Aplicação da Microscopia Eletrônica de Varredura na Indústria de Celulose e Papel

1 A utilização de Microscópio Eletrônico de Varredura em amostras de cavacos fibras e papel cartão The use of Scanning Electron Microscope in samples of chips fibers and cartonboards Roberto de Araujo Neto1 Vanessa Colman2 1 FATEB Telêmaco Borba PR Brasil 2 FATEB Telêmaco Borba PR Brasil Resumo Na Microscopia Eletrônica de Varredura a área ou microvolume a ser analisado é irradiada por um fino feixe de elétrons ao invés da radiação da luz O Microscópio Eletrônico de Varredura MEV se tornou um instrumento imprescindível principalmente no desenvolvimento de novos materiais onde é exigido um número de informações bastante detalhado das características microestruturais só possível de ser observado no MEV Este trabalho consiste no estudo da Aplicação da Microscopia Eletrônica de Varredura na Indústria de Celulose e Papel onde foram analisadas amostras de cavacos fibras e cartão provenientes de uma fábrica de celulose e papel No desenvolvimento de produtos a base de celulose como o papel é de extrema importância que se conheça a fundo essas microestruturas desde os depósitos existentes nos cavacos até a observação da estrutura das fibras e disposição destas encontradas na superfície do papel podendo melhorar o produto final atendendo sempre as necessidades do mercado cada vez mais exigente Abstract In the scanning electron microscopy the area or micro volume to be analyzed is irradiated by a thin focused electron beam instead of the light radiation The scanning electron microscope became an essential instrument mainly in the development of new materials where it is demanded a number of information detailed enough of the microstructure characteristics that can only be seem through the SEM This work consists in the research of the SEM application in paper and cellulose industries where samples of wooden piece fibers and card proceeding of an industry were analyzed In the development of products based in cellulose as the paper it is extremely important to know deeply these microstructures since the existing depositing inside wooden pieces to the observation of the fiber structure and arrange of these fibers found on the paper surface being able to improve the final product always supplying the market necessities more and more demanding Palavras Chaves Key Words Microscopia Eletrônica de Varredura Celulose e Papel cavaco fibras papel cartão Scanning Electron Microscopy Pulp and Paper Wood chips fibers cartonboards 2 1 Introdução 11 Justificativa O Microscópio Eletrônico de Varredura MEV utiliza um feixe de elétrons no lugar de fótons utilizados em um microscópio ótico convencional o que permite solucionar o problema de resolução relacionado com a fonte de luz branca O MEV é um aparelho que pode fornecer rapidamente informações sobre a morfologia e identificação de elementos químicos de uma amostra sólida O Microscópio Eletrônico de Varredura MEV é um instrumento muito versátil e usado rotineiramente para a análise microestrutural de materiais sólidos Apesar da complexidade dos mecanismos para a obtenção da imagem o resultado é uma imagem de muito fácil interpretação O aumento máximo conseguido pelo Microscópio Eletrônico de Varredura MEV fica entre o Microscópio Ótico MO e o Microscópio Eletrônico de Transmissão MET A grande vantagem do MEV em relação ao microscópio ótico é sua alta resolução na ordem de 2 a 5 nm 20 50 A enquanto no ótico é de 05 µm Comparado com o MET a grande vantagem do MEV está na facilidade de preparação das amostras Entretanto não é apenas essas características que fazem do Microscópio Eletrônico de Varredura uma ferramenta tão importante e tão usada na análise dos materiais A elevada profundidade do foco imagem com aparência tridimensional e a possibilidade de combinar a análise microestrutural com a microanálise química são fatores que em muito contribuem para o amplo uso desta técnica O estudo da aplicação da Microscopia Eletrônica de Varredura visa mostrar tanto os métodos de análise quanto a preparação das amostras como uma ferramenta auxiliar na busca de respostas confiáveis para a caracterização microestrutural Entendese que a Microscopia Eletrônica de Varredura é uma ferramenta com tantas possibilidades que no entanto o diferencial deste trabalho é a abordagem focada na análise microestrutural de amostras provenientes de uma indústria de celulose e papel com o intuito de desmistificar os procedimentos adotados na preparação das amostras e também enfatizar sua importância na obtenção de informações estruturais das diversas amostras Permitindo avaliar a microestrutura e correlacionála com propriedades e defeitos e assim vislumbrar possíveis aplicações para estes materiais e melhorar a qualidade final do produto 12 Objetivo Geral Mostrar métodos de análise e preparação de amostras da Indústria de Celulose e Papel Mas especificamente em análise de amostras de cavacos fibras refinadas e não refinadas Amostras de papel cartão sem revestimento e de papel cartão com revestimento 2 Materias e Métodos Neste capítulo descreve a metodologia utilizada no desenvolvimento deste trabalho sendo que esta etapa foi dividida em amostras preparo de amostras e coleta de dados 21 Amostras As amostras estudadas neste trabalho foram provenientes de uma empresa do interior do Paraná e estão listadas abaixo de acordo com sua identificação Cavaco de Eucalipto CE Cavaco de Pinus CP Fibra não refinada de Eucalipto não Branqueada FNRENB Fibra não refinada de Pinus não Branqueada FNRPNB Fibra refinada de Eucalipto Branqueada FREB Fibra refinada de Pinus não Branqueada FRPNB Papel cartão sem revestimento CSR Papel cartão com revestimento CCR 3 22 Preparo das amostras Inicialmente todas as amostras de cavacos e de fibras foram levadas a estufa e secas à temperatura de 40C por um período de 6 dias Devido à quantidade de amostras foi necessário o uso de três portas amostras como mostrado na Figura 1 Figura 1 Disponibilidade das amostras para o MEV Para a fixação no porta amostra foi utilizado uma fita grafite carbono NISSHINEM dupla face que também serviu como uma fita condutora de elétrons formando fio terra Em seguida o porta amostra foi submetido à técnica de metalização deposição de metais condutores na câmara metalizadora SHIMADZU IC 50 ÍON COATER onde as amostras foram cobertas por ouro Estas permaneceram na câmara metalizadora em média de 6 minutos à pressão de 18 Pa e corrente de 35 mA A cobertura de ouro é feita por plasma gás ionizável deixando a superfície da amostra com uma espessura de aproximadamente 50 nm A amostra deve estar livre de umidade para que ocorra essa metalização caso contrário não se consegue gerar o vácuo necessário no aparelho Devese levar em conta também a porosidade da amostra pois isso influenciará no tempo de permanência desta na câmara de metalização 23 Coletas de Dados Após preparadas as amostras foram submetidas à técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura onde os dados foram coletados no microscópio eletrônico de varredura SHIMADZU SSX 550 Laboratório de Microscopia Eletrônica de VarreduraDEMAUEPG O mesmo procedimento foi adotado para os outros porta amostras As análises das amostras foram feitas num total de duas horas onde foram observadas diversas imagens e com resoluções prédefinidas pelos autores para comparação entre as mesmas para que não haja uma incerteza de tamanhos de imagens 4 3 Conclusão e Discussão dos Resultados 31 Análises dos resultados Neste capítulo serão demonstradas as imagens capturadas pelo microscópio eletrônico de varredura onde serão mostradas as comparações dos tipos de matériasprimas e subprodutos provenientes das amostras analisadas com relação às microestruturas dos materiais de uma Indústria de Celulose e Papel A seqüência das analises será da seguinte forma Cavaco de Eucalipto Hardwood x Cavaco de Pinus Softwood Fibras de polpa não refinada de Eucalipto x Fibras de polpa não refinada de Pinus Fibras de polpa refinada de Eucalipto x Fibras de polpa refinada de Pinus Papel cartão sem revestimento Papel cartão com revestimento 32 Cavaco de eucalipto Hardwood x Cavaco de Pinus A observação a olho nu mostra não só as diferenças entre hardwood e softwood mas também as diferenças das espécies características dentro de uma amostra Aparentemente essas diferenças são resultados do crescimento e desenvolvimento do tecido da madeira As diferenças em propriedades físicas da madeira são o resultado direto dos tipos de células incluindo as estruturas de suas paredes de células e as orientações que as células dão Partindo destes princípios foram projetadas as imagens para mostrar o aspecto transversal da madeira Figura 2 Visualização das amostras de cavacos A Cavaco de eucalipto 100 x B Cavaco de pinus 100 x C Cavaco de eucalipto 350 x D Cavaco de pinus 350 x 5 Conforme observado na Figura 2A existe uma característica bem refletida na distribuição da madeira de eucalipto e uma variedade de diferentes tipos de células tais como fibras elementos de vasos e células de parênquima longitudinal e radial As dimensões das fibras formam uma espécie de tecido básico e são encontradas em toda a amostra Segundo Costa 2001 este tecido resultante é composto essencialmente de paredes de células e de vácuos onde estes são interiores ocos da célula Agora se observar a Figura 2B notase que a madeira de pinus apresenta uma estrutura relativamente simples e uniforme basicamente constituída de traqueóides cuja função é a de condução da seiva bruta sendo visualizada no centro da imagem e ainda o qual é consideravelmente uma célula comprida e delgada com extremidade fechada mais ou menos afilada Com uma extensão longitudinal orientada na direção do eixo axial do tronco WHEELER 2000 diz que em madeiras adultas podese encontrar com um diâmetro médio de 35 45 µm e comprimento médio de 433 mm Ainda é presente uma pequena quantidade de raios que fica mais bem exposto na Figura 2D mostrando como essas células são bem alongadas e achatadas Ao alto da imagem são encontrados os elementos secretantes ou células epiteliais as quais circundam os canais resiníferos sendo que estes são cavidades verticais e radiais de muitas coníferas Na Figura 2C temse cavaco de eucalipto com uma ampliação da resolução para 350 x e analisando sua microestrutura temos na esquerda superior da imagem um elemento de vaso largo bem próximo ao seu lado direito um elemento de vaso estreito e abaixo destes elementos encontra se as células de parênquima radial além de seus arredores notase a presença de fibras libriformes e fibrotraqueóides A composição celular da madeira de folhosas é muito variável e heterogênea e se constituem de vasos 7 a 55 fibras libriformes fibrotraqueóides 26 a 56 parênquima radial 5 a 25 e parênquima axial 0 a 23 CHIMELO 1989 33 Fibras de polpa não refinada de Eucalipto x Fibras de polpa não refinada de Pinus O conhecimento da estrutura interna e externa das fibras celulósicas e da sua composição química é importante para a compreensão de como ela poderá influenciar nas características do papel As fibras são compostas basicamente de celulose hemicelulose e lignina ILSTON 1994 Estas substâncias são cadeias poliméricas que vão desde cadeias longas como é o caso a celulose até menores como a lignina As cadeias de celulose possuem um grau de polimerização GP da ordem de 25000 e estão aglomeradas com hemicelulose e lignina amorfa com GPs variando entre 50 e 200 A solubilidade em meio aquoso e alcalino é dependente do GP Substâncias com menor GP tendem a ser mais solúveis com isso podendo ocorrer perda de resistência mecânica por decomposição quando empregadas como reforço como no caso da lignina A estrutura física das fibras é constituída por células individuais compostas de microfibrilas e dispostas em camadas de diferentes espessuras e ângulos de orientação Dessa forma o que chamamos de fibra ou mais corretamente macrofibra é na verdade um conjunto de células individuais as chamadas microfibrilas aglomeradas pela lamela intercelular A fibra celulósica tem uma forma tubular com duas superfícies uma interna em interface com o lúmen e outra externa formada pela parede primária da fibra A parede celular é porosa e os interstícios também contribuem para a superfície interna KOLSETH E RUVO 1986 As dimensões transversais das fibras são parâmetros tão ou mais importantes que o seu comprimento Estas sofrem alterações relevantes durante a fabricação da pasta e do papel e explicam as muitas variações nas propriedades finais do produto Assim sabese que fibras com paredes mais finas são mais flexíveis e colapsam mais facilmente o que favorecem a sua conformabilidade e o estabelecimento de maior número de ligações nas folhas tornandolas mais densas mais macias e com maiores resistências mecânicas todavia nestes casos a drenabilidade das pastas é também prejudicada 6 As fibras para a fabricação de papel são obtidas de diferentes processos de extração mecânica termomecânicos quimiotermomecânicos e químicos Essa polpa obtida é composta de diferentes tipos de células que dependem do tipo de madeira empregada As fibras curtas e longas são compostas basicamente de libriformes e traqueídeos além de elementos de vasos e as células de parênquima Assim baseado nos princípios teóricos da literatura abaixo nas Figuras 3 e 4 serão demonstradas as principais diferenças entre as duas fibras eucalipto e pinus mais utilizadas na fabricação de celulose e papel Fonte Acervo dos Autores Figura 3 Visualização das amostras de fibras não refinadas A FNRENB 50 x B FNRPNB 50 x A Figura 3 demonstra a principal diferença entre as duas fibras sendo que na Figura 3A as fibras de eucalipto fibra curta e na Figura 3B as fibras de pinus fibra longa As imagens estão com a mesma resolução para que pudéssemos perceber com clareza os tamanhos das fibras Para uma melhor comparação também pode ser analisado a diferença entre o comprimento das fibras de celulose nas duas imagens sendo que para as fibras de folhosas eucalipto seu comprimento gira em torno de 08 a 15 mm já para as fibras de coníferas são considerados 3 a 5 mm de comprimento Os diâmetros e a espessura da parede primária são consideravelmente iguais sendo consideras respectivamente 20 a 50 m e 3 a 5 m BURGER RICHTER 1983 Figura 4 Visualização das amostras de fibras não refinadas B FNRPNB 800 x A FNRENB 2000 x 7 Na Figura 4 observamse aspectos da superfície da fibra de eucalipto e pinus A Figura 4A mostra uma fibra de eucalipto fibra curta onde esta apresenta sua estrutura de forma cilíndricatubular com aspecto de aspereza e rugosidade Podese observar também a organização da parede primária dos poros na fibra nesta região e das regiões ordenadas sem muitos defeitos Na Figura 4B temse a fibra de pinus fibra longa onde também apresenta uma estrutura cilíndricatubular porém com deformações no seu comprimento O aspecto da parede primária quando comparado com a parede da fibra de eucalipto fibra curta mostrase mais rugosa e com algumas regiões amorfas por toda a superfície da fibra Nesta também pode ser observada a existência de um corpo estranho de característica poligonal sobre a superfície da fibra Este corpo parece estar aderido totalmente a um pequeno diâmetro da camada primária por algum tipo de ligaçãoacondicionamento Observando a imagem novamente notase a diferença de largura e comprimento deste corpo com a superfície da fibra sendo considerado muito menor que as características microestruturais desta Esta partícula esférica não deve ser típica em fibras de pinus uma vez que em toda a análise realizada no Microscópio Eletrônico de Varredura não foram detectados mais ocorrências como esta A presença desta partícula esférica não foi identificada podendo ser impurezas no processo de obtenção das fibras 34 Fibras de polpa refinada de Eucalipto x Fibras de polpa refinada de Pinus As fibrilas que constituem as células fibras são compostas de cristalitos de celulose e quando as fibras são imersas em água uma quantidade de água é absorvida por todas as superfícies cristalinas expostas provocando o seu inchamento e diminuição da atração entre as fibrilas O aumento da superfície exposta promove um maior número de contatos e ligações entre as fibras resultando com isso um papel mais resistente Com isso a operação de refino das fibras de celulose que é um processo bastante complexo As mudanças observadas nas fibras como resultado da ação mecânica no material fibroso dependem muito das condições de refinação a que foi submetida à massa De maneira geral o efeito do refino em polpas é comumente dividido em quatro principais aumento da flexibilidade devido à fibrilação interna delaminação fibrilação da superfície externa da fibra formação de finos e encurtamento das fibras Alguns autores como PIRES 1988 HIGGINS e YONG 1986 classificam os efeitos do refino como primários e secundários Consideram que o desfibrilamento interno e externo a produção de finos e corte das fibras sendo os efeitos primários Como efeitos secundários consideramse as mudanças ocorridas nas propriedades das fibras e nos fluxos de suas suspensões em água assim como os que estão relacionados com as propriedades do papel como conseqüência direta dos efeitos primários A Figura 5A e 5B mostram as fibras de eucalipto e pinus refinadas com resolução de 50 x É importante salientar a comparação entre as Figuras 3A e 3B que são fibras não refinadas Olhando para as imagens 5A e 5B percebese que as fibras de eucalipto Figura 5A possuem uma maior quantidade de fibras na amostra No entanto o que acontece é que as fibras após passarem pelo processo de refinação apresentam uma redução nas características estruturais ou seja a fibra depois de refinada fica mais achatada e mais flexível aumentando a área de aderência resultando então em uma maior população fibrosa e fibras menores que auxiliam no espalhamento da luz Por outro lado na Figura 5B o resultado da refinação nas fibras de pinus na amostra analisada apenas revelou uma pequena redução no sentido do comprimento da fibra Na imagem 5C e 5D foram observados um dos principais efeitos da refinação sendo a chamada fibrilação externa onde essa possui uma grande influência no desenvolvimento da resistência do papel As microfibrilas foram liberadas das camadas mais externas que são constituídas principalmente de hemiceluloses o que aumenta a possibilidade de ligações entre as fibras vizinhas As fibrilas ou lamela fibrilar foram atacadas pela operação mecânica do aparelho Em específico na imagem 5D observase melhor a destruição da primeira camada protetora das células da fibra acompanhada da fibrilação externa 8 Ainda na Figura 5C mostra outro efeito do refino como a delaminação da fibra representando uma mudança interna na estrutura da fibra Na mesma imagem foi encontrada a formação de um nó e uma considerável forma espiral da fibra isolada ao lado direito da imagem E bem abaixo na parte esquerda da imagem a formação de finos Figura 5 Visualização das amostras de fibras refinadas A FREB 50 x B FRPNB 50 x C FREB fibrilação externa 400 x D FRPNB fibrilação externa 700 x Já na Figura abaixo 6A existe outro tipo de efeito da refinação chamado de corte ou refinação severa ou seja nesta fibra aconteceu uma pressão especificamente alta e como o processo é puramente mecânico geralmente ocorre impactos entre as fibras onde o rotor e estator partes do refinador dependem do ângulo das facas podendo conduzir o encurtamento da fibra Na amostra de fibra de pinus refinada imagem 6B foi observado outro aspecto do processo de refinação aspecto este somente encontrado nestas fibras Notase a existência de uma fibra com sentido para cima fibra esta que sofreu três espécies de torções na ponta deixandoa não mais com a mesma característica das outras em sua volta ou seja alongadas para a direção de formação das macroestruturas Podese notar ainda nesta mesma imagem um pouco abaixo da fibra que sofreu as torções outra fibra com perceptível forma espiral Quando esta é comparada com a fibra da imagem 5C notase como a fibra fica depois de ser submetida a um longo período de refinação sendo então claro a necessidade de se ter um severo controle do tempo de refinação Analisando ainda a fibra com forma espiral logo abaixo de sua terminação aparece a formação de um fino secundário com aspecto cilíndrico fino este gerado pela refinação A principal causa da formação deste fino é o desprendimento das capas externas da fibra especialmente parede primária e parede secundária externa e por microfibrilas Este fino formado durante a refinação é denominados de fino secundário 9 Figura 6 Visualização das amostras de fibras refinadas A FREB aspecto do corte 1800 x B FRPNB deformação 300 x C FREB 600 x D FRPNB 200 x Durante a fabricação do papel podese considerar a fibrilação interna como o efeito mais importante da refinação Quando a pasta é refinada as pontes de hidrogênio existentes são rompidas e os grupos hidroxilas libertados se unem de novo só que agora com as moléculas de água que entram na fibra devido à fibrilação externa Nas imagens 6C e 6D podese considerar que as fibras teriam sofrido o efeito da fibrilação interna porém esta ocorrência só não pode ser confirmada devido ao fato que para a análise no MEV todas as amostras deveriam estar isentas de umidade sendo assim estas foram levadas à estufa com uma determinada temperatura temperatura esta não muito alta 40C para que não ocorresse à perda total do material orgânico caso contrário a fibra sofreria um inchamento cuja extensão seria aumentada quanto maior fosse à quantidade de água associada à fibra Isto é devido à mudança sofrida pela fibra no processo de secagem pois ocorre o fechamento dos micro poros existentes na parede fibrosa e que afetam parcialmente o grau de hidratação e inchamento Outro ponto que pode se analisado com relação às imagens 6C e 6D é que as fibras longas refinadas não branqueadas apresentam uma compreensão longitudinal maior e pelo aspecto visual formam uma malha mais fechada quando comparadas com as fibras curtas refinadas branqueadas Além disso RATNIEKS 1994 em seu estudo sobre as aplicações de refino observou que as fibras curtas branqueadas são muito sensíveis e requerem uma baixa intensidade de refino já as fibras longas não branqueadas são menos sensíveis e toleram uma intensidade de refino mais elevada por isso o fato de acontecer colapsos mais fortes sobre as fibras longas 10 35 Papel Cartão sem revestimento O papel cartão é um produto resultante da união de várias camadas de papel sobrepostas iguais ou distintas que se aderem por compressão Nessas camadas pode ser utilizada celulose virgem recursos renováveis e materiais celulósicos recicláveis Independente do tipo o papel cartão é fabricado na faixa de gramatura de 200 a 500 gm2 com ou sem revestimento superficial Tratase de uma estrutura não homogênea consolidada pela drenagem de uma suspensão fibrosa e dependente de características morfológicas das fibras que o compõem e da capacidade de interação destas Essa interação não se restringe somente a fenômenos físicos mas apresenta aspectos de ordem química também Além do contato físico estabelecido entre as fibras durante o processo de manufatura estas são capazes de estabelecer ligações químicas dentro de sua própria estrutura ou com fibras adjacentes onde estas ligações contribuem para as propriedades do papel sendo importantes para assegurar a qualidade do produto DENCE 1996 As fibras são tratadas antes de entrarem na máquina de papel acompanhadas de uma grande quantidade de água isto faz com que estas sejam mantidas separadas sendo procurada a máxima dispersão possível porém quando se começa a drenagem da suspensão sobre a tela formadora a consistência da massa é gradativamente aumentada levando as fibras a uma maior aproximação causada pelo surgimento de forças de tensão superficial e neste momento as fibras passam a ter contato físico entre si HIGGINS McKENZIE HARRINGTON 1958 O número de ligações interfibras no papel pode também ser influenciado pela presença de partículas desprendidas da parede celular e fibrilação durante o trabalho de refinação este efeito causa um aumento da área superficial específica da fibra aumentando as possibilidades de contato e conseqüente formação de ligações hidrogênio RETULANINEN e MOSS 1997 Características morfológicas também são determinantes no contato entre as fibras durante a formação do papel por exemplo fibras de eucalipto quando comparadas às fibras de pinus possuem parede mais espessa e diâmetro de lúmen menor Sendo estas fibras mais rígidas apresentam difícil colapso e menor área relativa de contato nos cruzamentos de fibras na folha gerando papeis de baixo grau de ligação Fibras grossas são causadores de folhas com baixo grau de ligações porque resistem mais a força de tensão superficial que age na aproximação e estabelecimento de contato das fibras BRISTOW KOLSETH Partindo dos princípios teóricos da formação e disposição das fibras na estrutura do papel cartão foram captadas imagens de um papel cartão sem revestimento para mostrar a distribuição das fibras na superfície do papel como pode ser observado na Figura 7 Fonte Acervo dos Autores Figura 7 Visualização das amostras de papel cartão sem revestimento A CSR visão superficial 50 x B CSR ampliação 200 x Na imagem 7A notase a evidência do comportamento das diversas fibras encontradas na superfície do papel cartão sem revestimento onde as fibras não estão em um sentido lógico Ainda 11 podese observar também a sobreposição de umas sobre as outras além de apresentarem furos em diversas áreas da superfície Na parte esquerda da amostra através da imagem podese encontrar alguns elementos de vasos alocados junto às fibras Fazendo uma comparação das diferenças de dimensões entre os vasos e fibras na superfície do papel admitese que os vasos são bem maiores do que as fibras Para uma melhor visualização da superfície foi realizada uma ampliação em 200 x Figura 7B no local onde os elementos de vasos estavam presentes Com essa ampliação percebese de forma nítida um dos vasos presentes sobre a superfície da folha Este elemento de vaso age como uma barreira para o processo de revestimento prevenindo a penetração da tinta na estrutura do papel O termo vessel picking referese a um fenômeno em que alguns elementos de vasos presentes na superfície do papel tendem a ser removidos pela adesão com a tinta de impressão criando assim pontos falhos na superfície impressa OHSAWA 1984 Ainda na imagem 7B através da ampliação podese observar os buracos encontrados na superfície e como acontecem as interações de entrelaçamento entre as fibras através da adição de agentes de colagem formando um pequeno fio que liga duas ou mais fibras Dentre as propriedades mais desejadas a colagem deve ser uniforme e permanente Os mecanismos necessários para atingir uma colagem eficiente têm sido descritos como sendo retenção distribuição orientação e ligação da cola com os compostos celulósicos Para o dímero alquilceteno AKD a preocupação inicial têm sido a retenção e ligação reação na fibra celulósica Já para a cola de breu o precipitado de cola não se distribui uniformemente sobre a superfície das fibras que compõem a folha de papel mas é retido em forma de partículas relativamente pequenas em aglomerados na estrutura da fibra As variações nas dimensões das partículas na sua retenção e na distribuição nas superfícies livres da fibra de celulose são responsáveis por diferenças locais na eficiência da colagem Fonte Acervo dos Autores Figura 8 Visualização das amostras de papel cartão sem revestimento A CSR má formação 600 x B CSR microparticulas 1000 x A imagem 8A é resultado da ampliação realizada na imagem 7A devido à presença de dois pontos esbranquiçados Após uma análise acreditase que seria uma fibra da segunda camada do cartão estando no sentido vertical da estrutura do papel aparecendo na superfície isto pode ser um erro de formação do papel cartão Na imagem 8B os pontos mais brancos são considerados micropartículas responsáveis pelo mecanismo de retenção de finos e cargas que conseguem aumentar a drenagem e melhorar a distribuição de cargas nas fibras da máquina de papel Ainda com a utilidade do Microscópio Eletrônico de Varredura obtivemos imagem da seção transversal do papel sem revestimento como pode ser analisado pela Figura 9 12 Figura 9 Visualização das amostras de papel cartão sem revestimento A CSR sentido transversal 100 x B CSR ampliação 700 x A imagem do sentido transversal do papel cartão sem revestimento Figura 9A é de fácil observação principalmente em relação à característica da estrutura fibrosa que compõem as três diferentes camadas para essa amostra onde a camada superior contém fibras curtas a camada meio contém representações de fibras curta e longa e a camada base somente fibras longas Outro aspecto a se analisado é o fato de a camada superior conter uma alta concentração de fibras já na camada meio algumas áreas com poucas fibras Com uma ampliação da camada meio Figura 9B observase melhor a falta de fibras na região onde forma um de buraco no sentido transversal do papel cartão 36 Papel Cartão com revestimento No revestimento de papel cartão uma suspensão aquosa chamada tinta couche é aplicada em um ou aos dois lados do cartão Após aplicação da quantidade desejada o revestimento é seco e submetido a acabamento para melhorar lisura e brilho A aplicação da tinta de revestimento destina se principalmente a propiciar uma superfície mais lisa uniforme e com melhores características de recepção de tinta e ou verniz além de possibilitar uma uniformização e aprimoramento dos aspectos de cor e tonalidade O revestimento cobre cavidades e depressões na superfície fibrosa Dependendo do sistema de revestimento é possível privilegiar um ou outro processo O revestimento melhora as qualidades superficiais do papel Papéis com melhor qualidade de impressão são revestidos CUNHA 2004 A extensão de influência do revestimento superficial é determinada pela quantidade de tinta aplicada e por sua composição A adesão do revestimento do corpo do cartão é de fundamental importância já que uma adesão deficiente pode ocasionar manchas brancas durante o processo de impressão em função da presença de substâncias estranhas na tinta OHSAWA 1988 Uma tinta de revestimento couche é similar as tintas de pintura pois utilizam os mesmos grupos de produtos diferenciandose apenas em detalhes e pela presença de corantes A maior diferença entre tinta de pintura e tinta de revestimento é a quantidade de ligante cola Para que se obtenha um bom revestimento é de suma importância que as propriedades do papel base estejam adequadas para o recebimento da tinta couche A estrutura do papel base depende da qualidade na produção qualidade de fibra tratamento colagem refinação LJUNGBERG 1997 Assim foram feitas a projeção das imagens de papel cartão com revestimento a fim de visualizar o comportamento da tinta sobre a camada superior do cartão Como é observado na Figura 10 13 Figura 10 Visualização das amostras de papel cartão com revestimento A CCR 50 x B CCR ampliação 200 x C CCR estrutura dos pigmentos 800 x D CCR ampliação 4000 x A Figura 10A mostra imagem de papel cartão revestido confirmando os objetivos do revestimento Observase que o revestimento preenche as cavidades e cobre a superfície do papel base o resultado disto é a melhoria da qualidade de impressão Pois preenchendo as cavidades do papel afetase a absorção de tinta de impressão e faz com que a imagem tenha melhor definição de detalhes da imagem original Após a realização de uma ampliação de 200 x na Figura 10B verificouse a deformação em algumas regiões da superfície do revestimento sendo esta formada por três buracos onde uma possui maior porosidade quando comprado aos outros pontos da análise da amostra Isto está relacionado a opacidade do papel as partículas blocos não encobrem eficientemente as imperfeições do papel base Para uma baixa resolução da estrutura dos pigmentos Figura 10C encontramse certos problemas com relação aos componentes da superfície do revestimento Fica a evidência de uma distribuição não uniforme dos componentes na região xy do papel Este efeito é caracterizado como marmorização que é representada na imagem como uma distribuição de tinta em manchas claras e escuras contínuas na extensão da imagem que pode corresponder uma heterogeneidade na composição superficial do revestimento A Figura 10D é a ampliação da Figura 10C ampliação esta realizada para identificar o comportamento do pigmento utilizado na tinta de revestimento Sendo também observado como ligante uma vez que possui a capacidade plena de fazer essa junção entre os pigmentos Para essa amostra os pigmentos encontrados podem ser o caulim e o carbonato de cálcio sendo os pigmentos mais utilizados no revestimento de papéis Porém a questão é caracterizar a distribuição de uma carga em comparação a outra sendo que existe uma íntima mistura das duas cargas ou segregação 14 contrária As partículas de caulim e de carbonato de cálcio não são facilmente distinguíveis notadamente quando seus tamanhos são semelhantes e quando eles são aprisionados em uma matriz de ligante Uma diferenciação unicamente morfológica é sempre difícil Desta forma temos que recorrer à cartografia elementar que permite realizar as imagens sejam das partículas de caulim seja das partículas de carbonato de cálcio Com a análise de um microscópio eletrônico de transmissão MET poderíamos relacionar os componentes da tinta couche no papel cartão porque nos permitiria visualizar os objetos cujo tamanho é inferior a um mícron e com a capacidade de resolução espacial deste microscópio identificando os tipos de pigmentos ligantes e outros aditivos utilizados na tinta de revestimento Figura 11 Visualização das amostras de papel cartão com revestimento A CCR formação de risco da lâmina 500 x B CCR ampliação 800 x Na varredura de elétrons pela amostra de papel cartão com revestimento foram captadas duas imagens que representam algumas características relacionadas aos pigmentos agregados que podem ocasionar a formação de riscos de lâmina na superfície do revestimento Estes pigmentos agregados são proporcionais a influência de sólidos para tal apresenta um teor de baixos sólidos na composição na tinta de revestimento sendo dispersas no papel base que através do processo de contra pressão da lâmina de raspagem retira o excesso de tinta aplicada no papel a ser revestido podendo ocorrer os riscos microscópios observadas na Figura 11A e 11B sendo considerado um grande problema quando se tornar visível ao olho nú que posteriormente passara pelos diversos tipos de impressões existentes atualmente Essas estrias poderão gerar falhas de impressão a partir do momento em que a tinta for aplicada na camada do revestimento por isso a necessidade da importância do estudo da relação da estrutura do papel cartão com as tintas de impressão A Figura 12B mostram como a camada de revestimento influência na espessura do papel Na máquina de revestimento quando é feita a raspagem sob a pressão da lâmina ocorre uma compreensão da folha que após o alívio da raspagem a fibra tende a retornar a posição inicial posteriormente diminuindo a espessura do filme de tinta Outra utilidade do MEV é o fato de se poder fazer medições de espessuras diâmetros larguras dentre outros como apresentada nas imagens 15 Figura 12 Visualização das amostras de papel cartão sem revestimento e com revestimento A CSR seção transversal 80 x B CCR seção transversal 800 x Além desta utilidade de medição o Microscópio Eletrônico de Varredura pode mostrar a formação de algumas imagens com uma configuração requerida pelo operador do equipamento com relação à inclinação do feixe de elétrons que ataca a amostra proporcionando figuras muito apreciáveis de se visualizar E podendo ainda ser trabalhado com elétrons secundários e elétrons retroespalhados Assim na Figura 13 pode ser visto estas utilidades do equipamento Figura 13 Visualização das amostras de papel cartão com revestimento A CCR BSE 100 x B CCR SE 700 x Na Figura 13B conseguese observar o relevo do papel cartão com revestimento ou seja sua aspereza que é totalmente dependente do relevo do papel base Uma vez que a tinta de revestimento tende a ancorarse na superfície do papel não penetrando no papel base a ancoragem é a mais desejável para a qualidade do papel revestido Contudo os procedimentos de observação citados neste estudo provam que a técnica de microscopia eletrônica de varredura tem papel importantíssimo em análises de imagens de qualquer origem Através destas técnicas conseguimos detalhes relevantes desde a formação inicial da matéria prima até seu produto semifinal eou final dependendo de sua finalidade 16 4 Referências Bibliográficas ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA TÉCNICA DE CELULOSE E PAPEL A indústria de celulose e papel no Brasil São Paulo ABTCP 1983 108 p BITTENCOURT Eduardo 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Varredura Aplicações e Preparação de Amostras Porto Alegre PUCRS 2007 DEMUNER B J DÓRIA E L V CLÁUDIODASILVA JUNIOR E et al Influência das características dos flocos sobre o refino de polpas químicas O Papel São Paulo v 54 n 2 p 29 39 fev1993 DENCE CW REEVE DW Pulping Bleaching Principles and Pratice Atlanta Tappi 1996 FARDIM Pedro Papel e Química de Superfície Parte II Revestimento e Printabilidade O Papel São Paulo v64 n5 p7778 maio 2002 FENGEL D WEGENER G Wood Chemistry Ultrastructure Reactions Berlin Walter de Gruyter 1989 FOELKEL C Advances in eucalyptus fiber properties and paper roducts In COLÓQUIO INTERNACIONAL DE POLPA KRAFT DE EUCALIPTO 2007 Fibras e polpas Apresentação em PowerPoint 30 transparências 2004 Disponível em httpwwwcelsofoelkelcombrartigosPalestras Fibras 20e20polpaspdf Acesso em 15092008 GAREY CL Physical Chemistry of Pigments in Paper Coating USA Tappi Press 1977 493 p HIGGINS H G McKENZIE A W HARRINGTON KJ The structure and properties of paper VII study of the 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