Orbitais Moleculares em Compostos de Coordenação: Ligações, Simetria e Interações

Orbitais moleculares em compostos de coordenação Orbitais Moleculares em Compostos de Coordenação Orbitais atômicos e moleculares se envolvem para formar ligações Para interagir os orbitais devem ser de mesma simetria Parâmetro de Racah B repulsão intereletrônica Ele considera a deslocalização de elétrons do metal para o ligante formando ligação covalente As interações podem ocorrer doando elétrons do ligante para o metal ou na formação de ligações em regiões laterais externas FIGURA 103 Interações orbitais em complexos octaédricos Interação da ligação σ entre dois orbitais ligantes e orbital d z2 do metal Interação da ligação σ entre quatro orbitais ligantes e orbital d x2 y2 do metal FIGURA 104 Interações doadorσ com orbitais d d Orbitais Moleculares em Alguns Compostos Octaédricos CoNH₃₆³ d⁶ Spin baixo campo forte Tipos de simetrias dos orbitais do metal em compostos octaédricos Orbital do metal Indicação de simetria Degenerescênc ia s a1g 1 px py pz t1g 3 dxy dxz dyz t2g 3 dx²y² dz² eg 2 Ex NiH2O62 d8 Interações Alguns ligantes interagem com o metal através de orbitais E esta interação pode ser subdividida entre ligantes doadores e receptores O conjunto de orbitais t2g no complexo com interação é nãoligante e pode interagir por interação com orbitais dos ligantes de simetria adequada Os exemplos mais comuns de ligantes doadores envolvem os haletos Doador Os 18 elétrons dos ligantes serão acomodados nos orbitais a1g t1u eg t2g e os orbitais t2g e eg refletem novamente o campo cristalino E fica evidente o spin alto campo fraco característico destes ligantes e que justificam sua posição na série espectroquímica Princípio da eletroneutralidade e ligações retrodoativas Esperarseia uma alta carga negativa ao redor do átomo central Um composto de coordenação é tanto mais estável quanto mais próxima de zero for a carga formal do átomo central Os elétrons ficam mais próximos dos ligantes por estes serem mais eletronegativos Em compostos de coordenação com ligantes receptores pi CO CN NO o metal transfere densidade eletrônica de orbitais d para orbitais vazios do ligante Orbital metálico representativo dyz dxz dxz Orbital ligante representativo dyz πz pz FIGURA 109 Sobreposição dos orbitais d π e p com orbitais d do metal A sobreposição é b ligantes d e π porém mais fraca com orbitais ligantes p Teoria do Orbital Molecular e os Ligantes receptores e doadores Ligação entre orbitais d do metal e orbitais p ou d do átomo ligante Pode também se ligar com orbitais pi antiligantes do ligante M sigma bond M to CO pi backbon FIGURA 1010 Efeitos da ligação π sobre Δo usando um íon d3 A Figura 1010a é representativa de CrCN63 e a Figura 1010b é representativa de CrF63 XI Estes são elétrons que seriam representados como pares isolados nos haletos e de coordenação Esses ligantes são pouco aceptoresπ porque os orbitais ligante em energia para envolverse em interações significativas com o metal FIGURA 1022 Interações aceptorπ FIGURA 107 Interações doadorσ e aceptorπ em um complexo octaédrico X Os seis orbitais de doador ligante preenchidos contribuam com doze elétrons para os seis orbitais moleculares de menor energia neste diagrama Os elétrons de valência do metal ocupam os orbitais t2g agora orbitais ligantes π ε possivelmente eg o diminui indo de um complexo para um que contém ligantes doadores Para um complexo com ligantes doadores o aumento da doação estabiliza o nível t2g e desestabiliza o t2g dessa forma diminuindo o Os valores o são relativamente grandes para complexos que contêm ligantes receptores e é provável que esses complexos sejam de baixo spin Para um complexo com ligantes receptores o aumento da recepção estabiliza o nível t2g aumentando o E não serão favorecidos para metais com configurações d7 d8 d9 ou d10 OM para complexo tetraédrico com ligante receptor FIGURA 1019 Orbitais moleculares para NiCO4 tetraédrico C W Bauschlicher Jr P 1984 81 5889 argumenta que não há quase nenhuma ligação σ de orbitais 4s e 4p de N é o melhor ponto de partida para os cálculos conforme mostrado aqui G Cooper K H Soc 1989 111 5051 inclui o 4s metálico como uma parte significativa da ligação σ mas mesmo resultado líquido em orbitais moleculares FIGURA 1032 Níveis de energia trigonal bipiramidal Os orbitais s e p dos metais também contribuem para os orbitais ligantes moleculares Orbitais d do metal Orbitais Lee J D Química Inorgânica Não Tão Concisa Ed Edgard Blucher 1999 Shriver D F Atkins P W Química Inorgânica ed Bookman 2008 Housecroft C Sharpe A Química Inorgânica Vol 1 e 2 LTC Miessler G Fischer P Tarr D Química inorgânica ed Pearson 5ª edição 2014 Referências Brown T L LeMay Jr H E Bursten B E Burdge J RQuímica a ciência central Pearson Prentice Hall Chris J Jones A química dos elementos do bloco d e f Bookman 2002 tradução Maria D Vargas UNICAMP Mark J Winter dblock chemistry Oxford University Press 1999