo o sistema será igual à soma dos valores da propriedade em questão de suas partes Exemplos comuns de propriedades extensivas na termodinâmica são massa m volume V entalpia H entropia S e energias livres A ou G Porém é comum em alguns casos transformar certas propriedades extensivas em propriedades intensivas por meio da divisão pelo número de mols dos sistemas Assim uma propriedade extensiva qualquer M se relaciona com sua propriedade intensiva correspondente M por meio do número de mols n da seguinte forma Assim a propriedade extensiva volume V por exemplo dá origem à propriedade intensiva volume molar V Propriedade intensiva Uma propriedade intensiva não é aditiva Isso significa que se um sistema homogêneo que possui um valor qualquer para uma determinada propriedade intensiva for dividido em diversas partes o valor da propriedade para todo o sistema não será igual à soma dos valores da propriedade de suas partes Exemplos comuns de propriedades intensivas na termodinâmica são temperatura T pressão P volume molar V entropia molar S entalpia molar H etc As propriedades intensivas ainda podem ser divididas em tipo densidade S H V e tipo campo T P μi Como será discutido no Capítulo 2 as propriedades tipo densidade possuem valores diferentes para fases distintas em equilíbrio enquanto as propriedades tipo campo são invariantes ao longo de todo o sistema 116 12 Equilíbrio e processo De modo geral todo estado no qual um sistema não experimenta variação de suas propriedades com o tempo em que não há gradientes de propriedades e fluxos macroscópicos de entrada e de saída é dito um estado de equilíbrio Quando um sistema fechado é deslocado do equilíbrio ele sofre um processo ao longo do qual suas variáveis de estado mudam até que um novo estado de equilíbrio seja atingido Durante esse processo o sistema pode interagir com sua vizinhança trocando massa calor e trabalho Para um sistema simples fechado e monofásico o estado de equilíbrio poderá ser unicamente determinado a partir da quantidade de cada componente adicionado no sistema e de duas propriedades independentes por exemplo seu volume e energia associados às interações intramoleculares i e ligações químicas intermoleculares i e atração e repulsão entre moléculas e momentos i e velocidades das moléculas no movimento aleatório microscópico Podese dizer que um sistema simples e fechado sem reações químicas possui C 2 graus de liberdade também é possível dizer que um sistema assim pode ser especificado a partir de sua massa ou número total de mols n C 1 frações molares ou frações mássicas e 2 graus de liberdade intensivos como volume molar e energia molar ou temperatura e pressão C 1 graus de liberdade intensivos Esse raciocínio também se aplica a sistemas multifásicos pelo teorema de Duhem com alguns cuidados em relação à identificação das variáveis independentes dadas pela regra das fases de Gibbs conforme será visto adiante GÁS IDEAL Uma relação muito conhecida que ilustra o conceito dos graus de liberdade é a equação de estado do gás ideal O gás ideal é aquele em que as moléculas não são atraídas nem repelidas umas pelas outras As moléculas podem ser entendidas como partículas que não interagem entre si e que apesar de possuírem massa não possuem volume i e são massas pontuais no espaço Fluidos reais se comportam aproximadamente como gás ideal em condição de baixas pressões e consequentemente baixa densidade molar pois nesse caso as moléculas estão em média bastante afastadas A equação de estado do gás ideal é a seguinte 13 em que R é a constante do gás ideal mostrada no Apêndice A Tab A2 para alguns sistemas de unidades Essa equação relaciona quatro variáveis de estado para um gás ideal pressão volume número de mols dado diretamente por n para um gás ideal puro e temperatura a partir do valor de três dessas variáveis podemos calcular a restante No caso de misturas com C componentes e são necessárias C 2 especificações Note que a temperatura denotada pela variável T usada nessa equação e nas demais equações ao longo deste livro a menos que seja afirmado o contrário é necessariamente a temperatura em uma escala absoluta Kelvin ou Rankine chamada escala de gás ideal ou escala termodinâmica PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA Existe uma função U energia interna que é uma função de estado contínua diferenciável aditiva em massa Ela se refere à média temporal das energias cinética e potencial das moléculas átomos e partículas subatômicas que constituem o sistema que se deseja estudar em uma escala microscópica desse modo ela não inclui a energia que um sistema possa possuir em função de sua posição ou de seu movimento macroscópico Desse modo para um sistema fechado cuja massa se conserva definese matematicamente a Primeira Lei da Termodinâmica em sua forma diferencial A Primeira Lei estabelece a relação entre a energia interna do sistema U o calor trocado entre o sistema e suas vizinhanças Q e o trabalho realizado sobre o sistema W Notase que a convenção de sinais utilizada indica que as transferências de energia para dentro do sistema sejam elas na forma de calor ou trabalho possuem sinal positivo Fundamentalmente o trabalho pode ser medido a partir dos conceitos de mecânica Em uma dimensão temse que o trabalho realizado por um fluido para deslocar um pistão é dado por δW Fdx em que F é uma força de contato e dx é um deslocamento infinitesimal em uma direção x A convenção em uso nos textos de termodinâmica atuais considera que o trabalho é positivo se exercido sobre o sistema aumentando a sua energia e negativo se exercido pelo fluido diminuindo sua energia logo no exemplo ilustrado na Figura 12 escrevese δW Fdx Ao estender esse raciocínio para um sistema com volume V em que a força em uma interface de atuação é igual ao produto da pressão pela área normal à força temse δW PdV Essa é a equação da energia transferida a um sistema por meio de trabalho de expansão ou compressão Figura 12 Representação de força pressão e deslocamento em um sistema de pistão Em geral o trabalho exercido pelo fluido é distribuído entre 1 o deslocamento da atmosfera 2 troca de energia mecânica com o pistão de massa finita seja a potencial gravitacional ou b cinética e 3 um termo de atrito em que Patm é a pressão atmosférica dV é a variação de volume do fluido m é a massa do objeto sobre o pistão g é a aceleração da gravidade dx é o deslocamento do pistão v e dv são a velocidade do pistão com o objeto e a variação dessa e Fat é a força resultante do atrito entre o pistão e o cilindro O termo de energia potencial é importante no estudo de elevadores hidráulicos enquanto o termo cinético é importante no estudo de sistemas do tipo canhão projétil1 Em contrapartida trocas de energia por calor são a contribuição presente na energia interna em um processo não adiabático Essas interações são estudadas nos cursos de transferência de calor geralmente regidas por diferenças ou gradientes de temperatura como é caso da Lei de Fourier Para fazer declarações a respeito da energia necessária ao consumo de um reservatório para obter determinado efeito no sistema de interesse é preciso discutir irreversibilidades e a Segunda Lei da Termodinâmica Exemplo Resolvido 11 Um sistema fechado contendo 1 mol de um fluido passa por um ciclo termodinâmico de quatro etapas A tabela a seguir mostra os valores de variação de energia interna e as interações de calor e trabalho em cada etapa Determine os valores numéricos para as grandezas que faltam Adaptada de SMITH VAN NESS e ABBOTT Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química 7 ed 2007 Etapas ΔUJ QJ WJ 12 23 34 41 200 4700 3800 800 6000 300 12341 1400 Resolução Aplicase a Primeira Lei da Termodinâmica para as etapas 12 Q12 ΔU12 W12 6000 J 200 J 5800 J Aplicase a Primeira Lei da Termodinâmica para as etapas 34 ΔU34 Q34 W34 800 J 300 J 500 J Como o processo é cíclico a variação de energia interna total do sistema deve ser igual a zero ΔUtotal ΔU12 ΔU23 ΔU34 ΔU41 0 J Então é possível descobrir o valor de ΔU23 ΔU23 ΔUtota ΔU12 ΔU34 ΔU41 200 J 500 J 4700 4000 Agora é possível calcular o trabalho das etapas 23 W23 W23 ΔU23 Q23 4000 J 3800 J 200 J O trabalho total realizado ao longo do ciclo é igual à soma do trabalho realizado em cada uma de suas etapas Logo podese calcular o valor de W41 W41 Wtotal W12 W23 W34 1400 6000 J 200 J 300 J 4500 J Aplicase a Primeira Lei da Termodinâmica para as etapas 41 e determina se Q41 Q41 ΔU41 W41 4700 J 4500 J 200 J A quantidade de calor total adicionada ao sistema é Qtotal Q12 Q23 Q34 Q41 5800 J 3800 J 800 J 200 J 1400 J 14 141 142 CAPACIDADE CALORÍFICA O conceito de capacidade calorífica C surge pela observação da quantidade de energia que precisa ser adicionada a um sistema de forma a se obter uma determinada mudança de temperatura Quanto menor for a variação de temperatura de um corpo para uma dada quantidade de calor maior será a sua capacidade calorífica Como a temperatura está relacionada à energia translacional a capacidade calorífica mede a quantidade de energia que pode ser armazenada em formas vibracionais rotacionais etc De forma geral o conceito pode ser definido como segue em que X representa um caminho qualquer percorrido pelo sistema p ex a pressão constante e n representa o número total de mols do sistema Entretanto esse conceito cria um problema como a quantidade de calor é uma grandeza que depende do processo o mesmo aconteceria com a capacidade calorífica Só é possível relacionar o calor a uma propriedade intrínseca ao sistema em processos reversíveis e dois tipos de capacidade calorífica são definidos segundo essa premissa de acordo com dois caminhos e processos bem especificados Capacidade calorífica a volume constante A capacidade calorífica a volume constante é por definição em que N é o vetor de número de mols das substâncias no caso multicomponente Isso vem do fato de que em um processo reversível a volume constanteδQ ndU dU Capacidade calorífica a pressão constante 143 A capacidade calorífica a pressão constante é por definição Isso porque em um processo reversível a pressão constante pela definição de entalpia e de trabalho de expansão em um processo reversível δQ ndH dH Essa expressão vem da Primeira Lei aplicada em processo com pressão constante A Primeira Lei diz que para expansãocompressão temse Da definição de entalpia a pressão constante temse Capacidade calorífica do gás ideal Para um gás ideal a energia interna molar e a entalpia molar são funções unicamente da temperatura Em contrapartida para fluidos e sólidos reais há uma contribuição oriunda das interações intermoleculares que será explorada no Capítulo 4 15 151 As capacidades caloríficas de gases ideais a pressão constante podem ser obtidas a partir de medidas de gases reais em baixa pressão e extrapoladas para P 0 Essas medidas são feitas em várias temperaturas e correlações bastante acuradas para CP são tabeladas Valores de parâmetros para capacidade calorífica de gás ideal de algumas substâncias selecionadas estão disponíveis no Apêndice D Tab D3 Os valores de CV para gás ideal podem ser obtidos a partir da seguinte relação Essa relação poderá ser demonstrada com os conceitos do Capítulo 4 REVERSIBILIDADE Como a Termodinâmica trata principalmente da descrição dos sistemas e não da sua vizinhança é interessante que se possa descrever as transformações por eles sofridas e os estados nos quais eles se encontram a partir de grandezas referentes a eles próprios Para isso introduzse o conceito de reversibilidade Processos reversíveis são um tipo particular de processo em que o sistema vai de um estado inicial a um estado final podendo ser revertido em qualquer sentido seguindo a mesma trajetória Para que isso ocorra o processo deve obedecer a uma série de requisitos processos reversíveis não possuem dissipação de energia p ex perdas por atrito ocorrem de forma infinitesimal e atravessam uma sucessão de estados de equilíbrio i e processos quase estáticos Além disso a força motriz pode ser revertida em qualquer sentido e é infinitesimal ou seja o processo nunca está mais do que infinitesimalmente afastado da condição de equilíbrio Em função desses requisitos processos reversíveis não ocorrem na realidade mas são um referencial teórico essencial para o desenvolvimento dos conceitos da Termodinâmica Processos reversíveis envolvendo gás ideal Aplicando as equações de trabalho reversível e de variação de energia interna com temperatura é possível desenhar as linhas que representam qualquer processo reversível envolvendo 1 mol de um gás ideal sobre a superfície de propriedades PVT dada pela sua equação de estado como mostra a Figura 13 Figura 13 Ilustração de cinco tipos de processos envolvendo gás ideal em função de um grau de avanço ε processos isotérmicos b g isobáricos a d f h isocóricos c e adiabáticos e organizados em quatro caminhos que conectam os estados 1 a 2 ab cd ef gh Observase que dependendo do caminho tomado ab cd ef ou gh obtém se quantidades diferentes de calor e trabalho total mas a variação de energia interna é sempre a mesma pois os estados inicial 1 e final 2 considerados foram sempre os mesmos Observase também que todos os caminhos estão desenhados sobre a superfície dada uma vez que todos os processos considerados foram quaseestáticos ou seja compostos por sucessivos estados de equilíbrio Logo suas propriedades termodinâmicas são unicamente determinadas a partir de dois graus de liberdade intensivos no caso do gás ideal PT V RTV Exemplo Resolvido 12 Para um gás ideal em um processo adiabático reversível com CV considerado constante use a definição de coeficiente de expansão adiabática γ CpCV e demonstre que a b a o trabalho total é dado por as relações Tf Vf Vi Ti Pf Vf Vi Pi e Pf Tf Ti Pi no caminho adiabático são dadas por Resolução Trabalho total Da Primeira Lei da Termodinâmica ΔU Q W Para um gás ideal em que CV não é considerado função de T No processo adiabático Ao utilizar a equação do gás ideal obtémse Dada a relação Cp CV R válida para gás ideal a definição γ CpCv leva a b Caminho Ademais para demonstrar as relações ao longo do caminho Da Primeira Lei em forma diferencial para um gás ideal e usando o trabalho de expansão dU δQ δW dU n CvdT δW PdV Contudo P é função de V ao longo do caminho de integração É importante então utilizar a versão diferencial da Primeira Lei para determinar esse processo n Cv dT δQ Pd V n CvdT δQ nRTVdV Essa equação diferencial pode ser integrada em um caminho adiabático δQ 0 em um caminho que vai de Ti Vi a Tf Vf para permitir a solução analítica isolase os termos dependentes de T e de V junto com a variação respectiva Considerando CV independente de T Dado a relação Cp CV R válida para gás ideal essa equação é comumente reescrita como e dada a definição γ CpCv temse 16 17 ao substituir T PVn nos estados inicial e final com ni nf n em seguida substituir V nRTP nos estados inicial e final com ni nf SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA Existe uma função S entropia que é uma função de estado contínua diferenciável e aditiva em massa Ela é definida pela desigualdade de Clausius que diz que a variação de entropia de um sistema fechado para qualquer processo é maior ou igual à razão entre o calor adicionado ao sistema e a sua temperatura sendo a igualdade verificada apenas no caso limite teórico de um processo reversível em que dS representa uma variação infinitesimal de entropia δQ representa uma quantidade infinitesimal de calor e Tfonte é a temperatura da fonte Para processos reversíveis em que a temperatura da fonte é igual à temperatura do sistema T é válida a seguinte equação na qual δQrev representa uma quantidade infinitesimal de calor adicionada ao sistema por um processo reversível DESDOBRAMENTOS DAS PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS 171 172 Processo reversível Em processos reversíveis é válida a seguinte igualdade de acordo com a Segunda Lei da Termodinâmica Além disso em processos reversíveis considerando expansão ou compressão o trabalho realizado pelo sistema pode ser descrito da seguinte forma Retomando a expressão da Primeira Lei da Termodinâmica 16 para sistemas fechados obtémse para processos reversíveis a seguinte equação Essa é a relação fundamental para número de mols constante sistema fechado e não reativo obtida da combinação das Primeira e Segunda Leis Notase que na Equação 124 a energia interna é descrita apenas por propriedades de estado Portanto essa relação independe do caminho percorrido pelo sistema e apesar de ter sido obtida a partir da hipótese de processo reversível ela pode ser usada para comparar dois estados conectados por qualquer tipo de processo As variáveis que aparecem nessa equação são chamadas propriedades termodinâmicas primárias U S T P V Processo adiabático Em um processo adiabático assumese que não há troca de calor entre o sistema e as suas vizinhanças δQ 0 Em um sistema fechado a Segunda Lei da Termodinâmica diz que 173 Isso significa que quando um sistema fechado passa por um processo adiabático sua entropia é não decrescente Sistema isolado Em um sistema isolado não há troca de massa nem de energia entre o sistema e suas vizinhanças Logo qualquer processo que ele sofra será adiabático levando à Equação 126 sendo a igualdade válida apenas no caso limite de um processo reversível Entretanto podese entender como sistema isolado o conjunto de um dado sistema que se deseja estudar e de sua vizinhança representado na Figura 14 Figura 14 Representação de um sistema qualquer e de sua vizinhança como um sistema isolado Desse modo obtémse a seguinte equação para descrever a entropia total de um sistema isolado Assim para qualquer sistema a variação de entropia total i e a soma das variações de entropia do sistema e de sua vizinhança deve ser maior ou igual a zero uma vez que não há troca de calor do sistema total com outros sistemas Exemplo Resolvido 13 Considere 1 mol de um gás ideal a 27 C sendo expandido isotermicamente de uma pressão inicial de 3 atm até uma pressão final de 2 atm de duas formas Adaptada de ATKINS P e DE PAULA J FísicoQuímica 1 2008 a Reversivelmente verticalmente sob pressão atmosférica pressão correspondente ao peso de um grande número de objetos distribuído sobre a área do pistão sendo removidos individualmente aos poucos b Contra uma pressão externa constante de 2 atm verticalmente 1 atm correspondente à pressão atmosférica 1 atm correspondente a um objeto com seu peso distribuído sobre a área do pistão Determine os valores de calor e trabalho adicionados ao sistema ao longo da transformação bem como as variações de energia interna e entropia do sistema para ambos os casos Resolução a O processo descrito pelo caminho a se trata de uma expansão isotérmica de um gás ideal Logo ΔUBA 0 Para calcular o trabalho realizado utilizase a pressão externa que faz resistência ao movimento Porém em um processo reversível ela é por essa hipótese igual à pressão do sistema Utilizase então a equação do gás ideal como equação de estado para descrever a variação da pressão com o volume Utilizase novamente a equação do gás ideal para transformar volume em pressão Aplicase a Primeira Lei da Termodinâmica ΔUBA QBA WBA QBA WBA 1011 kJ Calculase a entropia em um processo reversível Em um processo reversível desse modo a entropia da vizinhança supondoa como um reservatório térmico pode ser calculada por b Para calcular o trabalho no processo irreversível é preciso fazer algumas considerações simplificadoras Inicialmente com a pressão do sistema maior que a pressão externa há um desequilíbrio de forças Nesse caso o pistão deve acelerar o que pode ser tratado como uma força inercial Para fazer esta análise considerase os estados inicial e final em equilíbrio com o pistão em repouso Também é preciso considerar que esse é um processo com atrito Se em um caso limite o atrito torna o processo lento com Pinterna Área aproximadamente igual a Pexterna Área Força de atrito temse Esse é o trabalho cedido pelo gás como anteriormente Porém desse trabalho é considerado trabalho útil apenas aquele utilizado para elevar o objeto As outras partes do trabalho cedido são perdidas ou como compressão da atmosfera ou dissipadas pelo atrito Retomase a expressão do volume da equação do gás ideal Podese observar que a quantidade de trabalho do gás dissipada por atrito é a diferença entre essas Wat Wgás Wútil Watm 1799 J Neste cenário a variação de energia interna continua sendo nula pois é isotérmica O que leva à seguinte simplificação da Primeira Lei da Termodinâmica ΔUBA QBA WBA QBA WBA 1011 kJ Esse é o calor total necessário para manter o sistema isotérmico Entretanto note que parte desse calor pode vir da energia dissipada pelo atrito e uma quantidade menor precisa ser provisionada a partir de alguma fonte quente QBA vem em parte da fonte quente Qq e em parte do atrito Qat o calor Qat vem da completa conversão de parte do trabalho em calor QatWat A variação de entropia do sistema deve ser a mesma do processo reversível já que a entropia é uma variável de estado e independe do caminho do processo Assim Já a variação de entropia da vizinhança é calculada a partir do calor adicionado ao sistema No caso limite em que a energia dissipada pelo atrito é aproveitada 18 Finalmente a variação de entropia total combinando sistema e vizinhança é Na comparação entre os resultados obtidos para o processo reversível e o processo irreversível verificase a Equação 127 que diz que a variação de entropia global é sempre maior ou igual a zero sendo igual apenas no limite teórico do processo reversível CONDIÇÃO DE EQUILÍBRIO E ESPONTANEIDADE A partir da Segunda Lei da Termodinâmica introduzse o conceito de processo espontâneo Um processo espontâneo é caracterizado por levar em um sistema isolado a um aumento da entropia Logo a partir da Equação 127 concluise que todos os processos reais realizados em um sistema isolado levam a um aumento de entropia e são portanto espontâneos Dessa maneira concluise que em um sistema isolado seu estado de equilíbrio estável é atingido quando a entropia é máxima com respeito a todas as variações permitidas uma vez que nenhum processo que diminua a entropia ocorrerá naturalmente Assim para haver um ponto de equilíbrio estável em um sistema isolado são necessárias e suficientes as seguintes condições i e condições para um ponto de máximo da entropia em que dS representa uma variação infinitesimal na propriedade S causada por uma variação infinitesimal em um ou mais graus de liberdade ξi do sistema 181 182 e d2S representa uma variação de segunda ordem Condição geral de equilíbrio e espontaneidade para sistema fechado Retomando a Primeira Lei da Termodinâmica juntamente com o raciocínio explicitado no item anterior podese estender a noção de espontaneidade para outros sistemas Para um sistema fechado Ao utilizar a expressão do trabalho de expansão reversível temse Retomase a Segunda Lei da Termodinâmica 120 e substituise na Equação 130 Assim a Equação 133 representa um critério geral de espontaneidade em sistemas fechados Espontaneidade e equilíbrio com U V N constantes Se em um sistema fechado as variáveis energia interna U volume V e número de mols de todos os componentes N forem constantes a condição geral de espontaneidade se reduz como segue 183 Isso faz com que a condição de espontaneidade seja o aumento de entropia e o equilíbrio será atingido quando a entropia do sistema for máxima com respeito a todas as variações possíveis Notase que este é o caso de sistema isolado em que não há variação de massa o volume não se altera e não há troca de calor nem de trabalho i e a energia interna é constante Espontaneidade e equilíbrio com T V N constantes Se em um sistema fechado as variáveis temperatura T volume V e número de mols de todos os componentes N forem constantes a condição geral de espontaneidade se reduz como segue Introduzse então por conveniência uma nova variável de estado chamada energia de Helmholtz A calculada a partir de propriedades termodinâmicas primárias Portanto em um sistema com T V e N constantes a condição de espontaneidade passa a ser a diminuição da energia de Helmholtz O equilíbrio será atingido quando a energia de Helmholtz do sistema for mínima com respeito a todas as variações possíveis já que a condição geral de espontaneidade se reduz a E no ponto de equilíbrio 184 Espontaneidade e equilíbrio com T P N constantes Se em um sistema fechado as variáveis temperatura T pressão P e número de mols de todos os componentes N forem constantes a condição geral de espontaneidade se reduz a Com a introdução de novas variáveis de estado entalpia H e energia de Gibbs G calculadas a partir de propriedades termodinâmicas primárias É possível reescrever a condição de espontaneidade E no ponto de equilíbrio Portanto em um sistema com T P e N constantes a condição de espontaneidade passa a ser a diminuição da energia de Gibbs O equilíbrio será atingido quando a energia de Gibbs do sistema for mínima com respeito a todas as variações possíveis 19 191 DIREÇÃO DOS PROCESSOS ESPONTÂNEOS E MÁQUINAS TÉRMICAS Nesta seção são apresentadas implicações da Segunda Lei da Termodinâmica na direção dos processos espontâneos por meio de três exemplos distintos incluindo máquinas térmicas Troca térmica Para observar o uso da Segunda Lei da Termodinâmica na definição da direção do processo de troca térmica é proposto o seguinte exemplo dois corpos a temperaturas diferentes T1 e T2 são postos em contato por meio de uma fronteira diatérmica que permite a passagem de calor Existe um fluxo de calor do corpo 1 para o corpo 2 Além disso os corpos representam um sistema isolado e só podem trocar calor entre si A Figura 15 ilustra o exemplo Figura 15 Esquema representando dois corpos a temperaturas diferentes ligados por uma fronteira diatérmica Se cada sistema pode ser descrito como equilíbrio local em T1 e T2 desprezando gradiente de temperatura dentro de cada sistema e como a entropia é aditiva podese analisar a variação de entropia de cada subsistema independentemente sendo dS1 e dS2 as variações de entropia dos corpos 1 e 2 respectivamente 192 Observase que o calor sai do corpo 1 para o corpo 2 Além disso a troca térmica pode ser analisada como um processo internamente reversível analise a variação de entropia do corpo 1 como se ele tivesse trocado calor reversivelmente com outro corpo 1 e analogamente para o corpo 2 e um outro corpo 2 de modo a atingir o mesmo estado final desse exemplo Isso leva a Logo para que a variação de entropia total seja positiva Segunda Lei da Termodinâmica é necessário que a temperatura do corpo 1 seja maior que a do corpo 2 T1 T2 de forma que o fluxo de calor vá do corpo mais quente para o corpo mais frio A condição de equilíbrio que corresponde a dStotal 0 é encontrada apenas quando T1 T2 MotoContínuo de Segunda Espécie Outro exemplo é proposto para observar as implicações da Segunda Lei da Termodinâmica uma máquina térmica que trabalha em ciclo se encontra em um sistema isolado formado pela própria máquina e por sua vizinhança A máquina recebe um determinado fluxo de calor e esperase que ela seja capaz de converter todo o calor em trabalho MotoContínuo de Segunda Espécie A Figura 16 ilustra o exemplo Figura 16 Representação de uma máquina térmica que converte todo o calor em trabalho inserida em um sistema isolado formado pela própria máquina e por sua vizinhança Ao se aplicar a Primeira Lei da Termodinâmica notase que não há nenhuma violação no fato de a máquina converter todo o calor em trabalho Se todo o calor é convertido em trabalho não há aumento na energia interna do sistema portanto Sendo dUM a variação da energia interna da máquina térmica Como a máquina trabalha em ciclo ΔUM 0 assim Isso indica que para produzir algum trabalho W é necessário gastar um calor Q A Primeira Lei da Termodinâmica impõe isso violar esse ponto seria um motocontínuo de primeira espécie Aplicase então a Segunda Lei da Termodinâmica Como a máquina trabalha em ciclo 193 Assim a variação de entropia total corresponde à variação de entropia da vizinhança e isso leva a uma violação na Segunda Lei mostrada a seguir na Equação 160 A partir desse exemplo podese então concluir que não se pode transformar todo o calor em trabalho já que a Segunda Lei da Termodinâmica diz que a variação de entropia total em um sistema isolado deve ser positiva Conversão de trabalho em calor Na seção anterior foi demonstrado que não é possível transformar todo o calor em trabalho uma vez que esse processo violaria a Segunda Lei da Termodinâmica Nesta seção estudase a transformação de todo o trabalho em calor por meio de uma máquina que opera reversivelmente ilustrada na Figura 17 Figura 17 Representação de uma máquina térmica que converte todo o trabalho em calor inserida em um sistema isolado formado pela própria máquina e por sua vizinhança Ao se aplicar a Primeira Lei da Termodinâmica notase como no caso da seção anterior que não há nenhuma violação no fato de a máquina converter 194 todo o trabalho em calor Se todo o trabalho é convertido em calor não há aumento na energia interna da máquina portanto Aplicase então como anteriormente a Segunda Lei da Termodinâmica sobre todo o sistema máquina e sua vizinhança Como a máquina trabalha em ciclo Já para a vizinhança comportandose como reservatório a T constante que recebe o calor oriundo da máquina é possível afirmar que Retomando a Equação 164 podese verificar que a variação de entropia do sistema é positiva e que este processo não viola nenhuma das Leis da Termodinâmica Máquina térmica O último exemplo desta seção trata do funcionamento de uma máquina térmica Uma máquina térmica que opera em ciclo inserida em um sistema isolado recebe calor de uma fonte quente com temperatura T1 e transfere calor para uma fonte fria de temperatura T2 produzindo trabalho ao longo desse processo A Figura 18 apresenta um esquema simplificado do problema Figura 18 Representação de uma máquina térmica que produz trabalho ao retirar calor de uma fonte quente liberando calor em uma fonte fria Aplicando a Primeira Lei da Termodinâmica à máquina obtémse o seguinte Como a máquina opera em ciclo a variação de energia interna ao longo do processo é nula Já a aplicação da Segunda Lei da Termodinâmica leva a Devido à operação em ciclo SM 0 a equação se transforma em 110 Agora calculase a eficiência da máquina η de acordo com a definição Pela Equação 171 Assim admitindo o caso limite em que a máquina funcione de forma reversível dStotal 0 Quando a máquina opera de forma reversível não há geração de entropia na vizinhança o que faz com que a operação na forma reversível gere a maior eficiência Assim por meio das Equações 174 e 176 podese obter a equação da eficiência máxima em função das temperaturas T1 e T2 VISÃO MICROSCÓPICA DAS PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS As propriedades termodinâmicas podem ser divididas em duas classes as de origem mecânica e as que são intrinsecamente termodinâmicas Propriedades termodinâmicas de origem mecânica 1101 As propriedades termodinâmicas de origem mecânica como U V N e P podem ser obtidas a partir de médias temporais de propriedades mecânicas correspondentes de acordo com a hipótese dos sistemas ergódicos Sistemas ergódicos Uma propriedade mecânica média qualquer é igual à média temporal desta propriedade e igual à média no conjunto estatístico em que M é uma determinada propriedade mecânica e pj é a probabilidade de encontrar o sistema no estado quântico j do conjunto estatístico definido e Mj é a propriedade mecânica M no estado quântico j Propriedades intrinsecamente termodinâmicas As propriedades intrinsecamente termodinâmicas como S T A e G devem ser obtidas a partir de um princípio de medida ou contagem de estados distintos no conjunto estatístico definido usando as hipóteses de Gibbs2 Visão microscópica da energia interna Apesar de se tratar de um conceito primitivo na Termodinâmica Clássica a energia interna também pode ser definida a partir de sua interpretação microscópica como a média temporal do somatório das energias mecânicas das partículas presentes em um sistema como segue Sendo Ei a contribuição i de energia mecânica como vibracional translacional rotacional etc enquanto o intervalo t representa um tempo de amostragem das configurações microscópicas para se obter a propriedade 1102 média U Esse tempo deve ser maior que o tempo de relaxação do sistema Para moléculas de hidrocarbonetos por exemplo t está na escala de nanosegundos enquanto o tempo de relaxação está na escala de 10 picossegundos A energia mecânica é função do tempo não de estado No entanto a média temporal da energia mecânica dos estados microscópicos para um sistema macroscópico com muitos graus de liberdade em um tempo de amostragem muito maior que o tempo de relaxação desse sistema é uma função de estado a energia interna U Visão microscópica da entropia Apesar de ser um conceito primitivo na Termodinâmica Clássica a entropia possui interpretações a partir do ponto de vista microscópico A seguir são desenvolvidas algumas destas interpretações e suas relações com a Termodinâmica Clássica Igual a Priori Hipótese de Gibbs Em um sistema com energia E volume V e número de partículas N fixos todos os estados quânticos j têm a mesma probabilidade pj Portanto a probabilidade de encontrar o sistema no estado quântico específico j é dada por em que Ω é a degenerescência para o conjunto estatístico microcanônico isto é o número total de estados quânticos possíveis com esses valores de E V e N especificados Um conjunto estatístico com valores fixos de E V e N representando um sistema isolado é chamado microcanônico A hipótese de igual a priori é consistente com as leis da mecânica clássica e mecânica quântica Conjunto estatístico canônico O conjunto estatístico canônico é o conjunto de estados quânticos com T V e N fixos Ele é definido deste modo por ser mais conveniente tratar um sistema com temperatura especificada uma variável mensurável do que com energia especificada uma variável dependente de uma referência As expressões para esse conjunto são deduzidas a partir de experimentos mentais de troca térmica entre os sistemas do conjunto e um reservatório com temperatura especificada A Figura 19 ilustra um conjunto estatístico ensemble com T V e N especificados Figura 19 Ilustração de conjunto estatístico canônico com temperatura T volume V e número de moléculas N especificado e diversos estados microscópicos possíveis com energias E1 E2 E3 A energia interna no ensemble canônico é Note que a energia mecânica no estado j é função apenas das coordenadas mecânicas V e N A probabilidade de encontrar o sistema no estado quântico j no ensemble canônico é dada pelo fator de Boltzmann Sendo β um parâmetro do ensemble com unidades de Energia1 e Q a função de partição do ensemble canônico dada por A função de partição canônica é a soma sobre todos os estados do conjunto estatístico sendo portanto uma informação macroscópica Relação com a Termodinâmica Clássica As interpretações microscópicas de entropia se relacionam com a Termodinâmica Clássica segundo a equação de Boltzmann A entropia em um conjunto estatístico microcanônico pode ser calculada como segue Isolase a energia do estado quântico j na Equação 182 Derivase a equação da energia média Eq 181 Como a diferencial exata da energia do estado quântico j pode ser expressa em função de variações das propriedades mecânicas independentes Identificase Pj EjV como sendo a pressão mecânica do estado quântico j A partir da análise do sistema com o número de moléculas constante tem se em que Q sendo uma soma sobre todos os estados não depende de um índice j Consequentemente Como para uma distribuição de probabilidades normalizada temse que A equação para variação da energia média se torna enquanto a equação da termodinâmica clássica para N constante é A pressão termodinâmica que é uma propriedade de origem mecânica pode ser calculada através da média no ensemble pela hipótese do sistema ergódico de Gibbs Logo deduzse em que kB a constante de Boltzmann Essa é a equação da entropia chamada função informação ou entropia de Shannon Embora essa equação tenha sido deduzida para o ensemble canônico ela é válida em qualquer ensemble desde que usadas as probabilidades pj adequadas No ensemble canônico pj eEjkBTQ e é uma soma sobre os fatores de Boltzmann de todos os estados quânticos Isso mostra que a temperatura está associada microscopicamente à acessibilidade dos estados quanto maior a temperatura menores ficam os fatores na exponencial e maior a probabilidade de acessar estados de alta energia em relação aos de energia mais baixa quando comparados a menores temperaturas A constante de Boltzmann está relacionada à constante do gás ideal R por em que NAv é o número de Avogadro que estabelece quantas moléculas correspondem a 1 mol O fator de Boltzmann também aparece naturalmente em várias equações importantes como a equação de Arrhenius k k0eERT e a equação de PoissonBoltzmann C C0eERT em base molar A função de partição canônica pode ser reescrita com somatórios em níveis de energia E em vez dos estados quânticos j usando a definição da degenerescência Uma análise interessante que isso traz é que a degenerescência ΩE V N cresce rapidamente com E no sistemas moleculares macroscópicos usuais enquanto o fator de Boltzmann eEkBT decresce monotonicamente com E Dessa forma existirá um nível de energia E mais provável para dados T V N com probabilidade máxima dada por 1103 No caso particular do ensemble microcanônico com E V N especificados Pj 1ΩE V N logo a partir da Equação 195 a entropia é dada pela chamada equação de Boltzmann A equação de Boltzmann mostra que a entropia está diretamente relacionada com a degenerescência do sistema com E V e N especificados ou seja a entropia é uma medida do número de estados microscópicos possíveis com E V e N especificados Voltando ao caso do ensemble canônico ao usar a probabilidade de um estado quântico j no ensemble canônico temse De onde se obtém Sendo que na relação de termodinâmica clássica Logo a função de partição canônica está diretamente ligada à energia de Helmholtz A Terceira Lei da Termodinâmica A Terceira Lei da Termodinâmica postula que em cristais perfeitos o limite da entropia quando a temperatura se aproxima do zero absoluto é igual a zero Essa lei é explicitada na equação a seguir Nesse contexto um cristal perfeito é aquele que não apresenta degenerescência no estado fundamental isto é o número de configurações compatíveis com a energia do estado fundamental é Ω 1 atingido quando a temperatura é igual a zero Dessa forma pela equação de Boltzmann Eq 198 S 0 Com isso a Terceira Lei da Termodinâmica possibilita definir uma escala absoluta de entropia Contudo escalas relativas em que S é arbitrado como zero em dada temperatura e pressão de referência STref Pref 0 serão mais comumente utilizadas nas aplicações de engenharia Aplicação Computacional 1 Considere dois vasos rígidos A e B contendo gás nitrogênio e dióxido de carbono O primeiro vaso possui 1 m3 e contém 50 mol de N2 a 92 C O segundo vaso possui 3 m3 e contém 300 mol de CO2 e está a 28 C Os vasos estão isolados termicamente do ambiente mas podem trocar calor entre si por uma parede fina com alta condutividade térmica Assuma comportamento de gás ideal a b c Calcule a entropia total do sistema no instante inicial Demonstre numericamente por gráfico o aumento da entropia em função da quantidade de calor trocado Q Desenhe também as temperaturas TA e TB em função da quantidade de calor trocado Qual quantidade de calor trocado é necessária para atingir o equilíbrio Qual é a temperatura de A e de B no equilíbrio Resolução Da primeira lei na ausência de trabalho dU dQ dW dU dQ Para qualquer comparação de estados de equilíbrio como demonstrado a partir da combinação da primeira e segunda leis se V e n são constantes a relação fundamental se reduz a dU TdS PdV dU TdS Da definição da capacidade calorífica a V constante CV para energia interna e para entropia Para os sistemas A e B escrevese a entropia total ST ST SA SB Para fazer os cálculos devese estabelecer uma referência as densidades iniciais são ρN2 50 mol1 m3 50 molm3 e ρCO2 300 mol3 m3 100 molm3 Escolhese a entropia molar em uma temperatura e densidade de referência para cada substância Para o desenvolvimento das variações de U e de S extensivas a volume constante Lembrese de que é importante usar as temperaturas em escala absoluta nessa equação Aqui será usada a escala Kelvin Devido ao acoplamento térmico balanço de energia o calor que sai de um sistema é o calor que entra no outro sistema QB QA Essa questão pode ser resolvida computacionalmente utilizando construção de vetores vsa npzeros100 estabelecendo uma condição inicial TAini92273K VA1m3 nA50gmol TBini28273K VB3m3 nB300gmol cvn221JmolK Srefn20Trefn225273K SAiniSrefn2nAcvn2nplogTAiniTrefn2 cvco229JmolK Srefco20Trefco225273K SBiniSrefco2nBcvco2nplogTBiniTrefco2 e realizando cálculos iterativamente para montar a curva for i in range0100 vtai TAini QAinAcvn2 vsai SAini nAcvn2nplogvtaiTAini QBiQAi vtbi TBini QBinBcvco2 vsbi SBininBcvco2nplogvtbiTBini vstivsaivsbi 11 12 13 Por meio dessa demonstração percebese que o máximo na entropia total do sistema corresponde à quantidade de calor trocado que iguala a temperatura dos dois subsistemas A quantidade de calor obtida é negativa pois a temperatura do sistema A era maior que a do sistema B e perde calor para este até que as temperaturas se igualem A versão completa do código para resolver essa questão está disponível no material suplementar EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação É possível afirmar que para um sistema completamente isolado com mais de uma fase as entropias de todas as fases crescem quando o sistema tende à condição de equilíbrio É possível afirmar que na condição de equilíbrio a energia de Helmholtz é sempre mínima É possível afirmar que na temperatura de equilíbrio líquidovapor a entropia molar da fase vapor é maior que a da fase líquida 14 15 16 17 18 19 11 12 Para um gás ideal em processo de expansão isentálpica podese afirmar que não haverá variação de temperatura Para um gás ideal em processo de expansão isentrópica podese afirmar que não haverá variação de temperatura É possível afirmar que um sistema com gradiente de temperatura está em não equilíbrio É possível afirmar que um sistema binário com temperatura uniforme e com gradientes de potenciais químicos está em não equilíbrio Sabendo que a entropia de um sistema contendo fases α e β é aditiva a probabilidade de encontrar uma configuração estado quântico em α é independente da probabilidade de encontrar uma configuração estado quântico em β É possível afirmar que para um sistema com especificações canônicas T V e N especificados a condição de equilíbrio corresponde ao máximo de entropia Cálculos e problemas Um recipiente de paredes rígidas e termicamente isoladas contém 1 mol de hidrogênio e 1 mol de oxigênio Mediante uma faísca elétrica provocase uma explosão no interior do recipiente A pressão e a temperatura do sistema antes da explosão são P1 1 atm e T1 25 C respectivamente Depois da explosão são P2 e T2 Calcule o calor o trabalho e a variação de energia interna U no processo Comente as hipóteses e os cálculos Um sistema fechado contendo 1 mol de um fluido passa por um ciclo termodinâmico de cinco etapas A tabela a seguir mostra os valores de variação de energia interna e as trocas de calor e trabalho em cada etapa Determine os valores numéricos para as grandezas que faltam na tabela Etapas UJ QJ WJ 12 23 2200 3000 3600 3000 13 a b c d e 14 a 34 45 51 800 200 100 350 800 123451 400 Um recipiente contém 1 kg de água a 20 C Esse recipiente possui um agitador giratório que está acoplado mecanicamente a um peso de massa 10 kg Conforme o peso desce uma distância de 1 m sob ação da gravidade toda a energia potencial gravitacional é transferida para a água pelo agitador giratório na forma de trabalho irreversível O experimento ocorre lentamente pois a viscosidade da água impede que o agitador gire muito rápido limitando a velocidade de descida do peso Ao final do experimento o peso o agitador e o fluido estão em repouso Calcule A quantidade de trabalho irreversível realizado sobre a água A variação de energia interna da água A temperatura final da água A quantidade de calor que deve ser removido para que a água volte ao estado inicial A variação de entropia da água Dados aceleração da gravidade 98 ms2 capacidade calorífica da água 418 kJkgC Considere um sistema com dois compartimentos A e B que estão em contato com um banho térmico temperatura constante T 298 K O sistema total soma dos compartimentos A e B possui volume total constante mas os compartimentos A e B podem trocar volume entre si por meio de um pistão interno Considere que os fluidos nos compartimentos A e B se comportam como gás ideal O sistema possui volume total de 100 L e os compartimentos possuem números de mols iguais a nA 1 mol e nB 3 mol Determine os volumes e pressões de cada compartimento A e B de acordo com os critérios de espontaneidade e equilíbrio termodinâmico b 15 16 17 a b Verifique numericamente que a solução é compatível com o mínimo na energia de Helmholtz para dado volume total e temperatura especificada globalmente Calcule o trabalho e calor realizado por um mol de gás ideal que realiza um ciclo reversível ABCA sabendo que AB é um processo isotérmico TA 400 K e PA 3 atm BC é um processo isobárico com PB 15 atm e CA é um processo adiabático reversível com γ CpCv 14 Calcule também a variação de energia interna a variação de entalpia e a variação de entropia desse gás A figura a seguir ilustra dois processos reversíveis sofridos por um mol de um gás ideal As curvas T1 e T2 são isotermas os caminhos BC e E F são isóbaros e os caminhos CA e FD são isocóricos Mostre que os trabalhos e os calores totais obtidos nos ciclos ABCA e DEFD possuem o mesmo valor Considere a proposta de armazenar energia por meio da compressão de gás em um determinado momento e recuperação dessa energia por meio da descompressão do gás em um momento futuro A partir de um fluido inicialmente em condições ambiente 20 ºC e 1 bar compare o trabalho consumido na compressão e recuperado na descompressão nos dois processos a seguir Pressurização isotérmica até 10 bar despressurização isotérmica de volta a 1 bar Pressurização adiabática até 10 bar e resfriamento isobárico até a temperatura inicial 20 ºC seguidos de despressurização adiabática de 18 a b c 19 volta a 1 bar e aquecimento isobárico até a temperatura ambiente inicial Dado trate o fluido como gás ideal com Cp aproximado do ar 100 kJkg K e a massa molar média do ar de aproximadamente 29 gmol Um gás está contido em um cilindro com 05 m de diâmetro por um êmbolo Sobre esse êmbolo repousa um contrapeso Juntos o êmbolo e o contrapeso possuem massa de 150 kg Considere a aceleração da gravidade igual a 98 ms2 e a pressão atmosférica 1 atm Adaptada de SMITH VAN NESS e ABBOTT Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química 7 ed 2007 Qual é a força exercida sobre o gás pela atmosfera e pelo êmbolo contrapeso admitindo que não haja atrito estático Qual é a pressão do gás Se o gás for aquecido ele se expande empurrando o êmbolo contrapeso para cima Se o êmbolo contrapeso forem erguidos em 1 m qual o trabalho realizado pelo gás sobre eles e qual o trabalho realizado pelo gás sobre a atmosfera Considere um vaso cilíndrico cheio de ar com um pistão móvel acoplado a uma mola de acordo com a ilustração a seguir A pressão externa é de 1 atm a temperatura inicial do ar é 25 C O pistão possui massa de 500 kg A mola possui comprimento normal não tensionada de L0 50 cm e constante de k 40000 Nm de acordo com a lei de Hooke F kL L0 Considere que o ar se comporta como gás ideal com capacidade calorífica constante igual a 20 Jmol Calcule a quantidade necessária de calor a ser adicionada para que a mola se comprima em 2 cm Adaptada de SANDLER Chemical and Engineering Thermodynamics 3 ed 1999 110 Uma câmara isolada e de paredes rígidas possui dois compartimentos internos O primeiro compartimento contém quantidade nA 1 mol de gás na condição de 1 MPa e 500 K e o segundo compartimento está evacuado nB 0 mol Havendo um rompimento da parede interna que separa os dois compartimentos o gás vaza do compartimento A para o B até que se igualem as pressões e como a parede interna é boa condutora térmica também se igualam as temperaturas Assumindo comportamento de gás ideal com capacidade calorífica constante igual a 20 Jmol K calcule a pressão e a temperatura do sistema no final Adaptada de SANDLER Chemical and Engineering Thermodynamics 3 ed 1999 Resumo de equações Funções de estado M propriedade termodinâmica extensiva M propriedade termodinâmica intensiva M nM dU TdSPdV N constante HUPV AUTS GHTS CVUT VN CPHT PN Processos ηmáx1TfríoTquente dUδQδW δWrevPdV dSδQrevT Gás ideal PVnRT dUgiCVgi dT dHgiCPgi dT 1 2 Essa descrição pode ser vista em detalhes no Capítulo 3 de TESTER J W MODELL M Thermodynamics and Its Applications 3 ed 1996 Essa discussão pode ser encontrada em maior profundidade em MCQUARRIE D A Statistical Mechanics 1976 e em HILL T Introduction to Statistical Thermodynamics 1960 21 CAPÍTULO 2 Condições de Equilíbrio de Fases Este capítulo introduz o conceito de potencial químico e explora o comportamento de equilíbrio de fases para substâncias puras RELAÇÃO FUNDAMENTAL A relação fundamental da termodinâmica expressa a variação do potencial termodinâmico dado pela energia interna a partir das suas variáveis naturais entropia volume e número de mols Esta é a relação fundamental da termodinâmica escrita para um sistema com um só componente e para um sistema multicomponente Na equação a grandeza μi chamada potencial químico do componente i na mistura é definida como 22 A relação fundamental também pode ser mostrada na forma integral usando o teorema de Euler demonstrado no Capítulo 6 reconhecendo que T P e μi sejam propriedades termodinâmicas intensivas E como G H TS U PV TS temse que De onde observamos que para a substância pura G GN μ Da relação fundamental é possível deduzir quais são as condições necessárias para o equilíbrio em sistemas com mais de uma fase CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO Ao isolar o termo da entropia na Equação 22 temse Com um sistema isolado rígido no qual não há reação química com duas fases em equilíbrio é possível utilizar a Equação 26 para cada fase como segue Além disso como a entropia é aditiva a entropia total do sistema é o que leva a Como o sistema é isolado rígido e sem reação química algumas restrições devem ser usadas na escrita da equação em termos das variáveis independentes Por ser um sistema isolado Por ser um sistema rígido Por ser um sistema sem variação de massa e sem reação química Assim com a aplicação das Equações 211 212 e 213 a Equação 210 se transforma em Entretanto se um sistema isolado se encontra em equilíbrio sua entropia é máxima e como demonstrado na Seção 18 a condição suficiente e necessária para determinar o ponto no qual a entropia é máxima é Dessa condição suficiente e necessária de que a entropia é máxima é possível deduzir uma condição necessária menos restritiva que pode ser útil para a análise de alguns cenários a condição de otimalidade de primeira ordem Nessa condição a derivada parcial da entropia total é zero em relação a quaisquer processos independentes possíveis que possam acontecer dentro das fronteiras do sistema com energia total volume total e número de moléculas total de cada espécie constantes essa lógica é comumente abreviada como dST 0 Para que isso aconteça é necessário que os três termos do lado direito da Equação 214 sejam nulos já que as variações de energia interna de volume e de número de mols são processos independentes Assim para que a condição necessária de equilíbrio seja atingida as seguintes relações devem ser verdadeiras Desse modo estabelecemse as condições necessárias para o equilíbrio termodinâmico de duas fases quaisquer 23 Logo a temperatura a pressão e o potencial químico de cada componente são invariantes ao longo de todo o sistema Isso justifica que essas variáveis sejam chamadas propriedades termodinâmicas intensivas tipo campo A extensão para sistemas com múltiplas fases π fases em equilíbrio pode ser deduzida analogamente ou seja seguindo a mesma sequência lógica e a condição necessária é Entretanto essas condições são necessárias apenas para a condição de máxima entropia de um sistema Sozinhas elas não são suficientes uma vez que com dST 0 podese apenas afirmar que a função entropia se encontra em um ponto estacionário que pode ser um ponto de mínimo um ponto de máximo ou um ponto de sela ESPONTANEIDADE Também se pode estudar a condição de espontaneidade indicada pela desigualdade que rege o processo até o equilíbrio conforme a seguir Dessa maneira analisando o processo de transferência de energia a Vα e Nα constantes temse duas opções se Tα Tβ então dUα deve ser menor que zero o sistema quente α perde energia para o sistema frio β por outro lado se Tα Tβ então dUα deve ser maior que zero e o sistema frio α ganha energia do sistema quente β Analogamente analisando o equilíbrio mecânico a Uα e Nα constantes nessa análise o trabalho de α em β ou viceversa seria compensado por calor entre β e α de modo a manter a energia interna em A constante temse Ao analisar a partir de um cenário com equilíbrio térmico Tα Tβ temse que se Pα Pβ então dVα 0 O sistema α se expande e comprime o sistema β e analogamente se Pα Pβ então dVα 0 Analisando o equilíbrio químico Analisando a partir de um cenário com equilíbrio térmico Tα Tβ temse que se μi α μi β então dNi α 0 e há transferência de massa do componente i do sistema α para o sistema β Analogamente se μi α μi β então dNi α 0 Em suma os processos de transferência de calor expansão e transferência de massa só cessam dUα 0 dVα 0 e dNi α 0 quando as respectivas forças motrizes estiverem zeradas e a entropia tiver atingido seu máximo 24 25 EQUILíBRIO COM CAMPO EXTERNO Essa condição de equilíbrio é válida para um sistema sem campo externo gravitacional elétrico magnético etc e sem curvatura de interface Em condições usuais da engenharia química os campos externos não alteram significativamente as propriedades termodinâmicas e a condição de equilíbrio Existem algumas aplicações em que o campo externo é extremamente importante como no caso de sistemas iônicos na presença de campo elétrico Nesse caso a energia total e as propriedades derivadas como o potencial químico devem ser corrigidos como μi total μi clássico μi campo Por exemplo Na presença de um campo elétrico E μi elétrico qi FΦ em que qi é a carga da espécie F é a constante de Faraday e Φ é o campo elétrico local Na presença de um campo gravitacional com aceleração g μi gravitacional migh h0 em que mi é a massa molar do componente i h e h0 são respectivamente a altura do sistema e da referência Para o caso de uma gota bolha ou condensação em poros a energia associada à curvatura do sistema é importante A diferença de pressões dentro e fora da gota é dada pela equação de YoungLaplace ΔP 2γr em que γ é a tensão interfacial e r é o raio de curvatura da interface da gota REGRA DAS FASES DE GIBBS No estudo de sistemas multifásicos o número de variáveis independentes que devem ser determinadas de forma a se descrever um estado em equilíbrio é uma informação de grande utilidade Essa informação pode ser obtida por meio da regra das Fases de Gibbs que estabelece uma relação entre o número de fases e o número de componentes presentes em um sistema de acordo com as variáveis intensivas que se pode fixar em cada fase e os graus de liberdade que ainda são necessários para determinar o estado intensivo do sistema Um sistema multifásico com C componentes e π fases como apresentado na Figura 21 pode ser descrito pelas seguintes variáveis intensivas independentes de cada uma de suas fases Tj temperatura da fase j Pj pressão da fase j e xij fração molar do componente i na fase j Assim contabilizamse 2 C 1π variáveis independentes para todo o sistema Porém se o sistema está em equilíbrio são válidas as equações da condição necessária de equilíbrio demonstradas na Seção 22 que relacionam a temperatura a pressão e os potenciais químicos de cada componente entre as fases do sistema Assim contabilizamse π 1 equações para as igualdades da temperatura das fases π 1 equações para as igualdades da pressão das fases e Cπ 1 equações para as igualdades dos potenciais químicos dos componentes entre fases Desse modo o número de graus de liberdade do sistema F corresponde a Figura 21 Sistema multicomponente multifásico sendo C o número de componentes π o número de fases e x y e w frações molares em cada fase 26 Sendo F o número de variáveis intensivas independentes ou seja o número de graus de liberdade intensivos TEOREMA DE DUHEM O teorema de Duhem assim como a regra das Fases de Gibbs provém de uma análise dos graus de liberdade em um sistema Entretanto o teorema de Duhem trata do estado extensivo de um determinado sistema fechado em equilíbrio quando o número de mols ou a massa de cada espécie presente ou alimentados inicialmente em um sistema com reação química são especificados Ni total Além de contabilizar as variáveis intensivas que são levadas em conta na regra das Fases de Gibbs temperatura pressão e frações molares que somam 2 C 1π variáveis independentes o teorema de Duhem contabiliza as massas ou número de mols de cada fase nα adicionando então π variáveis independentes totalizando 2 Cπ variáveis independentes Quanto às equações independentes valem aquelas advindas da condição necessária de equilíbrio que somam 2π 1π 1C e uma vez que as massas ou o número de mols de cada fase são levados em conta podem ser feitos C balanços de massa do tipo um para cada componente i com a quantidade total Ni total conhecida Isso leva a 2π 1 πC equações Assim os graus de liberdade do sistema em termos de variáveis intensivas e extensivas FT vale Concluise então que em um determinado sistema fechado formado por espécies químicas com quantidades de massa especificadas para todos os 27 componentes alimentados o estado de equilíbrio é completamente descrito quando são fixadas duas variáveis independentes quaisquer levando em conta a regra das Fases de Gibbs para identificar quantas intensivas são independentes e logo se é necessário especificar uma duas ou nenhuma extensiva DIAGRAMAS DE FASES DE SUBSTÂNCIAS PURAS Se uma substância pura sofre uma mudança de fase de forma que duas fases coexistam em equilíbrio termodinâmico ao longo da mudança é correto afirmar que o grau de liberdade do sistema é 1 segundo a regra de Fases de Gibbs Assim para uma dada temperatura haverá apenas uma pressão de equilíbrio e viceversa e uma vez fixadas essas grandezas não se alterarão ao longo da transição de fase No caso das substâncias puras o equilíbrio de duas fases é univariante ou seja o sistema apresenta diagramas de fases como na Figura 22 para as propriedades diretamente mensuráveis Note que os gráficos estão na mesma escala Logo na Figura 22a cada interseção de uma isoterma com uma linha de transição de fases corresponde a uma pressão de equilíbrio exatamente igual à interseção da isoterma correspondente com uma fronteira de envelope de fase vista na Figura 22b A linha T2 marca a temperatura crítica e o ponto crítico Tc Pc Em temperatura inferior ao ponto crítico é possível observar a transição líquido vapor ao variar a pressão e cruzar a curva de pressão de saturação De modo semelhante em pressão inferior ao ponto crítico é possível observar a transição líquidovapor ao variar a temperatura e cruzar a curva de pressão de saturação Nessas condições podese dizer que em pressão abaixo da curva de saturação o fluido assume o estado físico de gás e acima da curva de saturação o fluido assume o estado físico de líquido Em uma condição de T P pertencente à curva de saturação líquido e vapor coexistem e temse número de graus de liberdade igual a 1 mas a quantidade relativa de líquido e vapor depende de uma variável do sistema bifásico como volume total ou entalpia total Porém ao se aproximarem do ponto crítico as propriedades do líquido e vapor em equilíbrio se tornam muito similares tendendo ao ponto crítico O líquido e o vapor tendem à mesma densidade e mesma entalpia molar acima do ponto crítico observase apenas uma fase homogênea com densidade intermediária ao que se espera tipicamente para gases ou líquidos Figura 22 Diagramas de fases P x T e P x V para substância pura incluindo fase sólida O ponto C representa o ponto crítico em ambos os quadros O ponto t no quadro a e a linha t no quadro b representam o ponto triplo invariante restrito a um ponto na representação P x T pela regra das Fases de Gibbs e a uma linha na representação P x V devido ao teorema de Duhem de acordo com o volume e a energia do sistema multifásico No diagrama P T observase que o ponto triplo corresponde a um ponto Pt Tt devido à regra das Fases de Gibbs C 1 π 3 então F 0 e a uma linha na representação P V uma vez que a variável volume molar no interior do envelope de fases corresponde ao volume global das duas ou três fases em equilíbrio No ponto triplo temperatura e pressão são especificadas Logo as entalpias molares e os volumes molares das três fases são determinados Resta estabelecer a entalpia global i e entalpia extensiva dividida por número de mols total e volume global i e volume extensivo dividido pelo número de mols total Para que seja possível calcular o número de mols de cada uma das fases devese considerar duas variáveis de acordo com o teorema de Duhem sendo que nenhuma delas deve fazer parte do conjunto contemplado pela regra das Fases de Gibbs Para as propriedades medidas indiretamente como entalpia molar e entropia molar os valores calculados são relativos a uma condição de referência H0 HT0 P0 e S0 ST0 P0 Os diagramas de fases de P H e T S adquirem a forma apresentada na Figura 23 Os diagramas P T e P V são úteis para prever quais fases estarão presentes para um sistema sujeito a uma dada condição de contorno volume da célula experimental e massa adicionada ou densidade da amostra temperatura do banho ou do ambiente pressão exercida pelo pistão no experimento ou em dado ponto do reservatório ou escoamento Já os diagramas P H e T S são mais úteis em cálculos de processos em escoamento com equipamentos que envolvam balanços de energia calor e trabalho e que envolvam cálculos de variações de entropia eficiência de turbinas e compressores Notase que os valores de entalpia e entropia expressos nesses diagramas são sempre relativos a um estado de referência conceito que será trabalhado no cálculo de propriedades residuais Figura 23 Diagramas de fases PH e TS para substância pura mostrando líquido e vapor No plano P T duas variáveis intensivas tipo campo o equilíbrio de fases univariante corresponde a uma curva enquanto no plano P V com uma variável intensiva tipo densidade o equilíbrio de fases univariante corresponde a uma região para dada pressão cada ponto dentro da região de equilíbrio bifásico corresponde a uma razão diferente entre quantidades das fases α e β ou seja mudança no balanço de massa global Exemplo Resolvido 21 Considere a evaporação de água em um cilindro contendo um pistão sem fricção como o representado na figura a seguir Adaptada de SANDLER Chemical and Engineering Thermodynamics 3 ed 1999 a Calcule o trabalho obtido pelo sistema quando 1 kg de água líquida saturada é totalmente transformado em vapor saturado a 100 C Dado que o volume específico da água líquida e do vapor saturados a 100 C e 1 atm é de 0001044 m³kg e 16729 m³kg respectivamente e a entalpia de vaporização da água nessas condições é de 2257 kJkg b Mostre que o calor requerido para a vaporização da água é bem maior do que o trabalho realizado Resolução a Como se trata de um processo reversível o cálculo do trabalho realizado sobre o pistão é feito da seguinte maneira dW PdV Como se trata de uma expansão a uma pressão constante o trabalho realizado passa a ser O volume final e o volume inicial são respectivamente o volume do vapor saturado e o volume da água saturada W21 PV VsatVLsat 1694 kJ b Considerando o fato de o processo ser reversível e a pressão constante em um sistema fechado é possível obter uma relação para a entalpia de vaporização e o calor recebido pelo sistema a partir da Primeira Lei da Termodinâmica A partir da definição de entalpia dU δQ δW dH dU PV dU dH dPV Substituindo dU na equação da Primeira Lei da Termodinâmica a uma pressão constante dH dPV δQ δW dH PdV δQ δW Como se trata de um processo reversível apenas com trabalho de expansão realizado a uma pressão constante Assim o calor necessário para vaporizar toda a água é Q21 2257 kJ Aplicando a Primeira Lei da Termodinâmica a todo o processo obtémse a seguinte variação de energia interna ΔU21 Q21 W21 20876 kJ 28 Mostrase que a maior parte da energia inserida no sistema na forma de calor foi armazenada na forma de energia interna cerca de 92 o que evidencia a importância das interações intermoleculares nesse tipo de transformação EFEITOS TÉRMICOS NA MUDANÇA DE FASES DE SUBSTÂNCIAS PURAS Podese afirmar que se a partir de um ponto de equilíbrio μα μβ houver variação de temperatura e pressão de forma que as fases α e β continuem em equilíbrio as variações infinitesimais da energia livre de Gibbs em ambas as fases devem ser equivalentes o que leva a Considerando que o potencial químico da substância pura é igual à energia de Gibbs molar Ao expressar as variações na energia de Gibbs de cada fase em termos de variações de T e P temse 281 Como ΔGαβ ΔHαβ TΔSαβ podese afirmar que ΔHαβ TΔSαβ o que transforma a Equação 236 na equação de Clapeyron Casos particulares equilíbrio líquidovapor Em certos casos algumas aproximações podem ser feitas sem muito prejuízo da descrição da equação de Clapeyron No caso da transição entre líquido e vapor em pressões baixas ou moderadas podese afirmar que o volume de líquido é desprezível Isso leva a Caso a fase vapor possa ser descrita pela equação do gás ideal V RTP a equação de Clapeyron se transforma em E finalmente Essa equação é chamada equação de ClausiusClapeyron em que ΔHVL HV HL A diferença de entalpia molar entre vapor e líquido em uma condição de saturação é conhecida como calor latente de vaporização Devido às aproximações feitas sobre o volume molar das fases vapor e líquido essa equação é válida apenas em pressões baixasmoderadas distantes do ponto crítico da substância Exemplo Resolvido 22 Estime a entalpia de vaporização do composto A a 3 atm considerando a seguinte expressão para a determinação das propriedades do composto Psat atm 30 ex p 70 3500TK Resolução A temperatura T pode ser obtida a partir da expressão de pressão de saturação invertendo algebricamente Utilizando a equação de ClausiusClapeyron com a correlação de pressão de saturação apresentada 282 283 Casos particulares equilíbrio sólidovapor No caso da transição de fases de um sólido para um vapor outras simplificações podem ser feitas sobre a equação de Clapeyron O calor de sublimação ΔHVS pode ser considerado constante com temperatura Além disso o volume do sólido é desprezível em comparação com o volume do vapor ΔVVS VV Essas hipóteses somadas à descrição da fase gasosa como um gás ideal transformam a Equação 237 em Resolvendo a equação diferencial obtémse a equação em que B é uma constante de integração Casos particulares equilíbrio sólidolíquido No caso da transição de fases sólido para líquido em condições moderadas é possível simplificar que as variações de entalpia e volume são constantes isto é não dependem da temperatura o que faz com que a Equação 237 assuma a seguinte forma Sendo B uma constante dependente da substância que pode ser determinada a partir de um ponto de fusão conhecido Exemplo Resolvido 23 A tabela a seguir mostra a relação entre a temperatura de fusão do gelo e a pressão assim como a variação de volume associada à mudança de fase Usando estes valores calcule a entalpia e entropia de fusão do gelo a 12 C TC Psatatm ΔVSLcm3kg 00 1 900 50 590 1016 100 1090 1126 150 1540 1218 200 1910 1313 Resolução Pela equação de Clausius 29 291 Realizando uma regressão linear de Psat T em unidades do SI temse que Dessa forma ao interpolar os valores de variação de volume para 12 C e substituir os valores na equação acima temse MODELOS EMPÍRICOS PARA PRESSÃO DE SATURAÇÃO E ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO Ao longo desta seção serão discutidos modelos empíricos que descrevem as transições líquidovapor Modelos empíricos para pressão de saturação Equação de Antoine A equacão de Antoine produz bons resultados para a pressão de saturação e seu uso é bastante difundido de forma que seja fácil encontrar os parâmetros A B e C da equação que dependem de cada espécie em bancos de dados especializados em propriedades termodinâmicas A pressão de saturação e a temperatura vêm em unidades variadas a depender da fonte dos parâmetros No Apêndice D estão disponíveis os parâmetros de algumas substâncias selecionadas Aproximação por uma reta Uma forma simplificada da equação de Antoine é a aproximação por uma reta nas variáveis ln P 1T em escala absoluta Essa forma é útil sobretudo para a interpolação de valores de pressão de saturação entre dois pontos de valores conhecidos e não muito espaçados Equação de Wilson Esta equação depende apenas das coordenadas críticas e do fator acêntrico da substância e funciona bem para pequenos afastamentos do ponto crítico Ela é bastante utilizada como estimativa inicial no cálculo de envelopes de fases envolvendo hidrocarbonetos No Apêndice D estão disponíveis as propriedades críticas e o fator acêntrico w necessários para aplicar essa equação a algumas substâncias selecionadas Equação de Wagner A equação de Wagner possui bastante acurácia e produz resultados satisfatórios em uma ampla faixa de temperaturas Ela descreve a pressão de saturação de uma determinada substância como uma função dos parâmetros A B C e D e da variável t 1 Tr em que Tr é a temperatura reduzida Tr TTc 292 Modelos empíricos para calores latentes Regra de Trouton A regra de Trouton é uma estimativa empírica do calor latente nas condições normais de ebulição ebulição a 1 atm Ela fornece um valor razoável para o calor latente de diversas substâncias e sua vantagem é a fácil utilização A seguir ela está apresentada em diversas unidades sendo Tn a temperatura normal de ebulição temperatura de saturação na pressão de 1 atm Equação de Kistiakowsky A equação de Kistiakowsky é uma outra correlação para a entalpia de vaporização a partir da temperatura normal de ebulição dada em Kelvin na expressão empírica Equação de Riedel A equação de Riedel possui o mesmo princípio Porém essa equação não é tão simples quanto as anteriores Nela Pc corresponde à pressão crítica em bar de uma determinada substância e Trn a sua temperatura normal reduzida TnTc No Apêndice D estão disponíveis os valores de calor latente de vaporização e a temperatura normal de ebulição para algumas substâncias selecionadas Equação de Watson Diferentemente das equações anteriores a equação de Watson estima a entalpia de vaporização em uma nova temperatura a partir de uma entalpia de vaporização conhecida em uma dada temperatura Ela pode ser escrita de duas formas equivalentes Exemplo Resolvido 24 A pressão de saturação o volume molar do líquido e o volume molar do vapor de água a 100 C são de 1 atm 188 cm3mol e 302 ℓ mol respectivamente Estime a variação de energia interna de um processo de vaporização reversível e a isobárica 1 atm de um mol de água a Pela regra de Trouton b Pela equação de Kistiakowsky c Pela equação de Riedel d Compare com o valor tabelado para ΔH na condição de pressão atmosférica 4065 kJmol Resolução a b c Escrevese a energia interna em função de S e V U TS PV μ sendo que na condição de equilíbrio μL μV o que leva a ΔUVL TSV SL PVV VL Regra de Trouton Equação de Kistiakowsky Equação de Riedel Aplicação Computacional 2 Implemente funções em um ambiente de programação para as equações empíricas apresentadas neste capítulo Implemente as funções para pressão de saturação Antoine e Wilson Compare o desempenho delas para a água usando o ponto de ebulição normal e o ponto crítico Implemente também uma função para calcular o calor latente de vaporização a partir da correlação de Wilson utilizando a equação de ClausiusClapeyron Implemente a regra de Watson para estimar a entalpia de vaporização nas proximidades do ponto crítico Resolução As expressões de pressão de saturação podem ser programadas como funções de uma variável como a temperatura Antoine def calcpantoinet 0200 graus C a163872 b388570 c230170 psat1e3npexpabt27315c return psat Wilson def calcpwilsont psat pc npexp53731w1tct return psat Consulte o Apêndice D com os parâmetros da correlação de Antoine disponíveis na Tabela D1 e propriedades críticas disponíves na Tabela D2 Faça os cálculos em sequência como vtnpzeros100 vt0273 passo tc27399 for i in range99 vti1vti passo vpantoinenpzeros100 for i in range100 vpantoineicalcpantoinevti Ao repetilos analogamente para Wilson podese traçar um gráfico como o seguinte Variação de entalpia Desse capítulo temse a expressão simbólica em que para a expressão de Wilson Psat Pc exp53731w1 TcT A derivada necessária pode ser obtida por regras da cadeia e produto sem recorrer a ferramentas de computação simbólica De acordo com a forma da equação de Wilson em que As etapas podem ser traduzidas analogamente para a linguagem de programação Para esse caso específico em ordem e de acordo com os termos dependentes de cada cálculo arg 53731w1tct darg 53731wtc psat pc npexparg dpsat pc npexparg darg dlnpsat 1psat dpsat dhwilson dlnpsatr O resultado desse cálculo para o calor de vaporização na temperatura normal da água é ΔH 3888 kJmol A equação de Watson para entalpia também pode ser programada como função de uma variável temperatura Ao aplicar a regra de Watson para prever a entalpia de vaporização nas proximidades do ponto crítico tem se def calcdhwatsont tn37315 dhn407e3 dhdhnttctntc38 return dh A versão completa do código para solução dessa questão está disponível no material suplementar EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação 21 22 23 24 25 26 27 28 29 21 É possível afirmar que a condição de equilíbrio mecânico para um sistema com duas fases é a de que as pressões das fases sejam iguais É possível afirmar que a condição de equilíbrio de potenciais químicos para um sistema com duas fases e três componentes é a de que os potenciais químicos de cada componente sejam iguais Usando a regra das Fases de Gibbs podese afirmar que em um sistema com 2 componentes em equilíbrio sólidolíquidovapor com temperatura especificada as propriedades intensivas estão fixas Ou seja o sistema é invariante Usando a regra das Fases de Gibbs podese afirmar que é possível existirem até 4 fases em equilíbrio em um sistema com 2 componentes Usando o teorema de Duhem podese afirmar que para sistemas em equilíbrio sabendose a massa total de Y componentes o número total de graus de liberdade em termos intensivos e extensivos é igual a 2 C Y É possível afirmar que não existe a possibilidade de haver ponto crítico nas transições de fases sólidolíquido e sólidovapor É possível afirmar que do ponto de vista termodinâmico pode existir mais de um ponto crítico líquidovapor para uma substância pura Usando o diagrama de equilíbrio T P para uma substância pura podese afirmar que em um processo isotérmico em temperaturas menores que o ponto triplo o aumento de pressão aumenta a estabilidade da fase sólida É possível afirmar que a substância que tiver maior temperatura normal de ebulição terá maior diferença entre as entalpias molares de líquido e vapor a 1 atm Cálculos e problemas A tabela a seguir mostra valores de pressão de vapor de chumbo fundido em várias temperaturas Adaptada de AZEVEDO Termodinâmica Aplicada 3 ed 2011 a b c 22 a b 23 a Calcule a entalpia molar de vaporização média no intervalo de temperatura da tabela Estime o ponto de ebulição normal do chumbo Compare a entropia de vaporização calculada pela equação de Kistiakowsky TK PsatmmHg 8954 587 104 9221 154 103 9645 404 103 10097 105 102 10455 255 102 A pressão de vapor do ácido cianídrico HCN sólido e a pressão de vapor do líquido são dadas pelas equações a seguir Determine a temperatura e a pressão no ponto triplo Calcule a entalpia e a entropia molares de fusão na temperatura do ponto triplo Considere o processo de transformação de água líquida para água sólida processo de cristalização a 1 atm e 15 C a partir do líquido superresfriado Calcule as variações de entalpia e entropia molares do processo de cristalização a 1 atm e 15 C b 24 25 26 27 Comente a espontaneidade do processo nas condições do problema Dados experimentais Entalpia de fusão 1 atm e 0 C 6 kJmol capacidade calorífica média do líquido 1 atm 75 JmolK capacidade calorífica média do sólido 1 atm 38 JmolK Em um vaso de pressão com volume constante temse inicialmente água a 1 atm e 100 C em equilíbrio líquidovapor 1 kg de água líquida e 1 ℓ de água em fase vapor Qual quantidade de calor será necessária adicionar para que o vaso atinja a temperatura de 150 C E qual será a pressão do vaso nesse momento Considere que o vapor de água se comporta como gás ideal com CV 1428 kJkgK que a água líquida tem massa específica constante igual a 997 kgm3 com CV 37682 kJkgK e que o calor latente de vaporização é constante e igual a 2256 kJkg 40608 kJmol Use pressão de saturação dada por ln Calcule o volume total a entalpia total a entropia total e a energia interna total de um sistema com 1 kg de água a 100 C considerando que metade da massa se encontra em fase líquida e a outra metade em fase vapor Dados experimentais Volume molar da água líquida 188 cm3mol volume molar do vapor de água 302 ℓmol entalpia de vaporização 4065 kJmol pressão de saturação da água em 100 C 1 atm massa molar 18 gmol Considere como referência que HLsat l atm 0 Jmol e SL sat l atm 0 J molK Adaptada de Sandler Chemical and Engineering Thermodynamics 3 ed 1999 A 0 C e 1 atm a entalpia de fusão da água é ΔHSL 52 kJmol e a diferença entre o volume do gelo e da água líquida é de 90 cm3kg Estime a temperatura de fusão do gelo a 100 atm Estime a entalpia de vaporização de uma substância a 10 atm considerando a seguinte expressão para determinar a pressão de 28 a b c d 29 210 a b c saturação Psatatm 40exp60 2100TK Usando os valores fornecidos no Apêndice D Tabelas D1 e D2 estime a variação de energia interna de um processo de vaporização reversível e isobárica 1 atm de 1 mol de benzeno Pela regra de Trouton Utilizando a equação de Kistiakowsky Utilizando a equação de Riedel Utilizando a equação de ClausiusClapeyron e a correlação de Antoine Com base na equação de Watson estime o calor de vaporização da água nas condições de temperatura igual a 90 e 95 da temperatura crítica Considere que o calor de vaporização no ponto triplo é 4576kJmol Para um sistema com 1 mol de água a entalpia de vaporização é 4066 kJmol a capacidade calorífica da água líquida é 756 JmolK o volume molar da água líquida é 188 cm3mol o volume molar do vapor de água é 302 ℓmol e a Psat100 C 1 atm Na temperatura de T 100 C e pressão de P 1 atm quais equações caracterizam o equilíbrio termodinâmico e a massa total considerando a troca entre as fases L e V nesse problema Mostre que não é possível determinar a quantidade de mols de cada fase com as informações dadas Na temperatura de 100 C se em vez de se especificar a pressão for especificado que o volume total é igual a 1 ℓ quais equações caracterizam o equilíbrio termodinâmico a massa total e o volume total considerando a troca entre as fases L e V nesse problema Qual é a quantidade de mols em cada fase Na pressão de 1 atm se em vez de se especificar a temperatura for especificado que a entalpia total em relação à condição de líquido a 0 C e 1 atm é igual a 1789 kJ quais equações caracterizam o equilíbrio termodinâmico a massa total e a energia total considerando troca entre as fases L e V nesse problema Qual é a quantidade de mols em cada fase Resumo de equações Substâncias puras Misturas Equilíbrio de fases Correlações empíricas Antoine Wilson Kistiakowsky Watson 31 311 CAPÍTULO 3 Comportamento PVT de Substâncias Puras Na Engenharia Química o estudo das propriedades volumétricas de uma substância é importante uma vez que para a avaliação do calor e do trabalho oriundos de processos industriais o conhecimento de propriedades como energia interna entalpia e entropia é necessário Entretanto essas grandezas não são diretamente mensuráveis visto que são obtidas de relações entre pressão volume molar e temperatura PVT Este capítulo trata então das formas de descrever a relação entre as propriedades termodinâmicas mensuráveis para substâncias puras ou seja temperatura pressão e volume molar EQUAÇÕES DE ESTADO Fator de compressibilidade Como auxílio na avaliação das propriedades volumétricas das substâncias introduzse o fator de compressibilidade Z uma razão adimensional entre o produto da pressão e do volume molar e o produto da temperatura e da constante do gás ideal Ao contrário do volume molar que pode variar consideravelmente dentro de uma determinada faixa de pressões e temperaturas o fator de compressibilidade possui menor variação Por essa razão seu uso se torna interessante quando se deseja analisar o comportamento PVT de substâncias em 312 geral O fator de compressibilidade se aproxima da unidade Z 1 quando o comportamento de um determinado fluido se aproxima do comportamento de um gás ideal Isso o torna uma espécie de indicador do desvio da idealidade de uma substância em um estado qualquer O fator de compressibilidade também pode ser interpretado como uma razão entre o volume do fluido real e o volume de um gás ideal nas mesmas condições de temperatura e pressão Como PVgi RT Equação de estado do tipo Virial Fluidos reais podem apresentar grandes desvios em relação ao comportamento de gás ideal dependendo das condições de pressão e temperatura que se encontram Assim como tentativa de prever o comportamento desses fluidos foram propostas diversas equações de estado para descrever a relação do fator de compressibilidade com a pressão ou o volume e a temperatura da maneira mais acurada possível Uma dessas equações é a equação do tipo Virial O teorema do Virial mostra que o problema de múltiplos corpos pode ser descrito como uma série convergente de problemas de 1 corpo isolado 2 corpos 3 corpos etc Consequentemente a equação do Virial consiste em uma expansão em séries de potências do fator de compressibilidade Essa expansão pode ser feita em pressão empírica ou em volume molar com base em termodinâmica estatística originando assim duas formas da equação do Virial Na expansão em volume essa equação possui base na mecânica estatística e cada coeficiente possui um significado bem definido No caso dessa expansão o termo BV representa a contribuição das interações entre pares de moléculas enquanto o termo CV2 representa a contribuição das interações entre moléculas tomadas três a três etc Normalmente não são utilizados muitos termos da série já que estes podem ser difíceis de calcular e medir experimentalmente Para a fase gasosa as interações entre duas moléculas são mais frequentes do que entre três que são mais frequentes do que entre quatro e assim por diante Os coeficientes do Virial na expansão em volume podem ser obtidos a partir da Termodinâmica Estatística por exemplo em que a função r representa a energia potencial de interação entre duas moléculas em função da distância entre elas1 Existem ainda outras propriedades importantes relacionadas a essa equação de estado No limite quando a pressão do sistema tende a zero o fator de compressibilidade Z tende a uma reta se for observado como função de pressão ZP em dado T Isso ocorre porque para a expansão em volume 34 e em pressão 33 são válidos os seguintes limites respectivamente Considerando que quando P tende a zero V tende a RTP e Isto é observado experimentalmente como mostrará mais adiante a Figura 31 que ilustra o fator de compressibilidade para diversas substâncias O mesmo raciocínio pode ser aplicado às demais potências para relacionar os coeficientes de ambas as expansões 313 Com isso a expansão em P truncada com 1 termo é frequentemente escrita como em que o parâmetro B é específico por substância além de ser função de T Um método para estimar B é apresentado após a discussão de estados correspondentes Seção 32 Equação de estado de van der Waals 1873 A equação de estado de van der Waals é uma equação de estado cúbica e foi a primeira equação desse tipo a apresentar resultados satisfatórios na descrição de propriedades volumétricas de fluidos Ela pode ser definida da seguinte maneira Na equação a e b são parâmetros não nulos que dependem da substância cujas propriedades PVT se deseja analisar Uma das premissas da equação de van der Waals é que as moléculas possuem volume finito Desta forma o volume disponível para o movimento molecular do fluido deve ser diminuído de uma constante b i e volume de exclusão ou covolume característica de cada substância Além disso as interações intermoleculares atrativas do fluido levam a uma redução de pressão e de acordo com a equação de van der Waals essa redução é proporcional ao número de moléculas presentes em uma unidade de volume e inversamente proporcional ao volume Essa constatação leva ao termo atrativo da equação de estado aV2 Finalmente o volume corrigido V b e a pressão corrigida PaV2 devem ser compatíveis com a equação do gás ideal Temse então a equação de estado a b Os parâmetros a e b podem ser obtidos a partir do comportamento do fluido no ponto crítico No ponto crítico TcPc por ser um ponto de inflexão no gráfico P V valem as seguintes igualdades Assim a diferenciação da Equação 310 juntamente com as Igualdades 312 e 313 fornecem expressões para estimar a e b em função da pressão e temperatura do ponto crítico Além disso o volume no ponto crítico é chamado volume crítico Vc Exemplo Resolvido 31 Determine expressões para os parâmetros a e b da equação de van der Waals em função das seguintes coordenadas críticas Aplique os critérios de primeira e segunda derivada e mostre a e b em função de Tc e Vc Uma vez que no ponto crítico a equação de estado cúbica apresenta três raízes reais iguais a Vc mostre Vc expresso a partir de Tc e Pc determine qual é o valor de Zc e reescreva a e b em função de Tc e Pc Resolução a Parametrização em volume crítico Para determinar os parâmetros utilizase a forma PT V da equação de estado Tomase a primeira derivada Ao aplicar no ponto crítico temos Tomase a segunda derivada Ao aplicar no ponto crítico temos Ao combinar ambas as expressões aplicadas ao ponto crítico Equação 316 com Equação 318 de forma a cancelar o primeiro termo delas temse e obtémse b sendo possível simplificar e isolar b Ao substituir b na primeira equação temse Ao separar os termos na equação e multiplicálos pelos denominadores cruzados isolase a Parametrização em pressão crítica Reescrevendo a equação de van der Waals uma equação polinomial será obtida Multipliquea pelos denominadores cruzados realizando as distributivas dos produtos e identificando os coeficientes de cada potência do volume molar Ao utilizar as demonstrações anteriores aplicadas sobre o ponto crítico 32 é possível isolar Vc de onde se pode expressar o fator de compressibilidade crítico Ao substituir Vc as expressões de a e b podem ser reescritas levando às seguintes expressões para os parâmetros da equação de estado de van der Waals TEOREMA DOS ESTADOS CORRESPONDENTES Experimentalmente observase que fluidos quando comparados às mesmas temperatura e pressão reduzidas possuem aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade Além disso todos se desviam do comportamento do gás ideal aproximadamente da mesma forma A Figura 31 mostra os fatores de compressibilidade de diversas substâncias em função da temperatura e da pressão reduzidas Temperatura e pressão reduzidas são definidas como sendo Tc e Pc a temperatura e a pressão críticas da substância que se deseja estudar A equação de van der Waals por exemplo com os parâmetros reescritos como a 3PcVc 2 e b Vc3 pode ser expressa como Essa equação mostra que em coordenadas reduzidas Tr Pr Vr todos os fluidos teriam o mesmo comportamento i e comportamento universal em coordenadas reduzidas Como dois parâmetros Tc e Pc são necessários para a comparação de fator de compressibilidade entre as substâncias este é conhecido como o teorema dos Estados Correspondentes a Dois Parâmetros i e estados correspondentes de van der Waals Figura 31 Fator de compressibilidade de diversas substâncias em função da temperatura e da pressão reduzidas Adaptada de SU Modified Law of Corresponding States Industrial and Engineering Chemistry v 38 p 803 1946 com permissão da ACS Publications Entretanto o teorema dos Estados Correspondentes a Dois Parâmetros ainda apresenta desvios consideráveis entre os fatores de compressibilidade generalizados principalmente para fluidos complexos A descrição melhora com a inserção de mais um parâmetro sendo o fator acêntrico ω o mais popular Ele é definido como Para fluidos simples como argônio xenônio e criptônio a inclinação do logaritmo da pressão de saturação reduzida com o inverso da temperatura reduzida é constante e igual a 23 Se o teorema dos Estados Correspondentes a Dois Parâmetros fosse sempre verificado todos os fluidos possuiriam a mesma inclinação no diagrama log10PsatPc 1Tr e isso não é observado Assim definese o fator acêntrico como o desvio do log10PsatPc de uma dada substância a Tr 07 em relação ao log10PsatPc de um fluido simples à mesma Tr cujo valor é sabidamente 10 A Figura 32 mostra graficamente o fator acêntrico de um determinado fluido Figura 32 Representação gráfica do fator acêntrico A linha cheia representa a relação entre log10PsatPc e 1Tr para um fluido simples como argônio xenônio e criptônio e a linha tracejada representa a mesma relação para um fluido mais complexo no caso o ndecano O fator acêntrico assim definido por Pitzer é utilizado em algumas equações cúbicas como PR e SRK de modo que essas equações possam prever o comportamento de uma classe de fluidos de acordo com o teorema dos Estados Correspondentes a Três Parâmetros Na equação do Virial em P truncada Eq 39 o conceito dos estados correspondentes é usado para estimar o parâmetro B 33 331 em quem as funções Bo Tr e BTr suas derivadas são expressas em respeito à temperatura reduzida combinada2 CARACTERÍSTICAS GERAIS DAS EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS Estrutura básica Depois da equação de van der Waals foram desenvolvidas diversas outras equações cúbicas Apesar de serem variadas em suas origens e aspirações as diversas equações de estado cúbicas podem ser representadas matematicamente de forma unificada Existe uma classe de equações cúbicas bastante utilizada que possui a seguinte estrutura geral3 Os parâmetros aT e b para essa classe de equações de estado são obtidos de forma análoga à equação de van der Waals Seção 313 Em que Ψ e Ω são números que dependem da equação de estado em questão e αTr é uma função adimensional da temperatura reduzida do sistema Tr que é igual à unidade quando a temperatura é igual à temperatura crítica Outras equações de estado cúbicas comumente utilizadas apresentam os seguintes valores para os parâmetros mostrados anteriormente Tabela 31 Parâmetros das equações de estado cúbicas mais utilizadas Equação de Estado α σ ε Ω ψ van der Waals 1873 1 0 0 18 2764 Redlich Kwong 1959 Tr 12 1 0 008664 042748 Soave Redlich Kwong 1972 1 0 008664 042748 Peng Robinson 1976 007780 045724 No caso das equações de SoaveRedlichKwong e de PengRobinson as expressões do parâmetro α são Nessas expressões ω é o chamado fator acêntrico um parâmetro constante para cada substância No Apêndice D Tab D1 estão disponíveis propriedades críticas e valores de fator acêntrico necessários para aplicar as equações de estado a algumas substâncias selecionadas Exemplo Resolvido 32 Calcule a pressão para saber se um tanque com um volume de 2 m3 e com carga de 50 kg de metano explodiria em um dia quente T 40 C A pressão limite de trabalho desse tanque é de 10 bar Use a equação de RK Resolução A equação de RK é dada por com σ 1 e 0 com a função aT acTr 12 Os parâmetros críticos são dados por com Ω 008664 e ψ 042748 Ao usar a massa molar do metano determinase o número de mols no tanque e o volume molar Na condição dada a temperatura reduzida é 332 Como P 3842 bar 10 bar a conclusão é que o tanque está em risco de explosão Multiplicidade de raízes Equações de estado podem se apresentar de duas formas diferentes As equações de estado explícitas em volume são aquelas a partir das quais é possível obter diretamente o fator de compressibilidade ou o volume a partir de um par de valores de temperatura e pressão As equações explícitas em pressão são aquelas nas quais a pressão é obtida diretamente a partir de um par de volume e temperatura e o cálculo do volume é indireto sendo necessárias algumas manipulações algébricas Equações cúbicas são equações explícitas em pressão Usualmente essas equações são utilizadas em dois cenários de cálculo i o cálculo da pressão a partir de volume e temperatura fixos P fVT realizado de forma direta a partir da Equação 339 ii e o cálculo de volume temperatura e pressão fixas V fTP Porém neste último caso a equação de estado se reduz à seguinte forma em termos de volume em que ResV representa a função cuja raiz se deseja encontrar i e função resíduo da representação polinomial e c3 c2 c1 e c0 são os coeficientes oriundos da manipulação algébrica da Equação 339 Devido às características matemáticas das equações cúbicas percebese que podem surgir dois tipos de conjunto de raízes de volume para uma dada especificação de temperatura e pressão São eles duas raízes complexas e uma raiz real ou três raízes reais Em ambos os casos possuem significado físico apenas as raízes de volume que forem reais positivas e maiores que o parâmetro de covolume b Além disso o conjunto de raízes de volume está intimamente ligado às condições de pressão e de temperatura que são fixadas A Figura 33 ilustra os diversos casos que serão relatados a seguir Para uma dada temperatura maior do que a temperatura crítica T TC há apenas uma raiz real de volume com significado físico para qualquer par de temperatura e pressão ver Caso 3 da Figura 33 Se a temperatura for igual à temperatura crítica T TC haverá apenas uma raiz de volume com significado físico para todas as pressões exceto para a pressão do ponto crítico PC Em TC e PC a equação apresenta três raízes iguais ver Caso 2 da Figura 33 Já para temperaturas menores do que a temperatura crítica T TC pode haver apenas uma raiz com significado físico nas regiões afastadas do envelope líquidovapor ou até três raízes distintas nas regiões próximas ao envelope líquidovapor ver Caso 1 da Figura 33 Percebese então que existe uma dificuldade relacionada à multiplicidade de raízes de volume das equações de estado cúbicas Quando ocorrem três raízes reais positivas maiores do que a constante b não é possível de imediato determinar o estado físico no qual o sistema se encontra É sabido que cada uma das raízes representa algum estado em que o sistema poderia estar logo fazse necessário analisar cada uma delas separadamente Figura 33 Representação dos resíduos e do diagrama P V para os possíveis casos de temperatura e pressão em uma equação de estado cúbica Exemplo Resolvido 33 333 Demonstre a forma polinomial da equação cúbica geral apresentada na Equação 339 Resolução Inicie pela multiplicação cruzada dos denominadores Faça as distributivas de todos os produtos Separe cada potência de volume molar em um mesmo lado da equação e identifique os coeficientes Estabilidade e equilíbrio de fases A raiz que possui maior volume molar representa um estado na fase gasosa enquanto a raiz que possui menor volume molar representa um estado na fase líquida Já a raiz que possui volume molar entre esses dois limites representa uma fase que é mecanicamente instável e que por essa razão é descartada Isso pode ser verificado nos diagramas P V na Figura 33 A derivada da pressão em relação ao volume e à temperatura constante possui valor positivo Isso quer dizer que um aumento infinitesimal de volume leva a um aumento infinitesimal de pressão contrariando a relação observada na natureza entre essas duas grandezas para uma dada temperatura Equação 349 Esse fato representa a instabilidade mecânica Para estudar as raízes de volume molar do líquido e do vapor é necessário realizar uma análise de estabilidade entre as duas fases A raiz que representa o estado físico real do sistema nas condições de pressão e temperatura determinadas pelo problema será aquela que leva a uma menor energia de Gibbs do sistema Caso ambas possuam a mesma energia de Gibbs molar elas se encontram em equilíbrio e as duas fases coexistem A análise de estabilidade também pode ser feita de duas outras formas Porém devese ressaltar que ambas as formas de verificação de estabilidade que serão apresentadas são na verdade formas indiretas da avaliação da energia de Gibbs do sistema i Se o fluido em questão possuir pressão de saturação conhecida ao longo de diversas temperaturas podese selecionar as raízes baseandose na premissa de que não é possível existir fase vapor para uma pressão acima da pressão de saturação em uma dada temperatura ou fase líquida para uma pressão abaixo da pressão de saturação da substância em uma dada temperatura Se a pressão for igual à pressão de saturação as duas fases podem existir De uma forma mais fundamental a raiz que tiver a menor energia de Gibbs será a mais estável e a pressão de saturação é justamente a pressão para a qual as energias de Gibbs molares do vapor e do líquido são iguais É importante fazer isso de acordo com a mesma equação de estado para não gerar inconsistência ii A segunda forma consiste em um princípio denominado Regra da Igualdade de Áreas de Maxwell chamado construção de Maxwell Segundo essa regra a partir de uma linha de amarração traçada entre a raiz de líquido e de vapor em um diagrama P V é possível determinar qual fase é a mais estável a partir da área que se forma entre a linha de amarração e curva da equação de estado P fTV Será estável a fase que possuir maior área A linha de amarração é uma horizontal e corresponde à pressão do sistema Quando as áreas forem iguais P Psat e as duas fases se encontram em equilíbrio Podemos demonstrar que esse critério da igualdade das áreas é equivalente ao critério de igualdade de energia de Gibbs molar potencial químico Exemplo Resolvido 34 Demonstre a regra da Igualdade de Áreas de Maxwell ilustrada na figura a seguir a partir do volume molar de líquido VL do volume molar de vapor VV e da pressão de saturação Psat de uma substância pura em equilíbrio líquidovapor Aplicação da regra da Igualdade de Áreas de Maxwell para um dado sistema Expresse a condição de equilíbrio GL GV em termos de energia de Gibbs partindo da energia de Helmholtz e relacionea com as áreas que podem ser formadas pelos pontos A B C D E F e G Resolução A condição de equilíbrio entre as duas fases diz que GL GV Porém pela definição de energia livre de Gibbs podese afirmar que AL PVL AV PVV Como P Psat a igualdade pode ser escrita como AL AV Psat VV VL Entretanto como a energia livre de Helmholtz é uma propriedade de estado a variação entre o estado A e o estado E representados na figura líquido e vapor respectivamente pode ser obtida por meio da integração das variações infinitesimais desta propriedade Assim Retomando a definição da energia de Helmholtz temse que Porém pela relação fundamental de dU dA assume a seguinte forma Sabese que o caminho entre A e E passando por B C e D é isotérmico Substituindo a relação entre as energias livres de Helmholtz demonstradas anteriormente temse Como se trata de um diagrama P V é possível escrever as grandezas anteriormente citadas em termos de áreas no gráfico de forma direta como segue Logo Área AEFGA Área ABCDEFGA Da análise do gráfico também podese mostrar de forma direta que 334 ÁreaABCDEFGA ÁreaAEFGA ÁreaABCA ÁreaCDEC Assim no equilíbrio líquidovapor ÁreaABCA ÁreaCDEC Cálculo de volume e fator de compressibilidade a partir de equações de estado cúbicas Para resolver o volume podese utilizar um procedimento iterativo Em função da multiplicidade de raízes de volume para um par de temperatura e pressão devese atentar para a estimativa inicial Se a raiz que se deseja encontrar for a raiz com característica de vapor a estimativa inicial para o método numérico é o volume molar do gás ideal nas mesmas condições Se a raiz desejada for a raiz com característica de líquido a estimativa inicial para o método numérico é próxima do volume de exclusão do fluido em questão em que É possível fazer manipulações algébricas para gerar expressões com convergência razoável para vapor ou para líquido Para o cálculo do volume de gás por exemplo as equações a seguir podem ser usadas iterativamente partindo da estimativa inicial de gás ideal em que Para o cálculo de volume molar ou fator de compressibilidade de líquidos as expressões recomendadas partindo de estimativa inicial próxima ao volume de exclusão do fluido são Alternativamente podese usar o método de NewtonRaphson em uma das expressões anteriores utilizando uma estimativa inicial conveniente ou através de um método próprio para a resolução de raízes de polinômios de grau 3 a partir da Equação 344 como o método de Cardano ou com pacotes computacionais para solução de polinômios de qualquer grau Exemplo Resolvido 35 Um vaso de 1000 cm3 é carregado com metano a 200 C Calcule a quantidade máxima de metano dentro do tanque sabendo que a pressão limite de trabalho é de 15 bar e que o metano pode ser descrito pela equação de RedlichKwong Resolução A equação de RK é dada por Os parâmetros críticos são dados por Determinase Tr e α na condição dada Encontrase o volume através da expressão Fazse necessário encontrar a menor raiz menor volume molar maior quantidade de massa no mesmo volume 335 Na primeira iteração Na segunda iteração Notase que a diferença entre o volume calculado pela segunda e primeira é de Para os propósitos desse exemplo o desvio será considerado satisfatoriamente pequeno Para aplicação industrial é importante verificar a evolução do desvio calculado na terceira quarta e demais iterações para garantir que se satisfaz uma tolerância requerida pela aplicação p ex sem mudança até a 8ª casa decimal Assim em um tanque de 1000 cm³ a quantidade máxima é de N VV 0381 mol m n mm 6095 g Cálculo de temperatura a partir de equações de estado cúbicas A temperatura a partir de um volume e uma pressão conhecidos pode ser calculada a partir de uma equação cúbica iterativamente pela expressão 34 Uma estimativa inicial razoável para gases pode ser a do gás ideal enquanto para líquidos pode ser a estimativa da correlação de Racket EXPANSIVIDADE VOLUMÉTRICA E COMPRESSIBILIDADE ISOTÉRMICA DE SÓLIDOS E LÍQUIDOS Muitas vezes para a análise do comportamento PVT de sólidos e líquidos convém utilizar propriedades como a expansividade volumétrica e a compressibilidade isotérmica Isso se faz necessário uma vez que equações de estado possuem certas limitações na descrição dessas fases As equações de estado usuais não podem ser usadas para fase sólida Nesses casos devese utilizar modelos empíricos e dados experimentais de algumas propriedades termodinâmicas i e densidade calor específico etc para calcular outras propriedades de interesse i e potencial químico etc Essas duas grandezas expansividade e compressibilidade podem ser obtidas experimentalmente e variam pouco para sólidos e líquidos O conceito dessas duas grandezas surge da derivada total exata do volume em relação à temperatura e pressão Ao dividir essa equação pelo volume molar temse que Disso se originam as definições de expansividade volumétrica e compressibilidade isotérmica respectivamente Transformase a Equação 364 em E na forma integral em um caminho conveniente É importante lembrar que essa forma de equacionamento para a descrição do comportamento PVT de substâncias puras é válida para qualquer tipo de fase homogênea uma vez que ela é proveniente da derivada total do volume Entretanto ela é mais comumente aplicada a sólidos e a líquidos em que se pode utilizar modelos simples como formas polinomiais para αT P e kT P Exemplo Resolvido 36 Comprimese um sólido isotermicamente a 27 ºC A pressão passa de 1 atm para 100 atm Dado que a compressibilidade do sólido vale 5 106 atm1 e o volume é de 100 cm3 calcule o trabalho de compressão reversível envolvido no processo Resolução Primeiro determinase a relação entre a variação do volume e a variação de pressão com T constante Para o cálculo do trabalho partese da expressão do trabalho de expansão reversível Ao substituir dVdPT k V0 temse δW kV0 PdP Integrando entre 1 atm e 100 atm Entretanto ao longo da integração foi utilizado V0 constante com a pressão Para saber se essa hipótese é plausível é preciso observar o comportamento do volume ao longo do processo 35 a b c a Ou seja o volume pode ser considerado constante como uma boa aproximação EQUAÇÃO EMPÍRICA PARA VOLUME DE LÍQUIDO SATURADO A equação de Rackett permite estimar o volume molar de líquidos saturados em qualquer temperatura a partir do conhecimento das suas coordenadas críticas ou seja o volume crítico o fator de compressibilidade no ponto crítico e a temperatura crítica Dentre outras expressões empíricas para o cálculo do volume molar i e densidade molar de líquidos podese destacar a equação de Tait para densidade de polímeros fundidos4 Aplicação Computacional 3 Usando o modelo de van der Waals Desenhe o gráfico de pressão volume para a água na temperatura normal de ebulição 373 K Implemente o método de substituição sucessiva descrito para calcular o volume molar das fases líquida e vapor da água na temperatura de 373 K e pressão de 1 atm Utilize uma ferramenta de solver polinomial com a forma expressa na Equação 345 Resolução Gráfico Determinar os valores de a e b para água usando propriedades críticas disponíveis no Apêndice D tc6471 SI pc22055e5 SI r8314 SI Para a equação de van der Waals a e b são dados por a27r2tc264pc SI brtc8pc SI ab SI 05536554356233236 30491891861255952e05 Na última linha estão apresentados na forma de comentários os valores obtidos para esses dois parâmetros Vale a pena definir uma função para o cálculo da pressão para realizar o cálculo de pressão para vários valores diferentes de volume molar def calcptv abr prtvbav2 return p Então o gráfico pode ser feito por construção de vetores e cálculos sequenciais vpnpzeros100 vvnpzeros100 vv0b1001 b for i in range99 vvi1vvi11 for i in range100 vpicalcp373vviabr Ao ajustar a escala temse um gráfico da seguinte forma Percebese que há resultados de pressão negativa em uma faixa de volumes Isso é um resultado normal da equação de estado Esses volumes não são observados na prática em experimentos conduzidos convencionalmente com pressão positiva Observase também que há pouca amostragem de valores de pressão para valores de V pequenos os pontos correspondem aos valores calculados e as curvas são uma interpolação automática feita pela ferramenta de desenho Isso pode ser melhorado mudando a forma com que os valores de volume molar foram preestabelecidos para elaboração do gráfico Método iterativo A resolução de volume pode ser feita com um laço iterativo para repetir o procedimento de substituição sucessiva c Para o vapor por exemplo vrtp for i in range10 vrtpbapvbv2 E para o líquido vb105 for i in range10 vnbv2rtbpvpa Utilizando escala logarítmica no eixo x o resultado esperado tem a forma descrita a seguir em que a linha marca sucessivos pontos calculados de PT V e os pontos marcam duas raízes líquido e vapor obtidas a partir dos métodos iterativos para VLT P e VVT P Para utilizar a ferramenta de solver polinomial expressase a equação cúbica usando a forma polinomial deduzida no Exemplo Resolvido 33 para cúbica geral com σ 0 e 0 ou Exemplo Resolvido 31 deduzido especificamente para van der Waals Notase que a forma polinomial é igualada a zero PV3 PV2 b PV2 σb PV2b PVσb2 PVb2 PVσb2 Pσb3 RTV2 RTVb RTVσb RTσb2 Va ab 0 Logo é equivalente a usar os coeficientes a seguir seguindo a forma do Exemplo Resolvido 33 ou dividir todos por P não nulo seguindo a forma do Exemplo Resolvido 31 c3p c2pbrt c1a c0ab Roots é um dos vários métodos computacionais disponíveis no Python científico Do manual desse método disponível no site do pacote wwwnumpyorg o argumento para a função roots deve ser um vetor lista ou array contendo os coeficientes organizados da seguinte maneira Se o polinômio for dado como P0 xn p1 x n 1 pn 1x pn 0 chamar o método como raizes rootsp0 p1 pn1 pn ou seja em ordem com coeficientes da maior potência primeiro e o da menor por último volumesnprootsc3c2c1c0 volumes 31 array308624949e02 140201142e04 390158755e05 Esse resultado será visualizado em gráfico da mesma forma que o anterior Notase que foram determinadas as raízes de vapor e líquido e também a raiz intermediária mecanicamente instável O método roots do pacote numpy pode fornecer raízes complexas ou raízes com volume menor que b se usado para determinar as três raízes matemáticas em condição termodinâmica T P desde que só exista uma raiz física Por isso é importante conferir a correspondência física dos valores retornados pelo método caso a caso A versão completa do código para resolver essa questão está disponível no material suplementar EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação É possível afirmar que a equação de gás ideal pode ser usada para calcular a densidade de gases e líquidos 32 33 34 35 36 31 32 a b 33 É possível afirmar que a equação de van der Waals pode ser usada para calcular a densidade de gases e líquidos Em termos de estados correspondentes de van der Waals podese afirmar que as substâncias teriam as mesmas propriedades termodinâmicas reduzidas desde que tenham a mesma temperatura reduzida Tr É possível afirmar que a equação de estado cúbica tipo van der Waals pode ser usada para calcular a densidade de sólidos É possível afirmar que a equação Rackett pode ser usada para calcular a densidade de líquidos Com relação ao fator acêntrico de Pitzer podese afirmar que duas substâncias diferentes com os mesmos fatores acêntricos se comportariam de acordo com os estados correspondentes de van der Waals Cálculos e problemas Um tanque de 500000 cm3 é carregado com 500 gmols de gás natural metano Calcule a temperatura máxima de estocagem sabendose que a pressão limite de trabalho é de 50 atm Use a equação de Redlich Kwong Uma substância pura de massa molar 30 gmol se comporta de acordo com expansão do Virial em pressão com um termo Com o segundo coeficiente do Virial B dado por B m3 mol1 44 104 0034TK Calcule a densidade do fluido na pressão de 10 atm e na temperatura de 298 K Calcule a maior densidade possível para uma compressão isotérmica a 298 K desse fluido Três gmols de um gás a 27 C com um volume inicial igual a 11 ℓ expandese isotermicamente até o volume de 30 ℓ O comportamento desse gás é bem descrito pela expansão do virial em pressão com um 34 35 36 37 38 39 a b 310 termo com o segundo coeficiente do Virial B dado por B m3 mol1 44 104 0034TK Determine o trabalho trocado no processo Estime a densidade da amônia como líquido saturado a 323 K usando a equação de Rackett Compare a densidade obtida pela equação de Rackett com a densidade estimada nas mesmas condições pela equação de van der Waals Dado A pressão de saturação da amônia a 323 K é de 21 MPa Uma substância A em fase gás obedece à equação de estado PV n R T n b P sendo b o covolume que para a substância A é b 200 cm3mol Calcule o trabalho de compressão isotérmica reversível de P1 1 atm e T1 300 K a P2 10 atm Um tanque de 30 ℓ é carregado com 20 kg de oxigênio Calcule a temperatura máxima de estocagem sabendose que a pressão limite de trabalho é de 70 atm Use a equação de RedlichKwong Utilize a expansão do Virial em pressão com um termo e as correlações de B e B dadas em função das propriedades críticas para calcular a pressão em um vaso de 10 ℓ contendo 3 mol de etano na temperatura de 300 K Um mol de propano a 30 C com um volume inicial igual a 50 ℓ é comprimido isotermicamente até o volume de 5 ℓ O comportamento desse gás é bem descrito pela equação de PengRobinson Determine a pressão inicial a pressão final e o trabalho total Calcule a densidade do dióxido de carbono supercrítico na condição de T 350 K P 90 bar utilizando A expansão do Virial em pressão com um termo e as correlações de B e B dadas em função das propriedades críticas A equação de PengRobinson A partir de dados de densidade e equilíbrio de fases em temperatura e pressão baixamoderada de uma substância pura estimouse que o valor dos parâmetros a e b com os quais essa substância é mais bem representado pela equação de RK são a 05 Pa m3mol2 e b 6 105 m3mol Quais os valores de temperatura crítica e pressão crítica previstos para essa substância Resumo de equações Definições Equações de estado α σ ε Ω ψ van der Waals 1 0 0 18 2764 1873 RedlichKwong 1959 Tr 12 1 0 008664 042748 SoaveRedlich Kwong 1972 1 0 008664 042748 PengRobinson 1976 007780 045724 kSRK 0480 1574ω 0176 ω2 kPR 037464 154226ω 026992ω2 Correlações 1 2 3 4 Essa discussão pode ser encontrada em maior profundidade em MC QUARRIE D A Statistical Mechanics 1976 e em HILL T Introduction to Statistical Thermodynamics 1960 Essa e outras formas de estimar coeficientes do Virial são discutidas em mais detalhes por POLING PRAUSNITZ e OCONNELL The properties of gases and liquids 5 ed 2001 Baseada na formulação de MARTIN Cubic equations of statewhich Industrial Engineering Chemistry Fundamentals v 18 p 8197 1979 Essa e outras expressões para densidade de líquidos podem ser encontradas em POLING PRAUSNITZ e OCONNELL The properties of gases and liquids 5 ed 2001 41 411 412 CAPÍTULO 4 Propriedades Termodinâmicas de Substâncias Puras Neste capítulo serão demonstradas expressões que relacionam propriedades que não são medidas diretamente como entalpia energia interna e entropia com as propriedades PVT e derivadas Cp k α para substâncias puras RELAÇÕES ENTRE PROPRIEDADES PARA FASES HOMOGÊNEAS Primeira Lei para sistemas fechados Como foi mostrado na Seção 171 do Capítulo 1 é possível mostrar a partir da aplicação das Leis da Termodinâmica para um sistema fechado que passa por um processo reversível a relação entre as variações infinitesimais de energia interna volume e entropia Essa equação estabelece uma relação entre variáveis de estado que dependem apenas do estado do sistema para um sistema fechado apesar de ter sido deduzida a partir de equações que possuíam variáveis dependentes do caminho percorrido pelo sistema calor e trabalho Portanto a equação vale para qualquer sistema fechado que passa por qualquer processo que leve de um estado de equilíbrio a outro ainda que tenha sido deduzida por meio da hipótese de um processo reversível Na Equação 42 a energia interna está escrita em função de suas coordenadas naturais US V Propriedades termodinâmicas A equação mostrada tem como característica a presença das propriedades termodinâmicas mensuráveis P V T sendo U o potencial termodinâmico S e V as coordenadas naturais e T e P as propriedades termodinâmicas conjugadas Por conveniência são criados outros potenciais termodinâmicos como entalpia molar H energia de Helmholtz molar A e energia de Gibbs molar G definidas a partir das propriedades mencionadas É importante ressaltar que a definição dessas novas propriedades e de sua relação com as propriedades primárias não é arbitrária Além disso todas essas variáveis adicionais possuem dimensão de energia e serão empregadas largamente no estudo da Termodinâmica Clássica Para cada uma dessas propriedades é possível estabelecer uma equação fundamental de mesma forma que a Equação 42 Para isso partese da própria Equação 42 e de cada uma das definições das variáveis adicionais Entalpia A partir da definição de entalpia Ao utilizar a Equação 42 para a energia interna temse que Nesse caso a entalpia está expressa em função das suas coordenadas naturais HS P Energia de Helmholtz A partir da definição de energia de Helmholtz Utilizase a Equação 42 para a energia interna Nesse caso a energia de Helmholtz está expressa em função das suas coordenadas naturais AT V Energia de Gibbs A partir da definição de energia de Gibbs temse Utilizase a Equação 42 para a entalpia Nesse caso a energia de Gibbs está expressa em função das suas coordenadas naturais GT P Comentários 413 As equações mostradas até aqui apresentam as mesmas restrições da Equação 42 ou seja valem para sistemas fechados em um processo que leve de um estado de equilíbrio a outro Assim as relações fundamentais entre as propriedades termodinâmicas são equações gerais para um fluido homogêneo com composição constante elas se encontram sumarizadas a seguir Transformadas de Legendre As variáveis naturais da entropia S são U V e N e as variáveis naturais da energia interna U são S V e N Isso quer dizer que é possível propor modelos i e usando mecânica estatística para determinar SU V N ou US V N Pelas relações de cálculo é possível determinar expressões para quaisquer outras propriedades derivadas tais como pressão capacidades caloríficas CP CV potencial químico μi etc em função das variáveis S V e N No entanto na prática a energia não é uma propriedade diretamente mensurável i e medese apenas variações de energia enquanto a temperatura é diretamente mensurável Logo seria mais conveniente ter expressões para UT V N ou UT P N para poder calcular variações ΔU a partir de duas medidas diretas uma de T e outra de V ou P Para uma expressão UT V N as variações poderiam ser expressas como Entretanto note que como T USV N isso demonstra uma troca da expressão para UT V N por uma expressão para U USV N V N Fundamentalmente essa é uma forma de equação diferencial que poderia ser integrada para determinar US V N mas apenas se uma condição inicial U0S0 um estado de referência for conhecida no contexto da termodinâmica Por isso dizse que a forma transformada UT V N sem especificar o estado de referência tem um conteúdo de informação menor que a forma dita natural US V N A técnica de Transformadas de Legendre permite descobrir por exemplo que outra função A i e a energia de Helmholtz pode ser expressa como AT V N tendo a mesma informação que US V N Ou seja a partir de AT V N será possível deduzir expressões para todas as mesmas propriedades derivadas possíveis a partir de US V N A técnica de Transformada de Legendre justifica a definição usada para a energia de Helmholtz e analogamente as definições da entalpia e energia de Gibbs Podese usar a Transformada de Legendre para gerar qualquer potencial termodinâmico M que seja função de coordenadas a b c sendo que a primeira coordenada a pode ser T ou S a segunda coordenada b pode ser P ou V e cada coordenada ci pode ser um μi ou um Ni Os pares de propriedades termodinâmicas intensivas e extensivas são chamados coordenadas conjugadas No contexto da termodinâmica de superfícies área e tensão superficial aparecem como um novo par de coordenadas conjugadas A definição do método da Transformada de Legendre é para uma função yx com derivada wx yx a transformada Lx y é dada por zw yw wxw em que a forma wx pode ser obtida a partir da função inversa de xw e a forma yw pode ser obtida pela composição das funções yxw A função original yx está representada na curva da Figura 41b em função de sua coordenada natural x a função transformada z está construída na Figura 41a a partir dos interceptos entre cada reta i e tangente a y em cada ponto x com inclinação w yx e o eixo x 0 Figura 41 Representação geométrica da Transformada de Legendre usada para obtenção da função zw y wx no quadro a a partir da função yx no quadro b A partir da função zw a expressão para xw pode ser recuperada através de x zw e o potencial termodinâmico original pode ser recuperado ao se refazer a Transformada de Legendre no sentido oposto y y w zw z wx Aplicandose a transformada de Legendre para US V N para obtenção dos potenciais H A G para um sistema qualquer temse Outros potenciais como o potencial GrandeCanônico e o potencial SemiGrandeCanônico são obtidos com a troca de todos ou alguns Ni por μi conforme for conveniente1 a seguir o procedimento é exemplificado para um sistema binário O potencial GrandeCanônico ΨΞ T V μ1 μ2 é especialmente útil para cálculos de adsorção Já o potencial SemiGrandeCanônico ΨΓ T V N1 μ2 é especialmente útil para cálculos de clatratos soluções de íons ou polímeros 414 Além disso a equação fundamental da termodinâmica pode ser escrita em vez de energia US V N em termos de entropia SU V N Tratase do formalismo de Massieu Eq 26 Novas funções podem ser obtidas a partir de Transformadas de Legendre Com as respectivas formas diferenciais para propriedades molares temse Essas equações são especialmente úteis no contexto de dedução de propriedades termodinâmicas a partir de expressões gerais para G Seção 421 ou A e expressões análogas podem ser deduzidas para outros potenciais Relações matemáticas entre funções de várias variáveis e suas derivadas Ao longo desta seção serão discutidos conceitos do cálculo diferencial multivariável As relações matemáticas demonstradas aqui são de grande utilidade na descrição das dependências entre as diversas propriedades termodinâmicas de um sistema Relações de Maxwell A derivada total exata de uma determinada função YX1 X2 Xn função das variáveis independentes X1 até Xn é obtida da seguinte forma Assim as derivadas parciais podem ser interpretadas como coeficientes como segue A derivada exata de Y se transforma em Se Y e suas derivadas forem funções contínuas podese dizer que para cada par de variáveis independentes Xk e Xl é válida a seguinte relação Logo por conta dessa constatação surge uma relação interessante para os coeficientes quaisquer Ck e Cl A partir da definição dos coeficientes na Equação 431 Derivando Ck em relação a Xl e Cl em relação a Xk temse que Como a ordem de diferenciação das derivadas parciais de segunda ordem com respeito a variáveis independentes distintas pode ser invertida sem que haja mudança no resultado é possível afirmar que Essas relações são de especial importância para a Termodinâmica Por exemplo por meio da Equação 430 notase que a energia interna é uma função das variáveis volume e entropia U U S V de forma que a relação apresentada na Equação 415 se trate de uma derivada exata da função com respeito a suas duas variáveis independentes S e V Isso leva à constatação de que a temperatura e a pressão são na Equação 415 análogas aos coeficientes Ci das demonstrações presentes nesta seção Desse modo podese escrever Aplicando esse raciocínio à entalpia à energia de Helmholtz e à energia de Gibbs enxergadas como H H S P A A T V e G GT P vindas das Equações 416 417 e 418 é possível obter respectivamente as seguintes relações Essas relações são chamadas Relações de Maxwell Elas se encontram sumarizadas a seguir Transformações Jacobianas A transformação Jacobiana é um procedimento analítico geral para obtenção das derivadas de potenciais termodinâmicos em termos de coordenadas convenientes T e P p ex e em função de propriedades mensuráveis relações de P V T Cp Cv k A Jacobiana das funções fx y e gx y em função das coordenadas x e y simbolizada por f gx y é dada pelo determinante As quatro propriedades matemáticas seguintes são úteis no desenvolvimento de expressões convenientes entre propriedades termodinâmicas e podem ser demonstradas pela aplicação da transformação Jacobiana Exemplo Resolvido 41 Determine uma expressão para o coeficiente de JouleThomson i e efeito JouleKelvin sendo μJT definido como TPH que resulta na variação de temperatura por variação de pressão em uma válvula considerada isentálpica Em função das coordenadas T P e das equações de estado VT P e CpT P e suas derivadas a resolução pode ser feita da seguinte forma Resolução Ao aplicar as propriedades matemáticas apresentadas na definição do coeficiente JT temse Desse modo Usando a relação fundamental de HS P e uma relação de Maxwell Por fim Relações de transformação para sistemas descritos por duas variáveis independentes Certos sistemas podem ser totalmente descritos por meio da definição de duas variáveis de estado Para esses sistemas é possível obter outras relações matemáticas além das já apresentadas que vão prestar auxílio na sua descrição Se as variáveis de estado designadas forem y e z a partir das quais se calcula a propriedade x é válida a seguinte relação entre x y e z Assim tanto x como y e z podem ser entendidas como x xy z y yx z e z zx y Escrevendo as derivadas exatas para x e y temse 415 Ao substituir dy da Equação 452 na Equação 451 temse Como x e z são independentes a Equação 453 será respeitada apenas quando as contribuições infinitesimais de x e z forem nulas de forma que ou dz dx 0 ou os coeficientes que multiplicam essas variações são nulos Respectivamente esta última observação leva para os coeficientes dos termos dx e dz às seguintes relações Essas duas expressões em conjunto dão origem à equação a seguir Expressões convenientes para aplicação prática de alguns potenciais termodinâmicos Entalpia energia interna e entropia são os potenciais termodinâmicos mais úteis para aplicação em cálculos de processos nesta seção algumas das ferramentas matemáticas demonstradas anteriormente Seção 413 serão utilizadas para a descrição delas não mais em função das coordenadas naturais mas em função das variáveis mensuráveis como temperatura pressão e volume molar que serão mais úteis para as aplicações de engenharia É conveniente utilizar a entalpia com especificação de T e P quando se analisam processos com escoamento em regime permanente como ciclos de potência ou refrigeração e utilizar energia interna com especificação de T e V quando se analisam processos em regime transiente como enchimento de tanques Em relação à entropia é útil ter expressão em ambos os pares de coordenadas de modo que se possa determinar a energia de Helmholtz com UTS em dados T e V ou a energia de Gibbs com HTS em dados T e P especialmente úteis para cálculos de equilíbrio de fases Entalpia em função de temperatura e pressão Para realizar aplicações de termodinâmica em processos é conveniente expressar a entalpia e variações de entalpia em função de temperatura e pressão HT P Escrevese a diferencial total da entalpia em função das variáveis independentes T e P Para analisar as derivadas parciais presentes na Equação 457 partese da relação fundamental descrita na Equação 416 que pode ser manipulada da seguinte forma Utilizando a relação de Maxwell obtida a partir da relação fundamental em termos de energia livre de Gibbs Eq 444 a Equação 459 se transforma em Ao retomar o diferencial total da entalpia em função de temperatura e pressão Equação 457 substitui se a derivada parcial em relação à temperatura a pressão constante pela definição de capacidade calorífica a pressão constante e a derivada parcial da entalpia em relação à pressão a temperatura constante Eq 110 pela Equação 460 Daí obtémse uma expressão da variação infinitesimal de entalpia em função apenas das variações infinitesimais de propriedades convenientemente mensuráveis i e pressão e temperatura e das equações de estado VT P e CPT P funções que podem ser calculadas ou medidas experimentalmente e de suas derivadas Entropia em função de temperatura e pressão De modo similar é conveniente para aplicação em engenharia expressar a entropia e as variações de entropia em função de T e P Seguindo os mesmos passos utilizados na demonstração para a entalpia é possível obter uma relação similar para a entropia Admitindo que a entropia seja uma função de temperatura e pressão S ST P escrevese a diferencial total da entalpia em função das variáveis independentes T e P Para analisar as derivadas parciais presentes na Equação 462 partese da relação fundamental descrita na Equação 416 que pode ser manipulada da seguinte forma A uma pressão constante Para uma variação infinitesimal em temperatura Utilizando a definição de capacidade calorífica a pressão constante da Equação 110 temse Ao retomar a diferencial total da entropia em função de temperatura e pressão da Equação 462 substituise a derivada parcial em relação à temperatura a pressão constante pela Equação 466 A derivada parcial da entropia em relação à pressão como na demonstração para a entalpia pode ser substituída pela relação de Maxwell oriunda da relação fundamental escrita em termos de energia livre de Gibbs Eq 444 Isso leva a Energia interna em função de temperatura e volume Admitindo que a entalpia seja uma função de temperatura e volume U UT V escrevese a diferencial total da energia interna em função das variáveis independentes T e V Para analisar as derivadas parciais presentes partese da relação fundamental descrita na Equação 415 que pode ser manipulada da seguinte forma Utilizando a relação de Maxwell obtida pela equação fundamental escrita em termos de energia livre de Helmholtz Equação 443 temse que Ao retomar a diferencial total da energia interna em função de temperatura e volume Equação 469 substituemse a derivada parcial em relação à temperatura a volume constante pela definição de capacidade calorífica a volume constante Equação 19 e a derivada parcial da energia interna em relação ao volume a temperatura constante pela Equação 472 Daí obtémse uma expressão da variação infinitesimal de energia interna em função apenas das variações infinitesimais de volume e temperatura e de funções que se podem calcular PV T e CVV T Entropia em função de temperatura e volume Seguindo os mesmos passos utilizados na demonstração para a energia interna é possível obter uma relação similar para a entropia Admitindo que a entropia seja uma função de temperatura e volume S ST V escrevese a diferencial total da entropia em função das variáveis independentes T e V Para analisar as derivadas parciais presentes partese da relação fundamental descrita na Equação 415 que pode ser manipulada da seguinte forma A volume constante Para uma variação infinitesimal em temperatura Utilizando a definição de capacidade calorífica a pressão constante Ao retomar a diferencial total da entropia em função de temperatura e volume Eq 474 substituise a derivada parcial em relação à temperatura a volume constante pela Equação 478 A derivada parcial da entropia em relação à pressão como na demonstração para a entalpia pode ser substituída pela relação de Maxwell oriunda da relação fundamental escrita em termos de energia livre de Helmholtz Isso leva a Exemplo Resolvido 42 Demonstre as seguintes relações entre capacidades caloríficas e relações PVT a A partir da expressão da entalpia como função de temperatura e pressão mostre que CPPT T 2VT2P b A partir da expressão da energia interna como função de temperatura e volume e da expressão da entalpia como função de temperatura e pressão demonstre uma relação entre CP e CV válida para qualquer fluido Resolução a Da definição de capacidade calorífica Cp HTp temse que a derivada de CP com relação à pressão a temperatura constante é A ordem de derivação para a entalpia no lado direito da equação anterior não importa Assim da Equação 461 A uma temperatura constante é possível afirmar que Ao derivar a expressão anterior com respeito à temperatura temse que A derivação do segundo termo do lado direito da equação deve ser feita respeitando a regra da cadeia o que leva a Logo b Partindo da definição de entalpia Substituindo as expressões da entalpia em função de pressão e temperatura 461 e da energia interna em função de pressão e temperatura 473 Isso leva a Essa é a expressão diferencial total que pode ser usada para gerar relações entre derivadas parciais e propriedades termodinâmicas Transformando cada diferencial em derivadas parciais em relação a T a volume constante por exemplo Ou seja É interessante notar que a relação desenvolvida na Equação 118 para o gás ideal é um caso particular dessa expressão já que para o gás ideal Comentários sobre variações de propriedades entre estados O cálculo das variações de entalpia e de entropia entre um estado e outro está muitas vezes sujeito à falta de informação a respeito do comportamento de determinadas propriedades principalmente capacidade calorífica para toda a faixa de temperaturas ou pressões que a mudança de estados abrange Podese imaginar por exemplo que se deseja calcular a variação de entalpia e de entropia entre dois estados a T1 e P1 e T2 e P2 como mostrado na Figura 42 porém com a capacidade calorífica a pressão constante conhecida apenas para a pressão P Nesse caso hipotético deve ser feita a integração das Equações 461 e 468 Porém a integração do termo dependente de temperatura pode ser feita apenas na pressão em que a capacidade calorífica é conhecida ou seja a pressão P Assim é necessário realizar a integração em pressão em duas etapas indo de P1 até P e depois de P a P2 como mostrado na Figura 42 Figura 42 Variação de propriedade termodinâmica entre os estados A e B O caminho 1 é parametrizado pela linha traço e ponto O caminho 2 definido pela linha tracejada é composto por duas etapas isotérmicas e uma etapa isobárica na pressão P A expressão integrada que liga o estado inicial e o estado final passando pelo caminho descrito na Figura 42 para a variação de entalpia é E para a variação de entropia Em alguns casos para uma determinada substância apenas a capacidade calorífica de gás ideal é conhecida ao mesmo tempo que o comportamento PVT do fluido que se deseja analisar é descrito satisfatoriamente por um modelo que leva da pressão real do sistema à pressão igual a zero por exemplo uma equação de estado Nesses casos devese fazer a integral em temperatura das Equações 482 e 484 na pressão P igual a zero Uma aparente dificuldade desse procedimento é o cálculo da entropia ou energia de Gibbs em relação à condição de pressão zero uma vez que nesse caso e o primeiro e o último termos ST 0 ST P1 e ST P2 ST 0 são singulares já que a medida P tende a zero e o termo V PT tem limite infinito No entanto a soma dessas duas parcelas ST P2 ST P1 tem limite finito e a abordagem por propriedades residuais que será apresentada em breve é matematicamente equivalente à combinação desses termos sem incorrer na singularidade Exemplo Resolvido 43 a b c b Demonstre as relações das propriedades de estado de um gás ideal com a pressão a temperatura e o volume ΔU ΔH ΔS Resolução a Retomando a Equação 473 Como se trata de um gás ideal Desse modo com a substituição temse que Observase que a energia interna de um gás ideal é função apenas de sua temperatura U UT Ao integrar a equação mostrase que Para a entalpia retomase a expressão Eq 461 demonstrada na Seção 415 Como se trata de um gás ideal Assim ao substituir temse que E assim como a energia interna verificase que a variação de entalpia de um gás ideal é função apenas da temperatura H HT Ao integrar a equação mostrase que c 416 Dessa forma podese resumidamente dizer que no que concerne à energia interna e à entalpia para um gás ideal valem as seguintes relações Para entropia retomase a expressão para dST V Como se trata de um gás ideal Logo Formas práticas para sólidos e líquidos Para sólidos e líquidos muitas vezes é mais conveniente expressar as propriedades termodinâmicas em termos de expansividade volumétrica α e compressibilidade isotérmica κ cujas definições foram mostradas na Seção 34 Assim a derivada do volume com a temperatura a pressão constante pode ser expressa como As variações de entalpia e de entropia como função de temperatura e pressão passam a ser escritas respectivamente como Para desenvolver uma expressão para a variação de energia interna e de entropia a partir dos conceitos de compressibilidade isotérmica e expansividade térmica é necessário fazer uso da relação matemática demonstrada na Seção 413 Eq 456 A partir dela é possível afirmar que Como VTp Vα e VPT Vk a derivada parcial da pressão com respeito à temperatura a volume constante é Em seguida é possível substituir a derivada parcial nas expressões da energia interna e da entropia como funções de temperatura e volume Eqs 473 e 480 que se transformam respectivamente em Potencial químico O potencial químico de um sólido puro pode ser expresso em uma temperatura e pressão qualquer a partir de uma condição conhecida e da integração termodinâmica de dμ ou dμRT Para o dióxido de carbono sólido por exemplo existem correlações acuradas para as curvas de sublimação Psublim T e de fusão Pfus T Sabese que o potencial químico do componente em fase sólida em uma condição de T P pertencente a uma curva de equilíbrio é igual ao potencial químico desse componente na outra fase em equilíbrio Desse modo para dada temperatura é possível calcular o potencial químico na fase gás ou na fase líquido através do uso de uma dessas correlações para a temperatura especificada Considerase a equação de estado para líquido puro se a temperatura for superior à temperatura do ponto triplo e a do gás puro se a temperatura for inferior à temperatura do ponto triplo Desse modo para uma pressão qualquer o potencial químico do CO2 sólido é igual ao potencial químico do CO2 na fase fluida na pressão de saturação correspondente mais a integração termodinâmica na pressão 42 Similarmente para modelar gelo convencional podese montar um esquema de integração termodinâmica através do uso de um ponto da curva de fusão por exemplo a temperatura de fusão normal e pressão atmosférica e de integrais tanto em T como em P sabendo que no ponto usado como referência o potencial químico da água em forma de gelo é igual ao potencial no líquido em que ΔμSL μS μL Logo ΔμSLTn fus Patm 0 e com ΔHfus HL HS na condição de Tn fus e Patm Essas abordagens podem ser aplicadas junto aos conhecimentos de modelagem de misturas de gases e líquidos para prever a formação de sólidos puros nessas misturas em variadas condições É possível citar por exemplo a formação do CO2 sólido de correntes de gás natural multicomponente a formação de gelo em temperaturas reduzidas na presença de álcoois ou glicóis sais líquidos iônicos etc PROPRIEDADES RESIDUAIS Uma das formas usuais de cálculo de propriedades termodinâmicas é aquela feita por meio das chamadas propriedades residuais Denominase propriedade residual aquela definida como a diferença entre a propriedade da substância ou mistura real e a propriedade da substância ou mistura no estado de gás ideal a uma mesma temperatura e pressão e no caso de mistura a uma mesma composição conforme a seguir para substância pura e para misturas com C componentes Nesta equação M é o valor de uma propriedade qualquer do sistema real e Mgi corresponde à mesma propriedade nas mesmas condições T P x do sistema mas para gás ideal Assim para sistemas descritos em função de temperatura e pressão serão utilizadas as equações de estado apresentadas para obter as expressões das propriedades residuais De forma equivalente ao que foi mostrado na Figura 42 para calcular a variação de propriedades entre dois estados é possível utilizar as propriedades residuais Somando e subtraindo a propriedade Mgi para gás ideal em cada estado T2 P2 e T1 P1 Através da definição de propriedade residual 421 A Figura 43 mostra o caminho termodinâmico equivalente para a transformação do fluido real em gás ideal e de volta em fluido real Figura 43 Variação de propriedade termodinâmica M entre os estados T1 P1 e T2 P2 O caminho 1 linha contínua é determinado diretamente a partir de propriedades termodinâmicas do fluido real O caminho 2 linhas tracejadas composto por três etapas é determinado a partir de propriedades residuais e propriedades de gás ideal As equações aqui denominadas propriedades residuais podem ser mais especificamente chamadas propriedades residuais isobáricas em contraste com a definição de propriedades residuais isométricas As propriedades residuais isométricas são aquelas definidas como a diferença entre a propriedade da substância ou mistura real e a propriedade da substância ou mistura no estado de gás ideal à mesma temperatura volume e composição2 MRlsoV T V x M T V x Mgi T V x As propriedades residuais isobáricas são especialmente úteis para cálculos de equilíbrio de fases abordados neste livro como será demonstrado nas próximas seções Em contrapartida as propriedades residuais isométricas são úteis no desenvolvimento de modelos a partir da termodinâmica estatística e de teorias de rede ou de perturbação Propriedades termodinâmicas a partir da energia de Gibbs Modelos termodinâmicos com base microscópica são muitas vezes derivados a partir de um certo potencial termodinâmico original Cada um dos potenciais termodinâmicos U H A e G está relacionado a um par específico de variáveis naturais ou canônicas das quais dependem Assim fundamentalmente cada um deles pode ser entendido como U US V H HS P A AT V G GT P sendo a relação diferencial entre as funções U H A e G e suas respectivas variáveis naturais definidas pelas equações fundamentais 415 a 418 Assim dentre as quatro funções a energia de Gibbs se destaca por ser naturalmente uma função dependente de temperatura e pressão variáveis que podem ser diretamente mensuradas Por essa razão muitos modelos foram obtidos a partir de uma expressão geral de energia de Gibbs em termos de pressão e temperatura do sistema Desse modo fazse necessário obter relações para todas as propriedades termodinâmicas a partir da energia de Gibbs utilizando as manipulações algébricas demonstradas a seguir Primeiramente estabelecese uma identidade matemática para a variação infinitesimal da razão GRT em função das variações infinitesimais de temperatura e de energia livre de Gibbs A variação infinitesimal da energia de Gibbs pode ser substituída por meio da relação fundamental escrita em termos de energia de Gibbs Eq 415 enquanto G pode ser substituído pela definição da energia de Gibbs G H TS levando à eliminação do termo contendo entropia Notase que a equação anterior é análoga à Equação 427 obtida por Transformadas de Legendre no formalismo de Massieu Após a dedução dessa equação o volume e a entalpia de um dado sistema podem ser obtidos por meio das derivadas com temperatura e pressão constantes respectivamente como segue Assim quando a energia livre de Gibbs como função de temperatura e pressão é conhecida as outras propriedades como volume entalpia energia interna e entropia são facilmente obtidas seja pelas manipulações algébricas mostradas anteriormente seja pela própria definição das propriedades termodinâmicas como ocorre no caso da entropia e da energia interna Da Equação 4105 para as propriedades reais do sistema temse que Para o gás ideal 422 Ao subtrair essas duas equações é possível obter uma expressão similar em termos de propriedades residuais Logo da mesma forma que nas Equações 4106 e 4107 é possível obter uma expressão para o volume residual e para a entalpia residual a partir da Equação 4112 a uma temperatura e pressão constantes respectivamente A energia de Gibbs residual também é especialmente útil para o cálculo de equilíbrio de fases visto que o critério de equilíbrio estabelecido anteriormente para substâncias puras Gα Gβ entre duas fases A e B pode ser transformado em uma forma mais prática da seguinte maneira Nas próximas seções serão apresentadas expressões práticas para o cálculo de GR T P a partir de alguma equação de estado Até aqui explorouse o uso da energia de Gibbs como função principal a partir da qual as outras propriedades termodinâmicas são obtidas O mesmo procedimento pode ser feito para outras propriedades termodinâmicas como comumente ocorre com a energia de Helmholtz por exemplo Modelos obtidos de equações de estado cúbicas são frequentemente deduzidos originalmente para volume e temperatura gerando uma expressão para a energia de Helmholtz A partir daí utilizando a Equação 428 i e Transformada de Legendre de AT podese deduzir expressões para outras propriedades termodinâmicas Energia de Gibbs residual A expressão da energia de Gibbs residual definida como uma diferença em relação ao gás ideal pode ser obtida de uma equação de estado qualquer a partir de uma integral levando em consideração o caso limite em 423 que para a pressão zero resultando em volume infinito a equação de estado tende à descrição do gás ideal Primeiramente da Equação 4112 a temperatura constante afirmase que em que o volume residual é definido como Integrando essa equação desde a pressão zero até a pressão do sistema a temperatura constante temse que O termo GRRT calculado em P 0 é uma constante de integração que também pode se mostrar independente de T e será substituído arbitrariamente pela constante J3 Sendo Z o fator de compressibilidade e através do uso da expressão do volume residual a integral da Equação 4120 se transforma em Relação entres as propriedades residuais isobáricas e as correspondentes isométricas Para dado estado termodinâmico descrito por T V e PT V Hestado HT P HT V Sestado ST P ST V A relação PVT é imposta pela equação de estado Primeiramente em relação à entalpia notase que a definição de entalpia residual isobárica HR e isométrica HRisoV são equivalentes uma vez que são definidas respectivamente como Visto que a entalpia do gás ideal é dependente apenas da temperatura temse O mesmo raciocínio e conclusões se aplicam à energia interna Em contrapartida a entropia do gás ideal depende de T e V ou analogamente de T e P logo a entropia residual isobárica e a residual isométrica não são equivalentes O mesmo se aplica para outros potenciais termodinâmicos com contribuições de entropia como energia de Helmholtz e de energia Gibbs A entropia residual isobárica é definida por enquanto a entropia residual isométrica é definida por em que a entropia do gás ideal corresponde a Dessa maneira a relação entre a entropia do gás ideal em um estado SgiT P com volume dado por RTP e a entropia do gás ideal em outro estado Sgi T V é Logo a relação entre entropia residual i e isobárica e entropia residual isométrica para um fluido qualquer é dada por em que Z é o fator de compressibilidade do fluido no estado que está sendo descrito Esse raciocínio pode ser aplicado à relação de quaisquer propriedades em suas definições residuais isobáricas e isométricas Em particular é útil mostrar a relação entre a energia de Gibbs residual i e isobárica e a energia de Helmholtz residual isométrica uma vez que a primeira é a mais conveniente para cálculos de equilíbrio de fases enquanto a segunda aparece com muita frequência em textos sobre desenvolvimento de modelos a partir de termodinâmica estatística Definições Com o estado termodinâmico descrito por T V e PT V Hestado HT P HT V e Sestado ST P ST V conectados pela equação de estado sendo que G H TS e A U TS temse em qualquer estado 43 431 432 Logo GR ARisoV é dado por PROPRIEDADES RESIDUAIS VIA EQUAÇÃO DE ESTADO Para a avaliação das integrais expressas nas Equações 4141 e 4144 que determinam os valores da entalpia e da entropia residuais fazse necessário determinar a funcionalidade do fator de compressibilidade do fluido em relação à pressão em uma dada temperatura Isso pode ser feito com o auxílio de equações de estado É importante lembrar que as diversas equações de estado possuem naturezas distintas quanto à forma em que se apresentam podendo ser explícitas em volume ou em pressão Estas últimas não podem ser utilizadas diretamente nas Equações 4141 e 4144 Nesta seção serão abordadas as metodologias para o cálculo de propriedades residuais a partir da equação de estado do Virial com expansão em pressão explícita no volume e para uma equação cúbica genérica explícita em pressão Entalpia residual a partir da energia de Gibbs A expressão de entalpia residual deduzida anteriormente é função da derivada da energia livre de Gibbs residual Partindo da relação explicitada na Equação 4114 juntamente com a Equação 4112 a uma temperatura constante é possível deduzir outra expressão mais conveniente para entalpia residual como função apenas de pressão temperatura e fator de compressibilidade Derivando essa expressão com relação à temperatura a uma pressão constante E por fim pela Equação 4114 em dada temperatura constante Entropia residual a partir da energia de Gibbs Para encontrar uma expressão da entropia residual a partir da energia livre de Gibbs residual partese da definição da energia livre de Gibbs G H TS que em termos de propriedades residuais pode ser escrita como Ao substituir os termos HR RT e GRRT pelas expressões obtidas nas Equações 4141 e 4121 é possível afirmar que Usualmente são utilizadas apenas diferenças de entropia de forma que o termo J que é uma constante não possui importância prática Assim simplificase o texto estipulando J 0 adiante Desse modo a expressão para a entropia residual é Exemplo Resolvido 44 Deduza expressões para a entalpia molar residual e entropia molar residual a partir da expansão do Virial em pressão com 1 termo Resolução A equação do Virial com expansão em pressão possui a seguinte forma Assim o volume pode ser obtido de forma direta a partir de P e T Para o cálculo da entalpia residual e da entropia residual é necessário conhecer a expressão da derivada parcial do volume em relação à temperatura a pressão constante Ela possui a seguinte forma Entalpia residual A substituição da derivada na expressão da entalpia residual obtida a partir da energia livre de Gibbs juntamente com a expressão do volume resulta em Como nenhum dos termos remanescentes dentro da integral depende da pressão a entalpia residual é 433 Entropia residual Um procedimento análogo é feito para a obtenção da entropia residual A partir da entropia residual em função de temperatura e pressão e da derivada parcial do volume com temperatura a pressão constante para a equação do Virial em pressão temse que Então Equações com volume implícito Para que o cálculo de propriedades residuais a partir de equações de estado explícitas em pressão possa ser realizado é necessário manipular algebricamente as Equações 4121 4141 e 4144 de forma que o volume seja a variável de integração devido à multiplicidade de raízes de volume molar para dado P Deseja se chegar à condição em que P 0 associada à equação comportandose como gás ideal com V Para isso é mais conveniente que a variável de integração seja a densidade molar que se relaciona diretamente com o volume molar ρ 1V Usando a definição de fator de compressibilidade Z PVRT com ρ 1V é possível expressar P como A uma temperatura constante temse a seguinte expressão para variação em P em função de uma variação em ρ Ao dividir por P temse que Ao substituir ZRTP por 1ρ e ρRTP por 1Z de acordo com a Equação 4145 é possível chegar a Pela substituição dPP na Equação 4121 dado que para os limites quando Pinf 0 ρinf 0 e quando Psup P ρsup ρ temse que que se dividem entre duas integrais com mudança de limite conforme for conveniente Dado que quando ρinf 0 Zinf 1 e quando ρsup ρ Zsup Z temse que Visto que a segunda integral tem solução simbólica simples com os limites especificados temse Finalmente chegase a Entalpia residual e entropia residual As integrais para entalpia e entropia são análogas com derivada em relação à temperatura com pressão fixa reescrita a partir da derivada com densidade fixa por em que valem Então E considerando que SR HR GRT Finalmente Exemplo Resolvido 45 Deduza expressões para a entalpia molar residual e entropia molar residual a partir da equação cúbica genérica apresentada Resolução Dada a seguinte forma de uma equação cúbica genérica é possível calcular a entalpia residual a entropia residual e a energia de Gibbs residual utilizando as Equações 4158 4160 e 4153 O primeiro passo é obter uma expressão de Z em função de T e ρ para que se integre de acordo com a Equação 4153 Multiplicase a equação cúbica genérica por para obter Z Ao substituir V 1 ρ e aplicar a definição de q abRT temse A integração de Z 1 feita em densidade com b constante pode ser reescrita como com dois termos em que Esse termo é definido como Finalmente Para entalpia e entropia a partir das Equações 4158 e 4160 com b constante em relação a T levase a A Tabela 41 apresenta expressões para propriedades residuais obtidas a partir de equações de estado cúbicas utilizadas na engenharia Tabela 41 Propriedades residuais a partir de diversas equações de estado Equação de estado HRRT SRR Equações para gases ZT P Virial truncada em P Equações para gases e líquidos ZTρ Virial truncada em ρ Z 1 Bρ Cρ2 Equações para gases e líquidos cúbicas PT V van der Waals 1873 σ 0 Redlich Kwong 1949 Soave Redlich Kwong 1972 Peng Robinson 1976 σ Obs GR HR TSR Tabela 42 Propriedades residuais a partir de diversas equações de estado expressões abertas Equação de estado HRRT SRR Redlich Kwong 1949 Soave Redlich Kwong 1972 Peng Robinson 1976 Aplicação Computacional 4 Para saber se a equação de PengRobinson funciona para descobrir a pressão de saturação da água faça o seguinte a Calcule G molar residual de líquido e de vapor na temperatura de 298 K e 1 bar para mostrar qual fase é mais estável b Elabore o gráfico de G molar residual de líquido P e de G molar residual de vapor P na temperatura de 373 K para mostrar em qual pressão aproximadamente as fases líquidas e vapor coexistem Para obter uma forma mais prática de determinar pressão de saturação em dada temperatura faça o seguinte c Implemente uma função pressão de saturação para calcular Psat em dado T utilizando um método numérico adequado d Utilize uma ferramenta de solver algébrico para determinar Psat com o critério GRL GRV 0 Resolução a Primeiramente devese calcular a energia de Gibbs residual utilizando dado T P e cada raiz de volume para determinar a mais estável def calcgres tv abr p calcptv abr gres pvrtavtrnplogpvbrt return gres b Devese fazer um cálculo sequencial em pressão Para cada pressão determinamse ambos os volumes candidatos vp nplogspace46100de 1e3 até 1e7 Pa em passo multiplicativo gl npzeros100 gv npzeros100 O cálculo pode ser feito reaproveitando o método de resolução de volumes apresentado na aplicação computacional do Capítulo 3 se convenientemente agrupado em uma função for i inrange100 alpha falphaprTtcwpitzer a acalpha vlvvnfis calcvcubt T p vpi r r sig sig eps eps a a b b gli calcgresTvlabr gvi calcgresTvvabr Isso resulta em um gráfico como o seguinte Em baixas pressões a energia de Gibbs residual do vapor é menor e o vapor é estável Em altas pressões o oposto a energia de Gibbs residual do líquido é menor e o líquido é estável No encontro das duas curvas temse a pressão de saturação desse fluido na temperatura especificada c A implementação de um método numérico para encontrar a pressão de saturação pode seguir a esta lógica Para encontrar P tal que GRL GRV 0 devese pensar em uma busca em escala logarítmica para a qual o ln P tal que GRL GRV 0 Esboçando o método de Newton temse ln P lnP0 ΔlnP em que o passo é dado por e a derivada em escala log resulta em dGRL GRVd ln P P dGRL GRVdP Buscando uma derivada aproximada para criar um método de substituição sucessiva considerase GRV aproximadamente constante e igual a zero i e a fase gás não foge muito da idealidade Logo dGRV 0 Para a fase líquida temse que Logo a derivada em relação à pressão é dGRL VL RTP que com volume de líquido pequeno em relação ao termo RTP dGRL RTP Logo ln P ln P0 GRL GRVPRTP Finalmente ln P ln P0 GRL GRVRT que em escala natural tornase P P0 expGRL GRVRT A implementação é mais direta que a dedução def calcpsattpest res 1 tol 1e9 i 0 imax 100 p pest1 cópia while restol and iimax alpha falphaprttcwpitzer a acalpha vlvvnfis calcvcubt tp pr r sig sigeps epsa ab b if nfis 3 printalgoritmo saiu da faixa de nfis 3 return npnan retorna valor inválido gl calcgrestvlabr gv calcgrestvvabr p pnpexpglgvrt res npabsglgvrt i 1 return p Para o uso dos elementos típicos de métodos numéricos uma estimativa inicial para a variável procurada pressão uma definição de resíduo recalculada em cada iteração usando a função módulo uma tolerância para esse resíduo um contador de iterações e um número máximo de iterações para evitar um loop infinito Tomase um cuidado especial para o caso de se chegar a uma faixa de pressão em que não existam três raízes físicas de volume Notase que se GRL GRV o vapor é mais estável e aumentase a pressão buscando estabilizar o líquido e achar o equilíbrio Ao testar com a temperatura anterior temse calcpsat3731e5 9548854402702792 testando com T ligeiramente maior calcpsat4001e5 2380849986704596 d É possível usar a definição de resíduo em uma ferramenta solver especializada do SciPy e a função root do pacote optimize from scipy import optimize as opt def calcpsattpest def respsatp p p0desempacota argumento da forma vetorial alpha falphaprttcwpitzer a acalpha vlvvnfis calcvcubt t p p r r sig sigeps epsa ab b if nfis 3 printalgoritmo saiu da faixa de nfis 3 return npnan retorna valor inválido gl calcgrestvlabr gv calcgrestvvabr res glgv resíduo em forma vetorial return res ans optrootrespsatpest empacota argumento em forma vetorial printans psat ansx0 desempacota solução da forma vetorial return psat Para testar psat1 calcpsat640200e5 fjac array1 fun array847964543e09 message The solution converged nfev 9 qtf array849814306e07 r array001370648 status 1 41 42 43 44 45 41 a b 42 43 success True x array23808499867102 O resultado do método root vem agrupado em uma estrutura de dados com informações sobre a convergência o vetor solução está no atributo x acessível como ansx e o valor da pressão de saturação buscada corresponde ao escalar na primeira posição desse vetor acessível como ansx0 psat1 23808499867102 A versão completa do código para resolver essa questão está disponível no material suplementar EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação É possível afirmar que as propriedades termodinâmicas de substâncias puras podem ser obtidas apenas com dados de PVT experimentais ou equações de estado É possível afirmar que as relações de Maxwell são importantes para escrever as propriedades termodinâmicas em termos de funções relacionadas com PVT e Cp Para as fases líquida e sólida podese afirmar que a expansividade volumétrica e a compressibilidade isotérmica são relações PVT simplificadas em alternativa ao uso das equações de estado convencionais É possível afirmar que para um gás ideal a energia interna e a entalpia estão diretamente relacionadas às interações intramoleculares i e graus de liberdade vibracionais rotacionais etc É possível afirmar que as propriedades termodinâmicas residuais contabilizam as contribuições das interações intermoleculares em cada condição de temperatura e pressão Cálculos e problemas Um mol de gás sistema fechado a 27 ºC inicialmente com volume igual a 11 ℓ expandese isotérmica e reversivelmente para 245 ℓ O comportamento desse gás é bem descrito pela equação de estado de van der Waals com parâmetros a 044 Pa m3mol2 e b 55 105 m3mol Calcule as variações de entropia entalpia e energia interna de mol de gás no processo Determine o trabalho na expansão e o calor fornecido ao gás para se manter em temperatura constante durante a expansão Calcule a temperatura final o trabalho o calor e as variações de energia interna de entalpia e de entropia na expansão adiabática e reversível de um mol de gás de T1 298 K e P1 10 bar até P2 1 bar Considere que o gás se comporta de acordo com a expansão do Virial em pressão com 1 termo com o segundo coeficiente do Virial B dado por Bm3 mol1 44 104 aproximado como constante e CP 1 bar 29 Jmol K Calcule o volume molar final o trabalho o calor e as variações de energia interna entalpia e entropia na expansão isobárica de um gás a partir de T1 298 K e P1 10 bar até T2 373 K Use a equação do Virial em P com 1 termo com o segundo coeficiente do Virial B dado por Bm3 mol1 44 104 0034T K Dado CP de gás ideal 17 Jmol K 44 45 a b 46 47 48 49 410 Calcule a energia de Gibbs molar residual para o composto A em fase sólida a T 200 K e P 100 bar sabendo que em fase gasosa essa substância A obedece à expansão do Virial em P com 1 termo com o segundo coeficiente do virial B dado por Bm3 mol1 44 104 0034TK Dados da fase sólida A pressão de sublimação a 200 K é 002 bar O volume molar do sólido segue a relação empírica a seguir Vsólido V0 a1 T T0expkP P0 α1 13 107 m3mol K k 81 109 Pa1 V0 VT0 200 K P0 1 bar 11 105 m3mol Um mol de metano a 27 ºC inicialmente com volume igual a 45 ℓ é comprimido isotérmica e reversivelmente para 3 ℓ Considere que o comportamento desse gás é bem descrito pela equação de estado de van der Waals Utilize os valores de propriedades críticas apresentadas no Apêndice D Calcule as variações de entropia entalpia e energia interna do mol de gás no processo Determine o trabalho na expansão e o calor fornecido ao gás para se manter em temperatura constante durante a expansão Um processo conduz a expansão adiabática e reversível de um mol de gás nitrogênio de T1 300 K e P1 20 bar até P2 1 bar Considere que o gás se comporta de acordo com a expansão do Virial em pressão com 1 termo com o segundo coeficiente do virial B dado pelas correlações apresentadas em função das propriedades críticas Use BT e CPT aproximados como independentes de temperatura B BT1 e CP1 bar 37 JmolK Calcule o volume molar final o trabalho o calor e as variações de energia interna entalpia e entropia na expansão isobárica de um mol de gás dióxido de carbono a partir de T1 300 K e P1 15 bar até T2 400 K Considere que o gás se comporta de acordo com a expansão do Virial em pressão com 1 termo com o segundo coeficiente do Virial B dado pelas correlações apresentadas em função das propriedades críticas Utilize a correlação de Cgi P de gás ideal do Apêndice D Utilizando a equação do Virial com as correlações apresentadas em função das propriedades críticas aproximando BT e CPT como independentes de temperatura B BT1 e CP1 bar 37 JmolK calcule o volume molar final o trabalho o calor e as variações de energia interna entalpia e entropia na expansão isentálpica de um mol de gás etileno a partir de T1 300 K e P1 15 bar até P2 01 bar Considere o aquecimento isométrico de gás benzeno a 01 bar de T 350 K até T 460 K Utilizando a equação de SRK e a correlação para capacidade calorífica de gás ideal calcule o volume molar final o trabalho o calor e as variações de energia interna entalpia e entropia Calcule a energia de Gibbs molar residual para o composto A em fase sólida a T 200 K e P 100 bar sabendo que em fase gasosa essa substância A obedece à expansão do Virial em P com 1 termo com o segundo coeficiente do virial B dado por Bm3 mol1 44 104 0034TK A temperatura de fusão a 100 bar é 250 K a entalpia de fusão na pressão de 100 bar é ΔHfus 50 kJmol e a diferença de capacidade calorífica é ΔCP LS 15 JmolK Resumo de equações Relações úteis Definições Forma integral em pressão Forma integral em densidade molar Conversão entre referência isobárica e isométrica 1 2 3 Uma discussão mais aprofundada desses potenciais transformados associados a conjuntos estatísticos e funções de partição pode ser encontrada em SANDLER An Introduction to Applied Statistical Thermodynamics 2011 Essa distinção pode ser conferida em uma discussão mais detalhada de OCONNELL J P e HAILE J M Thermodynamics Fundamentals for Applications 2005 A discussão sobre a constante J é feita em mais detalhes por SMITH VAN NESS e ABBOTT Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química 7 ed 2007 51 511 CAPÍTULO 5 Termodinâmica em Processos com Escoamento Este capítulo tratará do estudo de processos industriais com escoamento analisandoos sob o ponto de vista da Termodinâmica Os capítulos anteriores se referiam sobretudo a problemas envolvendo sistemas fechados Porém neste capítulo como um processo com escoamento ocorre em um sistema com entrada e saída de massa a primeira discussão apresentada será a aplicação da Primeira Lei da Termodinâmica para sistemas abertos Depois serão estudados individualmente alguns equipamentos da indústria de processos e por fim serão apresentados processos de interesse industrial para a produção de potência para a refrigeração ou aquecimento e para liquefação APLICAÇÃO DA PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA EM SISTEMAS ABERTOS Primeira Lei para sistemas abertos Diferentemente do que já foi apresentado para a aplicação da Primeira Lei da Termodinâmica a sistemas abertos é necessário levar em consideração a entrada e a saída de massa no volume de controle do sistema estudado Assim partindo de um balanço de energia sobre um volume de controle qualquer representado na Figura 51 Em sistemas fechados as trocas de energia entre o sistema e suas vizinhanças se dão apenas por meio de calor e de trabalho Porém uma vez considerada a entrada e a saída de massa é necessário lembrar que cada quantidade de massa 6m que atravessa a fronteira do sistema carrega consigo uma quantidade de energia 6E que pode ser desmembrada em forma de energia interna energia cinética e energia potencial No caso do volume de controle representado na Figura 51 admitese que as correntes entram com velocidade vE e saem com velocidade vS ao longo das seções AE e AS nas alturas de ZE e ZS e estão submetidas a um campo gravitacional g As taxas de massa dessas correntes são representadas pelas grandezas respectivamente As energias internas molares que essas partículas carregam valem UE e US e são uniformes ao longo das duas seções Caso também seja levada em consideração a entrada ou saída de energia por meio de taxas de calor e trabalho adicionadas ao sistema o balanço de energia sobre o sistema se transforma em em que UVC é a energia interna extensiva do volume de controle1 O balanço de massa diz que Com isso desprezando variações na velocidade do fluido e no nível no volume de controle chegase de forma mais concisa a O símbolo ΔSE representa a diferença entre o valor na saída e na entrada do termo entre colchetes O termo representa a taxa de trabalho total que entra no sistema É possível dividir o trabalho total em quatro contribuições Figura 51 Exemplo de volume de controle para um sistema aberto Temse taxas de trabalho de eixo rotativo e de trabalho de expansão taxa de calor taxas de entrada de massa e saída de massa Na Equação 55 representa a taxa de trabalho de eixo rotativo adicionada ou extraída do sistema usualmente associado a um sistema de transmissão mecânica ou conversão elétrica O termo representa a taxa de trabalho de expansão do volume de controle que aparece no caso de um vaso com um pistão móvel Por fim representam as taxas de trabalho que um fluido realiza ao entrar e sair do sistema i e trabalho de fluxo Estes estão relacionados à energia que uma quantidade de fluido aporta ao sistema ao entrar no volume de controle e comprimir as partículas que lá se encontram e que uma quantidade de fluido carrega ao ser expelido do sistema pela força exercida por essas partículas O trabalho de entrada por unidade de massa é definido para a geometria apresentada na Figura 51 por em que dxE representa o deslocamento da unidade de massa que entra no volume de controle e FE a força exercida por essa unidade de massa sobre o sistema para que ela consiga entrar A taxa de trabalho pode então ser escrita como Em termos da taxa mássica que entra a expressão é escrita como Enquanto na corrente de saída há remoção de energia do sistema o trabalho nessa convenção é negativo No caso do sistema representado na Figura 51 a taxa líquida desse tipo de trabalho é Substituindo as Equações 55 e 512 na Equação 54 temse que 512 É possível usar o símbolo ΔSE para simbolizar a diferença entre saída e entrada Pela definição de entalpia é possível estabelecer então que Desse modo a entalpia aparece naturalmente no balanço de energia do sistema aberto devido ao termo PV originado do trabalho que um elemento de fluido realiza ao entrar e sair do volume de controle na pressão de cada ponto de entrada e saída Primeira Lei Simplificada para escoamento em unidades rígidas em estado estacionário Admitindo que não haja acúmulo de massa nem de energia que as variações de energia cinética e potencial sejam desprezíveis e que o volume do equipamento não varia a equação assume a seguinte forma simplificada que será largamente utilizada ao longo deste capítulo para duas correntes uma entrada e uma saída Enquanto isso pelo balanço de massa em regime estacionário Frequentemente em processos industriais é razoável considerar desprezíveis as variações em energias cinética e potencial em comparação com as variações de entalpia Como ordem de grandeza de variação de entalpia 513 podese tomar a capacidade calorífica da água à temperatura ambiente que em muitos casos é considerada constante em 1 kcalkg K ou 416 kJkg K Uma mudança de um Kelvin em um quilograma de água resultaria em um aumento de entalpia de 1 kcal ou 416 kJ Se a mesma variação de energia para um quilograma de água ocorresse em termos de energia potencial seria necessária uma grande diferença de altura 4245 m Já em termos de energia cinética se um fluido que escoa a 5 ms sofre um aumento de energia da ordem de 416 kJkg sua velocidade final seria 91 ms Variações dessa ordem de grandeza em altura ou velocidade não ocorrem nos equipamentos estudados neste capítulo Assim a variação de entalpia é bem mais importante do que as variações em energia potencial e cinética na descrição dos processos industriais aqui presentes O contrário porém ocorre quando um escoamento de um fluido incompressível pode ser considerado isotérmico Nesse caso as variações de entalpia são mínimas e o interesse se volta às energias cinética e potencial Esses fenômenos são geralmente abordados no escopo da Mecânica dos Fluidos Equações gerais para volumes de controle com múltiplas entradas e saídas Generalizando para um volume de controle com múltiplas entradas e múltiplas saídas o balanço total se torna Já o balanço para o estado estacionário desprezando as variações de energia cinética e potencial é 52 521 BALANÇOS DE MASSA E ENERGIA EM PROCESSOS TRANSIENTES Em processos transientes ocorre a variação das propriedades do sistema ao longo do tempo Desse modo certas simplificações realizadas na Seção 512 não têm validade Partindo do balanço de energia para sistemas abertos aplicandoo para um sistema com uma entrada e uma saída e admitindo que as variações em energia cinética e potencial são desprezíveis surge a seguinte equação Porém ao escrever o balanço de massa para esse sistema aberto temse que Isso leva ao seguinte sistema de equações Tanto as vazões e entalpias de entrada e saída quanto o calor e trabalho adicionados ao sistema podem variar com o tempo O termo é desprezado nos casos de enchimento e esvaziamento de vasos fechados rígidos com gases e líquidos Entretanto ele é importante em casos de enchimento e esvaziamento de vasos fechados tipo seringa ou para líquidos não voláteis em tanques abertos à atmosfera por exemplo O problema do enchimento de um tanque por diferença de pressão Um caso interessante de processo transiente está ilustrado na Figura 52 Ela mostra o instante em que um tanque contendo um determinado fluido a uma pressão P0 é conectado a um reservatório do mesmo fluido a uma pressão PE maior que P0 O reservatório é um sistema que contém uma quantidade de substância significativamente maior que a do tanque e que por definição é tratado como possuindo propriedades termodinâmicas constantes ao longo do processo Nesse caso será considerado que o desnível entre o reservatório e o tanque é desprezível ZE ZVC 0 e a diferença de velocidades também vE 2 vVC 2 0 pressupondo por exemplo que o reservatório e o tanque estão em repouso Nesse caso não há bombas ou compressores entre o tanque e o reservatório de forma que a única força motriz para o escoamento do fluido seja a diferença de pressões Como não há corrente de saída o balanço de massa e energia sobre o tanque se transforma em Figura 52 Esquema ilustrativo do enchimento de um tanque a partir de um reservatório com propriedades constantes por definição Assim No esquema da Figura 52 a taxa de calor pode ser escrita como De modo geral é possível trabalhar com uma bomba ou um compressor para aumentar a pressão do fluido e forçar o escoamento do reservatório para o tanque Porém no caso de maior interesse ilustrado na Figura 52 o escoamento do fluido é regulado por uma válvula que não atua com trabalho de modo que a pressão no tanque seja sempre menor ou igual à do reservatório Isso transforma a Equação 524 em Para integrar a Equação 528 ao longo do tempo é necessário lembrar que pelo teorema Fundamental do Cálculo vale a seguinte relação em que Fx é a função primitiva de fx e fx é a função derivada de Fx Admitindo que as propriedades do reservatório sejam constantes ao longo do tempo i e a entalpia molar de entrada não depende do tempo e integrando a Equação 528 do tempo inicial até o tempo final i e momento no qual a pressão do tanque se iguala à pressão do reservatório surge a seguinte relação Exemplo Resolvido 51 Pretendese encher um tanque de 2 m3 com nitrogênio a partir de um reservatório a 10 bar e 298 K Inicialmente o tanque contém nitrogênio a 1 bar e na mesma temperatura Considere o comportamento de gás ideal tanto no tanque como no reservatório Supondo o processo adiabático qual será a temperatura e quantidade final de nitrogênio no tanque Use a capacidade calorífica aproximada constante CV gi 21 JmolK Resolução Por encher o tanque entendese que se deve calcular a maior quantidade possível de nitrogênio transferido Nesse caso será na condição em que se igualam as pressões do reservatório e do tanque em que não há escoamento natural Equacionase o balanço de energia transiente integrada como demonstrado anteriormente Eq 530 usando quantidades extensivas e intensivas em base molar ΔUVC HE ΔnVC Qtot Na abertura em condição inicial e final temse nf Uf ni Ui HE nf ni Qtot Para fazer o cálculo de energia interna e de entalpia é necessário estabelecer uma referência Dizse por conveniência que a entalpia do gás é zero na temperatura do reservatório constante em 298 K e independente da pressão por ser gás ideal Tref 298 K Href 0 Jmol Assim a entalpia de entrada é sempre igual à entalpia de referência HE 0 Jmol A energia interna na condição de referência deve ser calculada a partir dessa entalpia de referência i e não pode ser arbitrada independentemente Uref Href Pref Vref Como a referência é gás ideal Uref Href 2478 103 Jmol Logo a energia interna no tanque na condição inicial que tem a mesma temperatura de referência e é independente da pressão por ser gás ideal é Ui Uref 2478 103 Jmol Ao equacionar a energia interna do estado final em função da temperatura temse Uf Uref CV gi Tf Tref O balanço de energia para esse caso com Qtot 0 resulta em nf Uf ni Ui 0 Conhecendo a condição inicial do tanque TiPi com volume extensivo V fixo podese determinar a quantidade inicial ni PiVRTi 80724 mol 53 Agora é possível equacionar a quantidade final nf em função da temperatura final nf PfVRTf e substituir no balanço de energia a expressão de nf e a expressão de Uf Resolvendo para Tf temse Essa temperatura pode ser usada para determinar a quantidade de gás no tanque através da expressão equacionada anteriormente nf Pf VRTf 60119 mol BALANÇOS DE ENERGIA VIA MECÂNICA DOS FLUIDOS No estudo da Termodinâmica a lei de conservação de energia originase diretamente de um balanço de energia conforme o que foi mostrado no início deste capítulo Nesta seção a Equação 515 será comparada a um balanço equivalente de conservação de energia mecânica usualmente obtido no estudo da mecânica dos fluidos Na mecânica dos fluidos o balanço de energia mecânica originase de um balanço de momento2 e a sua forma para um volume de controle integral em estado estacionário está explicitada na equação a seguir Nesta equação Ψvis representa a quantidade de energia perdida por dissipação viscosa i e perdas locais relacionadas ao cisalhamento do fluido dentro do volume de controle Ψcom representa a energia mecânica convertida em compressão e expansão local i e para fluidos compressíveis dentro do volume de controle Essa equação é uma forma mais geral da equação de Bernoulli Ela pode ser usada para se obter uma equação para a energia interna a partir da equação do balanço de energia total no estado estacionário Equação 515 retomada a seguir Subtraindose a energia mecânica da energia total temse que Percebese que os termos atuam roubando e convertendo energia mecânica em energia interna no sistema A energia interna varia devido a razões externas como o calor Q entrando ou saindo pelas fronteiras do sistema e razões internas como a compressão e expansão ao longo do escoamento no volume de controle e a dissipação viscosa O termo de compressão é positivo quando há compressão e negativo quando há expansão do fluido dos pontos E ao S O termo de dissipação viscosa é sempre positivo em escoamentos viscosos Com certa aproximação na fluidodinâmica o termo pode ser escrito como Para um escoamento reversível vale que Assim a Equação 533 se transforma em 54 Porém podese expressar o primeiro termo em uma integral da entalpia no volume de controle Pela relação fundamental escrita em termos de entalpia temse que Por fim temse então Finalmente pela comparação entre os dois balanços de energia é possível afirmar que em um processo reversível Ou seja em um escoamento reversível as perdas relacionadas à dissipação viscosa são nulas Isso só é possível caso se trate de um escoamento de fluido invíscido isto é um fluido ideal em termos de mecânica dos fluidos BALANÇOS DE MASSA E ENERGIA EM EQUIPAMENTOS INDUSTRIAIS 541 Nesta seção o balanço de energia explicitado ao longo da Seção 51 será aplicado juntamente com um balanço de massa sobre vários equipamentos de importância na indústria de processos em estado estacionário Caldeiras e trocadores de calor Caldeiras e trocadores de calor são equipamentos muito utilizados na indústria e seu funcionamento envolve a troca térmica entre fluidos Porém essas duas classes de equipamento possuem objetivos e modos de funcionamento distintos A principal função de uma caldeira é a geração de vapor de água a partir do aquecimento de água líquida A fonte de calor empregada é geralmente a queima de combustíveis São encontrados no mercado diversos tipos de caldeiras sendo a maneira como o vapor de água é gerado a forma mais comum de classificálas nas caldeiras flamotubulares os gases oriundos da combustão circulam em tubos imersos em água enquanto nas caldeiras aquatubulares a água é vaporizada dentro de tubos que absorvem o calor da combustão Já os trocadores de calor têm por objetivo resfriar ou aquecer fluidos em um processo colocando em contato duas correntes uma corrente quente que será resfriada e uma corrente fria que será aquecida A troca de calor entre as correntes pode se dar de forma indireta sem contato entre elas i e o calor é trocado por meio das paredes do equipamento ou de forma direta por meio do contato de correntes de fluidos imiscíveis Se o objetivo do trocador de calor for a geração de vapor ou a condensação de um fluido no processo ele também pode ser chamado evaporador ou condensador respectivamente A Figura 53 mostra representações recorrentes da caldeira e de trocadores de calor em fluxogramas de processo Para fluidos miscíveis o processo de contato direto implica em transferência de calor e massa simultaneamente Isso pode ser desejável do ponto de vista do processo de separação de substâncias com o uso de solventes ou do ponto de vista do efeito térmico associado ao calor latente de evaporação de uma substância Esse tipo de processo considerando o equilíbrio termodinâmico i e tempo de contato suficiente será tratado nos equipamentos misturadores de corrente e vaso flash bifásico ou trifásico Figura 53 Representações comuns de caldeiras e trocadores de calor como condensadores e evaporadores em fluxogramas de processo Em qualquer um desses equipamentos admitindose que o regime estacionário esteja estabelecido e tomando por desprezíveis as variações de energia cinética e potencial a seguinte equação é válida Isso significa que a diferença entre a entalpia intensiva de um determinado fluido na saída e na entrada de um desses equipamentos é igual à razão entre a taxa de calor absorvida por esse fluido e sua vazão mássica que é constante ao longo do equipamento pelo balanço de massa 542 Conforme dito anteriormente no caso da caldeira a fonte do calor que entra no sistema é normalmente a queima de um combustível no trocador de calor a energia é proveniente de outro fluido No caso deste último equipamento pode ser útil relacionar a taxa de calor trocada em relação às propriedades do fluido de onde o calor é oriundo ou de onde o calor está sendo retirado tal como a equação a seguir que representa a troca de calor observada na Figura 53 Em que A e B são os dois fluidos de troca Desprezandose as perdas de carga nos equipamentos em perspectiva a compressores turbinas e válvulas encontrados nas plantas os processos em caldeiras e trocadores de calor são considerados isobáricos Trocadores de calor de contato direto para fluidos imiscíveis O trocador de calor de contato direto promove a troca de calor entre duas correntes A e B de forma eficiente misturando os fluidos em nível fluidodinâmico se as correntes puderem ser consideradas imiscíveis e não formarem emulsões A Figura 54 contém um esquema de um trocador de calor de contato direto entre uma corrente A e uma corrente B Figura 54 Ilustração do funcionamento interno e representação comum do trocador de calor por contato direto para fluidos imiscíveis 543 Para o trocador de calor de contato direto o balanço de energia é similar ao balanço de energia do trocador de calor de contato indireto exposto na seção anterior Há troca de energia entre as correntes A e B mas não há interação de calor Q com o meio externo Válvulas de expansão Válvulas de expansão desempenham um papel fundamental em ciclos de refrigeração e aquecimento como será visto mais adiante Quando um fluido escoa por uma válvula parcialmente fechada ocorre uma diminuição da pressão do fluido e consequentemente diminuição de sua densidade expansão mesmo se forem desconsideradas as variações em energia cinética e potencial Figura 55 Representações comuns de válvulas em fluxogramas de processo Uma das principais hipótese que se fazem sobre esse equipamento é que a expansão do fluido é um fenômeno que ocorre de forma adiabática ou seja em que não há troca de calor entre o fluido e o ambiente Somando essa hipótese ao fato de que não há trabalho sendo exercido sobre o fluido ou fluido extraído em eixos de rotação os balanços de massa e energia fornecem a seguinte relação Ou seja a entalpia do fluido não varia quando este se expande adiabaticamente ao escoar por uma válvula semiaberta A operação da válvula faz diminuir a pressão do escoamento Notase que como ΔH ΔU Δ PV o termo ΔPV pode aumentar ou diminuir dependendo da relação exata entre PVT e a energia interna varia da forma oposta Há outra consideração importante sobre esse processo relacionada à variação de temperatura que ocorre no fluido que sofre uma expansão adiabática A essa variação dáse o nome de efeito JouleThomson ou Joule Kelvin e ele pode ser compreendido por meio da relação entre a entalpia a temperatura e a pressão explicitada na equação a seguir e apresentada no Capítulo 4 Como a entalpia é constante ao longo da expansão a seguinte derivada parcial é de grande utilidade para o entendimento desse fenômeno A essa derivada parcial se dá o nome de coeficiente de JouleThomson μJT e o seu valor define o quanto um fluido se aquecerá se μJT 0 ou se resfriará se μJT 0 ao sofrer uma expansão adiabática Se escrito em termos de expansividade térmica Eq 365 o coeficiente de JouleThomson assume a seguinte forma No caso do gás ideal podese perceber que μJT 0 No caso de líquidos com baixo coeficiente de expansividade isobárica μJT 0 Exemplo Resolvido 52 Uma corrente 1 contendo o fluido refrigerante R134a na temperatura de 2 MPa e temperatura de 300 K passa por uma válvula que reduz sua pressão para 01 MPa Identifique a condição da corrente antes da válvula 1 e da corrente depois da válvula 2 no diagrama P H Determine as propriedades termodinâmicas H e S e o estado físico i e líquido vapor ou ELV de ambas as correntes Determine a fração vaporizada β se aplicável Resolução Devese iniciar pela identificação da corrente 1 no diagrama de acordo com os valores dados de T e P A partir do diagrama apresentado no Apêndice B para o fluido R134a é possível identificar a corrente 1 na interseção entre a isoterma de 300 K e a posição correspondente a 2 MPa no eixo y Isso define um ponto à esquerda do envelope de fases Logo tratase de líquido subresfriado No diagrama a seguir a corrente está representada como corrente 1 O valor de entalpia pode ser lido na escala do eixo x para o ponto marcado H1 725 kJmol Não há isopletas de entropia disponíveis para a fase líquida nesse diagrama mas sabendo que a variação de entropia em relação à pressão dada T é dVdTP Vα podese entender que para líquidos essa contribuição é baixa Logo a entropia dessa corrente é aproximadamente igual à do líquido na mesma temperatura e na pressão de saturação ponto SL Essa entropia pode ser calculada como SSL SSV ΔSvap e ΔSvap ΔHvapT No gráfico na interseção do envelope de fase à direita com a isoterma de 300 K ponto SV é possível ler que a entropia do vapor saturado é de cerca de 85 Jmol K entre as isopletas de 80 e 90 e que a entalpia de vaporização é ΔHvap HSL 1775 kJmol conforme dada pela diferença entre a entalpia no pontos SV e SL Desse modo a diferença de entropia para uma substância pura é ΔSvap ΔHvapT 59167 JmolK Logo a entropia no ponto SL é SSL SSV ΔSvap 25833 JmolK e S1 SSL 25833 JmolK A corrente 2 está a 01 MPa Considerando que a válvula é adiabática como discutido nesta seção H2 H1 725 kJmol No rigoroso diagrama do Apêndice B é possível ler que o ponto se encontra entre as isotermas de 240 K e 260 K fazendo uma interpolação linear entre as isotermas De acordo com as distâncias no diagrama impresso temse T2 245 K O ponto se encontra dentro do envelope Logo tratase de uma corrente bifásica em equilíbrio líquidovapor Desse modo é importante determinar a quantidade relativa de vapor nessa corrente Para isso é possível ler a entalpia do líquido e do vapor saturados nessa temperatura e resolver a seguinte equação de balanço H HV β HL 1 β sendo β a fração vaporizada em base molar nVnL nV Verificase que HL2 0 kJmol o que vem a ser o ponto de referência usado na escala de entalpia desse diagrama e que HV2 22 kJmol Resolvese a equação de balanço Para determinar a entropia dessa corrente é possível fazer o balanço análogo S SV β 1 βSL em que SV SL ΔSvap e ΔSvap HvapT A diferença de entalpia e entropia de vaporização é ΔHvap HV HL 22 kJmol ΔSvap HvapT 73333 JmolK A entropia pode ser lida pela isopleta mais próxima Sv2 90 JmolK SL2 Sv2 ΔSvap 16667 JmolK A entropia total é dada pelo balanço análogo 544 Bocal convergente Em um bocal convergente a área de seção transversal após o bocal é menor do que a área antes do bocal Como por conservação de massa no regime permanente a vazão mássica deve ser igual antes e após o bocal a velocidade do escoamento tende a aumentar dependendo também da variação de volume específico Essa análise é trivial para um fluido incompressível VE VS mas não trivial no caso geral VETE PE VS TS PS como para um gás Analisase o caso geral partindo da equação do balanço de energia total no estado estacionário realizando a hipótese do escoamento em um bocal convergente sem troca de calor com o meio externo adiabático Assim nota se que não há trabalho de eixo rotativo nesse equipamento Nesse caso não se 545 despreza o termo de energia cinética pois as velocidades antes e após o bocal podem ser bastante diferentes Usase também a hipótese de escoamento isentrópico supondo que seja possível desprezar os efeitos de dissipação viscosa resultantes da turbulência do fluido e da interação fluidodinâmica com as paredes do bocal A utilidade prática de bocais convergentes é modificar pressão e temperatura de fluidos dentro de equipamentos como turbinas ou separadores supersônicos A análise de bocais convergentes também é importante para a análise de vazamentos em tanques ou tubulações conforme ilustra a Figura 56 Figura 56 Escoamento em um bocal convergente separador supersônico e tubulação com vazamento Turbinas e expansores O objetivo das turbinas e expansores na indústria de processos é a transformação da energia de um fluido em escoamento em trabalho de eixo WR Isso ocorre por meio da expansão do fluido e de sua passagem por pás fixadas que giram um rotor transformando a energia interna do fluido em trabalho de eixo Elas são largamente empregadas em ciclos de geração de potência como será observado mais adiante Figura 57 Representação comum de uma turbina em fluxogramas de processo Usualmente fazse a aproximação de processo adiabático Assim o balanço de energia sobre o equipamento desprezando variações de energias cinética e potencial é Porém é possível levantar outra hipótese simplificadora o processo pelo qual o fluido passa ocorre reversivelmente Nesse caso a equação de balanço para a entropia é em que a integral contempla trocas térmicas na fronteira σ ao longo do escoamento no equipamento No caso de processo adiabático e no caso de processo reversível caso limite da inequação Por conseguinte a entropia molar do fluido não varia ao longo da turbina Eficiência A hipótese de reversibilidade leva por vezes a descrições insatisfatórias desse tipo de processo Há portanto a necessidade da introdução do conceito de eficiência da turbina que visa corrigir seu efeito A eficiência para a turbina é definida como a razão entre o trabalho no caso real e o trabalho máximo no caso reversível em que é a taxa de trabalho obtida pelo processo real ainda considerado adiabático mas irreversível e é a taxa de trabalho máxima ideal que seria obtida se o processo operasse de fato de modo reversível e adiabaticamente Por essa definição a eficiência de turbinas e expansores fica logicamente entre 0 e 1 Valores típicos na indústria ficam em torno de 07 70 O princípio de funcionamento da turbina consiste na conversão da alta pressão do gás a montante em velocidade por meio de uma variação do calibre do escoamento como mostra a equação da energia mecânica O fluido com alta velocidade é capaz de transferir energia cinética para as pás do equipamento por mecanismos fluidodinâmicos de acordo com o ângulo de ataque das pás e gradientes de pressão no interior do equipamento com isso a velocidade do escoamento volta a ser reduzida A interação fluidodinâmica entre o gás e as pás do equipamento confere remoção de energia do fluido na forma de trabalho enquanto o arrasto viscoso no seio do fluido e com partes fixas do equipamento se converte em ineficiência e dissipação No caso limite em que toda a transferência de energia se dá por efeito de arrasto no seio do fluido ou em partes fixas toda a energia associada à queda de pressão é dissipada no próprio fluido sem haver remoção de trabalho Esse é por sua vez o princípio de funcionamento da válvula Por fim podese acoplar a rotação da turbina a um mecanismo de dínamo para produção de energia elétrica como utilizado nas usinas hidroelétricas termoelétricas e nucleares O calibre do escoamento é projetado para se obter velocidades de escoamento razoáveis evitando trepidações nas linhas e justificando o desprezo de variações nos termos de energia cinética antes e depois da turbina independentemente de sua geometria interna Exemplo Resolvido 53 Uma corrente de vapor de água com vazão de 10 kgs na pressão de 6000 kPa e 850 K passa por uma turbina e sai a 400 kPa Determine as propriedades termodinâmicas i e H e S e o estado físico i e líquido vapor ou ELV de ambas as correntes corrente antes da turbina 1 e da corrente depois da turbina 2 Determine a fração vaporizada β se aplicável Determine a potência obtida na turbina Resolução Nessa resolução iniciase pelo esboço de um diagrama T S conforme as propriedades apresentadas na tabela do Apêndice C Note que a temperatura especificada T1 850 K é superior à temperatura crítica da água Tc 647 K no ponto 1 Para a leitura das propriedades na tabela procurase primeiramente a linha que marca a pressão especificada P 6000 kPa em seguida buscase a coluna que marca a temperatura especificada T 750 K assim como no recorte esquemático a seguir T 800 K T 850 K T 900 K P 5000 kPa P 6000 kPa Psat 549 K H 318926 kJkg S 58072 kJkgK V 633 dm3kg P 7000 kPa Logo os valores de entalpia e entropia na corrente 1 são H 318926 kJkg e S 58072 kJkgK Com relação à corrente 2 é dado que a pressão é 400 kPa Adicionalmente considerase o caso da turbina ideal no caso limite de operação adiabática e reversível Logo em processo isentrópico S2 S1 58072 kJkgK Devese localizar na tabela a pressão de 400 kPa e então verificar qual é a entropia de líquido saturado e de vapor saturado nessa pressão nas primeiras colunas SLsat 04743 kJkgK e SVsat 55974 kJkgK Notase que a entropia da corrente é superior à entropia do vapor saturado nessa pressão Desse modo é possível concluir que a corrente é vapor superaquecido Devese destacála acima do envelope no diagrama esquemático A seguir buscase em qual coluna dessa linha estão os valores mais próximos de entropia para descobrir a temperatura da corrente por interpolação logo a entropia especificada de 58072 kJkgK ocorre para a temperatura de T 45904 K 546 O valor da entalpia também pode ser interpolado usandose o valor da entalpia nas temperaturas mais próximas H 241515 kJkg Pela Primeira Lei aplicada à turbina o trabalho obtido por mol de fluido no escoamento é igual à diferença de entalpia mássica Bombas e compressores Assim como as turbinas o funcionamento de bombas e compressores se baseia na relação entre o trabalho de eixo e a energia de um fluido escoando Entretanto enquanto turbinas transformam a energia do fluido em trabalho bombas e compressores atuam de maneira oposta fornecendo energia ao fluido em escoamento por meio do trabalho Tanto bombas quanto compressores atuam aumentando a pressão dos fluidos A diferença entre eles reside na compressibilidade dos fluidos que por eles escoam as bombas são utilizadas quando se emprega um fluido pouco compressível i e líquidos e compressores são utilizados quando se empregam fluidos muito compressíveis i e gases Figura 58 Representações comuns de compressores e bombas em fluxogramas de processo Considerando que se trata de um processo adiabático a aplicação dos balanços de massa e energia sobre uma bomba ou um compressor fornece a seguinte relação Assim como na análise do escoamento em uma turbina é feita a hipótese de processo adiabático e reversível que leva a Compressores Para a compressão de gases são usados equipamentos chamados compressores Nesse caso é necessário utilizar equações de estado diagramas ou tabelas de propriedades acurados Considerando a princípio a operação isentrópica e com uma queda de pressão especificada podese determinar a variação de entalpia e consequentemente a taxa de trabalho no equipamento Bombas Para descrever o escoamento em uma bomba que trabalha com um fluido incompressível é conveniente utilizar o balanço de energia tal como ele é usualmente definido na mecânica dos fluidos Equação 531 O objetivo da bomba em um circuito de potência é recuperar a pressão da corrente Assim mesmo nesse equipamento as variações de energia cinética e potencial são desprezíveis Retomando esse balanço considerando as variações de energia cinética e energia potencial e desprezando as dissipações viscosas temse que Ou analogamente para a compressão isentrópica usandose as relações termodinâmicas Para o caminho adiabático e reversível 0 e dS 0 Para o cálculo de trabalho de bombas operando com fluidos sub resfriados podese fazer uma aproximação razoável do volume molar ou mássico desse fluido a partir do volume molar ou mássico do fluido na mesma temperatura em pressão de saturação na premissa de que o líquido em questão pode ser considerado incompressível mas sua expansividade térmica não pode ser desprezível A equação anterior pode ser utilizada com os valores de propriedades termodinâmicas do líquido saturado disponíveis nas tabelas de propriedades termodinâmicas da água do Apêndice C Eficiência Para contabilizar os desvios do processo real em relação às idealizações do processo reversível como no equipamento anterior é introduzido o conceito de eficiência Entretanto neste caso o processo idealizado fornece o trabalho mínimo possível para que o fluido atinja a condição de pressão especificada a partir do estado inicial enquanto na seção anterior o processo reversível fornecia o trabalho máximo que poderia ser obtido Desse modo tornase necessária uma definição de eficiência diferente da anterior ou seja a razão entre trabalho mínimo no caso ideal e trabalho no caso real Isso significa que em turbinas e expansores quanto mais longe da reversibilidade está um processo menor é o trabalho útil gerado pela mudança de estado do fluido No caso das bombas e compressores o desvio da reversibilidade aumenta o trabalho necessário para levar o fluido de uma pressão a outra Nessa definição a eficiência de bombas e compressores fica logicamente entre 0 e 1 Valores típicos na indústria ficam em torno de 07 70 É possível calcular o aumento de temperatura de um fluido ao passar por uma bomba ou compressor através da expressão para dHT P ou dST P Esse aumento é expressivo para gases mas pode ser desprezado para líquidos nos processos mais comuns Exemplo Resolvido 54 Uma corrente 1 de 10 mols na condição de 1 bar e 300 K passa por um compressor gerando a corrente 2 em pressão de 40 bar Determine a temperatura na saída do compressor a entropia molar e a entalpia molar das correntes e as taxas de calor e trabalho no compressor Use a equação do Virial com o parâmetro B constante Bm3 mol1 44 104 constante dada a capacidade calorífica de gás ideal CP gi 29 JmolK Resolução Com os dados referentes à corrente 1 podese estabelecer T1 e P1 como referência para H1 0 e S1 0 e calcular as propriedades da corrente 2 em relação a essa referência Aplicase a hipótese do compressor ideal no caso limite de operação adiabática e reversivelmente logo o compressor será modelado como isentrópico Equacionase o processo na turbina em três etapas teóricas que terão o mesmo efeito nas variáveis de estado 1 bar T1 0 bar T1 0 bar T2 80 bar T2 Como discutido no Capítulo 4 as integrais envolvidas na primeira e última etapas são singulares mas combinadas são equivalentes ao uso de propriedades residuais de modo que 547 Isolando a temperatura T2 desse equacionamento Com a temperatura determinada é possível calcular H2 e S2 em relação a H1 e S1 H2 H1 ΔH e S2 S1 ΔS sendo que S2 S1 e ΔS 0 por hipótese do processo isentrópico Para a entalpia seguindo as mesmas etapas teóricas temse O calor no equipamento foi definido como zero por hipótese Já o trabalho por mol de fluido é dado pela Primeira Lei para um sistema com escoamento A taxa de trabalho no processo com vazão de 10 mols é a potência do compressor dada pelo produto do trabalho por mol com a vazão molar Misturador de correntes O misturador de correntes promove a união de duas ou mais correntes A e B gerando uma corrente de saída A Figura 59a mostra um esquema contendo um misturador duas correntes de entrada A e B e a corrente de saída C Figura 59 Representações comuns de misturadores de correntes em fluxogramas de processo Esses processos de mistura podem ser considerados adiabáticos se houver pouca troca de energia com a vizinhança Também são considerados isobáricos desprezandose a perda de carga inerente ao escoamento Em geral a corrente de saída C rege os cálculos desse processo a pressão das correntes de entrada A e B devem ser iguais às da corrente de saída Se a pressão de A ou B fosse menor que a pressão de C poderia ocorrer uma reversão no sentido do escoamento no processo Caso houvesse duas correntes A e B com pressões diferentes seria possível criar correntes A e B com pressão igual à pressão desejada para C e com mesma vazão e entalpia de A e B respectivamente instalando válvulas ver Fig 59b Como as correntes são unidas é necessário montar os balanços de massa e energia de forma que a corrente de saída seja composta pela soma das correntes de entrada O balanço de massa no estado estacionário sobre o misturador fornece a seguinte relação Já para o balanço de energia em estado estacionário se forem desprezadas as contribuições da energia cinética e potencial e desconsiderada a troca de calor com a vizinhança temse que Exemplo Resolvido 55 Considere duas correntes de propeno uma de 40 molh a 220 K e 1 MPa 1 e outra com 20 molh a 400 K e 1 MPa 2 Identifique no diagrama de P H disponível no Apêndice B o estado físico e a entalpia de cada corrente Com essas correntes combinadas em um misturador de correntes determine a entalpia da corrente resultante 3 o estado físico e sua fração vaporizada se aplicável Identifique a corrente resultante no diagrama Qual é a temperatura dessa corrente Resolução Identificase a corrente 1 pela interseção da isoterma de 220 K com o nível de pressão de 1 MPa no eixo y Lêse que a entalpia da corrente 1 é 05 kJmol Da mesma forma identificase a corrente 2 pela interseção da isoterma de 400 K com o nível de pressão de 1 MPa no eixo y Lêse que a entalpia da corrente 1 é 30 kJmol Note que essa corrente corresponde a uma isoterma supercrítica É possível descobrir a entalpia resultante pelos balanços de massa e energia Primeiramente a corrente resultante possui vazão de 60 molh O balanço de energia conduzido em base extensiva é Considerando a mistura isobárica notase que esse valor está dentro do envelope no diagrama logo corresponde a equilíbrio líquidovapor Para determinar a fração vaporizada lêse a entalpia do vapor saturado e a entalpia do líquido saturado nessa pressão e depois calculase o balanço entre as fases coexistentes Os valores lidos são HLsat 675 kJmol e HVsat 2125 kJmol Resolvendo o balanço para β Por fim podese determinar a temperatura por interpolação com as isotermas mais próximas Note que dentro do envelope de fases as isotermas são trechos horizontais marcando a temperatura de saturação para cada pressão o nível de pressão 1 MPa está entre as isotermas de 280 e 300 K e o valor interpolado é cerca de T3 290 K As correntes estão identificadas no gráfico esquemático a seguir 548 Divisor de corrente monofásica No divisor de corrente monofásica o balanço de massa mostra que a vazão total da corrente de entrada é igual à soma das vazões das correntes de saída Nesse caso há igualdade de todas as propriedades termodinâmicas intensivas entre as correntes de saída uma vez que não há transição de fases todas as correntes de saída possuem o mesmo estado físico e a mesma composição que o conteúdo da unidade A única coisa que varia de uma corrente para outra é a vazão A igualdade de pressões entre as correntes de entrada e saída é tratada da mesma forma que no misturador de correntes 549 Figura 510 Representação comum de um divisor de corrente monofásica O balanço de energia no estado estacionário mostra que Logo todas as correntes de saída possuem a mesma entalpia molar que a corrente de entrada Consequentemente com mesma entalpia molar e mesma pressão fica claro que todas as propriedades termodinâmicas intensivas das correntes de saída também são iguais às das correntes de entrada no estado estacionário Tanque de flash Um tanque de flash é um vaso que tem por função dividir em duas correntes uma corrente bifásica contendo líquido e vapor Por se tratar de um processo que envolve equilíbrio entre duas fases é especialmente importante para processos de separação de misturas O estudo desse equipamento será aprofundado no Capítulo 7 Figura 511 Representação comum de um tanque de flash LV e de um separador trifásico em fluxogramas de processo Entretanto a apresentação desse equipamento é necessária para o entendimento dos processos de liquefação Nesses processos o objetivo é separar uma corrente bifásica de um fluido puro e são feitas as seguintes hipóteses sobre o equipamento as correntes de saída líquida e vapor se encontram em equilíbrio termodinâmico TL TV PL PV e μiL μiV para cada componente i Assim valem as seguintes relações oriundas do balanço de massa e de energia respectivamente A princípio esses equipamentos são similares aos divisores de correntes Entretanto as vazões das correntes de saída não são especificadas arbitrariamente mas regidas pelas frações de cada fase na corrente original Elas possuem propriedades intensivas como entalpia e entropia molares correspondentes aos respectivos estados físicos em que se encontram Como mostrado na Figura 511 é comum um equipamento de flash vir acoplado a uma válvula ou sistema de aquecimentoresfriamento para possibilitar que uma corrente originalmente monofásica E atinja ponto de bolha ou ponto de orvalho gerando um sistema bifásico ou trifásico a ser dividido em correntes L1 L2 ou V 55 551 TERMODINÂMICA EM PROCESSOS INDUSTRIAIS Nesta seção serão abordados diversos processos industriais divididos em três classes de acordo com suas finalidades ciclos que visam produção de potência ciclos que visam resfriamento ou aquecimento e processos de liquefação de substâncias puras Os conceitos sobre sistemas abertos e as considerações sobre equipamentos introduzidos nas seções anteriores deste capítulo serão imprescindíveis para definir os estados nos quais os fluidos se encontram em cada etapa dos processos e para quantificar o gasto ou a geração energética global em cada um deles Ciclos de produção de potência Ciclos de produção de potência têm como objetivo transformar o calor geralmente oriundo da queima de um combustível em trabalho Eles produzem trabalho a partir do transporte de calor de uma fonte quente para uma fonte fria Entretanto não é possível transformar todo o calor em trabalho de forma que grande parte do calor obtido na combustão é perdido para a fonte fria viabilizando o ciclo da máquina Ciclos de produção de potência têm grande importância na indústria de geração de energia elétrica uma vez que são o fundamento do funcionamento de usinas termoelétricas A seguir serão apresentados os ciclos de produção de potência mais comuns a Máquina térmica de Carnot ciclo de Carnot O ciclo de Carnot é um ciclo idealizado que consiste em quatro etapas duas adiabáticas e duas isotérmicas mas todas acontecendo de forma reversível A Figura 512 ilustra um exemplo de ciclo de Carnot no diagrama T S Primeiro um fluido a T1 TF e S1 sofre uma compressão adiabática Conforme visto na Seção 546 a compressão adiabática reversível é isentrópica de modo que a temperatura do fluido se altera indo a T2 TQ e a sua entropia permanece constante S1 Em seguida ocorre um processo de expansão isotérmica que leva o fluido da entropia S1 à entropia S2 O terceiro passo do ciclo corresponde a uma expansão adiabática na qual mais uma vez não há variação de entropia levando a temperatura do fluido de T2 TQ a T1 TF de forma isentrópica Por último o fluido retorna ao seu estado inicial T1 S1 ao sofrer uma compressão isotérmica O trabalho líquido produzido por essa transformação corresponde à área do ciclo no diagrama T S pois o trabalho líquido é igual a de modo que ΔHciclo 0 e nas etapas adiabáticas Qi 0 enquanto nas etapas isotérmicas Qi TΔS e à área do ciclo no diagrama P V pois Wi PdV em cada etapa Figura 512 Diagramas T S e P V para um fluido em um ciclo de Carnot operado em região monofásica QQ e QF são os valores de calor envolvido no ciclo expressos em energia por unidade de massa Para realizar as etapas de compressão isotérmica e expansão isotérmica na prática os processos do ciclo de Carnot podem ser conduzidos na região bifásica sendo representado dentro de envelope líquidovapor de um fluido Fig 513 Dessa forma a compressão isotérmica pode ser obtida por meio da condensação isobárica em um condensador e a expansão isotérmica pode ser obtida por meio da vaporização isobárica em um evaporador Figura 513 Diagramas T S e P V para um fluido em um ciclo de Carnot operado em região bifásica QQ e QF são os valores de calor envolvido no ciclo expressos em energia por unidade de massa As compressões e expansões adiabáticas correspondem às transformações que ocorrem com um fluido quando este passa por uma bomba ou uma turbina respectivamente O ciclo de Carnot poderia então ser obtido a partir da junção desses equipamentos dispostos como no esquema da Figura 514 em que QQ Qevaporador e QF Qcondensador sendo Figura 514 Fluxograma de processo simplificado de um ciclo de Carnot com fluido de trabalho em região bifásica Assim determinando as etapas do ciclo podese expressar sua eficiência que funciona como métrica de desempenho de um determinado ciclo Ciclos de produção de potência são comparados por meio da razão entre o trabalho útil gerado e a energia térmica fornecida A eficiência do ciclo de Carnot ηCarnot seria então obtida a partir da razão entre a taxa de trabalho útil gerada no ciclo e a taxa de calor absorvida no evaporador i e fonte quente como mostra a seguinte equação Porém aplicando a Primeira Lei da Termodinâmica sobre todo o ciclo é possível relacionar as taxas de trabalho com as taxas de calor Como a máquina opera em ciclo Uma vez que a taxa de trabalho na bomba é muito inferior à taxa de trabalho na turbina ela pode ser considerada desprezível Isso leva a Como todas as etapas são consideradas reversíveis considerase que Q TΔS se as fontes quente e fria forem consideradas reservatórios a uma temperatura constante Temse então a seguinte expressão da eficiência em que os índices F e Q se referem às fontes fria e quente Como as variações de entropia no evaporador e no condensador são iguais em módulo por serem as únicas do ciclo temse que O ciclo de Carnot é importante porque estabelece uma referência em termos de eficiência Possuindo apenas etapas reversíveis a eficiência obtida nesse ciclo é a máxima possível em comparação com outros ciclos que apresentam as mesmas temperaturas das fontes quente e fria Esse resultado é análogo ao obtido no Capítulo 1 Seção 19 nas considerações sobre o funcionamento de uma máquina térmica A proposta do ciclo de Carnot em região bifásica apresenta limitações operacionais pelo escoamento líquidovapor nas etapas de compressão e expansão adiabática já que turbinas compressores e bombas não funcionam adequadamente para escoamentos com mais de uma fase Assim na prática esse ciclo é inviável e o ciclo de Rankine é uma alternativa b Ciclo de Rankine O ciclo de Rankine é um dos ciclos de produção de potência mais simples e utilizados e apresenta as seguintes etapas Fig 515 i expansão isentrópica de um fluido em estado gasoso em uma turbina ii condensação isobárica do fluido oriundo da turbina em um trocador de calor iii compressão isentrópica do fluido em estado líquido por meio de uma bomba iv finalmente evaporação isobárica do líquido em uma caldeira retornando o fluido ao estado inicial gasoso Figura 515 Fluxograma de processo simplificado de um ciclo de Rankine A Figura 516 mostra os estados das correntes ao longo de todo o ciclo nos diagramas T S e P H É importante ressaltar que apesar de a representação indicar respectivamente as correntes 2 e 3 como vapor e líquido saturados tanto a compressão quanto a condensação não precisam necessariamente levar à saturação do fluido Isso significa que as correntes 2 e 3 podem se apresentar como vapor superaquecido ou líquido subresfriado em outras condições de operação do ciclo de Rankine a Figura 516 Diagramas T S e P H para um fluido em um ciclo de Rankine original A eficiência do ciclo de Rankine é obtida então a partir da razão entre o trabalho útil gerado e a energia gasta na caldeira Exemplo Resolvido 56 O vapor de água gerado em uma planta de potência na pressão de 8000 kPa e na temperatura de 800 K é alimentado em uma turbina Ao sair da turbina entra em um condensador a 10 kPa onde é condensado e se torna líquido saturado que é então bombeado para a caldeira Adaptada de SMITH VAN NESS e ABBOTT Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química 7 ed 2007 Considerando um ciclo real operando nessas condições se a eficiência da turbina for igual a 075 Com relação às correntes e equipamentos determine i ii b i ii a As propriedades termodinâmicas H S V T P e a fração de vapor β de todas as correntes As taxas por unidade mássica de trabalho no compressor e na turbina e as taxas por unidade mássica de calor na caldeira e no condensador Com relação ao ciclo Qual é a eficiência térmica Qual é a vazão de vapor e taxas de calor necessárias na caldeira e no condensador para se obter uma potência elétrica de 50000 kW Resolução Com relação às correntes e equipamentos Com os dados do problema montase a tabela de propriedades de cada corrente incluindo uma corrente 3 para representar a saída teórica do compressor no caso ideal A corrente 2 está completamente especificada a partir dos valores de T e P podese determinar as demais propriedades Na tabela de propriedades da água vêse que H2 305 103 kJkg e S2 5511 103 JK kg Observase que corresponde a uma corrente de vapor superaquecido pois Tsat 8000 kPa 568 K e T2 Tsat 8000 kPa Considerando a turbina isentrópica podese calcular a corrente 3 dado que P3 10 kPa e S3 S2 Na linha correspondente à pressão de 10 kPa lêse que o líquido saturado e o vapor saturado possuem os seguintes valores de propriedades S3 Lsat 6541 JK kg S3 Vsat 6851 103 JK kg H3 Lsat 22591 kJkg e H3 Vsat 2168 103 kJkg A entropia total da corrente 3 é intermediária às entropias do líquido saturado e vapor saturado na pressão correspondente Logo o sistema se encontra em equilíbrio líquidovapor Podese determinar a fração vaporizada pela equação de balanço S3 S3 Lsat 1 β S3 Vsat β Resolvendo β chegase a Com o valor de β determinado podese calcular a entalpia da corrente 3 Aplicase a eficiência fornecida para calcular a entalpia da corrente 3 verdadeira A fração vaporizada da corrente 3 verdadeira é E a entropia da corrente 3 verdadeira é Visto que essa corrente está em equilíbrio líquidovapor na pressão de 10 kPa a sua temperatura é a temperatura de saturação correspondente T3 319 K Considerando o condensador e a caldeira isobáricos temse que P4 P3 e P1 P2 Visto que a saída do condensador foi dada como líquido saturado através da pressão P4 determinada se chega às propriedades da corrente 4 Para calcular o trabalho na bomba verificase o valor do volume do fluido na temperatura de alimentação V 10111 103 m3kg O trabalho na bomba por unidade de massa é dado por WB V P1 P4 80787 kJkg Sabese que para fluidos pouco compressíveis como é o caso da água nessas condições a temperatura de saída da bomba é ligeiramente maior que a de entrada mas muito próxima T1 T4 A variação de entropia é zero pela hipótese de operação isentrópica S1 S4 O calor na caldeira é dado pela variação de entalpia Qcaldeira H2 H1 3268 103 kJkg Já o calor no condensador analogamente é dado pela variação de entalpia Qcondensador H4 H3 2294 103 kJkg A seguir a tabela de correntes versus propriedades completa T K P kPa H kJkg S JkgK β 1 319 8000 21783 5511 Lsub 2 800 8000 3050 5511 Vsup 3 319 10 1741 6537 ELV 08214 3 319 10 2068 6541 ELV 09582 4 319 10 22591 6541 Lsat Os valores em negrito são os dados os demais são os calculados b Com relação ao ciclo A eficiência térmica é dada pelos valores de trabalho e calor por unidade mássica previamente calculados A vazão necessária para atingir a potência de 50000 kJs é dada por Considerando ambos os equipamentos e ajustando a convenção de sinais temse c Modificações no ciclo de Rankine Visando ao aumento de eficiência desse ciclo algumas classes de modificações podem ser feitas As mais comuns são as seguintes ciclo de Rankine com reaquecimento e ciclo de Rankine regenerativo representados respectivamente nas Figuras 517 e 518 Figura 517 Fluxograma de processo simplificado de um ciclo de Rankine com reaquecimento No ciclo de Rankine representado na Figura 517 outra turbina é introduzida no sistema e entre as duas turbinas o fluido passa por um reaquecimento de forma a reaproveitar o calor da caldeira A eficiência deste ciclo é dada pela seguinte expressão Figura 518 Fluxograma de processo simplificado de um ciclo de Rankine regenerativo Já o ciclo regenerativo representado na Figura 518 realiza a expansão na turbina em dois estágios Ao final do primeiro estágio uma fração da corrente de fluido y é desviada para um misturador onde encontra a corrente líquida que anteriormente passou pelo condensador e pela bomba 1 O objetivo dessa modificação é preaquecer o fluido antes da caldeira A eficiência do ciclo passa então a depender da fração de fluido que é desviada para o misturador y da seguinte maneira Para aumentar a eficiência desse ciclo em relação ao ciclo de Rankine original a fração y não pode ser muito grande Ela permanece tipicamente em torno de 20 A Figura 519 ilustra os diagramas T S e logP H para ambos os ciclos Figura 519 Diagramas T S e P H para um fluido em um ciclo de Rankine com reaquecimento a e em um ciclo de Rankine regenerativo b sendo y a fração de vapor desviada no primeiro estágio da turbina d Ciclo de Brayton O ciclo de Brayton é empregado em turbinas a gás para geração de potência a partir de combustão Nelas o ar é comprimido e passa por uma câmara de combustão para finalmente sofrer uma expansão em uma turbina gerando trabalho A Figura 520 mostra um fluxograma contendo os principais equipamentos presentes nesse ciclo No ciclo de Brayton o fluido de trabalho opera sempre fora do envelope de fases na região de gás Os diagramas T S e logPH para um ciclo de Brayton qualquer estão representados na Figura 521 No ciclo de Brayton ideal ao sair do compressor na temperatura T1 e entropia S1 o gás sofre aquecimento isobárico até a temperatura T2 e entropia S2 Após o aquecimento o gás passa por uma expansão adiabática reversível e consequentemente isentrópica até a temperatura T3 com S3 S2 A corrente efluente da turbina passa por um resfriamento isobárico em um trocador de calor até a temperatura T4 e entropia S4 Por fim o ciclo se fecha com uma compressão adiabática e isentrópica que leva o gás ao estado inicial notandose que S1 S4 Figura 520 Fluxograma de processo simplificado de um ciclo de Brayton A linha tracejada indica usual acoplamento entre a turbina e o compressor em que a diferença entre o trabalho removido do fluido na turbina e o trabalho redirecionado para o fluido no compressor é o trabalho útil 552 Figura 521 Diagramas T S e P H para um fluido em um ciclo de Brayton qualquer A eficiência no ciclo de Brayton é dada por Ciclos de refrigeração e aquecimento Na seção anterior viuse que ciclos de potência visam produzir trabalho a partir do transporte do calor de uma fonte quente para uma fonte fria Em certa medida ciclos de refrigeração e aquecimento têm objetivo oposto mover o calor de uma fonte fria para uma fonte quente por meio de gasto energético em forma de trabalho a Refrigerador de Carnot ciclo de Carnot O primeiro ciclo de refrigeração apresentado é o refrigerador de Carnot que nada mais é do que a máquina de Carnot operada de forma inversa um fluido a T1 e S1 absorve calor da fonte fria por meio de uma expansão isotérmica em um trocador de calor Depois esse fluido sofre uma compressão adiabática até a temperatura T3 O fluido a T2 e S2 S3 sofre então uma compressão isotérmica em um condensador levando a temperatura a T4 e a entropia de S2 a S4 S1 Por fim o fluido sofre uma expansão adiabática retornando ao estado inicial T1 S1 A Figura 522 representa um ciclo de refrigeração de Carnot nos diagramas T S e P V Figura 522 Diagramas T S e P V para um fluido em um ciclo de refrigeração de Carnot qualquer operado em região bifásica Para garantir a premissa de trocas de calor isotérmicas a operação deve ser conduzida inteiramente dentro do envelope de fases Figura 523 Fluxograma de processo simplificado de um ciclo de refrigeração de Carnot Como o objetivo de um ciclo de refrigeração é retirar calor de uma fonte fria através de trabalho a grandeza útil na métrica de desempenho desses ciclos deixa de ser a eficiência introduzida na Seção 551 e passa a ser o Coeficiente de Operação ou Coeficiente de Performance que relaciona a potência frigorífica do ciclo i e a taxa de calor retirada na fonte fria com a taxa de trabalho realizado no compressor Assim como a máquina de Carnot o refrigerador de Carnot estabelece um referencial de operação para os ciclos de refrigeração reais Tratandose de um ciclo é possível expressar o trabalho no compressor do ciclo de Carnot de forma mais conveniente Como a variação de entalpia no ciclo é zero a aplicação da Primeira Lei da Termodinâmica sobre todo o ciclo mostra que levando a Como todas as etapas são reversíveis e as variações de entropia no condensador e no evaporador são equivalentes em módulo por serem as únicas ao longo do ciclo em que os índices F e Q se referem à fonte fria e à fonte quente respectivamente Dessa forma o ciclo de Carnot define um coeficiente de operação máximo para qualquer ciclo de refrigeração dadas as temperaturas de suas fontes quente e fria se estas forem entendidas como reservatórios de temperatura Diferentemente da eficiência o coeficiente de operação não se encontra limitado ao intervalo de zero a um A potência frigorífica é a taxa de energia retirada do ambiente em que é a vazão mássica de fluido refrigerante que circula e passa pelo evaporador A potência elétrica é o consumo líquido de energia nas máquinas de trabalho de eixo compressor e turbina ou seja é o trabalho efetivo gasto para fazer o ciclo de refrigeração funcionar b Ciclos de refrigeração por compressão Novamente se o ciclo de Carnot é na prática inviável outras alternativas são utilizadas Uma das formas mais comuns de obter ciclos de refrigeração é por meio da compressão de um fluido Um ciclo de refrigeração por compressão usual é composto das seguintes etapas partindo de um fluido em estado gasoso i compressão isentrópica do fluido até P2 por meio de um compressor ii condensação do fluido em um trocador de calor iii expansão adiabática do fluido em uma válvula e iv evaporação do fluido em um trocador de calor retornando ao estado inicial Figura 524 Fluxograma de processo simplificado de um ciclo de refrigeração por compressão A Figura 524 mostra o fluxograma de um ciclo de refrigeração por compressão usual Empregase uma válvula em vez de turbina pois o ganho energético da turbina não compensa o aumento da complexidade do sistema já que o fluido se apresenta em estado líquidovapor na etapa de descompressão para as condições de operação que viabilizam o processo de refrigeração Da mesma forma usase um compressor adequado à operação com vapor superaquecido A Figura 525 representa as mudanças de estado do fluido ao longo do ciclo nos diagramas logP H e T S Aqui como no ciclo de Rankine apesar de a Figura 525 mostrar fluidos saturados nas correntes de saída dos trocadores de calor a condição de saturação nas correntes 2 e 4 não é imprescindível para a realização do ciclo Figura 525 Diagrama T S e logP H para um fluido em um ciclo de refrigeração por compressão qualquer Nesse ciclo o desempenho medido pelo coeficiente de operação pode ser calculado como segue c Bomba de calor A bomba de calor possui o mesmo princípio de funcionamento dos ciclos de refrigeração ou seja move o calor da fonte fria para a fonte quente por meio do gasto energético através do trabalho Entretanto a bomba de calor pode atuar tanto resfriando quanto aquecendo ambientes por conta de uma válvula que muda a ordem dos trocadores de calor no ciclo A inversão da ordem faz com que o trocador de calor que na refrigeração era dedicado à evaporação passe a ser dedicado à condensação do fluido Com a mudança o ambiente que antes era refrigerado passa a ser aquecido pela rejeição de calor do ciclo Ao aquecer ambientes os processos termodinâmicos no ciclo são os mesmos que na refrigeração A diferença reside na taxa de calor útil na ótica do ciclo que não é mais o calor absorvido no evaporador mas o calor rejeitado no condensador O coeficiente de operação no caso de aquecimento de ambientes é definido como d Sistema de refrigeração a partir de uma fonte térmica Podese utilizar uma fonte térmica abundante como o calor de combustão do gás natural ou a energia solar para servir como fonte de energia em substituição à energia gasta no compressor no sistema de refrigeração por compressão mostrado no item anterior O processo é feito em duas seções bem definidas como mostrado na Figura 526 uma seção tradicional e uma seção de absorção Na seção de absorção existe uma região de alta pressão e uma região de baixa pressão separadas por uma bomba no sentido do ciclo e uma válvula no sentido de reciclo A fonte quente atua na seção de alta pressão Figura 526 Sistema de refrigeração por absorção de NH3 em solução aquosa Esse sistema de refrigeração usa NH3 quase puro na seção tradicional a corrente em fase gás com alta temperatura e alta pressão atravessa um condensador dissipando calor para o ambiente e passa por uma válvula em que há redução da pressão surgimento de vapor e redução da temperatura devido ao efeito JouleThomson então passa pelo evaporador onde o fluido se torna totalmente vapor conforme absorve calor da câmara frigorífica Ao entrar na seção de absorção a corrente de amônia é misturada com água líquida proveniente do reciclo da seção de absorção e a amônia é absorvida na água líquida A mistura entre água e amônia é exotérmica i e entalpia de mistura negativa conceito que será explorado no próximo capítulo 553 consequentemente há aumento da temperatura no ponto de mistura que é compensado por um resfriador a uma temperatura próxima do ambiente com custo de operação desprezível A mistura líquida segue para a bomba para poder entrar na seção de alta pressão Nesse caso o custo de compressão de líquidos é bastante inferior ao da compressão de gases apesar da compressão de uma vazão aumentada de água amônia Um trocador de calor entre a água de reciclo e a solução bombeada proporciona um preaquecimento da solução que chega à seção de alta pressão ou seja uma medida de integração energética que visa aumentar a eficiência global do processo A solução pressurizada é aquecida a uma alta temperatura usando calor da fonte quente Isso proporciona geração de vapor rico em amônia Um retificador separa o vapor de amônia quase puro da fase líquida rica em água A fase vapor segue para a seção tradicional fechando o ciclo principal A fase líquida é recirculada para o trocador de calor e passa por uma válvula para poder voltar à seção de baixa pressão fechando o reciclo O coeficiente de desempenho para esse processo pode ser expresso como o calor útil que entra no evaporador dividido pela energia consumida calor na fonte quente trabalho na bomba desprezandose os custos associados à energia trocada no condensador da seção tradicional e no resfriador da seção de absorção Processos de liquefação A importância dos processos de liquefação advém do fato de que eles frequentemente são empregados em processos industriais que envolvem fluidos de difícil condensação como amônia metano e propano De modo geral os processos de liquefação pressurizam o fluido que se deseja liquefazer e só após a etapa de pressurização é que lhe é retirado o calor por meio de uma troca térmica A liquefação de fluidos muitos voláteis a uma baixa pressão demanda que trocas térmicas envolvam temperaturas excessivamente baixas e não é viável industrialmente ter uma corrente de utilidade em temperatura muito baixa A solução envolve uma etapa de pressurização de modo que se obtém o abaixamento necessário da temperatura por efeito JouleThomson a Processo de Liquefação Linde O processo de liquefação Linde está representado na Figura 527 Ele pode ser dividido em duas seções uma de baixa pressão e outra de alta pressão A seção de baixa pressão compreende a alimentação do fluido em estado gasoso a etapa de mistura da corrente de alimentação com a corrente de vapor oriunda do trocador de calor entre as seções de alta e baixa pressão e o tanque de flash Já a seção de alta pressão começa com a pressurização da corrente obtida da mistura da alimentação com a saída do trocador de calor entre as seções e segue para as duas etapas de resfriamento do fluido pressurizado a troca de calor com uma utilidade fria e com a corrente gasosa oriunda do tanque de flash A seção de alta pressão termina então com a despressurização do fluido que retorna à pressão da alimentação ao passar por uma válvula que tem o papel fundamental de redução de temperatura pelo efeito JT Figura 527 Fluxograma de processo simplificado do processo de liquefação Linde A Figura 528 ilustra as correntes do processo Linde para um fluido qualquer no diagrama logP H Figura 528 Diagrama logP H para um fluido em um processo de liquefação Linde qualquer As correntes 1 2 6 7 8 e 9 são as correntes de baixa pressão As correntes 3 4 e 5 são as correntes de alta pressão Processos similares ao de Linde são usados industrialmente para gerar pontos frios criogênicos Exemplo Resolvido 57 O processo contínuo de Linde pode ser utilizado industrialmente na produção de propeno líquido São dados Corrente 1 gás de entrada T 300 K e P 2 bar taxa mássica de 10 kmols Corrente 3 que sai do compressor P 30 bar com eficiência do compressor a 100 Corrente 9 que sai do trocador de calor na seção de baixa pressão T 260 K Corrente 5 que sai do trocador de calor na seção de alta pressão LV com 10 de vapor em base mássica Corrente 6 que sai da válvula P 2 bar a Determine as propriedades de todas as correntes de acordo com o diagrama P H de propeno disponível no Apêndice B b Calcule a produção de propeno líquido e as taxas de trabalho e calor envolvidas no processo Resolução a Propriedades termodinâmicas Montase uma tabela de correntes propriedades e os dados fornecidos são anotados diretamente nela Primeiramente podese ler no diagrama todas as propriedades da corrente 1 que já possui duas propriedades termodinâmicas intensivas especificadas T e P H1 23 kJmol e S1 95 JK mol Notase que a corrente identificada está à direita do diagrama estado físico 1 vapor superaquecido Em seguida podese identificar a pressão de todas as correntes sabendose que existe uma seção de alta pressão e uma seção de baixa pressão delimitadas por um compressor e uma válvula com todos os demais equipamentos operando de forma isobárica P2 P9 P7 P8 P6 2 bar e P4 P5 P3 30 bar A corrente 5 está em ELV na pressão de 30 bar com fração vaporizada de 01 podese ler as propriedades de saturação e calcular as propriedades da corrente Com relação à corrente 9 sabendo sua temperatura e pressão lêse no diagrama que H9 205 kJmol e S9 85 JmolK estado físico 9 vapor superaquecido A corrente 6 passando pela válvula tem a mesma entalpia que a corrente 5 H6 H5 1345 kJmol É possível ler as demais propriedades da corrente 6 sabendo sua entalpia e pressão Notase que a corrente 6 está dentro do envelope bifásico As correntes 7 e 8 possuem as propriedades do líquido e vapor saturados da pressão P6 respectivamente H7 H6 Lsat S7 S6 Lsat T7 T6 estado físico 7 líquido saturado H8 H6 Vsat S8 S6 Vsat T8 T6 estado físico 8 vapor saturado O trocador de calor relaciona a diferença de entalpia entre as correntes 98 e 54 mas primeiro é preciso determinar a vazão delas Ao analisar o processo inteiro vêse que o balanço de massa global fornece 10 kmols Ao analisar o vaso de flash temse que e a corrente de vapor A taxa de calor que entra na corrente 8 é dada pela entalpia e vazão das correntes 9 e 8 A taxa de calor que sai da corrente 8 é igual à que sai da corrente 4 ajustando a convenção de sinais A entalpia da corrente 4 pode ser determinada por A seguir a tabela de correntes versus propriedades completa T K P bar H kJmol S JmolK estado físico β kmols 1 300 2 230 950 Vsup 100 2 288 2 21304 88217 Vsup 3108 3 388 30 280 88217 Vsup 3108 4 340 30 14467 52845 ELV 02071 3108 5 340 30 1345 49853 ELV 01 3108 6 241 2 1345 56971 ELV 06783 3108 7 241 2 190 84232 Lsat 100 8 241 2 175 800 Vsat 2108 9 260 2 205 850 Vsup 2108 554 Os valores em negrito são os dados os demais são os calculados b Taxas de produção calor e trabalho A produção de propeno líquido é a vazão da corrente 7 10 kmols A taxa de calor no resfriador e a taxa de trabalho no compressor são Efeitos de irreversibilidade em processos industriais Os processos e ciclos industriais apresentados até aqui possuem apenas etapas reversíveis Porém efeitos de irreversibilidade nem sempre são negligenciáveis tornando necessária a introdução de correções por meio de dados de eficiência de turbinas e compressores Essas eficiências foram apresentadas nas Seções 545 e 546 como uma forma de lidar com o efeito da hipótese simplificadora de processo reversível sobre a descrição desses equipamentos Aqui será estudada a forma de corrigir o cálculo e as consequências dessa correção sobre os diagramas T S e P H dos processos estudados A Figura 529 mostra diagramas T S e P H de um ciclo de Rankine que passa por uma expansão irreversível na turbina A Segunda Lei da Termodinâmica para processos irreversíveis diz que Portanto a variação de entropia em processos de expansão adiabática irreversível deve ser maior que zero Isso implica em um aumento de entropia entre os estados 1 e 2 mostrados no diagrama T S fazendo com que a curva que os une deixe de ser uma reta vertical O efeito da irreversibilidade também é mostrado no diagrama P H diminuindo o trabalho obtido na turbina Uma vez especificado o estado inicial do fluido e a pressão final o trabalho reversível obtido na turbina é o máximo possível Pela definição da eficiência da turbina sabese que Assim a definição da eficiência fornece a seguinte relação entre as entalpias dos estados 1 2 e 2 Figura 529 Efeito de irreversibilidades na turbina nos estados das correntes de um ciclo Rankine nos diagramas T S e P H Já no caso de ciclos de refrigeração e aquecimento a principal fonte de irreversibilidade é o compressor Os estados pelos quais passa um fluido em um ciclo de refrigeração por compressão com um compressor irreversível estão mostrados na Figura 530 nos diagramas T S e P H Como é possível observar o processo também leva a um aumento de entropia Entretanto diferentemente da turbina o trabalho relacionado à mudança de estado de 1 para 2 é maior que o de 1 para 2 Isso ocorre pois no caso do compressor o processo reversível delimita o trabalho mínimo para que um fluido atinja a pressão especificada a partir de um estado inicial qualquer Assim da definição de eficiência do compressor sabese que E relacionando com os estados no diagrama logP H obtémse Os mesmos efeitos de irreversibilidade também são observados em bombas mas em menor extensão Além disso apesar de esse raciocínio ter sido empregado apenas para o ciclo de Rankine e para a refrigeração por compressão ele pode ser extrapolado para todos os processos industriais que envolvam equipamentos similares nos quais o efeito de irreversibilidade não seja desprezível Figura 530 Efeito de irreversibilidades no compressor nos estados das correntes de um ciclo de refrigeração por compressão nos diagramas T S e P H Aplicação Computacional 5 Para uma corrente de água pura passando pelo processo descrito na figura a seguir i Utilize a equação de PengRobinson para determinar a As propriedades termodinâmicas V1 P2 T2 V2 P3 T3 V3 b As variações de entalpia ΔH21 ΔH32 ΔS21 ΔS32 em cada etapa c As taxas de calor e de trabalho envolvidas em cada etapa QA e WB Obs faça as hipóteses usuais e considere o caso limite do compressor operando reversivelmente Resolução É possível utilizar os métodos de cálculo de pressão e volume da cúbica generalizada agrupados do Capítulo 3 e o método de cálculo de pressão de saturação agrupados do Capítulo 4 Para resolver essa questão é preciso implementar a equação de Peng Robinson descrita nas Tabelas 31 e 41 e o cálculo das propriedades das correntes de acordo com o que for especificado Dado T1 e P1 além da vazão mássica T1 298 P1 1e5 M1 100 kgs Calcule a pressão de saturação na temperatura T1 PSAT1 calcpsatT11e5 calcvcubagua calcgresagua PSAT1 264082062402623 Observase que a pressão do sistema é maior que a pressão de saturação nessa temperatura logo o sistema é líquido subresfriado Vamos calcular o volume considerando que é líquido e as propriedades H e S e de líquido VL1VV1n1 calcvcubaguaT1P1 V1 VL1 V1 21233733119521092e05 Para calcular a entalpia nessa corrente é necessário estabelecer uma referência De posse de uma equação de estado a referência mais prática é usar o gás ideal em dado T e dado P Como temperatura e pressão de referência considere 298 K e 1 bar respectivamente Então as entalpias e entropias reais podem ser calculadas com uma contribuição de entalpia e entropia de gás ideal em relação à referência arbitrada e uma contribuição de propriedades residuais real gás ideal às mesmas T e P As contribuições de gás ideal são feitas a partir da integral das correlações de CP de gás ideal e da equação de gás ideal V RTP A entalpia do gás ideal em dado T em relação a essa temperatura de referência Tref é dada pela integração da função CP Os parâmetros do Apêndice D são utilizados para a água A1 3470 B1 1450e3 C1 0 D1 0121e5 Programando como função temse def funcHgit T0 298 Hgi rA1tT0B12t2T02 C13t3T03D1t1T01 return Hgi A entropia do gás ideal em dada temperatura em relação à temperatura de referência é dada pela integração da função CP giT em dT e em relação à pressão de referência pela integração de RP em dP def funcSgitp T0 298K P0 1e5Pa Sgi rA1nplogtT0B1tT0C12t2T02 D12t2T02rnplogpP0 return Sgi Enquanto as propriedades residuais para a cúbica generalizada são dadas por def funcHrestv alpha falphaprttcwpitzer a acalphap calcpcubtv abr sig eps z pvrt q abrt I 1sigepsnplogvsigbvepsb dadT funcdadTt Hres rtz1tdadTa1qI return Hres e def funcSrestv alpha falphaprttcwpitzer a acalpha3 p calcpcubtv abr sig eps z pvrtq abrt I 1sigepsnplogvsigbvepsb dadT funcdadTt beta bprt Sres rnplogzbetatdadTaqI return Sres com def funcdadTt kappapr 037464154226wpitzer 026992wpitzer2 alpha falphaprttcwpitzer tr ttc dadTr 1acnpsqrtalphatrkappapr dadT dadTrtc return dadT Assim as propriedades reais contribuições residual e de gás ideal juntas em relação à referência arbitrada são def funcHrealtv Hres funcHrestv Hgi funcHgit return HresHgi e def funcSrealtv p calcpcubtv abr sig eps Sgi funcSgitp Sres funcSrestv Sreal SresSgi return Sreal Essas funções são aplicadas na condição da corrente 1 H1 funcHrealT1V1 H1 4575809985738868 e S1 funcSrealT1V1 S1 12334050796833714 ii Realizando a hipótese do evaporador isobárico P2 P1 Dado que a corrente 2 é vapor saturado calculase a T2 como sendo a temperatura de saturação em P2 a partir do critério de igualdade da energia de Gibbs residual e de um método numérico adequado Uma opção é usar a ferramenta de solver para encontrar a temperatura em que o método calcpsatagua já implementado retorna pressão de saturação igual à pressão especificada def calctsatpspectest def funcRESv t v0 psat calcpsataguatpspec res psatpspec return res ans optrootfuncRES test tsat ansx0 return tsat A temperatura obtida é de calcTsat1e5 37528 Com T e P determinados podese calcular o volume molar na condição 2 assumindo vapor VL2VV2n2 calcvcubaguaT2P2 V2 VV2 V2 0030851125842827107 Em seguida é possível determinar as demais propriedades da corrente 2 H2 funcHrealT2V2 H2 Jmol 23697913170332567 e S2 funcSrealT2V2 S2 JmolK 75917479398423104 No evaporador o trabalho é zero Por hipótese temse que o calor vem da Primeira Lei para sistemas em escoamento Q ΔH21 Q H2H1 Jmol Q 5052234087333733 A potência térmica é dada pelo produto do calor por unidade de mol vezes vazão molar fmas 100 kgs fmol 100 18e3 kgs kgmol fmol mols 555555 mols a potência térmica é PotT Qfmol PotT 237377173191233 Js Ajustando a escala PotT1e9 237377173191233 x1e9 Js O resultado corresponde a 267 GW A partir da hipótese de que o compressor é isentrópico ΔS32 0 S2 S3 e com sua pressão especificada a temperatura T3 pode ser resolvida encontrando a raiz de ST3 P3 ST2 P2 programada como função resíduo da seguinte forma P3 1e6 S3 S2 def REST3 VL3VV3n3 calcvcubaguaT3P3 return funcSrealT3VV3S3 ans optrootREST2 T3 ansx0 T3 6457989169319299 Então as propriedades V3 e H3 podem ser calculadas analogamente VL3VV3n3 calcvcubaguaT3P3 V3 VV3 V3 0005275421930203939 H3 funcHrealT3V3 H3 11524230218554148 A variação de entalpia ΔH32 e o trabalho no compressor W são dados pela Primeira Lei considerando o processo adiabático W ΔH32 51 52 W H3H2 Jmol W 915443890152089 A potência elétrica é dada pelo produto do trabalho por unidade de mol multiplicado pela vazão molar PotE Wfmol PotE 5085799389733829 Js Ajustando a escala PotE1e9 5085799389733829 x1e9 Js O resultado corresponde a 509 GW A versão completa do código para resolver essa questão está disponível no material suplementar EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação É possível afirmar que o balanço de energia para sistemas abertos que vem da Primeira Lei da Termodinâmica é diferente do balanço que vem da Lei de Conservação de Energia em Mecânica dos Fluidos Para um líquido incompressível em processo de compressão ou expansão isentrópica podese afirmar que não haverá variação considerável de temperatura 53 54 55 56 57 58 59 510 51 Para uma corrente em equilíbrio líquidovapor contendo 90 de líquido em processo de expansão em válvula isentálpica podese afirmar que não haverá variação considerável de temperatura Misturadores de correntes trocadores de calor de contato direto podem ser usados para misturar correntes de vapor com correntes de líquido desde que estejam sob as mesmas pressões É possível afirmar que trocadores de calor sempre trabalham de forma isotérmica É possível afirmar que em um condensador trabalhando com fluido puro em equilíbrio líquidovapor o volume molar do líquido que condensa será sempre constante ao longo do equipamento É possível afirmar que a potência de compressão taxa de trabalho gasto será menor em compressores de dois estágios em comparação a apenas um estágio É possível afirmar que para uma turbina que trabalha com eficiência de 70 a corrente de saída tem entropia igual a 70 da entropia de entrada É possível afirmar que com o intuito de resfriar a cozinha podese abrir a porta da geladeira Com relação aos equipamentos de arcondicionado do tipo split pode se afirmar que seu princípio de funcionamento é completamente diferente do funcionamento dos equipamentos de arcondicionado de parede Cálculos e problemas Duas correntes de etanol a 5 bar uma de líquido saturado e a outra a 150 ºC são misturadas adiabaticamente em um processo em estado estacionário Determine a razão entre as vazões materiais das correntes de entrada do misturador para que a corrente de saída seja vapor saturado Tc CV PR a 5 bar Psat T 52 53 54 514 K 11 Use a equação de Kistiakowsky A figura a seguir mostra o processo de produção de A gasoso a partir de A em estado de líquidovapor a 20 atm contendo 40 de vapor No processo 500 cm³min de A são produzidos a 10 atm e temperatura T3 e a corrente 2 está 50 graus acima da saturação Calcule a temperatura T3 e a taxa de calor envolvida no processo Utilize a expansão do Virial em pressão com um termo parâmetro B dado por Pretendese encher um tanque de 20 m³ com HFC134a a partir de um reservatório cujas propriedades não variam durante o enchimento 1 MPa e 130 ºC Inicialmente o tanque contém vapor saturado de HFC 134a a 25 ºC Qual deve ser o calor trocado para que a massa final dentro do tanque seja de 100 kg de HFC134a Em um refrigerador por compressão de vapor de HFC134a o compressor tem eficiência de 100 o condensador fornece líquido a 40 ºC e 20 MPa o evaporador fornece vapor saturado a 10 ºC e a potência frigorífica é 1 MJmin Calcule as propriedades termodinâmicas de todas as correntes a vazão mássica do refrigerante a taxa de trabalho e o coeficiente de desempenho da máquina 55 a b 56 a O processo contínuo de Linde pode ser utilizado industrialmente na produção de propeno líquido São dados Corrente 1 gás de entrada T 320 K e P 2 bar taxa mássica de 20000 mols Corrente 3 que sai do compressor P 30 bar eficiência do compressor de 100 Corrente 9 T 260 K Corrente 5 LV com 15 de vapor em base mássica Corrente 6 P 2 bar Indique todas as correntes no diagrama de propeno Calcule a produção de propeno líquido e as taxas de trabalho e calor envolvidas no processo O vapor de água gerado em uma planta de potência na pressão de 8600 kPa e na temperatura de 500 ºC é alimentado em uma turbina Ao sair da turbina entra em um condensador a 10 kPa onde é condensado tornandose líquido saturado que é então bombeado para a caldeira Considere a turbina com dois estágios pressão intermediária de 4000 kPa e aquecimento intermediário com Q 300 kJkg Calcule as propriedades termodinâmicas H S V T P e a fração de vapor β de todas as correntes b c d 57 58 Qual é a eficiência de um ciclo de Rankine operando nessas condições Qual é a eficiência térmica de um ciclo real operando nessas condições se a eficiência da turbina for igual a 075 e a eficiência da bomba for igual a 1 Quais são a vazão de vapor e as taxas de calor na caldeira e no condensador necessárias para se obter uma potência elétrica de 80000 kW no ciclo real eficiências dos equipamentos dadas no item c Considere ar escoando com temperatura de 441 ºC e pressão de 12 bar O ar passa por um bocal convergente com diâmetro de entrada de 0110 m e diâmetro de saída de 0025 m Assuma o comportamento de gás ideal com capacidade calorífica constante de 2912 JmolK Determine a temperatura e pressão de saída se a velocidade de entrada for de 56 ms Uma corrente de 20 mols na condição de 10 bar e 350 K passa por uma turbina gerando outra corrente na pressão de 01 bar Determine a temperatura na saída do compressor a entropia molar e a entalpia molar das correntes e as taxas de calor e trabalho no compressor Use 59 510 a equação do Virial com o parâmetro B constante Bm3 mol1 44 104 e a capacidade calorifica de gás ideal CP gi 29 JmolK Um tanque de 100 m3 contém metano acondicionado na pressão de 10 bar e 298 K Abrese uma válvula que descarrega metano do tanque adiabaticamente alimentando um processo até que a pressão no tanque atinja 5 bar Qual é a temperatura do tanque ao final do processo Utilize o diagrama P H do metano disponível no Apêndice B Em uma bomba de calor por compressão de vapor de HFC134a o compressor tem eficiência de 80 o condensador fornece líquido a 7 ºC e 1 MPa o evaporador fornece vapor saturado a 13 ºC e a potência de aquecimento é 1 MJmin Calcule as propriedades termodinâmicas de todas as correntes a vazão mássica do refrigerante a taxa de trabalho e o coeficiente de desempenho da máquina Resumo de equações Balanço de energia Tabela de equipamentos Equipamento Hipóteses comuns Função primária CaldeiraAquecedor isobárico CondensadorResfriador isobárico Válvula isentálpica Psaída Pentrada BombaCompressor ideal 0 reversível isentrópica Psaída Pentrada real TurbinaTurbo expansor 0 reversível isentrópica Psaída Pentrada ideal real Misturador Divisor Vaso flash 1 componente Tβ ou Pβ ou ou Ciclo de potência Potência térmica Potência elétrica Eficiência do ciclo de potência Ciclo de refrigeração Potência frigorífica Potência elétrica Coeficiente de operação 1 2 Esse equacionamento de balanço de energia é discutido com atenção especial aos termos de velocidade e elevação do volume de controle em SANDLER Chemical and Engineering Thermodynamics 3 ed 1999 Uma análise dos balanços de energia mecânica de energia total e de energia interna com um formalismo mais detalhado em termos de mecânica dos fluidos pode ser encontrada em BIRD STEWART e LIGHTFOOT Transport Phenomena 2 ed 2001 61 611 CAPÍTULO 6 Propriedades Termodinâmicas de Misturas Neste capítulo serão calculadas as propriedades termodinâmicas de sistemas multicomponentes como entalpia e entropia Além disso serão apresentadas equações de estado para sistemas multicomponentes que podem ser usadas para calcular propriedades de mistura em fase fluida gases e líquidos Também serão mostradas outras formas úteis de calcular propriedades de fases condensadas como propriedades em excesso RELAÇÕES ENTRE PROPRIEDADES PARA MISTURAS Relação Fundamental da Termodinâmica Em um sistema com mais de um componente as propriedades termodinâmicas são funções da quantidade de mols de cada espécie presente como segue Sendo C o número total de componentes presentes no sistema Assim a derivada total da energia interna de um sistema pode ser escrita como na Equação 62 Pela relação fundamental em termos de energia interna apresentada no Capítulo 2 para um só componente é possível substituir as derivadas parciais por outras propriedades termodinâmicas no caso temperatura e pressão 612 Além disso a definição de potencial químico introduzida no Capítulo 2 é estendida para uma espécie i dentro de um sistema multicomponente conforme a seguir Desse modo a Equação 62 é reescrita da seguinte forma Esta é a relação fundamental da termodinâmica reescrita para um sistema fechado contendo mais de uma espécie química para a energia interna em suas coordenadas naturais S V N Potenciais termodinâmicos Demonstrações análogas podem ser feitas para a relação fundamental quando esta é expressa em termos de entalpia energia de Gibbs ou energia de Helmholtz Entalpia A partir da definição de entalpia Utilizando a Equação 66 para a energia interna Em suas coordenadas naturais S P N Energia de Helmholtz A partir da definição de energia livre de Helmholtz Utilizando a Equação 66 para a energia interna Em suas coordenadas naturais T V N Energia de Gibbs A partir da definição de energia de Gibbs Utilizando a Equação 66 para a energia interna 613 62 Em suas coordenadas naturais T P N Potencial químico O potencial químico de uma espécie i é uma grandeza intensiva tipo campo que está presente em todas as principais relações demonstradas anteriormente neste capítulo Portanto ele pode ser obtido a partir das Equações 66 610 614 e 615 da derivada parcial das grandezas energia interna entalpia energia de Helmholtz e energia de Gibbs respectivamente se certas variáveis foram mantidas constantes As expressões do potencial químico estão condensadas na Equação 66 Entretanto a expressão do potencial químico a partir da energia de Gibbs será a mais utilizada ao longo dos próximos capítulos Isso se dá porque o potencial químico terá importância no cálculo de propriedades termodinâmicas no equilíbrio de fases e no equilíbrio químico transformações físicas e químicas que ocorrem a temperatura e pressão constantes tornando a energia de Gibbs uma propriedade termodinâmica conveniente para a descrição desses fenômenos PROPRIEDADES PARCIAIS MOLARES Para descrições de fenômenos físicos e químicos em misturas é conveniente definir um novo tipo de propriedade as propriedades parciais molares A propriedade parcial molar de uma espécie i relaciona a variação de uma propriedade extensiva nM qualquer à adição de uma quantidade infinitesimal do componente i mantendo constantes T e P Dado que a propriedade extensiva seja a propriedade parcial molar Mi é definida como 63 A notação para a forma parcial molar de uma propriedade termodinâmica é identificada pela barra acima do símbolo da propriedade e pelo índice de componente i Essa definição pode ser aplicada para qualquer potencial termodinâmico como a entalpia ou outras propriedades termodinâmicas extensivas como o volume Entretanto a forma parcial molar é igual ao potencial químico do componente apenas no caso da energia de Gibbs como pode ser comprovado na Equação 615 Evidenciase o potencial químico da espécie i como a grandeza parcial molar que relaciona a variação da energia de Gibbs molar do sistema com a adição infinitesimal da espécie i a temperatura e pressão constantes TEOREMA DE EULER E EQUAÇÕES DE GIBBSDUHEM É possível extrair relações entre as propriedades parciais molares e as propriedades molares totais de uma mistura Dada uma propriedade M qualquer para a qual vale podese escrever sua derivada total da seguinte maneira Nas duas primeiras derivadas parciais o número de mols da mistura n que multiplica a propriedade molar da mistura é constante já que o vetor N é constante Isso somado à definição de propriedade parcial molar leva à Equação 622 Podese propor uma mudança de variáveis de C variáveis Ni para C 1 variáveis xi n sujeitas a 1 restrição logo mantendo o número de graus de liberdade igual a C Essa transformação é dada pelas duas equações a seguir em que n é o número de mols total e xi é a fração molar do componente i Como M e Mi são propriedades termodinâmicas intensivas elas só devem depender de propriedades intensivas podendo ser expressas como fT P x em vez de fT P x n Pensando em uma integração da equação diferencial acima Eq 622 a T e P constantes dT 0 dP 0 e seguindo um caminho de integração à composição constante em que cada variação dNi possa ser representada por xidn temos que qualquer Mi T P x é constante Avaliando essa integral indo de ninicial 0 em que o valor de qualquer propriedade extensiva M nM 0 até nfinal n temse uma variação total de M igual a As Equações 628 e 629 estabelecem uma relação entre a propriedade intensiva e a propriedade extensiva de uma mistura com as propriedades parciais molares dos componentes Partindo delas é possível estabelecer uma relação entre as propriedades parciais molares de cada componente i e as propriedades intensivas tipo campo Substituindo a Equação 631 na Equação 622 temse que Chegase finalmente à equação de GibbsDuhem em variáveis extensivas E após os procedimentos de cálculo infinitesimal ao dividir por n não nulo para um sistema com massa finita A temperatura e pressão constantes essa relação se torna então Uma das principais aplicações da Equação de GibbsDuhem é para a energia de Gibbs Tomando M G a Equação 634 para a energia de Gibbs é reescrita da seguinte forma Isso significa que o potencial químico de uma espécie em uma mistura não pode se alterar independentemente dos potenciais químicos dos outros componentes em uma mesma temperatura e pressão Em uma mistura binária por exemplo se ao variar a composição o potencial químico de uma espécie aumenta o potencial químico da outra deve diminuir As variações entre os potenciais químicos devem obedecer à seguinte relação 64 PROPRIEDADES DE MISTURA Outra definição importante no estudo de sistemas multicomponentes é o conceito de propriedade de mistura Uma determinada propriedade de mistura ΔM extensiva é definida como a diferença entre a propriedade da mistura M nM e a soma das propriedades dos componentes puros nas mesmas temperatura pressão e proporção de componentes T P N Sua forma matemática é a seguinte Ou em termos de propriedades intensivas ΔM ΔMn Essa é uma definição conveniente pois a partir dela as propriedades molares da mistura podem ser expressas por meio da propriedade de mistura e das propriedades dos componentes puros A Figura 61 ilustra o significado de propriedade de mistura aqui definido Notase que é a propriedade molar do componente i puro na mesma T e P do sistema Figura 61 Representação dos estados inicial e final de um processo de mistura com propriedades dos componentes puros propriedades de mistura e propriedades parciais molares nas mesmas condições T P N A partir dessa definição Eq 641 é possível relacionar o valor das propriedades de mistura como energia de Gibbs entalpia e entropia ao potencial químico das espécies nela presentes Sabendo que a energia de Gibbs molar da mistura é obtida pela soma das energias parciais molares dos componentes como mostra a Equação 628 temse que Dividindo a expressão pelo produto RT a equação se transforma em Sabendo que Definida essa relação a entalpia de mistura e a entropia de mistura são obtidas pela derivação da expressão de ΔGRT Para a entalpia entropia e volume molar De modo geral podemse definir propriedades de mistura em relação a um estado de referência qualquer como a T e V fixos mas a forma apresentada com T e P fixos será mais diretamente aplicável nos cálculos de equilíbrio de fases tratados neste material Em geral equações de estado calorimétricas não são utilizadas ou seja modelos que descrevem os graus de liberdade intramoleculares e a escala completa de energia e entropia por exemplo na forma de expressões como UT V N e ST V N ou como AT V N São utilizadas as equações de estado volumétricas PT V N e a partir delas não é possível prever capacidades caloríficas de fluidos reais nem determinar o potencial químico na escala completa Fazse necessário estabelecer uma referência útil para o cálculo de capacidades caloríficas relativas e potencial químico relativo Conforme comentado no Capítulo 4 o estado de gás ideal obtido quando P 0 e V é uma referência prática visto que as equações de estado permitem determinar CP e CV em relação ao gás ideal capacidades caloríficas residuais para qualquer T V ou T P As capacidades caloríficas de gases ideais em função de T podem ser determinadas a partir de experimentos com gases rarefeitos ou cálculos quânticos Em contrapartida a referência de P 0 não é conveniente para o cálculo de potencial químico uma vez que a diferença μT P μT P0 0 é singular Para reverter essa situação definemse propriedades residuais na convenção isobárica como a diferença do valor de determinada propriedade entre a condição do fluido real e a condição do fluido que obedece ao 65 comportamento de gás ideal na mesma pressão do sistema i e maior que zero mesma temperatura e mesma quantidade de cada componente Desse modo o potencial químico residual é uma parte da escala do potencial químico que será útil para os cálculos de equilíbrio de fases Assim será definida uma escala transformada do potencial químico chamada fugacidade que permitirá calcular o equilíbrio de fases para misturas a partir das equações de estado volumétricas PT V N para fluidos e das definições de propriedades residuais isobáricas complementarmente será possível utilizar capacidade calorífica de gás ideal juntamente com as propriedades residuais para fazer cálculos que envolvam balanço de energia assim como no tratamento das substâncias puras Para definir fugacidade tanto para substância pura quanto para misturas primeiramente se discute mistura ideal que vai servir para a elaboração de uma estratégia para modelar misturas reais A partir das propriedades residuais U R H R e S R e das capacidades caloríficas de gás ideal foram geradas estratégias de cálculo de para cada uma delas Agora a partir da combinação com o conceito de mistura ideal para a referência de gases ideais será possível elaborar estratégias de cálculo para Viuse também como G R permite determinar a condição de equilíbrio LV de substâncias puras em seguida será visto como G R aplicado a misturas e sua correspondente parcial molar Gi R juntamente com o conceito de mistura ideal para a referência de gases ideais expressas por meio da definição de fugacidade permitirão equacionar condições de equilíbrio de fases de misturas de forma muito prática MISTURA IDEAL No estudo de misturas é conveniente definir um novo modelo ideal englobando sistemas multicomponentes Para isso introduzse o conceito de mistura ideal Em uma mistura ideal a energia potencial proveniente de interações intermoleculares entre todas as espécies em solução é igual de forma que não há diferença de interações entre moléculas de um fluido puro rodeadas de moléculas semelhantes ou em uma solução ideal Com base na termodinâmica estatística esse conceito é definido matematicamente pela seguinte relação entre o potencial químico de uma espécie pura e o potencial químico dessa mesma espécie em solução ideal μi id Como consequência é possível deduzir expressões de propriedades de mistura características de misturas ideais No caso da energia de Gibbs de mistura temse que Para a entalpia de mistura a partir da Equação 650 é possível mostrar que E similarmente para a entropia de mistura Por fim para volume De forma condensada as quatro propriedades de mistura para uma mistura ideal são 66 Das expressões deduzidas é possível notar que para uma mistura ideal mistura de substâncias semelhantes a entropia de mistura é positiva e a energia de Gibbs de mistura é negativa em qualquer proporção dos componentes Como a condição de equilíbrio a T P N é o mínimo de energia de Gibbs misturas de substâncias semelhantes são sempre estáveis em comparação a fases separadas com os componentes puros Também é importante notar que em uma mistura ideal a propriedade parcial molar de um componente é igual à propriedade molar do componente puro para propriedades relacionadas apenas com interações energéticas entre as substâncias Exemplos de propriedades desse tipo são volume molar entalpia molar e energia interna molar entre outras Para propriedades que tenham informação entrópica p ex entropia energia de Helmholtz ou energia de Gibbs a grandeza parcial molar da mistura não é igual à do componente puro mesmo na mistura ideal FUGACIDADE E COEFICIENTE DE FUGACIDADE A fugacidade é uma grandeza usada na modelagem de misturas por conta de duas razões principais a igualdade de fugacidades é equivalente à igualdade de potenciais químicos e a fugacidade pode ser obtida a partir de propriedades PVT i ii de misturas Essas duas características decorrem dos dois aspectos fundamentais da definição de fugacidade A fugacidade pode ser entendida como uma outra escala de energia de Gibbs parcial molar i e potencial químico uma vez que a variação da energia de Gibbs parcial molar de um dado componente adimensionada pelo produto RT deve ser pela sua definição equivalente à variação do logaritmo da fugacidade A fugacidade de um componente deve se aproximar do valor da pressão parcial Pi xiP quando o sistema tende ao comportamento de gás ideal i e densidade tende a zero As duas características estão expressas matematicamente a seguir para componentes puros Para misturas a definição é análoga O modificador acento circunflexo identifica uma grandeza associada a um componente i em particular na condição de mistura que não seja uma propriedade parcial molar i e não existe uma grandeza f tal que a fugacidade seja dada como derivada parcial de f em relação a Ni com T e P constantes É importante notar que por definição a fugacidade do componente i no estado de gás ideal é equivalente à sua pressão parcial 661 Já no caso de um componente i puro em estado de gás ideal vale a seguinte igualdade análoga à Equação 665 Partindo da Equação 664 e realizando uma integração entre duas condições arbitrárias 1 e 2 com mesma T e mesma composição No caso de a condição 1 ser o fluido nas condições de interesse e a condição 2 ser o fluido na condição teórica de gás ideal à mesma T e P i e interações intermoleculares desligadas surge a seguinte relação A razão entre a fugacidade e a pressão do sistema leva então à definição do coeficiente de fugacidade Para substâncias puras ele é dado por E a relação entre os potenciais químicos para misturas da Equação 668 fornece Coeficiente de fugacidade e propriedades residuais Uma particularidade da definição de fugacidade que a torna muito útil é a sua relação com a energia de Gibbs residual A diferença de energia de Gibbs do componente i em uma mistura de fluidos reais pode ser expressa da seguinte forma Porém convém notar que a noção de propriedade residual estabelece a seguinte igualdade Dessa forma a Equação 671 se torna Se a fugacidade for substituída pelo produto pressão coeficiente de fugacidade e fração molar da Equação 670 a Equação 673 pode ser simplificada Finalmente surge uma relação direta entre o coeficiente de fugacidade e a energia de Gibbs residual molar A Equação 674 pode então ser reescrita conforme a seguir em termos da definição de propriedades parciais molares Isso significa que o coeficiente de fugacidade pode ser calculado se forem conhecidas as relações entre as propriedades PVT da mistura em questão uma vez que a energia de Gibbs residual molar pode ser obtida a partir de equações de estado conforme visto no Capítulo 3 Considerando que é possível mostrar que o coeficiente de fugacidade também pode ser deduzido a partir da energia de Helmholtz residual isométrica por Essa é a forma mais usada para equações de estado avançadas com desenvolvimento fortemente associado ao ensemble canônico AT V N Exemplo Resolvido 61 Demonstre expressões para o cálculo dos coeficientes de fugacidade em misturas como integrais de propriedades parciais molares ViZi em P para uso com equações de estado explícitas em VTP Resolução Retomando o cálculo de energia de Gibbs residual sabese que Aplicando a derivada parcial com respeito a Ni mantendo P T Nji constantes obtémse a seguinte expressão para o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura 662 Essa equação será útil para aplicação na equação de estado com expansão em P e para discutir uma aproximação usada em cálculo de equilíbrio de fases no Capítulo 7 Fugacidade como critério de equilíbrio Nesta seção será introduzido o conceito de fugacidade e a sua utilização como critério de equilíbrio de fases será apontada como uma de suas vantagens Para demonstração dessa característica partese das condições de equilíbrio em um sistema multicomponente No Capítulo 2 foi demonstrado que para o equilíbrio de fases de uma substância pura devem ser satisfeitas as seguintes condições Para sistemas multicomponentes sem reação isso continua sendo verdade com a ressalva de que surgem tantas igualdades de potencial químico quantas forem as espécies presentes no sistema Além disso o potencial químico passa a ser uma função das frações molares em cada fase A Equação 679 lista as condições necessárias para o equilíbrio entre duas fases quaisquer Entretanto uma das formas de expressar a fugacidade estabelece que Escrevendo essa expressão para o componente i nas duas fases α e β temse que 67 A igualdade de potenciais químicos do componente i nas duas fases leva então a Assim as condições necessárias para o equilíbrio entre duas fases podem ser escritas em termos de fugacidade LEI DE HENRY E REGRA DE LEWIS RANDALL Como é de se esperar o limite da propriedade parcial molar de um componente i quando sua fração molar tende a um é a propriedade molar do componente i puro Em contrapartida o limite quando a fração molar de i tende a zero não é óbvio esse caso é chamado de propriedade molar de i na diluição infinita Esses limites estão expressos matematicamente a seguir Aplicados ao potencial químico esses limites levam a duas relações entre a fugacidade de um componente i em uma mistura e sua fração molar na mesma mistura xi e consequentemente a duas referências para definição de escala de atividade São as chamadas Regra de LewisRandall e Lei de Henry Regra de LewisRandall O primeiro caso limite se refere à fugacidade do componente i quando ele corresponde a quase a totalidade da mistura ou seja quando sua fração molar tende a um Nesse caso a fugacidade do componente i na mistura se aproxima da fugacidade do componente puro ponderada pela fração molar de i como mostra a Equação 689 a expressão matemática da Regra de LewisRandall A Regra de LewisRandall é válida para toda a faixa de frações molares quando a mistura é ideal Exemplo Resolvido 62 Demonstre a validade da Regra de LewisRandall para qualquer composição no caso de uma mistura ideal Resolução A Regra de LewisRandall pode ser deduzida a partir da Equação 670 que relaciona o coeficiente de fugacidade com o potencial químico do componente i na mistura Sabendo que para uma mistura real e para um componente puro respectivamente Ao subtrair as duas equações temse que Porém caso se trate de uma mistura ideal podese afirmar que μi id μi 0 RT ln xi ademais qualquer mistura de gases ideais é naturalmente uma mistura ideal Isso implica na igualdade de coeficiente de fugacidade que por fim leva a Lei de Henry Outro caso limite ocorre quando a fração molar do componente i tende a zero ou seja quando o componente i se aproxima da diluição infinita na solução a fugacidade dessa espécie na mistura é uma função linear da fração molar Essa observação corresponde à lei de Henry uma relação empírica cuja expressão matemática é mostrada na Equação 691 68 Nela Hi representa a constante de Henry para um determinado componente i na solução em questão Assim como a Regra de LewisRandall pode ser justificada a partir da termodinâmica estatística para a hipótese de misturas ideais a Lei de Henry pode ser justificada para a hipótese de solução diluída ideal Nessa hipótese supõese que a concentração de soluto é tão baixa que cada molécula de soluto interage efetivamente apenas com outras moléculas de solvente em uma mistura binária Algumas consequências matemáticas de ambos os casos serão discutidas a seguir a partir dos conceitos de atividade e coeficiente de atividade ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE Da definição de fugacidade é possível extrair outra grandeza útil na descrição de sistemas multicomponentes especialmente na descrição de misturas líquidas Escrevendo o potencial químico de um componente i em uma mistura a T e P juntamente com a energia de Gibbs molar do componente i em um estado de referência nas mesmas T e P surge a seguinte equação Daí temse uma nova grandeza chamada atividade cuja definição é A grandeza atividade é uma outra escala transformada de potencial químico conveniente para a descrição de misturas em fase condensada A referência associada à definição da atividade é feita caso a caso Algumas das mais comuns são gás ideal puro em determinada pressão P0 líquido puro na mesma 681 pressão soluto com dada concentração no solvente seguindo um comportamento limite de solução diluída ideal1 Cada escolha de estado de referência leva a uma nova escala de atividade e uma definição diferente do coeficiente de atividade Aplicações utilizando diferentes estados de referência são encontradas nos Capítulos 7 e 8 Definindo o estado de referência da atividade Na definição de atividade é preciso determinar um estado de referência uma vez que ela corresponde a uma razão entre duas fugacidades distintas a fugacidade da mistura real e a fugacidade de referência Como visto na seção anterior existem dois casos limite de valores de fugacidade em função de fração molar isto é a regra de LewisRandall e a Lei de Henry Esses casos podem ser convenientemente utilizados como referências levando a consequências distintas do ponto de vista da descrição de misturas Convenção simétrica Na convenção simétrica todas as substâncias seguem o mesmo estado de referência de LewisRandall em que as fugacidades da Equação 693 são expressas usando como estado de referência o componente puro na mesma temperatura e pressão do sistema Quando a fração molar se aproxima de 1 de acordo com Regra de Lewis Randall a fugacidade do componente i na mistura deve se aproximar da fugacidade do componente puro multiplicada por sua fração molar comportamento da mistura ideal o que leva a A razão entre o caso geral e o caso limite dá origem a outro fator de desvio de idealidade chamado coeficiente de atividade γi na convenção simétrica de modo que Isso implica no fato de que o coeficiente de atividade de i tende a 1 quando a fração molar do componente i se aproxima da unidade Para misturas ideais notase que a atividade do componente i em uma mistura ideal é igual à fração molar desse componente em qualquer proporção Isso está em acordo com a hipótese de mistura ideal apresentada anteriormente em que as moléculas de soluto e solvente interagem com potenciais similares i e moléculas semelhantes e γi 1 para qualquer xi Aplicação de equações de estado Quando a fugacidade do fluido é expressa a partir do coeficiente de fugacidade de acordo com alguma equação de estado temse A definição de coeficiente de atividade apresentada leva à seguinte relação entre os coeficientes de atividade e os coeficientes de fugacidade em misturas e substâncias puras Assim é possível calcular os coeficientes de atividade a partir de equações de estado em vez de modelos de energia de Gibbs em excesso Convenção assimétrica Na convenção assimétrica uma substância é tratada como solvente em que a referência é a condição de puro enquanto uma ou mais são tratadas como solutos Para tratamento do soluto seguindo a lógica da solução diluída ideal partese de uma grandeza comumente mensurada e tabelada que é o coeficiente de atividade em diluição infinita Ele é definido para uma mistura qualquer como Com a composição do meio dada pela quantidade dos demais componentes j e para uma mistura binária de um soluto i em um solvente s No caso limite da Lei de Henry a funcionalidade da fugacidade do componente i na mistura em relação à fração molar de i se aproxima de uma reta quando esta última tende a zero Por comparação com a definição de atividade na convenção simétrica logo Notase que a constante de Henry Hi pode ser determinada para uma mistura binária do soluto i com um solvente padrão ou em uma mistura de cossolventes dependendo do estado de referência usado i e composição do meio em que foi definido Logo para uso em misturas com C componentes a constante de Henry de um soluto depende da composição do sistema dada pelas C 1 frações molares das demais substâncias além de T e P Assim definese atividade ai e o coeficiente de atividade γi a partir da convenção assimétrica que relaciona a fugacidade do componente na mistura com a constante de Henry medindo o desvio da Lei de Henry para concentrações que se afastam de zero Desse modo a fugacidade e a atividade na convenção assimétrica para qualquer composição são dadas por E no caso limite Isso tem alguns desdobramentos O primeiro tipo de referência Lewis Randall é geralmente utilizado quando se trata de uma mistura miscível ao longo de grande parte da faixa de concentrações de todos os componentes Um exemplo é uma mistura de líquidos totalmente miscíveis Já o segundo tipo de referência baseado na Lei de Henry é mais utilizado para solutos quando de fato há solventes e solutos bem definidos Esse é o caso de misturas salinas ou da dissolução de componentes voláteis em líquidos Entretanto no caso dessas misturas as referências são feitas de forma assimétrica o soluto possui como referência o caso limite da Lei de Henry e o solvente possui como referência o caso limite da regra de LewisRandall Os coeficientes de atividade das convenções simétrica e assimétrica se relacionam de acordo com a seguinte expressão deduzida a partir das Equações 691 e 689 O coeficiente de atividade na convenção assimétrica γi é aproximadamente igual a 1 para pequeno afastamento de xi 0 sob a hipótese da solução diluída ideal de modo que o coeficiente de atividade simétrico nessa faixa varie pouco em relação à diluição infinita γi γi para xi 0 Comentários finais O comportamento da fugacidade em função da fração molar de um componente i qualquer e os desvios entre os comportamentos ideais da Lei de Henry e da Regra de LewisRandall em relação ao comportamento de uma mistura real estão representados na Figura 62 Nela é possível observar que a fugacidade se aproxima da Lei de Henry a baixas frações molares de i e que seu comportamento varia suavemente até se aproximar da Regra de LewisRandall em altas concentrações Notase que a normalização simétrica LewisRandall e a normalização assimétrica Henry geram funções bastante diferentes para o modelo de fase líquida 69 Figura 62 Diagrama de fugacidade contra fração molar evidenciando os casos limite da Lei de Henry e da regra de LewisRandall e os efeitos das diferentes normalizações sobre os coeficientes de atividade para modelos de líquido PROPRIEDADES EM EXCESSO Após a definição de um novo modelo para misturas mistura ideal surge um outro tipo de propriedade que relaciona a mistura ideal às misturas reais Essas propriedades são chamadas propriedades em excesso e são definidas da seguinte forma Esse tipo de propriedade também pode ser estendido para as propriedades de mistura levando à Equação 6114 que relaciona propriedades de mistura real com propriedades de mistura ideal Porém cabe notar que pela Equação 628 Isso mostra que as propriedades molares em excesso de uma dada mistura M E são equivalentes às propriedades em excesso molares de mistura ΔM E É possível escrever expressões para a energia de Gibbs entalpia e entropia em excesso a partir da expressão de potencial químico Sabendo que para qualquer mistura Escrevendo em termos de atividade sabese que Assim a energia de Gibbs em excesso pode ser escrita da seguinte forma em termos de atividade E analogamente para a entalpia e a entropia Para volume De forma condensada A entalpia de excesso H E é igual à entalpia de mistura ΔH Isso é válido para todas as propriedades em que ΔM id 0ΔH ΔU ΔV Exemplo Resolvido 63 Utilizando o diagrama de volume de excesso para misturas entre água e etanol a seguir determine qual é o volume final obtido ao misturarse 1 kg de água com 1 kg de etanol na pressão de 1 atm em um sistema com controle de temperatura a 298 K O volume final corresponde a um aumento ou redução de qual porcentagem em relação ao que se esperaria de uma mistura ideal Dados massa molar do etanol 46 gmol massa molar da água 18 gmol densidade do etanol 298 K 1 atm 785 kgm3 densidade da água 298 K 1 atm 997 kgm3 Diagrama de volume de excesso versus composição para mistura binária etanol água Adaptada a partir de dados de wwwdortmunddatabankde Resolução Para determinar o volume final extensivo equacionase o volume final em termos dos volumes molares das substâncias puras da quantidade de cada uma delas na mistura e do volume de excesso para uma composição qualquer dado por meio do gráfico Ao calcular os volumes molares de cada substância pura Calculando o número de mols e a composição da mistura Ao calcular o volume molar e volume extensivo no caso de mistura ideal Lêse o volume de excesso no gráfico para a fração molar xE calculada Então é possível calcular os volumes molar e extensivo finais incluindo a contribuição de excesso Ao comparar o volume final real com o volume final de mistura ideal temse 610 6101 Conclusão houve uma redução de aproximadamente 34 do volume devido à não idealidade da mistura MODELOS PARA MISTURAS Esta seção apresenta duas classes de modelos para a descrição de misturas as equações de estado estendidas para sistemas multicomponentes e os modelos de energia de Gibbs em excesso Equações de Estado Equação do Virial para misturas Na equação do Virial podem existir diversos termos relacionados às interações entre as moléculas de um determinado fluido dependendo da extensão da expansão em série de potências utilizada Como exemplo ao longo desta seção será utilizada uma expansão em pressão de apenas um termo apesar de a metodologia descrita a seguir se aplicar a todos os demais termos como a seguir A interpretação que se atribui ao termo B está relacionada às interações de moléculas do fluido quando tomadas duas a duas No caso de sistemas multicomponentes é sobre esse termo que haverá mudança pois ele passará a levar em conta as interações entre todos os diferentes tipos de molécula presentes Desse modo B passa a ser definido a partir de uma regra de mistura que pode ser demonstrada a partir da termodinâmica estatística conforme o descrito a seguir O termo Bij se refere às interações entre as moléculas do tipo i com as moléculas do tipo j Surgem então dois tipos de termos Os termos do tipo Bij para todo i diferente de j são chamados de coeficientes cruzados e possuem a seguinte característica Bij Bji Já os termos do tipo Bii representam as interações das moléculas do componente i puro Ambos os coeficientes são dependentes apenas de temperatura Uma forma de calcular os parâmetros BijT é dada a seguir em função das propriedades críticas de uma substância e de regras de combinação para os parâmetros cruzados São usadas as seguintes regras de combinação A partir disso a pressão crítica é calculada via definição de fator e compressibilidade aplicada ao ponto crítico Exemplo Resolvido 64 Desenvolva a expressão do coeficiente de fugacidade para o caso de uma mistura binária em que a substância 1 é misturada com a substância 2 respeitando as frações molares de x1 e x2 respectivamente Considere que B12 B21 e que o coeficiente global B se torna B x1 2B11 2x1x2B12 x2 2B22 Resolução Após a determinação do coeficiente B a determinação do fator de compressibilidade e das propriedades residuais para toda a mistura segue a mesma lógica das equações de estado para um componente puro As principais mudanças na metodologia ocorrem no cálculo de propriedades parciais molares já que é necessário calculálas a partir do fator de compressibilidade parcial molar Assim no caso do componente 1 Como exemplo calculase a fugacidade do componente 1 na mistura Assim partese da expressão para o coeficiente de fugacidade a partir da integral do fator de compressibilidade parcial molar Derivase então o termo B com respeito ao número de mols do componente 1 Com isso o coeficiente de fugacidade é comumente abreviado como Complementando para multicomponente temse Assim de forma geral Equações cúbicas genéricas Considere as equações de estado cúbicas apresentadas no Capítulo 3 Elas podem ser aplicadas para misturas multicomponentes através dos parâmetros aT e b para mistura É possível obter os parâmetros aT e b da mistura por meio das regras de mistura e das regras de combinação segundo a teoria de um fluido de van der Waals As regras de combinação têm como objetivo criar parâmetros cruzados a partir dos parâmetros dos componentes puros Uma das regras de combinação mais simples é a seguinte geométrica em a e aritmética em b É interessante notar que muitas vezes são adicionados outros parâmetros a essas regras de forma a melhorar o ajuste do modelo aos dados experimentais Uma das regras de combinação mais comuns que possui um parâmetro de interação binária para cada par é a seguinte em que os parâmetros representados por kij são chamados parâmetros de interação binária sendo que kii 0 e kij kji de forma consistente com a regra do segundo coeficiente do Virial A partir desses parâmetros cruzados é possível obter então os parâmetros globais da mistura a e b por meio das chamadas regras de mistura A regra de mistura mais simples e comumente utilizada para os parâmetros a e b é a quadrática que possui a seguinte forma Com a definição de a e b globais para misturas é possível calcular as propriedades residuais globais da mistura da mesma forma que para as substâncias puras usando a metodologia descrita no Capítulo 4 ver Tabela 41 para expressões para propriedades termodinâmicas residuais calculadas a partir de diversas equações de estado Cabe ressaltar que para obter propriedades parciais molares a partir da equação para misturas é necessário calculálas a partir do fator de compressibilidade parcial molar e volume parcial molar As expressões para o coeficiente de fugacidade que se originam da energia de Gibbs residual parcial molar estão disponíveis na Tabela 61 Exemplo Resolvido 65 Demonstre uma expressão para o coeficiente de fugacidade de um componente i em uma mistura descrita por uma equação cúbica genérica Resolução A expressão pode ser deduzida a partir da energia de Gibbs residual como mostrado na Seção 661 Ao utilizar as expressões para G residual e Z de equações cúbica apresentadas no Capítulo 4 sendo No entanto não é conveniente obter derivadas a P constante pois não há forma explícita para ZP apenas para ZV Usando a técnica de mudança de variáveis independentes para tomar derivadas temse Então para uma variação em Ni a T V e Nji constantes Logo podese determinar definido a partir de uma derivada a P constante fazendo cálculos com derivadas a V constante Tomando as derivadas de nGRRT e de P combinando as expressões e cancelando termos equivalentes o logaritmo do coeficiente de fugacidade possui a seguinte forma final As derivadas de b e a dependem da regra de mistura utilizada Para o caso aqui apresentado i e regras quadráticas clássicas temse Tabela 61 Coeficientes de fugacidade para misturas obtidos a partir de equações de estado Tabela 62 Coeficientes de fugacidade para misturas obtidos a partir de equações de estado expressões abertas 6102 Modelos de energia de Gibbs em excesso Outra classe inteiramente diferente para modelos de mistura são os modelos de energia de Gibbs em excesso Ao contrário das equações de estado que relacionam propriedades PVT e das quais são obtidas outras propriedades a partir da referência de gás ideal i e propriedades residuais os modelos de energia de Gibbs em excesso partem da referência de solução ideal Esse tipo de modelo é amplamente utilizado para soluções líquidas e o cálculo de fugacidade a partir deles necessita de propriedades PVT já estabelecidas para os componentes puros seja por meio de correlações empíricas seja por meio de equações de estado Tendo sido demonstrado anteriormente que de forma extensiva temse que ao mesmo tempo que da definição de propriedades parciais molares i e teorema de Euler Disso se observa que o coeficiente de atividade de um componente i pode ser obtido a partir de uma expressão para a energia de Gibbs em excesso da mistura da seguinte forma Alguns dos principais modelos de energia de Gibbs em excesso a partir do uso da convenção simétrica LewisRandall são apresentados nas Tabelas 63 e 64 com expressões de energia de Gibbs molar em excesso e coeficiente de atividade para misturas binárias e sistemas multicomponentes2 O modelo de Margules é uma forma matemática simples para representar a energia de Gibbs em excesso de uma mistura binária contudo pode descrever tanto equilíbrio líquidovapor quanto líquidolíquido As formas com dois ou mais parâmetros para misturas mais complexas são baseadas na expansão de RedlichKister Para cada caso os coeficientes de atividade são deduzidos a partir da relação apresentada com a energia de Gibbs em excesso parcial molar Um modelo de energia de Gibbs em excesso que implica em entropias e volumes de excesso iguais a zero é chamado modelo de soluções regulares Esse nome também é associado especificamente ao modelo de ScatchardHildebrand O modelo de FloryHuggins possui forma similar em relação às contribuições energéticas mas tem contribuição combinatorial explícita que lhe confere entropia de excesso não nula Com base em considerações moleculares sobre a energia de interação de moléculas diferentes e a probabilidade das interações locais dadas por uma análise de termodinâmica estatística foram desenvolvidos outros modelos como Wilson NRTL nonrandom two liquids e UNIQUAC universal quasichemical theory O UNIQUAC assim como o FloryHuggins separa a expressão do coeficiente de atividades e energia de Gibbs em excesso em uma parcela combinatorial e uma parcela energética frequentemente chamada residual Ademais com base na lógica do UNIQUAC o UNIFAC universal functional activity coefficient foi formulado no formato contribuição de grupos Nesse formato em vez de parâmetros para cada par de componentes temse moléculas divididas em grupos funcionais e a cada par de grupos se associam alguns parâmetros Logo os parâmetros correspondentes a pares de moléculas podem ser determinados por meio de pares de grupos funcionais disponíveis Tabela 63 Modelos de energia de Gibbs em excesso restritos a sistemas binários Modelo Energia de Gibbs em excesso molar da mistura Coeficientes de atividade Margules com um parâmetro lnγ1 A1 x12 lnγ2 A1 x22 Margules com dois parâmetros lnγ1 1 x12 A12 2 A21 A12x1 lnγ2 1 x22 A21 2 A12 A21x2 van Laar Tabela 64 Modelos de energia de Gibbs em excesso para sistemas multicomponentes Modelo Energia de Gibbs em excesso molar da mistura Coeficientes de atividade Scatchard Hildebrand Flory Huggins Wilson NRTL UNIQUAC Exemplo Resolvido 66 Considere a seguinte expressão do modelo de Margules para a energia de Gibbs molar em excesso de uma mistura binária com os parâmetros A12 e A21 adimensionais independentes da temperatura Determine as expressões para os coeficientes de atividade dos componentes 1 e 2 γ1x T e γ2x T Sabendo que na temperatura de 298 K 1 e 2 têm coeficientes de atividade em diluição infinita iguais a γ1 15 e γ1 20 respectivamente estime o valor dos parâmetros A12 e A21 Calcule as atividades dos componentes 1 e 2 nessa temperatura 298 K na composição de x1 02 usando os líquidos puros como estado de referência Resolução A dedução do coeficiente de atividade de um modelo de energia de Gibbs em excesso parte de Reescrevendo em termos de N1 e N2 As derivadas em relação a N1 e N2 são lnγ1 1 x12 A12 2x1 A21 A12 e lnγ2 1 x22 A21 2x2 A12 A21 611 Para determinar o valor dos parâmetros com os dados fornecidos são aplicadas as expressões obtidas na condição de diluição infinita lnγ1 1 02 A12 2 0A21 A12 A12 A12 ln15 04054 lnγ2 1 02 A21 2 0A12 A21 A21 A21 ln20 06931 Os cálculos das atividade dos componentes para uma solução na concentração especificada são para x1 02 lnγ1 1 x12 A12 2x1 A21 A12 03331 γ1 13953 para x2 1 x1 08 lnγ2 1 x22 A21 2x2 A12 A21 9314 10 3 γ2 10094 De acordo com a definição de coeficiente de atividade no modelo de Margules i e convenção simétrica temse para a atividade estabelecida com o estado referência de líquido puro Logo CÁLCULO DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS PARA MISTURAS Após a apresentação de modelos surge a necessidade de calcular as propriedades de uma mistura a partir das referências de gás ideal e de solução ideal Nas próximas seções serão demonstradas formas de obtenção de propriedades termodinâmicas para fluidos reais utilizando os modelos apresentados anteriormente 6111 Propriedades termodinâmicas a partir de equações de estado Para explicitar esse procedimento devese considerar o seguinte C componentes se encontram no estado inicial de gases ideais puros a temperatura T0 e pressão P0 Qual é a variação das propriedades termodinâmicas desse sistema quando esses mesmos componentes atingem o estado final no qual fazem parte de uma mistura de fluidos reais a temperatura T e pressão P Primeiramente é preciso enumerar as mudanças que aconteceram entre os dois estados Há claramente quatro mudanças no sistema i variação em temperatura ii variação em pressão iii mistura e iv o estado físico dos componentes que muda de gás ideal para fluido real As mudanças podem ser tratadas em diversas ordens porém aqui serão tratadas na ordem em que foram enumeradas por conveniência já que as mudanças em temperatura pressão e mistura de gases ideais estão bem estabelecidas pelas relações apresentadas no Capítulo 4 Variação de entalpia A variação de entalpia de gases ideais com a temperatura é dada pela Equação 485 Quanto ao segundo passo a entalpia de um gás ideal não varia com a pressão o que faz com que a mudança de pressão do sistema não cause nenhum impacto nessa propriedade A mistura de gases ideais é uma mistura ideal e não altera a entalpia total do sistema como foi visto na Seção 65 Resta apenas calcular a entalpia residual da mistura real que é a propriedade responsável por relacionar a entalpia do gás ideal à do fluido real A entalpia residual da mistura é calculada a partir das equações de estado apresentadas anteriormente Assim combinando essas informações chegase à seguinte expressão De forma compacta a entalpia de um fluido a T P e x é dada por Variação de entropia Já na variação de entropia todas as quatro etapas geram contribuições A variação de entropia com temperatura e pressão é descrita pela Equação 486 A contribuição da etapa de mistura de gases ideais que forma uma mistura ideal foi deduzida na Seção 65 e a diferença entre a entropia da mistura de gases ideais e da mistura real é descrita pela entropia residual da mistura Assim temse que A entropia residual é calculada a partir das equações de estado apresentadas anteriormente De forma compacta As propriedades termodinâmicas entalpia e entropia de uma mistura multicomponente em uma condição T P x podem ser calculadas via equação de estado relação PVT Para isso são usadas as capacidades caloríficas de gás ideal para cada componente i 1 C Essas informações são obtidas a partir de dados experimentais Uma expressão e os parâmetros para substâncias selecionadas estão disponíveis no Apêndice D Para completar a escala de entalpia e entropia são usados valores arbitrários de e de gás ideal puro em uma condição de referência T0 e P0 para cada componente Comumente os simuladores de processos definem os valores dessas propriedades como zero na referência de T0 298 K e P0 1 atm Contudo note que para os cálculos de processos devem ser calculadas as diferenças de propriedades entre dois estados e de modo que os valores de são cancelados Então o procedimento proposto é válido independentemente dos valores arbitrados para o estado de referência do gás ideal desde que usados o mesmo estado de referência em todas as etapas de um cálculo consistente Devese ter cuidado ao misturar ou comparar valores de simuladores e tabelas de propriedades de autores diferentes Outro ponto importante é que as demais propriedades relevantes como U A e G devem ser calculadas a partir das escalas de H e S de modo a compartilharem do mesmo estado de referência com consistência De modo que que se torna Notase que o estado de referência se cancelará na diferença 6112 Nesse sentido as propriedades termodinâmicas são calculadas de forma consistente com o estado de referência arbitrado Isso também é válido para outras propriedades termodinâmicas como As diferenças entre energia de Helmholtz ou de Gibbs só são convenientes de avaliar em comparações isotérmicas e com composição globalalimentada fixa por exemplo nas definições de propriedade residual de excesso e de reação química na condição dos estados de referência Fugacidade a partir de modelos de energia de Gibbs em excesso Conforme visto anteriormente os modelos de energia livre de Gibbs em excesso são muito utilizados para fases condensadas ao passo que misturas gasosas são sempre modeladas por equações de estado Entretanto o cálculo de fugacidade de líquidos via modelos de energia de Gibbs em excesso não é direto Assim para se obter uma expressão para a fugacidade partese de condições de equilíbrio com outras fases modeladas por equações de estado gases em geral Na pressão de saturação do componente puro sendo a igualdade de fugacidades um critério de equilíbrio é válida a seguinte equação i e exemplo de equilíbrio líquidovapor representada na Figura 63 Figura 63 Esquema dos estados e transformações necessários para a descrição da fugacidade de um líquido puro a partir de um vapor saturado usando a correção de Poynting Assim na pressão de saturação a uma dada temperatura a fugacidade do líquido pode ser representada pela fugacidade do vapor uma vez que essas grandezas possuem valores equivalentes nessas condições Para modelar líquidos em condições de pressão superior à pressão de saturação é necessário calcular a correção de potencial químico em função da pressão e aplicála a partir da pressão de saturação Para isso fazse uso da Equação 4105 a temperatura constante para um componente puro Sabendo que o potencial químico corresponde à energia de Gibbs molar a seguinte igualdade é válida Integrando da pressão de saturação até uma pressão P qualquer mantendo T constante vem que Para expressála em termos de fugacidade é necessária a seguinte manipulação Porém o potencial químico do gás ideal no lado direito da equação precisa ser transladado para a pressão de saturação Como a temperatura é constante a Equação 6169 se torna Aplicando a exponencial nos dois lados temse que Para componentes puros considerando que na pressão de saturação o coeficiente de fugacidade do líquido é igual ao do vapor corolário da Equação 6166 surge a seguinte igualdade O fator exponencial que multiplica o lado direito da equação é conhecido como fator de Poynting Ele é frequentemente aproximado por uma vez que o volume de líquidos varia pouco com a pressão O valor de fugacidade obtido é para um componente puro Para contabilizar efeitos de mistura partese da definição de atividade em uma mistura real com estado de referência de mistura ideal i e Regra de LewisRandall A atividade por sua vez pode ser expressa por meio do produto entre o coeficiente de atividade e a fração molar do componente i Finalmente da combinação das Equações 6173 6174 e 6175 surge a seguinte expressão da fugacidade do componente i de um líquido em uma mistura na fase líquida 6113 Ressaltase que o coeficiente de atividade se relaciona com a energia de Gibbs molar em excesso segundo a Equação 6156 Dessa forma a partir de um modelo para a fase gasosa de uma correlação de pressão de saturação e de volume do líquido e de um modelo de energia de Gibbs em excesso é possível determinar a fugacidade de um componente i no líquido em uma mistura a temperatura pressão e composição especificadas Esse tipo de abordagem é utilizado quando o emprego da equação de estado na descrição da fase líquida mostrase pouco acurado A Figura 64 traz um esquema das manipulações realizadas nesta seção para a descrição de uma fase líquida em equilíbrio com uma fase vapor Figura 64 Esquema dos estados e transformações necessários para a descrição da fugacidade de uma fase condensada a partir de um modelo de energia de Gibbs em excesso Propriedades termodinâmicas a partir de modelos de energia de Gibbs em excesso Podese obter as propriedades de um fluido a partir de modelos de energia de Gibbs em excesso sem o uso de equações de estado e propriedades residuais A seguir mostrase a dedução para a entalpia Partindo da relação entre propriedades parciais molares e propriedades molares da mistura teorema de Euler é possível afirmar que No lado direito da equação por conveniência somase e subtraise o somatório de entalpias molares dos gases ideais dos componentes de i até C como segue O termo soma pode ser levado a uma determinada temperatura T0 por meio da capacidade calorífica do gás ideal Como a entalpia do gás ideal independe de pressão essa manipulação pode ser realizada a qualquer pressão Ela leva a Já a diferença entre a entalpia do fluido real e a entalpia do gás ideal pode ser substituída pela derivada parcial do logaritmo da fugacidade em relação à temperatura com pressão e frações molares constantes Isso pode ser demonstrado pela definição de fugacidade Equação 664 e pela seguinte relação a pressão constante Isso transforma a Equação 6179 em Partindo da hipótese de que a mistura real que se deseja modelar se encontra em estado líquido é possível expressar a fugacidade da mistura de forma mais conveniente Sabendose que da demonstração da seção anterior vale a seguinte relação tornase possível então reescrever a Equação 6181 Aproximando o produto entre o coeficiente de fugacidade na saturação e o fator de Poynting por 1 produto que se aproxima da unidade a baixas pressões temse que É feita então a substituição de H E A derivada do logaritmo da pressão de saturação em relação à temperatura se relaciona com a entalpia de vaporização de acordo com a equação de ClausiusClapeyron Equação 241 como segue levando finalmente a Um procedimento análogo pode ser feito para a entropia Sabendo que a entropia do gás ideal varia com temperatura e pressão da forma seguinte e que a entropia de vaporização é obtida da entalpia de vaporização pela relação a seguir temse que sendo os dois últimos termos correspondentes à entropia de mistura real observada pelo fluido com sua parcela de mistura ideal e sua parcela de excesso A contribuição de excesso S E T P x deve ser obtida de forma consistente a partir do modelo de G E T P x As mesmas equações podem ser usadas para calcular propriedades termodinâmicas de sólidos dado um modelo adequado para a energia de Gibbs em excesso da mistura em fase sólida Exemplo Resolvido 67 Considere a seguinte modificação do modelo de Margules para a energia de Gibbs molar em excesso de uma mistura binária com o parâmetro A em Jmol expresso em função de T Determine expressões para a entalpia de excesso e entropia de excesso em função de T e x Para A0 8 JmolK e A1 240 Jmol qual é o valor das propriedades de excesso H E S E e G E para uma mistura com 2 mol do componente 1 e 3 mol do componente 2 a 300 K Resolução Dessa expressão podese determinar a entropia de excesso diretamente A entalpia de excesso pode ser obtida em seguida por de modo que Percebese então que nessa expressão do modelo de Margules a energia de Gibbs de excesso é formada por uma contribuição de entalpia do termo A1 e uma contribuição de entropia do termo A0 Para esse modelo os valores de H E e S E não dependem de T Para a mistura com x1 22 3 04 temse 6114 Calor de mistura Em um processo de mistura adiabático partindo de duas correntes A e B puras contendo os componentes 1 e 2 respectivamente inicialmente a uma temperatura T0 Se a entalpia de excesso for positiva observase aumento da temperatura da mistura resultante C como pode ser compreendido ao combinar os balanços de energia e a modelagem de entalpia da mistura O balanço de energia para o processo de mistura adiabático é Sendo que a entalpia de cada corrente pode ser modelada a partir da entalpia dos líquidos puros capacidade calorífica dos líquidos puros e entalpia de excesso i e uma abordagem diferente da demonstrada na seção anterior baseada em propriedades residuais para a capacidade calorífica do componente i líquido aproximado como constante em uma pressão fixa Ao aplicar a modelagem de entalpia para as correntes puras A e B e para a mistura C tendo como referência a temperatura TA TB T0 Combinando chegase em Logo se H E 0 então TC T0 e a mistura é chamada endotérmica analogamente se H E 0 então TC T0 e a mistura é chamada exotérmica Desse modo denominase calor de mistura a diferença de entalpia observada à mistura gerando um terceiro sistema à mesma temperatura e pressão que é igual ao calor Q que necessita ser adicionado ou removido do processo para que este seja isotérmico TC T0 Esse equacionamento naturalmente pode ser estendido para misturas entre várias correntes multicomponentes e em temperaturas iniciais diferentes pois se trata apenas da combinação entre balanço de energia balanço de massa e modelagem de entalpia de misturas a partir de uma condição de referência Calor de mistura a partir de diagramas É possível ver a determinação do calor de mistura a partir de diagramas como no exemplo da Figura 65 para uma mistura entre água e H2SO4 Observase que em uma mistura binária como é o caso dessa o balanço de energia entre dois sistemas com composição x1 A e x1 B que gera um sistema com composição i e fração mássica x1 C pode ser representado por uma reta no gráfico de H versus x Para o processo adiabático em função das vazões mássicas e entalpias por unidade de massa enquanto o balanço de massa global e o balanço de massa por componente nos dão que e Combinando essas três relações é possível mostrar que ou seja dados dois pontos no gráfico um ponto é dado pela reta De modo complementar a modelagem de entapia de uma mistura HT x é representada pelas isotermas desenhadas No gráfico de H2SO4 com água uma mistura fortemente exotérmica notase que as isotermas são todas côncavas de modo que qualquer mistura adiabática entre duas corrente de mesma temperatura com composição x1 A e x1 B sobre uma mesma isoterma gera uma corrente com composição intermediária x1 C e com entalpia H C pertencendo a uma isoterma de maior temperatura Percentual mássico H2SO4 Figura 65 Diagrama de entalpiaconcentração para solução aquosa de ácido sulfúrico a 01 MPa A concentração de ácido sulfúrico é dada em fração mássica Os estados de referência usados foram entalpia de cada líquido puro a 0 C em sua pressão de vapor dada como zero Adaptada de HOUGEN WATSON RAGATZ Chemical process principles 1 material and energy balance 2 ed 1954 Exemplo Resolvido 68 Em um processo em estado estacionário na pressão de 01 MPa uma corrente de 180 kgh de solução aquosa contendo 80 em massa de ácido sulfúrico é diluída utilizando uma corrente de água pura de modo a atingir a concentração final de 10 em massa de ácido sulfúrico A corrente concentrada está a 656 C e a corrente de água pura está a 211 C Considerando o processo adiabático qual é a temperatura da corrente de saída Resolução Foram dadas a massa da corrente 1 a fração molar de ácido na corrente 1 a fração molar de ácido na corrente 2 água pura e a fração molar de ácido na corrente de saída f Determinase a vazão mássica da corrente 2 fazendo o balanço de massa por componente para o ácido sulfúrico e isolando A entalpia da corrente 1 pode ser lida H1 no ponto com coordenada sobre a isoterma de T1 656 C e a entalpia da corrente 2 como H2 no ponto com coordenada 0 sobre a isoterma de T2 211 C Em posse da fração molar xf pelo balanço de massa é possível ler a entalpia da corrente de saída Hf na interseção da linha H1H2 com a posição de considerando o processo adiabático ou através do cálculo pela equação de balanço de energia para processo adiabático ou não Notase que o ponto determinado fica sobre a isoterma de Tf 378 C Aplicação Computacional 6 Para a equação de G de excesso de Margules i e binário com dois parâmetros A12 e A21 adimensionais Com A12 20 e A21 28 Elabore os gráfico de ΔGid energia de Gibbs de mistura ideal GE energia de Gibbs de excesso e ΔG energia de Gibbs de mistura em função de x1 normalizados por RT em P 1 atm e T 298 K Com base no gráfico elaborado e nos conceitos de estabilidade apresentados nos Capítulos 1 e 2 interprete os seguintes cenários a O que aconteceria se um sistema fosse preparado com composição global especificada em z1 01 a temperatura e pressão constantes b O que aconteceria se um sistema fosse preparado com composição global especificada em z1 05 a temperatura e pressão constantes Em ambos os casos considere que as pressões de saturação de ambas as substâncias nessa temperatura são muito inferiores à pressão especificada Resolução Para calcular a energia de Gibbs de mistura é necessário calcular as duas contribuições a energia de Gibbs de mistura ideal dividida por RT def fGMIx1 x21x1 Gx1nplogx1x2nplogx2 return G e a energia de Gibbs de excesso dividida por RT def fGEx1 x21x1 G A21x1A12x2 x1x2 return G Com isso é possível realizar o cálculo sequencial para montar gráfico Neste caso podese usar um valor eps bastante pequeno para evitar que o gráfico chegue exatamente em x1 0 ou x1 1 pois nesses extremos Δμid 1 ln1 0 ln0 que tem limite finito igual a zero mas causará um erro interno na função do logaritmo natural ao ser resolvido numericamente em vez de matematicamente eps1e9 vxnplinspace0eps1eps100 vGEnpzeros100 vGminpzeros100 for i in range100 x1vxi vGEifGEx1 x21x1 vGmii fGMIx1 O resultado pode ser visto graficamente A linha contínua é a energia de Gibbs de mistura ideal dividida por RT sempre negativa a linha tracejada é a energia de Gibbs em excesso dividida por RT que para esse modelo com os parâmetros atuais é sempre positiva Somando as duas contribuições chegase à energia de Gibbs de mistura dividida por RT Note que a energia de Gibbs de mistura nesse caso está sempre negativa mas seu formato não é trivial Podese interpretar o cenário a com z1 01 usando algumas linhas auxiliares O ponto a marca a energia de Gibbs de mistura na composição global especificada Considerase que o sistema pode se dividir em duas fases ou seja uma fase I com composição x no ponto b e uma fase II com composição y no ponto c Então notando que essas composições devem respeitar o balanço de massa zi xi 1 β yi β assim como na seção sobre calor de mistura 6114 a energia de Gibbs de mistura para o sistema bifásico estará na interseção entre a reta bc e a vertical em a É possível notar que para qualquer combinação de composições x y gerando novos pontos b e c a energia de Gibbs da mistura homogênea dada pelo ponto a será inferior à energia de Gibbs da mistura em condição de equilíbrio bifásico dada pelo ponto d Logo o sistema com composição z1 especificada em 01 tem mínimo global na energia de Gibbs como sistema homogêneo frente à possibilidade de separação de fases líquidolíquido e portanto é estável Em contrapartida para z1 05 temse o seguinte comportamento Como anteriormente o ponto a marca a energia de Gibbs de mistura na composição global especificada Duas hipóteses para as fases I e II estão representadas pelo par de pontos b e c e pelo par de pontos e e f É possível notar que para a combinação de composições x nos pontos b e y no ponto c a energia de Gibbs no ponto d é inferior à energia de Gibbs do sistema homogêneo sob hipótese a Logo essa separação de fases é mais estável que o sistema homogêneo ou seja o sistema deve se separar espontaneamente em duas fases líquidas Além disso podese observar que a combinação de composições x no ponto e e y no ponto f possui a menor energia de Gibbs possível g para uma mistura em equilíbrio bifásico restrita à composição global z1 05 Logo essa separação de fases corresponde ao mínimo global na energia de Gibbs e é a condição de equilíbrio do sistema A versão completa do código para resolver essa questão está disponível no material suplementar 61 62 63 64 65 66 67 68 69 EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação Para uma mistura de água e álcool é possível afirmar que o volume parcial molar do álcool na diluição infinita i e quando a fração molar de álcool vai para zero é nula É possível afirmar que a energia de Helmholtz parcial molar do componente é igual ao seu potencial químico É possível afirmar que a equação de GibbsDuhem equação de consistência termodinâmica descreve como devem se relacionar as propriedades parciais molares em uma mesma fase É possível afirmar que a fugacidade de uma substância pura é a pressão corrigida e que em uma mistura é a pressão parcial corrigida de cada componente É possível afirmar que a fugacidade de uma substância na mistura é uma propriedade termodinâmica parcial molar e deve obedecer ao teorema de Euler É possível afirmar que em uma mistura ideal todas as propriedades parciais molares são iguais às suas propriedades molares puras na mesma temperatura e pressão É possível afirmar que em uma mistura ideal a variação de energia de Gibbs do sistema é sempre negativa para qualquer temperatura pressão e composição da mistura Em termos de cálculo dos coeficientes de atividades de soluto e solvente em uma mistura podese afirmar que é consistente termodinamicamente utilizar o estado de referência de LewisRandall para o solvente e o de Lei de Henry para o soluto É possível afirmar que os modelos de GE não dependem da pressão e são limitados a fases condensadas Cálculos e problemas 61 a b 62 a b 63 64 Sabendose que dois componentes A e B se comportam como mistura ideal em fase líquida na temperatura de 300 K e na pressão de 1 atm calcule As propriedades de excesso H E V E S E G E para uma mistura de A e B com composição equimolar As propriedades de mistura ΔH ΔV ΔS ΔG para uma mistura de A e B com composição equimolar Considere a seguinte modificação do modelo de Margules para a energia de Gibbs molar em excesso de uma mistura binária com o parâmetro A em Jmol expresso em função de T G E Ax1x2 em que A A0T A1 para A0 6 JmolK e A1 120 Jmol Ao misturar duas correntes à pressão constante adiabaticamente nessa mesma proporção sendo a primeira com 2 mols do componente 1 e a segunda com 1 mols do componente 2 ambas a 300 K calcule A temperatura final A variação de entropia Dados CP1 L 60 JmolK CP2 L 80 JmolK Em um processo em estado estacionário na pressão de 01 MPa uma corrente de 150 kgh de solução aquosa contendo 70 em massa de ácido sulfúrico é diluída utilizando uma corrente de água pura de modo a atingir a concentração final de 5 em massa de ácido sulfúrico A corrente concentrada está a 933 C e a corrente de água pura está a 00 C Que quantidade de calor deve ser adicionada ou removida do sistema para se obter a corrente de saída a 211 C Para a expansão do Virial em pressão truncada no primeiro termo considere para modelagem de misturas i a seguinte regra de combinação simplificada 65 Bii Bi e Bij Bii Bjj2 ii a seguinte regra de mistura e os seguintes parâmetros B11 1835 cm3mol e B22 1062 cm3mol Calcule a fugacidade dos componentes 1 e 2 em fase gás na condição de T 333 K P 1 bar y1 03 e y2 07 Um recipiente contém 9 mol de etanol na pressão de 1 atm e temperatura de 298 K Adicionase 1 mol de água com controle de temperatura a 298 K Determine a diferença entre o volume final da mistura e o volume inicial ocupado pelo etanol Se no trecho do gráfico entre 08 e 10 a inclinação é de aproximadamente dVE dxetanol 3 cm3mol calcule o volume parcial molar da água na solução final Dados Massa molar do etanol 46 gmol massa molar da água 18 gmol densidade do etanol 298 K 1 atm 785 kgm3 densidade da água 298 K 1 atm 997 kgm3 66 a b c 67 68 69 610 Diagrama de volume de excesso versus composição para mistura binária etanol água Adaptada a partir de dados de wwwdortmunddatabankde Considere uma mistura binária entre A e B Sabendo que na temperatura de 298 K a substância B tem coeficiente de atividade em diluição infinita igual a γB 14 e pressão de saturação PB sat 03 atm Estime o valor do parâmetro A com o qual o modelo de Margules para a energia de Gibbs molar em excesso G E RT Ax1x2 melhor representa essa mistura Qual é a constante de Henry para a substância B Qual é a fugacidade da substância B quando sua fração molar é igual a 01 de acordo com i o modelo de G E dado ii a Lei de Henry Determine a fugacidade dos componentes em uma mistura entre 7 mol de metano e 3 mol de dióxido de carbono na temperatura de 200 K com volume de 200 ℓ Use a equação de SRK Calcule os coeficientes de atividade em uma mistura entre 7 mol de benzeno e 3 mol de ndecano em fase líquida na temperatura de 200 K Use a equação de ScatchardHildebrand parametrizada com dados do Apêndice de acordo com ΔUi vap ΔHni vap Patm RTPatm ΔHni vap RT Determine os volumes molares dos componentes puros pela equação de Rackett Calcule a entalpia parcial molar do ácido sulfúrico em uma mistura de 10 mol de ácido sulfúrico em água Adaptada de SANDLER Chemical and Engineering Thermodynamics 3 ed 1999 Considere a seguinte expressão empírica para entalpia de excesso de mistura de água e ácido sulfúrico ajustada a dados experimentais na temperatura de 656 C Considere uma mistura com 2 mols do componente 1 e 1 mols do componente 2 ambos a 300 K sabendo que o coeficiente de atividade do componente 1 nessa condição vale 12 a b c Calcule o valor do parâmetro A0 e do parâmetro A1 em cada um dos modelos propostos a seguir Modelo 1 G ERT A0 x1x2 Modelo 2 Qual é o valor da energia de Gibbs em excesso calculada por cada modelo na condição dada Qual é o valor da energia de Gibbs em excesso e do coeficiente de atividade do componente 1 previsto por cada modelo em 250 K Resumo de equações Definições Relações termodinâmicas Fugacidade e coeficiente de fugacidade 1 2 Atividade forma geral Coeficiente de atividade na convenção simétrica A distinção conceitual e as consequências práticas dos conceitos de mistura ideal também chamada solução ideal e solução diluída ideal são discutidas de forma especialmente cuidadosa em PRAUSNITZ LICHTENTHALER e AZEVEDO Molecular Thermodynamics of FluidPhase Equilibria 3 ed 1999 seção 64 e ATKINS e DE PAULA FísicoQuímica 1 8 ed 2008 seção 57 Informações mais detalhadas podem ser consultadas em PRAUSNITZ LICHTENTHALER e AZEVEDO Molecular Thermodynamics of FluidPhase Equilibria 3 ed 1999 WALAS Phase Equilibria in Chemical Engineering 1985 POLING PRAUSNITZ e OCONNELL The properties of gases and liquids 5 ed 2001 KONTOGEORGIS e FOLAS Thermodynamics Models for Industrial Applications 2010 71 CAPÍTULO 7 Cálculos de Equilíbrio de Fases Este capítulo explora uma das principais aplicações dos conceitos de termodinâmica de misturas isto é o cálculo de condições de equilíbrio de fases Os cálculos são normalmente de dois tipos distintos O primeiro determina a pressão ou a temperatura limite para que apareça uma determinada fase incipiente do seio de uma fase contínua com composição previamente estabelecida esse tipo de cálculo chamado ponto de bolha e ponto de orvalho também determina a composição da fase incipiente O segundo determina a separação de fases para uma mistura com determinada composição global e duas variáveis termodinâmicas intensivas especificadas p ex temperatura e pressão por esse tipo de cálculo determinase a composição de ambas as fases em equilíbrio e de quantidade relativa de cada uma delas em termos de massa ou número de mols total Este último cálculo se chama cálculo de flash CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO DE FASES INCIPIENTES FORMULAÇÃO DO PROBLEMA Em diversas ocasiões ao longo do texto utilizouse o conceito de igualdade de potenciais químicos entre espécies em diferentes fases como condição necessária para o equilíbrio termodinâmico Nesta seção o interesse se volta para o cálculo de condições de surgimento de fases incipientes e para isso essa condição será novamente utilizada Desse modo propõese a resolução de um sistema algébrico originado pelas condições de equilíbrio retomadas a seguir em que j são índices para as fases do sistema e i é o índice dos componentes presentes Assim em um equilíbrio bifásico para C componentes por exemplo a condição necessária de equilíbrio dá origem a princípio a um sistema com C 2 equações e 2C 4 variáveis i e potencial químico de C componentes em duas fases e pressões e temperaturas de duas fases No caso do equilíbrio líquidovapor ELV convém estabelecer o problema de equilíbrio por meio da igualdade de fugacidades Assim retornando à Equação 71 Há porém duas principais maneiras de expressar a fugacidade de líquidos que são essencialmente distintas No capítulo anterior viuse que ela pode ser obtida diretamente de equações de estado ver Seção 6101 ou por meio da pressão de saturação de componentes puros e de modelos de coeficiente de atividade ver Seção 6112 Na primeira maneira aplicando a equação de estado às duas fases líquido e vapor as equações de fugacidade do sistema descrito na Equação 72 se transformam em em que yi representa a fração molar do componente i na fase vapor e xi a fração molar do componente i na fase líquida A outra forma de expressar a fugacidade usando equação de estado para a fase vapor e modelo de energia de Gibbs em excesso para a fase líquida leva a As duas expressões podem ser escritas de forma condensada relacionando as frações molares de um componente i nas fases líquida e vapor por meio da introdução de um coeficiente de distribuição Ki às vezes chamado volatilidade de i Diferentes expressões do coeficiente de distribuição podem ser utilizadas de acordo com o tipo de modelagem das fases fluidas Se ambas forem modeladas por equações de estado temse a partir da Equação 75 que Em contrapartida se a fase líquida for modelada por um modelo de energia livre em excesso segundo a referência de LewisRandall surge outra expressão em que φi sat T é o coeficiente de fugacidade calculado no ponto de saturação ou seja para T em P Pi satT Entretanto usualmente são feitas aproximações sobre esta última equação Se for admitida a mistura ideal na fase vapor a equação se torna Além disso a baixas pressões o produto entre o coeficiente de fugacidade do vapor saturado e o fator de Poynting pode ser considerado próximo de 1 Isso pode ser verificado matematicamente da seguinte maneira se considerada a equação de estado do Virial truncada após o segundo termo para a fase vapor explicitada a seguir O coeficiente de fugacidade do componente i na fase vapor é dado pela seguinte expressão Pela equação do Virial ele se torna então Assim a junção da correção de Poynting com o coeficiente de fugacidade do componente i puro na sua pressão de saturação à temperatura do sistema e o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura leva a Como e Bi geralmente possuem a mesma ordem de grandeza e no caso de baixas pressões a pressão do sistema não está distante da pressão de saturação do componente puro toda a exponencial do lado direto da Equação 715 pode ser aproximada por 1 Isso transforma o coeficiente de distribuição em Finalmente se a fase líquida for uma mistura ideal surge então a seguinte expressão para o coeficiente de distribuição i e Lei de Raoult expressa em termos de volatilidade Alguns componentes na mistura podem ser modelados de forma assimétrica com o uso das constantes de Henry Se este for o caso o coeficiente de distribuição para esses componentes nas fases líquidavapor se dá por meio da seguinte expressão Nessa equação γi é o coeficiente de atividade do componente i na convenção assimétrica Vi é o volume molar do componente i na solução de referência de diluição infinita e Ps sat é a pressão de saturação do solvente no qual a constante de Henry Hi foi medida O termo exponencial na expressão do coeficiente de distribuição é portanto análogo à correção de Poynting Para baixas pressões a forma simplificada é Finalmente se a fase líquida se comportar como uma mistura ideal na convenção de Henry o coeficiente de distribuição se torna 72 Os coeficientes de distribuição mais comuns e as suas respectivas aproximações se encontram enumerados na Tabela 71 Tabela 71 Coeficientes de distribuição comumente utilizados e suas aproximações Abordagem Aproximações Expressão do coeficiente de distribuição φφ Forma rigorosa γφ Lewis Randall Forma rigorosa γφ Lewis Randall Baixas pressões γφ Lewis Randall Baixas pressões mistura ideal na fase líquida Lei de Raoult γφ Henry Forma rigorosa γφ Henry Baixas pressões γφ Henry Baixas pressões solução diluída ideal na fase líquida Lei de Henry DIAGRAMAS DE FASES 721 A aplicação das condições de equilíbrio de fases nos permite calcular os diagramas de fases das misturas Nesta seção serão discutidos alguns exemplos de diagramas de fases comuns Na seção seguinte serão apresentados alguns algoritmos para fazer esses cálculos Antes de dar início à análise dos diagramas desta seção é necessário lembrar da análise dos graus de liberdade de sistemas binários Para isso recorrese à regra de Fases de Gibbs Em um sistema binário o número de graus de liberdade é F C π 2 2 π 2 4 π Os sistemas estudados nas Seções 721 e 722 possuem uma duas ou três fases Assim o estado intensivo desses sistemas é determinado por uma duas ou três variáveis intensivas respectivamente Nos casos aqui descritos as possíveis variáveis são pressão temperatura ou fração molar de um componente A depender de quais sejam fixadas podem ser construídos diferentes diagramas para expressar o estado do sistema Diagramas de fases de binários em TP moderadabaixa Na Figura 71 são apresentados os envelopes líquidovapor no diagrama de fases Pxy para uma mistura ideal binária em temperatura especificada Figura 71 Envelope líquidovapor no diagrama de fases Pxy para mistura ideal binária em temperatura especificada a Análise tipo ponto de bolha e ponto de orvalho b análise tipo flash Na Figura 71a observase que em uma dada composição global z1 em baixa pressão ponto 1 o sistema é vapor monofásico conforme aumentase a pressão há formação de líquido na curva de ponto de orvalho ponto 2 coexistência entre líquido e vapor em pressões no interior do envelope de fases ponto 3 desaparecimento do vapor na curva de ponto de bolha ponto 4 e então apenas líquido monofásico ponto 5 As pressões de saturação de cada componente puro podem ser observadas nos extremos do eixo x1 1 ou x1 0 o equilíbrio líquidovapor só existe para pressões intermediárias entre P1 sat e P2 sat no caso de misturas ideais que seguem a Lei de Raoult Para uma dada pressão Fig 71b um ponto sobre a fronteira inferior do envelope i e a curva de ponto de orvalho ponto 6 marca a composição de um vapor y na sua pressão de ponto de orvalho enquanto um ponto sobre a fronteira superior do envelope i e a curva de ponto de bolha ponto 7 marca a composição de um líquido x na sua pressão de bolha Qualquer ponto analisado no interior do envelope ponto 3 marca uma composição global z de uma mistura que se divide em uma fase líquida saturada e uma fase vapor saturada Em equilíbrio essas duas fases têm a composição dada pelas linhas de amarração em um sistema multicomponente em equilíbrio bifásico uma pequena variação de temperatura ou pressão gera um pequeno aumento da quantidade de gás ou líquido e uma pequena diminuição da quantidade da outra fase em equilíbrio Essa é uma análise chamada cálculo de tipo flash e métodos para esse tipo de cálculo serão apresentados mais adiante A fração de vapor β nVnL nV pode ser observada geometricamente pela chamada regra da alavanca essa regra é válida apenas para binários mas representa um conceito muito mais fundamental isto é o balanço de massa válido para qualquer número de componentes e número de fases Diagrama Pxy para sistema binário com mistura não ideal Misturas não ideais que apresentam diagramas de fases com desvios em relação à Lei de Raoult com pressões de bolha acima da reta prevista pela Lei de Raoult são consideradas um sistema com desvio positivo como mostra a Figura 72a para dada temperatura Na Figura 72b é mostrado o diagrama de fases em dada pressão também para um sistema com desvio positivo leve Figura 72 Envelope líquidovapor no diagrama de fases para mistura binária com desvio positivo da Lei de Raoult pontilhado a diagrama em temperatura especificada Pxy b diagrama em pressão especificada Txy Envelope líquido vapor no diagrama de fases Pxy para mistura binária com desvio positivo forte da Lei de Raoult e formação de azeótropo c diagrama em temperatura especificada Pxy d diagrama em pressão especificada Txy Se os desvios em relação à Lei de Raoult forem mais elevados pode ocorrer a formação de azeótropos Para desvio positivo forte são observados azeótropos de máximo em pressão i e mínimo em temperatura como mostrado nas Figuras 72c e 72d em que a pressão de equilíbrio líquidovapor do azeótropo para dada temperatura é maior que ambas as pressões de saturação dos componentes puros ou a temperatura de equilíbrio líquidovapor do azeótropo para dada pressão é menor que ambas as temperaturas de saturação dos componentes puros Na Figura 72c observase que um líquido no ponto 1 está em equilíbrio com um vapor no ponto 2 analogamente aos pontos 34 e 56 Notase que a diferença entre as composições das fases líquido e vapor se tornam menores No caso limite no ponto 7 a fase líquida está em equilíbrio com a fase vapor com mesma composição esse é um ponto de azeótropo do sistema Em um azeótropo a composição do gás é igual à composição do líquido enquanto as densidades das fases são diferentes Por outro lado alguns sistemas podem apresentar desvios negativos em relação à Lei de Raoult como pressões de bolha inferiores às previstas pela Lei de Raoult conforme o exibido na Figura 73a para dada temperatura A Figura 73b mostra o diagrama de fases em dada pressão também para um sistema com desvio negativo leve Analogamente se os desvios negativos forem elevados são formados azeótropos de mínimo em pressão i e máximo em temperatura como mostrado nas Figuras 73c e 73d Figura 73 Envelope líquidovapor no diagrama de fases para mistura binária com desvio negativo da Lei de Raoult pontilhado a diagrama em temperatura especificada Pxy b diagrama em pressão especificada Txy Envelope líquido vapor no diagrama de fases para mistura binária com desvio negativo forte da Lei de Raoult e formação de azeótropo c diagrama em temperatura especificada Pxy d diagrama em pressão especificada Txy Diagrama Pxy para sistema binário com equilíbrio líquidolíquido Em alguns sistemas para temperaturas menores há ocorrência de equilíbrio líquidolíquido LL como mostra a Figura 74 Figura 74 Envelopes líquidovapor e líquidolíquido no diagrama de fases para mistura binária não ideal diagrama em pressão especificada Txy Esse diagrama mostra um caso em que misturas de duas substâncias a baixa temperatura são parcialmente miscíveis na fase líquida há uma fase rica na substância 1 com pequena quantidade da substância 2 e outra fase rica na substância 2 com pequena quantidade da substância 1 A figura apresenta o ponto crítico líquidolíquido à maior temperatura em que há imiscibilidade Para temperaturas acima dessa as substâncias 1 e 2 são totalmente miscíveis em fase líquida esse ponto também é chamado ponto consoluto Em geral o equilíbrio líquidolíquido é pouco sensível à pressão de modo que para uma pressão menor o diagrama de equilíbrio LL apresentado anteriormente não se modifica muito e o diagrama de LV se desloca para temperaturas menores e intercepta com o envelope LL Quando isso ocorre há uma linha de coexistência entre as três fases LLV em que o número de graus de liberdade para dois componentes é F 1 logo para dada pressão há uma temperatura de equilíbrio trifásico linha horizontal no diagrama T versus composição Para dada temperatura há uma pressão de equilíbrio trifásico linha horizontal no diagrama P versus composição como mostra a Figura 75 Figura 75 Envelopes líquidovapor e líquidolíquido com equilíbrio trifásico no diagrama de fases para mistura binária não ideal a Diagrama Pxy em temperatura especificada b diagrama Txy em pressão especificada No diagrama em temperatura especificada observase que há equilíbrio LV a baixa pressão e LL a alta pressão Como o equilíbrio LL é menos sensível a pressão as solubilidades não variam muito No diagrama a pressão especificada há LV em altas temperaturas e LL em baixas temperaturas esse é um exemplo em que quanto menor a temperatura menor a solubilidade Outro cenário observado na natureza é o chamado equilíbrio líquidolíquido em laço fechado as substâncias são parcialmente imiscíveis em uma faixa de temperatura mas são completamente miscíveis em temperaturas mais altas ou mais baixas Desse modo esse tipo de diagrama apresenta dois pontos críticos LL pontos consolutos como mostra a Figura 76 722 Figura 76 Envelope de equilíbrio líquidolíquido com laço fechado em pressão especificada Em temperatura mais baixas para todas as substâncias conhecidas podemse observar regiões de formação de fases sólidas que podem ser puras gelo metais puros etc ou misturas soluções sólidas de parafinas ligas metálicas clatratos etc e podem se apresentar em diferentes estruturas alotrópicas carbono sólido puro em forma de grafite ou de diamante1 Diagramas de fases de equilíbrio líquidovapor em sistemas binários com comportamento crítico Nesta seção são apresentados os diagramas de fases de equilíbrio líquidovapor em sistemas com dois componentes nas proximidades da região crítica Para isso recorrese a dois componentes hipotéticos 1 e 2 sendo 1 mais volátil que 2 ou seja a uma mesma temperatura 1 tem sua pressão de saturação maior que 2 A Figura 77 representa um diagrama P T característico de um sistema binário em equilíbrio líquidovapor A altas pressões a mistura se encontra em apenas uma fase líquida região do diagrama identificada com a letra L enquanto a baixas pressões a mistura se encontra apenas em uma fase vapor região do diagrama identificada com a letra V Entre essas duas regiões monofásicas ocorre uma região bifásica que na figura encontrase no interior da linha contínua que separa as áreas V e L É interessante comparar essa figura com o caso da substância pura se há apenas um componente e duas fases o número de graus de liberdade é F C π 2 1 2 2 1 Isso significa que em dada temperatura há apenas uma pressão Pi satT e em dada pressão há apenas uma temperatura Ti satP em que podem coexistir duas fases Enquanto isso para dois componentes com F C π 2 2 2 2 2 isto é para dada T pode existir uma faixa de pressão entre ponto de bolha e ponto de orvalho em que coexistem duas fases a região no gráfico P T com coexistência de L e V é o chamado envelope de fases LV no plano P T As linhas contínuas representam estados em que uma das fases é incipiente ou seja a fase está presente porém com um número de mols infinitamente pequeno tendendo a zero Definese então β como a razão entre o número de mols da fase vapor e o número de mols total no sistema A linha cujo valor de β 1 corresponde ao ponto de orvalho isto é a mistura encontrase totalmente em fase vapor e surge uma fase líquida incipiente A linha cujo valor de β 0 corresponde ao ponto de bolha isto é a mistura encontrase em fase líquida e surge uma fase vapor incipiente Entre esses dois casos limite há uma série de valores de β intermediários Na Figura 77 estão representados pela linha tracejada os casos de β 02 e o seu complementar β 08 e os casos de β 04 e o seu complementar β 06 pela linha pontilhada A essas linhas intermediárias dáse o nome linhas de qualidade Todas essas linhas se encontram no ponto crítico da mistura representado pelas letras PC Desse modo em uma temperatura fixa a mistura binária de 1 e 2 descrita no diagrama em uma condição monofásica de vapor região V pode sofrer um processo de aumento de pressão e tornarse bifásica a partir da pressão em que cruze a linha de β 1 A partir dessa linha a mistura segue bifásica com sua fração de vapor diminuindo à medida que a pressão aumenta A mistura volta a ser monofásica na região do líquido quando cruza a linha de β 0 Logo ocorre uma transição entre vapor e líquido dessa mistura percorrendo a região bifásica Entretanto processos que variam temperatura e pressão podem contornar o envelope de fases e pode haver uma passagem contínua i e sem o aparecimento de uma segunda fase entre a região monofásica de vapor e a região monofásica de líquido Isso implica entretanto que a mistura passe pela região supercrítica do diagrama em que T e P são maiores que a temperatura e a pressão do ponto crítico Figura 77 Envelope líquidovapor no plano P T com composição definida ponto crítico LV linhas de qualidade O diagrama da Figura 77 representa uma mistura equimolar dos componentes 1 e 2 ou seja tem fração molar global de z1 05 e z2 05 Essa proporção pode variar entre os extremos de z1 1 e z2 0 e z1 0 e z2 1 É válido mencionar que como a soma de zi é 1 no caso de sistemas binários apenas a fração molar global de um componente é necessária para caracterizar a mistura A Figura 78 representa todas as possibilidades de equilíbrio líquidovapor entre os componentes 1 e 2 nas suas frações molares globais O envelope de fases da Figura 77 corresponde ao envelope de fases da Figura 78 representado em linha pontilhada com a fração molar global de 05 do componente 1 cujo ponto crítico está representado pela letra C Se mais componente 1 for adicionado a essa mistura i e o mais volátil o envelope se desloca para temperaturas mais baixas como o envelope em que z1 075 e cujo ponto crítico está representado pela letra B Mais componente 1 pode ser adicionado até o caso limite em que haja apenas componente 1 e o equilíbrio líquidovapor ocorra entre apenas um componente o componente 1 Isso está representado pela linha cheia cujo ponto crítico está representado pela letra A Essa linha corresponde à pressão de saturação do componente 1 exatamente como as discutidas no Capítulo 2 Reciprocamente partindo outra vez do envelope de fases do caso equimolar z1 05 se mais componente 2 i e o menos volátil for adicionado à mistura o envelope de fase se desloca para regiões de maior temperatura Isso pode ser observado no envelope em que z1 025 e cujo ponto crítico está representado pela letra D A adição contínua do componente 2 leva ao caso limite em que 1 não está mais presente z1 0 O equilíbrio líquidovapor correspondente a esse caso está representado pela linha cheia cujo ponto crítico se denota pela letra E Essa linha é a pressão de saturação do componente 2 puro análoga às apresentadas no Capítulo 2 Também é possível notar na Figura 78 que cada composição da mistura dá origem a um ponto crítico distinto Os pontos críticos possíveis da mistura entre os componentes 1 e 2 estão representados na linha tracejada chamada linha crítica Essa linha começa no caso limite A ponto crítico do componente mais volátil 1 puro e passa por todos os pontos críticos das composições intermediárias incluindo B C e D até chegar ao caso limite E que é o ponto crítico do componente menos volátil 2 puro Notase então que todas as possíveis regiões bifásicas entre 1 e 2 a despeito da concentração na qual esteja a mistura estão inscritas entre o equilíbrio líquidovapor do componente 1 puro o equilíbrio líquidovapor do componente 2 puro e a linha crítica Apesar de bastante comum esse comportamento não é único e outras mistura binárias podem apresentar configurações diferentes de linha crítica e pressões de saturação dos componentes puros Figura 78 Pressões de saturação de duas substâncias puras envelope líquido vapor no plano P T para misturas com três composições globais e linha crítica Nas Figuras 77 e 78 discutemse envelopes de fases por meio das coordenadas P e T Outra forma de analisar o mesmo fenômeno pode ser proposta utilizando frações molares como uma das coordenadas Esse tipo de análise dá origem aos chamados diagramas Pxy e Txy Neles uma das duas coordenadas dos diagramas P T é mantida constante e outra é representada em função da fração molar de um dos componentes Na Figura 79 são apresentados dois diagramas No lado esquerdo Fig 79a é possível observar o mesmo diagrama da Figura 78 porém com três isotermas nas temperaturas de T1 T2 e T3 Para cada uma dessas isotermas a região bifásica da mistura tem seus respectivos valores de pressão de bolha e orvalho representados em função da fração molar do componente 1 no diagrama Pxy do lado direito da Figura 79b A isoterma T1 na Figura 79a cruza as pressões de saturação dos componentes 1 e 2 puros e intercepta todos os envelopes de fases possíveis entre os componentes 1 e 2 que estão inscritos entre essas duas curvas cruzando tanto curvas de ponto de bolha como de ponto de orvalho dos envelopes representados no diagrama P T Esse mesmo fenômeno pode ser observado sob a perspectiva do diagrama Pxy Fig 79b O envelope a menores pressões corresponde ao envelope obtido a T1 constante Nesse diagrama as linhas tracejadas e pontilhadas são pontos de orvalho enquanto as linhas pontilhadas representam pontos de bolha O fato de a isoterma T1 cruzar as pressões de saturação dos componentes 1 e 2 puros no diagrama P T Fig 79a se traduz no fato de que o envelope obtido em Pxy a temperatura constante Fig 79b começa em x1 0 e termina em x1 1 Nesses extremos as pressões dos pontos de bolha e orvalho têm o mesmo valor que é igual ao da saturação dos componentes puros Já os pontos de bolha e orvalho dos envelopes de fases obtidos a 025 05 e 075 de fração molar global do componente 1 Fig 78 podem ser vistos como pontos marcados no diagrama Pxy losangos triângulos e quadrados respectivamente A isoterma T2 apresenta um comportamento diferente no diagrama Pxy No diagrama PT observase que ela entra na região bifásica ao tocar a pressão de saturação do componente 2 e sai da região bifásica ao cruzar a linha crítica Como consequência no diagrama Pxy o envelope de fases não se estende até o limite de x1 1 Além disso ele apresenta um ponto crítico representado pela letra X que corresponde justamente à pressão em que a isoterma T2 intercepta a linha crítica no diagrama P T Ainda assim a isoterma T2 toca os envelopes de fases a 025 05 e 075 e por isso podem ser vistos os pontos de bolha e orvalho referentes a esses casos no diagrama Pxy A isoterma T3 passa apenas por uma pequena parte da região bifásica e não intercepta os envelopes de fases a 025 05 e 075 No diagrama Pxy isso se reflete na ausência desses pontos O envelope de fases no diagrama Pxy para esse caso possui um ponto crítico representado pela letra Y que é obtido em baixas frações molares do componente 1 Os pontos críticos X e Y são pontos de máximo no diagrama Pxy Figura 79 a Pressões de saturação de duas substâncias puras envelope líquidovapor no plano P T para três composições globais e linha crítica b envelopes no plano P y a T constante Diagramas do tipo Txy podem ser obtidos de forma análoga aos diagramas do tipo Pxy Em vez de fixar temperaturas são fixadas pressões Na Figura 710a podese observar o mesmo diagrama P T da Figura 78 Porém desta vez são sobrepostas duas retas isóbaras nos valores de P1 e P2 A isóbara P1 entra na região bifásica ao interceptar a curva de saturação do componente 1 puro e deixa a região bifásica ao interceptar a curva de saturação do componente 2 puro Nesse caso analogamente ao da isoterma T1 a região bifásica no diagrama Txy a P1 constante se inicia na temperatura de saturação do componente 2 puro x1 0 e termina na temperatura de saturação do componente 1 puro x1 1 Além disso as temperaturas de bolha e orvalho referentes aos envelopes P T nas frações molares globais de 025 05 e 075 podem ser vistos marcados pelos losangos triângulos e quadrados respectivamente Já a isóbara P2 apresenta um comportamento diferente Ela entra na região bifásica ao cruzar a linha crítica e também deixa a região bifásica ao cruzar outro ponto da linha crítica Como consequência a região bifásica correspondente a essa pressão não toca as extremidades do diagrama Txy A região bifásica se inicia num ponto crítico a uma temperatura superior Y e termina em outro ponto crítico de temperatura inferior X Além disso a isóbara de P2 não cruza todos os envelopes de fases das composições possíveis de 1 e 2 Desse modo estão representadas como pontos no diagrama Txy apenas as temperaturas de bolha e orvalho referentes aos envelopes PT obtidos a 05 e 075 de fração molar global do componente 1 Os pontos críticos X e Y são pontos de máximo e mínimo no diagrama Txy respectivamente Figura 710 a Pressões de saturação de duas substâncias puras envelope líquidovapor no plano P T para três composições globais e linha crítica b envelopes no plano Txy a P constante Diagrama P T para misturas com comportamentos complexos A Figura 711 mostra o envelope líquidovapor no diagrama de fases PT para uma mistura com composição global especificada que apresenta transições de fases retrógradas o aumento da pressão em temperatura maior que a temperatura crítica da mistura gera aparecimento de líquido i e ponto de orvalho e aumento da quantidade de líquido até certo ponto então gera redução da quantidade de líquido e cruzase novamente com a curva de ponto de orvalho em outro ponto A temperatura mais alta na fronteira do envelope de fases é chamada cricondentérmica cricondentherm e a pressão mais alta é chamada cricondenbárica cricondenbar A Figura 711b apresenta outro comportamento mais complexo que ocorre com algumas misturas binárias ou multicomponentes a curva de ponto de orvalho passa por um ponto crítico e se torna uma curva de ponto de bolha No entanto no interior desse envelope há uma transição LLV e um outro ponto crítico de modo que a uma alta pressão a curva de ponto de bolha é mais corretamente classificada como curva de equilíbrio líquidolíquido 723 Figura 711 Envelope líquidovapor no diagrama de fases PT para misturas com composições globais especificadas a Mistura multicomponente apresentando região de transição retrógrada b mistura binária apresentando equilíbrio LL dependente da pressão e equilíbrio trifásico LLV univariante Diagrama triangular para sistema ternário com P e T especificados Sistemas que apresentam equilíbrio líquidolíquido são comumente analisados usando misturas ternárias no diagrama triangular com temperatura e pressão especificadas No padrão triângulo retângulo os eixos mostram a fração molar de dois componentes e em qualquer ponto do diagrama sabese que x3 1 x1 x2 O diagrama da Figura 712 mostra regiões de miscibilidade em que o sistema é líquido monofásico e regiões de imiscibilidade em que há separação de fases e equilíbrio líquidolíquido Para qualquer ponto que marque uma composição global z no interior do envelope de imiscibilidade é possível traçar uma linha de marcação tracejada passando por esse ponto linha essa que mostra as composições dos líquidos 1 e 2 em cada extremidade As linhas ficam mais curtas conforme nos aproximamos do ponto crítico líquidolíquido para essa temperatura e pressão i e ponto consoluto em que as composições e densidades de ambos os líquidos são iguais Para esse exemplo percebese que misturas binárias com os componentes 1 e 2 quando x3 0 x1 1 x2 ver a diagonal do gráfico são miscíveis em qualquer proporção Podese dizer o mesmo para as misturas binárias entre os componentes 2 e 3 ver na vertical quando x1 0 A imiscibilidade aparece para misturas binárias entre os componentes 1 e 3 ver na horizontal quando x2 0 e para misturas ternárias com quantidade do componente 2 relativamente pequena 73 731 Figura 712 Envelope líquidolíquido no diagrama de fases triangular para uma mistura ternária em pressão e temperatura especificadas Diagramas triangulares também são usados para mostrar equilíbrio de fases envolvendo fases vapor e fases sólidas para outras misturas ternárias EQUILÍBRIO LÍQUIDOVAPOR PONTO DE BOLHA E PONTO DE ORVALHO No caso de fases incipientes em problemas de equilíbrio líquidovapor há apenas duas situações o aparecimento de uma fase vapor infinitesimal a partir de uma fase líquida desenvolvida e o aparecimento de uma fase líquida infinitesimal a partir de uma fase vapor desenvolvida Ponto de bolha sistema de equações Ao surgimento de uma fase vapor incipiente a partir de uma fase líquida desenvolvida dáse o nome ponto de bolha e os problemas típicos desse tipo são aqueles em que para uma dada fase líquida de composição determinada a uma temperatura ou pressão fixas são calculadas respectivamente uma pressão ou uma temperatura de equilíbrio e a composição da fase incipiente Dadas as composições da fase líquida o sistema a ser resolvido se resume a A última equação do sistema é obtida pela soma das relações de equilíbrio em todos os C componentes Essa equação é conhecida como equação do ponto de bolha e é o ponto central para a resolução desse tipo de problema Se for considerado que a fase gasosa se comporta como gás ideal e que a fase líquida é uma solução ideal a Equação 723 se transforma na chamada Lei de Raoult Em contrapartida se a hipótese de solução ideal não for considerada para a fase líquida e a fase vapor se comportar como uma mistura de gases ideais a Equação 723 dá origem à chamada Lei de Raoult modificada 732 Ponto de bolha formas de resolução do problema Em todos os casos em que a fase líquida for modelada apenas por um modelo de energia de Gibbs em excesso e a fase vapor for considerada uma mistura ideal i e uma mistura de gases ideais é uma mistura ideal K por conseguinte não apresentará dependência com as frações molares da fase vapor Assim o cálculo da pressão ou da temperatura nas quais surge a primeira bolha será feito de forma direta pela resolução de uma só equação Uma vez calculada a temperatura ou a pressão de equilíbrio as frações molares da fase vapor são então obtidas a partir das relações de equilíbrio A sequência de cálculos para esses casos está ilustrada na figura a seguir para o exemplo da Lei de Raoult modificada um dos mais comuns Cálculo de pressão para mistura ideal ou não ideal a pressão moderada No caso da determinação de pressão de bolha para mistura ideal ou não ideal a pressão moderada em uma determinada temperatura é possível usar uma expressão explícita Figura 713 Sequência de cálculo de bolha para mistura ideal ou não ideal a pressão moderada dado T Exemplo Resolvido 71 Uma mistura contendo 40 em mol de um componente 1 e o restante de um componente 2 deve escoar em uma tubulação industrial a 35 C É dado que a mistura em fase líquida é bem representada pelo modelo de Margules com A adimensional igual a 15 Calcule a menor pressão de operação desse processo para que a corrente apresente apenas fase líquida Resolução A menor pressão em que o sistema apresenta apenas fase líquida é a pressão limite em que o sistema passa de líquido homogêneo para equilíbrio líquido vapor com aparecimento da primeira bolha Esse é o ponto de bolha em que a fase líquida tem composição x igual à composição global z e a composição da fase vapor y pode ser calculada pelas relações de equilíbrio como apresentado O cálculo de pressão de ponto de bolha com temperatura dada fazendo aproximação de pressão baixamoderada é direto sem métodos iterativos Primeiro vamos calcular os coeficientes de atividade para a composição da fase líquida conhecida depois calcular a pressão pela equação P Σ xiyiPi sat resultado da igualdade de fugacidades de cada componente entre as fases líquida e vapor Os coeficientes de atividade são Acima de 08619 bar o sistema é líquido homogêneo se igual ou menor que 08619 bar o sistema apresenta fase vapor Cálculo de temperatura para mistura ideal ou não ideal a pressão moderada No caso da determinação de temperatura de bolha para uma dada pressão não é possível obter uma expressão explícita em temperatura a partir da equação do ponto de bolha sendo necessário um método de busca de raízes para encontrar a solução da equação i e método iterativo Para isso sugerese o uso de método da secante A Figura 714b mostra um fluxograma de cálculo para o método da secante no caso da resolução de um problema cujas simplificações levam à Lei de Raoult modificada Nesse método são necessários dois pontos iniciais de temperatura O primeiro pode ser obtido por meio da ponderação das temperaturas de equilíbrio líquidovapor dos componentes puros Já o segundo ponto é escolhido nas proximidades do primeiro de forma que a secante entre os dois pontos não seja muito diferente da derivada analítica no primeiro ponto No caso ilustrado o segundo ponto possui 99 do valor do primeiro A partir daí as temperaturas são atualizadas por um método iterativo até que a variação entre as duas temperaturas subsequentes não seja significativa Figura 714 a Sequência de cálculo de ponto de bolha para mistura ideal ou não ideal a pressão moderada dado P A caixa pontilhada indica a necessidade de método iterativo b algoritmo do método da secante para resolução da equação do ponto de bolha para temperatura com P especificada Cálculos para mistura não ideal ou a alta pressão Quando os coeficientes de distribuição dependem da composição da fase vapor o cálculo deixa de ser direto já que as frações molares são necessárias para obter o coeficiente de distribuição de cada componente Essa dependência impacta tanto o cálculo de pressão de bolha a uma temperatura especificada como o cálculo de pressão de bolha a uma pressão especificada Há também outro fator que torna a resolução complexa Entretanto ele impacta apenas o cálculo da pressão de bolha a uma temperatura especificada isto é a existência de dependências implícitas com pressão A dificuldade aumenta pois não é mais possível explicitar a pressão na equação do ponto de bolha como nos casos anteriores Assim a sequência de cálculo da pressão de bolha dada uma temperatura como mostra a Figura 715 tornase um pouco mais elaborada2 Desse modo no algoritmo de cálculo de pressão de bolha obtêmse inicialmente estimativas iniciais para a pressão e para as frações molares da fase vapor por meio da Lei de Raoult Em seguida calculase um valor inicial de Ki Com esse valor é possível obter um novo valor de pressão por em que os índices sobrescritos entre colchetes indicam contadores de iteração nos métodos numéricos apresentados Esse novo valor de pressão possibilita a correção das frações molares na fase vapor que devem ser normalizadas e posteriormente a partir delas podem ser calculados novos valores de Ki Se a mudança nos valores de Ki forem insignificantes i e menores que uma tolerância estabelecida o algoritmo termina Se não uma nova pressão é calculada pela Equação 728 Notase então que a pressão em uma dada iteração j1 é sempre calculada com valores de Ki e pressão da iteração anterior com j No caso do cálculo de temperatura de bolha para uma dada pressão o problema apresenta mais um loop em relação ao que foi mostrado anteriormente para casos mais simples A Figura 715 mostra um exemplo de cálculo de temperatura de bolha para casos mais rigorosos A partir de uma estimativa inicial de temperatura oriunda da ponderação das temperaturas de equilíbrio líquido vapor dos componentes puros são calculados os valores de coeficiente de distribuição da forma mais simples possível Lei de Raoult Em seguida a equação do ponto de bolha é resolvida para temperatura por um método de busca de raízes como o método da secante por exemplo Fig 715b Surge então um novo valor de temperatura Logo as frações molares da fase vapor são calculadas usando o valor de temperatura obtido pelo método de busca de raízes Com as frações molares da fase vapor normalizadas é possível então calcular um novo valor para os coeficientes de distribuição de cada componente Se houver variação significativa a equação do ponto de bolha deve ser resolvida novamente e os mesmos procedimentos devem ser realizados até a convergência de K Cabe ressaltar que nesses algoritmos optouse por verificar a convergência na soma dos coeficientes de distribuição para garantir a mesma condição de convergência em todos os algoritmos deste capítulo Entretanto a convergência poderia ser observada em qualquer outra variável calculada ao longo das iterações 733 Figura 715 a Algoritmos para cálculo de ponto de bolha com T especificada para mistura não ideal ou alta pressão b algoritmos para cálculo de ponto de bolha com P especificada para mistura não ideal ou a alta pressão A caixa pontilhada indica a necessidade de método iterativo Os coeficientes de distribuição dos componentes entre fases devem ser calculados de acordo com a Tabela 71 usando equação de estado modelo de energia de Gibbs de excesso ou as aproximações pertinentes Ponto de bolha heterogêneo Um caso limite para o comportamento de equilíbrio LL e LLV apresentado anteriormente é o caso de dois líquidos imiscíveis Esse caso será utilizado para demonstrar com simplicidade um comportamento de fases e o raciocínio extensível ao caso geral Figura 716 Envelopes líquidolíquido e líquidovapor para sistema imiscível em fase líquida Neste caso levantar uma hipótese sobre ponto de orvalho é necessário Os métodos de cálculo serão apresentados nas próximas seções De acordo com a Figura 716 no ponto 1 a baixa pressão notase o vapor homogêneo com dada composição global A partir de então questionase em qual menor pressão haverá formação de líquido Duas hipóteses são possíveis precipitação do líquido com o componente 1 puro ou do líquido com o componente 2 puro A resolução baseada na primeira hipótese leva ao ponto 5 enquanto a resolução baseada na segunda hipótese leva ao ponto 2 O ponto 2 de pressão mais baixa corresponde à resposta correta para o questionamento anterior O ponto 3 corresponde a um ponto de equilíbrio trifásico LLV sendo que na fronteira entre uma região LL e uma região LV ele pode ser calculado como ponto de bolha heterogêneo LL LLV Assim para qualquer ponto acima do ponto 3 como é o caso do ponto 4 a solução de equilíbrio estável é a de equilíbrio líquidolíquido LL sem a presença de vapor A solução para o cálculo realizado sob a hipótese de equilíbrio V L1 foi a pressão do ponto 5 esta é na verdade uma solução metaestável Analisando a estabilidade dessa solução dado T e z y i e ponto de orvalho as variáveis P xL1 encontradas satisfazem as equações de balanço de massa e a igualdade de potencial químico porém as composições xL1 e y não correspondem ao mínimo global de energia de Gibbs para a T especificada e a P do ponto 5 A condição de equilíbrio estável no ponto 5 é LL assim como no ponto 4 Exemplo Resolvido 72 Um tanque fechado mantido à temperatura de 90 C contém em mol 10 de noctano C8 10 de ndecano C10 e 80 de água a Considerando que noctano e ndecano formam mistura ideal em fase líquida e que as fases líquidas aquosa A e orgânica O são completamente imiscíveis a Calcule a maior pressão em que existiria apenas fase gás nesse tanque b Calcule a menor pressão em que coexistiriam duas fases líquidas sem haver formação de fase gás nesse tanque Dados Resolução A maior pressão em que o sistema apresenta apenas fase gás é a pressão limite em que passa de gás para equilíbrio líquidovapor com o aparecimento da primeira gota Esse é o ponto de orvalho em que a fase gás tem composição igual à composição global e a composição da fase líquida poderá ser determinada pelas relações de equilíbrio Nesse caso é dado que os componentes orgânicos não se misturam com a água em fase líquida mesmo comportamento observado na Figura 716 Entretanto nesse problema temse um sistema com três componentes sendo que na fase orgânica dois componentes estarão presentes e a fase água será pura Na fase vapor três componentes estarão presentes Levantase a hipótese de que a primeira gota que se forma é uma gota orgânica ou uma gota de água então será possível avaliar as soluções para determinar qual é a verdadeira Aproximando pressão baixamoderada equacionamse as fugacidades dos componentes que se distribuem e anulamse as frações molares dos componentes que não participam de cada fase a1 Supondo que a precipitação de uma fase água é No ponto de orvalho temse que ya za 08 Igualando as fugacidades dos componentes que se distribuem nesse caso apenas a água e anulando as frações molares daqueles que não participam da fase dada Para pressão a2 Supondo a precipitação da fase orgânica Igualase a fugacidade daqueles componentes que se distribuem e anulase a fração molar da água na fase orgânica Para pressão resolvese usando a estratégia do ponto de orvalho para os orgânicos Quando se pensa em um processo partindo de um gás homogêneo a baixa pressão a pressão mais baixa é aquela atingida primeiro Aumentase a pressão aos poucos até que o primeiro líquido apareça Logo o ponto de orvalho verdadeiro é o ponto de precipitação de líquido orgânico na pressão de 05864 bar Enquanto isso na pressão de 0825 bar haveria uma fase orgânica presente não levada em consideração nos cálculos de precipitação da água Tratase portanto de uma solução metaestável b Equilíbrio líquidolíquido líquidolíquidovapor A menor pressão em que coexistiriam duas fases líquidas abaixo da qual haveria formação de gás seria um ponto de bolha mas no cenário heterogêneo Equacionando a igualdades de fugacidade temse os com x conhecido a partir do z dado e da hipótese de imiscibilidades temse Para a fase água Para a fase orgânica Considere uma base de cálculo de 1 mol no sistema como um todo NC8 zC8 n 01 mol e NC10 zC10 n 01 mol Na fase líquida 734 nL NC8 NC10 02 mol A composição na fase líquida corresponde a Das igualdades de fugacidade de cada componente nas fases água e óleo tem se Essa é a pressão limite entre o equilíbrio líquidolíquido LL e líquido líquidovapor LLV Ponto de orvalho sistema de equações O ponto de orvalho apresenta formulação matemática similar ao ponto de bolha A diferença é que no cálculo de ponto de orvalho geralmente são conhecidas as frações molares dos componentes na fase vapor e desejase obter a temperatura ou pressão de aparecimento de uma quantidade infinitesimal de líquido para uma determinada pressão ou temperatura fixa respectivamente Assim o problema é caracterizado pelas seguintes equações 735 Do mesmo modo que no cálculo de ponto de bolha a resolução desse problema é centrada na última equação do sistema anterior vinda da soma das relações de equilíbrio Essa equação é conhecida como equação do ponto de orvalho Caso seja considerada mistura ideal na fase líquida e a fase gasosa seja uma mistura de gases ideais a equação se torna que corresponde à Lei de Raoult aplicada ao ponto de orvalho Caso seja abandonada a hipótese de mistura ideal na fase líquida a equação assume a seguinte forma que é a chamada Lei de Raoult modificada em sua aplicação ao ponto de orvalho Ponto de orvalho formas de resolução do problema Diferentemente do ponto de bolha o ponto de orvalho só pode ser resolvido de forma direta i e com a resolução de apenas uma equação se a fase líquida for considerada uma mistura ideal e a fase gasosa for uma mistura de gases ideais i e Lei de Raoult Qualquer outro caso de coeficiente de distribuição apresentado cria a necessidade de um procedimento iterativo uma vez que todos os outros dependem de x cujos valores são desconhecidos a priori No caso da Lei de Raoult a partir de um valor de pressão ou de temperatura a sequência de cálculos necessária para a resolução do problema está ilustrada na Figura 717 Para uma dada temperatura a pressão de orvalho pode ser calculada analiticamente por meio da Equação 732 Já para uma determinada pressão é preciso resolver a Equação 732 de forma numérica usando um método de busca de raízes Figura 717 a Sequência de cálculos de ponto de orvalho dada T para mistura ideal a pressão moderada b sequência de cálculos de ponto de orvalho dada P para mistura ideal a pressão moderada Para modelagens mais complexas que dependam das frações molares da fase líquida é preciso realizar cálculos de forma iterativa Fig 718 No ponto de orvalho em uma temperatura determinada assim como no cálculo de pressão do ponto de bolha também será introduzida a variável Ki que tem por função explicitar a pressão nessa equação O algoritmo segue então etapas similares às do algoritmo de ponto de bolha Semelhanças na forma de cálculo também podem ser observadas entre os algoritmos de cálculo de temperatura de bolha e temperatura de orvalho a uma dada pressão A partir de uma estimativa inicial de temperatura são obtidos valores das frações molares da fase líquida e uma estimativa inicial para os coeficientes de distribuição Após essa etapa o procedimento segue para a resolução da equação do ponto de orvalho por um método de busca de raízes p ex método da secante Do valor de temperatura obtido são calculadas novas frações molares da fase líquida e posteriormente novos coeficientes de distribuição Esses coeficientes são comparados com os da iteração anterior e se houver diferenças significativas a equação do ponto de orvalho é resolvida novamente Para o cálculo de ponto de orvalho o algoritmo de ponto de bolha pode ser adaptado pela substituição das frações molares de líquido pelas frações molares de vapor como variáveis fixas Figura 718 a Algoritmos para cálculo de ponto de orvalho a T especificadas em mistura não ideal ou a alta pressão b algoritmos para cálculo de ponto de orvalho a P especificadas em mistura não ideal ou a alta pressão Exemplo Resolvido 73 Uma mistura contendo 40 em mol de um componente 1 e o restante de um componente 2 deve escoar em uma tubulação industrial a 35 C É dado que a mistura em fase líquida é bem representada pelo modelo de Margules com A adimensional igual a 09 e que as pressões de saturação são P1 sat 35 ºC 07 bar e P2 sat 35 ºC 05 bar Calcule a maior pressão de operação desse processo para que a corrente apresente apenas fase gás Resolução A maior pressão em que há apenas gás acima da qual aparecerá líquido é a pressão de ponto de orvalho em que a composição global é igual à composição do gás e a composição do líquido pode ser determinada pelas relações de equilíbrio Como a princípio não se conhece a composição do líquido x estimamse os coeficientes de atividade γ convergindo iterativamente Dados Método da pressão de ponto de orvalho y1 z1 04 e y2 z2 06 Inicialização Primeira iteração 74 Segunda iteração Repetindo por mais iterações obtémse j 2 3 4 5 6 7 8 9 K1 1751972 177004 1775603 1777337 177788 1778051 1778104 1778121 K2 0776945 0775119 0774463 0774249 0774181 0774159 0774152 077415 P 06764 06762 06761 06760 06760 06760 06760 06760 A pressão final é 0676 bar CÁLCULOS DE FLASH FORMULAÇÃO DO PROBLEMA Na seção anterior foi formulado o problema de equilíbrio entre uma fase completamente desenvolvida e uma fase incipiente sendo uma fase líquida e outra vapor Nesta seção o objetivo será incluir razões entre as massas presentes em cada fase no problema de equilíbrio de fases de forma a realizar cálculos além das condições incipientes Isso dá origem ao cálculo de flash Assim enquanto na determinação do surgimento de uma fase incipiente o objetivo é calcular uma pressão ou temperatura nas quais ocorre o aparecimento de uma quantidade 741 infinitesimal de uma determinada fase em um problema de cálculo de flash típico serão determinadas pressões e temperaturas que fornecem uma determinada razão mássica ou molar entre as fases em equilíbrio Equações de RachfordRice Para a inclusão de razões mássicas no problema de equilíbrio de fases partese da abstração de um tambor de flash ou seja o equipamento de separação de correntes bifásicas ilustrado na Figura 719 Podese modelar a unidade no volume de controle composta por uma válvula um vaso flash e um aquecedorresfriador acoplados Na Figura 719 F representa a vazão molar da alimentação e z representa as frações molares dos C componentes presentes na corrente Já L e V são as vazões molares das correntes líquida e vapor que se encontram em equilíbrio termodinâmico Os vetores x e y representam respectivamente as frações molares dos C componentes na corrente líquida e na corrente vapor Figura 719 Ilustração de um vaso de flash com duas fases V e L em equilíbrio a T e P Para essa unidade operando em estado estacionário podem ser escritos dois tipos de balanço de massa um global e um por componente Eles são em que se tem C equações independentes e uma dependente já que Por conveniência definese uma nova variável β que representa a fração da fase vapor em relação à vazão total Assim os balanços para cada componente se transformam em Sabendo que as correntes líquida e vapor estão em equilíbrio são válidas as relações de equilíbrio entre as composições no líquido e no vapor assim como apresentado anteriormente Assim os componentes dos vetores x e y podem ser expressos em função de β e dos componentes do vetor z por meio da junção das Equações 738 e 739 A partir dessas equações obtémse a equação de RachfordRice Da subtração das somas das frações molares no líquido e no vapor temse que Substituindo a expressão de yi e xi pelas das Equações 740 e 741 respectivamente surge a seguinte equação Ou seja essa equação surge de um balanço de massa global de uma série de balanços de massa por componente e das relações de equilíbrio entre a fase líquida e a fase vapor É possível ainda incluir mais uma equação na modelagem do flash referente a um balanço de energia Partindo novamente da abstração da Figura 719 o balanço de energia em estado estacionário é Nesta equação H F é a entalpia molar da corrente F H V é a entalpia molar da corrente em estado vapor H L é a entalpia molar da corrente em estado líquido e é a taxa de calor adicionada ao sistema Podese transformar a Equação 745 em uma forma mais conveniente expressandoa em termos da razão entre as fases β e redefinindo Q como quantidade de calor inserida por mol da corrente de entrada da seguinte forma Surge então a seguinte equação Assim o problema completo do flash se torna um sistema algébrico que conta com as seguintes equações que representam os conceitos de equilíbrio balanço de massa normalização das frações molares e balanço de energia Admitindo que se conhece a funcionalidade das variáveis Ki H F H V e H L com temperatura pressão e frações molares como no sistema da Equação 749 essas variáveis deixam de influenciar a análise de graus de liberdade do problema pois cada uma delas possui uma equação proveniente de modelos termodinâmicos Dessa maneira a análise de graus de liberdade do problema de flash leva a 2C 2 equações do sistema disponível em 748 e suas variáveis considerando que a composição global z é dada por C do vetor x C do vetor y e 4 contando com T P Q e β A diferença entre variáveis e equações leva a Assim resta fixar quaisquer outras duas variáveis para que todas as outras possam ser determinadas Essa conclusão é equivalente ao teorema de Duhem estendida com a equação do balanço de energia e a variável calor Q 75 Convém notar que cálculos de ponto de bolha e ponto de orvalho são casos limite do cálculo de flash No caso do ponto de bolha não há fase vapor bem desenvolvida de forma que β 0 Assim a primeira equação de 748 leva a xi zi Substituindo z x e β 0 em todo o sistema chegase a O análogo pode ser feito para o ponto de orvalho se z y e β 1 CÁLCULOS DE FLASH ALGORITMOS POR SUBSTITUIÇÃO SUCESSIVA Na seção anterior verificouse que para a solução do problema de flash é necessário além da especificação de C 1 frações molares globais a especificação de duas outras variáveis usualmente entre T P Q e β No caso da resolução do problema por substituições sucessivas a escolha do par de variáveis dá origem a diferentes particularidades Somado a isso a modelagem da fase líquida e da fase gasosa também é fonte de variações na resolução do problema A seguir são apresentadas sugestões de algoritmo para o cálculo de flash para os pares de variáveis especificadas T P P β e P Q Cálculos a T e P especificados Dependendo do tipo de modelagem das fases em equilíbrio o algoritmo para cálculo de flash com temperatura e pressão especificadas pode apresentar um ou dois loops Caso os modelos das fases levem a um coeficiente de distribuição tal que Ki KiT P os valores de Ki serão constantes durante todo o procedimento dado que T e P são conhecidas Assim resta resolver a equação de RachfordRice para β Para isso sugerese o uso do método de busca de raízes de Newton Raphson apropriado para esse tipo de problema porque a derivada analítica da equação de RachfordRice em relação a β é de fácil obtenção como mostram as equações a seguir A partir de um chute inicial em β e da aplicação do procedimento iterativo explicitado na Equação 756 é possível obter o valor que zera a equação de RachfordRice Porém se forem utilizados modelos para as fases em equilíbrio que levem a funcionalidades do tipo surge mais um loop no procedimento de cálculo uma vez que não são conhecidos a priori os valores das frações molares dos componentes nas fases líquida e vapor A Figura 720 ilustra o procedimento mais geral para o cálculo de flash dadas T e P que engloba esta última forma de resolução Em primeiro lugar mesmo que os coeficientes de distribuição dependam das frações molares das fases usase como estimativa inicial uma expressão de Ki que é função apenas de temperatura e pressão A partir dela resolvese a equação de RachfordRice para β como anteriormente A resolução desse cálculo de flash simplificado gera então valores para o vetor x e o vetor y calculados pelas Equações 740 e 741 respectivamente Com eles podese obter novos valores de Ki desta vez porém segundo a funcionalidade original postulada no problema É preciso entretanto garantir a convergência dos coeficientes de distribuição de forma a obter uma solução para o problema original tal qual a sua formulação Daí surge a necessidade de um segundo loop caso não haja convergência entre valores de Ki um novo cálculo de flash deve ser resolvido desta vez com os valores dos coeficientes de distribuição obtidos ao fim da iteração anterior Iterações devem ser realizadas até a convergência Figura 720 Algoritmo para cálculo de flash a temperatura e pressão especificadas A caixa tracejada indica a necessidade de método iterativo explicitado na caixa sombreada Exemplo Resolvido 74 Uma mistura líquida a 250 K e 1 atm e com composição em mol de 60 de nbutano 20 de nhexano e 20 de noctano é alimentada em uma unidade flash vazão de 100 molh O tanque opera na pressão de 1 atm e na temperatura de 323 K a Calcule as composições e vazões das fases líquida e vapor que saem do tanque b Calcule o calor necessário nesse processo Utilize a equação de pressão de saturação de Wilson e os valores médios de capacidade calorífica dados a seguir Compostos TcK Pcatm w CpV calgmolK CpL calgmolK nbutano 4252 380 0166 280 350 nhexano 5075 300 0295 200 250 noctano 5688 245 0394 190 220 Dados Resolução Usando a composição de alimentação como composição global e a temperatura e pressão de operação do tanque é possível calcular as composições x e y além da fração vaporizada β Em seguida podese fazer o balanço de energia para determinar o calor Q necessário para levar a corrente de líquido a 250 K até a temperatura do tanque com a fração vaporizada determinada a Equilíbrio e balanço de massa composições e fração vaporizada As pressões de saturação importantes para determinar os fatores Ki podem ser determinadas a partir da correlação de Wilson com as propriedades críticas dadas e na temperatura de operação do tanque Nesse problema vamos aproximar pois as substâncias são similares i e mistura ideal e a pressão é moderada i e atmosférica Então para determinar a fração vaporizada basta resolver a equação de RachfordRice com os valores de Ki K1 52347 K2 05637 e K3 008199 Com a composição global dada para uma estimativa inicial da fração vaporizada de β 05 a equação de RachfordRice é As derivadas em relação à fração vaporizada são Determinase uma aproximação de β com a fórmula de um passo do método de Newton Repetindo esses passos é possível obter as sucessivas aproximações de β j 0 1 2 3 β 05 07086 07008 07008 Com o valor convergido de β 07008 determinamse as composições xi zi1 βKi 1 x1 01512 x2 02881 e x3 05607 yi Kixi y1 07916 y2 01624 e y3 004597 b Balanço de energia e cálculo do calor método aproximado Equacionando a entalpia da saída em função das duas fases presentes e usando a temperatura e pressão da corrente de entrada alimentação como referência para os cálculos de entalpia temse Equacionando a entalpia de cada componente nas fases líquido e vapor da corrente de saída em função da referência escolhida temse E considerando mistura ideal em cada fase O balanço de energia no tanque é As entalpias calculadas para cada componente em fase líquida são É necessário calcular as temperaturas de saturação na pressão em que as entalpias de vaporização são válidas Invertendo a correlação de Wilson chegase a As entalpias calculadas para cada componente em fase vapor são A entalpia molar das correntes vapor e líquido são A entalpia molar da corrente bifásica é A entalpia da corrente de entrada é O calor finalmente é dado por Cálculos a P e β especificados Analogamente ao problema anterior os cálculos de flash a pressão e razão entre as fases β constantes apresentam dois loops distintos Nesse caso porém os loops serão sempre necessários já que mesmo no caso mais simples a temperatura que satisfaz o problema não é conhecida Primeiramente nesse tipo de problema resolvese a equação de Rachford Rice para temperatura a partir de estimativas iniciais de temperatura e de coeficientes de distribuição Fig 721 Nesta etapa do algoritmo recomendase o uso do método da secante uma vez que a obtenção de derivadas analíticas para o método de NewtonRaphson é mais custosa Assim a raiz da equação é encontrada iterativamente a partir da seguinte expressão na qual Iterações são realizadas até que a variação entre valores de temperatura subsequentes seja desprezível isto é menor que a tolerância estabelecida Nessas iterações o valor de K será obtido pelas expressões da Tabela 71 dependendo do problema No caso da primeira iteração como ainda não há valores de fração molar na fase gasosa ou na fase líquida sempre será utilizada a expressão mais simples do coeficiente de distribuição Além disso em cada cálculo do resíduo em função de uma dada temperatura os valores de K serão recalculados e as outras variáveis as que não são corrigidas no loop x y P serão mantidas constantes Após a obtenção de um valor de temperatura seguese então para o cálculo das frações molares de cada espécie nas fases líquida e vapor e por fim para um cálculo de novos valores de coeficiente de distribuição de cada espécie Se houver mudança significativa no valor dos coeficientes de distribuição partese para uma nova resolução da equação de RachfordRice dessa vez com a correção das variáveis fixas x y obtidas na iteração anterior O procedimento é realizado até a convergência dos coeficientes Figura 721 Algoritmo de cálculo de flash a pressão e razão mássica das fases especificadas A caixa tracejada indica a necessidade de método iterativo explicitado na caixa sombreada Cálculos a P e Q especificados No caso do flash com pressão e quantidade de calor por massa especificadas a equação do balanço de energia é parte integrante da sequência de cálculos para determinação de todas as variáveis do problema A solução proposta na Figura 722 resolve essa equação para temperatura por meio do método da secante que demanda a cada iteração dois valores de temperatura Para cada um desses valores é necessário porém determinar um valor de β correspondente uma vez que cada temperatura implica em uma razão entre fases diferente Em primeiro lugar são feitas as estimativas iniciais para a temperatura Depois a resolução segue o esquema de um flash TP em que se obtém um valor de β para cada uma das estimativas iniciais por meio do método de Newton Raphson Cabe lembrar que se o coeficiente de distribuição depender das frações molares na fase líquida eou na fase vapor surge um novo loop Após a obtenção de valores de β correspondentes a cada temperatura um novo valor de T é calculado da seguinte maneira Nesse caso porém a equação resíduo é o balanço de energia no qual as entalpias são obtidas de acordo com modelos termodinâmicos Se o novo valor de temperatura for significativamente diferente do anterior resolvese um novo flash TP para o novo valor de temperatura e um novo valor de β é obtido Assim é possível utilizar novamente a Equação 762 e esses procedimentos são obtidos até que se tenha convergência em temperatura 76 Figura 722 Algoritmo de cálculo de flash a pressão e quantidade de calor por massa especificadas A caixa tracejada indica a necessidade de método iterativo ESTABILIDADE DE FASES Critério de estabilidade de fases O cálculo de flash em dadas T e P considera que existem duas fases em equilíbrio naquela condição A partir disso iniciase a busca por composição x y e fração de fase β que satisfaçam as relações de equilíbrio e balanço de massa Caso se tente executar o cálculo de flash em uma condição em que o sistema se apresenta estável como monofásico esse cálculo pode retornar β 0 β 1 ou não encontrar solução para β Uma forma mais robusta de determinar se um sistema é monofásico ou bifásico antes de iniciar o cálculo de flash e adicionalmente obter boas estimativas iniciais para o vetor de distribuição K é a análise de estabilidade baseada na energia de Gibbs desse sistema Imagine um sistema monofásico como o desenhado na Figura 723 em dadas T P com dada quantidade de substâncias N e um sistema bifásico formado a partir da redistribuição dessa matéria com uma fase com quantidade N e uma fase com quantidade uma fase com estado físico α e outra com estado físico β descrita por modelos adequados Figura 723 Comparação entre manifestações a monofásica e b bifásica de um sistema com T P e quantidade de substâncias global N especificadas motivação para análise de estabilidade sendo α a fase original e β a fase criada incipiente Podemos dizer que o sistema é mais estável na manifestação a se a sua energia de Gibbs for menor nessa configuração do que na manifestação b A diferença de energia de Gibbs Gb Ga é dada como Considerando para essa análise o surgimento de uma fase nova muito pequena em relação à fase original é possível escrever a energia de Gibbs da fase maior no sistema b através da série de Taylor Reescrevendo a diferença de energia de Gibbs através dessa expressão cortase o termo GαN Reconhecendo que a derivada é o potencial químico do componente i e que o a energia de Gibbs G de uma fase é dada pela soma ponderada dos potenciais químicos teorema de Euler temse A composição da fase com quantidade e da fase com quantidade é Ao reescrever a diferença de energia de Gibbs usando a base molar com temse Se o todo for dividido pela quantidade total não nula da fase β incipiente Esse é o critério de estabilidade de fases Caso existia alguma quantidade que gere uma fase com composição w e que resulte em G negativo a formação dessa fase é espontânea e devese prosseguir com o cálculo do flash Algoritmo de estabilidade de fases Uma forma de procurar por alguma quantidade que gere G negativo é procurar por mínimos em G Se um mínimo negativo for encontrado será possível seguir com o flash Se um mínimo positivo for encontrado não há G negativo em composições próximas a esse mínimo A busca parte do critério de otimalidade convencional com uma restrição de composição normalizada Através do método de mutiplicadores de Lagrange temse sendo a função lagrangiana e λ o multiplicador de Lagrange Ao aplicar as derivadas parciais na nova função objetivo sem restrição tem se O resultado usando a regra do produto em que e a relação de GibbsDuhem em que é o critério e na função no ponto estacionário Para aplicação prática é preciso escolher um estado de referência para esses potenciais químicos Para calcular através da equação de estado escolhese o estado de gás ideal como utilizado na definição de fugacidade Logo Pela substituição no critério de otimalidade temse Nesse momento é conveniente definir pois esse termo só depende de z que é um dado do problema de estabilidade Então novas variáveis Wi são definidas de modo que Então o novo critério é dado por Supondo que não é fortemente dependente da composição w a busca por nesse sistema de equações converge com facilidade através do método de substituição sucessiva dado por Figura 724 Algoritmo de análise de estabilidade através da equação de estado Os termos presentes nesse algoritmo podem ser determinados diretamente a partir da equação de estado tanto para fase líquida como fase vapor ou indiretamente para fase líquida como que pode ser aproximado de para aplicações em equilíbrio líquido vapor ou líquidolíquido em pressão baixa a moderada Esse sistema necessita de uma estimativa inicial para a composição da fase incipiente β que pode ser dada empiricamente de acordo com as características de miscibilidade e volatilidade esperadas para as substâncias em estudo Cada nova proposta de estimativa inicial gera uma nova análise com o raciocínio explicado na Figura 724 Ao final devese avaliar se o sinal de G é negativo ou positivo Se negativo usamse os valores finais do vetor w como estimativa inicial do flash Esse método e algoritmo por uma interpretação geométrica é conhecido como análise do plano tangente TPD Vale ressaltar que o método de análise de estabilidade apresentado é diretamente aplicável para qualquer número de fases originais3 Aplicação Computacional 7a Uma mistura contendo 40 em mol de um componente 1 e o restante de um componente 2 deve escoar em uma tubulação industrial a 300 K Dado que a mistura em fase líquida é bem representada pelo modelo de Margules com parâmetro adimensional A 2 desenhe o gráfico de ponto de bolha versus x1 e ponto de orvalho versus y1 em T 300 K Identifique no gráfico a A menor pressão de operação desse processo para que a corrente apresente apenas fase líquida b A faixa de pressões em que a mistura se encontra em equilíbrio líquido vapor para essa temperatura utilize a aproximação de pressões moderadasbaixas c Programe um algoritmo de ponto de orvalho e confira seu funcionamento com o gráfico elaborado previamente Resolução Podese implementar o modelo como função para uso durante a elaboração do diagrama def calclngammatx1 a x2 1x1 return ax22 ax12 Então colocando o método de cálculo de pressão de ponto de bolha em outra função que usa a anterior def calcpbolt x1 psat1psat2 a lngamma calclngammat x1 a tuple gamma1 npexplngamma0 gamma2 npexplngamma1 x2 1x1 pbol x1gamma1psat1 x2gamma2psat2 y1 x1gamma1psat1pbol return pbol y1 Para fazer o gráfico basta construir os vetores e executar o cálculo repetidamente vx npzeros101 for i in range100 vxi1 vxi001 for i in range101 x1 vxi vpboli vyi calcpboltx1psat1psat2a Como resultado ao traçar pressão calculada versus fração molar na fase líquida temse a curva de ponto de bolha e ao traçar pressão calculada versus fração molar na fase vapor temse a curva de ponto de orvalho como resultado secundário da repetição do cálculo do ponto de bolha Para a fração molar do componente 1 igual a 04 identificase que a A menor pressão em que há apenas fase líquida é o ponto marcado sobre a linha superior a curva de ponto de bolha cerca de 099 bar b A faixa de pressões em que há equilíbrio líquidovapor para essa mistura com essa composição definida é a faixa entre a pressão de ponto de bolha e a pressão de ponto de orvalho ponto marcado sobre a linha inferior a curva de ponto de orvalho cerca de 078 bar c Algoritmo de ponto de orvalho Na resolução anterior identificase graficamente qual é o ponto de orvalho para a fração molar especificada y1 04 a partir de sucessivos cálculos de ponto de bolha em que são dados valores de x1 entre 0 e 1 e o valor de y1 correspondente é determinado dando forma tanto às curvas de ponto de bolha como às de ponto de orvalho A seguir programase um método numérico que dado o valor de y1 consiga calcular a pressão de ponto de orvalho e a fração molar x1 correspondente sem depender da elaboração gráfica A implementação da função de ponto de orvalho a seguir cumpre as instruções dadas na Figura 718 def calcporvt y1 psat1psat2 a y2 1y1 j 0 p 1y1psat1y2psat2 x1 py1psat1 x2 py2psat2 lngamma calclngammat x1 a tuple gamma1 npexplngamma0 gamma2 npexplngamma1 k1 gamma1psat1p k2 gamma2psat2p for j in range100 01 99 p p1y1k1y2k2 x1 y1k1 x2 y2k2 sx x1x2 x1 x1sx x2 x2sx lngamma calclngammat x1 a tuple gamma1 npexplngamma0 gamma2 npexplngamma1 k1n gamma1psat1p k2n gamma2psat2p res k1k1n2 k2k2n2 if res 1e12 printconvergiu break if j 99 printnão convergiu k1 k1n1 k2 k2n1 porv p1 return porv x1 Usase um número máximo de iterações igual a 100 e uma tolerância empírica de 1012 no erro quadrático um erro de aproximadamente 0000001 no erro entre É possível realizar um teste na condição dada para verificar se o valor convergido concorda com o valor lido no gráfico y1 4 calcporvt y1 psat1psat2 a convergiu 07752591498604193 008216618123291902 A versão completa do código para resolver essa questão está disponível no material suplementar Aplicação Computacional 7b Uma corrente industrial a 300 K contém em mol 30 de propanol 40 de nhexano e o restante de um líquido iônico uma substância que nessas condições não é volátil podendose desprezar sua presença na fase gás Programe a equação de RachfordRice e resolvaa para calcular a pressão e as composições das fases em equilíbrio para que essa corrente apresente 30 de vapor em mol Sugestão usar método de Newton e programar a função FRRP e a derivada dFRRdP Dados Considere que a fase líquida se comporta como mistura ideal Resolução Foi dado que o terceiro componente líquido iônico não é volátil Assim a fração molar na fase gás é zero Desse modo o fator de distribuição é Podese realizar os cálculos considerando que o fator K nulo é consequência da aproximação de zero de sua pressão de saturação Programase uma função resíduo que representa a equação de RachfordRice a ser resolvida def calcrrp k1 psat1p k2 psat2p k3 0 m1 z11k11beta1k1 termo 1 m2 z21k21beta1k2 termo 2 m3 z31k31beta1k3 termo 3 res m1m2m3 somatório return res Podese analisar essa equação resíduo por método gráfico em uma faixa de pressões inferior à maior pressão de saturação dos componentes presentes for i in range101 dp 10e368e399 vpi 68e3 dpi1 for i in range101 vresi calcrrvpi Notase que a solução RES 0 está próxima a 30 kPa Para resolver através do método de Newton é conveniente programar também sua derivada analítica def calcdrrp k1 psat1p dk1 psat1p2 k2 psat2p dk2 psat2p2 k3 0 dk3 0 dm1 z1dk11beta1k1 z11k11beta1k12 beta dk1 dm2 z2dk21beta1k2 z21k21beta1k22 beta dk2 dm3 z3dk31beta1k3 z31k31beta1k32 beta dk3 dres dm1dm2dm3 return dres O método de Newton é usado na forma mais simples com uma tolerância e um critério de parada p 30000 tol 1e9 for i in range100 res calcrrp dres calcdrrp pn presdres if abspnptol break else p pn Com a estimativa inicial de 30 kPa esse exemplo converge em 25 iterações para o valor final de P 30777 kPa A versão completa do código para resolver essa questão está disponível no material suplementar EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação 71 72 73 74 75 76 71 a b É possível afirmar que em um sistema em estado de ponto de bolha as frações molares dos componentes na fase líquida são iguais às frações molares globais É possível afirmar que em um sistema em estado de ponto de bolha as frações molares dos componentes na fase vapor tendem a zero É possível afirmar que a Lei de Raoult é válida para misturas contendo hidrocarbonetos similares É possível afirmar que para descrever o comportamento de fases usando uma equação de estado ela deve ser pelo menos cúbica em volume É possível afirmar que não se deve usar uma equação de estado para descrever o comportamento de fases de misturas em temperaturas acima da temperatura crítica de um ou mais componentes É possível afirmar que devido ao número de graus de liberdade não se pode traçar um diagrama P versus T em um sistema contendo mais de cinco componentes Cálculos e problemas Sabese que um sistema binário de um componente 1 e um componente 2 forma azeótropo Dado que a 35 C a fração molar do componente 1 na condição de azeótropo é de 027 estime o valor do parâmetro A do modelo de Margules que se ajusta a esse dado As pressões de saturação dos componentes 1 e 2 são dadas pela equação de Antoine PsatkPa exp A BTC C A1 1431 A2 1507 B1 2756 B2 2780 C1 2281 C2 2247 Desejase operar um vaso flash na pressão de 75 kPa Determine a temperatura de projeto necessária para que a corrente líquida saia com 72 73 a b 74 75 composição igual a 04 06 Nesse cenário qual é a composição esperada para a fase vapor Uma mistura deve escoar em uma tubulação industrial a 45 C A mistura contém 70 em mol de um componente 1 e o restante de um componente 2 É dado que a mistura em fase líquida é bem representada pelo modelo de Margules com A adimensional igual a 09 Calcule a menor pressão de operação desse processo para que a corrente apresente apenas fase líquida Um tanque fechado contém em mol 15 de nheptano c7 20 de benzeno b e 65 de água a O tanque é mantido à temperatura de 80 C Considerando que nheptano e benzeno formam mistura ideal em fase líquida e que as fases líquidas aquosa A e orgânica O são completamente imiscíveis Calcule a maior pressão em que existiria apenas fase gás nesse tanque Calcule a menor pressão em que coexistiriam duas fases líquidas sem haver formação de fase gás nesse tanque Utilize a correlação de Antoine para pressão de saturação Um processo envolve o escoamento de uma mistura contendo 20 em mol de um componente 1 e o restante de um componente 2 a 20 C É dado que a mistura em fase líquida é bem representada pelo modelo de Margules com A adimensional igual a 092 e que as pressões de saturação são Calcule a maior pressão de operação desse processo para que a corrente apresente apenas fase gás Por meio de correlações para ponto de sublimação e volume molar determinouse que a fugacidade do CO2 puro em fase sólida à pressão de 5 bar e temperatura de 200 K é igual a 15 bar Determine qual é a concentração máxima de CO2 tolerável em uma mistura gasosa de CO2 com metano nessa temperatura e pressão sem que o CO2 sólido seja formado É dado que o CO2 e o metano nessas condições são bem representados pela equação de estado do Virial com as regras de combinação e de mistura simplificadas 76 a b 77 78 79 Bii Bi Bij Bii Bjj2 B i j yiyjBij com os parâmetros B11 0000106 m3mol e B22 0000243 m3mol para 1CH4 2CO2 Uma mistura líquida a 300 K e 1 atm com composição em mol de 60 de nbutano 20 de nhexano e 20 de noctano é alimentada em uma unidade flash vazão de 100 molh O tanque opera na pressão de 01 atm e na temperatura de 200 K Calcule as composições e vazões das fases líquida e vapor que saem do tanque Calcule o calor necessário nesse processo Utilize a equação de pressão de saturação de Wilson e os valores médios de capacidade calorífica dados Compostos TcK Pcatm w CpV calgmolK CpL calgmolK nbutano 4252 380 0166 280 350 nhexano 5075 300 0295 200 250 noctano 5688 245 0394 190 220 Considerando o vapor de CO2 como gás ideal calcule a solubilidade do CO2 em água utilizando a constante de Henry para T 25 C igual a 167 103 bar na pressão de 1 bar e na pressão de 10 bar Considere que a volatilidade da água é desprezível nessas condições Uma mistura binária de nhexano e benzeno em fase líquida deve escoar a 01 bar sem a presença de uma fase vapor Determine a temperatura máxima a que essa corrente pode ser submetida Utilize a correlação de Antoine e considere mistura ideal em fase líquida Uma corrente industrial a 300 K contém em mol 50 de clorofórmio 30 de etanol e o restante de hidrogênio uma substância muito volátil que nessas condições pode ter sua presença na fase líquida desprezada a b 710 a b Calcule a maior pressão de operação em que o sistema não apresentaria fase líquida Calcule a pressão e as composições das fases em equilíbrio para que essa corrente apresente 40 de líquido em mol Dados Psat clorofórmio 82 kPa Psat etanol 37 kPa Considere que a fase líquida se comporta como mistura ideal Utilize a aproximação de pressões moderadasbaixas Uma mistura binária com composição equimolar tem ponto de bolha na condição de 75 C e 12 bar Estime o valor do parâmetro A do modelo de Margules Calcule a pressão e a composição azeotrópicas da mistura a 100 C Dados Resumo de equações Critério de equilíbrio de fases Expressões para cálculo de fugacidade Definições Ki yixi Abordagem γφ Lei de Raoult modificada Abordagem φφ γi Pisat φisat exp Ppsat ViL o RT dP Ki γi Pisat P Ki φiL T P x φiV T P y Equação de RachfordRice RR i1c ziKi 1 1 β Ki 1 β nV nL nV Ponto de bolha com Lei de Raoult modificada Ponto de orvalho com Lei de Raoult modificada P i1c pisat γi xi 1P i1c yi pisat γi 1 2 3 Esses sistemas que apresentam equilíbrio de múltiplas fases sólidas podem ser estudados em mais detalhes por meio de textos mais específicos como CALLISTER W D Ciência e Engenharia de Materiais Uma Introdução 8 ed 2012 Adaptação do algoritmo apresentado por SANDLER Chemical and Engineering Thermodynamics 3 ed 1999 Esse método e esse algoritmo são discutidos em maior profundidade por MICHELSEN e MOLLERUP Thermodynamic Models Fundamentals and Computational Aspects 2007 81 CAPÍTULO 8 Equilíbrio em Sistemas com Reação Química O objetivo deste capítulo é o estudo das reações químicas dentro do escopo da Termodinâmica Para tal incluise nos sistemas analisados a possibilidade de transformação de espécies químicas entre si o que gera uma série de consequências em sua modelagem Há notadamente dois paradigmas sob os quais se pode analisar os sistemas reacionais a forma estequiométrica e a não estequiométrica Neste capítulo será utilizada a forma estequiométrica e a equação fundamental da termodinâmica será estendida para sistemas reacionais por meio de conceitos como grau de avanço e constante de equilíbrio reacional Além disso equações úteis empregadas no estudo de reações químicas como a Lei de vant Hoff serão apresentadas FORMALISMOS NÃO ESTEQUIOMÉTRICO E ESTEQUIOMÉTRICO Até este capítulo os sistemas fechados abordados não apresentavam mudança no número de mols global das espécies Ou seja ainda que um componente pudesse se distribuir em várias fases seu número total de mols no sistema não aumentava ou diminuía Quando reações químicas são introduzidas isso deixa de ser verdadeiro já que certos componentes podem se transformar em outros obedecendo a uma estequiometria estabelecida Entretanto há uma equação de conservação mais geral que ainda é respeitada em sistemas reacionais Como exemplo temse a seguinte reação hipotética com os componentes A e B que reagem para formar um componente AB Nessa equação o componente A é formado por um átomo de um elemento químico A B é formado por um átomo de um elemento químico B e o AB é formado por um átomo de cada elemento químico A e B No caso mais geral é possível trabalhar com unidades estruturais conservadas que englobem mais de um átomo Para um sistema reacional com C componentes e R reações o método não estequiométrico deve contar com o número de unidades estruturais dado por E C R No exemplo a seguir temse a reação de conversão de trióxido de enxofre em ácido sulfúrico Nesse caso temos 3 componentes 1 reação e 3 elementos químicos mas devese formular o método não estequiométrico com C R 3 1 2 unidades estruturais Uma forma válida é usar a relação entre componentes Ci e unidades estruturais Ej como É possível notar que caso a reação progrida no sentido dos produtos dois mols do sistema i e um mol de A e um mol de B desaparecem para que surja um mol de AB Isso mostra que a conservação de número de mols não é mais válida já que nenhum número de mols se conserva seja ele o de A o de B o de AB ou o número de mols total do sistema Entretanto a conservação das unidades estruturais A e B é verdadeira Portanto ainda que como componentes A e B desapareçam o número de mols de unidades estruturais A e B permanece inalterado Uma das maneiras de descrever esse problema de forma matemática é o formalismo não estequiométrico que faz uso de multiplicadores de Lagrange Para um dado sistema a temperatura e pressão constantes dada uma composição inicial a condição de equilíbrio será obtida pelas condições estacionárias da seguinte função 82 Na Equação 84 representa o lagrangiano do problema que por sua vez é uma soma da energia de Gibbs com um termo que representa a conservação das unidades estruturais E corresponde ao número total de unidades estruturais λk é o multiplicador de Lagrange da unidade estrutural k e bk é o número de mols global da unidade estrutural k presente no sistema As condições estacionárias de com respeito a Ni e λk levam a É possível desenvolver o formalismo não estequiométrico a tal ponto que ele seja capaz de descrever propriedades termodinâmicas de sistemas reacionais em equilíbrio Porém em sistemas homogêneos com poucas reações químicas o uso desse formalismo não é vantajoso1 Na sequência deste capítulo dáse preferência ao formalismo estequiométrico baseado na introdução de novas variáveis nomeadamente os graus de avanço das reações químicas O uso dessas novas variáveis resulta em condições de equilíbrio que são convenientemente representadas por meio das constantes de equilíbrio reacional GRAU DE AVANÇO Antes de analisar a equação fundamental da Termodinâmica e deduzir condições de equilíbrio em sistemas reacionais é necessário introduzir o conceito de grau de avanço O grau de avanço é uma medida da evolução de uma reação química em que as quantidades relativas dos componentes estão relacionadas com os coeficientes estequiométricos Dada uma reação na qual a mols do reagente A e b mols do reagente B reagem para formar c mols do produto C e d mols do produto D como na Equação 87 o grau de avanço ξ em sua forma diferencial é definido pela Equação 88 A definição generalizase para uma reação qualquer da seguinte forma se seguida a convenção de que reagentes possuem coeficientes estequiométricos νi negativos e produtos possuem coeficientes estequiométricos positivos Assim as quantidades molares de cada componente podem ser expressas como funções do grau de avanço por meio da integração da Equação 810 Como o grau de avanço no estado inicial é definido como zero temse que Se i for um índice para todos os componentes presentes em uma mistura reacional incluindo aqueles que não participam da reação isto é que possuem coeficiente estequiométrico igual a zero inertes é possível expressar as frações molares yi em função da quantidade de mols inicial de cada componente e do grau de avanço da reação Por definição Fazendo uso da Equação 812 temse que Finalmente Ou expressando em termos de variação do número de mols dada pela reação Essas formas de expressar frações molares serão de grande utilidade ao longo deste capítulo 83 CONDIÇÃO DE EQUILÍBRIO A relação fundamental da termodinâmica para sistemas fechados multicomponentes homogêneos e com reação química em termos de energia de Gibbs possui a seguinte forma Conforme o demonstrado anteriormente a variação infinitesimal de cada componente i pode ser expressa em termos de grau de avanço A introdução dessa variável na Equação 817 leva a Porém a temperatura e pressão constantes a equação se simplifica em Assim dado que em um sistema a temperatura e pressão constantes um estado de equilíbrio termodinâmico é aquele que leva a um mínimo de energia de Gibbs a condição necessária de equilíbrio se torna então Pela Equação 819 notase como consequência que 84 Surge então uma equação que relaciona potenciais químicos de espécies diferentes ponderados pelos seus respectivos coeficientes estequiométricos em uma dada reação Isso difere do que foi apresentado até o momento já que no equilíbrio de fases a condição necessária de equilíbrio leva a uma igualdade de potencial químico de único componente em duas fases diferentes A aplicação da Equação 821 para um sistema de uma só fase no qual ocorre uma reação como em 87 leva a Por exemplo para a reação temse CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Embora a equação de condição de equilíbrio seja suficiente para descrever a condição de equilíbrio i e em conjunto com o balanço de massa e a definição de grau de avanço a escala de potencial químico não é conveniente conforme discutido anteriormente nas seções em que são definidas fugacidade e atividade De forma similar a problemas de cálculos de propriedades de mistura e equilíbrio de fases utilizase uma escala transformada de potencial químico O potencial químico de uma espécie i pode ser expresso em termos de fugacidade da seguinte forma sendo o potencial químico e a fugacidade do componente i no estado de referência conveniente Costumase utilizar como estado de referência o componente puro em uma pressão fixa P0 e na temperatura do sistema A razão de fugacidades da Equação 825 pode ser convenientemente substituída pela atividade do componente i âi leva à Equação 827 em que de acordo com a escolha do estado de referência é o potencial químico do componente em uma pressão fixa P0 mas como função de T Se essa forma de expressão do potencial químico for combinada à condição necessária de equilíbrio em sistemas com reação química da Equação 821 surge a seguinte equação O somatório de logaritmos dá origem a um produtório de atividades no argumento do logaritmo A partir da aplicação de exponencial na Equação 831 temse O somatório de potenciais químicos das C espécies no estado de referência na temperatura do sistema e a uma pressão fixa ponderados pelos coeficientes estequiométricos em uma dada reação pode ser entendido como uma variação de energia de Gibbs molar causada pela reação nos estados de referência Essa quantidade é definida como a variação de energia de Gibbs padrão de uma reação função de T Dessa definição surge o conceito de constante de equilíbrio de uma reação conforme a seguir A constante de equilíbrio é adimensional e diretamente relacionada com o estado de referência escolhido para os compostos que participam da reação Notase também que o valor da constante depende da base estequiométrica escolhida como mostra a Equação 833 O estado de referência para cada componente i é escolhido a uma pressão fixa P0 e na temperatura do sistema Assim T é dependente da temperatura em que a reação é conduzida no reator A Equação 832 relaciona de forma direta a constante de equilíbrio com o produtório das atividades dos participantes de uma reação sendo esta a sua grande utilidade Disso se origina a Equação 835 que é completamente geral e será usada em todas as condições aqui apresentadas 85 851 Embora a atividade de cada componente dependa das condições dentro do meio reacional âi T P y temperatura pressão e composição dentro do reator o produtório das atividades só depende da escolha do estado de referência utilizado indicado pelo símbolo nas Equações 834 e 833 e da temperatura do sistema T O estado de referência a princípio é arbitrário e escolhido conforme conveniência REAÇÕES EM DIVERSAS FASES Reações em fase gasosa Um caso particular bastante frequente em problemas da Engenharia Química é o caso de reações que ocorrem em fase gasosa No Capítulo 6 discutiramse as diversas formas de expressar a fugacidade de um determinado componente em diversos tipos de fases No caso de gases viuse que a forma mais conveniente é através do uso de equações de estado estendidas para sistemas multicomponentes O uso dessa abordagem para expressar a fugacidade de um componente leva à seguinte equação para atividade em que o estado de referência mais conveniente é de substância pura em condição de gás ideal a 1 atm e temperatura do sistema Nessa equação yi representa a fração molar do componente i em uma fase gasosa Se todas as atividades dos componentes que participam da reação utilizam o mesmo estado de referência de gás ideal puro na pressão o produtório das atividades dos reagentes e produtos que define a constante de equilíbrio da reação passa a possuir uma forma particular O produtório das atividades nesse caso pode ser separado em três tipos de contribuição uma relacionada às frações molares dos componentes uma relacionada aos coeficientes de fugacidade e uma outra associada à pressão do sistema De forma matemática podese afirmar que A fugacidade de referência dos componentes puros depende das condições de reação padrão Fundamentalmente ela será igual à pressão na qual um determinado valor de é observado se o estado padrão for gás ideal em que Δn é o somatório dos coeficientes estequiométricos de produtos e reagentes A baixas pressões entretanto a equação pode ainda ser simplificada considerando Kϕ 1 como uma compensação de correções entre reagentes e produtos ou sob a hipótese de fase gasosa ideal Note que apesar de a pressão de 1 atm ser a mais comumente utilizada podese medir e tabelar constantes de equilíbrio utilizando uma pressão de referência P0 diferente como 2 atm ou 05 atm Nesse caso a pressão de referência continua evidente na notação enfatizando que a constante de equilíbrio é adimensional Devese lembrar qual foi a pressão de referência utilizada na obtenção das constantes de equilíbrio para que sejam usadas de forma consistente Exemplo Resolvido 81 A reação A B C ocorre em um sistema gasoso fechado ideal no qual a temperatura e a pressão são mantidas constantes e iguais a 400 K e 20 bar respectivamente A constante de equilíbrio da reação calculada a partir da energia livre de Gibbs padrão de reação na temperatura de 400 K na pressão de 1 bar e no estado de gás ideal é igual a 1 No instante inicial há 1 mol de A 2 mols de B e 10 mols de C Determine os números de mols dos compostos no equilíbrio Resolução A partir das informações do enunciado podese obter diretamente uma expressão para a constante de equilíbrio O estado de referência é o de gás ideal a 1 bar e a fase gasosa pode ser considerada ideal Logo Para escrever as frações molares em termos de número de mols inicial de cada componente e do grau de avanço definese O número de mols do sistema dado pela soma de NA NB e NC é Assim a constante de reação pode ser reescrita em função do número de mols inicial de cada componente dados do problema e do grau de avanço variável a ser descoberta 852 Ao substituir as variáveis dadas e com manipulação algébrica obtémse a seguinte equação de segundo grau Deve ser feita uma análise do intervalo de valores de grau de avanço com significado físico a partir das condições iniciais do problema Como não pode haver número de mols negativo estabelecese que O intervalo de valores possíveis é então 20 mol ξ 1 mol Nesse caso a única solução possível nesse caso é ξ 105636 mol Prosseguese então para o cálculo do número de mols de cada componente no equilíbrio Reações em fase líquida Caso os produtos e reagentes se encontrem em uma mesma fase líquida homogênea pode ser interessante descrever a sua atividade por meio de modelos de energia de Gibbs em excesso Como mostrado anteriormente a constante de equilíbrio é relacionada com o produtório das atividades da seguinte forma No Capítulo 6 mostrouse que a fugacidade de i em uma mistura pode ser expressa a partir do coeficiente de atividade e da fugacidade de i puro na mesma temperatura e pressão A relação é retomada na Equação 842 Porém como a fugacidade do componente puro no estado de referência está em outra pressão é necessária a correção de Poynting A aplicação dessa correção é feita da mesma forma que na Seção 852 Assim a Equação 842 é adaptada para quando a fugacidade do componente puro está em outra pressão da seguinte forma Se todos os componentes estiverem na fase líquida a substituição da Equação 844 na expressão da constante de equilíbrio leva à forma geral apresentada na Equação 845 Desprezase a correção de Poynting para reações usuais em fase líquida em que a variação de volume da reação é muito pequena Exemplo Resolvido 82 Avalie o valor do fator de Poynting presente na equação do equilíbrio químico para reações em fase líquida no seguinte cenário Suponha que uma reação em fase aquosa provoca uma expansão correspondente ao aumento de 5 no volume para uma reação conduzida na pressão de 1000 atm e temperatura próxima à ambiente T 300 K Considere o estado de referência 1 atm Dado volume molar da fase aquosa aproximadamente igual ao volume molar da água pura 1 dm3mol 18 g mol 18 105 m3mol Resolução O fator de Poynting causará um aumento de menos de 4 no produtório de atividades Nesse caso extremo de pressão de 1000 atm com um aumento de volume de 5 Frequentemente mudanças de volume em fase líquida não chegam a 5 é raro as pressões de operação ultrapassarem 100 atm Por essa razão é possível desprezar a correção de Poynting na maioria das aplicações da Engenharia Química 853 Reações heterogêneas Não é raro que na indústria química sejam encontrados processos com reações que envolvem múltiplas fases A essas reações cujos produtos ou reagentes não se encontram na mesma fase dáse o nome de reações heterogêneas Nesta seção serão abordadas reações heterogêneas entre fluidos e sólidos Para isso partese da seguinte reação hipotética entre A sólido e B gás que juntos produzem C gás Neste exemplo não há A na fase gasosa nem B ou C na fase sólida Nesse contexto a constante de equilíbrio possui a mesma definição apresentada anteriormente Assim A diferença desse caso para o caso de reações homogêneas reside na fugacidade dos componentes nos estados de referência Como o sólido não está presente na fase gasosa e nem os componentes gasosos estão presentes na fase sólida o produtório de atividades para o exemplo se torna As fugacidades dos componentes possuem então as seguintes dependências Fugacidade do componente A como sólido puro a T e P Fugacidade do componente B na mistura gasosa a T e P Fugacidade do componente C na mistura gasosa a T e P Supondo que a variação de energia de Gibbs padrão da reação tenha como estados de referência para as espécies B e C a condição de gás ideal puro a P0 na temperatura do sistema e o estado de referência para a espécie A a condição de sólido puro a P0 na temperatura do sistema a Equação 849 modificase tal que A fugacidade de um sólido a T e P pode ser expressa por meio da correção de Poynting Com relação à fugacidade do sólido puro a T e P0 tem se que Substituindo a Equação 855 e a fugacidade dos gases pelas expressões oriundas de equações de estado para misturas como na Seção 851 a Equação 853 se transforma em K yc φc Pc yB φB Pb exp VASo RT P P0 a 856 Exemplo Resolvido 83 Carbono e hidrogênio podem ser formados a partir de gás natural via a seguinte reação química CH4 g Cs 2H2 g Calcule a composição de equilíbrio para uma reação a 800 C e 5 atm quando são alimentados 80 em mol de metano e 20 de nitrogênio inerte Sabese que considerando os estados de referência de gás ideal a 1 atm para o metano e o hidrogênio e de sólido puro em estado grafita a 1 atm para o carbono a constante de equilíbrio da reação a 800 C é 74 Resolução A reação é dada por CH4 g Cs 2H2 g νCH4 1 νC 1 e νH2 2 Usando uma base de cálculo para o número de mols total na alimentação o número de mols de cada componente é n0 100 mol N0CH4 80 mol e N0H2 20 mol O equacionamento do equilíbrio é K âH22 âC âCH41 em que os cálculos das atividades são feitos de acordo com o estado de referência estabelecido para cada substância A atividade componente C em fase sólida pura desprezando o fator de Poynting e as atividades dos componentes presentes na fase gás equivale a âC 1 âCH4 yCH4 PP0 e âH2 yH2PP0 As composições são dependentes do grau de avanço por meio da definição de fração molar considerando o número de mols na fase gás yCH4 NCH4NCH4 NH2 e yH2 NH2NCH4 NH2 Por meio das equações de geração e consumo dos componentes em função do grau de avanço da reação temse que NCH4 N0CH4 ξ e NH2 N0H2 2 ξ Por meio da combinação de todas as equações para obter uma solução para ξ Finalmente chegase à solução de A segunda solução não é física uma vez que sendo menor que 10 implica em um tal consumo de H2 que a quantidade final de H2 seria negativa Com esse valor de grau de avanço as composições de equilíbrio são NCH4 N0CH4 ξ 43228 mol e NH2 N0H2 2ξ 93543 mol yCH4 NCH4NCH4 NH2 03161 e yH2 NH2NCH4 NH2 06839 86 EFEITO DA TEMPERATURA NO EQUILÍBRIO REACIONAL Na Seção 82 introduziuse a constante de equilíbrio como uma grandeza que relaciona potenciais químicos padrão i e estado de referência de espécies que participam de uma reação em certas condições fixas de temperatura e pressão Por conveniência as condições padrão de reação i e estado de referência para não são aquelas em que processos químicos reacionais ocorrem Fazse então necessário calcular a variação da constante com uma determinada variação de temperatura Nesta seção abordase uma metodologia para obter em qualquer temperatura a partir das propriedades dos componentes que participam da reação Dado que a energia de Gibbs padrão de uma reação possui a definição retomada na Equação 857 e que a energia de Gibbs molar varia com temperatura e pressão de acordo com a Equação 858 apresentada no Capítulo 4 é possível mostrar que Considerando a pressão constante e o fato de que o somatório de uma propriedade ponderada pelo coeficiente estequiométrico dá origem a uma variação de propriedade por conta da reação temse que A relação anterior é oportuna Entretanto é possível tornála ainda mais útil relacionandoa à constante de reação definida como Assim aplicando logaritmo aos membros da Equação 861 e diferenciando a equação resultante sabese que Ao comparar a Equação 862 com a Equação 860 notase que é possível escrever a variação infinitesimal do logaritmo da constante de equilíbrio com a entalpia padrão de reação Essa manipulação dá origem então à equação de vant Hoff comumente enunciada na forma a seguir Finalmente tornase possível relacionar a variação na constante de equilíbrio com a variação da temperatura Cabe ressaltar ainda que a variação de entalpia de reação é uma função da temperatura e depende das capacidades caloríficas a pressão constante dos produtos e reagentes nos estados de referência A dependência está explicitada matematicamente na Equação 865 a Equação de Kirchhoff em que ΔCP é a variação das capacidades caloríficas i e produtos menos reagentes referente aos componentes em seus estados de referência Se a variação de capacidade calorífica por conta da reação for desprezível ΔCP 0 a integração da Equação 864 fornece Se a diferença de capacidade calorífica não puder ser desprezada é necessário conhecer sua dependência com a temperatura para a integração da Equação 865 e da Equação 864 sucessivamente Um exemplo seria uma dependência linear com a temperatura Temse a capacidade calorífica de cada componente CPi da seguinte forma sendo que Substituindo essa Equação em 865 Finalmente integrando e substituindo essa Equação em 864 temse que Agrupando os termos em potências de T Com a integração a Equação 875 se torna Exemplo Resolvido 84 De acordo com a seguinte reação o etanol pode ser produzido via hidrogenação de acetaldeído CH3CHOg H2 g C2H5OHg Supondose que em fase gasosa a alimentação do reator contenha em mol 20 de CH3CHO A 20 de H2 B 20 de C2H5OH C 30 de N2 D e 10 de CO2 E calcule a composição de equilíbrio a 700 K e 5 atm Para o estado de referência de gás ideal a 1 atm os seguintes dados são conhecidos ΔG 500 K 200 calmol ΔG 500 K 0 calgmol e ΔCP 1 atm gás ideal 5 calgmol K Resolução Em primeiro lugar é necessário elevar a variação de energia livre padrão de 500 K até 700 K a temperatura em que ocorre a reação Para isso utilizase a seguinte equação deduzida neste capítulo A condição de equilíbrio químico leva a Sabendo que e o número de mols total reescrevese a equação de equilíbrio em termos de número de mols iniciais e grau de avanço 87 Substituindo valores numéricos i e número de mols total em base 1 por conveniência uma equação de segundo grau é obtida Valores de grau de avanço possíveis são aqueles que não levam a valores negativos de número de mols Logo NA 02 mol ξ 0 ξ 02 mol NA 02 mol ξ 0 ξ 02 mol NC 02 mol ξ 0 ξ 02 mol Desse modo o único valor físico do grau de avanço é ξ 00052831 As frações molares no equilíbrio são então aproximadamente as mesmas da alimentação MÚLTIPLAS REAÇÕES Até o momento tratouse neste capítulo apenas do caso em que há uma só reação no sistema Nesta seção estendese o raciocínio apresentado para sistemas em que diversas reações ocorrem ao mesmo tempo Assim como anteriormente a condição de equilíbrio em sistemas com múltiplas reações vem da relação fundamental da termodinâmica em termos de energia de Gibbs A temperatura e pressão constantes a equação se simplifica exatamente como na Seção 83 A diferença entre o caso com múltiplas reações e o caso com apenas uma reação reside nos próximos passos Se forem propostas R reações linearmente independentes i e nenhuma reação é a combinação linear de outras surgem R graus de avanço referentes a cada uma das reações Assim se a variação de número de mols for expressa em termos dessas variáveis chegase a mais um somatório referente a R reações sendo ξj o grau de avanço da reação j e vij o coeficiente estequiométrico da espécie i na reação j Desse modo as condições de equilíbrio são as mesmas ou seja o mínimo de energia de Gibbs Porém a energia de Gibbs neste caso é função de R novas variáveis ξi e para que ela atinja um mínimo a condição necessária de equilíbrio é a de que a derivada da energia de Gibbs com respeito a todas elas seja nula Da comparação entre a Equação 879 e a Equação 878 temse que a condição necessária de equilíbrio é dada para cada reação independente Isso significa que o equilíbrio em um sistema com múltiplas reações só pode ser atingido se o somatório dos potenciais químicos das espécies envolvidas nas reações ponderados por seus coeficientes estequiométricos for igual a zero para todas as reações linearmente independentes dos sistemas Exemplo Resolvido 85 Para o esquema reacional descrito pelas duas reações químicas a seguir a Identifique os coeficientes estequiométricos vij b Demonstre que a terceira reação descrita a seguir não é linearmente independente Resolução a Para as espécies químicas identificadas como i 1 C i 2 O2 i 3 CO i 4 CO2 os coeficientes estequiométricos na reação j 1 são v11 1 v21 1 v31 0 v41 1 i e negativos para reagentes positivos para produtos nulos para espécies que não participam Os coeficientes estequiométricos na reação j 2 são 871 Eles podem ser expressos na forma de uma matriz estequiométrica b Para a terceira reação apresentada corresponderia uma nova linha para a matriz estequiométrica com os seguintes elementos Notase que a nova linha pode ser expressa como uma combinação linear das demais anteriores Por isso é possível dizer que não se trata de uma reação linearmente independente Essa terceira equação química poderia até ser considerada uma rota cinética independente com sua própria constante cinética em uma modelagem de taxas de reação mas não pode ser considerada simultaneamente às demais em um equacionamento de equilíbrio termodinâmico Aspectos de sistemas com múltiplas reações frações molares Para obter as frações molares de componentes envolvidos em diversas reações basta estender a definição de grau de avanço para múltiplas reações como foi feito implicitamente na seção anterior Assim o número de mols de um componente i se relaciona com os graus de avanço das R reações químicas por meio da relação a seguir Da integração dessa equação surge então E considerando como base do cálculo de grau de avanço Dessa expressão podem ser obtidas as frações molares de um dado componente i em uma mistura reacional considerando todas as fases presentes E finalmente 872 Aspectos de sistemas com múltiplas reações constantes de equilíbrio Não há mudança na definição das constantes de equilíbrio para sistemas com múltiplas reações Porém é preciso levar em consideração que as atividades dos componentes dependem das frações molares de cada um deles que por sua vez dependem dos graus de avanço de todas as reações ocorrendo simultaneamente Das condições necessárias de equilíbrio ver Eq 880 e expressando os potenciais químicos em função de atividades temse que Manipulações análogas levam a Notase que os cálculos de j para múltiplas reações são realizados da mesma forma como exemplificado nas seções anteriores A diferença entre resolver um problema com uma ou com múltiplas reações pelo método estequiométrico está no cálculo numérico ou seja para resolver um problema com R reações é necessário resolver um conjunto de R equações não lineares contendo R variáveis independentes ξj para j 1R Aplicação Computacional 8 Considere uma reação de decomposição em fase gasosa de A Ag 3Bg O reator opera a T 300 K e P 2 bar com condição inicial de alimentação de NA0 100 mol e NB0 0 mol Determine a composição de equilíbrio e mostre graficamente que essa solução corresponde a um mínimo de energia de Gibbs para os valores de T P e quantidades iniciais dadas Dados 300 K 2 a condição de referência é de gás ideal puro a 1 bar tanto para A como para B Resolução Equacionase o processo no reator A equação química é vA A vB B Dela tirase o equacionamento do grau de avanço NA NA0 vA ξ e NB NB0 vBξ e a estequiometria da constante de equilíbrio Com dado podese expressar por As atividades usando a referência de gás ideal pura a 1 bar são dadas por com As composições dependem do grau de avanço da reação pois NA e NB variam xA NANA NB e xB NBNA NB Ao inserir no script de resolução os seguintes dados fornecidos em notação simplificada quantidade de mol inicial na0 100 nb0 0 coeficiente estequiométrico va 1 vb 3 pressao de referência p0 1e5 Pa pressao e temperatura do sistema p 2e5 Pa t 300 K constante de equilíbrio na temperatura do sistema k 2 kt 300K constante do gás ideal r 8314 JmolK Montase a função de energia de Gibbs buscando minimizar G em Entretanto não se sabe calcular G na escala completa Logo transformase a função em um problema de otimização equivalente subtraindo estados de referência dos dois lados que se comportem como constantes na seguinte formulação Dedução da energia de Gibbs para esse sistema em função de graus de liberdade O critério de equilíbrio condição suficiente é mínimo global na energia de Gibbs completa dados T P e N0 A energia de Gibbs completa corresponde a Gcompleto NAμA NBμB Já o balanço de massa na reação química i e grau de avanço a NA NA0 vA ξ e NB NB0 vB ξ Combinando a energia de Gibbs na escala completa com o balanço de mols com grau de avanço temse Gcompleto NA0 ξ vAμA NB0 ξ vBμB Gcompleto NA0 μA NB0 μB ξ vA μA ξ vB μB A diferença de energia de Gibbs no estado de referência é Somando e subtraindo o produto de pelo grau de avanço ξ temse Substituindo a definição de temse Substituise as definições de atividades Subtraise um termo constante dos dois lados O lado esquerdo é um G relativo deslocado do G completo por uma constante Logo ele serve como função objetivo de critério suficiente O lado direito define atividades novamente Calculando sequencialmente para esse G relativo ve nplinspace1e99999999100 vg npzeros100 for i in range100 e vei na na0vae nb nb0vbe xa nananb xb nbnanb fa xap fb xbp aa fap0 ab fbp0 vgi ertnplogaavartnplogabvb rtnplogk na0rtnplogaa nb0rtnplogab Ao fazer o gráfico do resultado temse É possível observar um mínimo nítido para grau de avanço próximo a 30 Esse problema pode ser resolvido pela abordagem estequiométrica e uma ferramenta solver para conferir que a solução obtida será a mesma Busca se resolver a equação Definese um resíduo que deverá ser zero na solução Escrevese as atividades em função dos graus de avanço compondo as seguintes equações Chegase então à seguinte proposta de implementação def rese na na0vae nb nb0vbe xa nananb xb nbnanb fa xap fb xbp aa fap0 ab fbp0 return k aava abvb Ao resolver com a ferramenta solver temse from scipy import optimize as opt ans optrootres001 Ao conferir a solução ans fjac array1 81 82 83 84 85 fun array222044605e16 message The solution converged nfev 15 qtf array183208559e10 r array016624901 status 1 success True x array3239535489 O valor ótimo encontrado é de ξ 324 assim como observado no gráfico da energia de Gibbs A versão completa do código para resolver essa questão está disponível no material suplementar EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação O grau de avanço da reação pode ser negativo Ele pode ser maior que a unidade É possível afirmar que a constante de equilíbrio de reação em fase gasosa tem dimensão de pressão e depende da temperatura e da pressão do reator É possível afirmar que o valor da constante de equilíbrio de uma reação depende da estequiometria da reação É possível afirmar que a variação de energia de Gibbs da reação que acontece dentro do reator define se a reação é espontânea ou não É possível afirmar que para uma reação química exotérmica um aumento da temperatura diminuirá a conversão de equilíbrio no sentido 86 87 81 a b c d 82 de produtos Para um sistema com R reações linearmente independentes podese afirmar que haverá R equações independentes que relacionam os potenciais químicos dos componentes presentes Para encontrar a condição de equilíbrio em um sistema reacional em dadas T e P é sempre necessário selecionar R reações químicas linearmente independentes explicitando a estequiometria de todos os componentes Cálculos e problemas A dissociação do tetróxido de nitrogênio acontece segundo a reação N2O4 g 2NO2 g Partindo de 1 mol de N2O4 a 25 oC em um recipiente com 20 ℓ de capacidade o equilíbrio dessa reação ocorre quando a pressão no recipiente atinge 143 bar Quais as quantidades dos gases em equilíbrio Qual é o valor da constante de equilíbrio da reação O que ocorrerá com esse equilíbrio após a introdução no recipiente de 1 mol de gás inerte p ex argônio Calcule o grau de avanço e a pressão de equilíbrio Se a admissão do gás inerte se der a uma pressão constante 143 bar com a correspondente variação de volume qual o novo valor do grau de avanço da reação Para todos os casos considere que a fase gasosa pode ser descrita como gás ideal Uma mistura de 20 de A 50 de B e o restante de inerte I entra em um reator e os componentes participam das seguintes reações a 500 K e 4 atm Ag Bg Cg e Bg Cg Considerando o comportamento de gás ideal dentro do reator calcule a composição da fase gasosa de equilíbrio na saída do reator Dados 83 84 Energias livres de Gibbs e entalpias de formação dos componentes a 400 K e 1 bar no estado de referência de gás ideal para os compostos A B e D Componentes CP calmol K A 200 4000 5 B 250 3000 10 C 150 3000 10 A reação química 2 Ag Bg ocorre a 500 K e 10 bar em um reator alimentado com uma mistura gasosa de 40 em mol de A 10 em mol de B e o restante de inerte I Considerando o comportamento de mistura ideal dentro do reator calcule as frações molares de A e de B no equilíbrio Dados de propriedade de formação dos compostos puros de gás ideal para A B e I a 2 bar Encontramse também valores de B segundo coeficiente do Virial a 500 K para cada substância Ag Bg Ig kJmol a 500 K e 2 bar 40 84 50 B cm3gmol a 500 K 150 200 100 Em um processo químico são usadas três substâncias A B e C que estão envolvidas nas duas reações em série a seguir reação 1 A B reação 2 2B C As constantes de equilíbrio em T 300 K para reações descritas pelas duas reações químicas anteriores considerando como estado padrão a condição para todos os componentes a condição de gás ideal puro e P 1 bar são iguais a 1 5 2 02 Considerando que os três componentes formam mistura ideal em fase líquida e que em fase gás se comportam como gás ideal determine a pressão em que uma fase 85 86 87 88 líquida e uma fase gás coexistiriam no reator e a composição dessas fases Dados Sabese que para um reator trabalhando a 2 atm e 900 C alimentado com 100 de metano ocorre a reação química CH4 g Cs 2H2 g e a composição de equilíbrio é de yCH4 0108 Sabese também que a constante de equilíbrio da reação a 700 C é 74 considerando os estados de referência de gás ideal a 1 atm para o metano e o hidrogênio e de sólido puro em estado grafita a 1 atm para o carbono Calcule a composição de equilíbrio para uma reação a 800 C e 5 atm quando são alimentados 80 em mol de metano e 20 de nitrogênio inerte A reação de síntese de metanol COg 2 H2 g CH4Og é conduzida em um processo em fase gasosa a 190 C e 20 bar Calcule a composição de equilíbrio e a vazão de produto de um sistema alimentado com 10 mols de cada reagente Utilize os valores de energia de Gibbs e entalpia do Apêndice D Tabela D5 para 29815 K fazendo as correções de estado de referência adequadas e considere os valores de capacidade calorífica do Apêndice D Tabela D3 dados para 29815 K como constantes Uma reação de decomposição é dada por As Bs Cg Calcule a pressão de equilíbrio do sistema se a temperatura for 900 C A B C kJmol 1100 60 415 kJmol 1200 630 400 Cp Jmol K 100 50 45 A reação CH4 g 2 O2 g CO2 g 2 H2O g ocorre a 2 bar A alimentação do reator está a 200 C e contém 50 de CH4 20 de O2 e 30 de N2 A saída está em equilíbrio a 600 C Calcule a quantidade de calor por mol de alimentação envolvida no processo 89 810 considerando comportamento de gás ideal Utilize os valores de energia de Gibbs e entalpia do Apêndice D Tabela D5 para 29815 K fazendo as correções de estado de referência adequadas e considere os valores de capacidade calorífica do Apêndice D Tabela D3 dados para 29815 K como constantes Duas reações em série A B e B 2C ocorrem a 120 C e 45 bar em fase gasosa Se o sistema é alimentado com 70 de A e 30 do inerte I qual é a composição de equilíbrio A B C kJmol 60 65 30 kJmol 210 215 65 Um processo químico a 200 C e 15 bar envolve duas fases São alimentadas as substâncias A B e C Ocorre a reação 2A B e C é inerte Considere que nessas condições B não é condensável e C não é volátil Calcule as composições de ambas as fases no equilíbrio A l B g kJmol 55 40 Resumo de equações Equação química e coeficientes estequiométricos Relação de geraçãoconsumo e grau de avanço Equilíbrio químico Constante de reação nos estados de referência Equilíbrio químico em termos de atividade Equação de vant Hoff Equação de Kirchhoff 1 A abordagem não estequiométrica pode ser encontrada em mais detalhes em OCONNELL e HAILE Thermodynamics Fundamentals for Applications 2005 ou MICHELSEN e MOLLERUP Thermodynamic Models Fundamentals and Computational Aspects 2007 APÊNDICE A Conversão de Unidades Tabela A1 Fatores de conversão de unidade Grandeza dimensões Fatores de conversão Comprimento L 1 m 100 cm 328084 ft 393701 in Massa M 1 kg 103 g 220462 lbm Força MLT2 1 N 1 kg m s2 105 dina 0224809 lbf Pressão ML1T2 1 bar 105 kg m1 s2 105 N m2 105 Pa 106 dina cm2 0986923 atm 145038 psia 750061 torr Volume L3 1 m³ 106 cm3 353147 ft3 1000 ℓ Densidade L3M 1 g cm3 103 kg m3 624278 lbm ft3 Energia L2MT2 1 J 1 kg m2 s2 1 N m 1 m3 Pa 105 m3 bar 10 cm3 bar 986923 cm3 atm 107 dina cm 107 erg 0239006 cal 512197 103 ft3 psia 0737562 ft lbf 947831 104 Btu Potência L2MT3 1 kW 103 W 103 J s1 103 kg m2 s3 239006 cal s1 737562 Btu s1 134102 hp Quantidade de matéria N 1 mol 1 gmol 103 kgmol Temperatura absoluta Θ 1 K 18 R Tabela A2 Valores da constante do gás ideal em diversas unidades R 8314 J mol1 K1 8314 m3 Pa mol1 K1 8314 cm3 bar mol1 K1 8314 cm3 kPa mol1 K1 8206 cm3 atm mol1 K1 62356 cm3 torr mol1 K1 1987 cal mol1 K1 1986 Btu lbmol1 R1 07302 ft3 atm lbmol1 R1 1073 ft3 psia lbmol R1 1545 ft lbf lbmol1 R1 Figura A1 Escalas de temperatura e suas conversões APÊNDICE B Diagramas Termodinâmicos Neste apêndice são apresentados diagramas P H para amônia metano propeno e o refrigerante R134a Os diagramas foram elaborados a partir de dados do programa ALLPROPS v402 1993 do The Center for Applied Thermodynamic Studies College of Engineering University of Idaho Moscow Idaho Os diagramas aqui apresentados foram elaborados para uso educacional sem o intuito de fornecer acurácia para uso industrial Para informações mais detalhadas ver GPSA Engineering Databook da The Gas Processors Suppliers Association 12 ed Tulsa 2004 ASHRAE Handbook da American Society of Heating Refrigeration and AirConditioning Engineers Atlanta 1993 O estado de referência T0 P0 estado físico em que é arbitrado H 0 e S 0 é dado em cada diagrama como líquido na pressão de 1 bar e na temperatura de saturação correspondente Amônia TK SJ mol1 K1 ρmol dm3 PMPa 20 10 8 6 4 2 1 08 04 02 01 006 004 002 001 0008 0006 5 0 5 10 15 20 25 30 35 H kJ mol1 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 0002 0004 0006 0008 0010 0015 0020 0030 0040 0060 0080 010 015 020 040 060 080 10 15 20 Metano TK SJ mol¹ K¹ ρmol dm³ PMPa H kJ mol¹ Propeno TK SJ mol¹ K¹ ρmol dm³ PMPa H kJ mol¹ R134a TK SJ mol¹ K¹ ρmol dm³ PMPa HkJ mol¹ APÊNDICE C Tabelas de Propriedades Termodinâmicas da Água Neste apêndice são apresentadas tabelas de propriedades termodinâmicas da água Primeiro é apresentada a tabela de propriedades para líquido e vapor saturados e para vapor superaquecido Os valores foram gerados a partir do programa ALLPROPS v 402 1993 do The Center for Applied Thermodynamic Studies College of Engineering University of Idaho Moscow Idaho Essas tabelas foram geradas com o objetivo de uso educacional sem o intuito de uso industrial correlações acuradas podem ser encontradas em Keep your steam tables up to date de HAREY e PARRY Chemical Engineering Process v 95 n 11 p 45 1999 Em seguida é apresentada a tabela de parâmetros para líquido subresfriado Esses dados foram obtidos da base Water Structure and Science de Martin Chaplin London South Bank University disponível em httpswaterlsbuacukwaterdata1html O estado de referência T0 P0 estado físico em que é arbitrado H 0 e S 0 é dado em cada diagrama como líquido na pressão de 1 bar e na temperatura de saturação correspondente Tabela C1 Propriedades de líquido saturado vapor saturado e vapor superaquecido para água a pressão baixa moderada HkJkg SkJkgK Vdm3kg TK PkPa TsatK Lsat Vsat 325 350 400 450 500 550 600 650 700 750 1000 H 22591 216797 217958 222740 232278 241889 251619 261488 271506 281681 292017 3025 319 S 6541 68510 68870 70288 72835 75099 77149 79030 80773 82402 83934 853 V 10111 146848 149677 161349 184570 207723 230856 253980 277085 300203 323298 3464 2000 H 16623 219316 222576 232192 241834 251581 261459 271484 281663 292003 3025 333 S 4711 66094 67048 69617 71888 73942 75824 77569 79198 80730 821 V 10180 76561 80513 92187 103798 115383 126952 138515 150077 161630 1731 3000 H 12835 220884 222407 232105 241779 251543 261432 271463 281646 291989 3024 342 S 3590 64697 65137 67727 70006 72063 73948 75693 77323 78856 803 V 10231 52342 53563 61393 69154 76889 84611 92325 100035 107743 1154 4000 H 9997 222041 222234 232018 241725 251504 261403 271441 281629 291974 3024 349 S 2769 63712 63768 66381 68668 70728 72615 74362 75993 77526 789 V 10273 39974 40089 45997 51834 57643 63440 69230 75015 80798 865 5000 H 7704 222961 231929 241670 251467 261375 271419 281612 291961 3024 354 S 2118 62953 65333 67628 69692 71580 73328 74960 76494 779 V 10308 32436 36758 41441 46097 50736 55373 60003 64631 692 6000 H 5766 223729 231841 241614 251428 261347 271398 281594 291947 3024 359 S 1575 62334 64474 66777 68844 70735 72484 74116 75650 771 V 10339 27347 30597 34511 38396 42270 46135 49996 53854 577 7000 H 4079 224388 231751 241559 251390 261318 271376 281577 291933 3024 363 S 1108 61813 63744 66055 68127 70019 71769 73402 74937 763 V 10368 23674 26198 29562 32898 36221 39536 42847 46154 494 8000 H 2582 224967 231661 241504 251352 261291 271354 281560 291919 3024 367 S 0698 61362 63110 65429 67504 69398 71149 72783 74318 757 V 10394 20893 22898 25849 28773 31684 34586 37484 40381 432 9000 H 1232 225482 231569 241448 251313 261262 271332 281543 291904 3024 370 S 0332 60965 62548 64875 66954 68850 70603 72237 73773 752 V 10418 18714 20331 22963 25565 28155 30738 33315 35891 384 10000 H 000 225947 231478 241392 251274 261234 271311 281526 291891 3024 373 S 000 60611 62043 64379 66462 68360 70113 71748 73284 747 V 10440 16958 18278 20653 23000 25332 27657 29980 32298 346 20000 H 8731 229084 230507 240823 250886 260949 271092 281352 291750 3022 393 S 2277 58291 58649 61081 63202 65119 66884 68527 70068 715 V 10614 8866 9033 10258 11451 12630 13801 14967 16131 172 30000 H 14411 230951 240234 250492 260662 270872 281179 291609 3021 407 S 3694 56937 59107 61269 63208 64984 66634 68180 696 V 10741 6063 6792 7601 8395 9182 9963 10742 115 40000 H 18740 232267 239622 250091 260372 270652 281004 291468 3020 417 S 4743 55974 57673 59879 61839 63628 65285 66837 682 V 10845 4628 5058 5676 6278 6872 7461 8047 86 50000 H 22289 233271 238986 249683 260079 270429 280829 291327 3019 425 S 5583 55225 56532 58787 60769 62570 64235 65790 672 V 10935 3751 4017 4521 5007 5486 5960 6430 68 Tabela C2 Propriedades de líquido saturado vapor saturado e vapor superaquecido para água a pressão moderadaalta HkJkg SkJkgK Vdm3kg TK PkPa TsatK Lsat Vsat 450 475 500 525 550 575 600 650 700 60000 H 25323 234073 238322 243891 249268 254551 259784 264997 270206 280654 291185 3 432 S 6289 54610 55574 56778 57882 58913 59887 60813 61700 63373 64933 6 V 11015 3158 3322 3539 3750 3957 4160 4362 4562 4959 5352 70000 H 27989 234732 237629 243366 248847 254200 259487 264741 269982 280478 291043 3 438 S 6899 54087 54739 55980 57105 58150 59134 60068 60960 62640 64206 6 V 11089 2730 2825 3016 3199 3379 3555 3729 3902 4244 4583 80000 H 30378 235286 236902 242826 248417 253845 259186 264482 269756 280301 290901 3 444 S 7439 53632 53994 55275 56423 57482 58476 59417 60315 62003 63574 6 V 11157 2405 2451 2623 2786 2945 3101 3255 3407 3708 4005 90000 H 32551 235757 236139 242271 247980 253486 258883 264221 269529 280124 290758 3 449 S 7923 53228 53313 54640 55811 56886 57890 58839 59743 61439 63015 6 V 11221 2150 2160 2317 2465 2608 2748 2886 3022 3291 3556 100000 H 34549 236163 241700 247534 253122 258577 263959 269301 279946 290614 3 453 S 8364 52864 54058 55255 56346 57362 58318 59228 60932 62513 6 V 11282 1945 2072 2208 2338 2466 2591 2714 2957 3197 200000 H 49161 238276 242547 249197 255347 261227 266947 278129 289163 3 486 S 11453 50401 51268 52567 53712 54757 55731 57521 59157 6 V 11777 997 1045 1121 1192 1261 1327 1455 1580 300000 H 59148 238764 244626 251760 258277 264451 276244 287674 2 507 S 13442 48867 50003 51331 52490 53542 55430 57124 5 V 12177 667 711 765 816 863 954 1040 400000 H 67063 238537 239107 247716 255068 261793 274286 286147 2 524 S 14954 47707 47815 49419 50727 51872 53873 55631 5 V 12535 498 501 550 592 631 703 771 500000 H 73777 237881 243058 251545 258951 272247 284579 2 537 S 16196 46748 47701 49211 50472 52602 54430 5 V 12873 395 418 456 490 552 608 600000 H 79705 236922 237507 247627 255894 270123 282970 2 549 S 17264 45913 46019 47820 49229 51509 53413 5 V 13201 325 327 365 396 451 500 700000 H 85079 235727 243192 252582 267906 281316 2 559 S 18210 45159 46476 48076 50532 52521 5 V 13527 274 298 328 379 423 800000 H 90047 234328 238033 248958 265587 279617 2 568 S 19067 44460 45108 46970 49637 51717 5 V 13855 235 246 276 324 365 900000 H 94706 232747 244943 263154 277869 2 577 S 19856 43800 45876 48798 50980 5 V 14189 205 235 281 319 1000000 H 99129 230991 240413 260597 276070 2 584 S 20594 43166 44759 47999 50294 5 V 14534 180 201 247 283 Tabela C3 Propriedades de líquido subresfriado para água a pressão atmosférica Temperatura ToC Compressibilidade isotérmica κGPa 1 Densidade ρkgm3 Capacidade calorífica a pressão constante CPJ mol1 K1 Capacidade calorífica a volume constante CVJ mol1 K1 Expansividade térmica α103K1 0 05089 9998 7601 7597 0068 10 04781 9997 7557 7549 0088 20 04589 9982 7538 7488 0207 30 04477 9957 7530 7417 0303 40 04424 9922 7529 7338 0385 50 04417 9880 7533 7253 0458 60 04450 9832 7539 7164 0523 70 04516 9778 7549 7071 0584 80 04614 9718 7561 6977 0641 90 04743 9654 7576 6882 0696 100 04902 9584 7595 6789 0750 Dados obtidos da base Water Structure and Science de Martin Chaplin London South Bank University Disponível em httpswaterlsbuacukwaterdata1html APÊNDICE D Tabelas de Parâmetros para o Cálculo de Propriedades de Espécies Puras Neste apêndice estão listados parâmetros de espécies puras selecionadas Os valores apresentados aqui são apresentados com o objetivo educacional de acompanhar os exercícios propostos para uso industrial recomendamse as bases DIPPR Design Institute for Physical Properties Data do American Institute of Chemical Engineers Physical and Thermodynamic Properties of Pure Chemicals Data Compilation de Daubert Danner Sibul Stebbins NIST chemistry WebBook disponível em httpswebbooknistgovchemistry e The properties of gases and liquids 5th de Poling Prausnitz OConnell Tabela de propriedades características propriedades críticas Tabela de coeficientes de pressão de vapor correlação de Antoine Tabela de parâmetros de CP de gás ideal Tabela de parâmetros de CP de líquido Tabela de energia de Gibbs de formação padrão Os valores apresentados são um subconjunto dos valores que constam nas tabelas de SMITH VAN NESS e ABBOTT Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química 7 ed 2007 Tabela D1 Propriedades características propriedades críticas Massa molargmol Fator acêntrico TcK Pcbar Zc Hidrocarbonetos Metano 1604 0012 1906 4599 0286 Etano 3007 0100 3053 4872 0279 Propano 4410 0152 3698 4248 0276 nButano 5812 0200 4251 3796 0274 nPentano 7215 0252 4697 3370 0270 nHexano 8618 0301 5076 3025 0266 nHeplano 10020 0350 5402 2740 0261 nOctano 11423 0400 5687 2490 0256 nNonano 12826 0444 5946 2290 0252 nDecano 14229 0492 6177 2110 0247 Isobutano 5812 0181 4081 3648 0282 Ciclopentano 7013 0196 5118 4502 0273 Ciclohexano 8416 0210 5536 4073 0273 Etileno 2805 0087 2823 5040 0281 Propileno 4208 0140 3656 4665 0289 Benzeno 7811 0210 5622 4898 0271 Tolueno 9214 0262 5918 4106 0264 Outros orgânicos Formaldeído 3003 0282 4080 6590 0223 Acetaldeído 4405 0291 4660 5550 0221 Acetato de metila 7408 0331 5066 4750 0257 Acetona 5808 0307 5082 4701 0233 Éter dietílico 7412 0281 4667 3640 0263 Metanol 3204 0564 5126 8097 0224 Etanol 4607 0645 5139 6148 0240 Fenol 9411 0444 6943 6130 0243 Etilenoglicol 6207 0487 7197 7700 0246 Ácido acético 6005 0467 5920 5786 0211 Metilamina 3106 0281 4301 7460 0321 Tetracloreto de carbono 15382 0193 5564 4560 0272 Clorofórmio 11938 0222 5364 5472 0293 Tetrafluoroetano r134a 10203 0327 3742 4060 0258 Inorgânicos Argônio 3995 0000 1509 4898 0291 Criptônio 8380 0000 2094 5502 0288 Xenônio 13130 0000 2897 5840 0286 Hélio 400 0390 52 228 0302 Hidrogênio 202 0216 332 1313 0305 Oxigênio 3200 0022 1546 5043 0288 Nitrogênio 2801 0038 1262 3400 0289 Cloro 7091 0069 4172 7710 0265 Monóxido de carbono 2801 0048 1329 3499 0299 Dióxido de carbono 4401 0224 3042 7383 0274 Sulfeto de hidrogênio 3408 0094 3735 8963 0284 Cloreto de hidrogênio 3646 0132 3247 8310 0249 Água 1802 0345 6471 22055 0229 Amônia 1703 0253 4057 11280 0242 Para informações mais detalhadas ver DIPPR Design Institute for Physical Properties Data do American Institute of Chemical Engineers e Physical and Thermodynamic Properties of Pure Chemicals Data Compilation de DAUBERT DANNER SIBUL e STEBBINS Tabela D2 Tabela de coeficientes de pressão de saturação correlação de Antoine calor latente e ponto normal de ebulição A B C Faixa de ToC ΔHnkJmol TnoC Hidrocarbonetos nButano 136608 215470 23879 73 19 2244 05 isoButano 138254 218179 24887 83 7 2130 119 nPentano 137667 245188 23201 45 58 2579 360 Ciclopentano 139727 265390 23451 35 71 2730 492 Ciclohexano 136568 272344 22062 9105 2997 807 nHexano 138193 269604 22432 19 92 2885 687 nHeptano 138622 291026 21643 4123 3177 984 nOctano 139346 312313 20963 26152 3441 1256 isoOctano 136703 289631 22077 2125 3079 992 nNonano 139854 331119 20269 46178 3691 1508 nDecano 139748 344276 19386 65203 3875 1741 Benzeno 137819 272681 21757 6104 3072 800 Tolueno 139320 305696 21762 13136 3318 1106 oXileno 140415 335879 21204 40172 3624 1444 mXileno 141387 338181 21612 35166 3566 1391 pXileno 140579 333145 21463 35166 3567 1383 Outros orgânicos Metanol 165785 363827 2395 11 83 3521 647 Etanol 168958 379517 23092 3 96 3856 782 1Propanol 161154 348367 20581 20116 4144 972 2Propanol 166796 364020 21961 8100 3985 822 1Butanol 153144 321243 18274 37138 4329 1176 2Butanol 151989 302603 18650 25120 4075 995 isoButanol 146047 274095 16667 30128 4182 1078 tertButanol 148445 265829 17765 10101 3907 823 Etilenoglicol 157567 418746 17865 100222 5073 1973 Fenol 144387 350780 17540 80208 4618 1818 Ácido acético 150717 358080 22465 24142 2370 1179 Acetato de metila 142456 266278 21969 23 78 3032 569 Acetona 143145 275622 22806 26 77 2910 562 Metil etil cetona 141334 283824 21869 8103 3130 796 Éter dietílico 140735 251129 23120 43 55 2652 344 Diclorometano 139891 246393 22324 38 60 2806 397 Clorofórmio 137324 254874 21855 23 84 2924 611 Tetracloreto de carbono 140572 291423 23215 14101 2982 766 1Clorobutano 137965 272373 21826 17 79 3039 785 Clorobenzeno 138635 317478 21170 29159 3519 1317 Acetonitrila 148950 341310 25052 27 81 3019 816 Inorgânicos Água 163872 388570 23017 0200 4066 1000 Para informações mais detalhadas ver The Properties of Gases and Liquids 5th de POLING PRAUSNITZ e OCONNELL e DECHEMA VaporLiquid Equilibrium Data Collection Chemistry Data Series v 1 partes 18 de GMEHLING ONKEN e ARLT 19741990 Tabela D3 Tabela de coeficientes de capacidade calorífica de gás ideal A 1103 B 1106 C 1105 D CP giR a 298 K Hidrocarbonetos Metano 1702 9081 2164 4217 Etano 1131 19225 5561 6369 Propano 1213 28785 8824 9011 nButano 1935 36915 11402 11928 isoButano 1677 37853 11945 11901 nPentano 2464 45351 14111 14731 nHexano 3025 53722 16791 17550 Ciclohexano 3876 63249 20928 13121 nHeptano 3570 62127 19486 20361 nOctano 4108 70567 22208 23174 Etileno 1424 14394 4392 5325 Propileno 1637 22706 6915 7792 1Buteno 1967 31630 9873 10520 1Penteno 2691 39753 12447 13437 1Hexeno 3220 48189 15157 16240 1Hepteno 3768 56588 17847 19053 1Octeno 4324 64960 20521 21868 Outros orgânicos Acetaldeído 1693 17978 6158 6506 Acetileno 6132 1952 1299 5253 Benzeno 0206 39064 13301 10259 13Butadieno 2734 26786 8882 10720 Etanol 3518 20001 6002 8948 Etilbenzeno 1124 55380 18476 15993 Óxido de etileno 0385 23463 9296 5784 Formaldeído 2264 7022 1877 4191 Metanol 2211 12216 345 5547 Tolueno 0290 47052 15716 12922 Inorgânicos Amônia 3578 3020 0186 4269 Bromo 4493 0056 0154 4337 Monóxido de carbono 3376 0557 0031 3507 Dióxido de carbono 5457 1045 1157 4467 Dissulfeto de carbono 6311 0805 0906 5532 Cloro 4442 0089 0344 4082 Hidrogênio 3249 0422 0083 3468 Dissulfeto de hidrogênio 3931 1490 0232 4114 Cloreto de hidrogênio 3156 0623 0151 3512 Nitrogênio 3280 0593 0040 3502 Óxido nitroso 5328 1214 0928 4646 Oxido nítrico 3387 0629 0014 3590 Dióxido de nitrogênio 4982 1195 0792 4447 Tetróxido de dinitrogênio 11660 2257 2787 9198 Oxigênio 3639 0506 0227 3535 Dióxido de enxofre 5699 0801 1015 4796 Trióxido de enxofre 8060 1056 2028 6094 Água 3470 1450 0121 4038 Constantes recomendadas para aplicação na faixa 273 K T 1500 K Para informações mais detalhadas ver Empirical Heat Capacity Equations of Gases and Graphite de H M SPENCER Industrial Engineering Chemistry Research v 40 p 21522154 1948 Contributions to the data on theoretical metallurgy XIII Hightemperature heatcontent heatcapacity and entropy data for the elements and inorganic compounds de KELLEY U S Bur Mines Bull p 584 1960 Thermodynamic properties of elements and oxides de PANKRATZ US Bur Mines Bull p 672 1982 Tabela D4 Tabela de coeficientes de capacidade calorífica de líquidos na pressão de 1 atm A 1103 B 1106 C CPLR a 298 K Hidrocarbonetos Ciclohexano 9048 14138 16162 18737 13Butadieno 22711 8796 20579 14779 Benzeno 0747 6796 3778 16157 Tolueno 15133 679 1635 18611 Outros orgânicos Metanol 13431 5128 13113 9798 Etanol 33866 17260 34917 13444 nPropanol 41653 21032 42720 16921 Óxido de etileno 21039 8641 17228 10590 Clorofórmio 19215 4289 8301 13806 Tetracloreto de carbono 21155 4828 10114 15751 Clorobenzeno 11278 3286 3190 18240 Fenilamina 15819 2903 1580 23070 Inorgânicos Água 8712 125 018 9069 Amônia 22626 10075 19271 9718 Trióxido de enxofre 2930 13708 8473 30408 Constantes recomendadas para aplicação na faixa 273 K T 373 K Para informações mais detalhadas ver Correlation constants for liquidsheat capacities de MILLER JR SCHORR e YAWS Chem Eng v 83 n 23 p 129 1976 Tabela D5 Entalpia e Energia de Gibbs de formação a 29815 K e pressão de 1 bar Estado de referência Hidrocarbonetos Metano g 74520 50460 Etano g 83820 31855 Propano g 104680 24290 nButano g 125790 16570 nPentano g 146760 8650 nHexano g 166920 0150 nHeptano g 187780 8260 nOctano g 208750 16260 Etileno g 52510 68460 Propileno g 19710 62205 1Buteno g 0540 70340 1Penteno g 21280 78410 1Hexeno g 41950 86830 Outros orgânicos Acetaldeído g 166190 128860 Ácido acético l 484500 389900 Acetileno g 227480 209970 Benzeno g 82930 129665 Benzeno l 49080 124520 13Butadieno g 109240 149795 Ciclohexano g 123140 31920 Ciclohexano l 156230 26850 12Etanodiol l 454800 323080 Etanol g 235100 168490 Etanol l 277690 174780 Etilbenzeno g 29920 130890 Óxido de etileno g 52630 13010 Formaldeído g 108570 102530 Metanol g 200660 161960 Metanol l 238660 166270 Metilciclohexano g 154770 27480 Metilciclohexano l 190160 20560 Tolueno g 50170 122050 Tolueno l 12180 113630 Inorgânicos Ácido hidroclorídrico g 92307 95299 Ácido nítrico l 174100 80710 Ácido sulfúrico l 813989 690003 Água g 241818 228572 Água l 285830 237129 Amônia g 46110 16450 Monóxido de carbono CO g 110525 137169 Dióxido de carbono CO2 g 393509 394359 Dióxido de enxofre SO2 g 296830 300194 Trióxido de enxofre SO3 g 395720 371060 Oxido nítrico NO g 90250 86550 Dióxido de nitrogênio NO2 g 33180 51310 Oxido nitroso N2O g 82050 104200 Tetróxido de nitrogênio N2O4 g 9160 97540 Sulfeto de hidrogênio H2S g 20630 33560 As propriedades de formação padrão são as variações nas propriedades G ou H quando 1 mol da espécie é formado no seu estado de referência g gás ideal puro l líquido puro a partir de cada um de seus elementos no estado padrão correspondente Para informações mais detalhadas ver TRC Thermodynamic Tables Hydrocarbons de Thermodynamic Research Center Texas A M Univ System College StationTexas The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties J Phys and Chem Reference Data v 11 supp 2 1982 APÊNDICE E Lógica de Programação em Python Científico para Aplicações Computacionais Neste livro são apresentados conceitos fundamentais da termodinâmica e aplicações em problemas de engenharia Alguns desses problemas podem ser resolvidos manualmente com o uso de modelos simples e calculadoras científicas e com interpolação usando diagramas e tabelas de propriedades termodinâmicas Até mesmo alguns problemas com sistema de equações não lineares podem ser expressos em forma de um algoritmo de substituição sucessiva e resolvidos com poucas iterações Em contrapartida outros problemas precisam de modelos matematicamente mais complicados sistemas de equações algébricas mais difíceis de convergir exigindo o cômputo de muitas iterações ou o uso de métodos numéricos mais robustos Também podese querer fazer uma grande quantidade de cálculos para levantar gráficos de propriedades ou diagramas de fases ou repetir cálculos para comparar com resultados experimentais e ajustar parâmetros Para abordar esses casos usase computação a programação de cálculos em computador permite a definição de estratégias de cálculo consideradas adequadas a cada problema e a execução muito mais rápida desses cálculos pelos processadores No uso da programação para a resolução de problemas de termodinâmica aplicada é preciso considerar a linguagem e as ferramentas disponíveis Primeiramente a linguagem permite que o desenvolvedor se comunique com a máquina e abstraia um problema em instruções usando lógica Os elementos básicos da lógica de programação são estado das variáveis operações matemáticas decisões condicionais repetições e encapsulamento E1 de rotinas Cada linguagem de programação apresenta uma sintaxe para representar esses elementos de lógica Com relação à disponibilidade de ferramentas é interessante ter acesso a formas encapsuladas para fazer atividades comuns de forma prática como uma biblioteca de funções matemáticas criação de estruturas de dados para representar vetores e matrizes métodos numéricos prontos para uso elaboração de gráficos e interações com bases de dados por exemplo A ferramenta escolhida para oferecer aplicações neste livro é o Python científico Python SciPy O Python científico pode ser instalado em um computador pessoal por meio de uma distribuição como a Anaconda anacondacom com a interface Jupyter ou por meio de plataformas online como o Google Colab colabresearchgooglecom A seguir há um material básico sobre lógica sintaxe e as ferramentas do Python científico que são importantes para os exemplos trabalhados e propostos neste livro VARIÁVEIS E OPERAÇÕES O primeiro tópico apresentado em programação é o conceito de variáveis estado e operações É possível definir uma variável para representar a temperatura de uma corrente e atribuir o valor de 273 K T273 K Nessa linha de código atribuise o valor de 273 à variável T O símbolo marca os chamados comentários que são ignorados pelo computador mas importantíssimos para que o desenvolvedor deixe clara a sua intenção no caso a intenção de que o valor de temperatura dado esteja em Kelvin Para conferir o estado de uma variável podese usar a função print printT 273 A função print pega uma variável entre parênteses e imprime o estado dessa variável na seção de saída da célula de código da interface Jupyter A funcionalidade mais básica da programação nesse contexto é a de uma calculadora É possível usar as operações matemáticas básicas para por exemplo converter unidades T T 27315 de K para ºC Nesse exemplo o estado da variável T é modificado fazendo uma operação de subtração com o valor antigo de T e salvando o valor novo de T isto é primeiro o programa interpreta o que está do lado direito do símbolo e depois registra o resultado na variável à esquerda atribui o valor à variável Esses conceitos podem ser combinados em um script uma sequência de linhas de código que são interpretadas na ordem em que aparecem 1 2 3 4 T 273 K printT T T 27315 de K para ºC printT 273 014999999999997726 Nesse exemplo definese uma variável T com o valor de 273 confere se esse valor com o comando print fazse uma operação de subtração para converter unidades atualizase o estado da variável com o valor novo e imprimese o valor final Na seção de saída abaixo da célula com o script vêse as saídas dos comandos print na ordem em que foram executados Note que no Jupyter uma variável solta na última linha de código de uma célula tem seu estado exibido na seção de saída dessa céĺula como se o comando print tivesse sido usado convenientemente T 298 K T confere 298 Números em ordem de grandeza muito grande ou pequena podem ser expressos em notação científica P 1e7 V 1e3 PV 100000000 0001 Além da subtração as outras operações básicas adição multiplicação divisão e exponenciação são representadas pelos símbolos e respectivamente TK TC 273 PPa PkPa 1000 Vm V N invT T1 É importante ressaltar que em uma expressão a ordem em que as operações são realizadas segue uma convenção de prioridades Além disso as operações são executadas da esquerda para a direita após a seleção das prioridades primeiro são realizadas operações de exponenciação depois de multiplicação ou divisão e depois soma ou subtração Podese usar parênteses para agrupar as prioridades P1e5 V1e1 R8314 T900 ZPVRT Z ERRADO P1e5 V1e1 R8314 T900 ZPVRT Z CERTO 1082511426509502 13364338598882741 Nesse exemplo a primeira forma apresenta um erro comum de iniciantes no cálculo do fator de compressibilidade Z esquecese de agrupar R e T e a conta é feita na ordem a1PV depois a2a1R e finalmente Za2 T Na segunda forma os parênteses agrupam RT para que o termo a1 RT seja calculado primeiro e em seguida são feitos na ordem a2P V e finalmente Za2a1 Algumas funções matemáticas muito utilizadas na aplicação da termodinâmica são aquelas presentes nas calculadoras científicas O Python oferece essas funções como ferramentas adicionais por meio do pacote math ou no caso de uma distribuição do Python científico no pacote numpy import numpy as np A143145 B275622 C228060 TC25 ºCelsius PsatkPa npexpA B TC C Antoine printPsatkPa kPa 3065920006943869 Nesse exemplo usase a função exp do pacote numpy para calular a pressão de vapor a partir da correlação de Antoine para uma substância pura Na primeira linha o pacote numpy é carregado no código e é possível estabelecer que ele será usado por meio do nome np Algumas variáveis A B e C são definidas com os parâmetros da correlação e um valor de temperatura em graus Celsius na variável TC Então é feita a conta com a correlação de Antoine para obter a pressão de vapor e registrar na variável PsatkPa Para usar a função exponencial chamada exp disponibilizada a partir do pacote numpy sob o nome np é preciso chamar por npexp e entre E2 parênteses passase o argumento para função exp Outras funções importantes nas aplicações de termodinâmica disponíveis no módulo numpy são logaritmos natural e base 10 funções trigonométricas como seno e cosseno raiz quadrada e módulo nas funções com os nomes apresentados a seguir respectivamente Existe um tipo de variável dedicado a registrar mensagens literais usadas em interação com usuário por exemplo na formatação de resultados texto Temperatura 273 printtexto T Temperatura 273 900 Qualquer coisa entre aspas é texto literal números e operadores não são interpretados e executados uma variável que guarda um texto literal é chamada string CONDICIONAIS Existe um tipo de variável dedicado a representar operações de lógica e tomadas de decisão para a elaboração de algoritmos são as variáveis lógicas que podem ter valor verdadeiro True ou falso False s1 True s2 False As variáveis lógicas aparecem naturalmente nas comparações entre números T 273 T298 False Nesse exemplo o operador é usado para perguntar se o valor atual de T é maior que 298 e a resposta foi negativa False As outras comparações mais importantes utilizadas nas aplicações são menor que maior ou igual e menor ou igual exatamente igual e diferente Nesse ponto vale lembrar que para o cálculo numérico feito na termodinâmica aplicada nunca se deve comparar os valores das variáveis com exatamente igual pois os números reais são representados no computador por uma forma chamada ponto flutuante float em que há um truncamento e perda de precisão nas operações matemáticas Por exemplo ao verificar se as frações molares de uma mistura equimolar de 7 componentes soma 1 podese tentar usando x17 fração molar para uma mistura equimolar a partir de 7 componentes 1 2 3 4 5 6 7 x x x x x x x 1 False Por um lado percebese que o computador está errado ele não consegue fazer a conta perfeitamente Por outro lado verificase que ele fornece um resultado próximo o suficiente para as aplicações de termodinâmica 1 2 3 4 5 6 7 x x x x x x x 09999999999999998 Então a forma prática de comparar usada nos métodos numéricos é feita por meio de resíduos e tolerâncias x 17 tol 1e9 res npabs xxxxxxx 1 restol True Nesse exemplo em vez de perguntar se uma variável ou o resultado de uma operação é exatamente igual a um valor perguntase se o módulo da diferença entre esse resultado e aquele valor a distância do resultado ao valor é satisfatoriamente pequena em relação a uma tolerância arbitrada para o problema em questão A principal aplicação das variáveis lógicas e comparações é criar tomadas de decisão em um programa usando a sintaxe if 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 T 298 entre com a temperature em K if T273 printtemos gelo elif 273T373 printtemos água líquida else printtemos vapor printanálise concluída temos água líquida análise concluída Nesse exemplo a sintaxe ifelifelse é usada para analisar três cenários em relação à temperatura de um processo com água a pressão ambiente Para cada condição no bloco de comparação há um trecho de código indentado afastado quatro espaços da margem esquerda Se a primeira comparação for avaliada como verdadeira as instruções no trecho indentado em seguida são executadas todas as outras comparações e instruções em trechos indentados em seguida são ignoradas e a execução pula para a próxima linha não indentada fora do bloco de comparação Se essa primeira condição for falsa o código testa a segunda condição para decidir se executa as instruções no segundo trecho de código indentado Se todas as condições forem falsas o código executa o último trecho indentado else antes de sair do bloco condicional O diagrama de blocos a seguir ilustra a lógica de execução do código desse exemplo E3 Figura E1 Diagrama de blocos de um exemplo ifelifelse É possível comparar mais de um critério simultaneamente usando os operadores lógicológico and or e not if TTc and PPc printcondição supercrítica Os operadores lógicológico pegam um ou dois valores lógicos e geram um novo valor lógico de acordo com a clássica tabela de lógica a seguir Tabela E1 Estados e operadores lógicológico A B A and B A or B not A True True True True False True False False True False True False True True False False False False O operador and em A and B deve ser lido como São ambos A e B verdadeiros o operador or em A or B deve ser lido como pelo menos um desses dois A e B é verdadeiro e o operador not em not A deve ser lido como A é falso REPETIÇÕES Podese explorar o conceito de condicional para gerar repetições i e recursão A sintaxe usada para isso é while ela é especialmente útil para desenvolver métodos numéricos como exemplificado a seguir 1 2 3 4 res 1 tol 1e12 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 a1 b1e5 R8314 T298 P1e6 Vn1e5 while restol Va Vn Vn b Va2RTbPVaPa resnpabsVnVa printVa Vn res printSolução Vn 1e05 10247757200000001e05 24775720000000016e07 10247757200000001e05 10260159989792853e05 12402789792851569e 08 10260159989792853e05 1026078880490423e05 6288151113768544e10 1026078880490423e05 10260820705641593e05 3190073736345346e11 10260820705641593e05 10260822324065812e05 16184242192392694e 12 10260822324065812e05 10260822406173669e05 8210785702603488e 14 Solução 10260822406173669e05 Compare o código desse exemplo com o diagrama de blocos a seguir Figura E2 Diagrama de blocos de um exemplo while Esse exemplo usa uma manipulação algébrica da equação de estado de van der Waals para calcular o volume de líquido por substituição sucessiva A cada iteração registrase o valor do volume novo Vn na variável correspondente ao volume antigo Va e então calculase um volume novo atualizado Vn a partir do uso do volume antigo Va na expressão Calcula se o resíduo ou seja a distância entre Va e Vn para decidir se o método convergiu Caso não tenha atingido o critério de convergência a execução volta para a primeira linha do bloco while e realiza mais uma iteração Outra forma de repetição é aquela usada para repetir um procedimento no processamento de uma série de casos aplicada por exemplo para levantar uma curva de modelos e simulações cálculo de pressão versus volume para desenhar isotermas de uma equação de estado cálculo de pressão de ponto de bolha e ponto de orvalho versus fração molar para desenhar diagrama de fases etc A primeira ideia a ser trabalhada para propor um script de repetição desse tipo é definir os elementos a serem processados para isso temse um novo tipo de variável a lista T200250300350 Definida por valores separados por vírgulas entre colchetes a lista é a forma básica da linguagem Python para representar vetores em Ela é útil para colecionar valores em uma variável que são identificados por um índice inteiro Para se referir a um elemento do vetor usamse colchetes com o índice desejado Note que o primeiro elemento em Python tem o índice zero print T0 200 Com vetores em mãos é possível usar a sintaxe for i in rangen para processar cada elemento do vetor definido n4 for i in rangen printTemperatura i em graus Celcius Ti273 Temperatura 0 em graus Celcius 73 Temperatura 1 em graus Celcius 23 Temperatura 2 em graus Celcius 27 Temperatura 3 em graus Celcius 77 Com essa sintaxe a operação descrita no trecho indentado é repetida n vezes sendo que em cada repetição é usado um valor distinto para a variável i que vai de 0 até n1 Contudo as operações matemáticas mais convenientes no cálculo com vetores não estão definidas para as listas Por exemplo a adição ou subtração de vetor por escalar T273 TypeError Traceback most recent call last ipythoninput367b5953ded76 in module 1 T273 TypeError unsupported operand types for list and int Para realizar essa operação convenientemente são utilizadas variáveis do tipo array do pacote numpy em vez de listas nas aplicações numéricas que interessam vT nparray200250300350 A função array usa como argumento uma lista e o resultado é uma variável do tipo array registrada nesse exemplo sob o nome vT Esse tipo de variável permite as operações com escalares e operações entre vetores elementoaelemento vT 27315 conversão de unidades aplicada elementoaelement array7315 2315 2685 7685 A função array também pode ser usada para compor matrizes utilizando listas de listas M nparray 1 2 3 4 E4 Os elementos das matrizes podem ser acessados com dois índices separados por vírgula o primeiro identifica a linha e o segundo a coluna M01 2 É comum que se precise fazer vetores e matrizes préalocados cujos valores serão preenchidos aos poucos ao longo de algum processamento para isso é usada a função zeros vnpzeros3 v array0 0 0 mnpzeros24 m array0 0 0 0 0 0 0 0 A função zeros requer como argumento uma lista com o tamanho desejado para o array em cada dimensão isto é tamanho do vetor ou número de linhas e colunas da matriz FUNÇÕES Foram vistas algumas funções relacionadas ao ambiente de programação como print à estruturação de dados como array e à matemática como exp e log Também é possível definir as próprias funções fx encapsulando expressões matemáticas e rotinas de algoritmos para uso mais conveniente na elaboração de scripts Podese definir uma função particular usando a sintaxe def E5 1 2 3 def fPgiRTV P RTV return P Nesse exemplo definese uma função chamada fPgi que se propõe a calcular a pressão de um gás ideal dados como argumento os valores de R T e V volume molar O resultado dessa função é o valor calculado de P em return P Para uma função assim definida é preciso chamála pelo nome e atribuir o resultado a uma variável que ficará registrada no script P1 fPgi83142981e5 P1 002477572 Nesse exemplo a função é chamada fPgi para que calcule a pressão P a partir dos valores de 8314 298 e 1e5 passados para R T e V respectivamente na mesma ordem em que aparecem quando a função é definida Por fim atribuise o resultado P da função à variável P1 do script GRÁFICOS É possivel elaborar gráficos a partir do Python científico usando o pacote matplotlib Desse pacote o módulo pyplot oferece as funções mais úteis O módulo pyplot é carregado com from matplotlib import pyplot as plt As funções plot e scatter funcionam passandose vetores em forma de lista ou arrray 1 2 3 4 x123456 y334548 pltplotxy E6 5 6 7 8 9 x36 y65 pltscatterxy pltshow Ambas as funções recebem dois argumentos um vetor correspondente aos valores de x e um vetor correspondente aos valores de y para representar uma relação de y versus x A função plot gera um gráfico de linhas que liga os pontos descritos por esses vetores enquanto a função scatter marca os pontos individualmente Opções adicionais para configurar as cores estilos e tamanhos podem ser consultadas nas referências oficiais do pacote A função show atua analogamente à função print ordenando a exibição do gráfico na seção de resultado da célula MÉTODOS NUMÉRICOS O pacote SciPy possui métodos numéricos que podem ser utilizados para resolver problemas de termodinâmica aplicada expressos como sistema de equação algébrica não linear integrais definidas equações diferenciais e problemas de minimização Em geral o uso desses métodos envolve importar o pacote contendo o método e passar uma função como argumento para o método trabalhar Temse por exemplo o cálculo de um flash PT com fatores K constantes 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 n3 Knparray1 12 30 znparray4 4 2 def fRRv função de RachfordRice Bv0 primeiro elemento do vetor v Res00 for i in rangen resíduo da primeira equação Res0 zi1Ki1BKi1 printBRes0 Res Res0 vetor de resíduos com tamanho 1 return Res from scipy import optimize as opt sol optrootfRR 5 vetor de estimativas iniciais sol 05 03818181818181818 05 03818181818181818 05 03818181818181818 05000000074505806 03818181913869442 020270270908489701 007883208278681125 01253507621650895 000791418951600853 011671855470486556 000021651433644953588 011694842369336403 8364702107632738e07 011694753904718207 9075240559042186e11 011694753895119242 00 fjac fun array1 array0 message nfev qtf r status success x The solution converged 8 array907524056e11 array094543952 1 True array011694754 Nesse exemplo definese a função fRR isto é a função de Rachford Rice como uma função de uma variável Essa função permite descobrir a quantidade relativa de vapor no sistema bifásico B para uma composição global definida z e fatores de volatilidade K Note que essa função consegue ler os valores de n z e K definidos para esse exemplo a partir do contexto isto é variáveis definidas no script fora do corpo da função indentado Para descobrir o valor de B que torna fRR0 essa equação não linear é resolvida por meio de um método numérico implementado na função root do módulo optimize do pacote SciPy Para usar a função root são passados dois argumentos o primeiro é a função em que se busca achar o zero o segundo é a estimativa inicial do método numérico Os critérios de convergência e tolerâncias estão definidos dentro da função root Se for necessário configurar esses parâmetros podese consultar opções adicionais nas referências oficiais do pacote Como essa ferramenta foi desenvolvida para trabalhar com sistemas de equações algébricas a função resíduo fRR é uma função vetorial i e recebe vetor v e retorna vetor Res e a chamada do método root recebe como segundo argumento um vetor de estimativas iniciais v0 No caso apresentado como o problema do flash é escalar são usados vetores de tamanho 1 vB ResRes0 v005 Note que a instrução print utilizada denuncia que o método numérico chamou a função ao todo 10 vezes A variável de resposta do método sol é de um tipo diferente Esse tipo de variável é usado de forma análoga a um array Entretanto no lugar de índices inteiros usase palavrachave na forma de string solx array011694754 E7 ou como atributo do objeto solx array011694754 Além disso como se trata de um método desenvolvido para resolver sistemas de equações algébricas multivariáveis devese tratar o argumento e a variável de resposta da função resíduo assim como a estimativa inicial e a solução x do método root como vetores no caso de um problema naturalmente escalar adaptandoo para usar vetores de tamanho 1 CONSIDERAÇÕES FINAIS Essa foi uma apresentação resumida de lógica de programação sintaxe de Python e ferramentas do Python científico com o objetivo de fornecer uma base para as aplicações de termodinâmica como os exercícios computacionais ao fim de cada capítulo Para buscar uma formação em programação e computação científica o leitor deve buscar materiais específicos1 2 3 e 4 como os recomendados nas referências desta seção Para mais aplicações em termodinâmica além do que está ao fim de cada capítulo o leitor pode conferir o material apresentado no site PyTherm5 1 5 2 3 4 Hans Fangohr Python for Computational Science and Engineering 2018 DOI 105281zenodo1411868 Disponível em httpsgithubcomfangohrintroductiontopythonfor computationalscienceandengineering Hans Petter Langtangen Programming for computations Python 2016 Cyrille Rossant IPython Interactive Computing and Visualization Cookbook 2018 Hans Petter Langtangen Python Scripting for Computational Science 2008 PyTherm Applied Thermodynamics Disponível em httpsiurisegtovichgithubioPyTherm appliedthermodynamics Recomendações Bibliográficas Termodinâmica Clássica SMITH J M VAN NESS H C ABBOTT M M SWIHART M T Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química 8 ed São Paulo LTC 2020 Livro excelente bemorganizado e tradicionalmente utilizado em cursos de Engenharia Química em todo o mundo assim como suas várias edições anteriores AZEVEDO E G Termodinâmica Aplicada 4 ed Lisboa Editora Escolar 2018 Excelente livro de Termodinâmica da Engenharia Química principalmente as 3ª e 4ª edições O material tem como destaque o capítulo sobre eletrólitos além da grande quantidade de exercícios propostos A segunda parte do livro é um texto introdutório dedicado à Termodinâmica Estatística BORGNAKKE C SONNTAG R E Fundamentos da Termodinâmica 8 ed São Paulo Editora Blucher 2018 Livro é referência na formação de engenheiros mecânicos útil principalmente para a parte de Termodinâmica de Processos com Escoamento MATSOUKAS T Fundamentos de Termodinâmica para Engenharia Química São Paulo LTC 2012 Com uma abordagem diferenciada o capítulo de Equilíbrio de Fases aparece antes do capítulo de Equacionamento de Propriedades Termodinâmicas tanto na parte de Puros quanto de Misturas Mostra por exemplo equações de estado cúbicas antes da Primeira Lei Essa abordagem é considerada por alguns alunos motivadora e geradora de coragem pois os incentiva a se debruçar sobre os capítulos mais abstratos ÇENGEL Y BOLES M Termodinâmica 7 ed Nova Iorque McGrawHill 2013 Direcionado à Engenharia Mecânica e Aeroespacial possui ênfase diferenciada dos livros de Engenharia Química Especialmente interessante na parte de Ciclos de Potência e Refrigeração discutidos ao longo de três capítulos KORETSKY M D Termodinâmica para Engenharia Química 2 ed São Paulo LTC 2013 Faz uma apresentação diferenciada do tópico Relações entre Propriedades Termodinâmicas no capítulo intitulado Thermodynamic web ATKINS P DE PAULA J FísicoQuímica 1 8 ed São Paulo LTC 2008 A Parte 1 desse livro é um texto conciso sobre Termodinâmica usada em cursos introdutórios Em geral em um curso de Engenharia Química é usado em conjunto com um livro com aplicações de Engenharia e em um segundo curso de Termodinâmica com um livro mais detalhado de FísicoQuímica para aprofundamento e revisão de conceitos TERRON L R Termodinâmica Química Aplicada Barueri Editora Manole 2008 Livro com enfoque diferenciado em tópicos que não são abordados com profundidade em outros livros de Termodinâmica Química Apresenta discussão abrangente de equações variadas de estado para gases e líquidos e também algumas aplicações mais específicas como psicrometria e destilação ELLIOT J R LIRA C T Introductory Chemical Engineering Thermodynamics 2 ed Hoboken Prentice Hall 2012 Livro excelente e bemorganizado com objetivo de ser um material de graduação e pósgraduação para cursos de Engenharia Química Tem como propósito unir a estrutura microscópica com as propriedades macroscópicas dos fluidos TESTER J W MODELL M Thermodynamics and Its Applications 3 ed Hoboken Prentice Hall 1996 Excelente livro utilizado em cursos de Engenharia Química do MIT Massachusetts Institute of Technology O material é escrito com aprofundamento para cursos de pósgraduação apresenta vasto conteúdo sobre o assunto sendo interessante principalmente para professores de Termodinâmica Utiliza abordagem postulatória procurando estabelecer esses postulados de forma mais intuitiva em uma lógica histórica DENBIGH K G The Principles of Chemical Equilibrium With Applications in Chemistry and Chemical Engineering 40 ed Cambridge Cambridge University Press 1981 Tratase de um dos livros mais tradicionais da área pertencendo à história da Termodinâmica A parte conceitual é muito bem trabalhada FIROOZABADI A Thermodynamics and Applications in Hydrocarbon Energy Production Nova Iorque McGrawHill 2016 O livro é direcionado para formação de Engenheiros de Petróleo Também apresenta excelentes ferramentas de Termodinâmica de Superfície além de ser recomendado para tratar sistemas em não equilíbrio SANDLER S I Chemical and Engineering Thermodynamics 3 ed Hoboken John Wiley 1999 Muito bem escrito e relevante com vários exemplos e problemas em Engenharia Química Apresenta as Leis da Termodinâmica e as relações fundamentais a partir de um sumário de 10 importantes observações experimentais de modo bastante didático em contraste à abordagem de quatro postulados usada em outros textos OCONNELL J P HAILE J M Thermodynamics Fundamentals for Applications Cambridge Cambridge University Press 2005 Muito interessante em conceituação no escopo da Termodinâmica Clássica Apresenta discussões diferenciadas sobre alguns conceitos como regra das fases e propriedades residuais isobáricasisométricas Bibliografia Complementar ABBOTT M VAN NESS H Schaum Outline Series Theory and Problems of Thermodynamics with Chemical Applicattions 2 ed Nova Iorque McGrawHill 1989 Os autores resumem cada tópico de Termodinâmica a um capítulo de cerca de 15 páginas seguidos de aproximadamente 20 exemplos resolvidos e 15 propostos Tratase de um livro Recomendado como material complementar CALLEN H B Thermodynamics and an Introduction to Thermostatics 2 ed Hoboken John Wiley 1985 Livro de formação básica e direcionado para discussão mais formal mais matemática e que fornece leitura com abordagem postulatória bem diferente dos textos usados em disciplinas de graduação PRAUSNITZ J M LICHTENTHALER R N AZEVEDO E G Molecular Thermodynamics of FluidPhase Equilibria 3 ed Hoboken Prentice Hall 1999 Livro dedicado a explicar os modelos as equações de estado e os modelos de líquidos GE usados em Engenharia Química Muito interessante para complementar a formação em Termodinâmica principalmente em pósgraduação POLING B E PRAUSNITZ J M OCONNELL J P The Properties of Gases and Liquids 5 ed Hoboken John Wiley 2001 Livro dedicado a como calcular propriedades termodinâmicas e físicas de fluidos puros e misturas O material apresentado não pretende ser didático e é usado como livro de consulta para projetos de Engenharia HILL T Introduction to Statistical Thermodynamics Mineola Dover 1960 Livro clássico de Termodinâmica Estatística com excelente discussão sobre funções de partição conjuntos estatísticos e teoria de rede Lattice Fluid Theory McQUARRIE D A Statistical Mechanics Nova Iorque Harper and Row Publishers 1976 Material bastante utilizado em pósgraduação de Química e Física O destaque do livro é a apresentação da Teoria da Perturbação Cálculo de Propriedades de Transporte e Equação de Transporte de Boltzmann SANDLER S I An Introduction to Applied Statistical Thermodynamic Hoboken John Wiley Sons 2011 Livro com visão de Engenheiro Químico para a Termodinâmica Estatística Pode ser usado como material complementar e em disciplinas de pósgraduação KONTOGEORGIS G FOLAS G Thermodynamics Models for Industrial Applications Hoboken John Wiley 2010 Discute os variados modelos de equação de estado e energia de Gibbs em excesso atualmente usados na Engenharia Química Livro essencial para pósgraduação especialmente nos cálculos de propriedades termodinâmicas de misturas complexas MICHELSEN M MOLLERUPP J Thermodynamic Models Fundamentals and Computational Aspects Denmark Tie Line publications 2007 Referência fundamental para implementação de análise de estabilidade e algoritmos de equilíbrio avançado de fases com equações de estado WALAS Phase Equilibria in Chemical Engineering Oxônia ButterWorth Heineman 1985 Ampla discussão em modelos e equilíbrio de fases em cenários de Engenharia Química Recomendado para um segundo curso em Termodinâmica com ênfase em modelagem de misturas SANDLER S I Using Aspen Plus in Thermodynamics Instruction A StepByStep Guide Hoboken John Wiley 2015 Material preparado para treinamento de Engenheiros de Processos Embora o material seja interessante e didático ele é direcionado para ser usado em conjunto com o Programa Comercial Aspen Tech Resoluções completas dos Exemplos Resolvidos Neste material suplementar são apresentadas resoluções dos exemplos contidos no livro Termodinâmica na Engenharia Química TAVARES MEDEIROS SEGTOVICH em maior detalhamento Aqui as resoluções detalhadas incluem etapas auxiliares como conversão de unidades e interpolação de valores e cálculos explícitos em uma apresentação passo a passo linha a linha No material principal conteúdo do livrotexto algumas etapas são aglutinadas ou puladas por concisão no intuito de manter o texto em um tamanho adequado e ressaltar as etapas mais importantes intrinsecamente relacionadas ao conteúdo apresentado O aluno que não conseguir acompanhar ou reproduzir algum passo a passo dos exemplos poderá usar este material para consultar os passos intermediários e completar seu entendimento Exemplo Resolvido 11 Um sistema fechado contendo 1 mol de um fluido passa por um ciclo termodinâmico de quatro etapas A tabela a seguir mostra os valores de variação de energia interna e as interações de calor e trabalho em cada etapa Determine os valores numéricos para as grandezas que faltam Adaptada de SMITH VAN NESS e ABBOTT Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química 7 ed 2007 Etapas ΔUJ QJ WJ 12 200 6000 23 3800 34 800 300 41 4700 12341 1400 Resolução Aplicase a Primeira Lei da Termodinâmica para as etapas 12 Aplicase a Primeira Lei da Termodinâmica para as etapas 34 Como o processo é cíclico a variação de energia interna total do sistema deve ser igual a zero Chamase a soma de todas as etapas de Utotal Então é possível descobrir o valor de ΔU23 Agora é possível calcular o trabalho das etapas 23 W23 O trabalho total realizado ao longo do ciclo é igual à soma do trabalho realizado em cada uma de suas etapas Logo podese calcular o valor de W41 Aplicase a Primeira Lei da Termodinâmica para a etapa 41 e determinase Q41 A quantidade de calor total adicionada ao sistema é Todas as grandezas faltantes da tabela foram calculadas A título de validação verificase a validade da Primeira Lei da Termodinâmica sobre o ciclo como um todo Logo temse a tabela completa Etapas ΔUJ QJ WJ 12 200 5800 6000 23 4000 3800 200 34 500 800 300 41 4700 200 4500 12341 total 0 1400 1400 Exemplo Resolvido 12 Para um gás ideal em um processo adiabático reversível com CV considerado constante use a definição de coeficiente de expansão adiabática γ CPCV e demonstre que a o trabalho total é dado por b as relações Tf Vf Vi Ti Pf Vf Vi Pi e Pf Tf Ti Pi no caminho adiabático são dadas por Resolução a Trabalho total Da Primeira Lei da Termodinâmica Δ U Q W Para um gás ideal Se CV não for considerado função de T No processo adiabático e Consequentemente e Utilizando a equação do gás ideal podemos obter Dada a relação CP CV R válida para gás ideal essa equação é comumente reescrita como e a definição γ CPCV leva a b Caminho Ademais para demonstrar as relações ao longo do caminho Da Primeira Lei em forma diferencial Para um gás ideal O trabalho de expansão é dado por Contudo P é função de V ao longo do caminho de integração É importante então utilizar a versão diferencial da Primeira Lei para determinar esse processo Através da equação do gás ideal P nRTV podese obter Essa equação diferencial pode ser integrada em um caminho adiabático δ Q 0 em um caminho que vai de Ti Vi até Tf Vf para permitir a solução analítica isolamse os termos dependentes de T e de V junto com a variação respectiva Se CV for considerado independente de T a solução é Dada a relação CP CV R válida para gás ideal essa equação é comumente reescrita como e a definição γ CPCV leva a ou Simplificando ao substituir T PVnR nos estados inicial e final com ni nf n ao substituir V nRTP nos estados inicial e final com ni nf Exemplo Resolvido 13 Considere 1 mol de um gás ideal a 27 C sendo expandido isotermicamente de uma pressão inicial de 3 atm até uma pressão final de 2 atm de duas formas Adaptada de ATKINS P e DE PAULA J Físico Química 1 2008 a Reversivelmente verticalmente sob pressão atmosférica pressão correspondente ao peso de um grande número de objetos distribuído sobre a área do pistão sendo removidos individualmente aos poucos b Contra uma pressão externa constante de 2 atm verticalmente 1 atm correspondente à pressão atmosférica 1 atm correspondente a um objeto com seu peso distribuído sobre a área do pistão Determine os valores de calor e trabalho adicionados ao sistema ao longo da transformação bem como as variações de energia interna e entropia do sistema para ambos os casos Resolução a O processo descrito pelo caminho a se trata de uma expansão isotérmica de um gás ideal Logo Para calcular o trabalho realizado utilizase a pressão externa que faz resistência ao movimento Porém em um processo reversível ela é por essa hipótese igual à pressão do sistema Utilizase então a equação do gás ideal como equação de estado para descrever a variação da pressão com o volume Utilizase novamente a equação do gás ideal para transformar volume em pressão Aplicase a Primeira Lei da Termodinâmica Calculase a entropia em um processo reversível Em um processo reversível Desse modo a entropia da vizinhança supondoa como um reservatório térmico pode ser calculada por b Para calcular o trabalho no processo irreversível é preciso fazer algumas considerações simplificadoras Inicialmente com a pressão do sistema maior que a pressão externa há um desequilíbrio de forças Nesse caso o pistão deve acelerar o que pode ser tratado como uma força inercial Para fazer esta análise considerase os estados inicial e final em equilíbrio com o pistão em repouso Também é preciso considerar que esse é um processo com atrito Se em um caso limite o atrito torna o processo lento com PinternaÁrea aproximadamente igual a PexternaÁrea Força de atrito temse com Então Esse é o trabalho cedido pelo gás como anteriormente Porém desse trabalho é considerado trabalho útil apenas aquele utilizado para elevar o objeto As outras partes do trabalho cedido são perdidas ou como compressão da atmosfera ou dissipadas pelo atrito Retomase a expressão do volume da equação do gás ideal E do mesmo modo Podese observar que a quantidade de trabalho do gás que foi dissipada por atrito é a diferença entre essas Neste cenário a variação de energia interna continua sendo nula pois é isotérmica O que leva à seguinte simplificação da Primeira Lei da Termodinâmica Esse é o calor total necessário para manter o sistema isotérmico Entretanto note que parte desse calor pode vir da energia dissipada pelo atrito e uma quantidade menor precisa ser provisionada a partir de alguma fonte quente QBA vem em parte da fonte quente Qq e em parte do atrito Qat o calor Qat vem da completa conversão de parte do trabalho em calor A variação de entropia do sistema deve ser a mesma do processo reversível já que a entropia é uma variável de estado e independe do caminho do processo Assim Já a variação de entropia da vizinhança é calculada a partir do calor adicionado ao sistema No caso limite em que a energia dissipada pelo atrito é aproveitada Finalmente a variação de entropia total combinando sistema e vizinhança é Na comparação entre os resultados obtidos para o processo reversível e o processo irreversível verifica se a Segunda Lei aplicada ao conjunto sistema vizinhança que diz que a variação de entropia global é sempre maior ou igual a zero sendo igual apenas no limite teórico do processo reversível Exemplo Resolvido 21 Considere a evaporação de água em um cilindro contendo um pistão sem fricção como o representado na figura a seguir Adaptada de SANDLER Chemical and Engineering Thermodynamics 3 ed 1999 a Calcule o trabalho obtido pelo sistema quando 1 kg de água líquida saturada é totalmente transformado em vapor saturado a 100 C Dado que o volume específico da água líquida e do vapor saturados a 100 C e 1 atm de 0001044 m³kg e 16729 m³kg respectivamente e a entalpia de vaporização da água nessas condições é de 2257 kJkg b Mostre que o calor requerido para a vaporização da água é bem maior do que o trabalho realizado Resolução a Como se trata de um processo reversível o cálculo do trabalho realizado sobre o pistão é feito da seguinte forma Como se trata de uma expansão a uma pressão constante o trabalho realizado passa a ser O volume final e o volume inicial são respectivamente o volume do vapor saturado e o volume da água saturada b Considerando o fato de o processo ser reversível e a pressão constante em um sistema fechado é possível obter uma relação para a entalpia de vaporização e o calor recebido pelo sistema a partir da Primeira Lei da Termodinâmica A partir da definição de entalpia Substituindo dU na equação da Primeira Lei da Termodinâmica A uma pressão constante Como é um processo reversível apenas com trabalho de expansão Assim o calor necessário para vaporizar toda a água é Aplicando a Primeira Lei da Termodinâmica a todo o processo obtémse a seguinte variação de energia interna Mostrase que a maior parte da energia inserida no sistema na forma de calor foi armazenada na forma de energia interna cerca de 92 o que evidencia a importância das interações intermoleculares nesse tipo de transformação Exemplo Resolvido 22 Estime a entalpia de vaporização do composto A a 3 atm considerando a seguinte expressão para a determinação das propriedades do composto Psat atm 30exp70 3500T K Resolução Logo T pode ser obtida da expressão de pressão de saturação invertendo algebricamente Utilizando a equação de ClausiusClapeyron com a correlação de pressão de saturação apresentada Exemplo Resolvido 23 A tabela a seguir mostra a relação entre a temperatura de fusão do gelo e a pressão assim como a variação de volume associada à mudança de fase Usando estes valores calcule a entalpia e entropia de fusão do gelo a 12 C TC Psatatm VSLcm3kg 00 1 900 50 590 1016 100 1090 1126 150 1540 1218 200 1910 1313 Resolução a Pela equação de Clausius Realizando uma regressão linear de Psat T em unidades do SI temse que Desse modo Então interpolando os valores de variação de volume para 12 C e substituindo os valores na equação acima Para entropia Exemplo Resolvido 24 A pressão de saturação o volume molar do líquido e o volume molar do vapor de água a 100 C são de 1 atm 188 cm3mol e 302 ℓmol respectivamente Estime a variação de energia interna de um processo de vaporização reversível e isobárica 1 atm de um mol de água a Pela regra de Trouton b Pela equação de Kistiakowsky c Pela equação de Riedel d Compare com o valor tabelado para H na condição de pressão atmosférica 4065 kJmol Resolução Temperatura e pressão críticas da água podem ser obtidas no Apêndice D Tc 647 K Pc 221 MPa Escrevese a energia interna em função de S e V U TS PV μ Sendo que na condição de equilíbrio μL μV o que leva a Convertendo alguns valores para unidades SI a Pela regra de Trouton Substituição do valor numérico das grandezas em b Utilizando a equação de Kistiakowsky ΔHnvap RTn 403 lnTn K ΔHnvap RTn 403 lnTn 1 K ΔSnvap ΔHnvap Tn R403 lnTn 1 K ΔS 8314 JK mol 4030 ln373150 K1000 K 82741 JK mol ΔU TΔS PΔV ΔU 373000 K 82741 JK mol 3037096 Jmol1000 JkJ 27804 kJmol c Utilizando a equação de Riedel ΔHnvap RTn 1092lnPC 1 bar 1013 0930 Trn ΔSnvap ΔHnvap Tn R1092lnPC 1 bar 1013 0930 Trn 8314 1092ln221 bar 1 bar 1103 0930 37315 647 1103 Jmol ΔU TΔS PΔV ΔU 373000 K 110314 JK mol 3037096 Jmol1000 JkJ 38089 kJmol Exemplo Resolvido 31 Determine expressões para os parâmetros a e b da equação de van der Waals em função das seguintes coordenadas críticas a Aplique os critérios de primeira e segunda derivada e mostre a e b em função de Tc e Vc b Uma vez que no ponto crítico a equação de estado cúbica apresenta três raízes reais iguais a Vc mostre Vc expresso a partir de Tc e Pc determine qual é o valor de Zc e reescreva a e b em função de Tc e Pc Resolução a Para determinar os parâmetros é utilizada a forma PTV da equação de estado Tomando a primeira derivada Chegase à expressão No ponto crítico temse Ao aplicar a equação desenvolvida no ponto crítico temse Tomando a segunda derivada Chegase à expressão No ponto crítico temse Ao aplicar no ponto crítico temse Ao combinar as duas expressões aplicadas ao ponto crítico de forma a cancelar o primeiro termo delas obtémse que é possível simplificar através de de onde podese explicitar b Substituindo b na primeira equação temse Separando os termos na equação e multiplicando pelos denominadores cruzados chegase a que simplifica para de onde isolamos a b Reescrevendo a equação de van der Waals obtémse uma equação polinomial partindo de através da multiplicação pelos denominadores cruzados fazse as distributivas dos produtos e são identificados os coeficientes de cada potência do volume molar Usando as demonstrações anteriores sobre o ponto crítico observase que pode ser isolado Ao dividir por não nulo Isolando Vc Calculando e juntando os termos de onde é possível expressar o fator de compressibilidade crítico Substituindo Vc as expressões de a e de b podem ser reescritas levando às seguintes expressões para os parâmetros da equação de estado de van der Waals e Exemplo Resolvido 32 Calcule a pressão para saber se um tanque com um volume de 2 m3 e com carga de 50 kg de metano explodiria em um dia quente T 40 C A pressão limite de trabalho desse tanque é de 10 bar Use a equação de RK Resolução A equação de RK é dada por com os parâmetros σ 1 ɛ 0 e com a função Os parâmetros críticos são dados por Cálculos A massa molar do metano é Do Apêndice D Tc 1906 K Pc 45990 bar 1000 105 Pabar 4599 106 Pa ac 0427 8314 JK mol2 1906 K245990 106 Pa 0233 J2Pa mol2 b 0087 8314 JK mol 1906 K4599 106 Pa1 JPa m3 2985 105 m3mol Na condição dada T 40 C Convertendo a temperatura para a escala absoluta Como P 3842 bar 10 bar a conclusão é que o tanque está em risco de explosão Exemplo Resolvido 33 Demonstre a forma polinomial da equação cúbica geral Resolução Iniciase pela multiplicação cruzada dos denominadores Fazse as distributivas de todos os produtos Cada potência de volume molar é separada em um mesmo lado da equação Logo são identificados os coeficientes Essa equação também é comumente usada dividindose todos os termos por P não nulo Gerando os coeficientes da formulação equivalente Exemplo Resolvido 34 Demonstre a regra da Igualdade de Áreas de Maxwell ilustrada na figura a seguir a partir do volume molar de líquido do volume molar de vapor e da pressão de saturação Psat de uma substância pura em equilíbrio líquidovapor Aplicação da regra da Igualdade de Áreas de Maxwell para um dado sistema Expresse a condição de equilíbrio em termos de energia de Gibbs partindo da energia de Helmholtz e relacionea com as áreas que podem ser formadas pelos pontos A B C D E F e G Resolução A condição de equilíbrio entre as duas fases diz que Porém pela definição de energia livre de Gibbs podese afirmar que Como P Psat a igualdade pode ser escrita como Entretanto como a energia livre de Helmholtz é uma propriedade de estado a variação entre o estado A e o estado E representados na figura líquido e vapor respectivamente pode ser obtida por meio da integração das variações infinitesimais dessa propriedade Assim Retomando a definição da energia de Helmholtz temse que Porém pela relação fundamental de dU a variação dA assume a seguinte forma Sabendo que o caminho entre A e E passando por B C e D é isotérmico a seguinte equação é válida Substituindo a relação entre as energias livres de Helmholtz demonstrada anteriormente temse que Como se trata de um diagrama P V é possível escrever as grandezas acima em termos de áreas no gráfico de forma direta como segue e Área AEFGA Área ABCDEFGA Logo Área AEFGA Área ABCDEFGA Da análise do gráfico também podese mostrar de forma direta que ÁreaABCDEFGA ÁreaAEFGA ÁreaABCA ÁreaCDEC Assim no equilíbrio líquidovapor ÁreaABCDEFGA ÁreaAEFGA ÁreaABCA ÁreaCDEC 0 Área ABCA Área CDEC ÁreaABCA ÁreaCDEC Exemplo Resolvido 35 Um vaso de 1000 cm3 é carregado com metano a 200 C Calcule a quantidade máxima de metano dentro do tanque sabendo que a pressão limite de trabalho é de 15 bar e que o metano pode ser descrito pela equação de RedlichKwong Resolução A equação de RK é dada por com os parâmetros σ 1 ɛ 0 e com a função Os parâmetros críticos são dados por Determinase ac e b Nos parâmetros do Apêndice D Tc 1906 K Pc 4599 bar 1 105 Pabar 4599 106 Pa ac 0427 8314 JK mol2 190600 K245990 106 Pa 0233 J2Pa mol2 b 0087 8314 JK mol 1906 K4599 106 Pa1JPa m3 2985 105 m3mol Determinase Tr e α na condição dada convertendo a temperatura para a escala absoluta T 200 C1 C 27315 1 K 47315 K Tr 473150 K190600 K 2482 α 248205 06347 Expressão para encontrar o volume Fazse necessário a achar a menor raiz menor volume molar maior quantidade de massa no mesmo volume 8314 JK mol 473150 K15 106 Pa1 JPa m3 2623 103 m3mol Primeira iteração Segunda iteração Notase que a diferença entre o volume calculado pela segunda e primeira é de dif 2616 103 m3mol 2615 103 m3mol 0001 103 m3mol Para os propósitos deste exemplo o desvio será considerado satisfatoriamente pequeno Para aplicação industrial é importante verificar a evolução do desvio calculado na terceira quarta e demais iterações para garantir que se satisfaz uma tolerância requerida pela aplicação p ex sem mudança até a 8ª casa decimal Assim em um tanque de 1000 cm³ a quantidade máxima é de V 1000 cm3100 cmm3 1 103 m3 N VV 1 103 m32615 103 m3mol 03823 mol equivalente a m 03823 mol 16 gmol 61175 g Exemplo Resolvido 36 Comprimese um sólido isotermicamente a 27 C A pressão passa de 1 atm para 100 atm Dado que a compressibilidade do sólido vale 5 106 atm1 e o volume é de 100 cm3 calcule o trabalho de compressão reversível envolvido no processo Resolução Primeiro determinase a relação entre a variação do volume e a variação de pressão Assim com T constante Para o cálculo do trabalho partese da expressão do trabalho de expansão reversível com Ao substituir temse Integrando entre 1 atm e 100 atm Entretanto ao longo da integração foi utilizado V0 constante com a pressão Para saber se essa hipótese é plausível é preciso observar o comportamento do volume ao longo do processo Ou seja o volume pode ser considerado constante como uma boa aproximação Exemplo Resolvido 41 Determine uma expressão para o coeficiente de JouleThomson i e efeito JouleKelvin μJT definido como que resulta na variação de temperatura por variação de pressão em uma válvula considerada isentálpica Em função das coordenadas T P e das equações de estado VTP e CpTP e suas derivadas a resolução pode ser feita da seguinte forma Resolução Ao aplicar as propriedades matemáticas apresentadas na definição do coeficiente JT temse Em que J1 é E J2 é Desse modo Usando a relação fundamental de HSP Sabese que Usando uma relação de Maxwell Sabese que Por fim Exemplo Resolvido 42 Demonstre as seguintes relações entre capacidades caloríficas e relações PVT a A partir da expressão da entalpia como função de temperatura e pressão mostre que b A partir da expressão da energia interna como função de temperatura e volume e da expressão da entalpia como função de temperatura e pressão demonstre uma relação entre CP e CV válida para qualquer fluido Resolução a Da definição de CP temse que a derivada de CP com relação à pressão a uma temperatura constante é A ordem de derivação para a entalpia no lado direito da equação acima não importa Desse modo da equação geral que expressa variações na entalpia em função de variações em temperatura e em pressão A uma temperatura constante é possível afirmar que Derivando a expressão acima com respeito à temperatura temse que A derivação do segundo termo do lado direito da equação deve ser feita respeitando a regra da cadeia o que leva a Como TTP 1 Logo b Partindo da definição de entalpia Na forma diferencial Substituindo as expressões da entalpia em função de pressão e temperatura e da energia interna em função de pressão e temperatura Então Isso leva a Essa é a expressão diferencial total que pode ser usada para gerar relações entre derivadas parciais e propriedades termodinâmicas Transformando cada diferencial em derivadas parciais em relação a T a volume constante por exemplo Ou seja É interessante notar que a relação desenvolvida para o gás ideal é um caso particular desta expressão já que para o gás ideal Assim a relação entre CP e CV de gases ideais se torna Exemplo Resolvido 43 Demonstre as relações das propriedades de estado de um gás ideal com a pressão a temperatura e o volume a U b H c S Resolução a Retomando a expressão de dUTV Como se trata de um gás ideal Desse modo com a substituição temse que Assim observase que a energia interna de um gás ideal é função apenas de sua temperatura U UT Integrando a equação mostrase que b Para a entalpia retomase a expressão de dHTP Como se trata de um gás ideal Desse modo com a substituição temse que E assim como a energia interna verificase que a variação de entalpia de um gás ideal é função apenas da temperatura H H T Integrando a equação mostrase que Desse modo podese resumidamente dizer que no que concerne à energia interna e à entalpia para um gás ideal valem as seguintes relações c Entropia Retomase a expressão para dSTV Como se trata de um gás ideal Logo A partir de Sabese que Exemplo Resolvido 44 Deduza expressões para a entalpia molar residual e entropia molar residual a partir da expansão do Virial em pressão com 1 termo Resolução A equação do Virial com expansão em pressão possui a seguinte forma Assim o volume pode ser obtido de forma direta a partir de P e T Para o cálculo da entalpia residual e da entropia residual é necessário conhecer a expressão da derivada parcial do volume em relação à temperatura a uma pressão constante Ela possui a seguinte forma Entalpia residual A substituição da derivada na expressão da entalpia residual obtida a partir da energia livre de Gibbs juntamente com a expressão do volume resulta em Em que são possíveis as seguintes simplificações Como nenhum dos termos remanescentes dentro da integral depende da pressão a entalpia residual é Entropia residual Um procedimento análogo é feito para a obtenção da entropia residual A partir da entropia residual em função de temperatura e pressão e da derivada parcial do volume com temperatura a uma pressão constante para a equação do Virial em pressão temse que Em que são possíveis as seguintes simplificações Então Exemplo Resolvido 45 Deduza expressões para a entalpia molar residual e entropia molar residual a partir da equação cúbica genérica apresentada Resolução Dada a seguinte forma de uma equação cúbica genérica É possível calcular a entalpia residual a entropia residual e a energia de Gibbs residual O primeiro passo é obter uma expressão de Z em função de T e ρ para que se integre de acordo com Multiplicase a equação cúbica genérica por para obter Z Em forma mais compacta No primeiro termo dividindo o numerador por V e multiplicando o denominador por ρ 1V no segundo termo dividindo o numerador por Vρ e multiplicando o denominador por ρ2 1V2 Aplicando a definição de q abRT substituise aρRT por qbρ Com isso o argumento da integral Z 1 é dado por A integração feita em densidade com b constante pode ser reescrita como Então em que com e com Esse termo é definido como No caso ɛ σ a expressão acima é singular e a expressão a seguir funciona como limite finito deduzido pela regra de LHôpital Então Finalmente e através da definição reescrevese como Para entalpia e entropia usando as equações integrais e Com b constante em relação a T O resultado é Exemplo Resolvido 51 Pretendese encher um tanque de 2 m3 com nitrogênio a partir de um reservatório a 10 bar e 298 K Inicialmente o tanque contém nitrogênio a 1 bar e na mesma temperatura Considere o comportamento de gás ideal tanto no tanque como no reservatório Supondo o processo adiabático qual será a temperatura e quantidade final de nitrogênio no tanque Use a capacidade calorífica aproximada constante Resolução Por encher o tanque entendese que se deve calcular a maior quantidade possível de nitrogênio transferido Nesse caso será na condição em que se igualam as pressões do reservatório e do tanque em que não há escoamento natural Equacionase o balanço de energia transiente integrada como demonstrado na Equação 529 usando quantidades extensivas e intensivas em base molar Na abertura em condição inicial e final temse Para fazer o cálculo de energia interna e de entalpia é necessário estabelecer uma referência Dizse por conveniência que a entalpia do gás é zero na temperatura do reservatório constante em 298 K e independente da pressão por ser gás ideal Tref 298 K HE 0 Jmol Assim a entalpia de entrada é sempre igual à entalpia de referência A energia interna na condição de referência deve ser calculada a partir dessa entalpia de referência i e não pode ser arbitrada independentemente Como a referência é gás ideal Então a energia interna no tanque na condição inicial que tem a mesma temperatura de referência e é independente da pressão por ser gás ideal é Equacionando a energia interna do estado final em função da temperatura temos O balanço de energia para esse caso com Qtotal 0 resulta em Conhecendo a condição inicial do tanque TiPi com volume extensivo V fixo podese determinar a quantidade inicial ni Agora é possível equacionar a quantidade final nf em função da temperatura final nf Pf VRTf e substituir no balanço de energia a expressão de nf e a expressão de Uf Resolvendo para Tf temse Essa temperatura pode ser usada para determinar a quantidade de gás no tanque usando a expressão equacionada anteriormente nf Pf VRTf 10⁶ Pa 2 m³8314 Pa m³K mol40014 K 60119 mol Exemplo Resolvido 52 Uma corrente 1 contendo o fluido refrigerante R134a na temperatura de 2 MPa e temperatura de 300 K passa por uma válvula que reduz sua pressão para 01 MPa Identifique a condição da corrente antes da válvula 1 e da corrente depois da válvula 2 no diagrama P H Determine as propriedades termodinâmicas H e S e o estado físico i e líquido vapor ou ELV de ambas as correntes Determine a fração vaporizada β se aplicável Resolução Devese iniciar pela identificação da corrente 1 no diagrama de acordo com os valores dados P 2 MPa T 300 K Utilizando o diagrama apresentado no Apêndice B para o fluido R134a é possível identificar a corrente 1 na interseção entre a isoterma de 300 K e a posição correspondente a 2 MPa no eixo y Isso define um ponto à esquerda do envelope de fases Logo tratase de líquido subresfriado No diagrama esquemático a seguir a corrente está representada como corrente 1 O valor de entalpia pode ser lido na escala do eixo x para o ponto marcado H1 725 kJmol Não há isopletas de entropia disponíveis para a fase líquida nesse diagrama mas sabendo que a variação de entropia em relação à pressão em dada T é dV dTP Vα podese entender que para líquidos essa contribuição é baixa logo a entropia dessa corrente é aproximadamente igual à do líquido na mesma temperatura e na pressão de saturação ponto SL Essa entropia pode ser calculada como No gráfico na interseção do envelope de fase à direita com a isoterma de 300 K ponto SV é possível ler que a entropia do vapor saturado é cerca de 85 Jmol K entre as isopletas de 80 e 90 e que a entalpia de vaporização é ΔH 25 kJmol 725 kJmol 1775 kJmol conforme dada pela diferença entre a entalpia nos pontos SV e SL Desse modo a diferença de entropia para uma substância pura é ΔSvap ΔHvap T 1775 kJmol300 K 59167 JmolK Logo a entropia no ponto SL é SSL SSV ΔSvap 85 JmolK 59167 JmolK 25833 JmolK e S1 SSL 25833 JmolK Sabese que a corrente 2 está a 01 Mpa Considerando que a válvula é adiabática como discutido anteriormente H2 H1 725 kJmol No rigoroso diagrama do Apêndice B é possível ler que o ponto se encontra entre as isotermas de 240 K e 260 K fazendo uma interpolação linear entre as isotermas De acordo com as distâncias no diagrama impresso temse T2 245 K O ponto se encontra dentro do envelope Logo tratase de uma corrente bifásica em equilíbrio líquidovapor Desse modo é importante determinar a quantidade relativa de vapor nessa corrente Para isso é possível ler a entalpia do líquido e do vapor saturados nessa temperatura e resolver a seguinte equação de balanço sendo β a fração vaporizada em base mol nVnL nV Verificase que HL2 0 kJmol o que vem a ser o ponto de referência usado na escala de entalpia desse diagrama e que HV2 22 kJmol Resolvese a equação de balanço Para determinar a entropia dessa corrente é possível fazer o balanço análogo em que e A diferença de entalpia é Então a diferença de entropia é A entropia pode ser lida pela isopleta mais próxima A entropia total é dada pelo balanço análogo S2 90 JmolK 03295 16667 JmolK 1 03295 408333 JmolK Exemplo Resolvido 53 Uma corrente de vapor de água com vazão de 10 kgs na pressão de 6000 kPa e 850 K passa por uma turbina e sai a 400 kPa Determine as propriedades termodinâmicas i e H e S e o estado físico i e líquido vapor ou ELV de ambas as correntes corrente antes da turbina 1 e da corrente depois da turbina 2 Determine a fração vaporizada β se aplicável Determine a potência obtida na turbina Resolução Nesta resolução iniciase pelo esboço de um diagrama T S conforme as propriedades apresentadas na tabela do Apêndice C Note que a temperatura especificada T1 850 K é superior à temperatura crítica da água Tc 647 K no ponto 1 Para a leitura das propriedades na tabela procurase primeiro a linha que marca a pressão especificada P 6000 kPa em seguida buscase a coluna que marca a temperatura especificada T 750 K assim como no recorte esquemático a seguir T 800 K T 850 K T 900 K P 5000 kPa P 6000 kPa Psat 549 K H 318926 kJkg S 58072 kJkgK V 633 dm3kg P 7000 kPa Logo os valores de entalpia e entropia na corrente 1 são H 318926 kJkg S 58072 kJkgK Com relação à corrente 2 é dado que a pressão é 400 kPa Adicionalmente considerase o caso da turbina ideal no caso limite de operação adiabática e reversível Logo em processo isentrópico Devese localizar na tabela a pressão de 400 kPa e então verificar qual é a entropia de líquido saturado e de vapor saturado nessa pressão nas primeiras colunas Notase que a entropia da corrente é superior à entropia do vapor saturado nessa pressão Desse modo é possível concluir que a corrente é vapor superaquecido Devese destacála acima do envelope no diagrama esquemático A seguir buscase em qual coluna dessa linha estão os valores mais próximos de entropia para descobrir a temperatura da corrente por interpolação em T 450 K S 57673 kJkgK em T S 58072 kJkgK em T 500 K S 59879 kJkgK Logo a entropia especificada de 58072 kJkgK ocorre para a temperatura de O valor da entalpia também pode ser interpolado usando o valor da entalpia nas temperaturas mais próximas em T 450 K H 239622 kJkg em T 45904 K H em T 500 K H 250091 kJkg 45904 K 450 K500 K 450 K H 239622 kJkg250091 kJkg 239622 kJkg 01809 H 239622 kJkg250091 kJkg 239622 kJkg H 01809 250091 kJkg 239622 kJkg 239622 kJkg 241515 kJkg Pela Primeira Lei aplicada à turbina o trabalho obtido por mol de fluido no escoamento é igual à diferença de entalpia mássica WR 241515 kJkg 318926 kJkg 77411 kJkg WR 77411 kJkg 10 kgs 7741 kJs 7741 kW T1 T2 P1 P2 1 2 S T Exemplo Resolvido 54 Uma corrente 1 de 10 mols na condição de 1 bar e 300 K passa por um compressor gerando a corrente 2 em pressão de 40 bar Determine a temperatura na saída do compressor a entropia molar e a entalpia molar das correntes e as taxas de calor e trabalho no compressor Use a equação do Virial com o parâmetro B constante Bm3 mol 1 44 104 constante dada a capacidade calorífica de gás ideal CP gi 29 JmolK Resolução Com os dados referentes à corrente 1 podese estabelecer T1 e P1 como referência para H1 0 e S1 0 e calcular as propriedades da corrente 2 em relação a essa referência Aplicase a hipótese do compressor ideal no caso limite de operação adiabática e reversivelmente logo o compressor será modelado como isentrópico Equacionase o processo na turbina em três etapas teóricas que terão o mesmo efeito nas variáveis de estado Como discutido no Capítulo 4 as integrais envolvidas na primeira e última etapas são singulares mas combinadas são equivalentes ao uso de propriedades residuais de modo que com Então Sendo que no processo isentrópico Logo Isolando a temperatura T2 desse equacionamento com a temperatura determinada é possível calcular H2 e S2 em relação a H1 e S1 sendo que por hipótese do processo isentrópico Para a entalpia seguindo as mesmas etapas teóricas temse e O calor no equipamento foi definido como zero por hipótese Já o trabalho por mol de fluido é dado pela Primeira Lei para sistema com escoamento A taxa de trabalho no processo com vazão de 10 mols é a potência do compressor dada pelo produto do trabalho por mol com a vazão molar Ẇ Ẇo mo 1807 kJmol 10 mols 1807 kJs 1807 kW Exemplo Resolvido 55 Considere duas correntes de propeno uma de 40 molh a 220 K e 1 MPa 1 e outra com 20 molh a 400 K e 1 MPa 2 Identifique no diagrama de P H disponível no Apêndice C o estado físico e a entalpia de cada corrente Como essas correntes combinadas em um misturador de correntes determine a entalpia da corrente resultante 3 o estado físico e sua fração vaporizada se aplicável Identifique a corrente resultante no diagrama Qual é a temperatura dessa corrente Resolução Identificase a corrente 1 pela interseção da isoterma de 220 K com o nível de pressão de 1 MPa no eixo y Lêse que a entalpia da corrente 1 é 05 kJmol Da mesma forma identificase a corrente 2 pela interseção da isoterma de 400 K com o nível de pressão de 1 MPa no eixo y Podemos ler que a entalpia da corrente 1 é 30 kJmol Note que essa corrente corresponde a uma isoterma supercrítica Podese descobrir a entalpia resultante pelos balanços de massa e energia São dados A corrente resultante possui vazão de O balanço de energia conduzido em base extensiva é Considerando a mistura isobárica notase que esse valor está dentro do envelope no diagrama logo corresponde a equilíbrio líquidovapor Para determinar a fração vaporizada lêse a entalpia do vapor saturado e a entalpia do líquido saturado nessa pressão e depois calculase de balanço entre as fases coexistentes com Logo Os valores lidos são Resolvendo o balanço para β Por fim podese determinar a temperatura por interpolação com as isotermas mais próximas Note que dentro do envelope de fases as isotermas são trechos horizontais marcando a temperatura de saturação para cada pressão o nível de pressão 1 MPa está entre as isotermas de 280 e 300 K e o valor interpolado é cerca de T3 290 K As correntes estão identificadas no gráfico esquemático a seguir Exemplo Resolvido 56 O vapor de água gerado em uma planta de potência na pressão de 8000 kPa e na temperatura de 800 K é alimentado em uma turbina Ao sair da turbina entra em um condensador a 10 kPa onde é condensado tornandose líquido saturado que é então bombeado para a caldeira Adaptada de SMITH VAN NESS e ABBOTT 2007 Considerando um ciclo real operando nessas condições se a eficiência da turbina for igual a 075 a Com relação às correntes e equipamentos determine i As propriedades termodinâmicas H S V T P e a fração de vapor β de todas as correntes ii As taxas por unidade mássica de trabalho no compressor e na turbina e as taxas por unidade mássica de calor na caldeira e no condensador b Com relação ao ciclo i Qual é a eficiência térmica ii Qual é a vazão de vapor e taxas de calor necessárias na caldeira e no condensador para se obter uma potência elétrica de 50000 kW Resolução a Com relação às correntes e equipamentos Com os dados do problema montase a tabela de propriedades de cada corrente incluindo uma corrente 3 para representar a saída teórica do compressor no caso ideal T K P kPa H kJkg S JkgK β 1 2 800 8000 3 10 3 10 4 Lsat A corrente 2 está completamente especificada a partir dos valores de T e P podese determinar as demais propriedades Lendo na tabela de propriedades da água vêse que Observase que corresponde a uma corrente de vapor superaquecido pois Tsat 8000 kPa 568 K e T2 Tsat 8000 kPa Considerando a turbina isentrópica podese calcular a corrente 3 dado Na linha correspondente à pressão de 10 kPa lêse que o líquido saturado e o vapor saturado possuem os seguintes valores de propriedades A entropia total da corrente 3 é intermediária às entropias do líquido saturado e vapor saturado na pressão correspondente Logo o sistema se encontra em equilíbrio líquidovapor Podese determinar a fração vaporizada pela equação de balanço Resolvendo para β chegase a Com o valor de β determinado podemos calcular a entalpia da corrente 3 Aplicase a eficiência fornecida para calcular a entalpia da corrente 3 verdadeira A fração vaporizada da corrente 3 verdadeira é E a entropia da corrente 3 verdadeira é Visto que essa corrente está em equilíbrio líquidovapor na pressão de 10 kPa a sua temperatura é a temperatura de saturação correspondente T3 319 K Considerando o condensador e a caldeira isobáricos temse P4 P3 e P1 P2 Visto que a saída do condensador foi dada como líquido saturado através da pressão P4 determinada chegase às propriedades da corrente 4 Para calcular o trabalho na bomba verificase o valor do volume do fluido na temperatura de alimentação V 10111 dm3kg 10111 103 m3kg O trabalho na bomba por unidade de massa é dado por Sabese que para fluidos pouco compressíveis como é o caso da água nessas condições a temperatura de saída da bomba é ligeiramente maior que a de entrada mas muito próxima T1 T4 E a variação de entropia é zero pela hipótese de operação isentrópica O calor na caldeira é dado pela variação de entalpia E o calor no condensador analogamente é dado pela variação de entalpia A seguir a tabela de correntes versus propriedades completa T K P kPa H kJkg S JkgK β 1 319 8000 21783 5511 Lsub 2 800 8000 3050 5511 Vsup 3 319 10 1741 6537 ELV 08214 3 319 10 2068 6541 ELV 09582 4 319 10 22591 6541 Lsat b Com relação ao ciclo A eficiência térmica é dada pelos valores de trabalho e calor por unidade mássica previamente calculados A vazão necessária para atingir a potência de 50000 kJs é dada por Considerando ambos os equipamentos e ajustando a convenção de sinais ṁ Ẇo Wturbina Wbomba 50000 kJs 98207 kJkg 80787 kJkg 51335 kgs Exemplo Resolvido 57 O processo contínuo de Linde pode ser utilizado industrialmente na produção de propeno líquido São dados Corrente 1 gás de entrada T 300 K e P 2 bar taxa mássica de 10 kmols Corrente 3 que sai do compressor P 30 bar com eficiência do compressor a 100 Corrente 9 que sai do trocador de calor na seção de baixa pressão T 260 K Corrente 5 que sai do trocador de calor na seção de alta pressão LV com 10 de vapor em base mássica Corrente 6 que sai da válvula P 2 bar a Determine as propriedades de todas as correntes de acordo com o diagrama P H de propeno b Calcule a produção de propeno líquido e as taxas de trabalho e calor envolvidas no processo Resolução Seguindo a identificação de correntes conforme a Figura do processo Linde reproduzida a seguir a Propriedades termodinâmicas Montase uma tabela de correntes propriedades e os dados fornecidos são anotados diretamente nela T K P bar H kJmol S JmolK estado físico β 1 300 2 10 2 3 30 4 5 ELV 01 6 2 7 8 9 260 Primeiramente podese ler no diagrama todas as propriedades da corrente 1 que já possui duas propriedades termodinâmicas intensivas especificadas T e P H1 23 kJmol S1 95 JK mol Notase que a corrente identificada está à direita do diagrama estado físico 1 vapor superaquecido Em seguida podese identificar a pressão de todas as correntes sabendose que existe uma seção de alta pressão e uma seção de baixa pressão delimitadas por um compressor e uma válvula com todos os demais equipamentos operando de forma isobárica A corrente 5 está em ELV na pressão de 30 bar com fração vaporizada de 01 podese ler as propriedades de saturação e calcular as propriedades da corrente Com relação à corrente 9 sabendo sua temperatura e pressão lê se no diagrama que estado físico 9 vapor superaquecido A corrente 6 passando pela válvula tem a mesma entalpia que a corrente 5 É possível ler as demais propriedades da corrente 6 sabendo sua entalpia e pressão Notase que a corrente 6 está dentro do envelope bifásico As correntes 7 e 8 possuem as propriedades do líquido e vapor saturados da pressão P6 respectivamente estado físico 7 líquido saturado estado físico 8 vapor saturado O trocador de calor relaciona a diferença de entalpia entre as correntes 98 e 54 mas primeiro é preciso determinar a vazão delas Analisando o processo inteiro vêse que o balanço de massa global fornece Analisando o vaso de flash temse que com Logo e a corrente de vapor A taxa de calor que entra na corrente 8 é dada pela entalpia e vazão das correntes 9 e 8 A taxa de calor que sai da corrente 8 é igual à que sai da corrente 4 ajustando a convenção de sinais A entalpia da corrente 4 pode ser determinada por A seguir a tabela de correntes versus propriedades completa T K P bar H kJmol S JmolK Estado físico β 1 300 2 230 950 Vsup 100 2 288 2 21304 88217 Vsup 3108 3 388 30 280 88217 Vsup 3108 4 340 30 14467 52845 ELV 02071 3108 5 340 30 1345 49853 ELV 01 3108 6 241 2 1345 56971 ELV 06783 3108 7 241 2 190 84232 Lsat 100 8 241 2 175 800 Vsat 2108 9 260 2 205 850 Vsup 2108 b Taxas de produção calor e trabalho A produção de propeno líquido é a vazão da corrente 7 A taxa de calor no resfriador é A taxa de trabalho no compressor é Exemplo Resolvido 61 Demonstre expressões para o cálculo dos coeficientes de fugacidades em misturas como integrais de propriedades parciais molares Vi Zi em P para uso com equações de estado explícitas em VT P Resolução Retomando o cálculo de energia de Gibbs residual sabese que Multiplicando os dois lados da equação pelo número total de mols E aplicando a derivada parcial com respeito a Ni mantendo P T Nji constantes obtémse a seguinte expressão para o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura Como os limites de integração são constantes na derivação só resta o efeito do integrando Usando Zi definido como e com temse Expandindo Z PVRT na definição de Zi temse finalmente Em que a integração como definido ao longo do desenvolvimento é feita em pressão temperatura e número de mols constantes de todos os componentes Logo composição constante Essa equação será útil para aplicação na equação de estado com expansão em P e para discutir uma aproximação usada em cálculo de equilíbrio de fases Exemplo Resolvido 62 Demonstre a validade da regra de LewisRandall para qualquer composição no caso de uma mistura ideal Resolução A regra de LewisRandall pode ser deduzida a partir da equação que relaciona o coeficiente de fugacidade com o potencial químico do componente i na mistura Sabendo que para uma mistura real vale E para um componente puro Ao subtrair as duas equações sabese que Porém caso se trate de uma mistura ideal podese afirmar que ademais qualquer mistura de gases ideais é naturalmente uma mistura ideal Isso implica na igualdade de coeficiente de fugacidade que por fim leva a Exemplo Resolvido 63 Utilizando o diagrama de volume de excesso para misturas entre água e etanol a seguir determine qual é o volume final obtido ao misturarse 1 kg de água com 1 kg de etanol na pressão de 1 atm em um sistema com controle de temperatura a 298 K O volume final corresponde a um aumento ou redução de qual porcentagem em relação ao que se esperaria de uma mistura ideal Dados Massa molar do etanol 46 gmol Massa molar da água 18 gmol Densidade do etanol 298 K 1 atm 785 kgm3 Densidade da água 298 K 1 atm 997 kgm3 Diagrama de volume de excesso versus composição para mistura binária etanol água Adaptado a partir de dados de wwwdortmunddatabankde Resolução Dado que a condição é e que as massas molares e massas específicas são pedese o volume final extensivo Equacionase então o volume final em termos dos volumes molares das substâncias puras da quantidade de cada uma delas na mistura e do volume de excesso para uma composição qualquer dado por meio do gráfico Logo Calculando os volumes molares de cada substância pura Calculando o número de mols e a composição da mistura Calculando volume molar e volume extensivo no caso de mistura ideal Podese ler o volume de excesso no gráfico para a fração molar XE calculada Então é possível calcular o volume molar final incluindo a contribuição de excesso Finalmente o volume final extensivo é Comparando o volume final real com o volume final de mistura ideal chegase a Conclusão houve uma redução de aproximadamente 34 do volume devido à não idealidade da mistura Exemplo Resolvido 64 A título de ilustração será desenvolvido o caso de uma mistura binária em que a substância 1 é misturada com a substância 2 respeitando as frações molares de x1 e x2 respectivamente Assim o coeficiente global B se torna Lembrando que B12 B21 Após a determinação do coeficiente B a determinação do fator de compressibilidade e das propriedades residuais para toda a mistura segue a mesma lógica das equações de estado para um componente puro As principais mudanças na metodologia ocorrem no cálculo de propriedades parciais molares já que é necessário calculálas a partir do fator de compressibilidade parcial molar Assim no caso do componente 1 Como exemplo calculase a fugacidade do componente 1 na mistura Assim partese da expressão para o coeficiente de fugacidade a partir da integral do fator de compressibilidade parcial molar em que o integrando não depende de P Derivase então o termo B com respeito ao número de mols do componente 1 Agrupando Simplificando Com isso o coeficiente de fugacidade é comumente abreviado como Complementando para multicomponente temos Assim de forma geral lnϕi P RT 2 j xj Bij B Exemplo Resolvido 65 O coeficiente de fugacidade para um componente i em uma mistura descrita por uma equação cúbica genérica pode ser deduzido diretamente a partir da energia de Gibbs residual Utilizando a expressão para G residual de equações cúbicas apresentada no Capítulo 4 com Z dado por Onde No entanto não é conveniente obter derivadas a P constante pois não há forma explícita para ZP apenas para ZV Usando a técnica de mudança de variáveis independentes para tomar derivadas temse Então para uma variação em Ni a T V e NJi constantes com e Logo podese determinar definido a partir de uma derivada a P constante fazendo cálculos com derivadas a V constante e Sendo com todas as derivadas a seguir tomadas a constantes Em notação simplificada Em que e então Combinando as expressões e cancelando termos equivalentes com e Por fim E o logaritmo do coeficiente de fugacidade possui a seguinte forma final Em que As derivadas de b e a dependem da regra de mistura utilizada Para o caso aqui apresentado i e regras quadráticas clássicas obtémse e com aij dado por Exemplo Resolvido 66 Considere a seguinte expressão do modelo de Margules para a energia de Gibbs molar em excesso de uma mistura binária com os parâmetros A12 e A21 adimensionais independentes da temperatura Determine as expressões para os coeficientes de atividade dos componentes 1 e 2 e Sabendo que na temperatura de 298 K 1 e 2 têm coeficientes de atividade em diluição infinita iguais a respectivamente estime o valor dos parâmetros A12 e A21 Calcule as atividades dos componentes 1 e 2 nessa temperatura 298 K na composição de X1 02 usando os líquidos puros como estado de referência Resolução A dedução do coeficiente de atividade de um modelo de energia de Gibbs em excesso parte de Nesse caso Reescrevendo em termos de N1 e N2 Expressando as variações antes de determinar as derivadas A derivada em relação a N1 é Analogamente Para determinar o valor dos parâmetros com os dados fornecidos são aplicadas as expressões obtidas na condição de diluição infinita Analogamente Então Os cálculos das atividades dos componentes para uma solução na concentração especificada são De acordo com a definição de coeficiente de atividade no modelo de Margules i e convenção simétrica temse γi aixi Para a atividade estabelecida com o estado referência de líquido puro Logo a1 γ1 x1 13953 02 02791 a2 γ2 x2 10094 08 08075 Exemplo Resolvido 67 Considere a seguinte modificação do modelo de Margules para a energia de Gibbs molar em excesso de uma mistura binária Com o parâmetro A em Jmol expresso em função de T A A0T A1 Determine expressões para a entalpia de excesso e entropia de excesso em função de T e x Se A0 8 JmolK e A1 240 Jmol qual é o valor das propriedades de excesso para uma mistura com 2 mol do componente 1 e 3 mol do componente 2 a 300 K Resolução Dessa expressão podese determinar a entropia de excesso diretamente A entalpia de excesso pode ser obtida em seguida por ou por De modo que Percebese então que nessa expressão do modelo de Margules a energia de Gibbs de excesso é formada por uma contribuição de entalpia do termo A1 e uma contribuição de entropia do termo A0 Para esse modelo os valores de não dependem de T Para a mistura com X1 223 04 temse e Por fim Exemplo Resolvido 68 Em um processo em estado estacionário na pressão de 01 MPa uma corrente de 180 kgh de solução aquosa contendo 80 em massa de ácido sulfúrico é diluída utilizando uma corrente de água pura de modo a atingir a concentração final de 10 em massa de ácido sulfúrico A corrente concentrada está a 656 C e a corrente de água pura está a 211 C Considerando o processo adiabático qual é a temperatura da corrente de saída Resolução Foram dadas a massa da corrente 1 a fração molar de ácido na corrente 1 a fração molar de ácido na corrente 2 água pura e a fração molar de ácido na corrente de saída f Determinase a vazão mássica da corrente 2 fazendo o balanço de massa por componente para o ácido sulfúrico A entapia da corrente 1 pode ser lida H1 no ponto com coordenada sobre a isoterma de T1 656 C A entapia da corrente 2 pode ser lida H2 no ponto com coordenada sobre a isoterma de T2 211 C Em posse da fração molar xf pelo balanço de massa é possível ler a entalpia da corrente de saída Hf na interseção da linha com a posição de considerando o processo adiabático ou através do cálculo pela equação de balanço de energia para processo adiabático ou não Nesse caso temse com adiabático Notase que o ponto determinado fica sobre a isoterma de 378 C Exemplo Resolvido 71 Uma mistura contendo 40 em mol de um componente 1 e o restante de um componente 2 deve escoar em uma tubulação industrial a 35 C Dado que a mistura em fase líquida é bem representada pelo modelo de Margules expresso como com A adimensional A 15 As pressões de saturação dos componentes são Calcule a menor pressão de operação desse processo para que a corrente apresente apenas fase líquida Resolução A menor pressão em que o sistema apresenta apenas fase líquida é a pressão limite em que o sistema passa de líquido homogêneo para equilíbrio líquidovapor com aparecimento da primeira bolha Este é o ponto de bolha em que a fase líquida tem composição x igual à composição global z e a composição da fase vapor y pode ser calculada pelas relações de equilíbrio como apresentado O cálculo de pressão de ponto de bolha com temperatura dada fazendo aproximação de pressão baixamoderada é direto sem métodos iterativos Primeiro vamos calcular os coeficientes de atividade para a composição da fase líquida conhecida depois calcular a pressão pela equação resultado da igualdade de fugacidades de cada componente entre as fases líquida e vapor Para o parâmetro dado A 15 Os coeficientes de atividade são Acima de 08619 bar o sistema é líquido homogêneo para pressão igual ou menor que 08619 bar o sistema apresenta fase vapor Exemplo Resolvido 72 Um tanque fechado mantido à temperatura de 90 C contém em mol 10 de noctano C8 10 de ndecano C10 e 80 de água a Considerando que noctano e ndecano formam mistura ideal em fase líquida e que as fases líquidas aquosa A e orgânica O são completamente imiscíveis a Calcule a maior pressão em que existiria apenas fase gás nesse tanque b Calcule a menor pressão em que coexistiriam duas fases líquidas sem haver formação de fase gás nesse tanque Dados Resolução A maior pressão em que o sistema apresenta apenas fase gás é a pressão limite em que passa de gás para equilíbrio líquido vaporcom o aparecimento da primeira gota Esse é o ponto de orvalho em que a fase gás tem composição igual à composição global e a composição da fase líquida poderá ser determinada pelas relações de equilíbrio Nesse caso é dado que os componentes orgânicos não se misturam com a água em fase líquida mesmo comportamento observado na figura a seguir Entretanto nesse problema temse um sistema com 3 componentes sendo que na fase orgânica 2 componentes estarão presentes e a fase água será pura Na fase vapor 3 componentes estarão presentes Levantase a hipótese de que a primeira gota que se forma é uma gota orgânica ou uma gota de água então será possível avaliar as soluções para determinar a verdadeira Fazendo aproximação de pressão baixamoderada equacionam se as fugacidades dos componentes que se distribuem e anulam se as frações molares dos componentes que não participam de cada fase Dados extraídos do enunciado Composição global Pressão de saturação a1 Supondo que a precipitação de uma fase água é No ponto de orvalho temse que z y Igualando as fugacidades dos componentes que se distribuem nesse caso apenas a água E anulando as frações molares daqueles que não participam de dada fase Resolvese para pressão a2 Supondo precipitação da fase orgânica Igualando fugacidades daqueles componentes que se distribuem e anulando a fração molar da água na fase orgânica Para pressão resolvese usando a estratégia do ponto de orvalho para os orgânicos Quando se pensa em um processo partindo de um gás homogêneo a uma baixa pressão a pressão mais baixa é aquela que é atingida primeiro Aumentase a pressão aos poucos até que o primeiro líquido apareça Logo o ponto de orvalho verdadeiro é o ponto de precipitação de líquido orgânico na pressão de 05864 bar Enquanto isso na pressão de 0825 bar haveria uma fase orgânica presente não levada em consideração nos cálculos de precipitação da água Tratase portanto de uma solução metaestável b Equilíbrio líquidolíquido líquidolíquidovapor A menor pressão em que coexistiriam duas fases líquidas abaixo da qual haveria formação de gás seria um ponto de bolha mas no cenário heterogêneo Equacionando as igualdades de fugacidade temse as igualdades listadas abaixo com x conhecido a partir do z dado e da hipótese de imiscibilidades Para a fase água Para a fase orgânica Considere uma base de cálculo de 1 mol no sistema como um todo Na fase líquida A composição na fase líquida corresponde a e Das igualdades de fugacidade de cada componente e Sabendo que Essa é a pressão limite entre o equilíbrio líquidolíquido LL e líquidolíquidovapor LLV Exemplo Resolvido 73 Uma mistura contendo 40 em mol de um componente 1 e o restante de um componente 2 deve escoar em uma tubulação industrial a 35 C Dado que a mistura em fase líquida é bem representada pelo modelo de Margules com A adimensional igual a 09 e que as pressões de saturação são a Calcule a maior pressão de operação desse processo para que a corrente apresente apenas fase gás Resolução A maior pressão em que há apenas gás acima da qual aparecerá líquido é a pressão de ponto de orvalho em que a composição global é igual à composição do gás e a composição do líquido pode ser determinada pelas relações de equilíbrio Como a princípio não se conhece a composição do líquido x estimamse os coeficientes de atividade γ convergindo iterativamente Método da pressão de ponto de orvalho γ2 expAx12 exp09 032262 10982 K1 γ1 P1sat p0 15114 07 bar05645 bar 1874 K2 γ2 P2sat p0 10982 05 bar05645 bar 09727 Primeira iteração p1 p01 y1K1 y2K2 p0 10418741 0609727 p0 12044 05645 bar 12044 06799 bar x1 y1K1 0418741 02134 x2 y2K2 0609727 06169 Σx x1 x2 02134 06169 08303 x1 x1Σx 0213408303 02571 x2 x2Σx 0616908303 07429 Segunda iteração Repetindo por mais iterações obtémse para K1 e K2 j 2 17519723055051306 07769454655595438 j 3 17700398132435893 07751191358684035 j 4 17756031347316956 07744631284398753 j 5 17773373883931773 07742486722332921 j 6 17778804615994417 07741805104903536 j 7 1778050776483062 07741590342165847 j 8 1778104214887157 07741522859100274 j 9 17781209843643502 07741501672556855 A pressão final é 0676 bar Exemplo Resolvido 74 Uma mistura líquida a 250 K e 1 atm e com composição em mol de 60 de nbutano 20 de nhexano e 20 de noctano é alimentada em uma unidade flash vazão de 100 molh O tanque opera na pressão de 1 atm e na temperatura de 323 K a Calcule as composições e vazões das fases líquida e vapor que saem do tanque b Calcule o calor necessário nesse processo Utilize a equação de pressão de saturação de Wilson e os valores de capacidade calorífica médios dados a seguir Compostos TcK Pcatm w CpV calgmolK CpL calgmolK nbutano 4252 380 0166 280 350 nhexano 5075 300 0295 200 250 noctano 5688 245 0394 190 220 Dados Resolução Usando a composição de alimentação como composição global e a temperatura e pressão de operação do tanque podese calcular as composições x e y e a fração vaporizada β Em seguida podese fazer o balanço de energia para determinar o calor Q necessário para levar a corrente de líquido a 250 K até a temperatura do tanque com a fração vaporizada determinada a Equilíbrio e balanço de massa composições e fração vaporizada As pressões de saturação importantes para determinar os fatores Ki podem ser determinadas a partir da correlação de Wilson com as propriedades críticas dadas Isolando a variável de interesse Psat Com as propriedades críticas dadas Na temperatura de operação do tanque Nesse problema aproximase pois as substâncias são similares i e mistura ideal e a pressão é moderada atmosférica Então para determinar a fração vaporizada basta resolver a equação de RachfordRice com os valores de Ki P 1 atm K1 52347 atm1 atm 52347 K2 05637 atm1 atm 05637 K3 008199 atm1 atm 008199 Com a composição global dada Z1 06 Z2 02 Z3 02 Para uma estimativa inicial da fração vaporizada β 05 a equação de RachfordRice é Em que se chama cada termo do somatório de RRi As derivadas em relação à fração vaporizada são Separando em termos analogamente Determinase uma aproximação de β com a fórmula de um passo do método de Newton Repetindose esses passos é possível obter as sucessivas aproximações de β Com o valor convergido de β 07008 podese determinar as composições b Balanço de energia e cálculo do calor método aproximado Equacionando a entalpia da saída em função das duas fases presentes Usando a temperatura e pressão da corrente de entrada alimentação como referência para os cálculos de entalpia tem se Equacionando a entalpia de cada componente nas fases líquido e vapor da corrente de saída em função da referência escolhida com T0 250 K E considerando mistura ideal em cada fase O balanço de energia no tanque é com os seguintes dados fornecidos CL P1 35 calK mol CL P2 25 calK mol CL P3 22 calK mol CV P1 28 calK mol CV P2 20 calK mol CV P3 19 calK mol Dadas as entalpias de vaporização na pressão do processo 1 atm As entalpias de cada componente em fase líquida são É necessário calcular as temperaturas de saturação na pressão em que as entalpias de vaporização são válidas Invertendo a correlação de Wilson chegase a As entalpias de cada componente em fase vapor são A entalpia molar das correntes vapor e líquida é A entalpia molar da corrente bifásica é A entalpia da corrente de entrada é O calor finalmente é dado por Exemplo Resolvido 81 A reação A B ocorre em um sistema gasoso fechado ideal no qual a temperatura e a pressão são mantidas constantes e iguais a 400 K e 20 bar respectivamente A constante de equilíbrio da reação calculada a partir da energia livre de Gibbs padrão de reação na temperatura de 400 K na pressão de 1 bar e no estado de gás ideal é igual a 1 No instante inicial há 1 mol de A 2 mols de B e 10 mols de C Determine os números de mols dos compostos no equilíbrio Resolução A partir das informações do enunciado podese obter diretamente uma expressão para a constante de equilíbrio O estado de referência é o de gás ideal a 1 bar e a fase gasosa pode ser considerada ideal Logo Para escrever as frações molares em termos de número de mols inicial de cada componente e do grau de avanço definese O número de mols do sistema dado pela soma de NA NB e NC é Assim a constante de reação pode ser reescrita em função do número de mols inicial de cada componente dados do problema e do grau de avanço variável a ser descoberta Ao substituir as variáveis dadas temse Que dá origem à seguinte equação de segundo grau após manipulação algébrica 0 ξ2 3 molξ 4285 mol2 As soluções da equação são Deve ser feita uma análise do intervalo de valores de grau de avanço com significado físico a partir das condições iniciais do problema Como não pode haver número de mols negativo estabelecese que O intervalo de valores possíveis é então 20 mol ξ 1 mol A única solução possível nesse caso é então ξ 105636 mol Prosseguese então para o cálculo do número de mols de cada componente no equilíbrio Exemplo Resolvido 82 Avalie o valor do fator de Poynting presente na equação do equilíbrio químico para reações em fase líquida no seguinte cenário Suponha que uma reação em fase aquosa provoca uma expansão correspondente ao aumento de 5 no volume para uma reação conduzida na pressão de 1000 atm e temperatura próxima à ambiente T 300 K Considerando o estado de referência 1 atm Dado volume aproximado da fase aquosa da água pura 1 dm3mol 18 gmol 18 105 m3mol Resolução Na equação do equilíbrio químico para reações em fase líquida o fator de Poynting é Em que O fator de Poynting causará um aumento de menos de 4 no produtório de atividades Nesse caso extremo de pressão de 1000 atm com um aumento de volume de 5 Frequentemente mudanças de volume em fase líquida não chegam a 5 e as pressões de operação raramente ultrapassam 100 atm Por essa razão é possível desprezar a correção de Poynting na maioria das aplicações da Engenharia Química Exemplo Resolvido 83 Carbono e hidrogênio podem ser formados a partir de gás natural via a seguinte reação química CH4 g Cs 2H2 g Calcule a composição de equilíbrio para uma reação a 800 C e 5 atm quando são alimentados 80 em mol de metano e 20 de nitrogênio inerte Dados Sabese que considerando os estados de referência de gás ideal a 1 atm para o metano e o hidrogênio e de sólido puro em estado grafita a 1 atm para o carbono a constante de equilíbrio da reação a 800 C é 74 Resolução A reação é dada por de onde são extraídos os coeficientes estequiométricos As condições do reator são T 800 C e P 5 atm Usando uma base de cálculo para o número de mols total na alimentação n0 100 mol O número de mols de cada componente é N0CH4 80 mol N0H2 20 mol Foi dada constante e reação Para a reação no estado de referência de gás ideal para metano e hidrogênio e sólido puro para o carbono a P0 1 atm na condição padrão de T0 800 C O equacionamento da equação de equilíbrio é Em que os cálculos das atividades são feitos de acordo com o estado de referência estabelecido para cada substância Para o sólido puro desprezando o fator de Poynting Para os componentes presentes na fase gás Sendo que as composições são dependentes do grau de avanço por meio da definição de fração molar considerando o número de mols na fase gás yCH4 NCH4NCH4 NH2 yH2 NH2NCH4 NH2 Por meio das equações de geração e consumo dos componentes em função do grau de avanço da reação NCH4 N0CH4 ξ NH2 N0H2 2 ξ Todas as equações são combinadas para obter uma solução para ξ Logo Finalmente chegase à solução de Agrupando por coeficientes Essa é uma equação quadrática cujas raízes são As duas soluções possíveis são A segunda solução não é física uma vez que sendo menor que 10 implica em um tal consumo de H2 que a quantidade final de H2 seria negativa Com esse valor de grau de avanço as composições de equilíbrio são NCH4 N0CH4 ξ 80 mol 36772 mol 43228 mol NH2 N0H2 2ξ 20 mol 2 x 36772 mol 93543 mol yCH4 NCH4NCH4 NH2 43228 mol43228 mol 93543 mol 03161 yH2 NH2NCH4 NH2 93543 mol43228 mol 93543 mol 06839 Exemplo Resolvido 84 De acordo com a seguinte reação o etanol pode ser produzido via hidrogenação de acetaldeído CH3CHOg H2 g C2H5OHg Supondose que em fase gasosa a alimentação do reator contenha em mol 20 de CH3CHO A 20 de H2 B 20 de C2H5OHC 30 de N2 D e 10 de CO2 E calcule a composição de equilíbrio a 700 K e 5 atm Os seguintes dados da reação são conhecidos note que o estado de referência é aquele de gás ideal a 1 atm Resolução Em primeiro lugar é necessário elevar a variação de energia padrão de 500 K até 700 K a temperatura em que ocorre a reação Para isso utilizase a seguinte equação deduzida no Capítulo 8 Sabendo que Com a simplificação de diferença de capacidade calorífica constante Δb 0 Substituindo valores A condição de equilíbrio químico leva a Sabendo que E o número de mols total Reescrevese a equação de equilíbrio em termos de número de mols iniciais e grau de avanço Substituindo valores numéricos i e número de mols total em base 1 por conveniência temse que Essa expressão dá origem a uma equação de segundo grau cujas soluções são Valores de grau de avanço possíveis são aqueles que não levam a valores negativos de número de mols Logo Desse modo o único valor físico do grau de avanço é ξ 00052831 As frações molares no equilíbrio são então aproximadamente as mesmas da alimentação Exemplo Resolvido 85 Para o esquema reacional descrito pelas duas reações químicas a seguir a Identifique os coeficientes estequiométricos vij b Demonstre que a terceira reação descrita abaixo não é linearmente independente Resolução a Para as espécies químicas identificadas como i 1 C i 2 O2 i 3 CO i 4 CO2 os coeficientes estequiométricos na reação j 1 são I e negativos para reagentes positivos para produtos e nulos para espécies que não participam Os coeficientes estequiométricos na reação j 2 são Eles podem ser expressos na forma de uma matriz estequiométrica b Para a terceira reação apresentada corresponderia uma nova linha para a matriz estequiométrica com os seguintes elementos Notase que a nova linha pode ser expressa como uma combinação linear das demais anteriores Por isso é possível dizer que não se trata de uma reação linearmente independente Essa terceira equação química poderia até ser considerada uma rota independente com sua própria constante cinética em uma modelagem de taxas de reação mas não pode ser considerada simultaneamente às demais em um equacionamento de equilíbrio termodinâmico Respostas dos Exercícios de Conceituação RESPONDA COMENTE E JUSTIFIQUE AS RESPOSTAS Capítulo 1 EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação 11 Resposta Não A afirmação é falsa A entropia total resultado da soma extensiva das entropias das fases é sempre não decrescente quando o sistema evolui para o equilíbrio No entanto para que a entropia total soma cresça as entropias de algumas fases que são funções das coordenadas termodinâmicas que caracterizam cada fase podem decrescer 12 Resposta Não A afirmação é falsa Na condição de equilíbrio a energia de Helmholtz é mínima para processos com T V e N especificados Assim como na condição de equilíbrio a energia de Gibbs é mínima para processos com T P e N especificados enquanto a entropia é máxima para processos com U V e N especificados Ou seja o quão mínimo ou máximo é o potencial termodinâmico na condição de equilíbrio depende das variáveis especificadas 13 Resposta Sim A afirmação é verdadeira Na condição de equilíbrio dada uma temperatura e a pressão de saturação correspondente o volume molar da fase vapor é maior que o volume molar da fase líquida consequentemente Sendo essas duas fases não estruturadas e molecularmente aleatórias existem mais formas de organizar as moléculas possíveis microestados na fase vapor que na fase líquida Como a entropia é uma medida do número de microestados acessíveis a entropia do vapor é maior que a do líquido 14 Resposta Sim A afirmação é verdadeira Como a entalpia de um gás ideal é dependente apenas da temperatura ou seja não depende da pressão em um processo de expansão isentálpica aquele em que a entalpia fica constante a temperatura permanece constante também 15 Resposta Não A afirmação é falsa Como a entropia de um gás ideal é dependente da temperatura e da pressão ou da temperatura e do volume em um processo de expansão isentrópica isto é aquele em que a entropia é constante a temperatura deve variar Podese mostrar que a energia interna diminui e consequentemente a temperatura diminui com o decréscimo da pressão 16 Resposta Sim A afirmação é verdadeira Para que o sistema esteja em equilíbrio a temperatura tem que ser uniforme sem tendência à formação de gradientes A força motriz necessária para que o sistema evolua para o estado de equilíbrio é proporcional ao gradiente de temperatura Lei de Fourier 17 Resposta Sim A afirmação é verdadeira Para que o sistema esteja em equilíbrio os potenciais químicos de todas as substâncias devem ser uniformes e sem tendência à formação de gradientes A força motriz necessária para que o sistema evolua para o estado de equilíbrio é proporcional ao gradiente de potencial químico de um dos componentes ou do gradiente de concentração Lei de Fick 18 Resposta Sim A afirmação é verdadeira Como a entropia é uma função das probabilidades de estados quânticos veja a função informação entropia de Claude Shannon para que a entropia extensiva seja aditiva é necessário que os microestados de α e β sejam independentes 19 Resposta Não A afirmação é falsa Para um sistema com T V e N especificados a condição de equilíbrio corresponde ao máximo de energia de Helmholtz ou seja um compromisso entre um mínimo de energia interna e um máximo de entropia Capítulo 2 EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação 21 Resposta Sim A afirmação é a princípio verdadeira Entretanto é importante lembrar que isso se limita a um sistema sem campo externo como o gravitacional e sem curvatura Por exemplo para a fase líquida formada por uma gota pequena e com uma tensão interfacial relevante entre líquido e vapor a diferença de pressão entre o líquido gota e o vapor é proporcional à tensão interfacial equação de Laplace 22 Resposta Sim A afirmação é a princípio verdadeira Entretanto é importante lembrar que isso também se limita a sistema sem campo externo Por exemplo na presença de campo gravitacional a condição de equilíbrio corresponde à igualdade dos potenciais gravitoquímicos i e o potencial químico mais a energia livre de campo 23 Resposta Sim A afirmação é verdadeira O número de graus de liberdade intensivos é 2 número de componentes isto é número de fases Assim no exemplo há apenas um grau de liberdade intensivo Então dada a temperatura o sistema está fixo em termos de propriedades intensivas 24 Resposta Sim A afirmação é verdadeira O número de graus de liberdade intensivos é 2 número de componentes isto é número de fases Assim em um sistema invariante há quatro fases em equilíbrio Exemplo em um sistema com etano decano água é possível coexistirem em uma temperatura e pressão bem definidas duas fases ricas nos hidrocarbonetos líquidovapor uma fase líquida aquosa e um sólido gelo No entanto não é possível existirem mais do que quatro fases em um sistema com 2 componentes 25 Resposta Sim A afirmação é verdadeira Em termos intensivos e extensivos o teorema original de Duhem sabendose a massa total de C componentes alimentadas no início mostrase que o número total de graus de liberdade é igual a 2 devido às C equações de balanço de massa no sistema No caso do problema há Y equações de balanço de massa faltando então C Y especificações 26 Resposta Sim A afirmação é verdadeira Só existirá ponto crítico nas transições em que duas fases em equilíbrio tenham a mesma estrutura Assim não são possíveis pontos críticos nas transições sólidolíquido sólidovapor nem sólidosólido em que as fases sólidas tenham estruturas diferentes i e rômbico monoclínico ou FCCBCC 27 Resposta Sim A afirmação é verdadeira Mostrase que teoricamente se as interações intermoleculares de curto alcance tiverem mais de um nível de repulsão pode aparecer o segundo ponto crítico Existem evidências de que a água teria um segundo ponto crítico mas seria metaestável i e no sentido de que a transição sólidolíquido é mais estável Embora não existam dados experimentais comprovando o segundo ponto crítico não existem restrições teóricas para a sua existência 28 Resposta Depende A afirmação é em princípio verdadeira De forma geral a densidade da fase sólida é maior que a da líquida Porém no caso da água a afirmação é falsa visto que o aumento da pressão pode favorecer a fusão do gelo 29 Resposta Sim A afirmação é verdadeira Usando a regra de Trouton sabese que de forma aproximada a entalpia normal de vaporização é proporcional à sua temperatura de ebulição a 1 atm Capítulo 3 EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação 31 Resposta Não A afirmação é falsa A equação de gás ideal é um limite de comportamento e só pode ser aplicada para calcular densidades de gases em baixas pressões 32 Resposta Sim A afirmação é verdadeira A equação de van der Waals uma equação de estado cúbica pode fornecer uma raiz real em temperaturas acima da temperatura crítica ou três raízes reais em temperaturas abaixo da temperatura crítica No caso de três raízes reais haverá sempre uma raiz mecanicamente instável 33 Resposta Não A afirmação é falsa A equação de estado de van der Waals mostra que as substâncias teriam as mesmas densidades reduzidas se tivessem as mesmas coordenadas de temperatura e pressão reduzidas Note também que as demais propriedades termodinâmicas U H S dependem dos graus de liberdade internos i e modos vibracionais rotacionais etc que são dependentes da substância Assim seria possível dizer que se os estados correspondentes fossem válidos as densidades reduzidas e as propriedades residuais reduzidas que dependem da densidade reduzida seriam iguais 34 Resposta Não A afirmação é falsa As equações de estado cúbicas como a equação de van der Waals foram desenvolvidas considerando que a fase não tenha estrutura de longo alcance ou seja não pode ser um sólido A equação de estado para sólido deve ter informação de estrutura ou seja deve ser específica para cada estrutura FCC BCC rômbica etc 35 Resposta Não indiscriminadamente A equação Rackett é usada especificamente para calcular a densidade de líquidos saturados ou seja com apenas um grau de liberdade intensivo No entanto supondo um líquido incompressível podese estimar a densidade em uma pressão superior à saturação como igual à densidade do líquido saturado na mesma temperatura 36 Resposta Sim Esperase que elas se comportem de acordo com os estados correspondentes de van der Waals com muito boa aproximação O fator acêntrico de Pitzer teria essa proposta para classificar as substâncias de forma a generalizar a teoria dos estados correspondentes de van der Waals Para substâncias com fatores acêntricos diferentes propõese usar os estados correspondentes a três parâmetros como é o caso das equações de PengRobinson e SoaveRedlichKwong ou modelos empíricos com parâmetros ajustáveis específicos para cada substância Capítulo 4 EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação 41 Resposta Não A afirmação é falsa As propriedades termodinâmicas têm contribuições intramoleculares i e graus de liberdade vibracionais rotacionais etc e intermoleculares i e interações entre moléculas como dispersão polarpolar ligação de hidrogênio As interações intermoleculares podem ser calculadas via dados de PVT experimentais ou equações de estado Desse modo são necessários PVT e capacidade calorífica que contêm informações das interações intramoleculares 42 Resposta Sim A afirmação é verdadeira As relações de Maxwell são usadas para escrever as propriedades termodinâmicas em termos de coordenadas T e P com funções relacionadas com PVT e CP i e as informações disponíveis para o cálculo das propriedades termodinâmicas 43 Resposta Sim A afirmação é verdadeira É comum em sistemas densos que as equações de estado típicas para gases não funcionem de forma adequada Assim dados experimentais de expansão volumétrica e mais raro de compressibilidade isotérmicas são interpolados empiricamente e usados como equações de estado simplificadas 44 Resposta Sim A afirmação é verdadeira Como em um gás ideal as moléculas não interagem entre si a única forma de guardar energia é através dos graus de liberdade translacionais vibracionais rotacionais etc ou seja contribuições intramoleculares Assim para um gás ideal a energia interna e a entalpia estão relacionadas diretamente com as capacidades caloríficas 45 Resposta Sim A afirmação é verdadeira Para dadas T e P a diferença entre a propriedade real e a de gás ideal expressa que todas as contribuições intramoleculares estão sendo retiradas deixando apenas informações que podem ser calculadas com PVT equações de estado Capítulo 5 EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação 51 Resposta Não A afirmação é falsa As duas equações são equivalentes Utilizar uma ou outra equação de balanço de energia está relacionado com a conveniência do problema Para fluidos incompressíveis é conveniente utilizar a Lei de Conservação de Energia Mecânica Para fluidos compressíveis e processos com mudanças de fases é conveniente utilizar a Primeira Lei da Termodinâmica para sistemas abertos 52 Resposta Formalmente a afirmação é falsa Mas na prática da engenharia a afirmação é verdadeira Como a entropia e principalmente a entalpia de um líquido incompressível é praticamente independente da pressão a expansão isentrópica será praticamente isotérmica 53 Resposta Não A afirmação é falsa Como o sistema está em equilíbrio líquidovapor tendo apenas um grau de liberdade a variação expressiva de pressão acarretará grande variação de temperatura 54 Resposta Sim A afirmação é verdadeira Podemse misturar correntes diferentes das mesmas substâncias ou até mesmo de substâncias diferentes desde que as pressões sejam iguais 55 Resposta Não A afirmação é falsa Trocadores de calor como condensadores evaporadores e calceiras trabalham de forma isobárica Se o fluido for puro e estiver em equilíbrio líquido vapor i e apenas um grau de liberdade intensivo o processo isobárico também será isotérmico 56 Resposta Sim A afirmação é verdadeira Condensadores trabalham de forma isobárica Se o fluido for puro e estiver em equilíbrio líquidovapor i e apenas um grau de liberdade intensivo o processo isobárico também será isotérmico e todas as variáveis intensivas são invariantes incluindo as densidades das fases O que pode variar ao longo do condensador é um volume extensivo quantidade que condensa 57 Resposta Depende A proposição será verdadeira apenas se houver um resfriamento da corrente intermediária Para isso é necessário posicionar um trocador de calor entre os estágios de compressão 58 Resposta Não A afirmação é falsa A eficiência de uma turbina é definida como a razão entre o trabalho real Wreal e o trabalho isentrópico Wideal Assim o trabalho real corresponde a 70 do trabalho ideal Wreal 07 Wideal Em um processo de expansão real a entropia da corrente de saída será sempre maior que a de entrada 59 Resposta Não A afirmação é falsa Em estado estacionário longo tempo ao abrir a porta da cozinha retirase calor da cozinha adicionando trabalho e retornando em forma de calor para a cozinha Assim o resultado líquido da geladeira é transformar trabalho i e energia elétrica em calor transferido para a cozinha Ou seja a geladeira está funcionando como uma bomba de calor e aquecerá a cozinha Para que a geladeira funcione de forma a resfriar a cozinha é necessário colocar o condensador a serpentina localizada na parte de trás do aparelho posicionado do lado de fora da cozinha Isso é equivalente ao que acontece com equipamentos de ar condicionado colocados na janela do quarto 510 Resposta Não A afirmação é falsa Eles são semelhantes e contêm os mesmos elementos A diferença é puramente física diferentemente dos equipamentos de arcondicionado tradicionais os do tipo split separam o evaporador que fica dentro do quarto dos outros elementos compressor condensador e válvula que ficam fora do quarto Capítulo 6 EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação 61 Resposta Não A afirmação é falsa A propriedade parcial molar é sempre finita Na verdade na diluição infinita a contribuição parcial molar do álcool é a mais diferente do puro i e a composição local em torno de cada molécula de álcool é a mais diferente pois só tem água do que a dele puro O que acontece é que a contribuição extensiva para a grandeza total é nula uma vez que o número de moléculas de álcool está indo para zero 62 Resposta Não A afirmação é falsa A energia de Gibbs parcial molar do componente é igual ao seu potencial químico Isso é válido apenas para Gibbs com coordenadas naturais T P e N O potencial químico se relaciona com a energia de Helmholtz pela derivada parcial em relação a ni mantendo T e V constantes o que não corresponde à definição de propriedade parcial molar 63 Resposta Sim A afirmação é verdadeira A equação de Gibbs Duhem pode ser escrita para todas as propriedades molares e deve ser sempre obedecida Para obtenção a única imposição é que as propriedades termodinâmicas extensivas sejam aditivas em massa o que é válido para todas as propriedades termodinâmicas extensivas 64 Resposta Não A afirmação é falsa A fugacidade embora tenha unidade de pressão por conveniência está relacionada diretamente com o potencial químico Assim podese dizer que a fugacidade é um pedaço da escala do potencial químico que pode ser calculado a partir de equações de estado Ou seja é a parte do potencial químico relacionado às interações intermoleculares 65 Resposta Não A afirmação é falsa A fugacidade de uma substância na mistura não é uma propriedade termodinâmica parcial molar apesar de ser uma função de estado em base molar O logaritmo da fugacidade é uma grandeza termodinâmica e como qualquer propriedade termodinâmica deve obedecer ao teorema de Euler 66 Resposta Não A afirmação é falsa Para o caso de propriedades extensivas em que informações entrópicas não estejam presentes como energia interna entalpia capacidade calorífica e volume a afirmação é correta No entanto para propriedades que contêm informações entrópicas como entropia energia de Gibbs energia de Helmholtz mesmo na mistura ideal as propriedades parciais molares dos componentes são diferentes das suas propriedades molares de puros 67 Resposta Sim A afirmação é verdadeira Em uma mistura ideal a atividade de cada componente é igual à sua fração molar Como a variação de energia de Gibbs está relacionada com os logaritmos das frações molares dos componentes sempre serão negativos para todas as composições possíveis Isso equivale a um aumento da entropia já que não existe calor envolvido no processo Experimentalmente soluções ideais são observadas para mistura de compostos semelhantes com interações intermoleculares bem parecidas Para essas misturas o processo de mistura sempre é favorável termodinamicamente Ou seja é equivalente à máxima da química semelhantes dissolvem semelhantes 68 Resposta Sim A afirmação é verdadeira desde que os modelos de coeficientes de atividade de soluto e solvente obedeçam à equação de GibbsDuhem Como os modelos de GE são baseados frequentemente em normalização simétrica referência de LewisRandall é usual obter a expressão assimétrica Lei de Henry a partir da equação de GibbsDuhem ou viceversa Desse modo garantese consistência termodinâmica 69 Resposta Sim A afirmação é a princípio verdadeira Os modelos de GE normalmente utilizados na Engenharia Química Margules Wilson NRTL FloryHuggins UNIQUAC e UNIFAC são baseados em modelos de rede lattice model e funções de partição canônica T V e N especificados Na base dos modelos impõese que VE seja zero Como a derivada de GE com a pressão é VE esses modelos não dependem da pressão Assim eles são convenientemente usados para fases condensadas incompressíveis que são pouco sensíveis à pressão Porém de uma forma mais geral as propriedades de excesso podem ser obtidas a partir de equações de estado que naturalmente carregam a dependência com a pressão Capítulo 7 EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação 71 Resposta Sim A afirmação é verdadeira A condição de ponto de bolha corresponde ao estado em que todo o sistema em fase líquida está em equilíbrio com uma quantidade infinitesimal de vapor Assim a composição da fase líquida é igual à composição global do sistema 72 Resposta Não A afirmação é falsa A condição de ponto de bolha corresponde ao estado em que todo o sistema em fase líquida está em equilíbrio com uma quantidade infinitesimal de vapor Embora a quantidade de vapor seja infinitesimalmente pequena as frações molares são finitas e somam a unidade As frações molares em uma fase α qualquer são definidas como 73 Resposta Não nem sempre A Lei de Raoult pressupõe que a fase líquida forme uma mistura ideal i e com interações intermoleculares semelhantes mas também que o sistema esteja em baixa pressão 74 Resposta Sim A afirmação é verdadeira Uma equação cúbica em uma temperatura e composição específicas pode fornecer duas raízes reais de densidade mecanicamente estáveis 75 Resposta Não A afirmação é falsa Nessas condições as equações de estado são extremamente recomendadas Em contrapartida modelos de GE não descrevem bem as fases líquidas compressíveis como no caso de misturas contendo componentes supercríticos Em um caso particular em que nas condições de projeto seja possível garantir que todo o componente leve i e supercrítico esteja na fase vapor a fase líquida pode ser tratada como incompressível e o modelo de GE também se aplica 76 Resposta Não A afirmação é falsa Sabendose a composição global do sistema C 1 frações molares e que o número de graus de liberdade intensivos é igual a 2 C π haverá para o ponto de bolha ou para o ponto de orvalho apenas um grau de liberdade intensivo Assim será possível traçar pontos de bolha e orvalho no diagrama P versus T fixando a composição global i e isopleta de concentração Os diagramas de P versus T de isopletas de concentração são muito comuns na indústria de óleo e gás Capítulo 8 EXERCÍCIOS PROPOSTOS Conceituação 81 Resposta Sim o grau de avanço de uma reação química pode ser negativo desde que no início da reação química exista número de mols positivo das substâncias definidas como produtos Sim o grau de avanço de uma reação química pode ser maior que um e ter unidade de mols e depende da base de cálculo usada quantidades iniciais das substâncias 82 Resposta Não A afirmação é falsa A constante equilíbrio de reação é adimensional e depende apenas do estado de referência escolhido para definir as atividades e dos coeficientes estequiométricos usados para representar a reação Normalmente é mais conveniente escolher o estado de gás ideal puro para todos os componentes em fase gasosa na temperatura do reator e na pressão fixa de 1 atm ou 1 bar Assim a constante equilíbrio de reação é adimensional e depende apenas da temperatura do sistema 83 Resposta Sim A constante de equilíbrio de uma reação química é definida a partir da variação de energia de Gibbs do estado de referência que depende dos coeficientes estequiométricos Assim se a estequiometria for multiplicada por x a constante terá seu valor elevado a x inclusive para x 0 invertendo a definição de produtos e reagentes 84 Resposta Sim Nas condições de temperatura e pressão dadas as concentrações de todos os componentes incluindo inertes do reator o sistema evolui para diminuir a energia de Gibbs total do sistema Assim o estado de equilíbrio é definido pelo mínimo de energia de Gibbs do sistema que depende de suas atividades na temperatura pressão e composição não apenas na condição padrão 85 Resposta Sim A equação de vant Hoff mostra que a variação da constante de equilíbrio com a temperatura depende da variação de entalpia de referência devido à reação Para reações exotérmicas a variação de entalpia é negativa e para reações endotérmicas a variação é positiva 86 Resposta Sim A afirmação é verdadeira A minimização de energia livre de Gibbs mostra que para cada reação linearmente independente aparecerá uma equação que relaciona os potenciais químicos obedecendo exatamente à mesma estequiometria de reação 87 Resposta Não A condição de equilíbrio também pode ser determinada pelo formalismo não estequiométrico Nessa metodologia calculase o ótimo do lagrangiano do sistema ou seja o mínimo de energia de Gibbs com as restrições de conservação de todos os átomos do sistema Resoluções dos Exercícios Propostos Cálculos e Problemas Neste material suplementar são apresentadas resoluções de exercícios selecionados problemas de 1 a 5 da seção Cálculos e problemas de cada capítulo do livro Termodinâmica na Engenharia Química TAVARES MEDEIROS SEGTOVICH As resoluções detalhadas incluem etapas auxiliares como conversão de unidades e interpolação de valores e cálculos explícitos em uma apresentação passo a passo linha a linha CAPÍTULO 1 Problema 11 Um recipiente de paredes rígidas e termicamente isoladas contém 1 mol de hidrogênio e 1 mol de oxigênio Mediante uma faísca elétrica provocase uma explosão no interior do recipiente A pressão e a temperatura do sistema antes da explosão são P1 1 atm e T1 25 C respectivamente Depois da explosão são P2 e T2 Calcule o calor o trabalho e a variação de energia interna U no processo Comente as hipóteses e os cálculos Resolução Da Primeira Lei dU δ Q δ W Logo a diferença de energia interna entre os estados inicial e final é UT2 P2 N2 UT1 P1 N1 ΔU Q W A faísca contribui com uma energia muito pequena e seu papel fundamental é dar início à reação entre o hidrogênio e o oxigênio Desse modo desprezando a energia da faísca e considerando que o sistema está isolado em relação a todos os outros meios é possível continuar a análise a primeira resposta é que Q 0 pois o sistema está termicamente isolado e W 0 pois o sistema é rígido ΔV 0 e não há outra forma de trabalho nesse caso Logo a variação de energia interna é ΔU UT2 P2 N2 UT1 P1 N1 0 J Temperatura pressão e número de mols das espécies presentes do estado final são diferentes do estado inicial Os cálculos dessas propriedades dependem de conceitos que serão apresentados nos Capítulos 4 6 e 8 mas é possível afirmar que a variação da energia interna é nula devido à aplicação da Primeira Lei Adicionalmente podese dizer que a entropia aumenta pois de acordo com a Segunda Lei dS dQT nesse caso dQ 0 logo dSrev 0 Como a faísca ao romper uma barreira de ativação e remover a restrição cinética desencadeia um processo irreversível termodinamicamente espontâneo dS dSrev dS 0 Problema 12 Um sistema fechado contendo 1 mol de um fluido passa por um ciclo termodinâmico de cinco etapas A tabela a seguir mostra os valores de variação de energia interna e as trocas de calor e trabalho em cada etapa Determine os valores numéricos para as grandezas que faltam na tabela Etapas ΔUJ QJ WJ 12 3000 3000 23 2200 3600 34 100 45 800 800 51 200 350 123451 400 Resolução Usando a Primeira Lei da Termodinâmica ΔU Q W as etapas ficam definidas Note que o processo 123451 é um ciclo fechado Portanto ΔU total é zero Consequentemente Qtotal Wtotal Na primeira linha etapa 12 ΔU Q W 0 Na segunda linha etapa 23 W ΔU Q 2200 J 3600 J 5800 J Na quarta linha etapa 34 Q ΔU W 800 J 800 J 1600 J Na coluna do calor o calor total é a soma das etapas 3000 J 3600 J 100 J 1600 J Q51 400 J Logo Q51 400 J 3000 J 3600 J 100 J 1600 J 5500 J Etapas ΔUJ QJ WJ 12 0 3000 3000 23 2200 3600 5800 34 A 100 C 45 800 1600 800 51 200 5500 B 123451 0 400 400 Na coluna da energia interna cálculo de A A 2200 J 800 J 200 J 3200 J Na terceira linha etapa 34 cálculo de C ΔU Q W C 3200 J 100 J 3100 J Na quinta linha etapa 51 cálculo de B W ΔU Q 200 J 5500 J 5300 J Etapas ΔUJ QJ WJ 12 0 3000 3000 23 2200 3600 5800 34 3200 100 3100 45 800 1600 800 51 200 5500 5300 123451 0 400 400 Como prova real observase que na coluna do trabalho 3000 J 5800 J 3100 J 800 J 800 J 400 J Problema 13 Um recipiente contém 1 kg de água a 20 C Esse recipiente possui um agitador giratório que está acoplado mecanicamente a um peso de massa 10 kg Conforme o peso desce uma distância de 1 m sob ação da gravidade toda a energia potencial gravitacional é transferida para a água pelo agitador giratório na forma de trabalho irreversível O experimento ocorre lentamente pois a viscosidade da água impede que o agitador gire muito rápido limitando a velocidade de descida do peso Ao final do experimento o peso o agitador e o fluido estão em repouso Calcule a A quantidade de trabalho irreversível realizado sobre a água b A variação de energia interna da água c A temperatura final da água d A quantidade de calor que deve ser removida para que a água volte ao estado inicial e A variação de entropia da água Dados aceleração da gravidade 98 ms2 capacidade calorífica da água 418 kJkgC Resolução a Cálculo do trabalho b Cálculo da variação de energia interna pela Primeira Lei com Q 0 c Cálculo da temperatura final Dada a capacidade calorífica em kJkg C ou equivalentemente em kJK kg cp 418 kJkg C 1 CK 418 kJK kg Dada a temperatura em graus Celsius convertendo para escala absoluta Combinando e isolando Tf temse d Cálculo da quantidade de calor Para voltar ao estado inicial é necessária uma variação de energia interna igual com sinal oposto ΔUretorno ΔUprocesso Aplicação da Primeira Lei sem trabalho e Cálculo da variação de entropia Para intervalos com variação pequena de T Podese calcular a entropia como função de estado considerando o calor que necessita ser adicionado a um processo teórico reversível com W 0 para se ter o mesmo efeito em T eou P observado no cenário original com processo irreversível Qteórico Qretorno e então Observação complementar Utilizando a integração termodinâmica apresentada no Capítulo 4 e desprezando o termo dVdT para o líquido expansividade pequena temse Problema 14 Considere um sistema com dois compartimentos A e B que estão em contato com um banho térmico temperatura constante T 298 K O sistema total soma dos compartimentos A e B possui volume total constante mas ambos os compartimentos podem trocar volume entre si por meio de um pistão interno Considere que os fluidos nos compartimentos A e B se comportam como gás ideal O sistema possui volume total de 100 ℓ e os compartimentos possuem números de mols iguais a nA 1 mol e nB 3 mol a Determine os volumes e pressões de cada compartimento A e B de acordo com os critérios de espontaneidade e equilíbrio termodinâmico b Verifique numericamente que a solução é compatível com o mínimo na energia de Helmholtz para dado volume total e temperatura especificada globalmente Resolução A condição de equilíbrio em um sistema com T Vtotal e Ntotal especificados é o mínimo de energia de Helmohltz total do sistema A variação na energia de Helmholtz para cada fase é dA SdT PdV A variação de energia de Helmholtz total em dois subsistemas i e processo isotérmico é dAtotal dA1 dA2 P1dV1 P2dV2 O volume total é constante logo dVtotal 0 dV1 dV2 Reescrevendo a variação de energia de Helmholtz total temse dAtotal dA1 dA2 P1dV1 P2dV1 Determinando a condição de equilíbrio pela condição de otimalidade Isso significa que no equilíbrio constatase que as pressões são iguais Para o cálculo do valor partese do dado de volume total Aplicando a lei do gás ideal em cada subsistema que compõe o volume total temse nARTP nBRTP Vtotal Isolando a pressão Determinando os volumes de equilíbrio nessa pressão para o subsistema A Para o subsistema B Devese conferir se o volume total está de acordo com o dado b Demonstração numérica Considere cada subsistema com volume inicial igual a 002 e 008 m3 respectivamente A0 AV1 002 V2 008 A energia de Helmholtz total pode ser calculada pela integral a partir de uma condição de referência em V1 A integral indefinida é Desse modo a integral definida é Resultando em V1 002 m3 A ser calculada para Vf 002 003 m3 A figura mostra que o mínimo de energia livre é a solução do problema e apresenta os mesmos valores da resposta numérica Problema 15 Calcule o trabalho e calor realizado por um mol de gás ideal que realiza um ciclo reversível ABCA sabendo que AB é um processo isotérmico TA 400 K e PA 3 atm BC é um processo isobárico com PB 15 atm e CA é um processo adiabático reversível com γ Cp Cv 14 Calcule também a variação de energia interna a variação de entalpia e a variação de entropia desse gás Resolução a Etapa AB O trabalho de expansão de um processo reversível para um gás ideal pode ser escrito como Integrando os estados A e B entre os quais não há variação de temperatura temse b Etapa BC O trabalho de expansão de um processo reversível é Integrando entre B e C a P constante temse c Etapa CA A etapa CA é uma etapa adiabática reversível Pela Primeira Lei da Termodinâmica chegase a Como dU CVdT para o gás ideal temse que δW PdV dU NCV dT Explorando um pouco mais as igualdades acima sabese que O que pode ser generalizado para Em que i e f representam um estado inicial e um estado final quaisquer Como PV RT através de manipulações algébricas é possível demonstrar que Assim TC pode ser calculada bem como o trabalho da etapa CA que equivale a Como para o gás ideal R CP CV e no caso do gás em questão CP CV 14 sabese que Ao substituir os valores numéricos das grandezas chegase a O trabalho total realizado pelo ciclo é descrito como CAPÍTULO 2 Problema 21 A tabela a seguir mostra valores de pressão de vapor de chumbo fundido em várias temperaturas Adaptada de AZEVEDO Termodinâmica Aplicada 3 ed 2011 a Calcule a entalpia molar de vaporização média no intervalo de temperatura da tabela b Estime o ponto de ebulição normal do chumbo c Compare a entropia de vaporização calculada pela equação de Kistiakowsky TK PsatmmHg 8954 587 104 9221 154 103 9645 404 103 10097 105 102 10455 255 102 Resolução a Através da aproximação da equação de Clausius para equilíbrio líquidovapor A partir de uma regressão linear de lnPsatmmHg contra 1TK sabese que Assim b A partir da regressão a relação entre pressão de saturação e temperatura é descrita como E a uma temperatura normal a 760 mmHg como c A entropia nas condições normais é Usando a equação de Kistiakowsky Embora a equação de Kistiakowsky seja preparada para o cálculo de propriedades de hidrocarbonetos ela consegue estimar a ordem de grandeza de fluidos complexos como é o caso de chumbo fundido Problema 22 A pressão de vapor do ácido cianídrico HCN sólido e a pressão de vapor do líquido são dadas pelas equações a seguir a Determine a temperatura e a pressão no ponto triplo b Calcule a entalpia e a entropia molares de fusão na temperatura do ponto triplo Resolução a No ponto triplo as pressões de equilíbrio líquidovapor e sólidovapor são iguais Assim temse Calculando a partir da primeira ou segunda equação de pressão de saturação chegase a b Das equações de pressão de saturação temse Para o equilíbrio sólidolíquido A entropia de fusão é descrita como Problema 23 Considere o processo de transformação de água líquida para água sólida processo de cristalização a 1 atm e 15 C a partir do líquido superresfriado a Calcule as variações de entalpia e entropia molares do processo de cristalização a 1 atm e 15 C b Comente a espontaneidade do processo nas condições do problema Dados experimentais Entalpia de fusão 1 atm e 0 C 6 kJmol Capacidade calorífica média do líquido 1 atm 75 JmolK Capacidade calorífica média do sólido 1 atm 38 JmolK Resolução Para calcular as variações em 1 atm e 15 C usando as informações de equilíbrio partese do caminho termodinâmico 1 variação no eq 1 atm e 0 C 2 1 Δ S CPlíquido ln 2731525815 424 JmolK 2 Δ S CPsólido ln 2581527315 215 JmolK Fusão ΔSf 6000 Jmol27315 K 22 JmolK A variação total de entropia é ΔStotal 424 JmolK 220 JmolK 215 JmolK 199 JmolK Cálculo similar é aplicado para a entalpia 1 ΔH 75 JmolK 15 K 1125 Jmol 2 ΔH 38 JmolK 15 K 570 Jmol E para fusão Δ Hf 6000 Jmol A variação total de entalpia é ΔHtotal 5445 Jmol ΔG ΔH T Δ S 5445 Jmol 199 JmolK 25815 K ΔG 30782 Jmol Embora a variação de entropia seja negativa a variação de energia de Gibbs também é negativa mostrando que o processo de cristalização nas condições do problema é espontâneo Problema 24 Em um vaso de pressão com volume constante temse inicialmente água a 1 atm e 100 C em equilíbrio líquidovapor 1 kg de água líquida e 1 ℓ de água em fase vapor Qual quantidade de calor será necessário adicionar para que o vaso atinja a temperatura de 150 C E qual será a pressão do vaso nesse momento Considere que o vapor de água se comporta como gás ideal com CV 1428 kJkgK que a água líquida tem massa específica constante igual a 997 kgm3 com CV 37682 kJkgK e que o calor latente de vaporização é constante e igual a 2256 kJkg 40608 kJmol Resolução Use pressão de saturação dada por ln Do comportamento de ELV de substâncias puras sabese que se a substância está em equilíbrio líquidovapor com volume constante a adição de calor gerará um caminho vertical no gráfico de Pressão versus Volume molar podendo sair do envelope de fases à esquerda ou à direita do ponto crítico se calor suficiente for adicionado gerando líquido subresfriado ou vapor superaquecido e se mais calor for adicionado de modo que P Pc é gerado um fluido supercrítico A temperatura de 150 C é bastante inferior à temperatura crítica da água então é possível prosseguir com os dados aproximados fornecidos com razoável confiança Como referência podese arbitrar que a energia interna molar do líquido saturado igual a zero em T 373 K A energia interna total é O ΔU molar de vaporização é dado por Calculase o volume total a partir dos dados da condição inicial O número de mols total que vai ser conservado uma vez que o sistema é fechado é Ao adicionar calor com volume extensivo constante gerase um aumento de ΔU W 0 Na hipótese de não sair do envelope é possível calcular qual seria a pressão de saturação em 150 C e em seguida calcular o VL e VV nessa condição para ver se há equilíbrio de fases i e se VL Vtotalnt VV Notamos que Vtotal é intermediário a VL e VV na condição 2 Logo há equilíbrio de fases Calculase o nl2 e nv2 Isolando nl para aplicação na condição 2 Note que nesse caso o número de mols na fase gás aumentou enquanto o número de mols na fase líquida diminuiu Calculase o U na condição final considerando que ΔU do líquido é CV ΔT visto que o V do líquido é assumido constante Para o cálculo de ΔUvap na condição 1 Para o cálculo de ΔUvap na condição 2 A energia interna inicial em equilíbrio de fases é Com a referência arbitrada Capacidade calorífica em base mol é A energia interna em relação a T1 é O calor é obtido pela diferença de energia interna entre os estados 1 e 2 no sistema com volume constante W 0 Problema 25 Calcule o volume total a entalpia total a entropia total e a energia interna total de um sistema com 1 kg de água a 100 C considerando que metade da massa se encontra em fase líquida e a outra metade em fase vapor Dados volume molar da água líquida 188 cm3mol volume molar do vapor de água 302 ℓ mol entalpia de vaporização 4065 kjmol pressão de saturação da água em 100 C 1 atm massa molar 18 gmol Use como referência que Adaptada de SANDLER Chemical and Engineering Thermodynamics 3 ed 1999 Resolução Dada a massa m 1 kg A massa de líquido é metade desse valor A massa de vapor é a outra metade mv m ml 1 kg 05 kg 05 kg Dado o volume molar do líquido O volume molar do vapor Dada a entalpia de vaporização Dada a temperatura T 100 C E a pressão de saturação nessa temperatura Psat 1 atm Dada a massa molar A etapa 1 consiste em calcular o número de mols em cada fase Na fase líquida Na fase vapor A entalpia total extensiva é dada por Ht HL HV Para determinar a entalpia extensiva em cada fase HL e HV estabelecese a seguinte referência Para calcular entalpia na fase líquida extensiva Para o cálculo da entalpia na fase vapor extensiva Para o cálculo da entalpia total extensiva Ht HL HV 0 kJ 1129 10³ kJ 1129 10³ kJ A entropia de vaporização é dada por E a conversão da temperatura para escala absoluta O cálculo da entropia é descrito como A entropia total é dada por st sl sv Estabelecese a seguinte referência Para determinar entropia em cada fase temse Para o cálculo da entropia total A energia interna é dada por u h pv Na condição de ELV a pressão corresponde à pressão de saturação Para calcular o volume extensivo da fase líquida temse Já para o cálculo de volume molar extensivo da fase vapor Para calcular a energia interna extensiva na fase líquida E para calcular a energia interna extensiva na fase vapor CAPÍTULO 3 Problema 31 Um tanque de 500000 cm3 é carregado com 500 gmols de gás natural metano Calcule a temperatura máxima de estocagem sabendose que a pressão limite de trabalho é de 50 atm Use a equação de RedlichKwong Resolução Iniciase pelo cálculo dos parâmetros da equação Dado o volume V 5 105 cm3100 cmm3 05 m3 E o volume molar Dada a pressão P 50 atm 1013 105 Paatm 5066 106 Pa A estimativa inicial de temperatura considerando o gás ideal é A temperatura reduzida é Fazse mais uma iteração para verificar a convergência Temperatura reduzida Tr 57638 K1906 K 3024 α 302405 05751 a 02334 Pa m6mol2 05751 01342 Pa m6mol2 T2 103 m3mol 2985 10 5 m3mol8314 Pa m3K mol 4 5066 106 Pa 01342 Pa m6mol2103 m3mol 103 m3mol 2985 105 m3mol 57596 K Problema 32 Uma substância pura de massa molar 30 gmol se comporta de acordo com expansão do Virial em pressão com um termo Com o segundo coeficiente do Virial B dado por a Calcule a densidade do fluido na pressão de 10 atm e na temperatura de 298 K b Calcule a maior densidade possível para uma compressão isotérmica a 298 K desse fluido Resolução a Dada a pressão P 10 atm 1013 105 Paatm 1013 106 Pa Calculase o coeficiente B B 44 104 0034TK m3mol 44 104 0034298 K1 K 1 m3mol 3259 104 m3mol O fator de compressibilidade é Z 1 B pRT 1 3259 10 4 m3mol 1013 106 Pa8314 Pa m3K mol298 K 11333 Calculase o volume b A equação do virial é Notase que se para pressão infinita Logo Problema 33 Três gmols de um gás a 27 C com um volume inicial igual a 11 ℓ expandese isotermicamente até o volume de 30 ℓ O comportamento desse gás é bem descrito pela expansão do Virial em pressão com um termo com o segundo coeficiente do Virial B dado por Determine o trabalho trocado no processo Resolução Dada a temperatura T 27 C 1 K1 C 27315 K 30015 K E dado o volume Vi 11 ℓ103 ℓm3 11 103 m3 Vf 30 ℓ103 ℓm3 003 m3 Calculase o trabalho W PdV Com Z 1 BPRT Z PVRT PVRT 1 BPRT V RTP B V B RTP P RTV b Logo W RTV b dV Calculase o coeficiente b 44 104 0034T1 K m3mol b 1 m3mol 44 104 003430015 K1 K 3267 104 m3mol A integral indefinida é Logo a integral definida é Com os volumes molares Problema 34 Estime a densidade da amônia como líquido saturado a 323 K usando a equação de Rackett Compare a densidade obtida pela equação de Rackett com a densidade estimada nas mesmas condições pela equação de van der Waals Dado A pressão de saturação da amônia a 323 K é de 21 MPa Resolução O volume crítico pode ser obtido de Tc Pc Zc disponíveis no Apêndice VC RTCZCPC Calculase a temperatura reduzida TR TTC 323 K4057 K 07962 A equação de Rackett é descrita como b A equação de van der Waals depende da pressão dada P 21 MPa 106 PaMPa 21 106 Pa Os parâmetros são A estimativa inicial de volume de líquido é V0 b 11 3738 105 m3mol 11 4112 105 m3mol Primeira iteração V1 b V0 2 RT bP V0Pac 3738 105 m3mol 4112 105 m3mol2 8314 Pa m3K mol 323 K 3738 105 m3mol 21 106 Pa 4112 105m3mol 21 106 Pa04255 Pa m6mol2 4802 105 m3mol Segunda iteração V2 b V1 2 RT bP V1Pac 3738 105 m3mol 4802 105 m3mol2 8314 Pa m3Kmol 323 K 3738 105 m3mol 21 106 Pa 4802 105m3mol 21 106 Pa04255 Pa m6mol2 5181 105 m3mol Repetindo o volume converge para V 5891 105 m3mol Comparando os valores é possível notar que o volume dado pela equação de van der Waals corresponde ao dobro Problema 35 Uma substância A em fase gás obedece à equação de estado PV n R T n b P sendo b o covolume que para a substância A é b 200 cm3mol Calcule o trabalho de compressão isotérmica reversível de P1 1 atm e T1 300 K a P2 10 atm Resolução Para n constante Com e então Como V RTP b V1 b RTP1 V2 b RTP2 W nRT lnP1P2 1 mol 8314 Jmol K 300 K ln 1 atm10 atm 5743 J 5743 kJ CAPÍTULO 4 Problema 41 Um mol de gás sistema fechado a 27 C inicialmente com volume igual a 11 ℓ expandese isotérmica e reversivelmente para 245 ℓ O comportamento desse gás é bem descrito pela equação de estado de van der Waals com parâmetros a 044 Pa m³mol² e b 55 105 m3mol a Calcule as variações de entropia entalpia e energia interna do mol de gás no processo b Determine o trabalho na expansão e o calor fornecido ao gás para se manter constante a temperatura durante a expansão Resolução a A expansão é realizada isotermicamente É possível calcular a diferença de propriedades com a mudança de pressão a partir das expressões já deduzidas para propriedades residuais independentemente do caminho Sendo MR a propriedade M residual e Mgi a propriedade M no estado de gás ideal Dada a temperatura T 27 C 1 K1 C 27315 K 30015 K Dados os volumes V1 11 ℓ103 ℓm3 11 103 m3 V2 11 103 m3 00245 m3 Dados os parâmetros b 55 105 m3mol a 044 Pa m6mol2 Calculase o volume molar V1 V1n 11 103 m31 mol 11 103 m3mol Calculase a pressão Calculase o fator de compressibilidade Então calculase a entalpia residual pela expressão deduzida para essa equação de estado Agora para o estado 2 Podese calcular a diferença de entalpia residual que é a diferença de entalpia total para o caso isotérmico Para calcular a diferença de energia interna devese calcular o termo ΔPV e então Para calcular a diferença de entropia fazse a abordagem de propriedades residuais usando as fórmulas deduzidas no capítulo Temse um termo de diferença de entropia do gás ideal não nulo b Nesse caso o trabalho não precisa ser encontrado através da integração PdV pois se tudo é reversível então Q TΔ S e W ΔU Q Q T ΔS 30015 K 26209 JK mol 7867 103 Jmol Para calcular o trabalho é possível usar a Primeira Lei além dos valores das variáveis energia interna e calor previamente calculados A mesma solução pode ser encontrada fazendo diretamente a integral que representa o trabalho Usase a equação de estado para PTV no integrando Problema 42 Calcule a temperatura final o trabalho o calor e as variações de energia interna de entalpia e de entropia na expansão adiabática e reversível de um mol de gás de T1 298 K e P1 10 bar até P2 1 bar Considere que o gás se comporta de acordo com a expansão do Virial em pressão com 1 termo com o segundo coeficiente do virial B dado por aproximado como constante e CP 1 bar 29 Jmol K Resolução Dados n 1 mol T 298 K P1 10 bar 105 Pabar 106 Pa P2 1 bar 105 Pabar 105 Pa Equacionase a igualdade de entropia no processo adiabático reversível para determinar a temperatura final Pensando em 2 etapas A diferença de entropia na primeira etapa é Sendo MR a propriedade residual de M e Mgi a propriedade M como gás ideal a diferença de entropia na segunda etapa é Cp lnT2T1 usando Cp a 1 bar Pela equação de estado Nesse exemplo B é constante Logo dBdT 0 e SR 0 Assim para gás ideal Então Isolando T2 T2 T1 expRCp lnP2P1 298 K exp8314 JK mol ln105 Pa106 Pa29 JKmol 154 K Com T2 determinado podese calcular trabalho o calor e as variações de energia interna de entalpia e de entropia Considerando que ΔS 0 como prova real note que O trabalho vem da Primeira Lei W ΔU Q Como o processo foi considerado adiabático Q 0 W ΔU 2979 103 Jmol Problema 43 Calcule o volume molar final o trabalho o calor e as variações de energia interna entalpia e entropia na expansão isobárica de um gás a partir de T1 298 K e P1 10 bar até T2 373 K Use a equação do Virial em P com 1 termo com o segundo coeficiente do virial B dado por Dado CP de gás ideal 17 Jmol K Resolução É necessário tirar a derivada de B em relação a T para fazer o cálculo da entalpia e entropia residuais B 44 104 0034T Tomando cuidado com as unidades na derivação de expressões empíricas B 1 m3mol 44 104 0034T1K dBdT 1 m3mol 034 1T1K2 1K No estado 1 No estado 2 Calculase as propriedades residuais MR Como P2 P1 Por fim o trabalho no caso isobárico é E o calor pode ser obtido através da Primeira Lei da Termodinâmica Problema 44 Calcule a energia de Gibbs molar residual para o composto A em fase sólida a T 200 K e P 100 bar sabendo que em fase gasosa essa substância A obedece à expansão do Virial em P com 1 termo com o segundo coeficiente do Virial B dado por Bm3 mol1 44 104 0034TK Dados da fase sólida A pressão de sublimação a 200 K é 002 bar O volume molar do sólido segue a relação empírica a seguir Resolução A energia de Gibbs do sólido em dada condição pode ser obtida integrando sua equação de volume a partir de uma condição inicial conhecida No ponto de sublimação há equilíbrio sólidogás e nessas condições podese dizer que a energia de Gibbs de A na fase sólida é igual à de A na fase gasosa que pode ser determinada pela equação de estado do Virial Usando as expressões de e da equação do Virial para determinar Notase que o termo dBdT some e nesse caso A energia de Gibbs residual da substância A em P2 P2 100 bar 105 Pabar 107 Pa Será dada por Sendo que e Logo Primeiramente calculase a parte residual e de gás ideal Com relação à integral do volume do sólido A integral indefinida em dP é A integral é definida com P indo de Psub até P2 Idef v0tk expk P2 P0 expk Psub P0 11 105 m3mol81 109 1Pa exp81 109 1Pa 100 bar 105 Pabar 1 bar 105 Pabar exp 81 1091Pa 002 bar 105 Pabar 1 bar 105 Pabar 10573 Pa m3mol Por fim Problema 45 Um mol de metano a 27 C inicialmente com volume igual a 45 ℓ é comprimido isotérmica e reversivelmente para 3 ℓ Considere que o comportamento desse gás é bem descrito pela equação de estado de van der Waals Utilize os valores de propriedades críticas apresentadas no Apêndice D a Calcule as variações de entropia entalpia e energia interna do mol de gás no processo b Determine o trabalho na expansão e o calor fornecido ao gás para se manter em temperatura constante durante a expansão Resolução Ψ 2764 04219 Ω 18 0125 a Ψ x R2 x Tc2Pc 04219 x 8314 Pam3Kmol x 1906 K2 4599 x 106 Pa 02303 Pam6mol2 b Ω x R x TcPc 0125 x 8314 Pam3Kmol x 1906 K 4599 x 106 Pa 4307 x 105 m3mol Calculase ΔS ΔH ΔU ΔS SR2 SR1 ΔSgi ΔH HR2 HR1 ΔHgi 0 ΔU ΔH ΔP V Calculase W e Q Q ΔS x T W U Q HR RT Z 1 aRT V SR R lnZ bPRT Sgi RlnP2P1 RlnV2V1 n 1 mol V1 v1n 0045 m31 mol 0045 m3mol V2 v2n 3 x 103 m31 mol 3 x 103 m3mol TK 27 C x 1 K1 C 27315 K 30015 K p1 R x TKV1 b aV12 8314 Pa m3K mol x 30015 K 0045 m3mol 4307 x 105 m3mol 02303 Pa m6mol2 0045 m3mol2 5539 x 104 Pa p2 R x TKV2 b aV22 8314 Pa m3K mol x 30015 K 3 x 103 m3mol 4307 x 105 m3mol 02303 Pa m6mol2 3 x 103 m3mol2 8183 x 105 Pa ΔP V P2 x V2 P1 x V1 1 J Pa m3 8183 x 105 Pa x 3 x 103 m3mol 5539 x 104 Pa x 0045 m3mol x 1 JPa m3 37706 Jmol Z2 P2 V 2 R TK 8183 105 Pa 3 103 m3mol 8314 P am3K mol 30015 K 09838 Z1 P1 V 1R TK 5539 104 Pa 0045 m3mol 8314 P am3K mol 30015 K 09989 S2R RlnZ2 bP2RTK 8314 JK mol ln09838 4307 105 m3mol 8183 105 Pa 8314 P am3K mol 30015 K 0256 JK mol S1R RlnZ1 bP1 RTK 8314 JK mol ln09989 4307 105 m3mol 5539 104 Pa 8314 P am3K mol 30015 K 001706 JK mol H2R RTKZ2 1 a R TK V2 8314 JK mol 30015 K 09838 1 02303 P am6mol2 8314 P am3K mol 30015 K 3 103 m3mol 11722 Jmol H1R RTK Z1 1 a R TK V1 8314 JK mol 30015 K 09989 1 02303 Pa m6mol2 8314 Pa m3K mol 30015 K 0045 m3mol 7847 Jmol Δ Sgi R lnP2 P1 8314 JK mol ln8183 105 Pa 5539 104 Pa 22388 JK mol Δ S S2R S1R ΔSgi 0256 JK mol 001706 JK mol 22388 JK mol 22627 JKmol ΔH H2R H1R 11722 Jmol 7847 Jmol 10937 Jmol ΔU ΔH ΔP V 10937 Jmol 37706 Jmol 71664 Jmol Q Δ S TK 22627 JK mol 30015 K 6791 103 Jmol W ΔU Q 71664 Jmol 679110³ Jmol 67210³ Jmol ΔH n ΔH S₁ᴿ R lnZ₁ bPᵢRTK 10937 J ΔS n ΔS 1 mol 22627 JK mol 22627 JK Qext n Q 1 mol 6791 10³ Jmol 6791 10³ J Wext n W 1 mol 672 10³ Jmol 672 10³ J CAPÍTULO 5 Problema 51 Duas correntes de etanol a 5 bar uma de líquido saturado e a outra a 150 C são misturadas adiabaticamente em um processo em estado estacionário a Determine a razão entre as vazões materiais das correntes de entrada do misturador para que a corrente de saída seja vapor saturado Use a equação de Kistiakowsky Resolução A temperatura de saturação a 5 bar é descrita como A temperatura de ebulição normal é A entalpia de vaporização na temperatura normal Calculando a entalpia de vaporização na temperatura do sistema temse O balanço de energia sobre o sistema é descrito como A corrente 1 é definida como a corrente de líquido saturado A corrente 2 é definida como a corrente de vapor a 150 C A corrente 3 deve ser vapor saturado Desse modo Como m₁ m₂ m₃ m₁ H₁ m₂ H₁ ΔHᵛᵃᵖ Cᵥᴾ ΔT m₁ m₂ H₁ ΔHᵛᵃᵖ m₂ ΔHᵛᵃᵖ Cᵥᴾ ΔT m₁ m₂ ΔHᵛᵃᵖ m₁m₂ ΔHᵛᵃᵖ Cᵥᴾ ΔT ΔHᵛᵃᵖ 1 26329 Jmol 11 8314 Jmol K 150 K 1244 K 26329 Jmol 1 0088 Problema 52 A figura a seguir mostra o processo de produção de A gasoso a partir de A em estado de líquidovapor a 20 atm contendo 40 de vapor No processo 500 cm³min de A são produzidos a 10 atm e temperatura T3 e a corrente 2 está 50 graus acima da saturação Calcule a temperatura T3 e a taxa de calor envolvida no processo Utilize a expansão do Virial em pressão com um termo parâmetro B dado por Bm3 mol1 2 104 3 104TK Resolução A corrente 1 do processo está em equilíbrio líquidovapor Já a corrente 2 encontrase 50 graus acima da saturação Dessa forma a taxa de calor trocada nesta etapa é expressa da seguinte forma Então para obter o calor trocado na primeira etapa deste processo é necessário obter a entalpia de vaporização de A na temperatura da transição de fase do trocador Determinação da entalpia de vaporização Sabendo que a pressão do trocador é de 20 atm é possível calcular a temperatura de equilíbrio a partir da expressão da pressão de saturação Logo Também é necessário obter a temperatura normal P 1 atm de ebulição de A Com a temperatura normal é possível obter a entropia de vaporização de A na temperatura normal Sabendose que Obtémse a entalpia de vaporização de A em temperatura normal Agora é necessário obter a entalpia de vaporização em T1 Isso é feito através da seguinte equação Entretanto ainda resta encontrar a informação sobre a vazão mássica Para isso é necessário determinar a temperatura da corrente 3 e seu volume molar Determinação de T3 Entre T2 e T3 há uma válvula isentálpica Assim retomase a expressão da variação de entalpia em função de temperatura e pressão Integrando entre T2 e T3 e P2 e P3 temse que Considerando que como Cp é conhecido apenas em 20 atm é necessário integrar primeiro em temperatura de T2 a T3 à pressão constante de 20 atm trocador de calor isobárico e em seguida realizar a integração em pressão de P2 a P3 a uma temperatura T3 constante O volume é descrito por uma equação de estado A integral em pressão escrita em termos dessa equação é Substituindo os termos relacionados a B Retornando à variação de entalpia chegase a Como a válvula é isentálpica Como P3 10 atm P2 20 atm e T2 5294 K surge a seguinte equação polinomial 0 209 T3K3 00418T3 K2 229822 T3 K 60795 Resolvendo essa equação temse que T3 5325 K Determinação da vazão molar Para determinar a vazão molar é necessário determinar o volume molar na corrente 3 Calculase a vazão molar Determinação do calor trocado E finalmente Problema 53 Pretendese encher um tanque de 20 m³ com HFC134a a partir de um reservatório cujas propriedades não variam durante o enchimento 10 MPa e 130 C Inicialmente o tanque contém vapor saturado de HFC134a a 25 C Qual deve ser o calor trocado para que a massa final dentro do tanque seja de 100 kg de HFC134a Resolução Partindo do balanço de energia para sistemas abertos Como nesse problema há apenas entrada no tanque Fazse um balanço de massa sobre o volume de controle i e o tanque que será enchido Acúmulo de massa Entrada de massa Saída de massa Geração de massa Não há no tanque nem saídas nem geração de massa Os termos de acúmulo e de entrada de massa transformam o balanço em Desprezando as diferenças de energia cinética e potencial entre o reservatório e a entrada do tanque visto que no que diz respeito a estados de equilíbrio o fluido sai de um reservatório parado para um tanque também parado e tanto reservatório como tanque se encontram em um mesmo nível de altura o balanço se reduz a Como o volume de controle é o volume do tanque que será preenchido não há trabalho Isso leva a Substituindo o balanço de massa no balanço de energia sabese que Integrando essa equação no tempo obtémse a seguinte relação considerando que a entalpia mássica de entrada não varia com o tempo No diagrama PH do fluido HFC134a a energia interna não está representada Dessa forma é conveniente expressála em termos de entalpia pressão e volume Dado que U H PV Assim Porém como o volume do tanque é constante a seguinte manipulação tornase conveniente Isso leva a A expressão para calor é então encontrada conforme a seguir Para calculálo é necessário estabelecer as propriedades nos três estados do problema estado inicial estado final e entrada do tanque As informações dadas pelo enunciado estão enumeradas na tabela a seguir Propriedades Estado inicial Estado final Entrada T C 25 130 P MPa 10 H kJkg V m³kg m kg 100 Estado físico Vapor saturado Estado inicial A pressão a entalpia e o volume mássico do estado inicial podem ser obtidos no diagrama do HFC134a já que a temperatura é conhecida e o estado físico de vapor saturado foi especificado no problema Os valores dessas propriedades são 07 MPa 410 kJkg e 0030 m³kg respectivamente Para o cálculo da massa inicial no tanque é necessário utilizar o volume mássico e o volume do tanque A massa é obtida a partir da expressão Estado final Para determinação das propriedades do estado final do sistema é necessário fazer algumas considerações No caso desta transferência o fluido escoará para dentro do tanque enquanto a pressão do reservatório for maior do que a pressão no tanque Logo no estado final a pressão do tanque será igual à pressão do reservatório 1 MPa Outra propriedade do estado final pode ser obtida a partir da quantidade de massa que se deseja inserir no tanque É sabido que no estado final haverá 100 kg de HFC134a e que esses 100 kg ocuparão a totalidade do tanque 2 m³ Assim deduzse que o volume mássico do tanque é de Desse modo com as informações de volume mássico e pressão é possível obter as propriedades restantes do estado final no diagrama PH Convém notar que esse estado corresponde a vapor saturado Se uma quantidade um pouco maior de massa fosse requerida o estado final seria um equilíbrio líquidovapor tornando necessária a combinação de volumes mássicos de líquido e de vapor para a determinação do estado final do tanque Entrada A corrente de entrada é totalmente determinada a partir do diagrama PH e das informações do enunciado isto é 130 C e 1 MPa Propriedades Estado inicial Estado final Entrada T C 25 130 P MPa 07 10 10 H kJkg 410 420 515 V m³kg 0030 0020 m kg 6667 100 Estado físico Vapor saturado Vapor saturado Vapor superaquecido Substituindo as informações no balanço temse Q mᵥ Hᵥₙᵢₙₐₗ mᵥ Hᵥᵢₙᵢcᵢₐₗ Vᵥ Pᵥₙᵢₙₐₗ Pᵥᵢₙᵢcᵢₐₗ HE mᵥₙᵢₙₐₗ mᵥᵢₙᵢcᵢₐₗ 100 kg 420 kJkg 6667 kg 410 kJkg 2 m³ 10 MPa 07 MPa 10³ kPaMPa 515 kJkg 100 kg 6667 kg 3099 kJ Problema 54 Em um refrigerador por compressão de vapor de HFC134a o compressor tem eficiência de 100 o condensador fornece líquido a 40 C e 20 MPa o evaporador fornece vapor saturado a 10 C e a potência frigorífica é 1 MJmin Calcule as propriedades termodinâmicas de todas as correntes a vazão mássica do refrigerante a taxa de trabalho e o coeficiente de desempenho da máquina Resolução Usando a numeração de correntes de acordo com o esquema a seguir foram dados T2 10 C EF2 vap sat T4 40 C P4 2 MPa T C P MPa H S EF 1 2 10 vap sat 3 4 40 2 Convertendo a temperatura para a escala usada no diagrama tem se Lêse h e s da corrente 4 Lêse as condições de saturação na temperatura especificada 31315 K 85 JmolK T K S J mol1 K1 ρ mol dm3 2 MPa 86 kJmol 26 kJmol Preenchese os novos valores T C P MPa H kJmol S JmolK EF 1 2 10 vap sat 3 4 40 2 86 29436 liq sub Convertese a temperatura para a escala usada no diagrama Corrente 2 em ELV logo P2 PsatT2 2 MPa Leitura de propriedades Considerando a válvula isentálpica Considerando o evaporador isobárico P1 P2 02 MPa Marcase o ponto 1 e lêse as propriedades Corrente 1 em ELV logo T1 TsatP1 T1 26315 K convertendo para a escala Celsius para a tabela Cálculo da fração vaporizada da corrente bifásica O cálculo da entalpia de vaporização entropia de vaporização e entropia de líquido é dado por As condições de saturação em P1 são T C P MPa H kJmol S JmolK EF 1 10 02 86 35278 03143 2 10 02 23 90 vap sat 3 4 40 2 86 29436 liq sub Consideração do condensador isobárico P3 P4 2 MPa Consideração do compressor isentrópico Leitura das propriedades da corrente 3 Preenchendo os novos valores na tabela T C P MPa H kJmol S JmolK EF 1 10 02 86 35278 03143 2 10 02 23 90 vap sat 3 7685 2 286 90 vap sup 4 40 2 86 29436 liq sub Cálculos dos equipamentos por mol de fluido de trabalho Calculase a vazão se a potência frigorífica é 1 MJmin pot 1 MJ min pot Qf m m potQf 1 MJ min 144 kJ mol 103 kJ MJ 69444 mol min O trabalho total é descrito como wext W m 56 kJ mol 69444 mol min 38889 kJ min Problema 55 O processo contínuo de Linde pode ser utilizado industrialmente na produção de propeno líquido São dados Corrente 1 gás de entrada T 320 K e P 2 bar taxa mássica de 20000 mols Corrente 3 que sai do compressor P 30 bar a eficiência do compressor é de 100 Corrente 9 T 260 K Corrente 5 LV com 15 de vapor em base mássica Corrente 6 P 2 bar a Indique todas as correntes no diagrama de propeno b Calcule a produção de propeno líquido e as taxas de trabalho e calor envolvidas no processo Resolução Dados É possível ler as propriedades da corrente 1 Encontramse as correntes de pressões iguais em cada seção Dado que a pressão P6 é conhecida P2 P6 P9 P6 P7 P6 P8 P6 3 bar sei p3 P4 P3 P5 P3 20 bar Devese determinar as propriedades das correntes 9 e 5 A corrente 5 está em ELV com dado β na P de 20 bar T5 tsatp5 320 K Propriedades de saturação na condição T5 P5 A corrente 9 possui dados T e P A corrente 6 passando pela válvula tem a mesma entalpia que a corrente 5 Podem ser lidas as demais propriedades com P6 3 bar 80 J mol K PROPENO T K S J mol1 K1 ρ mol dm3 P5 20bar P1 3bar Sat 3bar 28 kJmol 196 kJmol Sat 10 kJmol 22 kJmol 24 kJmol H6 L sat 28 kJ mol H6 V sat 196 kJ mol Visivelmente entra no envelope ELV As correntes 8 e 7 possuem as propriedades do líquido saturado e vapor saturado de 6 respectivamente Conhecendo 1 e 8 é possível determinar 9 através da equação de balanço no processo de mistura Determinase primeiro a vazão m2 m1 m9 m8 β6 m2 m7 1 β6 m2 m6 m8 m7 m6 m2 m7 m9 Olhando para o processo inteiro é nítido que m7 m1 20000 mols O balanço de massa no flash é dado pela fração vaporizada do seguinte modo Identificamse as correntes com mesma vazão m3 m2 m4 m2 m5 m2 m6 m2 m9 m8 O trocador de calor relaciona as correntes 98 54 Sabendo as propriedades de 5 8 e 9 é possível determinar 4 Logo Com P e H podese determinar β e S Notase que a corrente está dentro do envelope Pela equação de balanço de energia extensiva temse A conservação de entropia não é válida pois a mistura de substância pura em T diferente é irreversível A entropia S2 deve ser lida a partir de dados P2 e H2 ou P2 e β2 Leitura de temperatura entre as isotermas T2 290 K Para o compressor isentrópico Lêse Desse modo a tabela de propriedades fica completa i TK Pbar HkJmol SJmolK EF mkmols 1 320 3 24 95 v sup 20 2 290 3 22 87 v sup 467 3 370 20 264 87 v sup 467 4 320 20 129143 466071 02429 467 5 320 20 124 45 02 467 6 253 3 124 515415 05714 467 7 253 3 28 135968 lsat 20 8 253 3 196 80 vsat 267 9 260 3 205 85 v sup 267 Calculase o calor de utilidade no resfriador Qresf m3 H4 H3 4667 104 mols 12914 kJmol 264 kJmol 6293 105 kJs Calculase o trabalho do compressor Wcomp m2 H3 H2 4667 104 mols 264 kJmol 22 kJmol 2053 105 kJs CAPÍTULO 6 Problema 61 Sabendose que dois componentes A e B se comportam como mistura ideal em fase líquida calcule na temperatura de 300 K e na pressão de 1 atm a As propriedades de excesso para uma mistura de A e B com composição equimolar b As propriedades de mistura para uma mistura de A e B com composição equimolar Resolução a Propriedades em excesso As propriedades em excesso são definidas como a diferença entre a mistura real e a mistura ideal Se a mistura for ideal Então Consequentemente b Propriedades de mistura Os valores das propriedades de mistura são No caso da mistura ideal temse Para a mistura ideal sabese que é válido De onde é possível extrair que Problema 62 Considere a seguinte modificação do modelo de Margules para a energia de Gibbs molar em excesso de uma mistura binária com o parâmetro A em Jmol expresso em função de T Para A0 6 JmolK e A1 120 Jmol Ao misturar duas correntes à pressão constante adiabaticamente nessa mesma proporção sendo a primeira com 2 mols do componente 1 e a segunda com 1 mols do componente 2 ambas a 300 K calcule a A temperatura final b A variação de entropia Dados CP1 L 60 JmolK CP2 L 80 JmolK Resolução Dados a Calculase T Dado o processo adiabático A modelagem Balanço de energia Isolando T Substituindo os valores dados b Cálculo do equacionamento da variação de entropia A modelagem da entropia no estado 3 a partir de duas correntes puras 1 e 2 com mesma temperatura t equivale a SE a0 x1 x2 6 J K mol 06667 03333 13333 J K mol ΔSm ΔSE ΔSmi 13333 J K mol 5292 J K mol 39586 J K mol ΔS Cp T dT s1 Cp l1 lnTT0 60 J K mol ln305 K 300 K 09918 J K mol s2 Cp l2 lnTT0 80 J K mol ln305 K 300 K 13223 J K mol S3 x1 S1 x2 S2 ΔSmi 06667 09918 J K mol 03333 13223 J K mol 39586 J K mol 50606 J K mol Variação de entalpia extensiva ΔS mt S3 m1 S1 m2 S2 3 mols 50606 J K mol 2 mols 09918 J K mol 1 mols 13223 J K mol 11876 J K s m3 m1 m2 2 mols 1 mols 3 mols Por mol de corrente produzida ds nds m3 11876 J K s 3 mols 39586 J K mol Problema 63 Em um processo em estado estacionário na pressão de 01 MPa uma corrente de 150 kgh de solução aquosa contendo 70 em massa de ácido sulfúrico é diluída utilizando uma corrente de água pura de modo a atingir a concentração final de 5 em massa de ácido sulfúrico A corrente concentrada está a 933 C e a corrente de água pura está a 0 C Que quantidade de calor deve ser adicionada ou removida do sistema para se obter a corrente de saída a 211 C Resolução Ácido na corrente 1 x1 07 Água pura x2 0 Final 5 ácido x3 005 T1 933 C T2 0 C T3 21 C Lêse H1 H2 e H3 no diagrama Balanço de massa Balanço de energia Problema 64 Para a expansão do Virial em pressão truncada no primeiro termo considere para modelagem de misturas i a seguinte regra de combinação simplificada ii a seguinte regra de mistura e os seguintes parâmetros B11 1835 cm3mol e B22 1062 cm3mol Calcule a fugacidade dos componentes 1 e 2 em fase gás na condição de T 333 K P 1 bar y1 03 e y2 07 Resolução A expressão deduzida para o coeficiente de fugacidade é Em que B é o parâmetro da mistura Essa regra pode ser simplificada para bm y1 b1 y2 b2 1294 103m3mol a derivada é dada por db1 sb1 bm onde sb1 2 y1 b1 y2 b12 Com essa regra a derivada também pode ser simplificada Analogamente db2 b2 1062 103 m3mol ϕ2 expdb2 pr t exp1062 103 m3mol 105 Pa 8314 Pa K1 mol1 m3 333 K 09624 f1 y1 ϕ1 p 03 09359 105 Pa 2808 104 Pa f2 y2 ϕ2 p 07 09624 105 Pa 6737 104 Pa Problema 65 Um recipiente contém 9 mol de etanol na pressão de 1 atm e temperatura de 298 K Adicionase 1 mol de água com controle de temperatura a 298 K Determine a diferença entre o volume final da mistura e o volume inicial ocupado pelo etanol Se no trecho do gráfico entre 08 e 10 a inclinação é de aproximadamente calcule o volume parcial molar da água na solução final Dados massa molar do etanol 46 gmol massa molar da água 18 gmol densidade do etanol 298 K 1 atm 785 kgm3 densidade da água 298 K 1 atm 997 kgm3 Diagrama de volume de excesso versus composição para mistura binária etanol água Adaptado a partir de dados de wwwdortmunddatabankde Resolução Número de mols de etanol ne 9 mol Número de mols de água na 1 mol Massa específica do etanol Massa molar do etanol Massa total de etanol Volume molar do etanol puro Volume extensivo do etanol puro Massa específica da água Massa molar da água Volume molar da água Volume extensivo da água pura Número de mols total na mistura nt ne na 9 mol 1 mol 10 mol Fração molar de etanol Fração molar de água Leitura do volume de excesso molar da mistura na concentração dada Volume molar da mistura Volume extensivo da mistura Para 1 mol de água adicionado sobre 9 de etanol foi adicionado o volume de água correspondente a Va 1805 105 m3 E o acréscimo de volume observado no recipiente receptor foi Calculase o volume parcial molar da água analiticamente com Logo em que corresponde à inclinação do gráfico e dxedna é logo a derivada do volume de excesso em relação ao número de mols de água é O volume parcial molar da água é 𝑉a 𝑉a0 0 1 𝑉E nt d 𝑉E dna ne 1805 105 m3mol 4 107 m3mol 10 mol 27 107 m3mol2 1495 105 m3mol CAPÍTULO 7 Problema 71 Sabese que um sistema binário de um componente 1 e um componente 2 forma azeótropo a Dado que a 35 C a fração molar do componente 1 na condição de azeótropo é de 027 estime o valor do parâmetro A do modelo de Margules que se ajusta a esse dado As pressões de saturação dos componentes 1 e 2 são dadas pela equação de Antoine A1 1431 A2 1507 B1 2756 B2 2780 C1 2281 C2 2247 b Desejase operar um vaso flash na pressão de 75 kPa Determine a temperatura de projeto necessária para que a corrente líquida saia com composição igual a 04 06 Nesse cenário qual é a composição esperada para a fase vapor Resolução a Estimação de parâmetro Composição do azeótropo xaz 1 027 xaz 2 1 xaz 1 1 027 073 Temperatura T 35 C Parâmetros a1 1431 b1 2756 c1 2281 a2 1507 b2 27801 c2 2247 Calculase a pressão de saturação a uma temperatura especificada Equacionase o equilíbrio líquidovapor e a aplicação na condição de azeótropo b T de operação Como P e x são especificados necessitase fazer o cálculo T de bolha Pressão especificada P 75 kPa Encontrase T estimativa 1 Para a definição de um resíduo devese considerar que xaz 1 γ1 psat 1 xaz 2 γ2 psat 2 p equivale a achar xaz 1 γ1 psat 1 xaz 2 γ2 psat 2p 1 0 res xaz 1 γ1 psat 1 xaz 2 γ2 psat 2p 1 Na estimativa 1 temse Nova estimativa Nova estimativa por interpolação método da secante Buscase T estimativa do método Verificação da convergência res1 res2 res3 01733 05164 004863 Aproximase de zero estabelecese uma tolerância e podese fazer mais algumas iterações utilizando agora as duas estimativas com resíduo mais próximo de zero t1 e t3 para encontrar t4 Problema 72 Uma mistura deve escoar em uma tubulação industrial a 45 C A mistura contém 70 em mol de um componente 1 e o restante de um componente 2 É dado que a mistura em fase líquida é bem representada pelo modelo de Margules com A adimensional igual a 09 Calcule a menor pressão de operação desse processo para que a corrente apresente apenas fase líquida Resolução Dados Para que a corrente apresente apenas fase líquida a menor pressão de operação desse processo abaixo da qual aparecerá vapor é a pressão limite entre líquido homogêneo e líquido vapor Ou seja é a pressão em que aparece a primeira bolha de vapor a pressão de ponto de bolha Dado T e composição da fase líquida igual à composição global resta calcular a pressão e a composição da fase vapor Cálculo de pressão de ponto de bolha Problema 73 Um tanque fechado contém em mol 15 de nheptano c7 20 de benzeno b e 65 de água a O tanque é mantido à temperatura de 80 C Considerando que nheptano e benzeno formam mistura ideal em fase líquida e que as fases líquidas aquosa A e orgânica O são completamente imiscíveis a Calcule a maior pressão em que existiria apenas fase gás nesse tanque b Calcule a menor pressão em que coexistiriam duas fases líquidas sem haver formação de fase gás nesse tanque Utilize a correlação de Antoine para pressão de saturação Resolução Dada T e composição global do sistema T 80 C zc7 015 zb 02 za 065 a Sistema em fase gás yc7 zc7 015 yb zb 02 ya za 065 Aparecimento de fase líquida 2 hipóteses água ou óleo Hipótese 1 ponto de orvalho de água Relação de equilíbrio Hipótese 2 ponto de orvalho com formação de fase óleo parac7 138622 parbc7 291026 parcc7 21643 Determinase que P1 72991 kPa e P2 21731 kPa a menor dessas pressões é a P1 Logo em P1 o sistema já condensa água essa é a maior pressão em que ainda há apenas gás c Duas fases líquido Base de cálculo Fase óleo com os dois componentes orgânicos Fase água pura xaa 1 Relação de equilíbrio fc7o fc7v xc7o psatc7 yc7 p fbo fbv xbo psatb yb p faa fav xaa psata ya p Somando e admitindo que ya yb yc7 1 temse Problema 74 Um processo envolve o escoamento de uma mistura contendo 20 em mol de um componente 1 e o restante de um componente 2 a 20 C É dado que a mistura em fase líquida é bem representada pelo modelo de Margules com A adimensional igual a 092 e que as pressões de saturação são P1 sat 20 C 06 bar e P2 sat 20 C 025 bar Calcule a maior pressão de operação desse processo para que a corrente apresente apenas fase gás Resolução São dadas as seguintes informações do problema z1 02 A 092 psat1 06 bar psat2 025 bar z2 1 z1 1 02 08 A maior pressão de operação desse processo para que a corrente apresente apenas fase gás é a pressão de ponto de orvalho Nesse cenário é preciso resolver o ponto de orvalho com um modelo de energia de Gibbs em excesso para isso será utilizado um método iterativo método pressão de ponto de orvalho PORV dados T y achar P x y1 z1 02 y2 z2 08 Primeira iteração γ2 expA x1 x1 exp092 009434 009434 10082 k1 γ1 psat1pj0 21268 06 bar 0283 bar 45087 k2 γ2 psat2pj0 10082 025 bar 0283 bar 08906 Segunda iteração pj1 pj0 1 y1k1 y2k2 0283 bar 1 0245087 0808906 03002 bar x1 y1k1 0245087 004436 x2 y2k2 0808906 08983 sx x1 x2 004436 08983 09426 Normalização Devese repetir essa etapa considerando o modelo de energia de Gibbs em excesso Normalizar Repetindo por mais iterações é possível obter a seguinte sequência para k1 e k2 k1 k2 4508746379637803 0890595729291735 4607978208413039 08343575608309336 464876442452749 08359528736588242 4651162889567164 0835945592484629 4651340085276308 08359442314317084 4651353476167536 08359441237022299 A pressão final é 2996 bar Problema 75 Por meio de correlações para ponto de sublimação e volume molar determinouse que a fugacidade do CO2 puro em fase sólida à pressão de 5 bar e temperatura de 200 K é igual a 15 bar Determine qual é a concentração máxima de CO2 tolerável em uma mistura gasosa de CO2 com metano nessa temperatura e pressão sem que o CO2 sólido seja formado É dado que o CO2 e o metano nessas condições são bem representados pela equação de estado do Virial com as regras de combinação e de mistura simplificadas Dados os parâmetros B11 0000106 m3mol e B22 0000243 m3mol1CH4 2CO2 Resolução Na condição de pressão e temperatura absoluta escala Kelvin P 5 105 Pa TK 200 K Dada a fugacidade do sólido fs 15 105 Pa A relação de equilíbrio é fs fg Determinase y A modelagem do gás é fg y ϕ P O parâmetro dado foi Nessa regra de combinação e mistura vale a seguinte formula de ϕ Combinando a relação de equilíbrio com a modelagem do gás e invertendo a expressão para y CAPÍTULO 8 Problema 81 A dissociação do tetróxido de nitrogênio acontece segundo a reação Partindo de 1 mol de N2O4 a 25 oC em um recipiente com 20 ℓ de capacidade o equilíbrio dessa reação ocorre quando a pressão no recipiente atinge 143 bar a Quais são as quantidades dos gases em equilíbrio b Qual é o valor da constante de equilíbrio da reação c O que ocorrerá com esse equilíbrio após a introdução no recipiente de 1 mol de gás inerte argônio por exemplo Calcule o grau de avanço e a pressão de equilíbrio d Se a admissão do gás inerte se der a uma pressão constante 143 bar com a correspondente variação de volume qual o novo valor do grau de avanço da reação Para todos os casos considere que a fase gasosa pode ser descrita como gás ideal Resolução a Neste problema o grau de avanço é determinado a partir da pressão final do sistema de 143 bar Escrevendo expressões para o número de mols de N2O4 doravante componente A e NO2 doravante componente B temse que O número de mols total é então No equilíbrio dado que a temperatura o volume e a pressão estão fixos e são dados do problema é possível obter o número de mols e por conseguinte o grau de avanço por meio da equação dos gases ideais Substituindo os valores numéricos Logo se então ξ 015377 mol As quantidades dos gases no equilíbrio são então b O valor da constante de equilíbrio da reação pode ser obtido a partir da expressão a seguir para um estado de referência de gás ideal a 1 bar para ambos os componentes c A inserção de inerte a volume constante implica em um aumento da pressão do sistema Porém esse efeito de aumento de pressão é compensado pela diminuição da fração molar dos produtos e reagentes resultando na mesma pressão parcial Para verificar essa observação partese do princípio de que a constante de reação depende apenas do estado de referência das espécies e da temperatura Como não houve mudança de temperatura o valor da constante não se altera em relação ao item anterior Então no caso da introdução de 1 mol de inerte é preciso obter novas expressões para a pressão e para as frações molares Para a pressão recorrese à equação dos gases ideais Após a soma do número de mols de A B e inerte escrevese Retomando a expressão da constante de reação do item anterior sabese que Porém é possível escrever a equação acima em termos de uma só variável isto é o grau de avanço Lembrando que o termo RTV tem unidade de pressão e sua unidade deve ser consistente com aquelas utilizadas na constante de equilíbrio A substituição de valores numéricos leva a uma equação de segundo grau cujas raízes são Por restrição do número de mols do reagente o grau de avanço não pode ser menor do que 0 Isso implica em A pressão de equilíbrio vale então d Partindo da expressão desenvolvida no item b Substituindo a expressão do número de mols de cada componente pela expressão contendo grau de avanço temse que Substituindo valores a equação se torna As raízes da equação são Por conta do número de mols inicial apenas uma raiz é possível ξ 02059 Notase que apenas nesse caso houve variação do grau de avanço e do número de mols de A e B no equilíbrio Isso ocorreu em função da variação nas frações molares variação esta que não foi acompanhada de uma variação em pressão correspondente Problema 82 Uma mistura de 20 de A 50 de B e o restante de inerte I entra em um reator e os componentes participam das seguintes reações a 500 K e 4 atm A g B g C g e B g C g Considerando o comportamento de gás ideal dentro do reator calcule a composição da fase gasosa de equilíbrio na saída do reator Dados Energias livres de Gibbs e calores de formação dos componentes a 400 K e 1 bar no estado de referência de gás ideal para os compostos A B e D Componentes A 200 4000 5 B 250 3000 10 C 150 3000 10 Resolução A base de cálculo de 1 mol é na0 02 mol nb0 05 mol ni 03 mol nc0 0 mol A condição da reação é T 500 K P 4 atm E a referência P0 1 atm T0 400 K As propriedades de formação são Reação 1 A constante do gás ideal em unidades de caloria é descrita por A equação de vant Hoff k k0 expf com f ΔHR ΔCp T0R 1T 1T0 ΔCpR lnTT0 2 10³ calmol 1987 cal K mol 15 cal K mol 1987 cal K mol 400 K 1 500 K 1 400 K 15 cal K mol 1987 cal K mol ln 500 K 400 K 0678 k k0 expf 07775 exp0678 15317 Reação 2 ΔGr2 Gc Gb 150 calmol 250 calmol 100 calmol ΔHr2 Hc Hb 3 10³ calmol 3 10³ calmol 0 calmol ΔCpr2 Cpc Cpb 10 cal K mol 10 cal K mol 0 cal K mol k0r2 expΔGr2 RT0 exp100 calmol 1987 cal K mol 400 K 11341 Na reação 2 Logo Equacionamento do equilíbrio com duas reações r1 k1 yb PP0 yc PP0ya P r2 k2 yc PP0yb PP0 Frações molares ya nant yb nbnt yc ncnt Grau de avanço São necessários dois graus de avanço para determinar A equação da reação 2 é a mais simples k2 nbnt PP0 ncnt PP0 Cancelando os termos temse Isolando ξ 2 Desenvolvese a equação da primeira reação Substituise o ξ 2 na primeira e em seguida são distribuídos os denominadores Tratase de uma equação quadrática para ξ 1 Com os valores de k determinados k1 15317 k2 11341 a 25121 b 14653 mol c 0261 mol Δ b2 4a c 14653 mol2 4 25121 0261 mol2 24094 mol2 A única raiz física para ξ 1 é a raiz 2 com todos na nb e nc positivos Podese mostrar que a região de valores viáveis para os graus de avanço corresponde ao triângulo escuro a seguir x2 versus x1 plot with shaded triangular area x1 xaxis range approximately from 03 to 02 and x2 yaxis range approximately from 02 to 06 Problema 83 A reação química 2 A g B g ocorre a 500 K e 10 bar em um reator alimentado com uma mistura gasosa de 40 em mol de A 10 em mol de B e o restante de inerte I Considerando o comportamento de mistura ideal dentro do reator calcule as frações molares de A e de B no equilíbrio Dados de propriedade de formação dos compostos puros de gás ideal para A B e I a 2 bar Encontramse também valores de B segundo coeficiente do Virial a 500 K para cada substância A g B g Ig kJmol a 500 K e 2 bar 40 84 50 B cm3gmol a 500 K 150 200 100 Resolução São dados Calculase a diferença de energia de Gibbs na reação Em relação ao componente inerte não será utilizada a energia de Gibbs pois o coeficiente estequiométrico desse componente inerte é zero na0 04 mol nb0 01 mol ni 05 mol Equacionamento Condição da reação Resolução para determinar ξ Equação da reação Substituindo as equações de grau de avanço e frações molares temse yb nbnt ya nant nt na nb ni na na0 2 ξ nb nb0 ξ Obtemos A raiz física que gera na e nb positivos é a raiz2 na 01237 mol nb 02381 mol Problema 84 Em um processo químico são usadas 3 substâncias A B e C que estão envolvidas nas duas reações em série a seguir reação 1 A B reação 2 2B C As constantes de equilíbrio em T 300 K para reações descritas pelas equações químicas r1 e r2 acima considerando como estado padrão a condição para todos os componentes a condição de gás ideal puro e P 1 bar são iguais a Considerando que os três componentes formam mistura ideal em fase líquida e que em fase gás se comportam como gás ideal determine a pressão em que uma fase líquida e uma fase gás coexistiriam no reator e a composição dessas fases Dados PsatA 50 kPa PsatB 5 kPa e PsatC 200 kPa Resolução k1 5 k2 02 P0 105 Pa Equacionamento k1 yb PP0ya PP0 Cancelase P k1 ybya k2 yc PP0yb PP02 yc 1 yb yc Até aqui são conhecidas três equações e quatro variáveis ya yb yc P Relações de equilíbrio LV xa Psata ya P xb Psatb yb P xc Psatc yc P xc 1 xa xb xc Temse então quatro novas equações e três novas variáveis xa xb xc São dadas as pressões de saturação Pa 5 105 PA Pb 5 103 PA Pc 2 105 PA Fechase o sistema de equações com tamanho 7 As manipulações algébricas a serem resolvidas são P xc Psatcyc P 1 xa xb Psatcyc P 1yaP ybPb ycPc A equação do ponto de orvalho é k2 yb yb 1yaPa ybPb ycPcp0 1 ya yb Isolando yb em função de ya da r1 temse yb k1 ya Substituindo na equação do ponto de orvalho chegase a k2 k1 ya k1 ya 1yaPa k1yaPb 1 ya k1yaPc 1 ya k1 ya Ao resolver para ya temse k2 k1ya k1ya 1 ya k1 ya P0 yaPa k1 yaPb 1 ya k1 yaPc Obtémse uma equação quadrática para ya Tomase a raiz positiva ya 01653 As equações de equilíbrio químico e equilíbrio LV são utilizadas para determinar as demais variáveis p 1yapa ybpb ycpc 1016535 x 104 Pa 082655 x 103 Pa 82 x 1032 x 105 Pa 593 x 103 Pa xa ya x ppa 01653 x 593 x 103 Pa5 x 104 Pa 00196 xb yb x ppb 08265 x 593 x 103 Pa5 x 103 Pa 09802 xc yc x ppc 82 x 103 x 593 x 103 Pa2 x 105 Pa 2431 x 104 Problema 85 Sabese que para um reator trabalhando a 2 atm e 900 C alimentado com 100 de metano ocorre a reação química e a composição de equilíbrio é de yCH4 0108 Sabese também que a constante de equilíbrio da reação a 700 C é 74 considerando os estados de referência de gás ideal a 1 atm para o metano e o hidrogênio e de sólido puro em estado grafita a 1 atm para o carbono Calcule a composição de equilíbrio para uma reação a 800 C e 5 atm quando são alimentados 80 em mol de metano e 20 de nitrogênio inerte Resolução A estratégia para a resolução é determinar k900 com a condição de equilíbrio fornecida Como foi dado k700 é possível desprezar ΔCp para calcular o h usando k700 e k900 e o Δh para calcular k800 Utilizase a equação de vant Hoff Resolvese para a condição de Dada a base de cálculo de 1 mol temse nH20 0 mol nCH40 08 mol ni 02 mol Equacionamento Partindo da equação do equilíbrio químico Substituindo as relações de composição e grau de avanço tem se Logo é possível obter E uma equação quadrática em ξ a k800 p0 4 p 30901 atm b k800 nH20 P0 k800 ni P0 4 nH20 P 21803 atm mol c k800 nCH402 P0 k800 nCH40 nCH40 nH20 P0 k800 nCH40 ni P0 niH202 P 8721 atm mol2 Δ b2 4ac 21803 atm mol2 4 x 30901 atm x 8721 atm mol2 1083 x 103 atm2 mol2 raiz1 b Δ2a 21803 atm mol 1083 x 103 atm2 mol22 x 30901 atm 05677 mol raiz2 b Δ2a 21803 atm mol 1083 x 103 atm2 mol22 x 30901 atm 04971 mol Table of Contents Capa Frontispício GEN Página de rosto Créditos Prefácio Agradecimentos Material Suplementar Sumário 1 Conceitos Fundamentais 11 Definições básicas 111 Sistema fronteira e vizinhança 112 Estado e variáveis de estado 113 Calor e trabalho 114 Propriedade extensiva 115 Propriedade intensiva 116 Equilíbrio e processo 12 Gás ideal 13 Primeira Lei da Termodinâmica 14 Capacidade calorífica 141 Capacidade calorífica a volume constante 142 Capacidade calorífica a pressão constante 143 Capacidade calorífica do gás ideal 15 Reversibilidade 151 Processos reversíveis envolvendo gás ideal 16 Segunda Lei da Termodinâmica 17 Desdobramentos das Primeira e Segunda Leis 171 Processo reversível 172 Processo adiabático 173 Sistema isolado 18 Condição de equilíbrio e espontaneidade 181 Condição geral de equilíbrio e espontaneidade para sistema fechado 182 Espontaneidade e equilíbrio com U V N constantes 183 Espontaneidade e equilíbrio com T V N constantes 184 Espontaneidade e equilíbrio com T P N constantes 19 Direção dos processos espontâneos e máquinas térmicas 191 Troca térmica 192 MotoContínuo de Segunda Espécie 193 Conversão de trabalho em calor 194 Máquina térmica 110 Visão microscópica das propriedades termodinâmicas 1101 Visão microscópica da energia interna 1102 Visão microscópica da entropia 1103 Terceira Lei da Termodinâmica 2 Condições de Equilíbrio de Fases 21 Relação fundamental 22 Condições de equilíbrio 23 Espontaneidade 24 Equilíbrio com campo externo 25 Regra das Fases de Gibbs 26 Teorema de Duhem 27 Diagramas de fases de substâncias puras 28 Efeitos térmicos na mudança de fases de substâncias puras 281 Casos particulares equilíbrio líquidovapor 282 Casos particulares equilíbrio sólidovapor 283 Casos particulares equilíbrio sólidolíquido 29 Modelos empíricos para pressão de saturação e entalpia de vaporização 291 Modelos empíricos para pressão de saturação 292 Modelos empíricos para calores latentes 3 Comportamento PVT de Substâncias Puras 31 Equações de estado 311 Fator de compressibilidade 312 Equação de estado do tipo Virial 313 Equação de estado de van der Waals 1873 32 Teorema dos estados correspondentes 33 Características gerais das equações de estado cúbicas 331 Estrutura básica 332 Multiplicidade de raízes 333 Estabilidade e equilíbrio de fases 334 Cálculo de volume e fator de compressibilidade a partir de equações de estado cúbicas 335 Cálculo de temperatura a partir de equações de estado cúbicas 34 Expansividade volumétrica e compressibilidade isotérmica de sólidos e líquidos 35 Equação empírica para volume de líquido saturado 4 Propriedades Termodinâmicas de Substâncias Puras 41 Relações entre propriedades para fases homogêneas 411 Primeira Lei para sistemas fechados 412 Propriedades termodinâmicas 413 Transformadas de Legendre 414 Relações matemáticas entre funções de várias variáveis e suas derivadas 415 Expressões convenientes para aplicação prática de alguns potenciais termodinâmicos 416 Formas práticas para sólidos e líquidos 42 Propriedades residuais 421 Propriedades termodinâmicas a partir da energia de Gibbs 422 Energia de Gibbs residual 423 Relação entres as propriedades residuais isobáricas e as correspondentes isométricas 43 Propriedades residuais via equação de estado 431 Entalpia residual a partir da energia de Gibbs 432 Entropia residual a partir da energia de Gibbs 433 Equações com volume implícito 5 Termodinâmica em Processos com Escoamento 51 Aplicação da Primeira Lei da Termodinâmica em sistemas abertos 511 Primeira Lei para sistemas abertos 512 Primeira Lei Simplificada para escoamento em unidades rígidas em estado estacionário 513 Equações gerais para volumes de controle com múltiplas entradas e saídas 52 Balanços de massa e energia em processos transientes 521 O problema do enchimento de um tanque por diferença de pressão 53 Balanços de energia via mecânica dos fluidos 54 Balanços de massa e energia em equipamentos industriais 541 Caldeiras e trocadores de calor 542 Trocadores de calor de contato direto para fluidos imiscíveis 543 Válvulas de expansão 544 Bocal convergente 545 Turbinas e expansores 546 Bombas e compressores 547 Misturador de correntes 548 Divisor de corrente monofásica 549 Tanque de flash 55 Termodinâmica em processos industriais 551 Ciclos de produção de potência 552 Ciclos de refrigeração e aquecimento 553 Processos de liquefação 554 Efeitos de irreversibilidade em processos industriais 6 Propriedades Termodinâmicas de Misturas 61 Relações entre Propriedades para Misturas 611 Relação Fundamental da Termodinâmica 612 Potenciais termodinâmicos 613 Potencial químico 62 Propriedades parciais molares 63 Teorema de Euler e equações de GibbsDuhem 64 Propriedades de mistura 65 Mistura ideal 66 Fugacidade e coeficiente de fugacidade 661 Coeficiente de fugacidade e propriedades residuais 662 Fugacidade como critério de equilíbrio 67 Lei de Henry e regra de LewisRandall 68 Atividade e coeficiente de atividade 681 Definindo o estado de referência da atividade 69 Propriedades em excesso 610 Modelos para misturas 6101 Equações de Estado 6102 Modelos de energia de Gibbs em excesso 611 Cálculo de propriedades termodinâmicas para misturas 6111 Propriedades termodinâmicas a partir de equações de estado 6112 Fugacidade a partir de modelos de energia de Gibbs em excesso 6113 Propriedades termodinâmicas a partir de modelos de energia de Gibbs em excesso 6114 Calor de mistura 7 Cálculos de Equilíbrio de Fases 71 Condições de equilíbrio de fases incipientes formulação do problema 72 Diagramas de fases 721 Diagramas de fases de binários em TP moderadabaixa 722 Diagramas de fases de equilíbrio líquidovapor em sistemas binários com comportamento crítico 723 Diagrama triangular para sistema ternário com P e T especificados 73 Equilíbrio líquidovapor ponto de bolha e ponto de orvalho 731 Ponto de bolha sistema de equações 732 Ponto de bolha formas de resolução do problema 733 Ponto de bolha heterogêneo 734 Ponto de orvalho sistema de equações 735 Ponto de orvalho formas de resolução do problema 74 Cálculos de flash formulação do problema 741 Equações de RachfordRice 75 Cálculos de flash algoritmos por substituição sucessiva 76 Estabilidade de fases 8 Equilíbrio em Sistemas com Reação Química 81 Formalismos não estequiométrico e estequiométrico 82 Grau de avanço 83 Condição de equilíbrio 84 Constante de equilíbrio 85 Reações em diversas fases 851 Reações em fase gasosa 852 Reações em fase líquida 853 Reações heterogêneas 86 Efeito da temperatura no equilíbrio reacional 87 Múltiplas reações 871 Aspectos de sistemas com múltiplas reações frações molares 872 Aspectos de sistemas com múltiplas reações constantes de equilíbrio Apêndice A Conversão de Unidades Apêndice B Diagramas Termodinâmicos Apêndice C Tabelas de Propriedades Termodinâmicas da Água Apêndice D Tabelas de Parâmetros para o Cálculo de Propriedades de Espécies Puras Apêndice E Lógica de Programação em Python Científico para Aplicações Computacionais Recomendações bibliográficas Resoluções completas dos Exemplos Resolvidos Respostas dos Exercícios de Conceituação Resoluções dos Exercícios Propostos Cálculos e Problemas List of Images Figura A1 Figura E1 Figura E2 Figura 11 Figura 12 Figura 13 Figura 14 Figura 15 Figura 16 Figura 17 Figura 18 Figura 19 Figura 21 Figura 22 Figura 23 Figura 31 Figura 32 Figura 33 Figura 41 Figura 42 Figura 43 Figura 51 Figura 52 Figura 53 Figura 54 Figura 55 Figura 56 Figura 57 Figura 58 Figura 59 Figura 510 Figura 511 Figura 512 Figura 513 Figura 514 Figura 515 Figura 516 Figura 517 Figura 518 Figura 519 Figura 520 Figura 521 Figura 522 Figura 523 Figura 524 Figura 525 Figura 526 Figura 527 Figura 528 Figura 529 Figura 530 Figura 61 Figura 62 Figura 63 Figura 64 Figura 65 Figura 71 Figura 72 Figura 73 Figura 74 Figura 75 Figura 76 Figura 77 Figura 78 Figura 79 Figura 710 Figura 711 Figura 712 Figura 713 Figura 714 Figura 715 Figura 716 Figura 717 Figura 718 Figura 719 Figura 720 Figura 721 Figura 722 Figura 723 Figura 724