Ficha-Diagramas-de-Fases-ELV-Sistemas-Binarios-Termodinamica

TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 1 Escola de Engenharia da Universidade Presbiteriana Mackenzie Curso de Engenharia Química Termodinâmica II Ficha Diagramas de Fases sistemas ELV Referência Koretsky 2007 capítulo 8 p 328357 Objetivo construir diagramas de fases ELV de sistemas binários identificar a partir de diagramas de sistemas binários as fases presentes as composições quantidades de cada fase identificar por meio de equações as fases presentes composições e quantidades de cada fase em um sistema multicomponente em ELV identificar a ocorrência de azeótropo distinguindo azeotrópos de mínimo e de máximo avaliar a solubilidade de gases em líquidos Condições de equilíbrio de fases Vimos que no equilíbrio de duas fases α e β quaisquer temse que i i f f ˆ ˆ Assim para sistemas multifásicos com nc componentes e π fases a condição de equilíbrio a uma temperatura T e pressão P é descrita como nc nc nc f f f f f f f f f P P P T T T ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 2 2 2 1 1 1 Esquema de um sistema em equilíbrio de fases Mas para fases gasosas equacionamos a fugacidade como P y f V i i iV ˆ ˆ e para fases líquidas equacionamos a fugacidade para a referência de LewisRandall como o i L i i iL f x f ˆ Condição de equilíbrio líquidovapor ELV referência de LewisRandall Para cada espécie química o i L i i V i i f x P y ˆ Um caso importante e particular da condição de ELV é quando as fases gasosa e líquida puderem ser consideradas ideais e a pressão for baixa Quando estas condições se verificam temse que Para cada espécie química i sat i i x P y P Lei de Raoult Percebemos que a condição de equilíbrio relaciona as frações molares das fases vapor e líquida e assim podemos definir uma constante de equilíbrio em relação à espécie química i como sat i o i L i i i i P f x y K ˆ TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 2 Para a Lei de Raoult temos P P x y K sat i i i i Vamos analisar o caso particular de um sistema binário em ELV que satisfaça às condições de validade da Lei de Raoult sat a a a x P y P i sat b b b x P y P ii Do lado direito das equações i e ii temos as pressões parciais de a e b de modo que somando as equações i e ii e tendo em mente que xb 1xa resulta em sat b a sat a a x P x P P 1 iii Substituindo iii em i resulta em iv sat b a sat a a sat a a a x P P x x P y 1 iv As equações iii e iv podem ser usadas para construir um diagrama de fases A equação v pode ser reescrita como a equação v que explicita a dependência linear entre pressão e fração molar da fase líquida de um sistema isotérmico em que o coeficiente linear é a pressão de saturação de b e o coeficiente angular é dado pela diferença entre as pressões de saturação a sat b sat a bsat x P P P P v Assim em um sistema isotérmico para cada fração molar na fase líquida xa determinase a pressão do sistema pela equação v e a fração molar da fase vaopor pela equação iv A partir deste raciocínio podese construir o diagrama Pxayaza com temperatura constante dado na figura abaixo A fração molar de ambas as fases é lida na abscissa Se na abscissa for colocada a fração molar total do sistema za podese ainda determinar a proporção entre as fases líquida e vapor Figura diagrama de fases para um sistema binário em ELV que obedece à Lei de Raoult a é a espécie química mais volátil Koretsky 2007 p 331 A partir da equação v podese fixar a pressão e determinar a temperatura para cada fração molar xa escolhida A corresponde fração molar será obtida da equação iv Desta forma podese obter o diagrama de fases Txaya Observe o exercício a seguir TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 3 Exercício 01 Construa os diagramas de fases para a mistura binária npentano e nhexano à temperatura constante de 33285K e pressão constante de 103099 bar Usualmente mas não necessariamente representase o diagrama de fases de uma mistura binária para a espécie química mais volátil Em seguida responda às questões a seguir a Na temperatura de 33285K obtenha a pressão do sistema a fração molar da fase líquida e a proporção entre as fases líquida e gasosa quando a fração molar de a da fase gasosa for de 04 e a fração molar de a no sistema for de 028 b Na temperatura de 33285K obtenha a composição das fases líquida e gasosa quando a pressão do sistema é de 14 bar e a fração molar em a do sistema for de 06 Obtenha também a proporção entre as fases c Quais fases estão presentes quando a fração molar de a é de 02 e a pressão do sistema é de 13 bar à temperatura de 33285K d Quais fases estão presentes quando a fração molar de a é de 05 e a pressão do sistema é de 13 bar à temperatura de 33285K e Quais fases estão presentes quando a fração molar de a é de 02 e a pressão do sistema é de 19 bar à temperatura de 33285K f Em que pressão se formará a primeira gota de vapor na temperatura de 33285K partindose de uma mistura líquida com fração molar de a de 06 Qual a fração molar de a na fase vapor desta gota Essa pressão é chamada de pressão do ponto de bolha g Em que temperatura se formará a primeira gota de vapor na pressão de 103099 bar a partir de uma mistura líquida saturada com fração molar de a de 042 Esta temperatura é denominada de ponto temperatura de bolha Qual a composição da gota de vapor h Em que temperatura se formará a primeira gota de líquido a partir de uma mistura de vapor saturado com fração molar de a de 09 Esta temperatura é denominada de pontotemperatura de orvalho Qual a composição da gota de líquido i Na pressão de 103099 bar quais fases estão presentes à temperatura de 50oC e fração molar de a no sistema de 02 j Na pressão de 103099 bar quais fases estão presentes à temperatura de 50oC e fração molar de a no sistema de 09 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 4 Definese volatilidade relativa entre i e j como a razão das constantes de equilíbrio destas espécies químicas Determinação do estado físico de misturas fluidas em sistemas monofásicos ou bifásicos LV Seider et al 2003 misturas líquidas subresfriadas 1 1 nc i i i K z líquido saturado na iminência de vaporização 1 1 nc i i i K z ELV 1 1 nc i i i K z e 1 1 nc i i i z K Vapor saturado na iminência de liquefação 1 1 nc i i i z K vapor superaquecido 1 1 nc i i i z K sendo zi a fração molar de i na mistura Procedimento de escolha de modelos para o cálculo de propriedades e do equilíbrio Critério Prático para a classificação de misturas Otto Frank 1977 tabela extraída de Gunther 1988 p 28 misturas de isômeros formam em geral soluções ideais hidrocarbonetos alifáticos com pontos de ebulição próximos formam soluções ideais a pressões inferiores a 10 atm compostos com peso molecular e estrutura química semelhante formam em geral misturas com desvios moderados Exemplos compostos com anéis insaturados naftênicos misturas de hidrocarbonetos alifáticos simples e aromáticos apresentam desvio moderado inertes CO2 H2S H2 N2 etc presentes em misturas com componentes mais pesados tendem a comportamento nãoideal em comparação aos demais componentes componentes polares apolares resultam sempre em desvios acentuados polaridade veja moléculas contendo O Cl F N nas quais as ligações entre esses átomos e H não apresentam elétrons igualmente distribuídos a ocorrência de azeótropos homogêneos ou heterogêneos representam o máximo de nãoidealidade Devese verificar a ocorrência antes de tudo TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 5 Seleção de modelos termodinâmicos para o cálculo de propriedades CARLSON EA 1996 KONTOGEORGIS FOLAS 2010 Observação manuais de simuladores apresentam tipicamente recomendações por área de aplicação eou grupos funcionais TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 6 Exercício 02 A regra de fases de Gibbs especifica que 2 GL nc nf assim para uma mistura binária em equilíbrio de fases líquidovapor quantas variáveis devem ser especificadas para a fase vapor para se poder calcular a composição das fases líquida e vapor É possível apenas com a especificação da temperatura e pressão calcular a proporção entre as fases líquida e vapor para uma mistura binária Justifique com base no postulado de estado estendido para misturas Para um sistema multicomponente a generalização das equações iv e v resulta em nc i sat i i sat i i i P x x P y 1 vi nc i sat i xiP P 1 vii Exercício 03 exemplo 82 de Koretsky Considere um sistema líquido contendo 30 de npentano 30 de ciclohexano 20 de nhexano e 20 de nheptano a 1 bar Determine a temperatura na qual a primeira bolha de vapor é formada e a composição do vapor Resp 333K 0639 0154 0151 0056 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 7 Exercício 04 exemplo 83 de Koretsky Considere um vapor contendo 30 de npentano 30 de ciclohexano 20 de nhexano e 20 de nheptano a 1 bar Determine a temperatura na qual a primeira gota de líquido é formada e a composição da gota Resp 349K 0091 0345 0159 0405 Exercício 05 Um vaso flash operando a 290K e 06 bar é alimentado com uma mistura de 40molar nbutano 30 de npentano e 30 de nhexano Qual é a razão entre a vazão molar de vapor e a vazão molar de alimentação Qual a composição das correntes líquida e vapor de saída TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 8 Caso ELV de fases líquidas não ideais a pressão baixa fase gasosa é ideal Neste caso teremos para cada espécie química sat i L i i i P x y P Iniciaremos a exposição para uma mistura binária e usaremos o mesmo raciocínio empregado para o caso da Lei de Raoult Ou seja escreveremos a condição de equilíbrio para cada componente e somaremos as pressões parciais que resultarão na pressão do sistema e a expressão resultante é empregada para descrever a fração molar de vapor Este procedimento resulta nas seguintes equações sat b b a sat a a a P x P x P 1 viii sat b b a sat a a a sat a a a a P x P x P x y 1 xix Há duas situações distintas que podem ocorrer Casos em que o coeficiente de atividade da espécie a é maior que 1 desvio positivo da Lei de Raoult nesta situação as iterações entre moléculas iguais são mais fortes que as interações entre moléculas diferentes Pela equação de GibbsDuhem mostrase que também b 1 A apreciação das equações iii e viii possibilita concluir que a pressão do sistema em equilíbrio será maior que a predita pela Lei de Raoult para a mesma fração molar de a donde se fala de desvio positivo da Lei de Raoult A figura do diagrama Px a seguir mostra o desvio positivo a curva de xa está acima da reta da Lei de Raoult Figura Diagrama de fases da pressão contra fração molar do líquido e do vapor para a mistura metanol água na temperatura de 323K Koretsky 2007 p 336 As interações entre moléculas diferentes no líquido não são tão fortes quanto as interações entre moléculas iguais Assim quando misturados os dois componentes não são tão fortemente mantidos em fase líquida Portanto mais moléculas escapam para o vapor do que no caso de uma solução ideal e a pressão do sistema é maior O diagrama Tx de um sistema em equilíbrio com desvio positivo é mostrado na figura a seguir A partir deste diagrama qual fase de um sistema com fração molar em metanol de 04 apresentase em maior quantidade a 358K Qual a composição das fases líquida e gasosa TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 9 Figura Diagrama de fases da temperatura contra as frações molares de líquido e vapor para o sistema metanol água na pressão de 1 atm Casos em que o coeficiente de atividade da espécie a é menor que 1 desvio negativo da Lei de Raoult nesta situação as iterações entre moléculas diferentes são mais atrativas que entre moléculas iguais Consequentemente os componentes na fase líquida são atraídos entre si com maior intensidade conduzindo a um número menor de moléculas no vapor a uma pressão do sistema menor Um exemplo de sistema físico com este desvio é a mistura água e ácido nítrico TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 10 Exercício 06 exemplo 85 de Koretsky Uma mistura binária em fase vapor contém 48 de etanol em água a 70oC Determine a pressão na qual esse vapor apresenta a primeira gota de líquido Determine a composição do líquido Compare as respostas com os valores experimentais de 057 bar e xetanol013 Considere que a fase vapor seja ideal e obtenha o coeficiente de atividade pelo modelo de Margules com os seguintes parâmetros para o etanol espécie i A 3590 Jmol e Bi 1180 Jmol se a espécie i fosse considerada como sendo água então se inverteria o sinal do Bi do etanol ie Bágua1180 O valor de A permanece o mesmo Pelo modelo de Margules os coeficientes de atividade de uma mistura binária são obtidos como 3 2 4 3 ln j i j i i RT x B x RT B A e 3 2 4 3 ln i i i i j RT x B x RT B A Resp 055 bar 0113 Exercício 07 Calcule as frações molares nas fases líquida e vapor de uma mistura binária de isobutano e sulfeto de hidrogênio a 45oC e 877 bar Para a fase líquida use o modelo de atividade de Margules de dois parâmetros com A1918 Jmol e Bisobutano1074 Jmol TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 11 Um outro diagrama conveniente é o diagrama xy à pressão constante Na figura a seguir mostrase este diagrama para a mistura metanolágua a 1 atm Este diagrama é bastante útil para ilustrar o conceito da operação unitária de destilação fracionada que permite a purificação de uma mistura com componentes de diferentes volatilidades A destilação fracionada consiste numa sequência de separações flash ie de uma série de etapas de vaporização e condensação À direita dos diagramas mostrados há um esquema de como ocorre esta série de etapas Na operação real a pressão na coluna de destilação não se mantém constante e o equacionamento e projeto destes importantes dispositivos será estudado em Operações Unitárias III Aqui introduzse apenas a ideia No diagrama xy inserese sempre uma linha em que as frações molares de ambas as fases são iguais ie xaya Figura Diagrama de fases da fração molar do vapor contra a fração molar do líquido para a mistura binária metanol água a diagrama xy com reta de 45º b estágios de equilíbrio a pressão constante com refluxo total LV c estágios de equilíbrio a pressão constante com alimentação lateral e LV Koretsky 2007 p 338 O processo de destilação mostrado na figura b acima iniciase com uma fase vapor com fração molar de 086 em equilíbrio com a fase líquida com fração molar de 062 Esta corrente líquida é retirada e será o vapor do próximo estágio de equilíbrio em que estará em equilíbrio com um líquido com fração molar de 028 e no 3º estágio obtémse um líquido com fração molar de 005 ou seja praticamente composto apenas por água Neste processo utópico não se separa efetivamente nenhuma corrente uma vez que as vazões de líquido e vapor permanecem na coluna fictícia Adicionase energia para que o líquido vaporize e retirase energia para a condensação do vapor Esta idealização fornece o número mínimo de estágios de equilíbrio para que uma dada separação possa ocorrer No esquema da figura b a solução contendo 5 de metanol em água é vaporizada a 366K no estágio 3 e a corrente de vapor que sai desta unidade é condensada a 345K no estágio 2 em que estará em equilíbrio com o vapor com fração molar de 062 Este vapor subirá até o estágio 1 Idealmente uma TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 12 solução com fração molar de 005 teria sua fração molar elevada até 08 mas as correntes não podem ser retiradas neste esquema Para sistemas multicomponentes a generalização das equações viii e ix corresponde às equações x e xi nc i sat i i xi P P 1 x nc i sat i i i sat i i i i P x P x y 1 xi TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 13 Azeótropos Acentuados desvios da idealidade descrita pela Lei de Raoult podem levar à existência de máximos ou mínimos nos diagramas Px e Py Os pontos de máximo ou mínimo dos diagramas Px e Py ocorrem na mesma composição ou seja xiyi neste ponto de máximo ou mínimo denominado de azeótropo Analogamente nos pontos de máximo ou mínimo em diagramas Tx e Ty temos que a fração molar das fases em equilíbrio são iguais Exemplos desse comportamento podem ser vistos nas figuras a seguir No sistema clorofórmio nhexano percebemos desvios positivos da Lei de Raoult e no caso acetona acetona clorofórmio desvios negativos Azeótropos com desvios positivos da Lei de Raoult são mais comuns Quando ocorre um máximo na pressão a temperatura será um ponto de mínimo e viceversa Quanto há ocorre um ponto de máximo no diagrama Tx chamamos o azeótropo de máximo em temperatura e quando o ponto é de mínimo temos o azeótropo de mínimo em temperatura Exercício 08 Quando ocorre um azeótropo de máximo de pressão a pressão do sistema pode ser maior que a pressão de saturação dos componentes puros TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 14 É possível supor que um azeótropo existe quando as interações entre moléculas diferentes são muito diferentes das interações entre moléculas iguais Além disso podemos concluir que quando as pressões de saturação dos dois componentes têm valores próximos é mais provável a existência de um azeótropo Por conseguinte azeótropos são menos comuns em misturas binárias com grandes diferenças na pressão de saturação Koretsky 2007 p 344 A presença de azeótropo faz com que possam haver dois estados diferentes de equilíbrio na mesma temperatura e pressão Por exemplo para o sistema clorofórmio e nhexano para pressões maiores que a pressão de saturação de clorofórmio há sempre duas frações molares de líquido possíveis o que traz uma complexidade maior na análise de processos Há mais de um estado possível Observação o exemplo 88 de Koretsky fornece a justificativa da razão das frações molares de ambas as fases serem iguais no azeótropo O azeótropo introduz uma limitação importante no processo de destilação fracionada Observe o diagrama yx a seguir O ponto pinch na figura corresponde à ocorrência do azeótropo No azeótropo as composições da fase vapor e da fase líquida são iguais Assim quando se atinge o azeótropo não é mais possível separar a mistura na temperatura e pressão em que o azeótropo ocorre O azeótropo constitui um desafio técnico nos processos de separação É possível deslocar o azeótropo através de variações grandes em P ou T e portanto mover o ponto pinch ou quebrar o azeótropo pelo acréscimo de um outro componente Koretsky 2007 p 346 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 15 Embora os azeótropos sejam indesejáveis nos processos de separação são interessantes para a obtenção de parâmetros que permitam o ajuste de modelos de previsão do coeficiente de atividade Uma vez que as frações molares são idênticas nas fases líquida e vapor quando a fase gasosa é ideal e a pressão de operação é baixa a condição de equilíbrio pode ser escrita para cada componente na mistura como sat i iP P Assim para uma mistura binária temse que sat b sat a b b a P P TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 16 Exercício 09 Considere o diagrama de fases do ELV do sistema metanolágua a 40oC apresentado na figura a seguir Note que na abscissa não está escrita de qual espécie química é a fração molar Responda às questões 1 Quais as pressões de saturação do metanol e água puros Quem apresenta maior volatilidade O que se pode concluir sobre a relação da pressão de saturação e volatilidade de uma espécie química Numa mesma pressão qual espécie química apresentaria menor temperatura de saturação 2 O sistema representa uma mistura ideal ou não ideal Justifique com base no gráfico especificando no caso do sistema ser não ideal se o desvio é positivo ou negativo e qual tipo de iteração é mais acentuado se entre moléculas iguais ou desiguais 3 O diagrama evidencia a ocorrência de azeótropo na temperatura de 40oC 4 Qual das curvas vermelha ou azul representa os dados da fase líquida 5 Qual é o estado em que a fração molar de água é de 02 e a pressão é de 13200 Pa 6 Quando a fração de metanol é de 04 e a pressão é de 21600 Pa quantas fases existem e quais as composições de cada fase 7 No estado em que a fração molar de água é de 07 e a pressão é de 15600 Pa é correto afirmar que o sistema é mais rico na fase líquida ie que a fase líquida se apresenta em maior proporção Qual a fração de vapor nesta mistura 6000 8400 10800 13200 15600 18000 20400 22800 25200 27600 30000 32400 34800 37200 0 01 02 03 04 05 06 07 08 09 1 Pressão Pa fração molar TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 17 Exercício 10 exercício de prova A figura a seguir mostra dados dos coeficientes de atividade de LewisRandall da água e do metanol em função da fração molar de metanol na fase líquida em diferentes temperaturas Considere um vaso de equilíbrio operando a 320K Considere que a fase gasosa em equilíbrio com a fase líquida possa ser considerada ideal A 320K a pressão de saturação do metanol é 048393 bar e da água é 0105207 bar Pedese a Analisando as figuras quem são as espécies químicas A e B Justifique brevemente b Uma mistura em ELV a 320K que tem sua fase líquida com composição equimolar de metanol e água é ideal ou não ideal Justifique brevemente c Qual a pressão em que se encontra uma mistura em ELV que tem na fase líquida composição equimolar a 320K Qual a fração molar de metanol na fase gasosa fonteCochran et al 1993 Fluid Phase Equilibria v88 p 171181 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 18 Exercício 11 exemplo 87 de Koretsky 2007 p 347 A 50oC uma mistura binária de 14dioxano a e água tem um azeótropo em xa0554 na pressão de 0223 bar Use esses dados para calcular o valor do parâmetro A da equação de Margules com um parâmetro segundo a qual RT Axb a 2 ln e RT Axa b 2 ln Resp 50 kJmol TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 19 Caso ELV de fases líquidas e gasosas não ideais O equacionamento matemático aumenta bastante de complexidade Leia o exemplo 86 de Koretsky TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 20 Figura E86A TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 21 Solubilidade de gases em líquidos O estudo da solubilidade de gases chamados solutos em líquidos chamados solventes é um caso particular importante dos sistemas de ELV e está relacionado com a sobrevivência de organismos vivos como as espécies que vivem nos mares rios e lagos mas também com processos industriais que fazem uso de micoorganismos aeróbios como aqueles empregados na fermentação Além desses o estudo da solubilidade é importante nos processos de absorção em que espécies chamadas de incondensáveis tipicamente são espécies químicas bastante voláteis que se encontram no estado gasoso na condição ambiental e possuem baixa temperatura crítica são solubilizadas particularmente em água Processos de absorção podem constituir também em processos para o tratamento de efluentes gasosos em processos industriais Do ponto de vista do estudo termodinâmico da condição de ELV de espécies químicas com baixa temperatura crítica o desafio é empregar a abordagem matemática baseada nos coeficientes de atividade de LewisRandall uma vez que estas espécies estarão tipicamente no estado supercrítico nas condições de processo e assim não faz sentido a determinação da fugacidade da espécie química pura na temperatura do sistema Assim nestes casos fazse uso da Lei de Henry Em geral é prática comum utilizar o estado de referência da lei de Henry para uma espécie química quando a temperatura do sistema é bem superior à temperatura crítica dessa espécie Quando a temperatura do sistema não está muito acima da temperatura crítica uma abordagem alternativa consiste em utilizar a equação de ClausiusClapeyron para calcular por extrapolação uma pressão de saturação hipotética e utilizar o estado de referência de LewisRandall Koretsky 2007 p 353 As tabelas a seguir apresentam dados de constantes da Lei de Henry para gases em água a 25oC e em diferentes solventes orgânicos O valor da constante de Henry está relacionado às interações entre moléculas diferentes ij Assim seu valor numérico não depende somente da natureza do soluto mas também da natureza do solvente Koretsky 2007 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 22 Os valores tabelados na literatura são em geral a 25oC Os modelos a seguir possibilitam efetuar correções nas constantes de Henry e nas figuras abaixo temse o efeito da temperatura nas constantes de Henry do N2 e O2 A equação III mostra que quando i iv H h independe da temperatura temse uma relação linear entre ln Hi e 1T Quando interações moleculares são intensas como no caso da existência de ligações de hidrogênio varia i iv H h com a temperatura RT V P H i T i ln I 2 ln RT H h T H i v i P i II ou R H h T H i v i P i 1 ln III A condição de ELV para a Lei de Henry é escrita no caso geral como i Henry i i v i i H x P y Iremos considerar agora alguns casos particulares que apresentam simplificações relevantes mistura binária com fase gasosa ideal e soluto espécie a em quantidade diminuta Nas hipóteses postuladas a fase gasosa é ideal de modo que o coeficiente de fugacidade é unitário Para frações molares muito baixas do soluto a fase líquida é constituída essencialmente por b de modo que o soluto a se comporta idealmente de acordo com a Lei de Henry e terá seu coeficiente de atividade unitário O solvente se comportará idealmente conforme a Lei de LewisRandall com coeficiente de atividade unitário e fugacidade de b líquido igual à pressão de saturação para que a fase gasosa seja ideal a pressão deve ser baixa Assim a formulação do equilíbrio fica a a a x H y P sat b b b x P y P O modelo postulado é válido para a maioria dos sistemas segundo Koretsky 2007 para frações molares de até xa003 Observe que para este modelo sat b b a a x P x H P mistura binária com fase gasosa ideal e fase líquida não ideal mas com solvente em excesso a Henry a a a H x y P sat b b b b P x y P TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 23 mistura binária com fase líquida ideal em altas pressões e fração molar de soluto baixa a a v a a x H P y o b b v b b x f P y Note que para o modelo apresentado a constante de Henry precisa ser corrigida para altas temperaturas pela equação I A correção de Poynting pode ser aplicada para a correção da fugacidade do componente b puro e como o vapor será constituído majoritariamente pelo soluto puro a regra da fugacidade de Lewis é válida Usando estas hipóteses chegase ao seguinte modelo P 1bar 1bar ˆ RT dP V a a a a a e x H y P P ˆ sat b P l a dP RT v sat b sat b b b b e P x P y mistura binária com fase líquida não ideal em altas pressões e fração molar de soluto baixa P 1bar 1bar ˆ RT dP V a Henry a a a a a e H x P y P ˆ sat b P l a dP RT v sat b sat b b b b b e P x P y Observação Para misturas multicomponentes ideais temse a seguinte regra de mistura nc j a j j a x H H 1 sendo Haj a constante de Henry para o soluto a no solvente j Exercício 12 adaptado do exemplo 812 de Koretsky 2007 Calcule a solubilidade de O2 presente no ar atmosférico em equilíbrio com água a 25oC Apresente a resposta como fração molar e concentração molar Considere que a porcentagem molar do O2 no ar atmosférico seja de 21 A 25oC a densidade da água líquida é 99705 kgm³ Resp 475106 0263 molL TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 24 Exercício 13 exercício de prova A fração molar na fase líquida de dióxido de carbono CO2 em uma mistura binária de CO2 em água a 1 bar é 0000255 A pressão de saturação na água na temperatura da mistura é de 031188 bar Determine a constante da lei de Henry para o CO2 na temperatura da mistura Resp Exercício 14 exemplo 813 de Koretsky 2007 Calcule a solubilidade do gás N2 com pureza analítica grau PA na água que se encontra a 300 bar e 25oC Conhecese o volume parcial molar do nitrogênio na água no valor de 33105 m³mol Para o cálculo do coeficiente de fugacidade use a regra de fugacidade de Lewis e correlações generalizadas Resp 000242 TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 25 Exercício 15 exercício de prova Considere o diagrama de fases da mistura binária metanolclorofórmio apresentada a seguir Responda as questões formuladas nos itens a seguir fonte Hosgor et al 2014 Comp Chem Engng v67 p 166177 a Um sistema que esteja na temperatura de 410K com fração molar de clorofórmio de 095 estará assinale a opção correta como vapor superaquecio em equilíbrio líquidovapor como líquido comprimido b O diagramde fases evidencia que assinale as alternativas corretas Um comportamento ideal da fase líquida de um sistema binário em ELV A ocorrência de azeótro de mínimo de temperatura Recomendase que a fugacidade da fase gasosa seja modelada como P y V iˆi Recomendase que a fugacidade da fase gasosa seja modelada como yi P c Qual a proporção de vapor para líquido para uma mistura em equilíbrio de fases a 414K que apresenta fração molar de 08 de clorofórmio Qual a fração molar da fase líquida e da fase gasosa em clorofórmio d Se uma torre de destilação for alimentada com uma mistura líquida com fração molar em clorofórmio de 066 na condição de saturação qual será a composição máxima em clorofórmio no vapor no topo da coluna sabendo que a temperatura no topo da coluna é mantida no máximo em 426K Qual será a composição em clorofórmio mínima no líquido ao fundo da torre de destilação TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 26 Exercício 16 Preâmbulo Definimos o coeficiente de atividade como ideal i L i i f f ˆ ˆ Vimos que há duas formas de se definir a fugacidade do estado de referência ideal da fase líquida de modo que no equilíbrio i Henry i o i i i Henry i i o i i i iL H f H x f x f ˆ Ou seja Henry i o i i i f H Para o estado de referência de LewisRandall considerase a condição de idealidade quando xi tende a 1 a espécie i está praticamente sozinha e predominam iterações ii Para o estado da Lei de Henry predominam as iterações ij e xi tende a 0 a espécie i está muito diluída Ou seja para i i Henry i ix 1 0 Desta forma o i i i i f H x 0 Se a pressão for baixa a fugacidade do componente i puro na lei de LewisRandall tenderá à pressão de saturação do componente i puro logo sat i i i i P H P x 0 Esta expressão é útil para se obter dados da constante de Henry em função de dados do coeficiente de atividade de LewisRandall Assim a fugacidade da fase líquida pode ser obtida alternativamente como o i i Henry i i i Henry i i o i i i iL f x H x f x f ˆ Donde também decorre que i i iHenry Definese a grandeza atividade de uma espécie química i como i i i x a A atividade é mais frequentemente usada no estudo do equilíbrio químico Atividade prática Considere uma mistura binária de npropanol e água em ELV Um gráfico dos coeficientes de atividade para esse sistema a 100oC é dado abaixo A pressão de saturação do npropanol a 100oC é de 112 bar e da água é de 101325bar TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 27 a Identifique qual das curvas do gráfico corresponde ao coeficiente de atividade do npropanol e qual das curvas é da água Justifique b Quais interações são mais fortes considere ambos os coeficientes de atividade para o n propanol e para a água Entre moléculas iguais ou desiguais Justifique sua resposta c Determine a pressão do sistema e a fração molar de npropanol na fase vapor quando a fração molar de npropanol no líquido é 02 d Determine os coeficientes de atividade do npropanol e da água na diluição infinita e Obtenha a atividade de npropanol na fração molar de npropanol de 04 f Determine o valor da constante da lei de Henry do npropanol em água g O sistema npropanol água apresenta azeótropo É azeótropo de máximo ou de mínimo em temperatura Justifique dica compare as pressões de saturação de ambos os componentes com a pressão do sistema obtida no item c TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 28 Exercício 17 Vimos que a ocorrência de azeótropos dificulta um processo de separação por destilação e que há duas formas de se contornar o problema uma pela adição de solventes e a outra pela alteração nas condições de operação da torre de destilação Vimos também para a mistura metanolágua que se poderia conceber um processo hipotético de separação por estágios de equilíbrio ie uma torre de destilação hipotética em que a corrente vapor em equilíbrio com uma corrente líquida de um estágio seria alimentado no estágio acima depois de liquefeita e a corrente líquida seria alimentada no estágio abaixo depois de vaporizada Desta forma no topo da unidade terseia o componente mais volátil na fase vapor com a máxima pureza e no fundo o componente menos volátil com a máxima pureza na fase líquida Observando o esquema abaixo com apenas três estágios de equilíbrio iniciandose o processo no topo com uma fração molar de metanol de 062 obterseia no topo uma corrente de vapor com fração molar de metanol de 086 e ao fundo com fração molar de 005 Se a unidade fosse alimentada com um líquido com uma fração molar de metanol de 028 também se obteria no topo para os três estágios mostrados a mesma separação Aplicaremos este conceito de separação por estágios teóricos em equilíbrio a uma mistura azeotrópica de acetato de etila e etanol A mistura acetato de etila e etanol forma azeótropos A 1 bar o azeótropo ocorre na fração molar de acetato de etila de 055 e a 01 bar na fração molar de 072 conforme pode ser visto nos diagramas de fase a seguir TermoIIProfa Dra Míriam Tvrzská de Gouvêa 29 Considere que se tenha uma mistura líquida com 20 molar de acetato de etila que precisa ser separada de etanol de forma a se produzir etanol e acetato de etila ambos com grau de pureza analítica Analise as questões a seguir a se a mistura que se deseja separar for introduzida numa unidade de separação por estágios de equilíbrio operando a 1 bar qual a máxima composição da corrente de vapor que poderia ser obtida Qual a mínima composição de acetato de etila que poderia ser obtida Esta unidade permitiria a obtenção de uma corrente líquida praticamente pura de etanol Permitiria a obtenção de uma corrente praticamente pura em acetato de etila Se a corrente de vapor do último estágio de equilíbrio o topo fosse condensada e introduzida numa torre operando com 01 bar qual a composição da corrente vapor na saída no topo desta segunda unidade de separação Seria possível obter acetato de etila puro b se a mistura que se deseja separar for introduzida numa unidade de separação por estágios de equilíbrio operando a 01 bar qual a máxima composição das correntes de líquido e vapor que poderão ser obtidas no topo desta unidade E no fundo desta unidade Se a corrente do vapor de topo desta unidade for condensada e introduzida numa unidade de separação operando com 1 bar qual a composição das correntes líquida e vapor no topo desta segunda unidade de separação E qual a composição das correntes ao fundo desta unidade de separação O que se poderia fazer para purificar a corrente líquida do fundo desta segunda unidade de separação A partir da reflexão realizada analise o processo a seguir que mostra duas unidades de separação denominadas de torres de destilação Considerando que F seja a mistura contendo 20 de acetato de etila especifique qual das correntes R L1 e L2 apresenta grau de pureza analítica em acetato de etila e em etanol Qual deve ser a fração molar de acetato de etila da corrente R Quais as pressões de operação das torres 1 e 2