Obtenção de Hidrogenio Poli Usp pdf

GERAÇÃO E COMBUSTÃO DO HIDROGÊNIO OBTIDO ATRAVÉS DO PROCESSO DE ELETRÓLISE DA ÁGUA Roberto Liberato Neto roberto_liberato@yahoo.com.br José Roberto Simões Moreira (Orientador) jrsimoes@polusp.br Resumo – Atualmente estima-se que as reservas de petróleo conhecidas durem em torno de 50 anos. Com a redução dessas reservas os preços em um futuro próximo atingirão valores impriváveis para aplicação como combustível. Diante deste cenário, a sociedade do hidrogênio é um tema que vem ganhando notoriedade mundial. Uma opção bastante promissora é a obtenção do hidrogênio através do processo de eletrólise da água. Diante disto, o trabalho tem como foco o estudo detalhado do processo de obtenção do hidrogênio eletrolítico, buscando formas de otimizar e, fundamentalmente, aumentar a eficiência energética do processo como um todo. Ou seja, o objetivo é a construção de um maquinário a hidrogênio e assim, dessa forma analisar e comparar a viabilidade dessa economia em meios físicos e tecnologias atualmente existentes. Considerando-se pontos pertinentes ao que atualmente os hidrogênios oxigenio puro, o mesmo pode ser utilizado para aplicações específicas como soldagem, corte, fluídico, pré-aquecimento e corte. Além para essas aplicações de hidrogênio se mostra mais competitivo em gases já comercializados como o gás natural (ex.: clorosilanos etc.). Além disso, alguns experimentos realizados com combustores de canards a hidrogênio conferem e evidenciam uma evolução na eficiência da eletrólise, porém tem resultado concluído no oxigênio. É necessária uma investigação mais aprofundada sobre este resultado, que demandará um tempo maior de pesquisa. Palavras-chave: hidrogênio, eletrólise da água, combustíveis alternativos, energia térmica, combustão. 1. Introdução O hidrogênio não é um combustível primário, encontrando-se quase sempre associado a outros elementos químicos, necessitando de um "processo de extração" de sua fonte de origem, o que normalmente implica no gasto de uma certa quantidade de energia. O hidrogênio assim produzido contém grande parte da energia química, térmica ou elétrica empregada em sua produção, o que se caracteriza como uma forma de "armazenamento" deste tipo de energia e é uma fonte alternativa de energia, limpa, não-tóxica e eficaz. Um produto energético alternativo ao significado de energia e é uma fonte de energia privilegiada. Ele não existiria se não existisse o petróleo, o que não garante a idéia crua à sustentabilidade. Dentre os fatores listados tensionamento um subproduto dele é original nome viável usado. Trata-se de um subproduto a tecnologia incentivada; o que pode ferver o aumento da escassez.O processo terá uma ótima aplicabilidade em várias Eficiência de processos energéticos de materiais encontrados em situações otimizadas com todo o conteúdo. Suas vantagens são seu alto poder calorífico, apesar da pequena massa específica, não ser tóxico e ser bastante reativa. Por outro lado, as atuais tecnologias para o uso energético do hidrogênio não lhe conferem competitividade frente aos energéticos concorrentes. Além disso, não existe hoje no mundo infra-estrutura que instalada contemple, do ponto de vista comercial, as atividades de produção, armazenamento, transporte, distribuição e consumo do hidrogênio energéticos. Os desafios inerentes ao desenvolvimento da utilização do hidrogênio como vetor energético, embora expressivos, não configuram dificuldades intrasponíveis. A tecnologia do hidrogênio abrange várias áreas nas quais conhecimentos relativos a armazenamento, transporte e manutenção são inerentes à implementação de uma economia baseada nesse combustível. Entretanto, cabe ressaltar, que este trabalho não abrange todas as formas existentes de obtenção do gás hidrogênio, focalizando apenas o estudo específico da geração do hidrogênio através do processo de eletrólise da água. O trabalho, mais um cenário prático-exploratório, foca como foco o aprimoramento do processo de eletrólise, objetivando um aumento no rendimento na produção de hidrogênio. A construção du eletrolisador será feita de tal forma que os gases hidrogênio e oxigênio serão recolhidos juntos e posteriormente consumidos na operação do motor gerando energia térmica. No próprio eletrolisador, tem-se como resultado ter-se a liberação de uma mistura estequiometricamente recomendada para a formação de elevadores de energia reativo e que produz elevados desempenhos tanto na chama quanto no mesmo processo de combustão. Em virtude disso, por medida de segurança, evita-se armazenar grandes quantidades de gás hidrogênio em estado puro, sendo o mesmo consumido no próprio produto. Convenciona-se nesse trabalho o nome "oxi-hidrogênio" para a mistura de hidrogênio e oxigênio após a eletrólise da água. Ou seja, toda vez que o termo oxi-hidrogênio for usado, designa-se à mistura estequiométrica, i, dois átomos de hidrogênio e um átomo de oxigênio. 2 H2O(l) + energia → H2(g) + 1/2 O2(g) (1) A energia absorvida no processo é convertida em calor nos eletrodos e energia química na forma de hidrogênio gasoso. As reações nos eletrodos são descritas como: Catodo: 2H2O + 2e− → H2 + 2OH− (2) Anodo: 2OH− → 1/2 O2 + H2O + 2e− (3) Neste processo, a água é consumida e somente dois elétrons estão envolvidos na dissociação de uma molécula da água. 2.1 Termodinâmica da eletrólise da água A primeira lei da termodinâmica para um sistema aberto é (Shaaban et al.(1994)): Q−W = ∆H (4) Onde Q é calor fornecido ao sistema, W o trabalho líquido realizado e ∆H a diferença de entalpia ao sistema. Como o único trabalho realizado é a energia elétrica aplicada ao eletrolisador, W pode ser escrito como: W = n⋅F ⋅E (5) Onde: n número de elétrons transferidos; F constante de Faraday (≈23074 cal/volt equivalente); E potencial elétrico (V). Substituindo a Eq. (4) em (5) tem-se: E = ∆H − Q/n ⋅F (6) Para um processo isotérmico reversível (sem perdas), o calor Q é dado por: Q = T ⋅∆S (7) Onde T é a temperatura e ∆S é a variação de entropia. Substituindo a Eq. (7) em (6) resulta na definição do potencial mínimo reversível necessário para realização da eletrólise na condição de perdas nulas. Erev = ∆H − T∆S/nF (8) Na Eq. (8), o termo do numerador (∆H − T∆S) é a variação da energia livre de Gibbs ∆G . Nas condições normais de pressão e temperatura (1atm e 25C) ∆H é igual a 68320cal/mol e ∆G igual a 56690cal/mol. Portanto, o potencial reversível entre os eletrodos pode ser calculado por: Erev = ∆G/nF = 56690/2 ⋅23074 = 1,23volts (9) Entretanto, devido às perdas no processo da eletrólise, o potencial requerido entre os eletrodos é maior do que o potencial reversível. Na Eq. (6), n e F são constantes, e considerando as mesmas condições de pressão, temperatura e concentração de eletrólito, ∆H é constante e Q varia comforme E variar. Como o processo no será irreversível, Q diminuirá e possivelmente pode tornar-se negativo quando aquatico ou energia é perdida na forma de calor. No ponto em que Q = 0. O, ou seja, toda a energia necessária para o processo de eletrólise é suprida pela energia elétrica, o potencial agora é chamado de voltagem termoneutral (thermoneutral voltage). Esse potencial é dado por: 3 Eterm = ∆H/nF = 1,48volts (10) Entretanto, o potencial a ser aplicado nos eletrodos, porém, deve ser maior do que o calculado pela Eq. (10). Nestas condições, parte da energia elétrica é perdida na forma de calor que aumentará a temperatura dos eletrodos no eletrolisador. A voltagem de operação de um eletrolisador é dada por: E = Erev + Perdas (11) Onde as perdas no processo da eletrólise são: Perdas = Eanodo + Ecatodo + Eetas + I⋅R (12) Onde Eanodo sobre-tensão de ativação do anodo Ecatodo sobre-tensão de ativação do catodo Eetas sobre-tensão da transferência de massa Eohмica sobre-tensão ôhmica ( I é a corrente e R é a resistência da célula que inclui o eletrolito, eletrodos e os terminais) Na eletroquímica, a "sobre-tensão" (overpotential) é a diferença entre o potencial eletrico do eletrodo com corrente fluindo e sem corrente no estado de equilíbrio. A eficiência da eletrólise convencional na célula (par de eletrodos) é dado por: η = ∆H/∆G + perdas − Eterm/E (13) Entretanto, sobre condições ideias de operação (sem perdas ou processo reversível), a produção de hidrogênio acontece com uma eficiência de 120% (condição teórica), e sob condições de voltagem termoneutra a eficiência é de 100%. Os eletrolisadores modernos atingem uma eficiência que varia entre 75% a 90% (4,0 a 5,0kWh/Nm3 de hidrogênio). Atualmente, há um trabalho sendo conduzido e irá conduzir um projeto dos eletrodos afim de reduzir as perdas internas. 2.2 Melhorias no processo da eletrólise A análise termodinâmica da eletrólise da água mostra que a energia elétrica requerida para uma taxa de dissociação real pode ser reduzida se o número de elétrons envolvidos na reação (equação 6) for maximizada e os gastos em aumento o potencial da célula (equação 11) forem minimizadas. A sobre-tensão de ativação é uma das perdas e representa a energia requerida para superar a barreira de potencial a qual retarda o processo de descarga iônica nos eletrodos. A sobre-tensão é predominante no anodo e representa a uma das maiores perdas no eletrolisador. Com o objetivo de facilitar a descarga iônica, e consequentemente a taxa de produção de hidrogênio, é necessário diminuir a barreira de energia no anodo. 2.2.1 Depolarização Conforme citado no item 2.2, na decomposição eletroquímica da água, a sobre-tensão é predominante no anodo. Dessa forma, adicionando-se determinadas substâncias na parte do eletrólito que fica ao redor do anodo é possível reduzir a sobre-tensão que causa as perdas no eletrolisador. O depolarizador pode ser, por exemplo, o dióxido de enxofre ou cloro. É importante que os mesmos sejam razoavelmente baratos, não tóxicos e fácil de serem removidos do eletrolito. Uma das vantagens da depolarização é que o invés de ocorrer a produção de oxigênio no anodo terá, muito possivelmente, a produção de um outro produto mais interessante que pode ser usado para vender. 2.2.2 Eletrólise com corrente pulsada O uso de corrente pulsada em reações eletroquímicas não é uma técnica nova. Usando um interruptor mecânico e um oscilador de corrente contínua, John Bockris, professor de química da Universidade do Texas A&M (Texas A&M University), reportou dois fenômenos em 1952. Imediatamente após aplicar uma voltagem em um sistema eletroquímico, um formou um nó duradouramente contra o observado. Além disso, quando a voltagem aplicada era Figura 2. Visão geral do eletrolisador analisado. Figura 3. Detalhe do eletrolisador estudado. A quantidade de gás produzido teórico, em um primeiro momento, pode ser calculada através da primeira Lei de Faraday que segue: V = \frac{R \cdot I \cdot T \cdot t}{F \cdot p \cdot z} (14) Onde: V volume de gás [L]; R constante dos gases = 0,082057L \cdot atm/(mol \cdot K); I corrente [A]; T temperatura [K]; t tempo [s]; F constante de Faraday = 96485,31As/ mol ; p pressão [atm]; z número de elétrons em excesso (2 para H_2 e 4 para O_2); desconectada do sistema, uma quantidade de corrente significativa continuava a fluir durante um curto período de tempo. Em 1984, Ghobrialcha e Bockris propuseram uma forma gerador para alimentar um eletrolisador com voltagem pulsada. Neste trabalho, eles concluíram que a taxa de produção do hidrogênio tinha sido aumentada em aproximadamente duas vezes em relação à voltagem contínua. Suas conclusões foram confirmadas, posteriormente, por outros cientistas ao redor do mundo. Alguns atribuíram esse aumento na taxa de produção do hidrogênio à melhoria em relação à transferência das mesmas no eletrolisador. Durante a eletrólise convencional, um filme de bolhas de gás forma-se sobre os eletrodos, aumentando a resistência de sobre-tensão. Quando o sistema é excitado com voltagem pulsada, a resistência de sobre-tensão das bolhas de gás é totalmente eliminada. Além disso, vêm sendo mais discutido sobre a eficiência do poder de uma temperatura elevada, ou seja, tem-se alimentado com voltagem pulsada em frequências de ressonância com os componentes que fazem parte do processo eletroquímico (Shabaan et al (1994)). 2.2.3 Eletrólise sob altas temperaturas Outra forma de se realizar a eletrólise e que é palco de muitas discussões é a eletrólise de alta temperatura. Comparativamente à eletrólise convencional, a eletrólise de alta temperatura quando operada na faixa de 800 a 1000°C oferece a vantagem de uma menor necessidade de energia específica (aproximadamente 35% inferior), apresentando uma taxa que varia de 2 a 6 xkWh/Nm³ de hidrogênio produzido. Ao contrário da eletrólise convencional, onde é utilizado o mesmo corrente elétrica para retirar do hidrogênio ao anodo, a eletrólise de alta temperatura utiliza a mesma corrente para todo o processo pela adição de uma fonte calor externa. Essa é a razão desse ser um campo considerado pouco promissor: a resistência interna tem uma boa adoção sobre o advento do calor e considerada desvantajosa. Entretanto, uma ideia precária tem crescido intensamente nesse meio em virtude da utilização de células de alta temperada para realizar a eletrólise aproveitando temperaturas e pressões adequadas para viabilizar um processo eletrolítico de maior rendimento. 3. Trabalho experimental A princípio, a ideia era construir um sistema composto de um painel fotovoltaico, um conversor CCCC, uma fonte de modelo eletrônico (marcação), um borbulhador e um queimador do gás oxi-hidrogênio... Considerando condições normais de temperatura e pressão (1atm e 25°C) e admitindo que a eletrólise ocorra com uma corrente de 1 ampere durante 1 hora, a quantidade de gás produzida (nas condições ideais) é de: V_{H_2 + \frac{1}{2} O_2} = 0,4546L + 0,2282L = 0,6846L O valor calculado acima corresponde a 0,685 LPH/Amp ou 1,460 ALPH para um par de eletrodos. Considerando que a fonte fornece uma corrente de 20A com 15V na saída (aprox. 300W) e que o eletrolisador é formado por 10 pares de eletrodos, a quantidade de gás produzida fica: V_{total} = 0,685*20 = 13,7 Litros/h O número de eletrodos é função da voltagem de entrada. Procura-se sempre uma voltagem entre os eletrodos um pouco acima da voltagem ideal de 1,48V. Para o caso analisado tem-se uma voltagem de 15V/10pares=1,50 volts entre os pares de eletrodos. Alguns experimentos foram realizados com a configuração descrita acima (15V e 20A) obtendo-se uma produção máxima de gás oxi-hidrogênio por volta de 100litros/h a uma temperatura media de 70°C. Nos experimentos utilizou-se óxido de potássio em solução como eletrólito para aumentar a condutividade, a uma adição de 28% do peso total da mistura (gás KOH). Dessa maneira, a eficiência energética pode ser determinada dividindo-se o total de energia consumida pela quantidade de gás produzido, ou seja, 3,0W/(LPH ou 0,9W para litro de hidrogênio produzido). Levando em conta 100% de eficiência na realização entre a produção e a energia, tem-se a proporção de gás de 1,485(0,852...)/6,1L/WHP. Logo, o eletrolisador testado tem um eficiência de 72% em relação à Lei de Faraday. Em termos energéticos, tem-se: - Poder calórico Projetado de Hidrogênio: 119,60kJ/g (Tab. (1)) - Densidade do Hidrogênio: 0,083kg/m³ - Produção volumétrica através do eletrolisador: 13 litros de O_2 e 6,7 litros de H_2 - Produção gravimétrica de g de 119,6kJ/gfor e 0,083kg/L (671,7cm+ 665,1kJ/L) não 184kJ. Com a potência energética através de 500W, tem-se uma eficiência energética em torno de 62%. 3.2 Combustão do hidrogênio Ainda que o hidrogênio seja... de um eletrolisador, conforme o construído e testado neste trabalho, com uma taxa de eficiência de 4,5kWh/Nm³, e considerando que o único custo é o da energia elétrica, tem-se: - Custo da Eletricidade: 0,24606 R$/kWh (ELETROPAULO, 2007) - Eficiência do Eletrolisador: 4,5kWh/Nm³ de hidrogênio - Custo Total: R$ 11,11/m³ de hidrogênio (111 R$/GJ) Logo, quando gerado da forma explicitada acima, o custo do hidrogênio é quase 5 vezes menor do que aquele comprado no mercado. Além disso, comparando com o oxi-acetileno, o qual também é utilizado em aplicações que requerem altas temperaturas de chama, o hidrogênio apresenta-se muito mais viável economicamente, além de possuir uma maior temperatura de chama. A máxima temperatura adiabática de chama que pode ser atingida, para um dado combustível e em certas condições nos reagentes, ocorre quando a mistura é estequiométrica. Para o caso da combustão do hidrogênio, quando operada com oxigênio puro, tem-se a maior temperatura de chama entre todos os combustíveis. Essa é a principal vantagem do uso do gás oxi-hidrogênio, previamente produzido por eletrolisadores nas quantidades estocadas, pois o mesmo pode ser utilizado para aplicações específicas que requeiram altas temperaturas de chama. A Tab. (2) fornece a temperatura adiabática de chama de alguns gases combustíveis, assumindo a hipótese de que o combustível e o comburente estejam na temperatura ambiente de 20ºC. Tabela 2. Temperatura adiabática de chama para diversos combustíveis (Smith et al.(1952)). Combustível Substância Ar (ºC) Oxigênio (ºC) Metano 1957 2810 Etano 1960 Propano - 2820 Butano 1970 Hidrogênio 2300 4727 Acetileno 2400 3100 Devido ao elevado grau de aceio e aspectos associados à queima do gás oxi-hidrogênio, cuidados rigorosos foram tomados a fim de se achar a melhor forma de transportar e armazenar o uso do laboratório como descrito em seguida. Em função do mesmo ser insel relativo, é de entendimento que toda base para tomada de anter daria. Além disso, deve obedecer a normas rigorosas do sistema de armazenagem, pois o estado poderia estar em um posto de combustíveis com segurança. Após realizar alguns testes, constatou-se que o eletrolisador não estava apto a pressurizar o gás produzido, não sendo possível, portanto, realizar a queima. 4. Conclusões Considerando o fim da era do petróleo nas próximas décadas e os problemas ambientais devido às emissões de gases poluentes, a vertente que coloca o hidrogênio como possível substituto dos combustíveis fósseis ganha cada vez mais força. Conforme visto neste trabalho, existem várias formas de se obter o hidrogênio, porém para que seja ambientalmente limpo, o hidrogênio deve ser obtido através de fontes renováveis de energia. Essas fontes incluem o uso de energia oriunda de geradores eólicos, células fotovoltaicas, biomassa, geotérmica e outras. A ciência da eletrólise da água tem apresentado progressos expressivos no que diz respeito ao rendimento do processo. Estudos recentes sugerem que o rendimento da reação eletroquímica pode ser aumentado consideravelmente e vir a tornar-se atacente do ponto de vista energético. O abandono da topologia de células (par de eletrodos) carece de vantagens com um minímo espaço e muito eficiente, isso por que permite que as células operem em um estado próximo possível de voltagem ótima 1,48V. Adicionalmente a aspectos caracterís constitutivas, fatores como corrente contínua pulsada é outro dispositivo poser decisivos no aumento do performance do processo de eletrólise da água para geração de hidrogênio. Alguns experimentos foram realizados com o objetivo de constatar a influência da corrente pulsada sob condições de volágio de nome, consolidando-se que o eletrodo entrava estável mesmo e resist não se difícil. É necessario uma investigação mais aprofundada sobre este assunto, o qual demanda maiores também relapses. A execução do maquinário para a queima de hidrogênio, um dos objetivos do trabalho, não foi possível uma vez que o projeto do eletrolisador não permitiu pressurizar o gás produzido e, por esta razão, verificação velociedades adequadas do gás se mantiveram de alguma forma. A geração semi-corpada e minimal já detida no favorável a atenção de presides necessárias para as alimentação de um maquinario. Um eletrolisador construído em formato cilíndrico seria mais favorável para pressões muito elevadas e as taxas de fluxo fossem significativas em operações contínua no. A utilização do hidrogênio como possível novo combustible interno não é comum, cite-se que o meso é utilizado adaptado em gaseificadores ou reformadores. Porém, tem constatado que, quando o hidrogênio é gerado através de um eletrolisador que apresente uma eficiência alta, o mesmo se torna muito viável economicamente para aplicações que requerem elevadas temperaturas (fundições, corte, etc), uma vez que quando queimado com oxigênio puro produz uma temperatura adiabática de chama da ordem de 4727ºC. Comparando, por exemplo com o gás oxi-acetileno que também é utilizado em aplicações semelhantes, o hidrogênio produzido dessa forma apresenta uma relação de custo muito mais baixa, quase 4 vezes menor (111R$/GJ de hidrogênio contra 448R$/GJ do oxi-acetileno). A familiarização com os diversos aspectos teóricos da tecnologia do hidrogênio faz concluir que a implementação do hidrogênio como vetor energético, considerando todos os fatores positivos tais como a alta densidade energética e o baixo impacto ambiental, faz com que o hidrogênio torne-se uma alternativa energetica real para o futuro. O desenvolvimento de pesquisas relacionadas ao esse combustível deverão ser fomentadas com o objetivo de viabilizar a tecnologia do hidrogênio e por fim introduzir o mesmo nas matrizes energéticas do planeta. 5. Agradecimentos Ao Prof. Doutor José Roberto Simões Moreira pela constante ajuda e por sempre indicar o caminho correto nos momentos de maior dificuldade. 6. Referências Bolton, J. R. Solar photoproduction of hydrogen. Ontario: Hydrogen Program of the International Energy Agency, 1996. 51p. CPEFL. Grupo Eletrotécnico - Encontro Brasileiro de Energia do Hidrogênio, realizado em São Paulo no ano de 2006. Da Silva, E. P. Introdução a Tecnologia e Economia do Hidrogênio. Campinas, SP: Ed. UNICAMP, 1991, 204p. Mackenzie, B. The Pulsed Electrolysis of Water, Transactions of the Moscow Energy Institute No. 558, 1982. Primusford, The Efficient Use of Fuel, London – 1958. Keating, Eugene L., Applied Combustion – U.S. Naval Academy Annapolis, Mardal – 1993. Kenneth, K. 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After these oil reserves decrease, the option is a fuel that will reach irreplaceable market values for its using as fuel. Considering this fact, the hydrogen society is a term that has received world notoriety. A reasonable green option is to obtain the hydrogen gas through a molecule splitting process called electrolysis of water. Since then, the work’s focus is the detailed study about the electrochemical reaction for hydrogen generation, looking for many ways to improve the process performance, basically, increasing the energy efficiency of the entire process. Finally, the primary subject is to build a welding hydrogen machine and then analyze the thermal and economical viability ahead others existent technologies. Considering the thermal properties that result from hydrogen burn, as to utilize in complete applications such as welding, cutting, brazing, pre-heating among others. For the applications the hydrogen needs to be in appropriate conditions, and the fuel gas commercially against 111 R$/GJ). In addition, some experiments are being performed to evaluate the influence of the pulsed current under high voltage conditions in the efficiency of electrolysis, but no conclusive results were obtained. It’s necessary a deeper investigation on this matter, which requires more time of study. Keywords: hydrogen, electrolysis of water, alternative fuels, thermal energy, combustion. Bangerz tour 95 dollar sign Love Money Party Walk off with dollar sign