Reações de Álcoois e Éteres - Mecanismos SN1 e SN2 com HX SOCl2 PCl3 e PBr3

Reações dos álcoois e éteres Profa Dra Luisa Del Carmen Barrett Reina Estrutura dos álcoois Grupo funcional hidroxila OH Geometria em torno do oxigênio semelhante a que ele tem na água Reatividade Fonte Solomons e Fryle 2012 Reação com haletos de hidrogênio HX Conversão do álcool em haleto de alquila Reação dos álcoois na ligação CO Fonte Bruice 2006 Ordem de reatividade dos HX HI HBr HCl Ordem de reatividade dos álcoois terciáriosecundárioprimário metanol Reação de um álcool terciário com HX CH3COH CH3 CH3 HCl CH3 CCl CH3 CH3 H2O 2Chloro2 methylpropane 2Methyl2 propanol 25C Mecanismo Álcoois 3reagem com HX pelo mecanismo SN1 Etapa 1 reacção ácidobase reversivel O ácido transfere o protón para o grupo OH Este protón converte o grupo OH num bom grupo abandondor H2O Fonte Solomons e Fryle 2012 Etapa 2 perda de H2O do íon oxonium para dar um carbocatión 3 Etapa 3 reação com o haleto completa a reação Álcoois secundários reagem com haletos de hidrogênio HX através do mecanismo SN1 Fonte Solomons e Fryle 2012 Fonte Solomons e Fryle 2012 Reacção de um álcool primário com HX Álcoois 1 reagem por mecanismo SN2 Etapa 1 transferência do protón para OH Etapa 2 deslocamento nucleofiíico da H2O pelo Br H H H O O H H rapid and reversible An oxonium ion O H H OH Essa reação funciona bem para HBr mas não funciona bem para HCl Para substituir a hidroxila por um átomo de cloro o cloreto de zinco ZnCl2 é usado como um catalisador O catalisador é um ácido de Lewis que converte a hidroxila em um melhor grupo abandonador Fonte Solomons e Fryle 2012 Conversão do ROH a RX Reação com SOCl2 PCl3 ou PBr3 Os álcoois primários e secundários reagem com SOCl2 cloreto de tionila ou com PBr3 via um mecanismo SN2 para gerar cloretos e brometos de alquila respectivamente Mecanismo da reação do álcool com SOCl2 cloreto de tionila O mecanismo da reação do álcool com PBr3 tem características semelhantes incluindo a conversão da hidroxila em um melhor grupo abandonador seguido pelo ataque nucleofílico Conversão do ROH em um éster sulfonato Fonte Bruice 2006 O ácido sulfônico é um ácido forte pka 28 portanto sua base é fraca Por que um ester sulfonato é um bom grupo de saída Fonte Bruice 2006 Vários cloretos de sulfonila estão disponíveis para ativar grupos OH O mais comum é o cloreto de para toluenossulfonila cloreto de tosila TsCl O produto de reação do cloreto de para toluenossulfonila com um álcool é chamado tosilato de alquila e sua abreviação é ROTs O grupo de saída portanto é o OTs Fonte Bruice 2006 OH Bad leaving group TsCl py py pyridine OTs Good leaving group X SN2 X Estereoquímica Para realizar uma substituição nucleofílica em um álcool convertemos primeiro o álcool em um sulfonato de alquila retenção da configuração Numa segunda reação permitimos que ele reaja com um nucleófilo Se o mecanismo é SN2 ocorre uma inversão de configuração no carbono que originariamente continha o grupo hidroxila do álcool Fonte Solomons e Fryle 2012 Fonte Solomons e Fryle 2012 Ácidos frequentemente utilizados H2SO4 e H3PO4 Ordem de reatividade Álcool terciário Álcool secundário Álcool primário A temperatura e concentração do ácido depende do substrato Desidratação de álcoois reação de eliminação 3 2 conc 180C 2 2 2 4 2 3 165170C 2 85 4 2 85C 2 20 3 4 3 3 3 2 3 Mecanismo para a desidratação de álcoois terciários e secundários E1 Mecanismo para a desidratação de álcoois primários E2 Fonte Bruice 2006 Rearranjos na desidratação de álcoois Etapa 2 Formação do carbocátion secundário Etapa 3 Rearranjo de Carbocátion Rearranjo 12 de metila Etapa 4 Remoção de um próton formação de alceno OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS Os álcoois primários podem ser oxidados a aldeídos e os aldeídos podem ser oxidados a ácidos carboxílicos Fonte Solomons e Fryle 2012 Os álcoois secundários podem ser oxidados a cetonas Fonte Solomons e Fryle 2012 Os álcoois terciários não podem ser oxidados a compostos carbonílicos Fonte Solomons e Fryle 2012 Oxidação de álcool por eliminação Fonte Solomons e Fryle 2012 Oxidação de Swern Fonte Solomons e Fryle 2012 Clorocromato de Piridínio PCC Fonte Solomons e Fryle 2012 Oxidação com o Ácido Crômico H2CrO4 Fonte Solomons e Fryle 2012 Fonte Bruice 2006 Epóxidos reatividade Epóxidos é um éter ciclico no qual o oxigénio é um dos átomos do anel de 3 membros C C O H2C CH2 O CH3CH CH2 O Functional group of an epoxide Ethylene oxide Propylene oxide Os epóxidos reagem com haletos de hidrogênio Na primeira etapa da reação o oxigênio nucleofílico é protonado por um ácido O epóxido protonado é então atacado pelo íon haleto A reação ocorre rapidamente à temperatura ambiente Fonte Bruice 2006 Epóxidos protonados são tão reativos que podem ser abertos por nucleófilos fracos tal como H2O e alcoóis Fonte Bruice 2006 Se substituintes diferentes estiverem ligados aos dois carbonos do epóxido protonado e o nucleófilo for alguma espécie diferente de H2O o produto principal obtido do ataque nucleofílico é o resultante do ataque sobre o carbono mais substituído O carbono mais substituído é o mais provável de ser atacado porque após a protonação do epóxido a espécie tomase tão reativa que uma das ligações C O começa a quebrar antes do ataque do nucleófilo O epóxido protonado se abre preferencialmente na direção que coloca a carga parcial positiva no carbono mais substituído pois um carbocátion mais substituído é mais estável Fonte Bruice 2006 formação do carbocátion secundário formação do carbocátion primário Fonte Bruice 2006 Devido à tensão do anel os epóxidos são reativos o suficiente para ser abertos sem protonação prévia Quando um nucleófilo ataca um epóxido não protonado a reação é do tipo SN2 Nesse caso é mais provável que o nucleófilo ataque o carbono menos substituído pois este é mais acessível ao ataque é menos impedido estericamente Desse modo o sítio do ataque nucleofílico em um epóxido assimétrico em condições neutras ou básicas quando o epóxido não está protonado é diferente do sítio do ataque em condições ácidas quando o epóxido está protonado Fonte Bruice 2006 Depois do ataque nucleofílico ao epóxido o íon alcóxido pode pegar um próton do solvente ou de um ácido adicionado após o término da reação Epóxidos são reagentes sinteticamente úteis pois podem reagir com ampla variedade de nucleófilos levando à formação de vários produtos Fonte Bruice 2006 Fonte Bruice 2006 Estereoquímica quando o ataque ocorre em um centro quiral a inversão de configuração é observada Note que o outro centro quiral não é afetado pelo processo Somente o centro que está sendo atacado sofre uma inversão de configuração A reação do óxido de ciclohexano com um nucleófilo leva ao produto trans porque uma reação SN2 envolve um ataque por trás do nucleófilo Fonte Bruice 2006 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1 BRUICE P Y Química Orgânica vol 1 4 ed São Paulo Pearson Prentice Hall 2006 Disponivel no acervo digital da biblioteca ebook 2 SOLOMONS T W G FRYLE C B Química Orgânica vol 1 12 ed Rio de Janeiro LTC 2018 Disponivel no acervo digital da biblioteca ebook