Termodinamica

1 Um certo gás ideal monoatômico composto por N moléculas que ocupam um volume V é submetido a uma transformação a temperatura constante expansão livre na qual seu volume aumenta por um fator de 2 Como varia o número de microestados acessíveis ao sistema 2 Considere um sistema composto por um mol de Pb e um mol de S inicialmente separados por uma barreira ocupando um volume V Após abrir a barreira e aguardar algum tempo formase o composto PbS Como se relaciona a entropia do sistema PbS SPbS com a entropia de Pb SPb e a entropia de S S para T 0 3 Dois sistemas A e B encontramse inicialmente a temperaturas TA e TB com volumes VA e VB Uma vez postos em contacto os dois sistemas podem interagir termicamente e mecanicamente A única variável mecânica relevante é o volume Passado um tempo atingem uma situação de equilíbrio Quais das seguintes afirmações são corretas na situação de equilíbrio final Assinale todas as que ache corretas a A energia interna de A é igual à energia interna de B b A energia média por grau de liberdade do sistema é aproximadamente em A e em B c A pressão final de A e B é a mesma d O volume final de A e B é o mesmo e A temperatura final de A e B é a mesma f Nenhuma das anteriores a A energia interna de A é igual à energia interna de B Afirmação Errada A energia interna de um sistema depende de várias coisas número de partículas temperatura tipo de molécula etc Mesmo em equilíbrio não há nenhuma razão para que a energia interna de A seja igual à de B A quantidade de energia interna depende de quantidade de matéria calor específico etc b A energia média por grau de liberdade do sistema é aproximadamente a mesma em A e em B Afirmativa Correta Esse é o princípio da equipartição da energia que diz Em equilíbrio térmico a energia média por grau de liberdade é 12 kB T para cada grau de liberdade translacional rotacional etc Como A e B estão à mesma temperatura no equilíbrio veja letra e cada grau de liberdade tem a mesma energia média nos dois sistemas c A pressão final de A e B é a mesma Afirmação Errada Para a pressão se igualar os sistemas teriam que compartilhar um pistão móvel ou estarem em um recipiente com paredes móveis em comum O enunciado não diz isso só que o volume é a variável mecânica relevante ou seja o volume total é conservado mas cada sistema pode ficar com pressões diferentes no final d O volume final de A e B é o mesmo Afirmação Errada O volume total é constante conservado mas nada obriga os volumes individuais VA e VB a serem iguais no final Depende de como cada gás reage ao calor de suas pressões massas etc e A temperatura final de A e B é a mesma Afirmação Correta Essa é a condição de equilíbrio térmico Quando dois sistemas trocam calor e atingem o equilíbrio térmico suas temperaturas finais se igualam f Nenhuma das anteriores AfirmaçaoErrada As letras b e e estão corretas Então esta alternativa está errada b Correta e Correta A entropia S está relacionada ao número de microestados acessíveis Ω pelo sistema por meio da famosa fórmula de Boltzmann S kB ln Ω Para um gás ideal monoatômico a variação de entropia em uma expansão isotérmica e irreversível expansão livre é ΔS NkB ln Vf Vi Neste caso Vi V Vf 2V Logo ΔS NkB ln 2V V NkB ln2 Pela equação de Boltzmann ΔS kB ln Ωf Ωi Substituímos na equação NkB ln2 kB ln Ωf Ωi Cancelamos kB dos dois lados N ln2 ln Ωf Ωi Aplicando exponencial Ωf Ωi eN ln2 eln2N 2N O número de microestados acessíveis ao sistema aumenta em um fator de 2N Ou seja duplicar o volume em uma expansão livre a temperatura constante faz com que o número de microestados aumente exponencialmente com o número de partículas N Entropia é uma medida da desordem ou do número de microestados acessíveis a um sistema Quanto mais desorganizado ou mais opções de configuração o sistema tem maior sua entropia Inicialmente Temos dois sistemas separados Pb e S cada um com sua entropia individual Sinicial SPb SS Depois Ao abrir a barreira ocorre uma reação química espontânea Pb S PbS Formase um composto iônico sólido e cristalino o PbS em que os átomos ficam rigidamente organizados em uma rede cristalina Terceiro Princípio da Termodinâmica Entropia a 0 K A entropia de um sólido perfeitamente cristalino tende a zero quando T 0 Isso porque a essa temperatura o sistema está em seu estado fundamental único sem desordem ou seja há apenas um microestado acessível S kB ln1 0 Quando T 0 a entropia do sistema final PbS tende a zero pois ele se transforma em um sólido cristalino estável Matematicamente SPbS 0 quando T 0 Mas os reagentes Pb e S mesmo sólidos possuem entropia maior que zero a menos que também estejam em estado cristalino perfeito o que raramente é o caso prático em laboratório Portanto SPbS SPb SS A formação de PbS é uma reação que reduz a desordem do sistema pois transforma dois elementos separados em um único sólido cristalino Isso significa que o número de microestados acessíveis diminui logo a entropia também diminui Ao formar o PbS a partir de Pb e S o sistema se ordena formando uma estrutura cristalina única Portanto para T 0 a entropia do sistema final PbS tende a zero e é menor que a soma das entropias dos reagentes Isso está de acordo com o terceiro princípio da termodinâmica