Reações em Sistemas Aromáticos: O Papel de Grupos Substituintes

Química Orgânica II 2QUI184 Turma 1000 Aula 11 Reações em sistemas aromáticos parte 2 Profª Marcelle Bispo mlfbispouelbr Reações em Benzenos substituídos 2 A presença de grupos substituintes pode alterar a REATIVIDADE e a REGIOQUÍMICA das reações de SEAr Tolueno reage 25 x mais rápido do que o benzeno Presença da metila ATIVA o anel frente a um eletrófilo Doa es por hiperconjugação dimunui a energia do ETcvr Reações em Benzenos substituídos 3 Explicação Estabilidade do íon arênio formado Ataque em orto Ataque em meta Ataque em para Em meta Carga positiva fica adjacente ao grupo doador de es Me Carga positiva não pode ser estabilizada logo maior a energia Reações em Benzenos substituídos Explicação Estabilidade do íon arênio formado Mais instável maior Ea Maior Ea se comparado ao para Impedimento estérico Mas predomina efeito estatístico 2 H orto x 1 H para Grupo Metila é um ATIVADOR e ORIENTADOR ORTOPARA 4 Reações em Benzenos substituídos Anisol reage 400 X mais rápido do que o benzeno em uma reação típica de nitração Metoxila é um ATIVADOR ainda mais forte do que a metila Retira es por efeito indutivo Doa es por ressonância Predomina Estabiliza efetivamente a carga positiva do íon arênio 5 Reações em Benzenos substituídos Regioquímica 6 Maior Ea se comparado ao para Impedimento estérico Maior Ea Grupo Metoxila é um ATIVADOR e ORIENTADOR ORTOPARA Reações em Benzenos substituídos 7 Grupo Metoxila é um ATIVADOR e ORIENTADOR ORTOPARA Grupo Metila é um ATIVADOR e ORIENTADOR ORTOPARA Todo grupo doador de es é um ATIVADOR e ORIENTADOR ORTOPARA Reações em Benzenos substituídos 8 Grupo Nitro NO2 retirador de es por efeito indutivo e por ressonância DESATIVADOR Regioquímica Desestabiliza a carga positiva do íon arênio Nitração é 100 mil vezes mais lenta do que o benzeno Reações em Benzenos substituídos 9 Regioquímica Carga positiva fica adjacente ao grupo retirador de es Carga positiva é ainda mais desestabilizada logo maior a energia Carga positiva fica adjacente ao grupo retirador de es Carga positiva é ainda mais desestabilizada logo maior a energia Carga positiva não fica adjacente ao grupo retirador de es Carga positiva não é tão desestabilizada logo menor a energia Reações em Benzenos substituídos 10 Regioquímica Grupos retiradores de es são DESATIVADORES e a grande maioria deles é ORIENTADOR META Reações em Benzenos substituídos 11 Regra geral Exceção HALOGÊNIOS Doam es por ressonância Predomina Desestabiliza efetivamente a carga positiva do íon arênio DESATIVADOR Retira es por efeito indutivo ORIENTADORES ORTOPARA Reações em Benzenos substituídos 12 Regioquímica para substituintes halogênados Carga positiva fica adjacente ao grupo doador de es Me Carga positiva não pode ser estabilizada logo maior a energia Reações em Benzenos substituídos 13 Prevendo os efeitos dos substituintes ATIVADORES DESATIVADORES FORTES Retira por indutivo e ressonância Retira por indutivo muito forte Nitrogênio quaternário FRACOS MODERADOS Ligação pi com entre átomos com diferentes eletronegatividades que está conjugada ao anel Competição Indutivo x Ressonância Ressonância hiperconjugação indutivo Reações em Benzenos substituídos 14 Múltiplos substituintes 1 Efeitos se reforçam 2 Efeitos competem OH é ativador mais forte PREDOMINA Exemplo Reações em Benzenos substituídos 15 Efeitos estéricos 1 Para a maioria dos monossubstituídos a posição para geralmente é preferida em relação a orto 2 14dissubstituídos orto ao grupo menos volumoso Exceção Metila tolueno Reações em Benzenos substituídos 16 Efeitos estéricos 3 13dissubstituídos não ocorre produto entre os substituintes Exemplo Reações em Benzenos substituídos 17 Grupos protetores Reações em Benzenos substituídos 18 Grupos protetores sulfonação Reversível Exemplo Estratégias de Síntese 19 Obtenção de benzenos monossubstituídos Estratégias de Síntese 20 Obtenção de benzenos dissubstituídos verificar efeitos de orientação Bromação primeiro não fornece nitração em meta Nitração primeiro fornece bromação em meta Amino obtido a partir do nitro Amino orienta op Nitro orienta meta Estratégias de Síntese 21 Obtenção de benzenos dissubstituídos existem algumas limitações 1Nitração não ocorre em uma anel que contém grupo amino oxidação 2 Reações de FriedelCrafts não pode ser realizada em anéis desativados forte ou moderadamente Estratégias de Síntese 22 Exemplos