Exercícios Resolvidos: Termodinâmica Química - Equação de Clapeyron e Diagramas de Fase

41a A pressão de vapor do diclorometano a 241C é 533 kPa e sua entalpia de vaporização é 287 kJ mol¹ Estime a temperatura em que a pressão de vapor é de 700 kPa 42a O volume molar de um certo sólido é 1610 cm³ mol¹ no seu ponto de fusão a 100 atm e 35075 K O volume molar do líquido no mesmo ponto é 1633 cm³ mol¹ A 100 atm a temperatura de fusão é 35126 K Calcule a entalpia e a entropia de fusão do sólido 43a A pressão de vapor de um líquido no intervalo de temperatura entre 200 K e 260 K ajustase à expressão lnpTorr 16255 25018TK Estime a entalpia de vaporização do líquido 45a Quando o benzeno se congela a 55C a massa específica passa de 0879 g cm³ para 0891 g cm³ A entalpia de fusão é 1059 kJ mol¹ Estime o ponto de congelamento do benzeno a 1000 atm 41 A dependência entre a pressão de vapor do dióxido de enxofre sólido e a temperatura pode ser representada aproximadamente por logpTorr 105916 18712TK e para o dióxido de enxofre líquido vale a relação logpTorr 83186 14257TK Estime a temperatura e a pressão do ponto triplo do dióxido de enxofre 43 A entalpia de vaporização de um certo líquido é 144 kJ mol¹ a 180 K que é o seu ponto de ebulição normal Os volumes molares do líquido e do vapor nesse mesmo ponto são respectivamente 115 cm³ mol¹ e 145 dm³ mol¹ a Estime dpdT pela equação de Clapeyron e b o erro percentual relativo à estimativa anterior se o cálculo fosse feito com a equação de ClausiusClapeyron 45 Calcule a diferença entre os coeficientes angulares da curva do potencial químico contra a pressão de um lado e do outro a do ponto de congelamento normal da água e b do ponto de ebulição normal da água A 0C a massa específica do gelo é 0917 g cm³ e a da água 1000 g cm³ A 100C a massa específica da água líquida é 0958 g cm³ e a do vapor de água 0598 g L¹ Qual a diferença entre o potencial químico do vapor de água e o da água líquida a 12 atm e 100C 47 Através de 250 g de água inicialmente a 25C contidos num bécher termicamente isolado borbulham lentamente 500 dm³ de ar seco Calcule a temperatura final da água A pressão de vapor da água é aproximadamente constante e igual a 317 kPa e a capacidade calorífica é de 755 J K¹ mol¹ Admita que o ar não seja aquecido nem resfriado e que o comportamento do vapor de água seja o de um gás perfeito 43 Discuta o que seria observado se uma amostra de água percorresse um caminho em torno e próximo do seu ponto crítico Seja A a água e B o soluto A atividade da água é 𝑎𝐴 𝑝𝐴 𝑝𝐴 𝑜 𝑎𝐴 002239𝑎𝑡𝑚 002308𝑎𝑡𝑚 𝑎𝐴 09701 E o coeficiente de atividade da água é 𝛾𝐴 𝑎𝐴 𝑥𝐴 Para encontrar 𝑥𝐴 precisamos antes calcular o número de mols de A e de B 𝑥𝐴 𝑛𝐴 𝑛𝐵 𝑛𝐵 Então 𝑛𝐴 0920𝑘𝑔 001802 𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙 5105 𝑚𝑜𝑙 E 𝑛𝐵 0122𝑘𝑔 0241 𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙 0506 𝑚𝑜𝑙 Logo 𝑥𝐴 é 𝑥𝐴 5105 5105 0506 0990 Voltando ao cálculo do coeficiente de atividade 𝛾𝐴 09701 0990 𝛾𝐴 0980 Respostas a Ao se verificar os resultados acima percebese que 𝛾𝐴 1 ou seja a solução não é ideal b 𝑎𝐴 09701 e 𝛾𝐴 0980 A energia de Gibbs para um gás ideal pode ser calculada pela seguinte equação Δ𝐺 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑃𝑓 𝑃𝑖 onde Δ𝐺 é a variação da energia de Gibbs 𝑛 é o número de mols do gás 𝑅 é a constante dos gases ideais 𝑇 é a temperatura em kelvin 𝑃𝑓 é a pressão final do gás 𝑃𝑖 é a pressão inicial do gás Neste caso temos dois gases 𝐻2 e 𝑁2 cada um com 1 mol a uma temperatura de 25C ou 29815 K em kelvin A pressão inicial de cada gás é a pressão do gás em sua respectiva parte do recipiente antes da remoção da separação e a pressão final é a pressão do gás após a remoção da separação Como os gases estão em partes diferentes do recipiente podemos assumir que cada gás ocupa todo o volume de sua respectiva parte Portanto a pressão inicial de cada gás é a pressão de um gás ideal dada por 𝑃𝑖 𝑛𝑅𝑇𝑉 onde 𝑉 é o volume da parte do recipiente que o gás ocupa Após a remoção da separação os gases se misturam e ocupam todo o volume do recipiente Portanto a pressão final de cada gás é a pressão parcial do gás na mistura que é dada por 𝑃𝑓 𝑛𝑅𝑇𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 onde 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 é o volume total do recipiente Substituindo as expressões para 𝑃𝑖 e 𝑃𝑓 na equação para Δ𝐺 obtemos Δ𝐺 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑛𝑅𝑇𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑛𝑅𝑇𝑉 𝑛𝑅𝑇 ln 𝑉 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 Agora podemos calcular Δ𝐺 para cada gás Para o 𝐻2 𝑉𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 35 e para o 𝑁2 𝑉𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 25 Portanto a energia de Gibbs total da mistura é a soma das energias de Gibbs dos dois gases Para o nitrogênio 𝐺𝑁2 1 𝑚𝑜𝑙 8314 𝐽 𝑚𝑜𝑙 𝐾 29815 𝐾 ln 2 5 𝐺𝑁2 22714 𝐽 Para o hidrogênio 𝐺𝐻2 1 𝑚𝑜𝑙 8314 𝐽 𝑚𝑜𝑙 𝐾 29815 𝐾 ln 3 5 𝐺𝐻2 12663 𝐽 A energia de Gibbs total é 𝐺𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝐺𝑁2 𝐺𝐻2 𝐺𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 22714 𝐽 12663 𝐽 𝐺𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 3538 𝐽 Nesse exercício temos que calcular o coeficiente médio de atividade iônica γ e para isso vamos seguir alguns passos A Lei da Limitação diz que log 𝛾𝑖 𝐴𝑧𝑖𝐼 1 2 E temos as molalidades 003 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑐𝑜𝑚 𝑁𝑎 1 𝑒 𝐶𝑙 1 005 𝐶𝑎𝑁𝑂32 𝑐𝑜𝑚 𝐶𝑎 2 𝑒 2𝑁𝑂3 2 Podemos calcular a força iônica com 𝐼 1 2 𝑏𝑖𝑧𝑖 2 𝑖 𝐼 1 2 003 12 003 12 005 22 010 12 𝐼 018 O valor de A é 0509 para soluções aquosas Vamos calcular log 𝛾𝑖 para cada íon log 𝛾𝑁𝑎 0509 1 018 0215950 𝛾𝑁𝑎 100215950 0608205 log 𝛾𝐶𝑙 0509 1 018 0215950 𝛾𝐶𝑙 100215950 0608205 log 𝛾𝐶𝑎 0509 2 018 0431901 𝛾𝐶𝑎 100431901 0369912 log 𝛾𝑁𝑂3 0509 1 018 0215950 𝛾𝑁𝑂3 100215950 0608205 Fazendo a média ponderada usando como peso as molalidades descobrimos o coeficiente de atividade da solução 𝛾𝑚é𝑑𝑖𝑜 003 0608205 003 0608205 005 0369912 01 0608205 003 003 005 01 𝛾𝑚é𝑑𝑖𝑜 0551 Usando a Lei de Raoult 𝑥𝐴 𝑝 𝑝𝐵 𝑜 𝑝𝐴 𝑜 𝑝𝐵 𝑜 0612 𝑝 821 688 821 𝑝 7396 𝑘𝑃𝑎 E a composição da fase líquida é 𝑥𝐴 0612 𝑥𝐵 1 0612 0388 A Lei de DebyeHückel generalizada é escrita como log 𝛾𝑖 𝐴𝑧𝑖𝐼 1 𝐵𝐼 𝐶𝐼 No caso 𝐶 0 e 𝐴 0509 para soluções aquosas Calculando I para a primeira solução 𝐼 1 2 0005 12 0005 12 0005 Logo log 𝛾𝐾 050910005 1 𝐵0005 00359917 1 00707107 𝐵 𝛾𝐾 10 00359917 1 00707107 𝐵 log 𝛾𝐶𝑙 050910005 1 𝐵0005 00359917 1 00707107 𝐵 𝛾𝐶𝑙 10 00359917 1 00707107 𝐵 Fazendo a média ponderada 𝛾𝑚é𝑑𝑖𝑜 0005 10 00359917 1 00707107 𝐵 0005 10 00359917 1 00707107 𝐵 0005 0005 0927 0005 10 00359917 1 00707107 𝐵 0005 10 00359917 1 00707107 𝐵 0005 0005 𝐵 131945 O mesmo procedimento para as outras duas soluções 𝐼 1 2 001 12 001 12 001 Logo log 𝛾𝐾 05091001 1 𝐵001 00509 1 01 𝐵 𝛾𝐾 10 00509 1 01 𝐵 log 𝛾𝐶𝑙 05091001 1 𝐵001 00509 1 01 𝐵 𝛾𝐶𝑙 10 00509 1 01 𝐵 Fazendo a média ponderada 𝛾𝑚é𝑑𝑖𝑜 001 10 00509 1 01 𝐵 001 10 00509 1 01 𝐵 001 001 0902 001 10 00509 1 01 𝐵 001 10 00509 1 01 𝐵 001 001 𝐵 136327 E 𝐼 1 2 005 12 005 12 005 Logo log 𝛾𝐾 05091005 1 𝐵005 0113816 1 0223607 𝐵 𝛾𝐾 10 0113816 1 0223607 𝐵 log 𝛾𝐶𝑙 05091005 1 𝐵005 0113816 1 0223607 𝐵 𝛾𝐶𝑙 10 0113816 1 0223607 𝐵 Fazendo a média ponderada 𝛾𝑚é𝑑𝑖𝑜 005 10 0113816 1 0223607 𝐵 005 10 0113816 1 0223607 𝐵 005 005 0816 005 10 0113816 1 0223607 𝐵 005 10 0113816 1 0223607 𝐵 005 005 𝐵 129167 Logo os coeficientes B para as 3 soluções 𝐵1 131945 𝐵2 136327 𝐵3 129167 Visualizando o diagrama de fases temos Como 280K é abaixo de 293K então temos duas fases uma líquida e outra gasosa Calculando a composição da mistura sem considerar as fases 𝑛𝐴 30𝑔 8618 𝑔 𝑚𝑜𝑙 034811 𝑚𝑜𝑙 𝑛𝐵 65𝑔 12311 𝑔 𝑚𝑜𝑙 0528 𝑚𝑜𝑙 E as frações molares correspondentes 𝑥𝐴 034811 034811 0528 0397 𝑥𝐵 1 0397 0603 Não tive acesso exatamente aos dados do diagrama mas 𝑥𝐵 0603 corresponde praticamente à simetria vertical da curva do diagrama acima Logo a composição na fase líquida é 𝑥𝐴 𝑥𝐵 05 A composição na fase gasosa ainda é 𝑦𝐴 0397 e 𝑦𝐵 0603 Acima de 293 K a mistura é completamente gasosa Seja A a água e B o soluto A atividade da água é a A pA pA o a A002239atm 002308atm a A09701 E o coeficiente de atividade da água é γ AaA x A Para encontrar x A precisamos antes calcular o número de mols de A e de B x A nA nBnB Então nA 0920kg 001802 kg mol 5105mol E nB 0122kg 0241 kg mol 0506mol Logo x A é x A 5105 51050506 0990 Voltando ao cálculo do coeficiente de atividade γ A09701 0990 γ A0980 Respostas a Ao se verificar os resultados acima percebese que γ A1 ou seja a solução não é ideal b a A09701 e γ A0980 A energia de Gibbs para um gás ideal pode ser calculada pela seguinte equação ΔGnRT ln Pf Pi onde ΔG é a variação da energia de Gibbs n é o número de mols do gás R é a constante dos gases ideais T é a temperatura em kelvin Pf é a pressão final do gás Pi é a pressão inicial do gás Neste caso temos dois gases H 2 e N2 cada um com 1 mol a uma temperatura de 25C ou 29815 K em kelvin A pressão inicial de cada gás é a pressão do gás em sua respectiva parte do recipiente antes da remoção da separação e a pressão final é a pressão do gás após a remoção da separação Como os gases estão em partes diferentes do recipiente podemos assumir que cada gás ocupa todo o volume de sua respectiva parte Portanto a pressão inicial de cada gás é a pressão de um gás ideal dada por PinRT V onde V é o volume da parte do recipiente que o gás ocupa Após a remoção da separação os gases se misturam e ocupam todo o volume do recipiente Portanto a pressão final de cada gás é a pressão parcial do gás na mistura que é dada por PfnRT V total onde V total é o volume total do recipiente Substituindo as expressões para Pi e Pf na equação para ΔG obtemos ΔGnRT ln nRT V total nRT V nRT ln V V total Agora podemos calcular ΔG para cada gás Para o H 2 V V total3 5 e para o N2 V V total2 5 Portanto a energia de Gibbs total da mistura é a soma das energias de Gibbs dos dois gases Para o nitrogênio G N21mol 8314 J molK 29815 K ln 2 5 GN222714J Para o hidrogênio G H 21mol8314 J molK29815 K ln 3 5 GH 212663J A energia de Gibbs total é GtotalGN2GH 2 Gtotal22714 J12663 J Gtotal3538J Nesse exercício temos que calcular o coeficiente médio de atividade iônica γ e para isso vamos seguir alguns passos A Lei da Limitação diz que log γiAziI 1 2 E temos as molalidades 003NaCl com Na1eCl1 005CaN O32 comCa2e2 N O32 Podemos calcular a força iônica com I1 2 i bizi 2 I1 2 0031 2003 1 20052 2010 1 2 I018 O valor de A é 0509 para soluções aquosas Vamos calcular log γi para cada íon log γ Na050910180215950 γ Na10 02159500608205 log γCl050910180215950 γ Cl10 02159500608205 log γCa050920180431901 γ Ca10 04319010369912 log γ N O3050910180215950 γ N O310 02159500608205 Fazendo a média ponderada usando como peso as molalidades descobrimos o coeficiente de atividade da solução γ médio003060820500306082050050369912010608205 00300300501 γ médio0551 Usando a Lei de Raoult x A ppB o pA o pB o 0612 p821 688821 p7396 kPa E a composição da fase líquida é x A0612 xB106120388 A Lei de DebyeHückel generalizada é escrita como log γiAziI 1B I CI No caso C0 e A0509 para soluções aquosas Calculando I para a primeira solução I1 2 00051 20005 1 20005 Logo log γ K050910005 1B0005 00359917 100707107B γ K10 00359917 100707107 B log γCl050910005 1B0005 00359917 100707107 B γ Cl10 00359917 100707107 B Fazendo a média ponderada γ médio000510 00359917 100707107 B000510 00359917 100707107 B 00050005 0927000510 00359917 100707107B000510 00359917 100707107B 00050005 B131945 O mesmo procedimento para as outras duas soluções I1 2 0011 20011 2001 Logo log γ K05091001 1B001 00509 101B γ K10 00509 101 B log γCl05091001 1B001 00509 101 B γ Cl10 00509 101B Fazendo a média ponderada γ médio00110 00509 101B 00110 00509 101B 001001 090200110 00509 101 B 00110 00509 101B 001001 B136327 E I1 2 0051 2005 1 2005 Logo log γ K05091005 1B005 0113816 10223607B γ K10 0113816 10223607B log γCl05091005 1B005 0113816 10223607 B γ Cl10 0113816 10223607 B Fazendo a média ponderada γ médio00510 0113816 10223607B00510 0113816 10223607 B 005005 081600510 0113816 10223607 B00510 0113816 10223607 B 005005 B129167 Logo os coeficientes B para as 3 soluções B1131945 B2136327 B3129167 Visualizando o diagrama de fases temos Como 280K é abaixo de 293K então temos duas fases uma líquida e outra gasosa Calculando a composição da mistura sem considerar as fases nA 30 g 8618 g mol 034811mol nB 65g 12311 g mol 0528mol E as frações molares correspondentes x A 034811 03481105280397 xB103970603 Não tive acesso exatamente aos dados do diagrama mas xB0603 corresponde praticamente à simetria vertical da curva do diagrama acima Logo a composição na fase líquida é x A x B 05 A composição na fase gasosa ainda é y A0397 e yB0603 Acima de 293 K a mistura é completamente gasosa