Cálculo de Reatores

PQI 3305 ESTUDO DE CASO 2025 Segue memorando interno da Gerência de Projetos da Companhia Politécnica SA CPSA produtora de etilenoglicol à equipe de projeto Informamos V Sas que a Diretoria da CPSA acaba de firmar contrato de fornecimento de um novo catalisador para o reator de produção de óxido de etileno Para o novo catalisador a cinética das reações de oxidação pode ser representada pelas expressões publicadas em Dogu G Sözen Z Z The Chemical Engineering Journal 31 1985 145151 Solicitamos à equipe um estudo sobre o comportamento do reator com o catalisador Tipo A em termos dos perfis axiais de temperatura de vazões molares de conversão de eten e de seletividade para diferentes valores de a Relação entre as vazões molares de eten e ar na alimentação de 005 a 025 b Temperatura do fluido refrigerante externo entre 100 e 220 ºC O relatório deve conter os seguintes itens a Sumário de no máximo uma página contendo os principais resultados para as configurações do reator avaliadas b Expressões utilizadas no modelo do reator memória de cálculo e hipóteses adotadas Equações e dados físicoquímicos obtidos na literatura devem ser devidamente referenciados c Código do programa de computador utilizado e arquivo executável d Gráficos com os resultados discussões e conclusões do estudo e Notação e unidades de medidas correspondentes f Referências bibliográficas Atenciosamente A Gerência As seguintes informações estão disponíveis à equipe As reações R1 e R2 do trabalho de Dogu e Sözen 1985 têm entalpias de reação iguais a 117108 e 133109 Jkmol de etileno respectivamente O reator tubular de leito fixo tem 4 cm de diâmetro e 8 m de comprimento A densidade do leito é de 850 kg de catalisador por m3 de reator A densidade do catalisador é igual a 19 gcm3 e suas partículas têm tamanho de ¼ A corrente de alimentação 001 kgs entra no reator a 220 ºC e 20 atm O coeficiente global de transferência de calor pode ser adotado igual a 302 Wm2K The Chemical Engineering Journal 31 1985 145 151 145 Kinetics of Catalytic Oxidation of Ethylene Fixedbed and Fluidizedbed Studies GULSEN DO6U and ZEKI Z S6ZEN Department of Chemical Engineering Middle East Technical University Ankam Turkey Received September 181984 in final form April 291985 ABSTRACT Catalytic oxidation of ethylene was investi gated with catalysts containing 5 Ag Type A and 12 Ag moderated with 0002 Se and 03 BaOz Type B Fixedbed studies showed that selectivity is independent of inlet gas composition and total conversion and that its value is over 068 for temperatures up to 260 C Type A and up to 290 C Type B The rates of conversion of ethylene to ethyl ene oxide and to CO2 are both of half order with respect to ethylene concentration and first order with respect to oxygen concentra tion Fluidizedbed studies showed that both the velocity and concentration dependence of total fractional conversion of ethylene and the selectivity of the reaction agreed well with the theoreticalpredictions of a model in which the number of transfer units and the values of the bubble phase volume fraction were evaluated from the bubblingbed model while plug flow and perfectly mixed flow were assumed in the bubble and dense phases respectively 1 INTRODUCTION The catalytic oxidation of ethylene CH to produce ethylene oxide CzH40 is a reac tion in which the selectivity of the process is a critical factor The selectivity of the process decreases considerably if there are local hot spots within the reactor Silver is unique among the metals as regards its exceptional capacity to catalyze the oxidation of CzH4 12 It is used in massive form as evaporated film powder and foil and also as Ag metal deposited on different supports 3 Alkali and alkaline earth metals increase the activity of the process but decrease its selectivity 4 51 on the other hand the selectivity can Q3OO946785330 be increased by trace amounts of organic halogens or by using catalysts promoted by Se 3 6 71 In some studies the selectivity is reported to be highly dependent on temper ature and on the fractional conversion of ethylene in others the selectivity seems to be independent of temperature Among the important literature on the kinetics of this reaction system is the work of Kummer 8 Voge 91 Orzechowsky and MacCormack 101 and Spath 111 In general the formation of CO can be considered to take place in routes that are both parallel and consecutive to the formation of C2H40 CH 02 CZH40 RI CzH4 302 2C02 2Hz0 K2 CZ H40 4 O2 2C02 2Hz0 K3 Commercial plants use fixedbed reactors for the production of CzH40 Although many authors have suggested the use of fluidized bed reactors there have been very few studies in this area The most important advantage of fluidized beds is the uniform temperature distribution in the reactor which is highly desirable for the selectivity of this reaction system 2 CATALYSTS USED In this study the kinetics of catalytic oxidation of CzH4 were investigated in both fixed and fluidizedbed reactors The catalyst used was prepared by the impregnation of AgNO solution onto a low surface area support namely pumice stone The surface area of the support evaluated from mercury intrusion porosimeter data was found to be only 025 m2 8 Low surface area supports were usually preferred for this reaction to decrease intraparticle temperature and con centration gradients and consequently to 0 Elsevier SequoiaPrinted in The Netherlands 146 permit higher selectivities Two catalysts with different chemical compositions were used Catalyst Type A was prepared by impregnat ing 5 wt Ag over pumice The support pumice used was composed of 8 wt A103 and 92 wt SiOz it was washed with con centrated HCl and then with water before the impregnation process This support material was then mixed with the AgNOs solution and then dried at 120 C in an oven After drying the reduction was carried out in a hydrogen atmosphere The duration and temperature of the reduction process were found to be critical and reduction at 500 C for 150 min was found to be best as far as the activity and selectivity of the catalyst was concerned 12141 The second type of catalyst Type B contains 12 wt Ag moderated with BaO and Se The desired amounts of Se dissolved in HNO and BaO solution were added during impregnation 131 Alkali and alkaline earth metals act as promoters and increase the activity by improving the dispersion of the active metal 51 On the other hand Se increases the selectivity 6 The impregnation procedure was completed in three steps 4 wt Ag being impregnated in each step and the catalyst was again reduced at 500 C in a hydrogen atmosphere The chemical com positions and physical properties of the catalysts used in this work are given in Table 1 3 FIXEDBED RESULTS Fixedbed experiments were conducted using a tubular reactor 30 cm in length This reactor was placed in a tubular furnace and the temperatures of the inlet and outlet streams were recorded Oxidation experi TABLE 1 Properties of the catalysts used Property Type A Type B C2H4 02 N2 Composition wt Ag Ba02 Se Support Support porosity Support surface area m2 gg Particle diameter mm 5 12 03 0002 pumice pumice 057 057 025 025 095 037 57 198 745 123 185 692 i94 169 637 310 145 545 462 113 428 553 94 353 714 60 226 812 39 149 ments were conducted with CHair mixtures of different compositions ranging from 57 to 812 vol ethylene The space time of the gas mixture in the reactor was varied from 3 to 23 s for each gas mixture and the experi ments were carried out in the temperature range of 200 300 C Details of the experi mental system have been reported elsewhere 1214 The experimental values of the fractional conversion X1 of CH to C2H40 for Type A catalyst at 245 C and different space times and inlet gas mixture compositions are given in Fig 1 The selectivity which is defined as the ratio XX X total fractional conver sion of C2H4 was found to be independent of conversion level and inlet gas composition at 245 C Fig 2 These results indicate that the rate of conversion of C2H40 to CO is not significant compared with those of the other 036 034 032 030 026 026 024 z 022 020 o 016 016 014 012 010 006 006 004 002 1 I I I I I I 0 0 2 4 6 6 IO I2 14 16 16 20 22 24 Space Time r I Fig 1 Variation of X1 with 7 for Type A catalyst at 245 C 147 0 004 008 012 016 020 024 028 032 036 Total Conversion XT Fig 2 Variation of S with X for Type A catalyst at 245 C CzH4 02 N2 57 198 745 123 186 692 194 169 637 310 145 545 462 113 423 553 94 353 714 60 226 812 39 149 reactions at this temperature By analysis of the data given in Figs 1 and 2 the initial rates of reactions Rl and R2 were determined for different gas compositions and rate expressions for the two reactions were evaluated on the basis of regression analysis as mol gi sl 1 R2 WCo2 mol gl si 2 respectively It was found that the dependence of these rate expressions on the oxygen and C2H4 concentrations were the same for both types of catalyst On the other hand the rate constants kl and k2 were smaller for Type B catalyst than those for Type A It was also found for Type A catalyst that these rate expressions fit the experimental data well in the temperature range 200 260 C At tem peratures greater than 260 C a significant decrease in the concentration of C2H40 and a corresponding increase in that of CO2 were observed On the other hand fixedbed experimental data obtained using Type B catalyst showed that similar rate expressions can be used up to 290 C The rate constants obtained for Type A catalyst are kl 304 X lo9 exp19 900RT 3 k2 373 X 1012 exp28 OOORT 4 The selectivity S can then be expressed as SzLhl 1 XT h k 1 1230 exp4070T 5 The experimental results showing the variations with reactor inlet temperature in Xl XT and S are shown in Fig 3 It can be seen that the experimental values of S show a much faster decrease than the values pre dicted from eqn 5 for temperatures greater than 260 C Similarly the Xl values show a sharp decrease with increasing temperature after passing through a maximum The most probable explanation for this behaviour is the increased importance of reaction R3 at higher temperatures As mentioned earlier the conversion of C2H4O to CO2 through reaction R3 was found to be not very significant at lower temperatures As reaction 045 090 040 080 035 070 030 060 ai X 025 050 v 5 I 2 s o20 040 2 x 015 030 010 020 005 010 00 000 190 210 230 250 270 290 310 Temperoture T C Fig 3 Temperature dependence of S XT and X1 for Type A catalyst 7lOB s inlet composition 1234 vol CzH4 185 vol 02 692 vol Nz continu ous curves experimental broken curves predicted 0 X1 d 095 mm 0 XT d 095 mm A S d 095 mm A S d 034 mm H XT d 034 mm 148 R3 becomes more significant a sharp decrease in selectivity is expected as compared to the value predicted from eqn 5 which was derived considering only the two parallel reactions Rl and R2 The selectivity values obtained at different inlet gas composi tions at different conversion levels Fig 1 and at different temperatures in the range 200 260 C agree well if only reactions Rl and R2 are considered In this temperature range the maximum deviation of the experi mental selectivity values from the predictions of eqn 5 was found to be 6 The total conversion values predicted from the integral expressions derived from eqns 1 and 2 14 also show very good agreement with the experimental results for temperatures up to about 260 C Fig 3 Above this tempera ture the experimental total conversions were found to be lower than the predicted values This may be due to the increased significance of diffusional limitations at higher tempera tures In order to test the effect of intraparticle diffusion resistance the experiments were repeated with smaller catalyst particles As shown in Fig 3 total conversion and selectivity values obtained with two different sized catalysts are very similar for temperatures up to 270 C At temperatures greater than 270 C higher conversions were obtained with smaller catalyst particles This result also indicates the increased significance of trans port limitations at high temperatures Further detailed analysis of experimental data obtained at reactor inlet temperatures greater than 260 C was not attempted because some temperature rise was observed within the bed at high temperatures Consequently the experimental data obtained at tempera tures greater than 260 C actually correspond to higher temperatures in the bed itself Extremely low selectivity values obtained at high temperatures may be due in part to this temperature rise within the bed From the fixedbed results it is concluded that quite high selectivity values were obtained with catalyst Type A but that the selectivity of this catalyst is highly sensitive to tempera ture and above 260 C it decreases very sharply To improve the properties of the catalyst it is moderated by Se As has been reported in the literature 6 selenium improves the selectivity but decreases the activity of the catalyst Selectivity values of over 068 were obtained with this new catalyst Type B for temperatures up to 290 C As mentioned earlier the rate constants h and k2 were found to be different for Type B catalyst they were evaluated from the fixed bed experiments as hl 2072 mol cm312 cm3 gi sl and k2 95 mol cm312 cm3 gl sl at 290 C In order to eliminate the possible tempera ture rise in the reactor a fluidized bed is recommended In the second part of this work the performance of a small fluidizedbed reactor was investigated using Type B catalyst and operating the reactor at 290 C 4 MODELLING OF THE FLUIDIZEDBED REACTOR Assuming plug flow in the bubble phase and mixed flow in the emulsion phase material balance expressions for the limiting reactant C2H4 in the two phases of the fluidized bed can be written as RplEfhlO 6 UOP dz kC CEJ o 7 where R and R are the rates of disappearance of C2H4 in reactions Rl and R2 and the corresponding rate expressions are given by eqns 1 and 2 respectively The reactor outlet concentration can then be written as CEO cEb cE 8 Similar expressions may also be written for CO2 and C2H40 The outlet concentrations for C2H4 C2H40 and CO2 are obtained respectively as CzCQ R Ml efhl 4 UO 9 CEO RdlmfPU4 UO 00 C 2RAlmfPU co2 0 UO 11 For low concentrations of CH and at small conversions the concentration of O2 in the system can be taken as constant With this assumption the following expression is derived for the total fractional conversion of Cd4 X kkMM4Czi1P1eZl 2uOcEj 12 where k and ki are apparent rate constants k WoZd k WoZd and M k Ml eU 9 1P 1 l P l expkhlG1 I 13 The selectivity expression then becomes k ki S k k kl kz 14 5 FLUIDIZEDBED EXPERIMENTS The model expressions derived in the previous section were compared with the experimental results obtained in a small fluidizedbed reactor A schematic diagram POTENTIOYETE k Ijr 149 of the fluidizedbed reaction system is given in Fig 4 The fluidizedbed reactor was 36 cm in diameter and made of Pyrex It was filled with Type B catalyst particles with a static bed height of 11 cm The distributor was made of brass and was in the form of a perforated plate Holes were 005 cm in diam eter and arranged in 05 cm triangular pitch The freeboard of the reactor was 100 cm high The diameter of the reactor was increased to 98 cm 75 cm above the distributor The temperature in the reactor was measured using an NiCrNi thermocouple inserted into the reactor from the top The position of the tip of the thermocouple was adjustable in the bed Fluidizing air was preheated to the desired temperature before it entered the reactor The inlet C2H4 concentration was varied in the range of 3 7 vol The product gas stream leaving the reactor was analysed using a gas chromatograph with a Poropak S column Since there was no significant decrease in selectivity at temperatures up to 290 C with catalyst Type B the fluidizedbed experiments were conducted at this tempera ture 6 FLUIDIZEDBED RESULTS Experimental results obtained at different C2H4 concentrations and at superficial gas YATOWAPH Fig 4 Flow diagram of fluidizedbed reaction system 150 velocities indicate that selectivity is not dependent on either one of these parameters see Figs 5 and 6 These results are consistent with theoretical predictions and with the fixedbed results The variations of X1 with respect to CzH4 concentration and superficial gas velocity are given in Figs 7 and 8 In these figures the theoretical predictions for Xi derived from eqn 12 are also shown For the theoretical predictions rate constants obtained from fixedbed operation 074 072 064 I I I 062 1 3 4 5 6 7 Inlet Ethylene Concentration Fig 5 Dependence of S on He concentration for Type B catalyst at 290 C with Ua 271 cm sl con tinuous line predictions from fixed bed A experi mental points 070 t f 068 2 j 066 064 062 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Superficial Gas Velocity cm 1s 1 Uo Fig 6 Dependence of S on Us for Type B catalyst at 290 C with concentration of CzH4 6 vol con tinuous line predictions from fixed bed A experi mental points at low conversions are used The bubble phase volume fraction and the number of transfer units are predicted from the bubblingbed model and fl is taken as unity The bubble phase volume fraction increases from 0059 to 023 as the superficial velocity increases from minimum fluidization velocity 225 Inlet Ethylene Concentration 7 Fig 7 Dependence of XT on concentration of CzH4 for Type B catalyst at 290 C with Ua 271 cm sr continuous curve model prediction A experimental points 10 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Superficial Gos Velocity cms U Fig 6 Dependence of XT on U for Type B catalyst at 290 C with concentration of CzH4 6 vol con tinuous curve model prediction A experimental points cm si up to 15 U The number of transfer units khU changes from 39 to 26 in the same velocity range As may be seen in Figs 7 and 8 the agreement between experimental X values and predictions from the model is quite good Since the fluidizedbed reactor used in this work has a small diameter and the static bed height is kept comparatively large in order to increase the space time slugging starts at rather low velocities The selectivity value reported at a superficial gas velocity of 352 cm sl in Fig 6 corresponds to the onset of slugging operation This value is smaller than the selectivity values obtained at lower velocities and is probably due to the forma tion of local hot spots Since the space time in the fluidizedbed reactor used in this work was very small the conversion obtained per pass was only about 3 For industrialscale operations the con version per pass would need to be an order of magnitude larger than this To achieve such conversion levels it is necessary to use a pilot scale fluidizedbed reactor As discussed in the first part of this work the fixedbed results indicate that high selectivities can be obtained even at high conversion levels with the catalyst prepared in this work as long as isothermal conditions can be achieved in the reactor and the temperature does not increase beyond a maximum limit Temperature measurements at different locations in the fluidizedbed reactor used in this work indicated that at a reactor temperature of 290 C the temperature variations in the fluidized bed are less than 2 3 C in the axial direction On the other hand local hot spots which may occur in a fixedbed reactor cause a sharp decrease in selectivity REFERENCES 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 W M H Sachtler Catal Rev 4 1970 27 L Y Margolis Adv Catal 14 1963 429 R J Sampson and D Shooter Oxid Combust Rev 1 1965 223 H T Spath G S Tomazic H Wurm and K Torkar J Catal 26 1972 18 H T Spath and K Torkar J Catal 26 1972 163 V E Ostrovskii Kinet Catal USSR 5 1964 409 D J Hucknall Selective Oxidation of Hydro carbons Academic Press London 1974 J T Kummer J Phys Chem 60 1956 666 H H Voge Oxidation of organic compounds II Adv Chem Ser 76 1968 242 A Orzechowsky and K E MacCormack Can J Chem 32 1954 388 H T Spath in J W Hightower ed Catalysis Vol 2 NorthHolland Amsterdam 1973 p 945 G Do Proc 2nd World Congr of Chemical Engineers Montreal Quebec Vol 31981p 341 Z Z Sozen Catalvtic oxidation of ethvlene in a 14 151 fluidized bed reactor MS Thesis Middle East Technical University Ankara 1980 G Do Catalytic oxidation of ethylene Dot Thesis Middle East Technical University Ankara 1979 APPENDIX A NOMENCLATURE c Eb Ei h kl kz k k k M RI R2 s UO Xl xT z C2H concentration in the bubble phase mol cme3 C2H4 concentration in the dense phase mol cme3 inlet C2H4 concentration mol cmm3 outlet C2H4 concentration mol cmA3 height of bed cm rate constant for reaction Rl mol cm312g cm3isi rate constant for reaction R2 mol cm3112g cm3isl modified apparent rate constant for reac tion Rl mol cm312g cm3isi modified apparent rate constant for reac tion R2 mol cm312g cm3isi mass transfer coefficient based on bed volume sl defined by eqn 13 rate of reaction Rl mol g sl rate of reaction R2 mol gr sl selectivity defined by eqn 3 superficial gas velocity cm sl fractional conversion of C2H4 to C2H40 total fractional conversion of C2H4 axial direction in the reactor Greek sym bois P Gnf 7 volumetric flow rate fraction through bubble phase void fraction at minimum fluidization density of catalyst g cmd3 bubble phase volume fraction space time s SUMÁRIO A produção de óxido de etileno apresenta grande maisvalia no mercado global uma vez que tratase de um insumo para a produção de etilenoglicol utilizado como solvente extrator e em sistemas de refrigeração Este trabalho estudou diferentes configurações reacionais de um reator de leito fixo preenchido com um novo catalisador Tipo A visando maximizar a conversão e a seletividade do óxido de etileno Após leitura do artigo Kinetics of catalytic oxidation of ethylene fixedbed and fluidizedbed studies Dogu Sözen 1985 coletouse informações importantes como equações de taxa de reação e de seletividade e realizouse a modelagem e a simulação de um reator com 8 metros de comprimento e 4 cm de diâmetro variandose dois parâmetros razão de alimentação etenoar e temperatura do fluido refrigerante As expressões cinéticas obtidas do artigo dispensaram o trabalho em se calcular o fator de efetividade global Os efeitos de difusão interna no catalisador são desprezíveis Considerouse que o fluido refrigerante apresenta vazão elevada a tal ponto de não varia a temperatura As simulações confirmaram que a seletividade depende apenas da temperatura do reator A temperatura de refrigeração apresenta um forte papel na manutenção de elevadas taxas de reação dentro do PBR A energia de ativação da reação R2 é muito maior que da reação R1 tornando sua taxa de reaçãp menor Apenas duas combinações de variáveis geraram a máxima conversão razão de alimentação igual a 005 e temperaturas de fluido refrigerante iguais a 210C e 220C Estas possibilitaram seletividade de cerca de 075080 A análise dos perfis de temperatura mostraram que a mesma é controlável e rapidamente atinge o equilíbrio térmico 1 MEMORIAL DE CÁLCULO Um novo catalisador contendo 5 Ag Tipo A está sendo usado para a produção de óxido de etileno A cinética das reações de oxidação está apresentadas no artigo de Dogu Sözen 1985 Foi solicitado um estudo em termos dos perfis axiais de temperatura vazões molares conversão de eteno e de seletividade para diferentes razões entre as vazões molares de eteno e ar na alimentação 005 025 e temperatura do fluido refrigerante externo 100C 220C A reação ocorre em reator de leito fixo PBR Alguns dados adicionais foram fornecidos Tabela 1 Tabela 1 Informações do processo e das reações Este problema deve ser resolvido por meio das equações que regem o balanço de massa e o balanço de energia em reator tubular Por ser um problema de escoamento de fluido em leito fixo devese considerar também a perda de carga por meio da Equação de Ergun 11 Balanço de Massa A conversão de óxido de etileno à oxido de etileno acontece num sistema com três reações químicas simultâneas Equações 13 No artigo Dogu Sözen 1985 foram fornecidas expressões para o cálculo da taxa de reação das reações 1 e 2 Equações 4 e 5 Nelas as concentrações são medidas em molcm³ Para a reação 3 informouse apenas que ela é insignificante em baixas temperaturas Portanto para a resolução do problema trabalhouse apenas com as reações 1 e 2 C2H 4 1 2 O2C2H 4O1 C2H 43O22CO22 H2O 2 ΔH1 Jkmol de etileno 117 x 108 ΔH2 Jkmol de etileno 133 x 109 Dreator m 004 Lreator m 800 ρb kgm³ densidade do leito 190000 dp m 000635 025 in Pin Pa 2026500 20 atm T feed C 22000 Feed kgs 001 U Wm²K 30200 C2H 4O 5 2 O22CO22H 2O3 r1k1CC2H 4 1 2 CO2 mol gcat s4 r2k2CC2H 4 1 2 CO2 mol gcat s5 O artigo também forneceu expressões para o cálculo das constantes cinéticas Equações 6 e 7 Estas expressões foram obtidas empiricamente fazendose regressão dos dados experimentais à Equação de Arrhenius Isso dispensa o cálculo do fator de efetividade global que contabiliza as resistências à TM externa TM interna e à reação Além disso o artigo informa também que a resistência à difusão interna é pouco relevante uma vez que variouse o tamanho de partícula de catalisador e a conversão foi mantida k 1304 x10 9exp 19900 RT molc m 3 12cm 3g 1s 16 k 2373 x 10 12exp 28000 RT molc m 3 12cm 3g 1 s 17 O artigo não informou a unidade da energia de ativação nas Equações 6 e 7 Portanto considerouse o padrão em experimentos com catalisadores calmolK mesmo esta não sendo a unidade no SI Portanto para estas duas Equações a constante universal dos gases deve ser 1987 calmolK O artigo apresenta também uma expressão para a seletividade do produto Equação 8 derivada das Equações 6 e 7 Esta equação é função apenas da temperatura S k1 k 1k2 1 11230exp 4070T 8 Considerando que a mistura gasosa se comporta como ideal as concentrações das espécies podem ser calculadas em função do fluxo molar da temperatura e da pressão Equação 9 A fração molar da espécie vai ser calculada em função do fluxo molar Equação 10 Ao todo as reações R1 e R2 possuem 5 espécies Além destas há também o nitrogênio que entra no sistema junto ao ar A nomenclatura utilizada neste trabalho foi A C2H 4 B O2 C C2H 4O D CO2 E H 2O F N2 Assim as reações químicas podem ser representadas pelas Equações 11 e 12 O fluxo molar total é igual a soma de todos os fluxos molares das espécies Equação 13 Ciyi P RT 9 yi Fi FTotal 10 A 1 2 BC11 A3 B2C2D12 FTotalF AFBFCFDF EFF13 A Equação de projeto para o reator PBR é expressa pela Equação 14 Nesta os termos ρb e Ac representam a densidade do leito e a área de secção respectivamente As taxas de reação líquidas para cada uma das seis espécies seguem representadas nas Equações 1520 d Fi dz Ac ρbri14 r Ar1r 215 r B 1 2 r13r216 rCr117 r D2r218 r E2r219 r F020 12 Equação de Ergun A perda de carga do reator pode ser calculada por meio da Equação de Ergun Equação 21 Os termos G ρ d p ϕ μ P T e FT representam o fluxo mássico na entrada kgm²s densidade da mistura kgm³ diâmetro do catalisador m porosidade do leito viscosidade da mistura kgms pressão temperatura e fluxo molar total respectivamente dP dz G ρd p 1ϕ ϕ 3 150 1ϕμ d p 175G P0 P T T 0 FT FT 0 21 Não foi fornecido o valor da porosidade do leito Também não foi fornecido a densidade do catalisador Com esta e a densidade do leito fornecida poderseia determinar a porosidade do leito Portanto arbitrouse que a porosidade do leito é igual a 050 Considerando a mistura como sendo ideal a densidade foi determinada por meio da Equação 22 A massa molar média da mistura é calculada por meio da Equação 23 ρPM M mix RT 22 M mmix yi M M i23 A viscosidade da mistura varia em função da temperatura e da composição Esta informação também não foi fornecida No caso da viscosidade não é confiável aplicar apenas uma média ponderada pela fração molar Devese estabelecer regras de mistura entre os componentes Entretanto como a maior razão molar etenoar é de 025 podese aproximar a mesma pela viscosidade do ar puro Assim sendo uma boa correlação é a proposta por Sunderland em 1893 Sunderland 1983 Equação 24 Nesta equação o índice zero se refere a uma temperatura de referência 27315 K e 1716 x 105 Pas e a constante S de Sunderland é tabelada e igual a 1104 K A temperatura deve ser empregada em kelvin μ μ0T 0S TS T T 0 32 24 O fluxo mássico G é constante e pode ser calculado com dados de entrada do reator Equação 25 A vazão mássica de entrada é igual a 001 kgs Tabela 1 A massa de catalisador W utilizada no reator é calculada por meio da Equação 26 Os termos ρc ρb Ac e L representam a densidade do catalisador do leito a área de secção e o comprimento do reator respectivamente G m Ac F Total M M mix A c 25 W ρc1ϕ Ac Lρb Ac L26 13 Balanço de energia O balanço de energia vai ser feito considerandose um reator PBR sendo resfriado por meio de um trocador de calor tipo cascoetubo A equação para o perfil de temperatura dentro do reator e fora do reator seguem apresentadas Equações 27 e 28 respectivamente dT dz ρb AC UaT aT ρb ri H iT FiC pi 27 dT a dz Ac UaTT a maC pa 28 Não foi especificado o fluido refrigerante mas convém que se utilize a água Como o reator é relativamente pequeno 8 metros de comprimento com diâmetro de 4 cm podese trabalhar com uma vazão de água muito elevada e eliminar a Equação 28 dos cálculos Assim a temperatura do fluido refrigerante poderia ser mantida constante e igual a temperatura inicial A entalpia de reação varia de acordo com os calores específicos dos elementos envolvidos em cada reação Equação 29 Os calores específicos podem ser determinados como funções polinomiais da temperatura Polling et al 2000 Equação 31 Para o óxido de etileno foi necessário usar a base de dados do NIST Chase 1998 e uma outra equação Equação 32 Ambos valores estão na unidade de JmolK Os parâmetros estão apresentados na Tabela 2 H r T H r T 0 T 0 T CpdT29 Cpd a C pD c a C pcb a C pbC pa30 C p 0 T Ra0a1Ta2T 2a3T 3a4T 431 C p 0 T ABtCt 2D t 3 E t 2 t T 1000 K 32 Tabela 2 Parâmetros das Equações 30 e 31 Composto a0 a1 x 103 a2 x 105 a3 x 108 a4 x 1011 C2H4 A 4221 8782 5795 6729 2511 CO2 D 3259 1356 1502 2374 1056 N2 F 3539 0261 0007 0157 0099 O2 B 3630 1794 0658 0601 0179 H2O E 4395 4186 1405 1564 0632 A B C D E C2H4O C 2325802 2756997 1889729 510335 038693 Fonte 1 Polling et al 2000 e Chase 1998 Desenvolvendose as Equações 2932 podese expressar as entalpias de reação em função da temperatura Equações 33 e 34 para as reações R1 e R2 respectivamente H R1 T H R 1T ref ARa0 A Ra0 B 2 T B 10 3Ra1 A Ra1 B 2 T 2 2 C 10 6Ra2 A Ra2 B 2 T 3 3 D 10 9R a3 ARa3 B 2 T 4 4 Ra4 A R a4 B 2 T 5 5 10 6 E T ARa0 ARa0 B 2 T ref B 10 3R a1 ARa1 B 2 T ref 2 2 C 10 6Ra2 ARa2 B 2 T ref 3 3 D 10 9Ra3 A Ra3 B 2 Tref 4 4 Ra4 A Ra4 B 2 T ref 5 5 10 6 E T ref 33 H R2 T H R 2T ref R x2a0 E2a0 D3a0 Ba0 AT 2a1 E2a1 D3a1 Ba1 AT 2 2 2a2 E2a2 D3a2 Ba2 AT 3 3 2a3 E2a3 D3a3 Ba3 AT 4 4 2a4 E2a4 D3a4 Ba4 AT 5 5 2a0 E2a0 D3 a0 Ba0 ATref 2a1 E2a1 D3a1 Ba1 AT ref 2 2 2a2 E2a2 D3a2 Ba2 AT ref 3 3 2a3 E2a3 D3a3 Ba3 ATref 4 4 2a4 E2a4 D3a4 Ba4 AT ref 5 5 34 A alimentação do reator é mantida constante em 001 kgs Esta alimentação é feita com ar atmosférico 79 molar de N2 e 21 de O2 e etileno O que varia é a proporção molar entre os dois 005 a 025 etenoar Além disso variase também a temperatura do fluido refrigerante 100C 220C Convém estudar 5 razões de alimentação incremento de 005 e 12 temperaturas diferentes do fluido refrigerante incremento de 10C Para obter os perfis de temperatura vazões molares conversão de eteno Equação 35 e seletividade devese resolver o sistema com as 35 Equações apresentadas Isso foi feito no software Python X F AF A out F A35 Para determinar as vazões molares de entrada primeiro devese definir a massa molar na entrada em função da razão de alimentação Equação 36 e da massa molar do ar Equação 37 Em seguida determinase a vazão molar de entrada Equação 38 M M M M ar Razão 1RazãoM M C 2 H 4M M ar38 M M ar021M M O2079 M M N 237 F total m M M 39 CÓDIGO DO PROGRAMA A seguir apresentase o código utilizado para obtenção dos perfis de fluxo molar temperatura pressão conversão de etileno e seletividade do óxido de etileno 32 Correlação de Sunderland para viscosidade 33 mu0 1716e5 Pas 34 Tref 27315 K 35 Ssunderland 1104 K 36 37 Massas molares gmol kgmol 38 MMC2H4 2805 1000 A 39 MMO2 3200 1000 B 40 MMC2H40 4405 1000 C 41 MMCO2 4401 1000 D 42 MMH2O 1802 1000 E 43 MMN2 2801 1000 F 44 MMair 021MMO2 079MMN2 air 45 46 MM 47 C2H4 MMC2H4 O2 MMO2 C2H40 MMC2H40 48 CO2 MMCO2 H2O MMH2O N2 MMN2 Air MMair 49 50 51 Parâmetros dos Cp Poling et al 2000 Chase 1998 52 Cpparameters 53 C2H4 4221 8782e3 5795e5 6729e8 2511e11 54 CO2 3259 1356e3 1502e5 2374e8 1056e11 55 N2 3539 0261e3 0007e5 0157e8 0099e11 56 O2 3630 1794e3 0658e5 0601e8 0179e11 57 H2O 4395 4186e3 1405e5 1564e8 0632e11 58 59 60 Parâmetros para C2H40 C Equação 32 61 CpparamsC2H40 2325802 2756997 1889729 510335 038693 A B C D E 62 63 Fluxos de entrada 64 FCin 0 65 FDin 0 66 FEin 0 67 68 def Ftotalinratio feedmassflow MMC2H4 MMair 69 MMin MMair ratio1 ratioMMC2H4 MMair 70 return feedmassflow MMin 71 72 def FAinratio Ftotalinval 73 return Ftotalinvalratio1 ratio 74 75 def FBinratio Ftotalinval 76 return 021Ftotalinval11 ratio 77 78 def FFinratio Ftotalinval 79 return 079Ftotalinval11 ratio 80 81 Funções auxiliares 82 def CpT compoundname 83 if compoundname C2H4O 84 Para C2H4 CO2 N2 O2 H2O Equação 31 JmolK 85 a0 a1 a2 a3 a4 Cpparameterscompoundname 86 Cp RJoule a0 a1 T a2 T2 a3 T3 a4 T4 87 else 88 Para C2H40 Equação 32 JmolK 89 A B C D E CpparamsC2H40 90 t T 1000 91 Cp A B t C t2 D t3 E t2 92 return Cp 93 94 def integratedCpEq31T a0 a1 a2 a3 a4 95 return RJoule a0 T a1 T2 2 a2 T3 3 96 a3 T4 4 a4 T5 5 97 98 def integratedCpEq32T A B C D E 99 tval T 10000 100 return A t B tval2 2 C tval3 3 101 D tval4 4 E tval 102 103 def deltaCp1T 104 Reação 1 C2H4 05 O2 C2H4O 105 CpC2H4 CpT C2H4 106 CpO2 CpT O2 107 CpC2H40 CpT C2H4O 108 return CpC2H40 CpC2H4 05 CpO2 109 110 def deltaCp2T 111 Reação 2 C2H4 3 O2 2 CO2 2 H2O 112 CpC2H4 CpT C2H4 113 CpO2 CpT O2 114 CpCO2 CpT CO2 115 CpH2O CpT H2O 116 return 2 CpCO2 2 CpH2O CpC2H4 3 CpO2 117 118 def deltaHr1T TrefTref 119 AC2H4O BC2H40 CC2H40 DC2H40 EC2H40 CpparamsC2H40 120 aC2H4 CpparametersC2H4 121 aO2 CpparametersO2 122 123 Termo integral para a reação 1 na temperatura T 124 integralatT 125 integratedCpEq32T AC2H40 BC2H40 CC2H40 DC2H40 EC2H40 126 integratedCpEq31T aC2H4 127 05 integratedCpEq31T aO2 128 129 130 Termo integral para a reação 1 na temperatura de referência Tref 131 integralatTref 132 integratedCpEq32Tref AC2H40 BC2H40 CC2H40 DC2H40 EC2H40 133 integratedCpEq31Tref aC2H4 134 05 integratedCpEq31Tref aO2 135 136 137 ΔHr1T ΔHr1Tref Integral de DeltaCp de Tref a T 138 deltaHr1 deltaHr1ref integralatT integralatTref 139 return deltaHr1 140 141 def deltaHr2T TrefTref 142 aC2H4 CpparametersC2H4 143 aO2 CpparametersO2 144 aCO2 CpparametersCO2 145 aH2O CpparametersH2O 146 147 Termo integral para a reação 2 na temperatura T 148 integralatT 149 2 integratedCpEq31T aCO2 150 2 integratedCpEq31T aH2O 151 3 integratedCpEq31T aO2 152 integratedCpEq31T aC2H4 153 154 155 Termo integral para a reação 2 na temperatura de referência Tref 156 integralatTref 157 2 integratedCpEq31Tref aCO2 158 2 integratedCpEq31Tref aH2O 159 3 integratedCpEq31Tref aO2 160 integratedCpEq31Tref aC2H4 161 162 163 ΔHr2T ΔHr2Tref Integral de DeltaCp de Tref a T 164 deltaHr2 deltaHr2ref integralatT integralatTref 165 return deltaHr2 163 ΔHr2T ΔHr2Tref Integral de Deltacp de Tref a T 164 deltaHr2 deltaH2ref integralatT integralatTref 165 return deltaHr2 166 167 Constantes Cinéticas Equações 6 e 7 168 def calculatek1T 169 return 304e9 npexp19900 Rcal T molcm312cm3gcat1s1 170 171 def calculatek2T 172 return 373e12 npexp28000 Rcal T molcm312cm3gcat1s1 173 174 Taxas de Reação Equações 4 e 5 175 As concentrações são medidas em molcm3 176 def reactionrateCC2H4 CO2 T 177 k1 calculatek1T 178 k2 calculatek2T 179 r1 1000 k1 CC2H405 CO2 molkgcats 180 r2 1000 k2 CC2H405 CO2 molkgcats 181 return r1 r2 182 183 Concentrações das espécies Equação 9 184 def concentrationsFspeciesarr Ftotal P T 185 concentrations 186 speciesorder C2H4 O2 C2H40 CO2 H2O N2 187 if absFtotal 1e18 188 for species in speciesorder 189 concentrationsspecies 00 190 else 191 yi Fspeciesarr Ftotal 192 for i species in enumeratespeciesorder 193 cimolm3 yii P RJoule T 194 concentrationsspecies cimolm3 1e6 conversão para molcm³ 195 return concentrations 197 Densidade da mistura Equação 22 198 def rhoP T MMmixval 199 return P MMmixval RJoule T kgm³ 200 201 Massa molar média da mistura Equação 23 202 def MMmixFspecies Ftotal 203 MMmixval 0 204 speciesorder C2H4 O2 C2H40 CO2 H2O N2 205 if absFtotal 1e18 206 return 00 207 else 208 for i speciesname in enumeratespeciesorder 209 yi Fspeciesi Ftotal 210 MMmixval yi MMspeciesname 211 return MMmixval 212 213 Viscosidade da mistura Equação 24 214 def muT 215 return mu0 Tref Ssunderland T Ssunderland T Tref15 Pas 216 217 def pbrmodelz state ratioC2H4air Tcoolant Ftotalinval 218 state FA FB FC FD FE FF P T 219 FA C2H4 FB O2 FC C2H40 FD CO2 FE H2O FF N2 220 FA FB FC FD FE FF P T state 221 222 Temperature and pressure positivas 223 if T 0 224 T 1e6 225 if P 0 226 P 1e6 227 228 Fluxo molar total Equação 13 229 Ftotal FA FB FC FD FE FF 230 231 Fspecies 232 Fspeciesarr nparrayFA FB FC FD FE FF 20 233 234 Calcular massas molares médias e densidade da mistura 235 MMmixtureval MMmixFspeciesarr Ftotal 236 rhomix rhoP T MMmixtureval 237 238 Viscosidade da mistura Equação 24 239 mumix muT 240 241 Concentrações molcm³ 242 concentrationsdict concentrationsFspeciesarr Ftotal P T 243 CC2H4 concentrationsdictC2H4 244 CO2 concentrationsdictO2 245 CC2H4 maxCC2H4 0 246 CO2 maxCO2 0 247 248 249 Taxas de reação molgcats 250 r1 r2 reactionrateCC2H4 CO2 T 251 252 Taxas líquidas para cada espécie molgcats 253 rA r1 r2 C2H4 254 rB 05 r1 3 r2 O2 255 rC r1 C2H40 256 rD 2 r2 CO2 257 rE 2 r2 H2O 258 rF 0 N2 259 260 Equação de projeto do PBR Equação 14 261 dFAdz Areareator rhob rA molms 262 dFBdz Areareator rhob rB molms 263 dFcdz Areareator rhob rC molms 264 dFDdz Areareator rhob rD molms 265 dFEdz Areareator rhob rE molms 266 dFFdz Areareator rhob rF molms 267 268 269 Equação de Ergun para Perda de Carga Equação 21 270 G feedmassflow Areareator kgm²s 271 if absrhomix 1e18 272 dpdz 0 273 else 274 dpdz G rhomixdp2 1 phi phi3 150 1 phi mumix dp 175 G P Pin T Tfeedin Ftotal Ftotalinval 275 276 Balanço de Energia Equação 27 277 deltaHr1val deltaHr1T 278 deltaHr2val deltaHr2T 279 sumrateenthalpy r1 deltaHr1val r2 deltaHr2val 280 281 Cálculo do somatório de FiCpi 282 sumFiCpi 0 283 specieslist C2H4 O2 C2H40 CO2 H2O N2 284 for i flow in enumerateFspeciesarr 285 if flow 0 286 flow 1e12 Para não ficar 0 287 Cpi CpT specieslisti 288 sumFiCpi flow cpi 289 290 if abssumFicpi 1e18 291 dTdz 0 292 else 293 dTdz rhob Areareator sumrateenthalpy 1000 U a T Tcoolantrhob sumFicpI 294 return dFAdz dFBdz dFcdz dFDdz dFEdz dFFdz dpdz dTdz 295 296 Intervalos de estudo 297 ratios nparange005 0251 005 005 010 015 020 025 298 Tcoolantvalues nparange100 220 10 27315 100C a 220C incremento de 10C 299 300 Listas para armazenar os resultados para plotagem 301 allresults 21 302 303 for ratio in ratios 304 allresultsratio 305 306 Calcular fluxos molares iniciais e o fluxo total de entrada para a razão atual 307 Ftotalinval Ftotalinratio feedmassflow MMC2H4 MMair 308 FAinval FAinratio Ftotalinval 309 FBinval FBinratio Ftotalinval 310 FFinval FFinratio Ftotalinval 311 312 Condições iniciais para as EDOs FA FB FC FD FE FF P T 313 Y0base 314 FAinval FAin 315 FBinval FBin 316 0 FCin 317 0 FDin 318 0 FEin 319 FFinval FFin 320 Pin Pin 321 Tfeedin Tin 322 324 for Tcool in Tcoolantvalues 325 Resolvendo o sistema de EDOs 326 z 0 Lreator 327 328 sol solveivp 329 pbrmodel 330 z 331 Y0base 332 methodRK45 333 denseoutputTrue 334 argsratio Tcool Ftotalinval 335 337 if solsuccess 338 zvalues nplinspace0 Lreator 100 339 solinterpolated solsolzvalues 340 341 Fluxos molares 342 FAprofile FBprofile FCprofile FDprofile FEprofile FFprofile Pprofile Tprofile solinterpolated 343 344 Perfis de deltaHr e deltaCp 345 deltaHr1profile nparraydeltaHr1Tval for Tval in Tprofile 346 deltaHr2profile nparraydeltaHr2Tval for Tval in Tprofile 347 deltaCp1profile nparraydeltaCp1Tval for Tval in Tprofile 348 deltaCp2profile nparraydeltaCp2Tval for Tval in Tprofile 349 350 Conversão de Eteno Equação 33 351 if absFAinval 1e18 352 XC2H4profile npzeroslikeFAprofile 353 else 354 XC2H4profile FAinval FAprofile FAinval 356 Calcular Seletividade Equação 8 357 if npanyTprofile 1e6 358 Sprofile npzeroslikeTprofile 359 else 360 Sprofile 1 1 1230 npexp4070 Tprofile 361 362 allresultsratioTcool 363 z zvalues 364 FA FAprofile FB FBprofile FC FCprofile FD FDprofile FE FEprofile FF FFprofile 365 P Pprofile T Tprofile 366 XC2H4 XC2H4profile 367 S Sprofile 368 deltaHr1 deltaHr1profile 369 deltaHr2 deltaHr2profile 370 deltaCp1 deltaCp1profile 371 deltaCp2 deltaCp2profile 372 373 else 374 printfErro na simulação para EtenoAr ratio2f Tcoolant Tcool273150fC Mensagem solmessage 1 Plotagem dos perfis 2 while True 3 try 4 Input da razão de etenoar 5 inputratiostr inputDigite a razão EtilenoAr para plotar valores disponíveis joinfn2f for n in ratios ou sair para finalizar 6 if inputratiostrlower sair 7 break 8 selectedratio floatinputratiostr 9 10 Busca da combinação nos dicionários 11 selectedratiokey None 12 for ratiokey in allresultskeys 13 if npiscloseratiokey selectedratio 14 selectedratiokey ratiokey 15 break 16 17 if selectedratiokey is None 18 printfRazão selectedratio2f não encontrada nos resultados simulados Tente novamente 19 continue 20 21 Input da temperatura do refrigerante 22 inputTcoolantstr inputDigite a temperatura do refrigerante em C para plotar valores disponíveis joinfn273150f for n in Tcoolantvalues ou voltar para escolher outra razão 23 if inputTcoolantstrlower voltar 24 continue 25 selectedTcoolantcelsius floatinputTcoolantstr 26 selectedTcoolantkelvin selectedTcoolantcelsius 27315 27 28 if selectedTcoolantkelvin not in allresultsselectedratiokey 29 printfTemperatura do refrigerante selectedTcoolantcelsius0fC não encontrada para a razão selectedratiokey2f Tente novamente 30 continue 31 32 Verificar se os dados para a combinação selecionada existem 33 if selectedratiokey in allresults and selectedTcoolantkelvin in allresultsselectedratiokey 34 data allresultsselectedratiokeyselectedTcoolantkelvin 35 36 Perfil de Temperatura 37 pltfigurefigsize10 6 38 pltplotdataz dataT 27315 labelfRatio selectedratiokey2f Tcool selectedTcoolantcelsius0fC 39 pltxlabelComprimento do Reator m 40 pltylabelTemperatura C 41 plttitlefPerfil Axial de Temperatura Razão EtenoAr selectedratiokey2f 42 pltlegend 43 pltgridTrue 44 pltshow 45 46 Perfil da entalpia da reação R1 47 pltfigurefigsize10 6 48 pltplotdataz datadeltaHr1 labelfRatio selectedratiokey2f Tcool selectedTcoolantcelsius0fC 49 pltxlabelComprimento do Reator m 50 pltylabelEntalpia de R1 Jmol 51 plttitlefPerfil Axial de Hr1 Razão EtenoAr selectedratiokey2f 52 pltlegend 53 pltgridTrue 54 pltshow 55 56 Perfil da entalpia da reação R2 57 pltfigurefigsize10 6 58 pltplotdataz datadeltaHr2 labelfRatio selectedratiokey2f Tcool selectedTcoolantcelsius0fC 59 pltxlabelComprimento do Reator m 60 pltylabelEntalpia de R2 Jmol 61 plttitlefPerfil Axial de Hr2 Razão EtenoAr selectedratiokey2f 62 pltlegend 63 pltgridTrue 64 pltshow 65 66 Perfil do delta Cp da reação R1 67 pltfigurefigsize10 6 68 pltplotdataz datadeltaCp1 labelfRatio selectedratiokey2f Tcool selectedTcoolantcelsius0fC 69 pltxlabelComprimento do Reator m 70 pltylabelDelta de Cp R1 JmolK 71 plttitlefPerfil Axial de deltaCp1 Razão EtenoAr selectedratiokey2f 72 pltlegend 73 pltgridTrue 74 pltshow 75 76 Perfil do delta Cp da reação R2 77 pltfigurefigsize10 6 78 pltplotdataz datadeltaCp2 labelfRatio selectedratiokey2f Tcool selectedTcoolantcelsius0fC 79 pltxlabelComprimento do Reator m 80 pltylabelDelta de Cp de R2 JmolK 81 plttitlefPerfil Axial de deltaCp2 Razão EtenoAr selectedratiokey2f 82 pltlegend 83 pltgridTrue 84 pltshow 85 86 Perfil de Pressão 87 pltfigurefigsize10 6 88 pltplotdataz dataP labelfRatio selectedratiokey2f Tcool selectedTcoolantcelsius0fC 89 pltxlabelComprimento do Reator m 90 pltylabelPressão Pa 91 plttitlefPerfil Axial de Pressão Razão EtenoAr selectedratiokey2f 92 pltlegend 93 pltgridTrue 94 pltshow Primeiro informase as constantes e parâmetros do problema Linhas 523 Em seguida calculouse a área de secção do reator Linhas 25 e 26 e a massa de catalisador Linhas 2830 Nas linhas 3235 informouse os parâmetros da Equação de Sunderland Equação 24 para o cálculo da viscosidade da mistura Depois informouse as massas molares das espécies Linhas 3749 Nas linhas 4649 fezse um dicionário das massas molares Nas linhas 5161 informouse os parâmetros para o cálculo do calor específico das espécies de acordo com a Tabela 2 Nas linhas 6366 informouse as vazões molares de entrada dos produtos todas zero Nas linhas 6879 definiuse funções para as vazões molares de entrada do etileno A do oxigênio B e do nitrogênio F Estas dependem da razão molar etilenoar Nas linhas 82 165 definiuse as funções para o cálculo dos calores específicos das espécies dos ΔCp de cada reação e do ΔH de cada reação Ao invés de escrever por extenso as Equações 33 e 34 achouse mais conveniente e automático calcular as integrais em T e em Tref separadamente Nas linhas 167181 definiuse as constantes cinéticas e as taxas de reação Nas taxas foi necessário multiplicar por 1000 para se obter uma unidade por kg de catalisador e não por grama Como as concentrações molares nas equações de taxa deveria ser usadas em molcm³ foi necessário definir as funções para calcular estas Linhas 183195 e usar o devido fator de conversão Nas linhas 197215 definiuse funções para o cálculo da densidade da mistura da massa molar média da mistura e da viscosidade da mistura Em seguida entre as linhas 217294 definiuse a função PBR que contempla as equações de projeto do reator PBF definindo os perfis de fluxo molar a equação Ergun para a perda de carga e a equação do balanço de energia do PBR definindo o perfil de temperatura A partir da linha 296 definese o intervalo de estudo do problema em fnção das razões de alimentação etilenoar e das temperaturas de fluido refrigerante Definese as condições iniciais Linhas 313322 e em seguida o solver Linhas 324374 Empregouse o método de RungeKutta de 4ª ordem RK45 A conversão foi calculada nas Linhas 351354 e a seletividade nas Linhas 356360 Solicitase no código os perfis de pressão temperatura fluxos molares conversão seletividade variações de entalpia e de ΔCp Em outra célula de código nas Linhas 1146 realizase a construção dos perfis desejados RESULTADOS E DISCUSSÃO Independente do cenário estudado razão de alimentação ou temperatura do fluido refrigerante a massa de catalisador necessária é a mesma pois depende apenas do comprimento do reator mantido constante O valor obtido foi de 1910 kg Para a pressão de acordo com a Equação de Ergun Equação 21 a queda vai ser diretamente proporcional a temperatura e ao fluxo molar Esta primeira variável vai se manter maior quanto maior for a temperatura do fluido de troca térmica No presente estudo esta condição ocorre na operação isotérmica quando a temperatura da alimentação e do refrigerante são iguais a 220C Já o fluxo molar tende a diminuir com o aumento da conversão afinal observandose as duas reações Equações 1 e 2 ocorre um saldo negativo no número de moles dos produtos Portanto avaliouse a condição limite de razão 005 e Trefrigerante 220C Figura 1 Mesmo com completa conversão do eteno notase que a pressão de saída mantémse bem acima da atmosférica 1e5 Pa garantindo a ocorrência física do processo Figura 1 Perfis axiais de pressão esquerda e de conversão direita para razão 005 e operação isotérmica Para a temperatura mesmo o processo sendo exotérmico a presença do fluido refrigerante em qualquer das temperaturas estudadas é capaz de resfriar o reator e controlar a reação Exemplo disso é visto na Figura 2 que apresenta os perfis de temperatura para quatro temperaturas de refrigerante diferentes porém com a mesma razão de alimentação 005 a fim de garantir a máxima conversão Notase que o equilíbrio térmico ocorre com apenas 15 metro de reator Figura 2 Perfis de temperatura do reator para umaa mesma razão de aliemntação 005 porém submetidos a diferentes temperaturas de fluido refrigerante Para a operação isotérmica com Trefrigerante 220C notase apenas uma pequena flutuação desta temperatura Nem sempre que o fluido refrigerante se encontra na mesma temperatura de entrada do reator acontece uma operação isotérmica Neste caso isso ocorreu porque a entalpia de reação e as taxas de reação não foram suficientes para sobreaquecer o sistema Isso é um bom sinal operacional pois mostra que o processo é facilmente controlável Uma consequência direta do perfil de temperatura é vista no perfil de conversão do eteno Figura 3 Percebese que logo após o equilíbrio térmico os perfis apresentam comportamento retilíneo e crescente Com o aumento da temperatura obtémse maiores conversões de eteno Na operação isotérmica a conversão total é atingida com 55 metros de reator Conclusão semelhante é obtida para a seletividade Figura 4 Entretanto esta diminui com o aumento da temperatura do reator e estabilizase no equilíbrio térmico conforme previsto pela Equação 8 Figura 3 Perfis de conversão do eteno em função da temperatura do refrigerante para uma mesma razão de alimentação 005 Figura 4 Perfis de seletividade do eteno em função da temperatura do refrigerante para uma mesma razão de alimentação 005 Na Figura 5 percebese que o aumento da razão de alimentação provoca a diminuição da conversão de eteno Mesmo que isso aumente a concentração molar de eteno ao mesmo tempo diminuise a concentração de oxigênio Como as equações de taxa de reação Equações 4 e 5 mostram uma maior dependência em relação ao oxigênio as taxas de reação diminuem com o aumento da razão de alimentação diminuindo a conversão do eteno Já o efeito sobre a seletividade é inexistente Figura 6 Figura 5 Perfis de conversão para Trefri 220C e diferentes razões de alimentação Figura 6 Perfis de conversão para diferentes razões de alimentação e uma mesma temperatura de refrigerante 150C Quanto aos perfis de vazão molar um comportamento semelhante ao da Figura 7 fora obtido em todas as condições experimentais A diferença está apenas na magnitude Quanto maior a temperatura do refrigerante maior a temperatura do reator e consequentemente maior a taxa de reação e a conversão Por outro lado quanto maior a razão de alimentação menor a taxa de reação e a conversão Os perfis de CO2 e H2O são coincidentes em função da estequiometria da reação Figura 7 Perfis axiais dos fluxos molares para razão de alimentação igual a 015 e Trefrigerante igual a 180C Estes perfis deixam claro o efeito da energia de ativação sobre as duas reações Se fosse analisada apenas a estequiometria de reação seria esperada uma queda muito maior para o fluxo de oxigênio e fluxos de CO2 e H2O maiores que de óxido de etileno Entretanto a energia de ativação da reação 1 é muito menor que da reação 2 o que diminui consideravelmente a taxa de reação numa mesma temperatura Por fim é interessante apresentar os perfis de entalpia de reação e de ΔCp Figura 8 As entalpias mantêmse exotérmicas mas apresentam comportamentos diferentes em função do comportamento do ΔCp Para a reação 1 o ΔCp inicia negativo e tornase ainda mais negativo enquanto que na reação 2 ocorre o contrário explicando o comportamento das entalpias de reação Figura 8 Perfis axiais de entalpia de reação e de deltaCp de reação para razão de alimentação igual a 015 e Trefrigerante igual a 180C CONCLUSÕES A reação de produção do óxido de etileno a partir do eteno é múltipla mas pode ser simplificada em apenas duas reações paralelas O efeito da temperatura mostrouse muito importante sobre a conversão e sobre a seletividade uma vez que manter o sistema em maiores temperaturas aumenta a conversão ao mesmo tempo que diminui a seletividade esta dependente apenas da temperatura Por outro lado a razão de alimentação afetou apenas a conversão sendo insignificante sobre a seletividade A operação recomendada seria aquela que obtivesse a maior conversão e a maior seletividade com a maior razão de alimentação a fim de facilitar processos de operação unitária de separação dos gases A conversão total do eteno foi obtida apenas para a menor razão de alimentação 005 e nas Trefrigerante 210C e 220C e apresentando seletividades iguais a 0788 e 075 respectivamente Em todas as situações a queda de pressão dentro do reator foi baixa não havendo preocupação em relação a isso Quanto a temperatura percebese que o equilíbrio térmico fora atingido em curtos comprimentos do reator sempre menores que 2 metros Isso significa que ajustes no coeficiente global de troca térmica ou na temperatura de refrigeração podem ser úteis REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Chase MW NISTJANAF Themochemical Tables Fourth Edition J Phys Chem Ref Data Monograph 9 1998 11951 Disponível em httpswebbooknistgovcgicbookcgiIDC75218UnitsSIMask1Refs Acesso em 17 jun 2025 DOGU G SÖZEN Z Z Kinetics of catalytic oxidation of ethylene Fixedbed and fluidizedbed studies The Chemical Engineering Journal v 31 p 145151 1985 POLLING B E PRAUSNITZ J M OCONNELL J P The Properties of Gases and Liquids 5th Edition McGraw Hill New York 2000 768p SUNDERLAND W The viscosity of gases and molecular force Philosophical Magazine Series 5 v 36 n 223 p 507531 1983 DOI httpdxdoiorg10108014786449308620508 SUMÁRIO A produção de óxido de etileno apresenta grande maisvalia no mercado global uma vez que tratase de um insumo para a produção de etilenoglicol utilizado como solvente extrator e em sistemas de refrigeração Este trabalho estudou diferentes configurações reacionais de um reator de leito fixo preenchido com um novo catalisador Tipo A visando maximizar a conversão e a seletividade do óxido de etileno Após leitura do artigo Kinetics of catalytic oxidation of ethylene fixedbed and fluidizedbed studies Dogu Sözen 1985 coletouse informações importantes como equações de taxa de reação e de seletividade e realizouse a modelagem e a simulação de um reator com 8 metros de comprimento e 4 cm de diâmetro variandose dois parâmetros razão de alimentação etenoar e temperatura do fluido refrigerante As expressões cinéticas obtidas do artigo dispensaram o trabalho em se calcular o fator de efetividade global Os efeitos de difusão interna no catalisador são desprezíveis Considerouse que o fluido refrigerante apresenta vazão elevada a tal ponto de não varia a temperatura As simulações confirmaram que a seletividade depende apenas da temperatura do reator A temperatura de refrigeração apresenta um forte papel na manutenção de elevadas taxas de reação dentro do PBR A energia de ativação da reação R2 é muito maior que da reação R1 tornando sua taxa de reaçãp menor Apenas duas combinações de variáveis geraram a máxima conversão razão de alimentação igual a 005 e temperaturas de fluido refrigerante iguais a 210C e 220C Estas possibilitaram seletividade de cerca de 075080 A análise dos perfis de temperatura mostraram que a mesma é controlável e rapidamente atinge o equilíbrio térmico 1 MEMORIAL DE CÁLCULO Um novo catalisador contendo 5 Ag Tipo A está sendo usado para a produção de óxido de etileno A cinética das reações de oxidação está apresentadas no artigo de Dogu Sözen 1985 Foi solicitado um estudo em termos dos perfis axiais de temperatura vazões molares conversão de eteno e de seletividade para diferentes razões entre as vazões molares de eteno e ar na alimentação 005 025 e temperatura do fluido refrigerante externo 100C 220C A reação ocorre em reator de leito fixo PBR Alguns dados adicionais foram fornecidos Tabela 1 Tabela 1 Informações do processo e das reações Este problema deve ser resolvido por meio das equações que regem o balanço de massa e o balanço de energia em reator tubular Por ser um problema de escoamento de fluido em leito fixo devese considerar também a perda de carga por meio da Equação de Ergun 11 Balanço de Massa A conversão de óxido de etileno à oxido de etileno acontece num sistema com três reações químicas simultâneas Equações 13 No artigo Dogu Sözen 1985 foram fornecidas expressões para o cálculo da taxa de reação das reações 1 e 2 Equações 4 e 5 Nelas as concentrações são medidas em molcm³ Para a reação 3 informouse apenas que ela é insignificante em baixas temperaturas Portanto para a resolução do problema trabalhouse apenas com as reações 1 e 2 𝐶2𝐻4 1 2 𝑂2 𝐶2𝐻4𝑂 1 𝐶2𝐻4 3𝑂2 2𝐶𝑂2 2𝐻2𝑂 2 ΔH1 Jkmol de etileno 117 x 108 ΔH2 Jkmol de etileno 133 x 109 Dreator m 004 Lreator m 800 ρb kgm³ densidade do leito 190000 dp m 000635 025 in Pin Pa 2026500 20 atm 𝑇𝑓𝑒𝑒𝑑 𝑖𝑛 C 22000 Feed kgs 001 U Wm²K 30200 𝐶2𝐻4𝑂 5 2 𝑂2 2𝐶𝑂2 2𝐻2𝑂 3 𝑟1 𝑘1𝐶𝐶2𝐻4 1 2 𝐶𝑂2 𝑚𝑜𝑙 𝑔𝑐𝑎𝑡 𝑠 4 𝑟2 𝑘2𝐶𝐶2𝐻4 1 2 𝐶𝑂2 𝑚𝑜𝑙 𝑔𝑐𝑎𝑡 𝑠 5 O artigo também forneceu expressões para o cálculo das constantes cinéticas Equações 6 e 7 Estas expressões foram obtidas empiricamente fazendose regressão dos dados experimentais à Equação de Arrhenius Isso dispensa o cálculo do fator de efetividade global que contabiliza as resistências à TM externa TM interna e à reação Além disso o artigo informa também que a resistência à difusão interna é pouco relevante uma vez que variouse o tamanho de partícula de catalisador e a conversão foi mantida 𝑘1 304 𝑥 109 exp 19900 𝑅𝑇 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚312𝑐𝑚3 𝑔1 𝑠1 6 𝑘2 373 𝑥 1012 exp 28000 𝑅𝑇 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚312𝑐𝑚3 𝑔1 𝑠1 7 O artigo não informou a unidade da energia de ativação nas Equações 6 e 7 Portanto considerouse o padrão em experimentos com catalisadores calmolK mesmo esta não sendo a unidade no SI Portanto para estas duas Equações a constante universal dos gases deve ser 1987 calmolK O artigo apresenta também uma expressão para a seletividade do produto Equação 8 derivada das Equações 6 e 7 Esta equação é função apenas da temperatura 𝑆 𝑘1 𝑘1 𝑘2 1 1 1230exp 4070𝑇 8 Considerando que a mistura gasosa se comporta como ideal as concentrações das espécies podem ser calculadas em função do fluxo molar da temperatura e da pressão Equação 9 A fração molar da espécie vai ser calculada em função do fluxo molar Equação 10 Ao todo as reações R1 e R2 possuem 5 espécies Além destas há também o nitrogênio que entra no sistema junto ao ar A nomenclatura utilizada neste trabalho foi A 𝐶2𝐻4 B 𝑂2 C 𝐶2𝐻4𝑂 D 𝐶𝑂2 E 𝐻2𝑂 F 𝑁2 Assim as reações químicas podem ser representadas pelas Equações 11 e 12 O fluxo molar total é igual a soma de todos os fluxos molares das espécies Equação 13 𝐶𝑖 𝑦𝑖 𝑃 𝑅𝑇 9 𝑦𝑖 𝐹𝑖 𝐹𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 10 𝐴 1 2 𝐵 𝐶 11 𝐴 3𝐵 2𝐶 2𝐷 12 𝐹𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝐹𝐴 𝐹𝐵 𝐹𝐶 𝐹𝐷 𝐹𝐸 𝐹𝐹 13 A Equação de projeto para o reator PBR é expressa pela Equação 14 Nesta os termos 𝜌𝑏 e 𝐴𝑐 representam a densidade do leito e a área de secção respectivamente As taxas de reação líquidas para cada uma das seis espécies seguem representadas nas Equações 1520 𝑑𝐹𝑖 𝑑𝑧 𝐴𝑐𝜌𝑏𝑟𝑖 14 𝑟𝐴 𝑟1 𝑟2 15 𝑟𝐵 1 2 𝑟1 3𝑟2 16 𝑟𝐶 𝑟1 17 𝑟𝐷 2𝑟2 18 𝑟𝐸 2𝑟2 19 𝑟𝐹 0 20 12 Equação de Ergun A perda de carga do reator pode ser calculada por meio da Equação de Ergun Equação 21 Os termos G ρ 𝑑𝑝 ϕ 𝜇 P T e FT representam o fluxo mássico na entrada kgm²s densidade da mistura kgm³ diâmetro do catalisador m porosidade do leito viscosidade da mistura kgms pressão temperatura e fluxo molar total respectivamente 𝑑𝑃 𝑑𝑧 𝐺 𝜌𝑑𝑝 1 𝜙 𝜙3 1501 𝜙𝜇 𝑑𝑝 175𝐺 𝑃0 𝑃 𝑇 𝑇0 𝐹𝑇 𝐹𝑇0 21 Não foi fornecido o valor da porosidade do leito Também não foi fornecido a densidade do catalisador Com esta e a densidade do leito fornecida poderseia determinar a porosidade do leito Portanto arbitrouse que a porosidade do leito é igual a 050 Considerando a mistura como sendo ideal a densidade foi determinada por meio da Equação 22 A massa molar média da mistura é calculada por meio da Equação 23 𝜌 𝑃𝑀𝑀𝑚𝑖𝑥 𝑅𝑇 22 𝑀𝑚𝑚𝑖𝑥 𝑦𝑖𝑀𝑀𝑖 23 A viscosidade da mistura varia em função da temperatura e da composição Esta informação também não foi fornecida No caso da viscosidade não é confiável aplicar apenas uma média ponderada pela fração molar Devese estabelecer regras de mistura entre os componentes Entretanto como a maior razão molar etenoar é de 025 podese aproximar a mesma pela viscosidade do ar puro Assim sendo uma boa correlação é a proposta por Sunderland em 1893 Sunderland 1983 Equação 24 Nesta equação o índice zero se refere a uma temperatura de referência 27315 K e 1716 x 105 Pas e a constante S de Sunderland é tabelada e igual a 1104 K A temperatura deve ser empregada em kelvin 𝜇 𝜇0𝑇0 𝑆 𝑇 𝑆 𝑇 𝑇0 32 24 O fluxo mássico G é constante e pode ser calculado com dados de entrada do reator Equação 25 A vazão mássica de entrada é igual a 001 kgs Tabela 1 A massa de catalisador W utilizada no reator é calculada por meio da Equação 26 Os termos 𝜌𝑐 𝜌𝑏 𝐴𝑐 e L representam a densidade do catalisador do leito a área de secção e o comprimento do reator respectivamente 𝐺 𝑚 𝐴𝑐 𝐹𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑖𝑛𝑀𝑀𝑚𝑖𝑥𝑖𝑛 𝐴𝑐 25 𝑊 𝜌𝑐1 𝜙𝐴𝑐𝐿 𝜌𝑏𝐴𝑐𝐿 26 13 Balanço de energia O balanço de energia vai ser feito considerandose um reator PBR sendo resfriado por meio de um trocador de calor tipo cascoetubo A equação para o perfil de temperatura dentro do reator e fora do reator seguem apresentadas Equações 27 e 28 respectivamente 𝑑𝑇 𝑑𝑧 𝜌𝑏𝐴𝐶 𝑈𝑎𝑇𝑎 𝑇 𝜌𝑏 𝑟𝑖𝐻𝑖𝑇 𝐹𝑖𝐶𝑝𝑖 27 𝑑𝑇𝑎 𝑑𝑧 𝐴𝑐 𝑈𝑎𝑇 𝑇𝑎 𝑚 𝑎𝐶𝑝𝑎 28 Não foi especificado o fluido refrigerante mas convém que se utilize a água Como o reator é relativamente pequeno 8 metros de comprimento com diâmetro de 4 cm podese trabalhar com uma vazão de água muito elevada e eliminar a Equação 28 dos cálculos Assim a temperatura do fluido refrigerante poderia ser mantida constante e igual a temperatura inicial A entalpia de reação varia de acordo com os calores específicos dos elementos envolvidos em cada reação Equação 29 Os calores específicos podem ser determinados como funções polinomiais da temperatura Polling et al 2000 Equação 31 Para o óxido de etileno foi necessário usar a base de dados do NIST Chase 1998 e uma outra equação Equação 32 Ambos valores estão na unidade de JmolK Os parâmetros estão apresentados na Tabela 2 𝐻𝑟𝑇 𝐻𝑟𝑇0 𝐶𝑝 𝑑𝑇 𝑇 𝑇0 29 𝐶𝑝 𝑑 𝑎 𝐶𝑝𝐷 𝑐 𝑎 𝐶𝑝𝑐 𝑏 𝑎 𝐶𝑝𝑏 𝐶𝑝𝑎 30 𝐶𝑝 0𝑇 𝑅𝑎0 𝑎1𝑇 𝑎2𝑇2 𝑎3𝑇3 𝑎4𝑇4 31 𝐶𝑝 0𝑇 𝐴 𝐵𝑡 𝐶𝑡2 𝐷𝑡3 𝐸 𝑡2 𝑡 𝑇 1000 𝐾 32 Tabela 2 Parâmetros das Equações 30 e 31 Composto a0 a1 x 103 a2 x 105 a3 x 108 a4 x 1011 C2H4 A 4221 8782 5795 6729 2511 CO2 D 3259 1356 1502 2374 1056 N2 F 3539 0261 0007 0157 0099 O2 B 3630 1794 0658 0601 0179 H2O E 4395 4186 1405 1564 0632 A B C D E C2H4O C 2325802 2756997 1889729 510335 038693 Fonte 1 Polling et al 2000 e Chase 1998 Desenvolvendose as Equações 2932 podese expressar as entalpias de reação em função da temperatura Equações 33 e 34 para as reações R1 e R2 respectivamente 𝐻𝑅1𝑇 𝐻𝑅1𝑇𝑟𝑒𝑓 𝐴 𝑅𝑎0 𝐴 𝑅𝑎0 𝐵 2 𝑇 𝐵 103 𝑅𝑎1 𝐴 𝑅𝑎1 𝐵 2 𝑇2 2 𝐶 106 𝑅𝑎2 𝐴 𝑅𝑎2 𝐵 2 𝑇3 3 𝐷 109 𝑅𝑎3 𝐴 𝑅𝑎3 𝐵 2 𝑇4 4 𝑅𝑎4 𝐴 𝑅𝑎4 𝐵 2 𝑇5 5 106𝐸 𝑇 𝐴 𝑅𝑎0 𝐴 𝑅𝑎0 𝐵 2 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝐵 103 𝑅𝑎1 𝐴 𝑅𝑎1 𝐵 2 𝑇𝑟𝑒𝑓 2 2 𝐶 106 𝑅𝑎2 𝐴 𝑅𝑎2 𝐵 2 𝑇𝑟𝑒𝑓 3 3 𝐷 109 𝑅𝑎3 𝐴 𝑅𝑎3 𝐵 2 𝑇𝑟𝑒𝑓 4 4 𝑅𝑎4 𝐴 𝑅𝑎4 𝐵 2 𝑇𝑟𝑒𝑓 5 5 106𝐸 𝑇𝑟𝑒𝑓 33 𝐻𝑅2𝑇 𝐻𝑅2𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑅 𝑥 2𝑎0 𝐸 2𝑎0 𝐷 3𝑎0 𝐵 𝑎0 𝐴𝑇 2𝑎1 𝐸 2𝑎1 𝐷 3𝑎1 𝐵 𝑎1 𝐴𝑇2 2 2𝑎2 𝐸 2𝑎2 𝐷 3𝑎2 𝐵 𝑎2 𝐴𝑇3 3 2𝑎3 𝐸 2𝑎3 𝐷 3𝑎3 𝐵 𝑎3 𝐴𝑇4 4 2𝑎4 𝐸 2𝑎4 𝐷 3𝑎4 𝐵 𝑎4 𝐴𝑇5 5 2𝑎0 𝐸 2𝑎0 𝐷 3𝑎0 𝐵 𝑎0 𝐴𝑇𝑟𝑒𝑓 2𝑎1 𝐸 2𝑎1 𝐷 3𝑎1 𝐵 𝑎1 𝐴𝑇𝑟𝑒𝑓 2 2 2𝑎2 𝐸 2𝑎2 𝐷 3𝑎2 𝐵 𝑎2 𝐴𝑇𝑟𝑒𝑓 3 3 2𝑎3 𝐸 2𝑎3 𝐷 3𝑎3 𝐵 𝑎3 𝐴𝑇𝑟𝑒𝑓 4 4 2𝑎4 𝐸 2𝑎4 𝐷 3𝑎4 𝐵 𝑎4 𝐴𝑇𝑟𝑒𝑓 5 5 34 A alimentação do reator é mantida constante em 001 kgs Esta alimentação é feita com ar atmosférico 79 molar de N2 e 21 de O2 e etileno O que varia é a proporção molar entre os dois 005 a 025 etenoar Além disso variase também a temperatura do fluido refrigerante 100C 220C Convém estudar 5 razões de alimentação incremento de 005 e 12 temperaturas diferentes do fluido refrigerante incremento de 10C Para obter os perfis de temperatura vazões molares conversão de eteno Equação 35 e seletividade devese resolver o sistema com as 35 Equações apresentadas Isso foi feito no software Python 𝑋 𝐹𝐴𝑖𝑛 𝐹𝐴𝑜𝑢𝑡 𝐹𝐴𝑖𝑛 35 Para determinar as vazões molares de entrada primeiro devese definir a massa molar na entrada em função da razão de alimentação Equação 36 e da massa molar do ar Equação 37 Em seguida determinase a vazão molar de entrada Equação 38 𝑀𝑀𝑖𝑛 𝑀𝑀𝑎𝑟 𝑅𝑎𝑧ã𝑜 1 𝑅𝑎𝑧ã𝑜 𝑀𝑀𝐶2𝐻4 𝑀𝑀𝑎𝑟 38 𝑀𝑀𝑎𝑟 021𝑀𝑀𝑂2 079𝑀𝑀𝑁2 37 𝐹𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑖𝑛 𝑚 𝑀𝑀𝑖𝑛 39 CÓDIGO DO PROGRAMA A seguir apresentase o código utilizado para obtenção dos perfis de fluxo molar temperatura pressão conversão de etileno e seletividade do óxido de etileno 32 Correlação de Sunderland para viscosidade 33 mu0 1716e5 Pas 34 Tref 27315 K 35 Ssunderland 1104 K 36 37 Massas molares gmol kgmol 38 MMC2H4 2805 1000 A 39 MMO2 3200 1000 B 40 MMC2H40 4405 1000 C 41 MMCO2 4401 1000 D 42 MMH2O 1802 1000 E 43 MMN2 2801 1000 F 44 MMair 021MMO2 079MMN2 air 45 46 MM 47 C2H4 MMC2H4 O2 MMO2 C2H40 MMC2H40 48 CO2 MMCO2 H2O MMH2O N2 MMN2 Air MMair 49 50 51 Parâmetros dos Cp Poling et al 2000 Chase 1998 52 Cpparameters 53 C2H4 4221 8782e3 5795e5 6729e8 2511e11 54 CO2 3259 1356e3 1502e5 2374e8 1056e11 55 N2 3539 0261e3 0007e5 0157e8 0099e11 56 O2 3630 1794e3 0658e5 0601e8 0179e11 57 H2O 4395 4186e3 1405e5 1564e8 0632e11 58 59 60 Parâmetros para C2H40 C Equação 32 61 CpparamsC2H40 2325802 2756997 1889729 510335 038693 A B C D E 62 63 Fluxos de entrada 64 FCin 0 65 FDin 0 66 FEin 0 67 68 def Ftotalinratio feedmassflow MMC2H4 MMair 69 MMin MMair ratio1 ratioMMC2H4 MMair 70 return feedmassflow MMin 71 72 def FAinratio Ftotalinval 73 return Ftotalinvalratio1 ratio 74 75 def FBinratio Ftotalinval 76 return 021Ftotalinval11 ratio 77 78 def FFinratio Ftotalinval 79 return 079Ftotalinval1 ratio 80 81 Funções auxiliares 82 def CpT compoundname 83 if compoundname C2H4 84 Para C2H4 CO2 N2 O2 H2O Equação 31 JmolK 85 a0 a1 a2 a3 a4 Cpparameterscompoundname 86 Cp RJoule a0 a1 T a2 T2 a3 T3 a4 T4 87 else 88 Para C2H40 Equação 32 JmolK 89 A B C D E CpparamsC2H40 90 t T 1000 91 Cp A B t C t2 D t3 E t2 92 return Cp 93 94 def integratedCpEq31T a0 a1 a2 a3 a4 95 return RJoule a0 T a1 T2 2 a2 T3 3 96 a3 T4 4 a4 T5 5 97 98 def integratedCpEq32T A B C D E 99 tval T 10000 100 return A T B tval2 2 C tval3 3 101 D tval4 4 E tval 102 103 def deltaCp1T 104 Reação 1 C2H4 05 O2 C2H40 105 CpC2H4 CpT C2H4 106 CpO2 CpT O2 107 CpC2H40 CpT C2H40 108 return CpC2H40 CpC2H4 05 CpO2 109 110 def deltaCp2T 111 Reação 2 C2H4 3 O2 2 CO2 2 H2O 112 CpC2H4 CpT C2H4 113 CpO2 CpT O2 114 CpCO2 CpT CO2 115 CpH2O CpT H2O 116 return 2 CpCO2 2 CpH2O CpC2H4 3 CpO2 117 118 def deltaHr1T TrefTref 119 AC2H40 BC2H40 CC2H40 DC2H40 EC2H40 CpparamsC2H40 120 aC2H4 CpparametersC2H4 121 aO2 CpparametersO2 122 123 Termo integral para a reação 1 na temperatura T 124 integralatT 125 integratedCpEq32T AC2H40 BC2H40 CC2H40 DC2H40 EC2H40 126 integratedCpEq31T aC2H4 127 05 integratedCpEq31T aO2 128 129 130 Termo integral para a reação 1 na temperatura de referência Tref 131 integralatTref 132 integratedCpEq32Tref AC2H40 BC2H40 CC2H40 DC2H40 EC2H40 133 integratedCpEq31Tref aC2H4 134 05 integratedCpEq31Tref aO2 135 136 137 ΔHr1T ΔHr1Tref Integral de Delta Cp de Tref a T 138 deltaHr1 deltaHr1ref integralatT integralatTref 139 return deltaHr1 140 141 def deltaHr2T TrefTref 142 aC2H4 CpparametersC2H4 143 aO2 CpparametersO2 144 aCO2 CpparametersCO2 145 aH2O CpparametersH2O 146 147 Termo integral para a reação 2 na temperatura T 148 integralatT 149 2 integratedCpEq31T aCO2 150 2 integratedCpEq31T aH2O 151 3 integratedCpEq31T aO2 152 integratedCpEq31T aC2H4 153 154 155 Termo integral para a reação 2 na temperatura de referência Tref 156 integralatTref 157 2 integratedCpEq31Tref aCO2 158 2 integratedCpEq31Tref aH2O 159 3 integratedCpEq31Tref aO2 160 integratedCpEq31Tref aC2H4 161 162 163 ΔHr2T ΔHr2Tref Integral de Delta Cp de Tref a T 164 deltaHr2 deltaHr2ref integralatT integralatTref 165 return deltaHr2 163 ΔHr2T ΔHr2Tref Integral de Deltacp de Tref a T 164 deltaHr2 deltaH2ref integralatT integralatTref 165 return deltaHr2 166 167 Constantes Cinéticas Equações 6 e 7 168 def calculatek1T 169 return 304e9 npexp19900 Rcal T molcm312cm3gcat1s1 170 171 def calculatek2T 172 return 373e12 npexp28000 Rcal T molcm312cm3gcat1s1 173 174 Taxas de Reação Equações 4 e 5 175 As concentrações são medidas em molcm3 176 def reactionrateCC2H4 CO2 T 177 k1 calculatek1T 178 k2 calculatek2T 179 r1 1000 k1 CC2H405 CO2 molkgcats 180 r2 1000 k2 CC2H405 CO2 molkgcats 181 return r1 r2 182 183 Concentrações das espécies Equação 9 184 def concentrationsFspeciesarr Ftotal P T 185 concentrations 186 speciesorder C2H4 O2 C2H40 CO2 H2O N2 187 if absFtotal 1e18 188 for species in speciesorder 189 concentrationsspecies 00 190 else 191 yi Fspeciesarr Ftotal 192 for i species in enumeratespeciesorder 193 cimolm3 yii P RJoule T 194 concentrationsspecies cimolm3 1e6 conversão para molcm³ 195 return concentrations 197 Densidade da mistura Equação 22 198 def rhoP T MMmixval 199 return P MMmixval RJoule T kgm³ 200 201 Massa molar média da mistura Equação 23 202 def MMmixFspecies Ftotal 203 MMmixval 0 204 speciesorder C2H4 O2 C2H40 CO2 H2O N2 205 if absFtotal 1e18 206 return 00 207 else 208 for i speciesname in enumeratespeciesorder 209 yi Fspeciesi Ftotal 210 MMmixval yi Mspeciesname 211 return MMmixval 213 Viscosidade da mistura Equação 24 214 def muT 215 return mu0 Tref Ssunderland T Ssunderland T Tref15 Pas 216 217 def pbrmodelz state ratioC2H4air Tcoolant Ftotalinval 218 state FA FB FC FD FE FF P T 219 FA C2H4 FB O2 FC C2H40 FD CO2 FE H2O FF N2 220 FA FB FC FD FE FF P T state 221 222 Temperature and pressure positivas 223 if T 0 224 T 1e6 225 if P 0 226 P 1e6 227 228 Fluxo molar total Equação 13 229 Ftotal FA FB FC FD FE FF 230 231 232 Fspecies 233 Fspeciesarr nparrayFA FB FC FD FE FF 233 234 Calcular massas molares médias e densidade da mistura 235 MMmixtureval MMmixFspeciesarr Ftotal 236 rhomix rhoP T MMmixtureval 237 238 Viscosidade da mistura Equação 24 239 mumix muT 240 241 Concentrações molcm³ 242 concentrationsdict concentrationsFspeciesarr Ftotal P T 243 CC2H4 concentrationsdictC2H4 244 CO2 concentrationsdictO2 245 CC2H4 maxCC2H4 0 246 CO2 maxCO2 0 247 248 249 Taxas de reação molgcats 250 r1 r2 reactionrateCC2H4 CO2 T 251 252 Taxas líquidas para cada espécie molgcats 253 rA r1 r2 C2H4 254 rB 05 r1 3 r2 O2 255 rC r1 C2H40 256 rD 2 r2 CO2 257 rE 2 r2 H2O 258 rF 0 N2 259 260 Equação de projeto do PBR Equação 14 261 dFAdz Areareator rhob rA molms 262 dFBdz Areareator rhob rB molms 263 dFCdz Areareator rhob rC molms 264 dFDdz Areareator rhob rD molms 265 dFEdz Areareator rhob rE molms 266 dFFdz Areareator rhob rF molms 267 268 269 Equação de Energia para Perda de carga Equação 21 270 G feedmassflow Areareator kgm2s 271 if dPmms 5e11 272 deltaP W 273 else 274 deltaP G2 rhomix2 phiz phix3 LERO d rhomix dp 125 6 3 P Pin Feedin Ftotal Ftotalinval 275 276 Balanço de Energia Equação 27 277 deltaHr1val deltahr1 278 deltaHr2val deltahr2T 279 sumrateenthalpy r1 deltahr1val r2 deltahr2val 280 281 Cálculo do somatório de FiCpi 282 sumFiCpi 0 283 specieslist C2H4 O2 C2H40 CO2 H2O N2 284 for i flow in enumerateFspeciesarr 285 if flow 1e13 para não dividir a 0 286 Fmix 1e13 para não dividir a 0 287 Cpi CpTspecieslisti 288 sumFiCpi flow Cpi 289 290 if abssumFiCpi 1e18 291 dTdz 0 292 else 293 dTdz rhob Areareator sumrateenthalpy 1000 u a T Tcoolant rhob sumFiCpi 294 295 return dFAdz dFBdz dFCdz dFDdz dFEdz dFFdz dPdz dTdz 296 Intervalos de estudo 297 ratios nparange005 0251 005 005 010 015 020 025 298 Tcoolantvalues nparange100 220 10 27315 100ºC a 220ºC incremento de 10ºC 299 300 Listas para armazenar os resultados para plotagem 301 allresults 302 303 for ratio in ratios 304 allresultsratio 305 306 Calcular fluxos molares iniciais e o fluxo total de entrada para a razão atual 307 Ftotalinval Ftotalinratio feedmassflow MMC2H4 MMair 308 FAinval FAinratio Ftotalinval 309 FBinval FBinratio Ftotalinval 310 FFinval FFinratio Ftotalinval 311 312 Condições iniciais para as EDOs FA FB FC FD FE FF P T 313 Y0base 314 FAinval FAin 315 FBinval FBin 316 0 FCin 317 0 FDin 318 0 FEin 319 FFinval FFin 320 Pin Pin 321 Tfeedin Tin 322 324 for Tcool in Tcoolantvalues 325 Resolvendo o sistema de EDOs 326 z 0 Lreator 327 328 sol solveivp 329 pbrmodel 330 z 331 Y0base 332 methodRK45 333 denseoutputTrue 334 argsratio Tcool Ftotalinval 335 336 337 if solsuccess 338 Zvalues nplinspace0 Lreator 100 339 solinterpolated solsolZvalues 340 341 Fluxos molares 342 FAprofile FBprofile FCprofile FDprofile FEprofile FFprofile Pprofile Tprofile solinterpolated 343 344 Perfis de deltaHr e deltaCp 345 deltaHr1profile nparraydeltaHr1Tval for Tval in Tprofile 346 deltaHr2profile nparraydeltaHr2Tval for Tval in Tprofile 347 deltaCp1profile nparraydeltaCp1Tval for Tval in Tprofile 348 deltaCp2profile nparraydeltaCp2Tval for Tval in Tprofile 349 350 Conversão de eteno Equação 33 351 if absFAinval 1e18 352 XC2H4profile npzeroslikeFAprofile 353 else 354 XC2H4profile FAinval FAprofile FAinval 356 Calcular Seletividade Equação 8 357 if npanyTprofile 1e6 358 Sprofile npzeroslikeTprofile 359 else 360 Sprofile 1 1 1230 npexp4070 Tprofile 361 362 allresultsratioTcool 363 z Zvalues 364 FA FAprofile FB FBprofile FC FCprofile FD FDprofile FE FEprofile FF FFprofile 365 P Pprofile T Tprofile 366 XC2H4 XC2H4profile 367 S Sprofile 368 deltaHr1 deltaHr1profile 369 deltaHr2 deltaHr2profile 370 deltaCp1 deltaCp1profile 371 deltaCp2 deltaCp2profile 372 373 else 374 printfErro na simulação para EtenoAr ratio2f Tcoolant Tcool273150fºC Mensagem solmessage Filtragem dos perfis while True Input da razão de engrossar inputratiostr inputDigite a razão referente para vapor adverse displacement ex 02e2 11 or sn if inputratiostr s or n break selectedratio floatinputratiostr Busca os pontos do novo dicionário selectedratiokey None for ratiokey in allresultskeys if npiscloseratiokey selectedratio selectedratiokey ratiokey break if selectedratiokey is None printRatio not found Try againformatselectedratio continue Input da temperatura de resfriamento inputTcoolantstr inputDigite a temperatura de resfriamento no C para obter adverse displacement pulse000072006240 or n in Tcoolantvalues if inputTcoolantstr n continue Tcoolantvalue floatinputTcoolantstr selectedTcoolantcelsius floatinputTcoolantstr selectedTcoolantvelocity selectedTcoolantposition 27000 if selectedTcoolantcelsius not in allresultsselectedratiokey printTemperatura de resfriamento não encontrada para a razão formatselectedratiokey selectedTcoolantcelsius continue Verifica se data para a condição selecionada existe if selectedratiokey in allresults and selectedTcoolantkelvin in allresultsselectedratiokey data allresultsselectedratiokeyselectedTcoolantkelvin Perfil de Temperaturas pltfigurefigsize2010 pltplotdatax dataT 27315 labelfratios selectedratiokey2f Tcool selectedTcoolantcelsius0fC pltxlabelcomprimento do reator m pltylabelTemperatura C plttitlePerfil Axial de Temperatura fluido etanolar selectedratiokey2f pltlegend pltgridTrue pltshow Perfil de entalpia de reação R1 pltfigurefigsize10 6 pltplotdatax datadeltaH1 labelfratios selectedratiokey2f Tcool selectedTcoolantcelsius0fC pltxlabelcomprimento do reator m pltylabelEntalpia de R1 kJmol plttitlePerfil Axial de R1 fluido etanolar selectedratiokey2f pltlegend pltgridTrue pltshow Perfil de entalpia de reação R2 pltfigurefigsize10 6 pltplotdatax datadeltaH2 labelfratios selectedratiokey2f Tcool selectedTcoolantcelsius0fC pltxlabelcomprimento do reator m pltylabelEntalpia de R2 kJmol plttitlePerfil Axial de R2 fluido etanolar selectedratiokey2f pltlegend pltgridTrue pltshow Perfil do delta G da reação R1 pltfigurefigsize10 6 pltplotdatax datadeltaG1 labelfratios selectedratiokey2f Tcool selectedTcoolantcelsius0fC pltxlabelcomprimento do reator m pltylabelDelta G de R1 kJmol plttitlePerfil Axial de deltaG1 fluido etanolar selectedratiokey2f pltlegend pltgridTrue pltshow Perfil do delta G da reação R2 pltfigurefigsize10 6 pltplotdatax datadeltaG2 labelfratios selectedratiokey2f Tcool selectedTcoolantcelsius0fC pltxlabelcomprimento do reator m pltylabelDelta G de R2 kJmol plttitlePerfil Axial de deltaG2 fluido etanolar selectedratiokey2f pltlegend pltgridTrue pltshow Perfil de pressão pltfigurefigsize10 6 pltplotdatax dataP labelfratios selectedratiokey2f Tcool selectedTcoolantcelsius0fC pltxlabelcomprimento do reator m pltylabelPressão Pa plttitlePerfil Axial de Pressão fluido etanolar selectedratiokey2f pltlegend pltgridTrue pltshow Primeiro informase as constantes e parâmetros do problema Linhas 523 Em seguida calculouse a área de secção do reator Linhas 25 e 26 e a massa de catalisador Linhas 2830 Nas linhas 3235 informouse os parâmetros da Equação de Sunderland Equação 24 para o cálculo da viscosidade da mistura Depois informouse as massas molares das espécies Linhas 3749 Nas linhas 4649 fezse um dicionário das massas molares Nas linhas 5161 informouse os parâmetros para o cálculo do calor específico das espécies de acordo com a Tabela 2 Nas linhas 6366 informouse as vazões molares de entrada dos produtos todas zero Nas linhas 6879 definiuse funções para as vazões molares de entrada do etileno A do oxigênio B e do nitrogênio F Estas dependem da razão molar etilenoar Nas linhas 82 165 definiuse as funções para o cálculo dos calores específicos das espécies dos ΔCp de cada reação e do ΔH de cada reação Ao invés de escrever por extenso as Equações 33 e 34 achouse mais conveniente e automático calcular as integrais em T e em Tref separadamente Nas linhas 167181 definiuse as constantes cinéticas e as taxas de reação Nas taxas foi necessário multiplicar por 1000 para se obter uma unidade por kg de catalisador e não por grama Como as concentrações molares nas equações de taxa deveria ser usadas em molcm³ foi necessário definir as funções para calcular estas Linhas 183195 e usar o devido fator de conversão Nas linhas 197215 definiuse funções para o cálculo da densidade da mistura da massa molar média da mistura e da viscosidade da mistura Em seguida entre as linhas 217294 definiuse a função PBR que contempla as equações de projeto do reator PBF definindo os perfis de fluxo molar a equação Ergun para a perda de carga e a equação do balanço de energia do PBR definindo o perfil de temperatura A partir da linha 296 definese o intervalo de estudo do problema em fnção das razões de alimentação etilenoar e das temperaturas de fluido refrigerante Definese as condições iniciais Linhas 313322 e em seguida o solver Linhas 324374 Empregou se o método de RungeKutta de 4ª ordem RK45 A conversão foi calculada nas Linhas 351354 e a seletividade nas Linhas 356360 Solicitase no código os perfis de pressão temperatura fluxos molares conversão seletividade variações de entalpia e de ΔCp Em outra célula de código nas Linhas 1146 realizase a construção dos perfis desejados RESULTADOS E DISCUSSÃO Independente do cenário estudado razão de alimentação ou temperatura do fluido refrigerante a massa de catalisador necessária é a mesma pois depende apenas do comprimento do reator mantido constante O valor obtido foi de 1910 kg Para a pressão de acordo com a Equação de Ergun Equação 21 a queda vai ser diretamente proporcional a temperatura e ao fluxo molar Esta primeira variável vai se manter maior quanto maior for a temperatura do fluido de troca térmica No presente estudo esta condição ocorre na operação isotérmica quando a temperatura da alimentação e do refrigerante são iguais a 220C Já o fluxo molar tende a diminuir com o aumento da conversão afinal observandose as duas reações Equações 1 e 2 ocorre um saldo negativo no número de moles dos produtos Portanto avaliouse a condição limite de razão 005 e Trefrigerante 220C Figura 1 Mesmo com completa conversão do eteno notase que a pressão de saída mantémse bem acima da atmosférica 1e5 Pa garantindo a ocorrência física do processo Figura 1 Perfis axiais de pressão esquerda e de conversão direita para razão 005 e operação isotérmica Para a temperatura mesmo o processo sendo exotérmico a presença do fluido refrigerante em qualquer das temperaturas estudadas é capaz de resfriar o reator e controlar a reação Exemplo disso é visto na Figura 2 que apresenta os perfis de temperatura para quatro temperaturas de refrigerante diferentes porém com a mesma razão de alimentação 005 a fim de garantir a máxima conversão Notase que o equilíbrio térmico ocorre com apenas 15 metro de reator Figura 2 Perfis de temperatura do reator para umaa mesma razão de aliemntação 005 porém submetidos a diferentes temperaturas de fluido refrigerante Para a operação isotérmica com Trefrigerante 220C notase apenas uma pequena flutuação desta temperatura Nem sempre que o fluido refrigerante se encontra na mesma temperatura de entrada do reator acontece uma operação isotérmica Neste caso isso ocorreu porque a entalpia de reação e as taxas de reação não foram suficientes para sobreaquecer o sistema Isso é um bom sinal operacional pois mostra que o processo é facilmente controlável Uma consequência direta do perfil de temperatura é vista no perfil de conversão do eteno Figura 3 Percebese que logo após o equilíbrio térmico os perfis apresentam comportamento retilíneo e crescente Com o aumento da temperatura obtémse maiores conversões de eteno Na operação isotérmica a conversão total é atingida com 55 metros de reator Conclusão semelhante é obtida para a seletividade Figura 4 Entretanto esta diminui com o aumento da temperatura do reator e estabilizase no equilíbrio térmico conforme previsto pela Equação 8 Figura 3 Perfis de conversão do eteno em função da temperatura do refrigerante para uma mesma razão de alimentação 005 Figura 4 Perfis de seletividade do eteno em função da temperatura do refrigerante para uma mesma razão de alimentação 005 Na Figura 5 percebese que o aumento da razão de alimentação provoca a diminuição da conversão de eteno Mesmo que isso aumente a concentração molar de eteno ao mesmo tempo diminuise a concentração de oxigênio Como as equações de taxa de reação Equações 4 e 5 mostram uma maior dependência em relação ao oxigênio as taxas de reação diminuem com o aumento da razão de alimentação diminuindo a conversão do eteno Já o efeito sobre a seletividade é inexistente Figura 6 Figura 5 Perfis de conversão para Trefri 220C e diferentes razões de alimentação Figura 6 Perfis de conversão para diferentes razões de alimentação e uma mesma temperatura de refrigerante 150C Quanto aos perfis de vazão molar um comportamento semelhante ao da Figura 7 fora obtido em todas as condições experimentais A diferença está apenas na magnitude Quanto maior a temperatura do refrigerante maior a temperatura do reator e consequentemente maior a taxa de reação e a conversão Por outro lado quanto maior a razão de alimentação menor a taxa de reação e a conversão Os perfis de CO2 e H2O são coincidentes em função da estequiometria da reação Figura 7 Perfis axiais dos fluxos molares para razão de alimentação igual a 015 e Trefrigerante igual a 180C Estes perfis deixam claro o efeito da energia de ativação sobre as duas reações Se fosse analisada apenas a estequiometria de reação seria esperada uma queda muito maior para o fluxo de oxigênio e fluxos de CO2 e H2O maiores que de óxido de etileno Entretanto a energia de ativação da reação 1 é muito menor que da reação 2 o que diminui consideravelmente a taxa de reação numa mesma temperatura Por fim é interessante apresentar os perfis de entalpia de reação e de ΔCp Figura 8 As entalpias mantêmse exotérmicas mas apresentam comportamentos diferentes em função do comportamento do ΔCp Para a reação 1 o ΔCp inicia negativo e tornase ainda mais negativo enquanto que na reação 2 ocorre o contrário explicando o comportamento das entalpias de reação Figura 8 Perfis axiais de entalpia de reação e de deltaCp de reação para razão de alimentação igual a 015 e Trefrigerante igual a 180C CONCLUSÕES A reação de produção do óxido de etileno a partir do eteno é múltipla mas pode ser simplificada em apenas duas reações paralelas O efeito da temperatura mostrouse muito importante sobre a conversão e sobre a seletividade uma vez que manter o sistema em maiores temperaturas aumenta a conversão ao mesmo tempo que diminui a seletividade esta dependente apenas da temperatura Por outro lado a razão de alimentação afetou apenas a conversão sendo insignificante sobre a seletividade A operação recomendada seria aquela que obtivesse a maior conversão e a maior seletividade com a maior razão de alimentação a fim de facilitar processos de operação unitária de separação dos gases A conversão total do eteno foi obtida apenas para a menor razão de alimentação 005 e nas Trefrigerante 210C e 220C e apresentando seletividades iguais a 0788 e 075 respectivamente Em todas as situações a queda de pressão dentro do reator foi baixa não havendo preocupação em relação a isso Quanto a temperatura percebese que o equilíbrio térmico fora atingido em curtos comprimentos do reator sempre menores que 2 metros Isso significa que ajustes no coeficiente global de troca térmica ou na temperatura de refrigeração podem ser úteis REFERÊNCIAS 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