Substituicao Eletrofilica Aromatica no Benzeno - Quimica Organica

Substituição Eletrofílica Aromática Benzeno QUI02015 Química Orgânica IIB 20241 Turma B Professor Adriano Lisboa Monteiro A reação mais comum de compostos aromáticos é a substituição eletrofílica aromática na qual um eletrófilo E reage com um anel aromático e substitui um dos hidrogênios A reação é característica de todos os anéis aromáticos não apenas benzeno e benzenos substituídos Halogenação Nitração Sulfonação Alquilação de FriedelCrafts Acilação de FriedelCrafts X2 FeX3 X Cl Br HNO3 H2SO4 SO3 H2SO4 RCl AlCl3 RCOCl AlCl3 Comparação adição eletrofílica a alcenos x substituição aromática eletrofílica Semelhança Etapa de formação do carbocátion Comparação adição eletrofílica a alcenos x substituição aromática eletrofílica Diferença Etapa seguinte envolvendo o nucleófilo Carbocátion Produto de adição Carbocátion Produto de substituição MECANISMO GERAL PARA A SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELETROFÍLICA Energia livre E A ΔG1 ΔG2 H E H A Etapa 1 Etapa 2 Coordenada de reação HALOGENAÇÃO DO BENZENO O benzeno reage com bromo e cloro na presença de ácidos de Lewis formando produtos de substituição halogenados com bons rendimentos A função do ácido de Lewis é tornar o halogênio um eletrófilo mais forte Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Bromação mecanismo Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Mecanismo da cloração similar ao da bromação Para a iodação é necessária a adição de um agente oxidante como o peróxido de hidrogênio ou um sal de cobre como CuCl2 para oxidar o I2 a uma eletrófilo mais reativo que reage como se fosse I NITRAÇÃO AROMÁTICA Os anéis aromáticos podem sofrer nitração através da reação com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados O eletrófilo é o íon nitrônio NO2 que é formado a partir do HNO3 por protonação e perda de água Ácido nítrico íon nitrônio Ácido nítrico H₂SO₄ H₂O Íon nitrônio Nitrobenzeno H₃O A fixação de um grupo amino a um anel aromático por uma sequência de nitraçãoredução em duas etapas é a parte principal da síntese industrial de muitos corantes e agentes farmacêuticos SULFONAÇÃO AROMÁTICA Os anéis aromáticos podem sofrer reação de sulfonação pela reação com o ácido sulfúrico fumegante uma mistura de H₂SO₄ e SO₃ O eletrófilo reativo pode ser o HSO₃ ou o SO₃ neutro dependendo das condições de reação A reação de sulfonação é facilmente reversível podendo ocorrer em ambos os sentidos dependendo das condições da reação A sulfonação é favorecida na presença de ácido forte mas a dessulfonação é favorecida em solução ácida diluída a quente Trióxido de enxofre H₂SO₄ HSO₄ Ácido benzenossulfônico Sulfanilamida um antibiótico Alquilbenzeno sulfonatos surfactante aniônico Ramificado linear ALQUILAÇÃO DE FRIEDELCRAFTS O mecanismo para a reação começa com a formação de um carbocátion Em seguida o carbocátion atua como um eletrófilo e ataca o anel benzênico formando um íon arênio Finalmente o íon arênio perde um próton Esta é uma reação ácidobase de Lewis veja a Seção 153 O complexo se dissocia formando um carbocátion e AlCl4 O carbocátion atuando como um eletrófilo reage com o benzeno produzindo um íon arênio Um próton é removido do íon arênio produzindo o isopropilbenzeno Esta etapa também regenera o AlCl3 e libera HCl O estireno é um dos produtos químicos industriais mais importantes com mais de 5 milhões de toneladas produzidos a cada ano Síntese do etilbenzeno por FriedelCrafts Síntese do estireno Polimerização do estireno Limitações da alquilação de FriedelCrafts 1 Somente haletos de alquila reagem Os haletos aromáticos arila e os haletos de vinila não reagem porque os carbocátions arila e vinila possuem uma energia muito alta para se formar sob as condições de FriedelCrafts Limitações da alquilação de FriedelCrafts 2 Outra limitação é que as reações de FriedelCrafts não ocorrem em anéis aromáticos que são substituídos por um grupo retirador de elétrons como carbonila CO ou por um grupo amina básico que pode ser protonada Limitações da alquilação de FriedelCrafts 3 Uma terceira limitação da alquilação de FriedelCrafts é a dificuldade de cessar a reação após ter ocorrido uma única substituição Uma vez que o primeiro grupo alquila está presente no anel uma segunda reação de substituição é facilitada Assim normalmente o que se observa é uma reação de polialquilação Reação usando um mol de benzeno e um mol de cloreto de tbutila 4 Uma última limitação da reação de FriedelCrafts é que às vezes ocorre um rearranjo do eletrófilo carbocátion alquila durante a reação principalmente quando é empregado um haleto de alquila primário Limitações da alquilação de FriedelCrafts Benezono CH33CCH2Cl AlCl3 11dimetilpropilbenzeno CH3 C CH2CH3 CH3 Deslocamento de alquila CH3 C CH2 O anel aromático é acilado pela reação com um cloreto de ácido carboxílico RCOCl na presença de AlCl3 Isto é um grupo acila COR é substituído no anel aromático Diferente da alquilação não ocorre poliacilação grupo carbonila desativa o anel ACILAÇÃO DE FRIEDELCRAFTS AlCl3 Um cátion acila AlCl4 RCO RCO AlCl4 H HCl AlCl3 Como sintetizar um nalquilbenzeno AlCl3 Isopropilbenzeno produto principal Propilbenzeno produto secundário HBr AlCl3 Cloreto de propanoíla Etilfenilcetona 90 HCl Uma redução de Clemmensen ZnHg HCl refluxo Etilfenilcetona Propilbenzeno 80