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Química ·

Química Inorgânica 2

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LISTA DE EXERCÍCIO 3 01 Para cada uma das reações seguintes dê os produtos de substituição Se os produtos puderem existir como estereoisômero mostre quais estereoisômeros são obtidos Valor 20 pontos a R2bromopentano alta concentração de CH3O metóxi b trans1cloro2metilciclohexano alta concentração de CH3O metóxi c trans1cloro2metilciclohexano CH3OH d 3bromo2metilpentano CH3OH 02 Descreva um mecanismo para a reação seguinte Valor 20 pontos 03 Explique qual melhor nucleófilo a o íon iodeto I ou o íon fluoreto F considerando uma reação SN2 em solvente polar prótico b o íon brometo Br ou o íon fluoreto F considerando uma reação SN2 em solvente polar aprótico Para a alternativa b considere como solvente o DMSO Valor 20 pontos 04 Qual o melhor grupo abandonador via reações SN1 e SN2 Explique detalhadamente os motivos Valor 20 pontos 05 Descreva e explique alguma reação e seu mecanismo via SN2 Valor 20 pontos Exercício 1 p1 esse exercício devemos lembrar do que favorecem reações SN1 ou SN2 SN1 favorecida por haletos 3º e na sequência 2º favorecida por baixa concentração do nucleófilo ou nucleófilo pobre SN2 favorecida por haletos 1º e na sequência 2º favorecida por alta concentração de um bom nucleófilo a R2bromopentano conc CH3O 2bromopentano R 2bromopentano metóxi S 2 metoxipentano Por ser um haleto 2º e um bom nucleófilo em alta concentração sabese que a reação ocorre pelo mecanismo SN2 em que a configuração do C quiral do produto é invertida em relação ao reagente b trans1cloro2metil ciclohexano conc CH3O trans cis1metoxi2metil ciclohexano Por também se tratar de um haleto 2º e alta concentração de bom nucleófilo a reação ocorre pelo mecanismo SN2 e o produto apresenta configuração oposta a do reagente c trans1cloro2metilciclohexano CH3OH Nessa reação temse o mesmo haleto entretanto o nucleófilo utilizado é muito mais fraco portanto a reação segue pelo mecanismo SN1 trans cis Sabendo que a reação ocorre pelo mecanismo SN1 também sabese que serão formados dois produtos um com a configuração retida trans e um com a configuração invertida cis d 3bromo2metilpentano CH3OH 2metil2metoxipentano Por utilizar um nucleófilo pobre CH3OH sabese que a reação ocorre pelo mecanismo SN1 Em reações SN1 a primeira etapa é a de formação do carbocátion Nesse exemplo o carbocátion formado pela saida de Br é secundário e o composto passa por um rearranjo na na formar um carbocátion terciário que é mais estável Por possuir grupos substituintes iguais 2 CH3 não é possível observar formação de estereoisômeros no produto Exercício 2 rearranjo deslocamento de etila Por fornecer 2 produtos de configurações opostas sabese que a reação ocorre pelo mecanismo Sn1 Nesse mecanismo a primeira etapa é a formação do carbocátion que para o haleto em questão é secundário Entretanto ocorre o rearranjo do carbocátion pelo deslocamento de uma ligação e consequente expansão do anel de 3 para 4 membros Desta forma além de aumentar a estabilidade do carbocátion que passa a ser terciário também é formado um anel mais estável pois a tensão em anéis de 4 membros é menor que nos de 3 Exercício 3 A comparação entre essas espécies deve ser feita com base na diferença de tamanho entre elas a I ou F em solvente polar prótico O iodeto I é o melhor nucleófilo nessa situação mesmo sendo uma base mais fraca em relação ao fluoreto F Isso pode ser explicado pela maior polarizabilidade do íon I que por ser maior permite que seus elétrons se movimentem mais livremente em direção a carga positiva Em solventes próticos a interação íondipolo entre o solvente e nucleófilo é maior quanto maior for a basicidade do nucleófilo Desta forma em solvente prótico o íon F ficaria mais protegido pelo solvente que o íon I e portanto seria um nucleófilo pior pois faria interações mais fortes com o solvente e ficaria impedido de participar da reação b Br ou F em solvente polar aprótico O fluoreto F é o melhor nucleófilo nessa situação pois é a base mais forte No solvente aprótico não há hidrogênios carregados positivamente para formar interações íondipolo com o nucleófilo e portanto o íon F não seria solvatado pelas moléculas de DMSO que possui carga parcial negativa na superfície e não seria protegido podendo participar da reação O íon Br também não faria interação com o solvente mas por ser uma base mais fraca nessa situação a velocidade da reação seria menor sendo assim caracterizado como um nucleófilo pior que o F Exercício 4 Para ambos os mecanismos Sn1 e Sn2 o melhor grupo de saída é o que apresenta a característica de ser a base mais fraca Isso ocorre pois bases mais fracas reagem menos que as bases fortes por serem mais estáveis As bases fracas recebem facilmente os elétrons que compartilham na ligação Desta forma podese dizer que uma base fraca não está tão fortemente ligada ao carbono quanto uma base forte e portanto sua habilidade de saída é melhor Ao comparar o íon hidreto H e o íon sulfonato RSO3 é possível escolher o RSO3 como melhor grupo de saída isso pois ser uma base mais fraca que o H Sabese que o RSO3 é uma base mais fraca pois é mais estável que o H Sua maior estabilidade está associada a diversos fatores por ser uma molécula maior que o H o RSO3 consegue comportar melhor a carga negativa além de se formado por espécies mais eletronegativas que o H e por isso também fazem com que a carga negativa seja mais estável menor reativa nesse ânion Além disso o ânion RSO3 também possui estrutura de ressonância que contribuem muito para a estabilidade desse íon em relação ao H Também é possível comparar os valores de pKa dos ácidos conjugados desses íons sendo que o menor valor de pKa indica um ácido mais forte e portanto uma base mais fraca Para o ácido conjugado RSO3H o pKa é de aprox 06 enquanto para o H2 ácido conjugado do H o pKa é de 40 Portanto pelo menor valor de pKa confirmase que o RSO3 é uma base mais fraca e portanto é o melhor grupo de saída quando comparado ao H Exercicio 5 S 2bromobutano hidróxi estado de transição R butan2ol No mecanismo Sn2 a reação inicia com o ataque do nucleófilo OH ao carbono no lado oposto ao grupo de saída Br O ataque ocorre dessa forma pois o grupo de saída bloqueia a aproximação do nucleófilo pela frente da molécula A medida que o nucleófilo se aproxima do C é alcançado o estado de transição caracterizado por um C pentacoordenado parcialmente ligado ao nucleófilo e ao grupo de saída e completamente ligado a três átomos Como o nucleófilo se aproxima cada vez mais do C enquanto o grupo de saída se afasta uma ligação é completamente formada o passo em que a outra é completamente rompida e o C passa a ser novamente tetraédrico Devido ao ataque do nucleófilo ocorrer pelo lado contrário ao do grupo de saída a configuração do produto é invertida em relação a posição do reagente